CN110880617A - 固体形状镁离子传导体以及使用该镁离子传导体的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体形状镁离子传导体和二次电池。所述固体形状镁离子传导体包括具有多个孔的多孔质二氧化硅、和填充于多个孔内的电解质，电解质包含镁盐、和含有1‑乙基‑3‑甲基咪唑鎓离子作为阳离子的离子液体。

Description

固体形状镁离子传导体以及使用该镁离子传导体的二次电池
技术领域
本发明涉及固体形状镁离子传导体以及使用该镁离子传导体的二次电池。
背景技术
近年来，可以期待具有多价离子传导性的二次电池的实用化。其中，镁二次电池与以前的锂离子电池相比，具有高理论容量密度。
专利文献1公开了一种使用聚合物凝胶电解质的镁电池，该聚合物凝胶电解质包含含有镁盐的电解质溶液和轮烷网络聚合物(rotaxane network polymer)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-162543
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供具有镁离子传导性的新型固体形状镁离子传导体以及使用该镁离子传导体的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种固体形状镁离子传导体，其包括具有多个孔的多孔质二氧化硅、和填充于所述多个孔内的电解质。所述电解质包含镁盐、和含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(或者EMI+)作为阳离子的离子液体。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有镁离子传导性的新型固体形状镁离子传导体以及二次电池。
附图说明
图1是示意表示实施方式的固体形状镁离子传导体的构成例的剖视图。
图2是示意表示实施方式的二次电池的构成例的剖视图。
图3是表示样品1以及14～22的Mg(OTf)2相对于EMI-TFSI的摩尔比、与离子传导度、镁离子的迁移数、或者镁离子的离子传导度之间的关系的图。
图4是表示实施例的电池单元的循环伏安图的图。
图5是表示实施例的电池单元的XANES谱的图。
具体实施方式
下面使用附图，就实施方式的固体形状镁离子传导体进行详细的说明。
以下的说明均示出了概括的或者具体的例子。以下所示的数值、组成、形状、膜厚、电特性、二次电池的构造、电极材料等为一个例子，并不是限定本发明的主旨。除此以外，表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素为任选的构成要素。
下面主要就固体形状镁离子传导体、以及使用该镁离子传导体的二次电池进行说明，但本发明的固体形状镁离子传导体的用途并不局限于此。固体形状镁离子传导体例如也可以用于离子浓度传感器等电化学装置。
[1.固体形状镁离子传导体]
本实施方式的固体形状(solid-like)镁离子传导体包括具有多个孔的多孔质二氧化硅、和填充于这些孔内的电解质。该镁离子传导体保持固体状态，且具有镁离子传导性。
图1是示意表示固体形状镁离子传导体10的构成例的剖视图。如图1所示，镁离子传导体10包含多孔质二氧化硅1和电解质2。多孔质二氧化硅1具有多个孔，电解质2填充于其内部。此外，电解质2既可以完全充满多个孔，也可以部分充满多个孔。
[2.多孔质二氧化硅]
多孔质二氧化硅1由二氧化硅构成，具有多个孔。二氧化硅例如与有机聚合物相比，其耐热性高，机械强度高，对有机溶剂等药品的耐久性也高。
多孔质二氧化硅1例如也可以具有由多个二氧化硅粒子或者多个二氧化硅纤维相互连结而形成的网络结构。在此情况下，多孔质二氧化硅1的比表面积可能增大，从而多孔质二氧化硅1和电解质2的接触面积可能增大。由此，多孔质二氧化硅1可以将电解质2稳定地保持于孔内。
多个孔的平均直径(直径)例如为2～100nm。由此，多孔质二氧化硅1可以稳定地保持电解质2。多个孔的平均直径(直径)也可以进一步为2～50nm。在此情况下，多孔质二氧化硅1为具有多个中孔的中孔二氧化硅。
多个孔例如相互连接在一起。相互连接的孔既可以形成使电解质2能够流通的路径，也可以经由该路径而使电解质2中的镁离子移动。
二氧化硅粒子的平均粒径例如为1～100nm。二氧化硅粒子的平均粒径也可以为10nm以下。由此，可以增大多孔质二氧化硅1和电解质2的接触面积。二氧化硅粒子的平均粒径也可以为2nm以上。由此，可以确保多孔质二氧化硅1的强度。
二氧化硅粒子的平均粒径例如可以采用如下的方法进行测定。首先，使用丙酮和乙醇等溶剂，从镁离子传导体10中提取电解质2，从而取出多孔质二氧化硅1。然后，采用扫描电子显微镜(SEM)或者透射电子显微镜(TEM)对多孔质二氧化硅1的微观结构进行观察。最后，从被拍摄于SEM图像或者TEM图像的二氧化硅粒子中任意选择10～20个，分别算出这些二氧化硅粒子的等面积当量圆直径，并算出这些直径的算术平均值。
二氧化硅纤维的平均断面直径例如为1～100nm。二氧化硅纤维的平均断面直径也可以为10nm以下。由此，可以增大多孔质二氧化硅1和电解质2的接触面积。二氧化硅纤维的平均断面直径也可以为2nm以上。由此，可以确保多孔质二氧化硅1的强度。
二氧化硅纤维的平均断面直径例如可以采用与上述的二氧化硅粒子的平均粒径的算出方法同样的方法来算出。
多孔质二氧化硅1也可以在其表面具有官能团。作为官能团的例子，可以列举出氨基、羟基、羧基以及硅氧烷基。
多孔质二氧化硅1的表面例如稍带正电。由此，通过吸引电解质2中的阴离子的电荷，便可以减弱这些阴离子对镁离子所产生的束缚。
[3.电解质]
电解质2含有镁盐和离子液体。电解质2具有镁离子传导性。
[3-1.镁盐]
镁盐既可以是无机镁盐，也可以是有机镁盐。
作为无机镁盐的例子，可以列举出MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(ClO4)2、Mg(AsF6)2、MgSiF6、Mg(SbF6)2、Mg(AlO4)2、Mg(AlCl4)2以及Mg(B12FaH12－a)2(在此，a为0～3的整数)。
作为有机镁盐的例子，可以列举出Mg[N(SO2CmF2m+1)2]2(在此，m为1～8的整数)、Mg[PFn(CpF2p+1)6－n]2(在此，n为1～5的整数，p为1～8的整数)、Mg[BFq(CsF2s+1)4－q]2(在此，q为1～3的整数，s为1～8的整数)、Mg[B(C2O4)2]2、Mg[BF2(C2O4)]2、Mg[B(C3O4H2)2]2、Mg[PF4(C2O2)]2、苯甲酸镁、水杨酸镁、邻苯二甲酸镁、醋酸镁、丙酸镁以及格氏试剂(Grignardreagent)。作为亚氨盐Mg[N(SO2CmF2m+1)2]2的例子，可以列举出Mg[CF3SO3]2(或者Mg(OTf)2)、Mg[N(CF3SO2)2]2(或者Mg(TFSI)2)、Mg[N(SO2CF3)2]2、Mg[N(SO2C2F5)2]2。作为氟代烷基氟磷酸盐Mg[PFn(CpF2p+1)6－n]2的例子，可以列举出Mg(PF5(CF3))2。作为氟代烷基氟硼酸盐Mg[BFq(CsF2s+1)4－q]2的例子，可以列举出Mg[BF3(CF3)]2。
镁盐例如也可以是三氟甲基磺酸镁(或者Mg(OTf)2)、双(三氟甲磺酰)亚胺镁(或者Mg(TFSI)2)、四氟硼酸镁(或者Mg(BF4)2)、或者高氯酸镁(或者Mg(ClO4)2)。这些盐如果与EMI+以及二氧化硅组合，则容易溶解于离子液体中，从而构成盐的镁离子和阴离子容易在离子液体中离解。另外，这些盐在与离子液体混合时，可以抑制粘度上升的上升。
[3-2.离子液体]
离子液体是例如在－95～400℃的范围内具有熔点的熔融盐。
离子液体含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(EMI+)作为阳离子。
由此，电解质2的镁离子传导度得以提高。其原因尚未清楚，但可以推测如下。在电解质2中，镁离子与离子液体的分子配位而以分子聚集体的形式存在。EMI+由于其尺寸较小，容易配位于镁离子的周围，从而可以减小分子聚集体的尺寸。其结果是，可以认为分子聚集体容易在电解质2中移动，从而镁离子传导性得以提高。
离子液体例如含有卤素离子、氟络离子、羧酸离子、磺酸离子、酰亚胺离子(imideion)、氰化物离子、有机磷酸离子、氯化铝酸根离子、高氯酸根离子(或者ClO4 －)、或者硝酸根离子(或者NO3 －)作为阴离子。
作为卤素离子的例子，可以列举出Cl－、Br－以及I－。
作为氟络离子的例子，可以列举出BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －、NbF6 －以及TaF6 －。
作为羧酸离子的例子，可以列举出CH3COO－、CF3COO－以及C3F7COO－。
作为磺酸离子的例子，可以列举出CH3SO3 －、CF3SO3 －、C2F5SO3 －、C3F7SO3 －、C4F9SO3 －、CH3OSO3 －、C2H5OSO3 －、C4H9OSO3 －、n-C6H13OSO3 －、n-C8H17OSO3 －、CH3(OC2H4)2OSO3 －以及CH3C6H4SO3 －。
作为酰亚胺离子的例子，可以列举出(FSO2)2N－、(CF3SO2)2N－(或者TFSI－)、(CF3SO2)(CF3CO)N－、(C2F5SO2)2N－、(C3F7SO2)2N－以及(C4F9SO2)2N－。此外，本发明中的“酰亚胺”根据IUPAC命名法，是被称之为“酰胺”的材料，因此，也可以适当地读作“酰胺”。
作为氰化物离子的例子，可以列举出SCN－、(CN)2N－(或者DCA－)以及(CN)3C－。
作为有机磷酸离子的例子，可以列举出(CH3O)2PO2 －、(C2H5O)2PO2 －以及(C2F5)3PF3 －。
作为氯化铝酸根离子的例子，可以列举出AlCl4 －以及Al2Cl7 －。
作为其它阴离子的例子，可以列举出F(HF)n －、OH－以及(CF3SO2)3C－。
离子液体例如也可以含有二氰胺离子(或者DCA－)、四氟硼酸根离子(或者BF4 －)以及双(三氟甲磺酰)亚胺离子(或者TFSI－)之中的至少1种作为阴离子。
离子液体的分子量例如也可以为400以下。由此，由镁离子和配位分子构成的分子聚集体的尺寸减小，镁离子传导性能够得以提高。作为分子量在400以下的离子液体的例子，可以列举出1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺(或者EMI-DCA)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(或者EMI-BF4)以及1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(或者EMI-TFSI)。
离子液体的分子量例如可以使用毛细管电泳-质量分析(CE-MS)法来进行测定。在CE-MS法中，根据电荷的不同而将化合物分离成阴离子和阳离子，然后对阴离子和阳离子分别进行质量分析。
离子液体的阴离子也可以满足4×n≤L≤5×n、或者5/n≤L≤4/n。在此，L为阴离子的尺寸L
Figure BDA0002091465750000061
n为正的整数。二氧化硅表面的Si-O的键长在
Figure BDA0002091465750000062
的范围内，因而具有上述范围内的尺寸的阴离子容易在多孔质二氧化硅1的孔的内表面密集取向。由此，在电解质2中，可以减弱阴离子对镁离子所产生的束缚。作为这样的阴离子的例子，可以列举出二氰胺离子(或者DCA－)以及四氟硼酸根离子(或者BF4 －)。DCA－的尺寸为
Figure BDA0002091465750000063
1个DCA－可以取向并吸附到Si-O上。BF4 －的尺寸为
Figure BDA0002091465750000064
2个BF4 －可以取向并吸附到Si-O上。
上述的整数n例如也可以是1～3。在此情况下，阴离子与二氧化硅表面的局部的电荷容易达到平衡，阴离子容易在二氧化硅表面取向。
阴离子的尺寸L可以通过确定阴离子的种类来决定。阴离子的尺寸是对于构成阴离子的原子中最远离的2个原子假定范德瓦尔斯球，根据从一个球面至另一个球面的最大距离来定义。
[3-3.镁盐相对于离子液体的摩尔比]
电解质2中的镁盐相对于离子液体的摩尔比并没有特别的限定，例如也可以大于0.03且小于0.17，进而也可以大于0.04且小于0.10。由此，可以在电解质2内确保镁离子的量，而且可以抑制因镁离子和离子液体的阴离子的相互作用而引起的粘度的大幅度上升，从而可以提高离子传导度。
镁盐相对于离子液体的摩尔比例如可以使用上述的CE-MS法来确认。
离子传导度的提高效果也许根据电解质2中含有的阴离子种类的不同而程度各异，但可以认为电解质2只要含有作为主要阳离子的EMI离子和镁离子，就可以同样地表现出来。其理由如下所述。第1，起因于阳离子的静电的效果不变。第2，离子液体的阴离子与镁离子配位时的配位数以及配位状态大大依赖并决定于EMI+离子的尺寸、以及EMI+离子和镁离子的摩尔比。也就是说，以上述摩尔比含有这些阳离子的电解质2可以显示出类似的配位数以及配位状态。
[4.离子液体相对于多孔质二氧化硅的摩尔比]
离子液体相对于多孔质二氧化硅1的摩尔比并没有特别的限定，例如也可以大于1.0。也就是说，离子液体的摩尔数也可以大于多孔质二氧化硅1的摩尔数。由此，可以充分确保镁离子传导体10中的镁离子传导性。离子液体相对于多孔质二氧化硅1的摩尔比也可以进一步为1.5以上。
离子液体相对于多孔质二氧化硅1的摩尔比也可以为5.0以下。由此，镁离子传导体10可以稳定地保持固体形状。
离子液体相对于多孔质二氧化硅1的摩尔比例如可以采用以下的方法来确认。首先，使用丙酮和乙醇等溶剂，从镁离子传导体10中提取电解质2，从而取出多孔质二氧化硅1。接着，采用CE-MS法使提取的电解质2中含有的离子液体的量定量化。另一方面，使取出的多孔质二氧化硅1干燥，对其质量进行测定，并将测得的质量换算成摩尔数。此外，当多孔质二氧化硅1在其表面具有有机官能团时，例如也可以通过500℃左右的烧成而除去这些有机官能团。
[5.镁离子传导体的制造方法]
本实施方式的镁离子传导体10例如可以采用溶胶-凝胶法进行制作。该方法例如也可以包括将含有水、相容性试剂、烷氧基硅烷、EMI+的离子液体以及镁盐进行混合的步骤，将烷氧基硅烷缩聚而形成湿润凝胶的步骤；以及使湿润凝胶干燥的步骤。
作为相容性试剂的例子，可以列举出醇类、醚类以及酮类。作为醇类的例子，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及1-甲氧基-2-丙醇(或者PGME)。作为醚类的例子，可以列举出二***、二丁醚、四氢呋喃以及二噁烷。作为酮类的例子，可以列举出甲乙酮以及甲基异丁基酮。
烷氧基硅烷例如为四烷氧硅烷。作为四烷氧硅烷的例子，可以列举出四乙氧基硅烷(或者TEOS)以及四甲氧基硅烷。
在形成湿润凝胶的步骤中，例如也可以将混合液在室温下放置几天～2周左右。
在干燥湿润凝胶的步骤中，湿润凝胶既可以在真空中放置，也可以在真空中加热。放置期间例如也可以为1～10天。加热温度例如也可以为35～150℃。通过该步骤，可以除去水和相容性试剂，从而可以得到镁离子传导体10。
典型地说，为人所知的是从含有镁离子的混合液中得到固体凝胶的离子传导体比从含有锂离子的混合液中得到固体凝胶的离子传导体更为困难。作为其理由，可以考虑如下。第1，二价镁离子和一价锂离子相比，与周围的阴离子产生强烈的相互作用，因而具有妨碍混合液的凝胶化的倾向。第2，虽然通过增加混合液中的烷氧基硅烷的量而容易实现凝胶化，但如果烷氧基硅烷的量过多，则失去离子传导性。第3，虽然通过在混合液中追加作为催化剂的酸而可以促进凝胶化，但在此情况下，由酸产生的质子成为妨碍镁离子传导的主要原因。
与此相对照，上述的制造方法可以认为通过下面将要说明的作用，促进了镁离子传导体的凝胶化。离子液体中含有的EMI+为比较小的离子，因此，可以与周围的许多阴离子产生相互作用。因此，EMI+的存在可以减弱镁离子和阴离子的相互作用，从而促进混合液的凝胶化。除此以外，通过使镁盐作为酸催化剂发挥作用，不会产生不需要的质子而可以促进凝胶化。通过这些方法，不会过度增加烷氧基硅烷的量而可以形成具有高离子传导性的固体形状的镁离子传导体10。
[6.二次电池]
[6-1.构造]
图2是示意表示本实施方式的二次电池100的构成例的剖视图。
二次电池100具有基板11、正极12、镁离子传导体10和负极14。镁离子传导体10配置于正极12和负极14之间。镁离子可以通过镁离子传导体10而在正极12和负极14之间移动。
二次电池100的构造也可以是圆筒形、方形、纽扣形、硬币形或者扁平形。
二次电池100例如收纳于电池壳体的内部。二次电池100和/或电池壳体俯视看来的形状例如也可以是矩形、圆形、椭圆形或者六边形。
[6-2.基板]
基板11既可以是绝缘性基板，也可以是导电性基板。作为基板11的例子，可以列举出玻璃基板、塑料基板、高分子薄膜、硅基板、金属板、金属箔片材、以及将它们层叠而成的材料。基板既可以是市售的，或者也可以采用公知的方法进行制造。
在二次电池100中，基板11也可以省略。
[6-3.正极]
正极12例如包括含有正极活性物质的正极合剂层12a、和正极集电体12b。
正极合剂层12a含有能够嵌入和脱嵌镁离子的正极活性物质。
作为正极活性物质的例子，可以列举出金属氧化物、聚阴离子(polyanion)盐化合物、硫化物、硫族化合物以及氢化物。作为金属氧化物的例子，可以列举出V2O5、MnO2、MoO3等过渡金属氧化物、以及MgCoO2、MgNiO2等镁复合氧化物。作为聚阴离子盐化合物的例子，可以列举出MgCoSiO4、MgMnSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、MgCo2O4以及MgMn2O4。作为硫化物的例子，可以列举出Mo6S8。作为硫族化合物的例子，可以列举出Mo9Se11。
正极活性物质例如为结晶质。正极合剂层12a也可以含有2种以上的正极活性物质。
正极合剂层12a也可以根据需要，进一步含有导电剂和/或粘结剂。
导电剂只要是电子传导性材料即可，并没有特别的限定。作为导电剂的例子，可以列举出碳材料、金属以及导电性高分子。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨(例如块状石墨、鳞片状石墨)和人造石墨等石墨、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦以及碳纤维。作为金属的例子，可以列举出铜、镍、铝、银以及金。这些材料既可以单独使用，也可以混合多种使用。导电剂的材料从电子传导性以及涂布性的角度考虑，例如也可以是碳黑或者乙炔黑。
粘结剂只要起到维系活性物质粒子以及导电剂粒子的作用即可，并没有特别的限定。作为粘结剂的例子，可以列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯丙烯二烯单体橡胶、磺化乙烯丙烯二烯单体橡胶以及天然丁基橡胶。这些材料既可以单独使用，也可以混合多种使用。粘结剂例如也可以是纤维素系或丁苯橡胶的水分散体。
作为分散正极活性物质、导电剂以及粘结剂的溶剂的例子，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撑三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷以及四氢呋喃。例如，在分散剂中也可以添加增稠剂。作为增稠剂的例子，可以列举出羧甲基纤维素以及甲基纤维素。
正极合剂层12a例如采用如下的方法形成。首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合。接着，在该混合物中添加适当的溶剂，由此得到浆料状正极合剂。接着，将该正极合剂涂布于正极集电体12b的表面并使其干燥。由此，便在正极集电体12b上形成正极合剂层12a。此外，为了提高电极密度，也可以对正极合剂进行压缩。
正极合剂层12a的膜厚并没有特别的限定，例如为1μm～100μm。
正极12也可以具有仅由正极活性物质构成的正极活性物质层以代替正极合剂层12a。在此情况下，图2中的层12a与正极活性物质层相当。
正极集电体12b由在二次电池100的工作电压的范围内不会与正极合剂层12a发生化学变化的电子导体构成。正极集电体12b相对于镁金属的标准氧化还原电位的工作电压例如也可以在+1.5V～+4.5V的范围内。
正极集电体12b的材料例如为金属或者合金。更具体地说，正极集电体12b的材料也可以是含有选自铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁以及钼之中的至少1种的金属或者合金。正极集电体12b的材料例如也可以是不锈钢。
正极集电体12b也可以是透明的导电膜。作为透明的导电膜的例子，可以列举出氧化铟锡、氧化铟锌、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、氧化铟以及氧化锡。
正极集电体12b也可以为板状或者箔状。正极集电体12b也可以是由上述的金属和/或透明的导电性膜层叠而成的层叠膜。
在基板11为导电性材料、且兼作正极集电体12b的情况下，正极集电体12b也可以省略。
[6-4.镁离子传导体]
镁离子传导体10例如与上述说明过的材料同样。因此，其说明予以省略。
[6-5.负极]
负极14例如包括含有负极活性物质的负极合剂层14a、和负极集电体14b。
负极合剂层14a含有能够嵌入和脱嵌镁离子的负极活性物质。
在此情况下，作为负极活性物质的例子，可以列举出碳材料。作为碳材料的例子，可以列举出石墨、硬碳和焦炭等非石墨系碳、石墨层间化合物。
负极合剂层14a也可以含有2种以上的负极活性物质。
负极合剂层14a也可以根据需要，进一步含有导电剂和/或粘结剂。导电剂、粘结剂、溶剂以及增稠剂例如可以适当利用[6-3.正极]中说明过的材料。
负极合剂层14a的膜厚并没有特别的限定，例如为1μm～50μm。
或者，负极14也可以具有能够使镁金属溶解和析出的金属负极层以代替负极合剂层14a。在此情况下，图2中的层14a与金属负极层相当。
在此情况下，金属负极层由金属或者合金构成。作为金属的例子，可以列举出镁、锡、铋以及锑。合金例如为选自铝、硅、镓、锌、锡、锰、铋以及锑之中的至少1种和镁的合金。
负极集电体14b由在二次电池100的工作电压的范围内不会与负极合剂层14a或者金属负极层发生化学变化的电子导体构成。负极集电体相对于镁的标准还原电位的工作电压例如也可以在0V～+1.5V的范围内。
负极集电体14b的材料例如可以适当利用与[6-3.正极]中说明过的正极集电体12b同样的材料。负极集电体14b也可以为板状或者箔状。
在负极14具有能够使镁金属溶解和析出的金属负极层的情况下，该金属层也可以兼作负极集电体14b。
[6-6.补充]
正极集电体12b、负极集电体14b、正极活性物质层12a、金属负极层14a例如可以采用物理沉积法或者化学沉积法来形成。作为物理沉积法的例子，可以列举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法以及脉冲激光沉积法。作为化学沉积法的例子，可以列举出原子层沉积法、化学气相沉积(CVD)法、液相成膜法、溶胶-凝胶法、金属有机化合物分解法、喷雾热分解、刮刀法、旋转涂布法以及印刷技术。作为CVD法的例子，可以列举出等离子CVD法、热CVD法以及激光CVD法。液相成膜法例如为湿式镀覆，作为湿式镀覆的例子，可以列举出电镀、浸镀以及化学镀。作为印刷技术的例子，可以列举出喷墨法以及丝网印刷。
[7.实验结果]
[7-1.第1实验]
[7-1-1.样品1的制作]
按照下面将要说明的步骤，制作出镁离子传导体的样品1。
首先，作为原料，准备水、PGME、TEOS、EMI-TFSI以及Mg(OTf)2。水、PGME以及TEOS的量分别为0.5ml、1.0ml、0.5ml。TEOS和EMI-TFSI的摩尔比为TEOS：EMI-TFSI＝1：1.5。EMI-TFSI和Mg(OTf)2的摩尔比为EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.083。
将这些原料盛入玻璃制小瓶中进行混合，从而制成混合液。将小瓶容器密闭，在25℃下保管11天。由此，TEOS水解而缩聚，从而得到湿润凝胶。
在40℃下使湿润凝胶干燥96小时。由此，水和PGME得以除去，从而得到镁离子传导体的样品1。
此外，得到的样品1中的二氧化硅和EMI-TFSI的摩尔比可以认为与原料中的TEOS和EMI-TFSI的摩尔比同等。得到的样品1中的EMI-TFSI和Mg(OTf)2的摩尔比可以认为与这些原料的投料比同等。
[7-1-2.样品2～13的制作]
使用Mg(ClO4)2以代替Mg(OTf)2，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品2。
使用Mg(TFSI)2以代替Mg(OTf)2，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品3。
使用EMI-BF4以代替EMI-TFSI，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品4。
使用EMI-BF4以代替EMI-TFSI，并使用Mg(TFSI)2以代替Mg(OTf)2，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品5。
使用EMI-DCA以代替EMI-TFSI，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品6。
使用1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(或者BMI-TFSI)以代替EMI-TFSI，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品7。
使用BMI-TFSI以代替EMI-TFSI，并使用Mg(TFSI)2以代替Mg(OTf)2，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品8。
使用1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(或者BMP-TFSI)以代替EMI-TFSI，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品9。
使用BMP-TFSI以代替EMI-TFSI，并使用Mg(ClO4)2以代替Mg(OTf)2，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品10。
使用BMP-TFSI以代替EMI-TFSI，并使用Mg(TFSI)2以代替Mg(OTf)2，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品11。
使用1-甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(或者MPI-TFSI)以代替EMI-TFSI，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品12。
使用1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐(或者MPPyr-TFSI)以代替EMI-TFSI，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品13。
[7-1-3.离子传导度测定]
采用交流阻抗法，对样品1～13各自的离子传导度进行了测定。作为测定装置，使用电化学测定***(バイオロジック公司生产：型号VMP-300)。将交流电压设定为50～100mV，将频率范围设定为0.01Hz～1MHz。测定在相对湿度0.0005％、温度22～23℃的环境下进行。
表1示出了各样品的离子液体的材料以及分子量、镁盐的材料、以及离子传导度(mS/cm)。
表1
Figure BDA0002091465750000141
如表1所示，离子液体的阳离子为EMI+的样品1～6与其它样品7～13相比，显示出较高的离子传导度。具体地说，样品1～6的离子传导度的值均超过4.0mS/cm。这些值例如高于市售的镁电解液即MaglutionTM B02(富士フィルム和光純薬株式会社生产)的离子传导度3.8mS/cm。样品1～13的结果表明离子传导度的提高是可以不依赖于离子液体的阴离子和镁盐的种类而得到的。
从样品1、4以及6的比较中，离子液体的阴离子分别为BF4 －、DCA－的样品4、6的离子传导度显示出比离子液体的阴离子为TFSI－的样品1的离子传导度升高的倾向。同样的倾向在样品3和5的比较中也显示出来。可以推测这起因于BF4 －、DCA－的尺寸比TFSI－的尺寸小。
从样品1、2以及3的比较中，镁盐为Mg(OTf)2的样品1的离子传导度显示出比镁盐分别为Mg(ClO4)2、Mg(TFSI)2的样品2、3的离子传导度升高的倾向。同样的倾向在样品4和5的比较中也显示出来。可以推测其原因在于：构成Mg(OTf)2的OTf－在其共振结构的作用下，负电荷在3个氧原子和1个硫原子上离域化(delocalization)，由此，束缚镁离子的力得以减弱。
从另一角度来看，如表1所示，离子液体的分子量在400以下的样品1～6的分子量显示出较高的离子传导度，离子液体的分子量在250以下的样品4～6的分子量显示出特别高的离子传导度。
[7-2.第2实验]
[7-2-1.样品14～22的制作]
设定EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.021，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品14。
设定EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.042，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品15。
设定EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.167，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品16。
设定EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.333，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品17。
设定TEOS：EMI-TFSI＝1：1.0，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品18。
设定TEOS：EMI-TFSI＝1：1.0，并设定EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.042，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品19。
设定TEOS：EMI-TFSI＝1：1.0，并设定EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.083，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品20。
设定TEOS：EMI-TFSI＝1：1.0，并设定EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.167，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品21。
设定TEOS：EMI-TFSI＝1：1.0，并设定EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.333，除此以外，采用与样品1同样的方法，制作出镁离子传导体的样品22。
[7-2-2.离子传导度测定]
采用与上述[7-1-3.离子传导度测定]中记载的方法同样的方法，对样品1以及14～22各自的离子传导度进行了测定。另外，采用与Bruce PG,Vincent CA.Steady statecurrent flow in solid binary electrolyte cells.J Electroanal Chem 225(1987)1-17中记载的方法同样的方法，对样品1以及14～22各自的镁离子的迁移数进行了测定。然后，将镁离子的迁移数与测得的离子传导度相乘，从而算出镁离子传导度。
表2示出了各样品的Mg(OTf)2相对于EMI-TFSI的摩尔比、EMI-TFSI相对于TEOS的摩尔比、所有可动离子的离子传导度(mS/cm)、镁离子的迁移数以及镁离子的离子传导度(mS/cm)。此外，在各样品中，EMI-TFSI相对于多孔质二氧化硅的摩尔比的值可以认为与EMI-TFSI相对于TEOS的摩尔比的值同等。
表2
Figure BDA0002091465750000171
图3用曲线图示出了表2的结果。黑四方形的标记(■)、黑圆圈的标记(●)以及黑三角的标记(▲)分别表示EMI-TFSI相对于TEOS的摩尔比为1.5的样品即样品1、14～17的离子传导度、镁离子的迁移数以及镁离子传导度。白四方形的标记(□)、白圆圈的标记(〇)以及白三角的标记(△)分别表示EMI-TFSI相对于TEOS的摩尔比为1.0的样品即样品18～22的离子传导度、镁离子的迁移数以及镁离子传导度。
在图3中，确认了以下的倾向。离子传导率大概随着Mg(OTf)2相对于EMI-TFSI的摩尔比的增大而减少。可以认为其原因在于：由于2价Mg2+的比例增加，1价EMI+的比例减少，因而镁离子变得难以在电解质中移动。另一方面，随着Mg(OTf)2相对于EMI-TFSI的摩尔比的增大，换句话说，随着电解质中的镁离子浓度的升高，镁离子的迁移数增大，然后，一旦Mg(OTf)2相对于EMI-TFSI的摩尔比超过0.167，就稍稍减少。基于这些倾向，镁离子传导度在Mg(OTf)2相对于EMI-TFSI的摩尔比为0.042、0.083或者0.167时，显示出较高的值。
再者，在EMI-TFSI相对于TEOS的摩尔比为1.5的情况下，当Mg(OTf)2相对于EMI-TFSI的摩尔比处于0.021～0.083的范围内时，离子传导率增大。与之相伴随，镁离子传导率在Mg(OTf)2相对于EMI-TFSI的摩尔比为0.042、0.083时，显示出较高的值。
[7-3.第3实验]
[7-3-1.电池单元的制作]
按照下面将要说明的步骤，制作出以镁离子传导体的样品15为固体电解质的电池单元。电池单元的制作在相对湿度为0.0005％以下的手套箱内进行。
首先，准备不锈钢箔(SUS316)作为正极集电体。使用溅射法，在不锈钢箔上形成厚度200nm的五氧化二钒(V2O5)膜。由此，便得到正极。
接着，准备厚度为0.1mm的镁板作为负极。
在正极和负极之间夹入大约0.05g左右的镁离子传导体的样品15作为固体电解质，以500N/cm2的压力进行压制。固体电解质的厚度大约为300μm。用聚丙烯制筒对正极、固体电解质以及负极的层叠体进行成形。筒的内径(直径)为10mm，正极和负极各自与固体电解质的接触面积为78.5mm2。由此，便制作出电池单元。
[7-3-2.CV测定]
对于制作的电池单元，进行了循环伏安法测定。测定使用上述的电化学测定***。电压范围设定为1.0～3.2V(vsMg2+/Mg)，扫描速率设定为0.1mV/s。
图4示出了对于电池单元的循环伏安图。如图4所示，循环伏安图在1.4V附近出现基于阴极反应的峰，在2.5V附近出现基于阳极反应的峰。可以认为前者与从镁离子传导体向正极(即V2O5)的镁离子的***反应相对应，后者与从镁离子传导体向负极表面上的镁金属的析出反应相对应。此外，放电后，在V2O5膜的表面，观察到起因于密度变化的变色。
[7-3-3.XANES测定]
使用X射线吸收边附近结构(XANES)分析，就对制作的电池单元进行放电前、和以0.1C的放电速率放电后的V2O5膜中钒的电子状态进行了调查。在测定中，使用了SPring-8的束流线BL16XU。
首先，以荧光模式准备V2O5(V：5价)、V2O4(V：4价)、V2O3(V：3价)(均为Sigma-Aldrich生产的粉末)作为标准物质。以荧光模式对这些标准物质进行测定，弄清楚钒的价数和钒的K边前缘峰值偏移之间的关系。接着，对于电池单元在放电前和放电后的V2O5膜，进行了同样的测定。通过将V2O5膜的谱的前缘峰(pre-edge peak)的位置和强度与标准物质进行比较，调查了放电前和放电后的V2O5膜中的钒的价数。
图5示出了电池单元在放电前和放电后的钒的K边XANES谱。如图5所示，放电前的V2O5膜在5468eV附近出现与从1s向3d的跃迁相当的前缘峰，放电后的V2O5膜在5467eV附近出现该前缘峰。也就是说，在放电前和放电后，前缘峰的位置发生偏移，其强度发生了变化。
利用标准物质对放电前和放电后的V2O5膜中的钒的价数进行了鉴定。钒的价数在放电前为4.5，在放电后为3.0。这表明在放电动作中，镁离子从镁离子传导体***V2O5中，与之相伴随，钒的价数减少。
[7-4.补充]
为比较起见，制作出不含多孔质二氧化硅即仅由电解质构成的镁离子传导体的样品23。具体地说，准备EMI-TFSI以及Mg(OTf)2作为原料，并将它们混合。EMI-TFSI和Mg(OTf)2的摩尔比为EMI-TFSI：Mg(OTf)2＝1：0.083。将这些原料盛入玻璃制小瓶中进行混合，从而制成混合液。但是，在混合液中，Mg(OTf)2没有完全溶解掉，即使进行加热和搅拌，也有一部分溶解残留下来。
另一方面，在样品1中，混合各种原料的结果，Mg(OTf)2没有溶解残留，通过保管混合液而可以得到含有均质的电解质的湿润凝胶。由样品1和样品23的比较表明：TEOS的水解产物以及通过其聚合形成的二氧化硅促进了Mg(OTf)2向EMI-TFSI中的溶解。可以推测这是因为Mg(OTf)2的阴离子被TEOS的水解产物或者二氧化硅表面的硅烷醇基所吸引，从而使Mg离子变得容易离解。
综上所述，在以镁离子传导体的样品15为固体电解质的电池单元中，确证产生了放电反应。
符号说明：
1 多孔质二氧化硅
2 电解质
10 镁离子传导体
11 基板
12 正极
12a 正极合剂层、正极活性物质层
12b 正极集电体
14 负极
14a 负极合剂层、金属负极层
14b 负极集电体
100 二次电池

Claims (10)

1.一种固体形状镁离子传导体，其包括：
具有多个孔的多孔质二氧化硅、和
填充于所述多个孔内的电解质，
所述电解质包含：
镁盐、和
含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子作为阳离子的离子液体。
2.根据权利要求1所述的固体形状镁离子传导体，其中，所述离子液体的分子量在400以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体形状镁离子传导体，其中，所述离子液体含有选自二氰胺离子、四氟硼酸根离子以及双(三氟甲磺酰)亚胺离子之中的至少1种作为阴离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体形状镁离子传导体，其中，所述镁盐相对于所述离子液体的摩尔比大于0.04且小于0.10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体形状镁离子传导体，其中，所述镁盐含有选自三氟甲基磺酸镁、双(三氟甲磺酰)亚胺镁以及高氯酸镁之中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体形状镁离子传导体，其中，
所述多孔质二氧化硅具有由多个二氧化硅粒子连结而成的构造，
所述多个二氧化硅粒子的平均粒径为2nm～10nm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体形状镁离子传导体，其中，所述离子液体的摩尔数大于所述多孔质二氧化硅的摩尔数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体形状镁离子传导体，其中，所述离子液体的阴离子的大小
Figure FDA0002091465740000011
满足4×n≤L≤5×n或者5/n≤L≤4/n，在此，n为正的整数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体形状镁离子传导体，其中，所述离子液体含有选自二氰胺离子、四氟硼酸根离子之中的至少1种作为阴离子。
10.一种二次电池，其包括：
正极、
负极、以及
权利要求1～9中任一项所述的固体形状镁离子传导体。
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