KR20150043247A - 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비도전성 입자와, 수산기 또는/및 카르복실기를 함유하는 수용성 증점제 (A) 와, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물로서, 상기 입자상 중합체 (C) 는 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는다.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법 {POROUS MEMBRANE COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복하여 충방전이 가능한 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지는 환경 대응에서도 향후의 수요의 확대가 전망되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는 에너지 밀도가 커서 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있다. 또, 2 차 전지는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 대용량화, 장수명화 (사이클 특성의 향상) 및 고레이트에서의 충방전 용량의 유지율 (레이트 특성) 의 향상 등, 보다 한층 성능 향상이 요구되고 있다.
사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 전극이나 세퍼레이터 등의 구성 요소를 형성할 때의 바인더로서, 수계의 바인더를 함유하는 2 차 전지용 조성물이 이용되고 있다. 수계 바인더는 활물질의 표면의 전부를 덮지 않고, 적당히 덮기 때문에 리튬 이온의 삽입 탈리 반응을 저해하지 않는다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는 전지의 내부 저항이 감소하여, 사이클 특성이 향상된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부극 활물질에 합금을 사용하는 경우에, 산량이 많은 수계의 부극 바인더가 사용되는 것이 기재되고, 특허문헌 2 에 있어서는, 집전체와의 밀착력을 높이기 위해서 불소계의 바인더를 사용하는 것이 기재되어 있다.
여기서, 통상적으로, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 사용되고 있다. 세퍼레이터는, 전지 내부의 온도가 130 ℃ 근방이 된 경우, 용융되어 미다공을 막음으로써, 리튬 이온의 이동을 방지하여, 전류를 차단시키는 셧다운 기능에 의해, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 유지하는 역할을 담당하고 있다. 그러나, 순간적인 발열에 의해 전지 온도가, 예를 들어 150 ℃ 를 초과하면, 세퍼레이터는 급격하게 수축하여, 정극 및 부극이 직접 접촉하고, 단락되는 지점이 확대되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수백 ℃ 이상으로까지 이상 과열된 상태에 이르는 경우가 있다.
이 때문에, 폴리에틸렌 미다공막 등의 세퍼레이터의 표면 상에, 내열성이 있는 다공막층을 적층한 비수계 세퍼레이터 등이 검토되고 있다. 다공막층은 내부에 다수의 연결된 미세공 구조를 갖는 막이며, 비도전성 입자, 비도전성 입자끼리 및 비도전성 입자와 세퍼레이터나 집전체를 결착시키기 위해 바인더를 함유한다. 또 다공막층은 전극에 적층하여 사용하거나, 세퍼레이터 그 자체로서 사용할 수도 있다.
국제 공개 제2011/037142호 일본 공개특허공보 2010-146870호
여기서, 리튬 이온 2 차 전지의 가일층 성능 향상의 관점에서는, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 가스 발생을 억제하여, 셀의 팽창을 억제하는 것, 다공막층을 적층한 세퍼레이터나 전극에 있어서의 다공막층의 밀착 강도를 향상시키는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 함유 수분량이 적고, 밀착 강도가 우수한 다공막층을 얻을 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물, 이 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것, 또, 상기 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 바인더에 더하여 특정의 수용성 증점제 및 카르보디이미드 화합물을 함유하는 조성물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 비도전성 입자와, 수산기 또는/및 카르복실기를 함유하는 수용성 증점제 (A) 와, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물로서, 상기 입자상 중합체 (C) 는 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물,
(2) 상기 수용성 증점제 (A) 가 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 혹은 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물,
(3) 상기 입자상 중합체 (C) 중의 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기가 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물,
(4) 상기 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 상기 수용성 증점제 (A) 를 0.2 ∼ 15 중량부, 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 를 0.01 ∼ 10 중량부, 상기 입자상 중합체 (C) 를 1 ∼ 15 중량부를 각각 함유하는 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물,
(5) (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터,
(6) (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 극판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극,
(7) 정극, 부극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 세퍼레이터가 (5) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 리튬 이온 2 차 전지,
(8) 정극, 부극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 정극 또는/및 상기 부극이 (6) 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인 리튬 이온 2 차 전지,
(9) (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 상기 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 50 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키는 공정을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법,
(10) (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 극판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법으로서, 상기 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 극판 상에 도포하는 공정과, 50 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키는 공정을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물에 의하면, 함유 수분량이 적고, 밀착 강도가 우수한 다공막층을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 상기 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물은 비도전성 입자와, 수산기 또는/및 카르복실기를 함유하는 수용성 증점제 (A) 와, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물로서, 상기 입자상 중합체 (C) 는 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는다.
(비도전성 입자)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물 (이하, 「다공막 조성물」 이라고 하는 경우가 있다.) 에 사용하는 비도전성 입자를 구성하는 재료로서는, 리튬 이온 2 차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적인 것이 요망된다. 예를 들어, 각종 비도전성의 무기 입자, 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자의 재료로서는, 전기 화학적으로 안정적이고, 또, 다른 재료, 예를 들어 후술하는 점도 조정제 등과 혼합하여 다공막 조성물을 조제하는데 적합한 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 무기 입자로서는, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄의 수화물 (베이마이트 (AlOOH), 깁사이트 (Al(OH)3), 베이크라이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화철, 산화규소, 산화티탄 (티타니아), 산화칼슘 등의 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 실리카, 황산바륨, 불화바륨, 불화칼슘 등이 사용된다. 이들 중에서도, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 흡수성이 낮고 내열성 (예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성) 이 우수한 관점에서 산화티탄, 알루미나, 베이마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 바람직하고, 알루미나, 베이마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 특히 바람직하다.
유기 입자로서는, 통상적으로는 폴리머 (중합체) 의 입자를 사용한다. 유기 입자는, 그 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있고, 나아가서는 본 발명의 다공막에 함유되는 수분량을 제어할 수 있다. 비도전성 입자의 유기 재료로서 바람직한 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지 등 각종 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 화합물은 단독 중합체이거나 공중합체이어도 되고, 공중합체의 경우에는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 모두 사용할 수 있다. 또한, 적어도 일부가 변성된 것이나 가교물이어도 된다. 그리고, 이들의 혼합물이어도 된다. 가교물인 경우의 가교제로서는, 디비닐벤젠 등의 방향족 고리를 가지는 가교체, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 가교체, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 가교체 등을 들 수 있다.
상기 비도전성 입자는, 필요에 따라, 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 비도전성 입자는, 1 개의 입자 중에, 상기의 재료 중 1 종류를 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하는 것이어도 된다. 또한, 비도전성 입자는 상이한 재료로 형성된 2 종류 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자직경 D50 은, 다공막의 두께가 얇아도, 균일한 다공막을 얻을 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ ∼ 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1 ㎛ 이다. 여기서 체적 평균 입자직경 D50 은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서, 소입자직경측에서 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자직경을 나타낸다.
또, 이들의 비도전성 입자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하여, 다공막 조성물의 유동성을 호적화하는 관점에서, 구체적으로는, 0.9 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 입자의 BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치 (제미니 2310 ： 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 비도전성 입자에 질소 가스를 흡착시켜, BET 측정법으로 측정한다.
본 발명에 있어서, 비도전성 입자의 형상은, 예를 들어, 구상, 타원 구상, 다각형상, 테트라포드 (등록상표) 상, 판상, 인편상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공막의 공극률을 높게 하여 다공막 세퍼레이터에 의한 이온 전도도의 저하를 억제하는 관점에서는, 테트라포드 (등록상표) 상, 판상, 인편상이 바람직하다.
(수용성 증점제 (A))
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물에 사용하는 수용성 증점제 (A) 는 수산기 또는/및 카르복실기를 함유한다. 본 발명에 사용하는 수용성 증점제 (A) 란, 25 ℃ 에 있어서, 증점제 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 1.0 중량％ 미만의 증점제를 말한다.
수용성 증점제 (A) 로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 혹은 이들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공막 조성물에 있어서의 수용성 증점제 (A) 의 함유 비율은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부이다. 수용성 증점제 (A) 의 함유 비율이 너무 크면, 다공막을 얻을 때의 건조 속도가 느려지는 경향이 된다. 또, 수용성 증점제 (A) 의 함유 비율이 너무 작으면, 다공막의 밀착 강도가 저하되는 경향이 된다.
(카르보디이미드 화합물 가교제 (B))
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물에 사용하는 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 는 후술하는 입자상 중합체 (C) 가 갖는 관능기와 반응한다.
카르보디이미드 화합물은 분자 중에 일반식 (1) ： -N=C=N-···(1) 로 나타내는 카르보디이미드기를 가지며, 수용성 증점제 (A) 간, 수용성 증점제 (A) 와 입자상 중합체 (C) 간, 및, 입자상 중합체 (C) 간에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 이와 같은 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 로서는, 예를 들어, 카르보디이미드기를 2 개 이상 갖는 화합물, 구체적으로는, 일반식 (2) ： -N=C=N-R1···(2)［일반식 (2) 중, R1 은 2 가의 유기기를 나타낸다.］로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 변성 폴리카르보디이미드란, 폴리카르보디이미드에 대해, 후술하는 반응성 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 수지를 말한다.
(폴리카르보디이미드의 합성)
폴리카르보디이미드의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매 (이하 「카르보디이미드화 촉매」 라고 한다.) 의 존재하에서 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드는 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 올리고머 (카르보디이미드 올리고머) 와, 당해 올리고머와 공중합 가능한 단량체를 공중합시키는 것에 의해서도 합성할 수 있다. 또한, 이 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는, 유기 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 로서 폴리카르보디이미드를 함유하는 다공막 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 특히 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 유기 디이소시아네이트는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 서술한 유기 디이소시아네이트와 함께, 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 유기 폴리이소시아네이트 (3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트) 나, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과잉량과 2 관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 프레폴리머 (이하, 상기 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, 상기 말단 이소시아네이트 프레폴리머를 아울러 「3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류」 라고 한다.) 를 사용해도 된다. 이와 같은 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용량은, 유기 디이소시아네이트 100 중량부당, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
또한, 폴리카르보디이미드의 합성에 있어서는, 필요에 따라 유기 모노이소시아네이트를 첨가할 수도 있다. 유기 모노이소시아네이트를 첨가함으로써, 유기 폴리이소시아네이트가 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류를 함유하는 경우, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 적절히 규제할 수 있고, 또 유기 디이소시아네이트를 유기 모노이소시아네이트와 병용함으로써, 비교적 분자량이 작은 폴리카르보디이미드를 얻을 수 있다. 이와 같은 유기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 유기 모노이소시아네이트는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 유기 모노이소시아네이트의 사용량은 얻어지는 폴리카르보디이미드에 요구하는 분자량, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용의 유무 등에 따라서도 다르지만, 전체 유기 폴리이소시아네이트 (유기 디이소시아네이트와 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 중량부당, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
또, 카르보디이미드화 촉매로서는 포스포렌 화합물, 금속 카르보닐 착물, 금속의 아세틸아세톤 착물, 인산에스테르를 들 수 있다. 이들의 구체예는 각각, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 카르보디이미드화 촉매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 (유기 모노이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 및, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 중량부당, 바람직하게는 0.001 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부이다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응은 무용매하이거나 적당한 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매 중에서 합성 반응을 실시하는 경우의 용매로서는, 합성 반응 중의 가열에 의해 생성된 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머를 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니고, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 아세테이트계 용매를 들 수 있다. 이들의 구체예는 각각, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의 용매의 사용량은 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 바람직하게는 0.5 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이하가 되는 양이다. 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 너무 높으면, 생성되는 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머가 합성 반응 중에 겔화될 우려가 있다. 또, 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 너무 낮으면, 반응 속도가 느려져, 생산성이 저하되는 경향이 된다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 온도는 유기 이소시아네이트 성분이나 카르보디이미드화 촉매의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다. 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분은 반응 전에 전체량을 첨가해도, 혹은 그 일부 또는 전부를 반응 중에, 연속적 혹은 단계적으로 첨가해도 된다. 또 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 초기부터 후기에 이르는 적절한 반응 단계에서 첨가하고, 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기를 밀봉하여, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 조절할 수도 있다. 또, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 후기에 첨가하여, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 소정치로 규제할 수도 있다. 이와 같은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ； 디메틸아민, 디에틸아민, 벤질아민 등의 아민류를 들 수 있다.
또, 카르보디이미드 올리고머와 공중합 가능한 단량체로서는, 2 가 이상의 알코올, 2 가 이상의 알코올을 단량체로서 사용하여 얻은 올리고머 및 그 에스테르, 예를 들어, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 2 가의 알코올, 혹은, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트가 바람직하다.
예를 들어 분자 사슬의 양 말단에 수산기를 갖는 2 가의 알코올을 카르보디이미드 올리고머와 이미 알려진 방법으로 공중합시킴으로써, 폴리카르보디이미드기와, 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 이와 같이, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 로서의 폴리카르보디이미드가 2 가 이상의 알코올 유래의 단량체 단위, 바람직하게는 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 경우, 그 폴리카르보디이미드를 함유하는 다공막 조성물로부터 형성되는 다공막의 전해액에 대한 습윤성이 향상되고, 그 부극을 구비하는 2 차 전지의 제조에 있어서의, 전해액의 주액성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 서술한 알코올을 공중합시키면, 폴리카르보디이미드의 수용성을 증가시킬 수 있음과 함께, 수중에서 폴리카르보디이미드가 자기 미셀화하기 (소수성의 카르보디이미드기의 주위가 친수성의 에틸렌글리콜 사슬로 덮이는 구조를 취한다) 때문에, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 서술한 폴리카르보디이미드 화합물 가교제는, 용액으로서 혹은 용액으로부터 분리된 고체로서, 본 발명의 다공막 조성물의 조제에 사용된다. 폴리카르보디이미드를 용액으로부터 분리하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리카르보디이미드 용액을, 그 폴리카르보디이미드에 대해 불활성인 비용매 중에 첨가하고, 생긴 침전물 혹은 유상물을 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리·채취하는 방법 ； 분무 건조에 의해 분리·채취하는 방법 ； 얻어진 폴리카르보디이미드의 합성에 사용한 용매에 대한 온도에 의한 용해도 변화를 이용하여 분리·채취하는 방법, 즉, 합성 직후는 그 용매에 용해되어 있는 폴리카르보디이미드가 계의 온도를 내림으로써 석출되는 경우, 그 혼탁액으로부터 여과 등에 의해 분리·채취하는 방법 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 분리·채취 방법을 적절히 조합하여 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보디이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 한다.) 은, 수용성 증점제 (A) 와의 가교 속도를 빠르게 하는 관점에서, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000 이하이다.
(변성 폴리카르보디이미드의 합성)
다음으로, 변성 폴리카르보디이미드의 합성법에 대해 설명한다. 변성 폴리카르보디이미드는, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드가 적어도 1 종에, 반응성 화합물의 적어도 1 종을, 적당한 촉매의 존재하 혹은 부존재하에서, 적절한 온도에서 반응 (이하, 「변성 반응」 이라고 한다.) 시킴으로써 합성할 수 있다.
변성 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 반응성 화합물은, 그 분자 중에, 폴리카르보디이미드와의 반응성을 갖는 기 (이하, 단순히 「반응성기」 라고 한다.) 를 1 개와, 또한 다른 관능기를 갖는 화합물을 말한다. 이 반응성 화합물은 방향족 화합물, 지방족 화합물 혹은 지환족 화합물일 수 있고, 또 방향족 화합물 및 지환족 화합물에 있어서의 고리 구조는 탄소 고리이거나 복소 고리이어도 된다. 반응성 화합물에 있어서의 반응성기로서는, 활성 수소를 갖는 기이면 되고, 예를 들어, 카르복실기 혹은 제 1 급 혹은 제 2 급의 아미노기를 들 수 있다. 그리고, 반응성 화합물은, 그 분자 중에, 1 개의 반응성기에 더하여, 추가로 다른 관능기를 갖는다. 반응성 화합물이 갖는, 다른 관능기로서는, 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드의 가교 반응을 촉진하는 작용을 갖는 기나, 반응성 화합물 1 분자 중에 있어서의 2 개째 이후의 (즉, 상기 서술한 반응성기와는 다른), 상기 서술한 활성 수소를 갖는 기도 포함되고, 예를 들어, 카르복실산 무수물기 및 제 3 급 아미노기 외에, 활성 수소를 갖는 기로서 예시한 카르복실기 및 제 1 급 혹은 제 2 급의 아미노기 등을 들 수 있다. 이들의 다른 관능기로서는, 반응성 화합물 1 분자 중에 동일한 혹은 상이한 기가 2 개 이상 존재할 수 있다.
반응성 화합물로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리멜리트산 무수물, 니코틴산이 바람직하다. 반응성 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
변성 폴리카르보디이미드를 합성하기 위한 변성 반응에 있어서의 반응성 화합물의 사용량은 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류, 얻어지는 변성 폴리카르보디이미드에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 조절되지만, 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 1 몰에 대한 반응성 화합물 중의 반응성기의 비율이 바람직하게는 0.01 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 몰 이상이 되는 양이며, 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 몰 이하가 되는 양이다. 상기 비율이 0.01 몰 미만이면, 변성 폴리카르보디이미드를 함유하는 다공막 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 비율이 1 몰을 초과하면, 폴리카르보디이미드 본래의 특성이 저해될 우려가 있다.
또, 변성 반응에 있어서는, 반응성 화합물 중의 반응성기와 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 반응은 정량적으로 진행되고, 그 반응성 화합물의 사용량에 알맞는 관능기가 변성 폴리카르보디이미드 중에 도입된다. 변성 반응은 무용매하에서도 실시할 수 있지만, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매는 폴리카르보디이미드 및 반응성 화합물에 대해 불활성이며, 또한 이들을 용해할 수 있는 한, 특별히 한정되는 것이 아니고, 그 예로서는, 상기 서술한 폴리카르보디이미드의 합성에 사용할 수 있는 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또 변성 반응에, 폴리카르보디이미드의 합성시에 사용된 용매를 사용할 수 있을 때는, 그 합성에 의해 얻어지는 폴리카르보디이미드 용액을 그대로 사용할 수도 있다. 변성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 반응 원료의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 5,000 중량부이다.
변성 반응의 온도는 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 바람직하게는 -10 ∼ 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10 ∼ 80 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의 변성 폴리카르보디이미드의 Mn 은, 수용성 증점제 (A) 와의 가교 속도를 빠르게 하는 관점에서, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 400,000 이다.
여기서, 카르보디이미드 화합물의, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 1 몰당 화학식량 (NCN 당량) 은 바람직하게는 300 ∼ 600, 보다 바람직하게는 400 ∼ 500 이다. 카르보디이미드 화합물의 NCN 당량이 너무 작으면, 다공막 조성물의 보존 안정성이 저하된다. 또, 카르보디이미드 화합물의 NCN 당량이 너무 크면, 가교 반응의 진행이 충분하지 않게 된다.
또한, 카르보디이미드 화합물의 NCN 당량은, 예를 들어, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 를 사용하여 카르보디이미드 화합물의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 구함과 함께, IR (적외 분광법) 을 사용하여 카르보디이미드 화합물 1 분자당 카르보디이미드기의 수를 정량 분석하고, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.
NCN 당량 = (카르보디이미드 화합물의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량)/(카르보디이미드 화합물 1 분자당 카르보디이미드기의 수)
(카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 성상 등)
여기서, 상기 서술한 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 1 중량％ 수용액의 점도는, 다공막의 밀착 강도를 우수한 것으로 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 5000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 700 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 150 mPa·s 이하이다. 또한, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 1 중량％ 수용액의 점도는 B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
또, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 는 수용성인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 가 수용성임으로써, 수계의 다공막 조성물 중에서 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 가 편재하는 것을 방지하고, 얻어지는 다공막에 있어서 바람직한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 다공막의 밀착 강도를 확보함과 함께, 초기 쿨롬 효율, 초기 저항, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 향상시키고, 더하여, 사이클 후의 저항 상승을 억제할 수 있다. 또한, 다공막의 내수성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 가 「수용성」 이다는 것은, 이온 교환수 100 중량부당 가교제 1 중량부 (고형분 상당) 를 첨가하고, 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서, 또한 pH 3 이상 12 이하 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 1 조건으로 조정하고, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 중량이 첨가한 가교제의 고형분에 대해 50 중량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다. 또한, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 물의 혼합물이, 정치한 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태이어도, 상기 정의를 만족시키면, 그 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 는 수용성이라고 한다. 또한, 가교 구조의 형성 반응을 양호하게 진행시켜, 다공막의 밀착 강도, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 물의 혼합물은 2 상으로 분리되지 않는 (1 상 수용 상태인) 것, 즉 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 는 1 상 수용성인 것이 보다 바람직하다.
또, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 수용율은, 상기 서술한, 가교제가 수용성인 것이 바람직한 이유와 동일한 이유로, 80 중량％ 이상이 바람직하고, 90 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 「수용율」 이란, 이온 교환수 100 중량부당 가교제 1 중량부 (고형분 상당) 를 첨가하고, 교반하여 얻어지는 혼합물을 25 ℃, pH 7 로 조정하여 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 중량의, 첨가한 가교제의 고형분의 중량에 대한 비율을 X 중량％ 로 한 경우에 이하의 식으로 정의된다.
수용율 = (100 - X) 중량％
본 발명의 다공막 조성물에 있어서의 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 함유 비율은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부이다. 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 함유 비율이 너무 크면, 다공막의 밀착 강도가 저하되고, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경향이 된다. 또, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 함유 비율이 너무 작으면, 다공막의 밀착 강도가 저하되는 경향이 된다.
(입자상 중합체 (C))
본 발명에 사용하는 입자상 중합체 (C) 는 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는다. 또, 입자상 중합체 (C) 는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 및 「메타크릴」 을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 모노머의 중합 단위로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 입자상 중합체 (C) 에 있어서의 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서는, 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 티올기가 바람직하고, 카르복실기와 글리시딜에테르기를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서, 카르복실산기를 갖는 입자상 중합체 (C) 의 제조에 사용할 수 있는 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산, 그리고, 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공막 조성물의 안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서, 수산기를 갖는 입자상 중합체 (C) 의 제조에 사용할 수 있는 단량체로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서 글리시딜에테르기를 갖는 입자상 중합체 (C) 의 제조에 사용할 수 있는 글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기로서 티올기를 갖는 입자상 중합체 (C) 의 제조에 사용할 수 있는 티올기를 갖는 단량체 단위로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (C) 중의, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기는 상기 서술한 바와 같은 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 함유하는 단량체를 중합에 사용함으로써 도입해도 되지만, 예를 들어, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 가지지 않는 입자상 중합체를 중합한 후, 그 입자상 중합체 중의 관능기를, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기에 일부 또는 전부 치환함으로써 도입하여, 입자상 중합체 (C) 를 조제해도 된다. 또한, 이와 같이 도입된 「카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기」 를 갖는 입자상 중합체 (C) 중의 반복 단위에 대해서도, 「카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 함유하는 단량체 단위」 에 포함하는 것으로 한다.
그리고, 입자상 중합체 (C) 에 있어서의 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 함유하는 단량체 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 입자상 중합체 (C) 의 기계적 안정성, 화학적 안정성이 우수한 관점에서, 0.5 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 8 중량％ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5 중량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 입자상 중합체 (C) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 상기의 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체로서는, 예를 들어, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (C) 에 있어서의 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계량으로 0.5 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 8 중량％ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5 중량％ 가 더욱 바람직하다.
시안화비닐계 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴,α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 중합체 (C) 는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 사용하여 제조해도 된다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (C) 에 있어서의, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 함유하는 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 합계량으로 0.5 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 8 중량％ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5 중량％ 가 더욱 바람직하다.
그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체 등으로 이루어지는 입자상 중합체 (C) 는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상적으로, 원하는 입자상 중합체 (C) 에 있어서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
수계 용매는 입자상 중합체 (C) 가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 특별히 한정되는 경우는 없고, 상압에 있어서의 비점이 바람직하게는 80 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 의 수계 용매에서 선택된다.
구체적으로는, 수계 용매로서는, 예를 들어, 물 ； 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류 ； 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류 ； 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ； 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 중합체 (C) 의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하여, 입자상 중합체 (C) 의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기의 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 또한, 고분자량체가 얻기 쉬운 것, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명의 다공막 조성물의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서는, 유화 중합법이 특히 바람직하다.
또한, 유화 중합은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또 중합에 있어서는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 조건도 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 중합 방법에 의해 얻어지는 입자상 중합체 (C) 의 입자의 수계 분산체는, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 함유하는 염기성 수용액을 사용하여, pH 가 바람직하게는 5 ∼ 10, 보다 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 다공막의 밀착 강도를 향상시키므로, 바람직하다.
(입자상 중합체 (C) 의 성상)
통상적으로, 입자상 중합체 (C) 는 비수용성이다. 따라서, 통상적으로, 입자상 중합체 (C) 는 수계의 다공막 조성물에 있어서 입자상으로 되어 있고, 그 입자 형상을 유지한 채로, 다공막에 포함된다.
또, 입자상 중합체 (C) 의 개수 평균 입자직경은 바람직하게는 50 ∼ 500 nm, 보다 바람직하게는 70 ∼ 400 nm 이다. 또한, 개수 평균 입자직경은 투과형 전자 현미경법이나 콜터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
본 발명의 다공막 조성물에 있어서의 입자상 중합체 (C) 의 함유 비율은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부이다. 입자상 중합체 (C) 의 함유 비율이 너무 크면, 다공막의 밀착 강도가 저하되고, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경향이 된다. 또, 입자상 중합체 (C) 의 함유 비율이 너무 작으면, 다공막의 밀착 강도가 저하되는 경향이 된다.
(다공막 조성물)
본 발명의 다공막 조성물은 비도전성 입자와, 수산기 또는/및 카르복실기를 함유하는 수용성 증점제 (A) 와, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 를 함유하고, 이들의 성분과 분산매를 혼합하여 얻어진다.
혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 다공막 조성물에서는, 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 다공막 조성물의 분산 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 분산매로서 물에 친수성의 용매를 혼합한 것을 사용해도 된다. 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 물에 대해 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 다공막 조성물의 고형분 농도는 10 ∼ 65 중량％ 인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 너무 높으면, 다공막 조성물의 도포성이 저하되는 경향이 된다. 또, 고형분 농도가 너무 낮으면, 다공막으로부터 물이 빠지기 어려워지기 때문에, 수분량을 저감시키기 어려운 경향이 된다.
또, 다공막 조성물의 점도는 15 ∼ 500 mPa·s 인 것이 바람직하다. 또한, 다공막 조성물의 점도는 B 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정한 값이다.
(2 차 전지용 다공막)
상기 서술한 다공막 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 2 차 전지용 다공막 (이하, 「다공막」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 얻을 수 있다.
다공막은, 유기 세퍼레이터나 전극에 적층하여 사용해도 되고, 유기 세퍼레이터 그 자체로서 사용해도 된다. 또한, 2 차 전지 세퍼레이터 다공막용 결착 수지 조성물에 의해 형성되는 다공막은 유기 세퍼레이터에 적층하여 사용해도 되고, 또, 유기 세퍼레이터 그 자체로서 사용해도 된다. 또, 2 차 전지 전극 다공막용 결착 수지 조성물에 의해 형성되는 다공막은 전극에 적층하여 사용할 수 있다.
(2 차 전지용 다공막의 제조 방법)
2 차 전지용 다공막을 제조하는 방법으로서는, (I) 상기의 비도전성 입자, 수용성 증점제 (A), 카르보디이미드 화합물 가교제 (B), 입자상 중합체 (C), 분산매를 함유하는 다공막 조성물을 소정의 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법 ； (II) 상기의 비도전성 입자, 수용성 증점제 (A), 카르보디이미드 화합물 가교제 (B), 입자상 중합체 (C), 분산매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 조성물을 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 에 침지 후, 이것을 건조시키는 방법 ； (III) 상기의 비도전성 입자, 수용성 증점제 (A), 카르보디이미드 화합물 가교제 (B), 입자상 중합체 (C), 분산매 및 임의의 성분을 함유하는 다공막 조성물을 박리 필름 상에 도포, 막형성하고, 얻어진 다공막을 소정의 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 상에 전사하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, (I) 다공막 조성물을 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이 다공막의 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 다공막은 상기 서술한 (I) ∼ (III) 의 방법으로 제조되지만, 그 상세한 제조 방법을 이하에 설명한다.
(I) 의 방법에서는, 다공막 조성물을 소정의 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다.
다공막 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 독터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 그라비아법이 바람직하다.
건조 방법으로서는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 50 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
(II) 의 방법에서는, 다공막 조성물을 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 에 침지하고, 건조시킴으로써 본 발명의 다공막은 제조된다. 그 다공막 조성물을 기재에 침지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 딥 코터 등으로 딥 코팅함으로써 침지할 수 있다.
건조 방법으로서는, 상기 서술한 (I) 의 방법에서의 건조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
(III) 의 방법에서는, 다공막 조성물을 박리 필름 상에 도포, 막형성하여, 박리 필름 상에 형성된 다공막을 제조한다. 이어서, 얻어진 다공막은 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 상에 전사된다.
도포 방법으로서는, 상기 서술한 (I) 의 방법에서의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 전사 방법은 특별히 한정되지 않는다.
(I) ∼ (III) 의 방법에서 얻어진 다공막은, 이어서, 필요에 따라, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 와 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 손상되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.
다공막의 막두께는 특별히 한정은 되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되지만, 너무 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없고, 반대로 너무 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 이 감소하는 점에서, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 다공막은 기재 (정극용의 극판, 부극용의 극판 또는 유기 세퍼레이터) 의 표면에 막형성되고, 후술하는 전극 활물질층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 다공막은 2 차 전지 정극, 2 차 전지 부극 또는 유기 세퍼레이터의 어느 표면에 막형성되어도 되고, 정극, 부극 및 유기 세퍼레이터 모두에 막형성되어도 된다.
(기재)
(정극용의 극판)
정극용의 극판은 정극 활물질, 정극용의 결착제, 극판의 제작에 사용하는 용매, 필요에 따라 사용되는 도전제, 증점제 등을 함유하는 정극용 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 즉, 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로서는, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
정극용의 결착제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지 ； 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 결착제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
극판의 제작에 사용하는 용매로서는, 물 및 유기 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ； N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 또한, 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 양은 정극용 조성물의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는, 정극용 조성물의 고형분의 농도가 바람직하게는 30 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이며, 바람직하게는, 보다 바람직하게 되는 양으로 조정하여 사용된다.
도전제의 구체예로서는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트샵사의 등록상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼네이스 블랙이 보다 바람직하다. 이들 도전제는 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐 알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐 알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ； 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화녹말, 인산녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미한다.
집전체는 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄이 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 mm 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 정극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마 포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 정극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 도전성 접착제층 등의 중간층을 형성해도 된다.
정극용 조성물을 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로서는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 5 분 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
또, 집전체의 표면에 정극용 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 정극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은 바람직하게는 5 ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 20 ％ 이다. 공극률이 너무 낮으면, 높은 체적 용량이 얻기 어렵고, 또, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬운 경향이 된다. 또, 공극률이 너무 높으면, 충분한 충전 효율 및 방전 효율을 얻기 어려운 경향이 된다.
또한, 정극 활물질층이 경화성의 중합체를 함유하는 경우에는, 정극 활물질층의 형성 후에 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(부극용의 극판)
부극용의 극판은 부극 활물질, 부극용의 결착제, 극판의 제작에 사용하는 용매, 필요에 따라 사용되는 증점제, 도전제 등을 함유하는 부극용 조성물을 상기 서술한 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 집전체의 표면에 부극 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들어, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 부극 활물질은 적절히 용도에 따라 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
부극용의 결착제로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.
또, 극판의 제작에 사용하는 용매, 증점제 및 도전제는 상기 서술한 정극용의 극판에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 집전체에 대해서도 상기 서술한 정극용의 극판에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극용의 극판은 정극용의 극판과 동일한 요령으로 제조할 수 있다.
(유기 세퍼레이터)
유기 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제나 방향족 폴리아미드 수지제의 미공막 또는 부직포 ； 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나는 다공막 조성물에 의해 얻어지는 다공막을 구비한다.
또한, 상기 다공막을 가지지 않는 정극을 사용하는 경우에는, 상기 서술한 정극용의 극판을 정극으로서 사용할 수 있다. 또, 상기 다공막을 가지지 않는 부극을 사용하는 경우에는, 상기 서술한 부극용의 극판을 부극으로서 사용할 수 있다. 또, 상기 다공막을 가지지 않는 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 상기 서술한 유기 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
(전해액)
전해액으로서는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2) NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 이다. 지지 전해질의 양이 너무 적거나 너무 많아도 이온 도전도는 저하되고, 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ； 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 또한, 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 또한, 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 이외의 전해액으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질 ； 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.
(2 차 전지의 제조 방법)
본 발명의 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 구부리거나 하여 전지 용기에 넣어, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈 ； 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ； 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
또, 상기 서술한 다공막을 정극 또는 부극의 전극 활물질층 표면에 형성하는 경우에는, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 시에 세퍼레이터를 사용하지 않아도, 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 다할 수 있어, 저비용으로 리튬 이온 2 차 전지의 제작이 가능하게 된다. 또, 리튬 이온 2 차 전지의 제조 시에 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서도, 세퍼레이터 표면에 형성되어 있는 구멍을 메우는 경우가 없기 때문에, 보다 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다. 또한, 다공막을 전극 활물질층 표면에 형성함으로써, 세퍼레이터가 열에 의한 수축을 일으켜도, 정극·부극간의 단락을 일으키는 일이 없어, 높은 안전성을 유지할 수 있다.
본 발명의 다공막 조성물에 의하면, 함유 수분량이 적어, 밀착 강도가 우수한 다공막층을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지 및 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 필 강도, 수분량, 저온 출력 특성, 셀 팽창 및 사이클 특성의 평가는 각각 이하와 같이 실시했다.
(필 강도)
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 세퍼레이터를 길이 100 mm, 폭 10 mm 의 장방형으로 잘라 시험편으로 하고, 전해액 (1.0 mol/ℓ 의 LiPF6/EC ＋ DEC (EC/DEC = 1/2 체적비)) 에 60 ℃, 72 시간 침지한 후에 건조시켰다. 건조시킨 시험편을, 다공막의 표면을 아래로 하여, 다공막의 표면에 셀로판 테이프를 첩부했다. 이 때, 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522 로 규정되는 것을 사용했다. 또, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 10 mm/분으로 잡아 당겨 벗겼을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 3 회 실시하고, 응력의 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도로 하고, 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 측정된 필 강도가 클수록, 다공막과 유기 세퍼레이터의 결착력이 큰 것을 나타낸다. 즉, 측정된 필 강도가 클수록, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
(수분량)
실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터 (다공막이 형성된 유기 세퍼레이터) 를 폭 10 cm × 길이 10 cm 의 크기로 잘라, 시험편으로 한다. 시험편을 온도 25 ℃, 습도 50 ％ 에서 24 시간 방치하고, 그 후, 전량 적정식 수분계를 사용하여 칼피셔법 (JIS K-0068 (2001) 수분 기화법, 기화 온도 150 ℃) 에 의해 시험편의 수분량 (W1) 을 측정했다.
다음으로, 온도 25 ℃, 노점 -60 ℃, 습도 0.05 ％ 에서 24 시간 방치한 시험편을 상기와 마찬가지로 하여 수분량 (W2) 를 측정했다.
측정된 수분량 W1 및 W2 로부터, 비 (W1/W2) 를 산출하고, 하기의 기준에 의해 평가했다. W1 과 W2 의 차가 작을수록, 다공막의 수분량이 적은 것을 나타낸다. 다공막의 수분량이 적으면, 전지 제조를 실시하는 드라이룸 내에서의 세퍼레이터의 컬을 억제할 수 있다. 또, 다공막의 수분량이 적을수록, 수분에 의한 2 차 전지 내에서의 부반응을 일으키지 않고, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키지 않기 때문에, 바람직하다.
A ： W1/W2 가 2.0 미만
B ： W1/W2 가 2.0 이상 2.5 미만
C ： W1/W2 가 2.5 이상 3.0 미만
D ： W1/W2 가 3.0 이상
(저온 출력 특성)
실시예 및 비교예에 있어서의 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 V, 0.1 C, 5 시간의 충전의 조작을 실시하여, 그 때의 전압 V0 을 측정했다. 그 후, -10 ℃ 환경하에서, 1 C 의 방전 레이트로 방전의 조작을 실시하여, 방전 개시 15 초 후의 전압 V1 을 측정했다. 저온 출력 특성은 ΔV = V0 - V1 로 나타내는 전압 강하로 평가하고, 이 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(셀 팽창)
실시예 및 비교예에 있어서의 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.35 V, 0.1 C 의 충전, 2.75 V, 0.1 C 의 방전으로 충방전의 조작을 실시했다. 그 후, 권회형 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V0 을 측정했다. 또한, 60 ℃ 환경하에서, 충방전을 반복하여, 1000 사이클 후의 권회형 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V1 을 측정했다. 셀의 팽창은 ΔV (％) = (V1 - V0)/V0 × 100 으로 나타내는 셀의 체적 변화율로 평가했다. 이 값이 작을수록 가스 발생 억제가 우수한 것을 나타낸다.
(사이클 특성)
실시예 및 비교예에 있어서의 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.35 V, 0.1 C 의 충전, 2.75 V, 0.1 C 의 방전으로 충방전의 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 를 측정했다. 또한, 60 ℃ 환경하에서, 충방전을 반복하여, 1000 사이클 후의 용량 C1 을 측정했다. 고온 사이클 특성은 ΔC = C1/C0 × 100 (％) 로 나타내는 용량 유지율로 평가했다. 이 값이 높을수록 수명 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
(1. 세퍼레이터)
［1.1. 알루미나 입자의 제조］
바이어법으로 얻어진 체적 평균 입자직경 2.8 ㎛ 의 수산화알루미늄을 0.61 g/㎤ 의 주입 밀도로 박스형 갑발(匣鉢)에 주입했다. 이 박스형 갑발을 정치형 전기로 (시리코닛토 고열 공업 주식회사 제조 「시리코닛토로」) 의 노 내에 설치하고, 소성 온도 1180 ℃ 에서 10 시간 소성했다. 그 후, 생성된 α 알루미나의 입자를 노 내에서 꺼냈다.
6 리터의 포트 내에 직경 15 mm 의 알루미나 볼 7.8 kg 이 수용된 진동 볼 밀 (중앙 화공기 주식회사 제조 「진동 밀」) 을 준비했다. 그 포트 내에, 상기의 α 알루미나의 입자 1.0 kg 과 에탄올 15 g 을 충전하고, 36 시간 분쇄하여, 체적 평균 입자직경 0.6 ㎛ 의 α 알루미나 입자를 얻었다.
［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］
수용성 증점제 (A) 로서, 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조 다이셀 1220, 에테르화도 0.8 ∼ 1.0, 1 ％ 수용액 점도 10 ∼ 20 mPa·s, 이하, 「CMC」 라고 하는 경우가 있다.), 및, 폴리아크릴산나트륨 D1 (중량 평균 분자량 25000, 1 ％ 수용액 점도 3000 mPa·s) 을 사용했다. 물 50 부에 대해, 각각 고형분이 1.5 부, 0.1 부가 되도록 첨가했다.
［1.3. 카르보디이미드 화합물 가교제 (B)］
카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 로서는, 폴리카르보디이미드 (닛신보 케미컬사 제조, 제품명 ： 카르보디라이트 (등록상표) SV-02, NCN 당량 429, 1 상 수용성) 를 사용했다.
［1.4. 입자상 중합체 (C) 의 제조］
이하와 같이, 입자상 중합체 (C) 를 제조했다.
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에마르 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 60 ℃ 로 승온했다.
한편, 다른 용기로 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서 부틸아크릴레이트 (이하, 「BA」 라고 하는 경우가 있다.) 94 부, 아크릴로니트릴 (이하, 「AN」 이라고 하는 경우가 있다.) 2 부, 아크릴아미드 (이하, 「AAm」 이라고 하는 경우가 있다.) 1 부, 메타크릴산 (이하, 「MMA」 라고 하는 경우가 있다.) 2 부 및 알릴글리시딜에테르 (이하, 「AGE」 라고 하는 경우가 있다.) 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중은, 60 ℃ 에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 다공막용의 바인더로서 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수분산액을 제조했다.
얻어진 (메트)아크릴 중합체의 체적 평균 입자직경 D50 은 0.36 ㎛, 유리 전이 온도는 -45 ℃ 였다.
［1.5. 비도전성 입자의 분산체의 조제］
상기 공정［1.1］에서 얻은 α 알루미나 입자 100 부, 상기 공정［1.3］에서 얻은 수용성 증점제 (A) 의 수용액을 1.6 부 혼합하고, 추가로 전기 전도도가 10 μS/cm 의 물을 첨가하여 고형분 농도를 50 중량％ 로 조정함으로써, 비도전성 입자의 분산체를 얻었다.
［1.6. 비도전성 입자의 분산체의 분산］
상기 공정［1.5.］에서 얻은 비도전성 입자의 분산체를, 미디어레스 분산 장치 (IKA 사 제조, 인라인형 분쇄기 MKO) 에 의해 4000 회전, 5.4 Wh/kg 의 에너지로 1 시간 분산시켰다.
［1.7. 다공막 조성물의 제조］
상기 공정［1.6.］에서 얻은 비도전성 입자의 분산체에, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 를 0.05 부, 입자상 중합체 (C) 를 6 부 첨가했다. 또한, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코 SN 웨트 366) 0.2 부를 혼합하고, 고형분 농도 40 ％, 점도 160 mPa·s (B 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정한 값, 이하에 있어서 동일) 의 다공막 조성물을 제조했다.
［1.8. 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조］
폴리에틸렌제의 다공 기재 (PE 기재) 로 이루어지는 유기 세퍼레이터 (두께 16 ㎛, 걸리값 210 s/100 cc) 를 준비했다. 준비한 유기 세퍼레이터의 양면에, 상기 다공막 조성물을 도포하고, 50 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이로써, 편면 두께 3 ㎛ 의 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터에 대해, 상기 방법에 의해 필 강도 및 수분량을 측정했다.
(2. 부극)
［2.1. 부극용의 결착제의 제조］
교반기가 부착된 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하고, 입자상 바인더 (SBR) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 함유하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시키고, 원하는 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.
［2.2. 부극용 조성물의 제조］
인조 흑연 (평균 입자직경 ： 15.6 ㎛) 100 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 이온 교환수로 고형분 농도 68 ％ 로 조제한 후, 25 ℃ 60 분간 혼합했다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도 62 ％ 로 조제한 후, 다시 25 ℃ 15 분간 혼합했다. 상기 혼합액에, 상기의 입자상 바인더를 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 52 ％ 가 되도록 조정하고, 다시 10 분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 조성물을 얻었다.
［2.3. 부극의 제조］
상기에서 얻어진 부극용 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박의 위에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원반을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 의 프레스 후의 부극을 얻었다.
［3. 정극］
［3.1. 정극용 조성물의 제조］
정극 활물질로서 체적 평균 입자직경 12 ㎛ 의 LiCoO2 를 100 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 을 2 부, 정극용의 결착제로서 PVDF (쿠레하사 제조, ＃7208) 를 고형분 상당으로 2 부와, NMP 를 혼합하여 전체 고형분 농도가 70 ％ 가 되는 양으로 했다. 이들을 플래니터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 조성물을 조제했다.
［3.2. 정극의 제조］
상기［3.1.］의 정극용 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 위에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극을 얻었다.
［4. 리튬 이온 2 차 전지의 제조］
프레스 후의 정극을 49 × 5 c㎡ 로 잘랐다. 잘라낸 정극의 정극 활물질층 상에 55 × 5.5 c㎡ 로 자른 세퍼레이터를 배치했다. 또한, 프레스 후의 부극을 50 × 5.2 c㎡ 의 정방형으로 자르고, 이 잘라낸 부극을 상기 세퍼레이터의 정극과는 반대측에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 마주 보도록 배치했다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60 ℃, 0.5 MPa 로 프레스하여, 편평체로 했다. 이 편평체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포재 외장으로 싸고, 전해액 (용매 ： EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 ： 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입했다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구했다. 이로써, 800 mAh 의 권회형 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 상기 서술한 방법으로, 저온 출력 특성, 셀 팽창 및 사이클 특성을 평가했다.
(실시예 2)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 사용하는 폴리아크릴산나트륨의 종류를 폴리아크릴산나트륨 D2 (중량 평균 분자량 10000, 1 ％ 수용액 점도 1200 mPa·s) 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
(실시예 3)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 사용하는 폴리아크릴산나트륨의 종류를 폴리아크릴산나트륨 D3 (중량 평균 분자량 70000, 1 ％ 수용액 점도 8400 mPa·s) 으로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
(실시예 4)
상기［1.1. 알루미나 입자의 제조］대신에, 유기 화합물로 이루어지는 비도전성 미립자의 제조를 실시했다.
［유기 화합물로 이루어지는 비도전성 미립자의 제조］
교반기를 구비한 반응기에, 도데실황산나트륨을 0.06 부, 과황산암모늄을 0.2 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣어 혼합하여 혼합물 N1 로 하고, 80 ℃ 로 승온했다.
한편, 다른 용기 중에서, 단량체로서 아크릴산부틸 98 부 및 메타크릴산 2.0 부, 도데실황산나트륨 0.1 부, 그리고 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 M1 의 분산체를 조제했다.
이 단량체 혼합물 M1 의 분산체를, 4 시간에 걸쳐, 혼합물 N1 에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체 혼합물 M1 의 분산체의 연속적인 첨가 중은, 반응계의 온도를 80 ℃ 로 유지하여, 반응을 실시했다. 연속적인 첨가의 종료 후, 다시 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.
이로써, 개수 평균 입자직경 360 nm 의 시드 폴리머 입자 S1 의 수분산체를 얻었다.
교반기를 구비한 반응기에, 전술에서 얻은 시드 폴리머 입자 S1 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 S1 의 중량 기준) 으로 20 부, 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 를 99 부, 및 아크릴산을 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유 주식회사 「퍼부틸 O」) 를 4.0 부, 그리고 이온 교환수를 200 부 넣었다. 이것을, 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 S1 에 단량체 및 중합 개시제를 완전히 흡수시켰다. 그 후, 이것을 90 ℃ 에서 5 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체 및 개시제 분해 생성물을 제거하여, 유기 화합물로 이루어지는 비도전성 미립자를 얻었다.
α 알루미나 대신에, 상기 유기 화합물로 이루어지는 비도전성 미립자를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 25 ％, 점도는 50 mPa·s 였다.
(실시예 5)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서 카르복시메틸셀룰로오스 대신에, 폴리비닐알코올 (이하, 「PVOH」 라고 하는 경우가 있다.) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 42 ％, 점도는 150 mPa·s 였다.
(실시예 6)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서 폴리아크릴산나트륨을 사용하지 않고, 물 50 부에 대해 카르복시메틸셀룰로오스를 1.6 부 사용하여 수용성 증점제 (A) 를 제조한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 41 ％, 점도는 140 mPa·s 였다.
(실시예 7)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴산나트륨을 물 50 부에 대해, 각각 고형분이 0.4 부, 0.1 부가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 47 ％, 점도는 150 mPa·s 였다.
(실시예 8)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴산나트륨을 물 50 부에 대해, 각각 고형분이 1.5 부, 6.5 부가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 32 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(실시예 9)
상기［1.3. 카르보디이미드 화합물 가교제 (B)］에 있어서 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 로서, 폴리카르보디이미드 (닛신보 케미컬사 제조, 제품명 ： 카르보디라이트 (등록상표) V-02, NCN 당량 600, 1 상 수용성) 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 40 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(실시예 10)
상기［1.3. 카르보디이미드 화합물 가교제 (B)］에 있어서 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 로서, 폴리카르보디이미드 (닛신보 케미컬사 제조, 제품명 ： 카르보디라이트 (등록상표) V-04, NCN 당량 335, 1 상 수용성) 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 39 ％, 점도는 165 mPa·s 였다.
(실시예 11)
상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서, 첨가하는 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 양을 0.01 부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 다공막 조성물의 고형분 농도는 40 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(실시예 12)
상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서, 첨가하는 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 의 양을 1 부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다. 얻어진 다공막 조성물의 고형분 농도는 38 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(실시예 13)
교반기가 부착된 5 MPa 내압 용기에, 아크릴산에틸 67.5 부, 메타크릴산 30 부, 트리플루오로메틸메타크릴레이트 2.5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 이온 교환수 150 부 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 수용성 중합체를 함유하는 수용액에, 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하고, 원하는 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다. 이 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 128000, 1 ％ 수용액의 점도는 1500 mPa·s 였다.
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴산나트륨 대신에, 상기 수용성 중합체를 물 50 부에 대해, 고형분이 1.6 부가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 39 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(실시예 14)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 물 50 부에 대해, 카르복시메틸셀룰로오스 및 실시예 13 에서 제조한 수용성 중합체의 고형분이 각각 0.8 부, 0.8 부가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 40 ％, 점도는 200 mPa·s 였다.
(실시예 15)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 물 50 부에 대해, 폴리아크릴산나트륨 D1 및 실시예 13 에서 제조한 수용성 중합체의 고형분이 각각 0.1 부, 1.6 부가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 38 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(실시예 16)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 물 50 부에 대해, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 D1 및 실시예 13 에서 제조한 수용성 중합체의 고형분이 각각 0.8 부, 0.1 부, 0.8 부가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 39 ％, 점도는 195 mPa·s 였다.
(실시예 17)
상기［1.4. 입자상 중합체 (C) 의 제조］에 있어서, 중합성 단량체로서, 부틸아크릴레이트 95 부, 아크릴로니트릴 2 부, 아크릴아미드 1 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (이하, 「β-HEA」 라고 기재하는 경우가 있다.) 1 부 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 39 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(실시예 18)
상기［1.4. 입자상 중합체 (C) 의 제조］에 있어서, 중합성 단량체로서 부틸아크릴레이트 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 아크릴아미드 1 부, 메타크릴산 1 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 2 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 39 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(실시예 19)
상기［1.8. 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조］에 있어서, 폴리에틸렌제의 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터 대신에, 폴리프로필렌제의 다공 기재 (PP 기재) 로 이루어지는 유기 세퍼레이터를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
(실시예 20)
상기［1.8. 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조］에 있어서, 폴리에틸렌제의 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터 대신에, 부직포 기재의 유기 세퍼레이터를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
(실시예 21)
상기［1.8. 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조］를 생략하고, 상기 (2. 부극) 에서 얻어진 부극의 부극 활물질층측의 면에 상기 다공막 조성물을 도포하고, 50 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이로써, 두께 3 ㎛ 의 다공막을 구비하는 부극을 얻었다.
또, 상기［4. 리튬 이온 2 차 전지의 제조］에 있어서, 부극의 다공막이 형성된 표면과 정극의 표면이 마주 보도록 배치하여, 권회기에 의해 권회한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
(비교예 1)
상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 를 첨가하지 않고 다공막 조성물을 제조하고, 또한 입자상 중합체 (C) 의 첨가량을 5 부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 40 ％, 점도는 160 mPa·s 였다.
(비교예 2)
상기［1.2. 수용성 증점제 (A) 의 제조］에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리아크릴산나트륨 대신에, 상기 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 1000) 를 물 50 부에 대해, 고형분이 1.5 부가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 40 ％, 점도는 120 mPa·s 였다.
(비교예 3)
상기［1.4. 입자상 중합체 (C) 의 제조］에 있어서, 중합성 단량체로서, 부틸아크릴레이트 97 부 및 아크릴로니트릴 3 부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 세퍼레이터의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시했다.
또한, 상기［1.7. 다공막 조성물의 제조］에 있어서 얻어지는 다공막 조성물의 고형분 농도는 40 ％, 점도는 170 mPa·s 였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비도전성 입자와, 수산기 또는/및 카르복실기를 함유하는 수용성 증점제 (A) 와, 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와, 입자상 중합체 (C) 를 함유하는 다공막 조성물로서, 입자상 중합체 (C) 는 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는 다공막 조성물을 사용하여 얻어지는 다공막의 필 강도는 양호하고, 수분량은 저감되었다. 또, 이 다공막 조성물을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성, 셀의 팽창, 사이클 특성은 양호했다.

Claims (10)

  1. 비도전성 입자와,
    수산기 또는/및 카르복실기를 함유하는 수용성 증점제 (A) 와,
    카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와,
    입자상 중합체 (C)
    를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물로서,
    상기 입자상 중합체 (C) 는 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기를 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 증점제 (A) 가 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 혹은 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 (C) 중의 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 와 반응하는 관능기가 카르복실기, 수산기, 글리시딜에테르기, 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 상기 수용성 증점제 (A) 를 0.2 ∼ 15 중량부, 상기 카르보디이미드 화합물 가교제 (B) 를 0.01 ∼ 10 중량부, 상기 입자상 중합체 (C) 를 1 ∼ 15 중량부를 각각 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 극판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  7. 정극, 부극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 세퍼레이터가 제 5 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터인 리튬 이온 2 차 전지.
  8. 정극, 부극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 정극 또는/및 상기 부극이 제 6 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인 리튬 이온 2 차 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    50 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키는 공정
    을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 극판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이온 2 차 전지용 다공막 조성물을 극판 상에 도포하는 공정과,
    50 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키는 공정
    을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법.
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