KR20150106808A - 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20150106808A
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천지현
김양섭
윤효상
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Abstract

본 발명은,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
전해액; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고,
상기 분리막은 상기 양극 또는 상기 음극과 접착되는 다수의 포어를 갖는 다공성 접착층을 포함하고,
상기 다공성 접착층의 포어 내에는 전해액이 함유되어 있으며,
상기 다공성 접착층은 아크릴레이트-아세테이트 공중합체를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지 및 이의 제조 방법{A SECONDARY CELL AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대 전화, 휴대 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기는 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라 그 구동 전원으로 사용되는 이차 전지에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차 전지는, 예를 들어, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 사용되고 있다. 이중, 리튬 이차 전지는 소형 및 대형화가 가능하며, 작동 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 이점 때문에 많은 분야에서 사용되고 있다.
이차 전지는 양극과 음극을 밀착시키는 방법으로 예를 들어, 금속형의 각형 등의 견고한 외장재를 사용한다. 외장재가 없으면 전극간이 박리하고 전극간의 전기적인 접속을 분리막을 통해 유지하는 것이 어려워지고, 전지 성능이 저하된다 (대한민국 특허 출원 공개 10-2013-0099543호 참조). 또한, 이러한 외장재로 인해 전지 전체의 중량과 부피가 커지고 강직성으로 인해 전지 형상이 한정되어 임의의 형상으로 제조하는 것이 곤란하다.
이에 외장재 없이도 형상을 유지하여 임의의 형상으로 제조하는 것이 가능하며, 경량화, 에너지 밀도가 증가된 이차 전지를 제공할 필요가 있다.
대한민국 특허 출원 공개 10-2013-0099543호
없음
본 발명에서는 견고한 외장재 없이도 형상을 유지할 수 있어 임의의 형태로도 사용이 가능하며 형태 안정성이 우수하고, 전극간의 이온전도저항이 증가되지 않으면서도 양극 혹은 음극과 분리막 사이에 각각 강한 접착력을 갖는 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
전해액; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고,
상기 분리막은 상기 양극 또는 상기 음극과 접착되는 다수의 포어를 갖는 다공성 접착층을 포함하고,
상기 다공성 접착층의 포어 내에는 전해액이 함유되어 있으며,
상기 다공성 접착층은 아크릴레이트-아세테이트 공중합체를 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 예에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
전해액; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고,
상기 분리막은 상기 양극 또는 상기 음극과 접착되는 다수의 포어를 갖는 다공성 접착층을 포함하며,
상기 분리막은 식 1의 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 각각 75% 이상인, 이차 전지가 제공된다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
상기 식 1에서,
A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고,
A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다.
본 발명의 또 다른 예에 따르면,
양극 전류집전체에 양극 활물질층을 형성하여 양극을 제조하고,
음극 전류집전체에 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하고,
상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치시킨 후 20 내지 110℃에서 1 초 내지 5초간 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 압력하 압착하고,
상기 압착된 양극/분리막/음극의 적층 구조에 전해액을 주입하는 것을 포함하는 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 예들에 따른 이차 전지는 견고한 외장재 없이도 형상을 유지할 수 있어 임의의 형태로도 사용이 가능하며 형태 안정성이 우수하고, 전극간의 이온전도저항이 증가되지 않으면서 양극 혹은 음극과 분리막 사이에 각각 강한 접착력이 이루어져 고효율의 충방전 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 이차 전지의 일부의 단면도로, 상기 이차 전지(200)는 양극 전류집전체(4)에 양극 활물질층(5)이 형성된 양극(6); 음극 전류집전체(11)에 음극 활물질층(10)이 형성된 음극(12); 및 상기 양극(6)과 상기 음극(12) 사이에 배치되어 양극 혹은 음극과 각각 접착된 분리막(9)을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 이차 전지의 사시도로, 상기 이차 전지(200)는 양극(6); 음극(12); 및 상기 양극(6)과 상기 음극(12) 사이에 배치되어 양극 혹은 음극과 각각 접착된 분리막(9)이 봉입 부재(40)와 함께 케이스(50)에 내장됨을 도시한다.
도 3은 본 발명의 다른 예에 따른 이차 전지의 일부의 단면도로, 상기 이차 전지는 양극 전류집전체(4)에 양극 활물질층(5)이 형성된 양극(6); 음극 전류집전체(11)에 음극 활물질층(10)이 형성된 음극(12); 및 상기 양극(6)과 상기 음극(12) 사이에 배치되어 양극 혹은 음극과 각각 접착되며, 다공성 기재(8)와 다공성 기재의 일면에 형성된 다공성 접착층(7)을 포함하는 분리막(9)을 포함한다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 상기 양극 또는 상기 음극과 접착되는 다수의 포어를 갖는 다공성 접착층을 포함하고, 상기 다공성 접착층의 포어 내에는 전해액이 함유되어 있으며, 상기 다공성 접착층은 아크릴레이트-아세테이트 공중합체를 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 실시예의 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 전해액; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 상기 양극 또는 상기 음극과 접착되는 다수의 포어를 갖는 다공성 접착층을 포함하며, 상기 분리막은 식 1의 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 각각 75% 이상일 수 있다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
상기 식 1에서,
A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고,
A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 이차 전지(200)는, 양극 전류집전체(4)에 양극 활물질층(5)이 형성된 양극(6); 음극 전류집전체(11)에 음극 활물질층(10)이 형성된 음극(12); 및 양극(6)과 음극(12) 사이에 배치되어 양극 혹은 음극과 각각 접착된 분리막(9)을 포함할 수 있다. 분리막(9)은 다공성 기재(8)과, 다공성 기재 (8) 상에 형성된 다공성 접착층(7,7')을 포함할 수 있다. 도 2를 참조하면, 상기 실시예에 따른 이차 전지(200)는 양극(6)과 음극(12) 사이에 분리막(9)을 개재하여 권취된 전극 조립체와 당해 전극 조립체가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 양극(6), 음극(12) 및 분리막(9)은 전해액(미도시)에 함침된다.
본 실시예에 따른 이차 전지는 분리막과 음극, 혹은 분리막과 양극 간의 전사율이 상기 식 1에서와 같이 전해액을 보유한 상태에서 해체시 각각 75% 이상임으로써 별도의 단단한 외장재 없이도 형상을 유지할 수 있으며, 또한, 고효율의 충방전 특성을 가질 수 있다. 또한, 분리막과 양극, 혹은 분리막과 음극이 분리되지 않고 일체화된 형태로 존재함으로써 전극간의 전기적인 접속을 분리막을 통해 안정하게 유지할 수 있고 또한 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다
상기 전사율 측정 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만 일 예로 다음과 같다: 분리막을 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm*6.5cm의 전극 조립체를 제조하고, 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하여, 케이스, 예를 들어, 알루미늄 코팅 파우치 (8cm*12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 전해액 6.5g을 투입한다. 이후, 3분 이상 degassing machine을 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하고, 제조된 전지를 10시간 내지 30시간, 구체적으로 12시간 또는 24시간 20 내지 25℃에서 에이징(aging)한 후 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 압력으로 2차 압착한 후 전지를 해체하여 분리막에 전사된 음극 혹은 양극 활물질의 면적을 측정한다. 상기 양극 혹은 음극 활물질의 면적은 공지된 이미지 분석기(예: lumenera 사 고해상도 카메라)로 촬영하고 이를 면적 계산 프로그램(예: Easy Measure converter 1.0.0.4)을 사용하여 측정될 수 있으며, 면적 계산이 가능하다면 제한이 없다. 본원에 개시된 이차 전지의 분리막에서 음극 활물질 혹은 양극 활물질의 전사율은 각각 75% 이상일 수 있다. 구체적으로 음극 활물질 혹은 양극 활물질의 전사율은 각각 80% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 음극 활물질 혹은 양극 활물질의 전사율은 각각 90% 이상일 수 있다. 일 예에서, 음극 활물질의 전사율은 90% 이상이고, 양극 활물질의 전사율은 98% 이상일 수 있다. 본원에서 분리막 중 음극 활물질 혹은 양극 활물질의 전사율이란 제조된 이차 전지를 음극-분리막-양극-분리막 순으로 해체했을 때 양극 혹은 음극 면적을 기준으로 분리막에 전사된 음극 혹은 양극 활물질의 면적의 백분율을 의미한다. 분리막에서 음극 활물질 혹은 양극 활물질의 전사율이 상기 범위인 것은 실제 사용되는 이차 전지 환경 내에서 양극/분리막/음극이 일체화된 형태를 유지하여 형태 안정성이 개선됨을 보여준다.
분리막(9)은 다공성 기재(8), 및 상기 다공성 기재의 양면에 형성된, 아크릴레이트-아세테이트 공중합체 함유 다공성 접착층(7, 7')을 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재 는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
다공성 접착층(7, 7')은 접착층 조성물로 형성될 수 있으며, 접착층 조성물은 유기 바인더, 및 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 바인더는 아크릴레이트-아세테이트 공중합체일 수 있으며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 및 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체일 수 있다. 바인더로 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 및 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용하면 분리막이 실제 사용되는 환경인 이차 전지 내에서 양극 혹은 음극과의 접착력이 강하여 별도의 단단한 외장재 없이도 형상을 유지할 수 있다. 또한, 다공성 접착층이 전해액을 보유함으로써 전극간 양호한 이온 전도성을 유지할 수 있으며, 기재 필름의 기공도를 저해하지 않을 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100℃ 미만, 예를 들어, 20 내지 60℃, 구체적으로 30 내지 45 ℃의 범위일 수 있다. 상기 범위이면 분리막을 전극 사이에 위치시키고 이를 압착하는 온도에서 양호한 접착을 형성하여 형태 안정성을 확보할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 및 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 갖는 아크릴계 공중합체는 양극과 음극 사이에서 압착하는 온도에서 양호한 접착력을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체는 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 비닐 아세테이트 및 알릴 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아세테이트기 함유 단량체를 중합시켜 생성된 공중합체일 수 있다.
상기 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위는 화학식 1의 반복단위일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합이거나, 직쇄 또는 분지된 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R2는 수소이거나 메틸이고, l은 각각 1 내지 100 사이의 정수이다.
예를 들어, 상기 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위는 비닐 아세테이트 및 알릴 아세테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 아세테이트기 함유 단량체, 예를 들어, 비닐 아세테이트 및/또는 알릴 아세테이트를 몰비 3:7 내지 7:3, 구체적으로 4:6 내지 6:4, 보다 구체적으로는 약 5:5의 비로 중합하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 예를 들어, 부틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 비닐 아세테이트 및/또는 알릴 아세테이트 단량체를, 몰비 3 내지 5 : 0.5 내지 1.5 : 4 내지 6, 구체적으로, 4 : 1 : 5의 몰비로 중합 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 예에서, 상기 다공성 접착층은 유기 바인더, 무기입자 및 용매를 포함하는 접착층 조성물로부터 형성될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자로는 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 접착층 조성물 내에서의 무기 입자의 분산성 및 접착층 형성의 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 다공성 접착층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다. 접착층 조성물의 제조에 있어서 상기 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있다. 상기 무기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 Al2O3를 아세톤에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
다공성 접착층 내에서 상기 무기입자는 다공성 접착층 전체 중량을 기준으로 70 내지 95 중량%, 구체적으로 75 내지 90중량%, 보다 구체적으로 80 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 접착층을 형성할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone) 등을 들 수 있다. 접착층 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 접착층 조성물의 제조가 용이해지며 다공성 접착층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
상기 다공성 접착층의 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 1 내지 8 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 접착층을 사용하는 경우, 적절한 두께의 다공성 접착층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따른 이차 전지는 분리막의 다공성 접착층에 유기 바인더로 본원에 개시된 아크릴계 공중합체 외에 다른 종류의 유기 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 예에 따른 다공성 접착층 및 접착층 조성물은 상기 아크릴계 공중합체 외에 다른 바인더를 추가한다는 점에서 상기 본 발명의 일 예와 구분된다. 아크릴계 공중합체외에 다른 바인더를 추가로 포함함으로써 접착력 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 이하에서는 추가되는 다른 바인더를 중심으로 설명한다.
아크릴계 공중합체 외에 추가될 수 있는 바인더의 예로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아크릴계 공중합체 및 상기 추가되는 바인더의 중량비는 9:1 내지 5:5이며, 구체적으로 8.5:1.5 내지 5:5, 8:2 내지 5:5로, 보다 구체적으로는 7:3 내지 5:5일 수 있다. 예를 들어 PVdF계 바인더를 추가로 포함하는 경우, PVdF계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 1,500,000 (g/mol) 일 수 있다. 구체예에서, PVdF계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 1,500,000 (g/mol) 일 수 있다. 다른 예에서, 중량평균분자량이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이하인 1종 이상과 1,000,000 g/mol 이상인 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분자량 범위 내의 PVdF계 바인더를 사용하면 다공성 접착층과 다공성 기재사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 다공성 기재, 예를 들어, 폴리올레핀계 기재 가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 전해질 함침성을 충분히 향상된 분리막을 제조할 수 있으며 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
본원의 이차 전지에 사용될 수 있는 분리막은 통기도가 500 sec/100cc 이하, 구체적으로 50 내지 400 sec/100cc, 보다 구체적으로 50 내지 300 sec/100cc 일 수 있다. 또한, 분리막의 MD 방향의 인장강도가 1750 kg/cm2 이상이고, TD 방향의 인장강도가 1700 kg/cm2 이상일 수 있다. 분리막의 MD 방향의 인장강도는 1750 kg/cm2 내지 2550 kg/cm2 이고, TD 방향의 인장강도가 1700 kg/cm2 내지 2500 kg/cm2 일 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 접착성이 우수함에도 통기도가 저하되지 않고 기계적 물성까지 우수하다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지에 대해 설명한다. 상기 실시예에 따른 이차 전지는, 양극 전류집전체(4)에 양극 활물질층(5)이 형성된 양극(6); 음극 전류집전체(11)에 음극 활물질층(10)이 형성된 음극(12); 및 상기 양극(6)과 상기 음극(12) 사이에 배치되어 양극 혹은 음극에 접착된 분리막(9)을 포함할 수 있다. 상기 분리막(9)은 다공성 기재(8)과 상기 다공성 기재(8)의 일면에 형성된 다공성 접착층(7)을 포함할 수 있다. 본 실시예의 이차 전지는 도 2를 참조한 실시예의 이차 전지와 다공성 접착층이 다공성 기재의 양면이 아닌 일면에 형성된 것에서만 차이가 있으므로 상술한 이차 전지에 대한 설명은 본 실시예에도 그대로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 양극 전류집전체에 양극 활물질층을 형성하여 양극을 제조하고, 음극 전류집전체에 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치시킨 후 20 내지 110℃에서 1 초 내지 5초간 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 압력하에 압착하고, 상기 압착된 양극/분리막/음극의 적층 구조에 전해액을 주입하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 이차 전지를 구성하는 양극 혹은 음극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예들에서 사용될 수 있는 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 예들에서 사용될 수 있는 상기 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크 (petroleum coke), 흑연, 활성화 탄소 (activated carbon), 그라파이트 (graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 예들에서 사용될 수 있는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 이차 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디프로필카보네이트 DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 또는 감마-부티로락톤 (
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-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 이차 전지의 제조에 사용될 수 있는 분리막은 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 및 비닐 아세테이트 또는 알릴 아세테이트 단량체와 같은, 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 갖는 아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더를 포함하는 다공성 접착층이, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 것일 수 있다. 상기와 같은 아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더를 사용하면 양극/분리막/음극의 적층 구조에서 가열 및 가압시 우수한 접착력을 나타내어 전해액을 포함하는 이차 전지 내에서도 양극/분리막/음극이 일체화된 형태를 유지할 수 있다. 본원에 개시된 아크릴계 공중합체는 다공성 접착층의 전체 고형 중량을 기준으로 7% 이상, 구체적으로 10% 이상, 보다 구체적으로는 12 내지 90%로 존재할 수 있다.
상기 분리막의 다공성 접착층은 접착층 조성물로부터 형성될 수 있으며, 접착층 조성물을 형성하는 것은 아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 및 용매, 혹은 이에 무기 입자를 추가하여, 10 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이 때, 고형분의 함량은 접착층 조성물에 대해 10 내지 20 중량부일 수 있으며, 무기입자를 포함하는 경우, 바인더와 무기입자의 중량비는 3:7 내지 0.5:9.5일 수 있다.
또는, 상기 무기 입자를 분산 매질에 분산시킨 무기 분산액을 제조하고, 이를 아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 및 용매를 함유하는 고분자 용액과 혼합하여 접착층 조성물을 제조할 수 있다. 상기와 같이 무기 분산액을 별도로 제조하는 경우 무기입자 및 바인더의 분산성 및 조액 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명의 접착층 조성물을 제조함에 있어서, 바인더 성분 및 무기 입자는 각각 적절한 용매 내에 용해 또는 분산된 상태로 제조되어 혼합될 수 있다.
예를 들어, 아크릴계 공중합체와 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 각각을 적절한 용매에 용해시킨 용액과, 무기 입자를 분산시킨 무기 분산액을 각각 제조한 다음, 이들을 적절한 용매와 함께 혼합하는 방식으로 접착층 조성물을 제조할 수 있다. 상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다.
이어서, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 접착층 조성물로 다공성 접착층을 형성한다.
상기 접착층 조성물을 이용하여 다공성 기재에 다공성 접착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 다공성 접착층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서 다공성 접착층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 건조 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 60 내지 120℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 역시 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 1분 내지 1시간 건조할 수 있다. 구체예에서, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 건조할 수 있다.
양극 및 음극 사이에 상기와 같은 방법에 의해 제조된 분리막을 배치시킨 후 20 내지 110℃에서 1 초 내지 5초간 1kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 압력하에 압착하면, 본원의 아크릴계 공중합체가 양극 혹은 음극과 강한 접착을 형성하여 이차 전지의 형태 보존성이 개선될 수 있다. 상기 압착 조건은 분리막의 다공성 기재가 폴리올레핀계인 경우 기재의 열수축이 현저하게 되지 않는 온도를 고려하여 상온(20~30℃) 또는 80 내지 100℃에서 1 초 내지 5초간 4 kgf/cm2 내지 20 kgf/cm2의 압력을 가하는 것일 수 있다.
다른 예의 이차 전지에 제조 방법은, 상기 압착된 양극/분리막/음극의 적층 구조에 전해액을 주입하고, 60 내지 110℃에서 30 초 내지 180초간 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 압력으로 2차 압착하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 예의 이차 전지에 제조 방법은, 상기 1차 압착된 양극/분리막/음극의 적층 구조에 전해액을 주입한 후 6시간 내지 48시간 10 내지 30℃의 범위에서 보관하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 보관된 이차 전지에 대해 60 내지 110℃에서 30 초 내지 180초간 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 압력으로 2차 압착을 실시할 수 있다.
본 발명의 상기 이차 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
제조예 1: 분리막의 제조
부틸 메타크릴레이트(Buthyl Methacrylate, BMA), 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate, MMA), 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate, VAc) 가 4/1/5 몰비율로 중합된 아크릴계 공중합체 바인더(Tg: 35?, Mw: 600K(GPC))를 아세톤(acetone)에 고형분 10 중량%로 용해시키고 교반기를 이용해 40℃에서 2시간 동안 교반하여 제1 바인더 용액을 제조하였다. PVdF-HFP 바인더 KF9300 (쿠레하사, Mw: 1,000,000~1,200,000 g/mol)을 아세톤, DMAc 혼합 용매에 고형분 7 중량% 용액이 되도록 용해시키고 교반기를 이용해 40℃에서 4시간 동안 교반하여 제2 바인더 용액을 제조하였다. 알루미나 (LS235, 일본경금속)를 아세톤에 25 중량%로 첨가 후 25℃에서 2시간 동안 비즈밀 분산을 하여 알루미나 분산액을 제조하였다. 위의 아크릴계 바인더와 PVdF-HFP 바인더의 중량비가 8/2이 되도록, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1/5 비율이 되도록 제1, 제2 바인더 용액 및 알루미나 분산액을 혼합하였으며, 전체 고형분이 10 중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 접착층 조성물을 제조하였다. 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌 원단(W scope)의 양면에 상기 접착층 조성물로 각각 2㎛ 두께로 코팅하여 총 두께 16 ㎛ 정도의 분리막을 제작하였다.
제조예 2: 분리막의 제조
부틸 메타크릴레이트(BMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 비닐 아세테이트(VAc)가 4/1/5 몰비율로 중합된 아크릴계 바인더를 아세톤에 용해시킨 5 중량% 용액과, PVdF바인더 5130(솔베이, Mw: 1,000,000~1,200,000 g/mol)을 아세톤, DMAc 혼합 용매에 용해시킨 10 중량% 용액을 각각 제조하였다. 알루미나 (LS235, 일본경금속)를 아세톤에 25 중량% 로 첨가 후 3시간 동안 비즈밀 분산을 하여 알루미나 분산액을 제조하였다. 위의 아크릴계 바인더와 5130 바인더의 중량비가 7/3이 되도록, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1/6 비율이 되도록 바인더 용액 및 알루미나 분산액을 혼합하였으며, 전체 고형분이 10 중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 접착층 조성물을 제조하였다. 두께가 12 um인 폴리에틸렌 원단(W scope)의 양면에 위의 접착층 조성물을 사용하여 총 두께 16 um 정도의 분리막을 제작하였다.
제조예 3: 분리막의 제조
부틸 메타크릴레이트(BMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 비닐 아세테이트(VAc)가 4/1/5 몰비율로 중합된 아크릴계 바인더를 아세톤에 용해시킨 5 중량% 용액과, PVdF-HFP 바인더 KF9300을 아세톤, DMAc 혼합 용매에 용해시킨 7 중량% 용액, PVdF-HFP 바인더(21216(솔베이), 중량 평균 분자량: 500,000 ~ 700,000 g/mol)를 아세톤에 용해시킨 10 중량% 용액을 각각 제조하였다. 알루미나 (LS235, 일본경금속)를 아세톤에 25 중량% 로 첨가 후 3시간 동안 비즈밀 분산을 하여 알루미나 분산액을 제조하였다. 위의 아크릴계 바인더와 KF9300, 21216 바인더의 중량비가 5/3/2가 되도록, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1/5 비율이 되도록 바인더 용액 및 알루미나 분산액을 혼합하였으며, 전체 고형분이 10 중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 접착층 조성물을 제조하였다. 두께가 12 um인 폴리에틸렌 원단(W scope)의 양면에 위의 접착층 조성물을 사용하여 총 두께 16 um 정도의 분리막을 제작하였다.
제조예 4: 분리막의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 아크릴계 바인더와 PVdF-HFP 바인더 9300의 중량비가 7/3이 되도록 하고, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1/6 비율이 되게 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 16 um 정도의 분리막을 제작하였다.
제조예 5: 분리막의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 두께가 12 ㎛인 폴리에틸렌 원단(W scope)의 양면이 아닌 일면에 접착층 조성물로 2㎛ 두께로 코팅하여 총 두께 14 ㎛ 정도의 분리막을 제작하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 일면에만 다공성 접착층이 형성된 분리막을 제조하였다.
비교제조예 1: 분리막의 제조
PVdF-HFP 계열인 KF9300을 아세톤, DMAc 혼합 용매에 용해시킨 7 중량% 용액과, 21216 바인더를 아세톤에 용해시킨 10 중량% 용액을 각각 제조하였다. 알루미나(LS235, 일본경금속)를 아세톤에 25 중량%로 첨가 후 3시간 동안 비즈밀 분산을 하여 알루미나 분산액을 제조하였다. 위의 KF9300, 21216 바인더의 중량비가 5/5가 되도록, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1/4 비율이 되도록 바인더 용액 및 알루미나 분산액을 혼합하였으며, 전체 고형분이 11 중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 접착층 조성물을 제조하였다. 두께가 12 um인 폴리에틸렌 원단(W scope)의 접착층 조성물을 사용하여 총 두께 16 um 정도의 분리막을 제작하였다.
비교제조예 2: 분리막의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 아크릴계 바인더로 부틸 메타아크릴레이트(Buthyl Methacrylate, BMA), 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate, MMA), 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate, VAc)를 중합시킨 아크릴계 공중합체 대신, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트)를 아세톤에 고형분 10 중량%로 첨가하고 교반기를 이용해 40℃에서 4시간 교반한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 16 um 정도의 분리막을 제작하였다.
비교제조예 3: 분리막의 제조
상기 제조예 1에 있어서, 아크릴계 바인더로 부틸 메타아크릴레이트(Buthyl Methacrylate, BMA), 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate, MMA), 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate, VAc)를 중합시킨 아크릴계 공중합체 대신, 폴리 부틸메트아크릴레이트를 아세톤에 고형분 10 중량%로 첨가하고 교반기를 이용해 40℃에서 4시간 교반한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 16 um 정도의 분리막을 제작하였다.
상기 제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1 내지 3에 따른 각 분리막 코팅의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
원단/두께(㎛) 바인더 조성
제조예1 PE/12 아크릴-아세테이트 공중합체/PVdF-HFP, 80/20% BMA+MMA+VAc
제조예2 PE/12 아크릴-아세테이트 공중합체/PVdF-HFP, 70/30% BMA+MMA+VAc
제조예3 PE/12 아크릴-아세테이트 공중합체/PVdF-HFP, 50/50% BMA+MMA+ VAc
제조예4 PE/12 아크릴-아세테이트 공중합체/PVdF-HFP, 70/30% BMA+ MMA +VAc
제조예5 PE/12 아크릴-아세테이트 공중합체/PVdF-HFP, 80/20% BMA+MMA+VAc
비교제조예1 PE/12 PVdF-HFP, 100%
비교제조예2 PE/12 PMMAEA/PVdF-HFP, 80/20%
비교제조예3 PE/12 PBMA/PVdF-HFP, 80/20%
실시예
실시예 1: 이차 전지의 제조
양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 14 μm의 알루미늄 호일에 두께 94μm로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 108 μm의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8μm의 구리 호일에 120μm로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 128 μm의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 EC/EMC/DEC + 0.2%LiBF4 + 5.0% FEC + 1.0% VC + 3.00%SN +1.0%PS + 1.0%SA 의 유기용매에 혼합된 1.5M LiPF6 (PANAX ETEC CO., LTD.)을 사용하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm*6.5cm의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 9kgf/cm2의 압력하에 3초간 압착하여 알루미늄 코팅 파우치 (8cm*12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입, 3분 이상 degassing machine을 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 에이징(aging)한 후 100℃에서 30초간 9kgf/cm2의 압력으로 2차 프레스하여 실시예 1의 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2: 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서, 분리막으로 제조예 2의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서, 분리막으로 제조예 3의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4: 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서, 분리막으로 제조예 4의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5: 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서, 분리막으로 제조예 5의 분리막을 사용하고, 다공성 접착층이 형성된 분리막 면에 양극을 대치시키고, 다공성 접착층이 없는 분리막 면에 음극을 대치시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서, 분리막으로 비교제조예 1의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서, 분리막으로 비교제조예 2의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서, 분리막으로 비교제조예 3의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 3의 이차 전지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차 전지에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 활물질 전사율 및 사이클 후 전지 성능을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
활물질
전사율(%)		 양극 100% 100% 100% 100% 100% 0% 0% 0%
음극 98% 96% 100% 100% - 0% 0% 0%
200 사이클 후 용량 (%) 88% 85% 88% 88% 85% 85% 87% 88%
1. 양극 혹은 음극 활물질 전사율
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 이차 전지 각각에 대해 파우치를 잘라내어 압착된 전극조립체를 꺼내 해체하였다. 음극과 분리막 사이를 분리하여 풀어낸 후 음극-분리막-양극-분리막의 순서로 해체하며 음극 혹은 양극의 활물질이 분리막에 전사되어 떨어져 나간 면적을 이미지 분석기 (lumenera 사 고해상도 카메라)를 사용하여 촬영하고 이를 이미지 분석기(Easy Measure converter 1.0.0.4)을 사용하여 전사된 면적을 계산하고 백분율로 계산하였다.
2. 사이클 후 전지 성능 평가
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막으로 제작한 이차 전지의 전지특성은, 전류치 1C에서 2300내지 2600mAh의 용량값을 얻었으며 0.7C 200회의 충방전을 한 후의 방전용량이 85% 이상으로, 접착력이 부여된 후에도 전지의 사이클 특성을 약화시키지 않음이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    전해액; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고,
    상기 분리막은 상기 양극 또는 상기 음극과 접착되는 다수의 포어를 갖는 다공성 접착층을 포함하고,
    상기 다공성 접착층의 포어 내에는 전해액이 함유되어 있으며,
    상기 다공성 접착층은 아크릴레이트-아세테이트 공중합체를 포함하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트-아세테이트 공중합체가, (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 및 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트-아세테이트 공중합체의 유리전이온도가 100℃ 미만인, 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 접착층이 무기입자를 추가로 포함하며, 상기 무기입자가 다공성 접착층의 전체 중량을 기준으로 70 내지 95 중량%인, 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 접착층이, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 바인더를 추가로 포함하는, 이차 전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위가, 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위인, 이차 전지.
  7. 제2항에 있어서, 상기 아크릴레이트-아세테이트 공중합체가, (메트)아크릴레이트계 단량체와, 아세테이트기 함유 단량체를 몰비 3:7 내지 7:3으로 중합시켜 제조된, 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 식 1의 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 각각 75% 이상인, 이차 전지.
    [식 1]
    전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
    상기 식 1에서,
    A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고,
    A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    전해액; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하고,
    상기 분리막은 상기 양극 또는 상기 음극과 접착되는 다수의 포어를 갖는 다공성 접착층을 포함하며,
    상기 분리막은 식 1의 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 각각 75% 이상인, 이차 전지.
    [식 1]
    전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
    상기 식 1에서,
    A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고,
    A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다.
  10. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.
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