CN103972449B - 耐热多孔隔离膜及其制造方法 - Google Patents

耐热多孔隔离膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热多孔隔离膜及其制备方法，耐热多孔隔离膜包含基材，此基材具有多孔结构；耐热树脂层，其设置于上述基材的一表面，此耐热树脂层由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成。与现有技术相比，本发明藉由于多孔基材表面涂布聚乙烯基乙酰胺均聚物或者聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物形成耐热树脂层，进而制得含有上述耐热树脂层的耐热多孔隔离膜。因此，本发明提供的耐热多孔隔离膜能够有效降低由于隔离膜热收缩造成的电极短路，电池安全性不足，及因其吸液比值过低造成的电池性能下降。

Description

耐热多孔隔离膜及其制造方法
技术领域
本发明关于一种耐热多孔隔离膜，且特别是有关于一种用于锂离子电池的耐热多孔隔离膜及其制造方法。
背景技术
隔离膜是一种高分子薄膜，应用于锂离子电池，其介于正极与负极之间以防止正负电极材料之间产生物理性接触而产生短路。同时，隔离膜的微孔特性允许电解液中的自由离子于其间通过，使电池产生电压。然而，当隔离膜的耐热性不佳时，会导致隔离膜的尺寸收缩率提高，因此造成正负极材料直接接触所引发的短路机率也因而提升。再者，隔离膜多半由聚烯烃等非极性材料所制得，而电解液中所使用的溶剂为极性溶剂。如此一来，隔离膜对于电解液的吸液比很低，使离子导电度下降而造成电池的效能降低。因此，如何提高隔离膜的耐热性及使其对于电解液有良好的吸液比是相当重要的。
目前为了提高隔离膜的耐热性，一般制法是于隔离膜表面涂布具无机粒子的耐热涂层，无机粒子例如为氧化铝、二氧化钛或二氧化硅等。但此方法极有可能因无机粒子与隔离膜的附着性不佳而导致无机粒子的脱落，而造成隔离膜的性能下降或电池的安全性不足等缺点。
发明内容
有鉴于上述问题，本发明提出一种耐热多孔隔离膜，其具有优异的尺寸稳定性、对电解液具有良好的吸液比值及较佳的刺穿强度，同时可避免先前技术中所提到多孔隔离膜使用中无机粒子脱落等问题。
本发明提供的耐热多孔隔离膜包含基材，此基材具有多孔结构；第一耐热树脂层，其设置于上述基材的第一表面，此耐热树脂层由聚乙烯基乙酰胺均聚 物，或由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成。
根据本发明的一实施例，基材为含聚烯烃、聚酯或聚酰胺的单层或多层的多孔结构基材。
根据本发明的又一实施例，形成耐热树脂层的耐热树脂的重量平均分子量范围为20万至150万之间。
根据本发明的另一实施例，耐热多孔隔离膜的吸液比值为3.0以上，且耐热多孔隔离膜延伸方向的热收缩率小于或等于5%。
根据本发明的另一实施例，耐热多孔隔离膜的透气率(Gurley)为12至30(sec/10cc)。
根据本发明的又一实施例，上述耐热多孔隔离膜还包括第二耐热树脂层，其设置于上述基材第二表面，其中，第二表面与第一表面相对，上述第二耐热树脂层由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成。
本发明亦提出一种耐热多孔隔离膜的制造方法，利用此方法制得的耐热多孔隔离膜具有优异的尺寸安定性、对电解液具有良好的吸液比及较佳的刺穿强度，同时可避免先前技术中所提到的粒子脱落等问题。
上述耐热多孔隔离膜的制造方法包含：提供基材，此基材具有多孔结构；将固含量为1%至7%的耐热树脂溶液涂布于此基材第一表面以形成第一耐热树脂层，其中，形成此耐热树脂溶液的耐热树脂为聚乙烯基乙酰胺均聚物，或为聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物；将此具有第一耐热树脂层的基材进行干燥以制得耐热多孔隔离膜。
根据本发明的一实施例，基材为含聚烯烃、聚酯或聚酰胺的单层或多层的多孔结构基材。
根据本发明的又一实施例，耐热树脂的重量平均分子量范围为20万至150万之间。
根据本发明的又一实施例，耐热树脂溶液中所使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇或其组合。
根据本发明的又一实施例，由上述制造方法制得的耐热多孔隔离膜的吸液比值为3.0以上，且耐热多孔隔离膜延伸方向的热收缩率小于或等于5%。
根据本发明之另一实施例，由上述制造方法制得的耐热多孔隔离膜的透气率(Gurley)为12至30(sec/10ml)。
根据本发明的另一实施例，上述制造方法还包括：将固含量为1%至7%的耐热树脂溶液涂布于基材第二表面以形成第二耐热树脂层，其中，第二表面与第一表面相对，形成此第二耐热树脂层的耐热树脂为聚乙烯基乙酰胺均聚物，或为聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物；将具有第二耐热树脂层的该基材进行干燥以制得耐热多孔隔离膜。
与现有技术相比，本发明藉由于多孔基材表面涂布聚乙烯基乙酰胺均聚物或者聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物形成耐热树脂层，进而制得含有上述耐热树脂层的耐热多孔隔离膜。且本发明提供的耐热多孔隔离膜在附着力、吸液比值、热收缩率、刺穿强度及透气率等隔离膜特性的性能测试中，各项性能均优于市售隔离膜，因此，能够有效降低由于隔离膜热收缩造成的电极短路，及因其吸液比值过低造成的电池性能下降。此外，由于本发明的耐热树脂层与基材之间具有良好的附着力，避免了现有技术中因无机粒子与隔离膜的附着性不佳而导致无机粒子的脱落，而造成隔离膜的性能下降或电池安全性不足的缺点。
附图说明
无。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下：
本发明所提供的耐热多孔隔离膜，其包含基材和第一耐热树脂层，其中，此基材具有多孔结构；第一耐热树脂层设置于上述基材的第一表面，此第一耐热树脂层由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成。
于上述耐热多孔隔离膜中，基材可为含聚烯烃、聚酯或聚酰胺的单层或多层的多孔结构基材。
于上述耐热多孔隔离膜中，耐热树脂的重量平均分子量范围为20万至150万，较佳为70万至80万。当耐热树脂的重量平均分子量太大时，会影响其涂布的加工性；当耐热树脂的重量平均分子量太小时，会导致其形成的第一耐热树脂层的耐热效果不佳，进而影响耐热多孔隔离膜的热收缩特性。
于上述耐热多孔隔离膜中，耐热多孔隔离膜对于电解液的吸液比值(吸液比值反映隔膜吸收电解液的能力，是衡量隔膜与电解液相容性的指标，吸液比值=（W2-W1）/W1，W1为干式隔离膜称重后的重量；W2为干式隔离膜浸泡在电解液中，直至吸收平衡，再取出湿隔膜擦干表面电解液称重后得到的重量)为3以上，较佳为3.9以上。当吸液比值太低时，则耐热多孔隔离膜吸收电解液的速度较慢，因此离子导电度降低，电池效能因此下降。此外，耐热多孔隔离膜的延伸方向的热收缩率为小于或等于5%。若收缩率太高，则会提高因电池正负极直接接触所引发的短路机率。
于上述耐热多孔隔离膜中，耐热多孔隔离膜的透气率(Gurley)为12至30(sec/10ml)，较佳为14至22(sec/10ml)。透气率若太高则会使电池间的充放电速度太快，易引起电池***；透气率若太低则会影响电解液中的离子传导速率，使得电池效能降低。
于上述耐热多孔隔离膜中，上述耐热多孔隔离膜进一步包括第二耐热树脂层，其设置于基材的第二表面，第二表面与第一表面相对。此第二耐热树脂层由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成，但并不限于此，其亦可为聚酰亚胺、聚酰胺-亚酰胺、芳香族酰胺或聚苯硫醚等聚合物。
于本发明的一实施例，耐热多孔隔离膜的基材为聚丙烯的单层多孔基材，此基材上的耐热树脂层由聚乙酰胺均聚物所组成，其重量平均分子量范围为70万至80万。
于本发明的另一实施例，耐热多孔隔离膜的基材为聚丙烯的单层多孔基材，此基材上的耐热树脂层由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成，其重量平均分子量范围为70万至80万。
上述由聚乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成的耐热树脂层的耐热多孔隔离膜的吸液比值为3.9以上，其延伸方向的热收缩率小于或等于3.0%，透气率(Gurley)为14至22(sec/10ml)。
本发明亦提出一种耐热多孔隔离膜的制造方法，其步骤包含:提供基材，此基材具有多孔结构；将固含量为1%至7%的耐热树脂溶液涂布于基材的第一表面以形成第一耐热树脂层，其中，此耐热树脂溶液的耐热树脂为聚乙烯基乙酰胺均聚物，或为聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物；将具有第一耐热树脂层的基材进行干燥以制得耐热多孔隔离膜。
此涂布方法可避免习知方法中，为了提高隔离膜的耐热性，将无机粒子涂布于隔离膜表面，而导致无机粒子掉落至电解液中，因此造成电池的安全性不足等缺点。
于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，基材可为含聚烯烃、聚酯或聚酰胺的单层或多层的多孔结构基材。
于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，耐热树脂溶液的固含量为1%至7%，较佳为2.5%至5.0%。当耐热树脂溶液的固含量太高时会导致多孔隔离膜的孔洞阻塞，影响离子导电度以及电池效能；若耐热树脂溶液的固含量太低时，则无法达到耐热效果，使得制得的多孔隔离膜的热收缩率变大。
将耐热树脂溶液涂布于基材的方式，可选用本领域习知的涂布方法，例如可为含浸涂布法、狭缝涂布法、滚轮涂布法、间歇涂布法、旋转涂布法，但并不限于此。
于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，耐热树脂溶液中所使用的溶剂可为水、乙醇、异丙醇、乙二醇或其组合。
于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，耐热树脂的重量平均分子量范围为20万至150万，较佳为70万至80万。当耐热树脂的分子量太大时，会影响耐热树脂溶液涂布的加工性；当耐热树脂的分子量太小时，会导致耐热效果不佳，影响耐热多孔隔离膜的热收缩特性。
于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，耐热多孔隔离膜的吸液比值为3.9以上。当吸液比值太低时，则耐热多孔隔离膜吸收电解液的速度较慢，因此离子导电度降低，电池效能下降。
于上述耐热多孔隔离膜测延伸方向的热收缩率小于或等于5%，较佳为小于或等于3%。相反地，若耐热多孔隔离膜的热收缩率太高，则会提高电池正负极直接接触所引发的短路机率。
耐热多孔隔离膜的透气率(Gurley)为12至30(sec/10ml)，较佳为14至22(sec/10ml)。若透气率太高则会使电池间的充放电速度太快，易引起电池***。若透气率太低则会影响电解液中的离子传导速率，使得电池效能降低。
于上述耐热多孔隔离膜的制造方法中，进一步包含将固含量为1%至7%的耐热树脂溶液涂布于基材的第二表面以形成第二耐热树脂层，基材的第二表面于基材的就第一表面相对，并将具有此第二耐热树脂层的基材进行干燥以制得耐热多孔隔离膜。其中，此第二耐热树脂层的耐热树脂为聚乙烯基乙酰胺均聚物，或为聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物，但并不限于此，其亦可为聚酰亚胺、聚酰胺-亚酰胺、芳香族酰胺或聚苯硫醚等聚合物。
下述实施例是用来进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
取重量百分比浓度为10%的聚乙烯基乙酰胺均聚物水溶液10克(poly(n-vinylacetamide)homopolymer)(商品名GE191，重量平均分子量范围为70万至80万，购自日本Showa Denko)加至30克的乙醇中，并于室温下进行搅拌 溶解，以配置成固含量为2.5%的聚乙烯基乙酰胺均聚物溶液。接着，将聚乙烯基乙酰胺均聚物溶液涂布至多孔结构的聚丙烯薄膜(商品名D1200，厚度为19.5μm，明基材料制造)上，以形成耐热树脂层，其厚度为0.9μm。最后，将具耐热树脂层的多孔聚丙烯薄膜放置于烘箱内，烘干温度为80℃，烘干时间为3分钟，烘干后即可制得耐热多孔隔离膜。
实施例2至实施例3中制备的多孔隔离膜，与实施例1中制备的多孔隔离膜的差异仅在于聚乙烯基乙酰胺均聚物溶液的固含量及涂布厚度不同。实施例2至实施例3中的详细组成请参考表1。
实施例4至实施例5中制备的多孔隔离膜，与实施例1中制备的多孔隔离膜的差异在于，实施例4至实施例5中的耐热树脂层的种类为聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物(poly(n-vinylacetamide)and sodium acrylate comopolymer)(商品名GE167，重量平均分子量范围为70万至80万，重量百分比浓度为10%，购自日本Showa Denko)，且聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物溶于乙醇后形成的溶液的固含量及涂布厚度不同。实施例4至实施例5中的详细组成请参考表1。
比较例1为市售品(购自旭化成)，其多孔隔离膜的基材结构为多孔聚丙烯薄膜基材，厚度为8μm，且于此薄膜基材的一侧涂布氧化铝粒子，涂层厚度为8μm。
最后将实施例1-实施例5中制得的耐热多孔隔离膜及比较例1中的市售多孔隔离膜，分别依照下列测试方法进行特性测试，测试结果请参考表1。
耐热树脂层与基材的附着力测试
将待测隔离膜放置于测试平台上，以胶带(3M Scotch600)黏着于隔离膜的耐热树脂层表面，最后再将胶带撕起。若耐热树脂层与基材的附着力很好，则经胶带撕起后，耐热树脂层连同基材会一并被拉起，因此待测隔离膜会变皱。若附着力不佳，则仅有耐热树脂层会被胶带撕起，而隔离膜仍维持平整的状态。故藉由隔离膜的外观平整度可判定耐热树脂层与基材的附着力是否良好。
吸液比值测试
将待测隔离膜裁为6厘米×6厘米的大小，然后秤重测得重量为W1。接着将待测隔离膜浸泡在电解液中置2小时。电解液配制方法是：将碳酸乙烯脂(EC)、碳酸甲乙脂(EMC)以及碳酸二甲脂(DMC)以重量百分比为1：1：1的比例混合形成混合溶液；接着，将六氟磷酸锂(Lithium hexafluorophosphate)溶解于此混合溶液，以配制成浓度1M（质量摩尔浓度，mol/kg）的溶液；最后，加入相对于1M溶液的重量百分比为1%的碳酸亚乙烯脂(VC)，即可完成电解液的制作。之后，将待测隔离膜从电解液中取出并静置30秒，再秤重测得重量W2。此隔离膜的吸液比值的计算方式为(W2-W1)/W1。
热收缩测试
将待测隔离膜裁为10厘米×10厘米的大小，然后测得延伸方向(machine direction,MD)的长度为L1。接着，将待测隔离膜放入烘箱中，130℃温度条件下烘烤90分钟。于90分钟后，取出并量测待测隔离膜的延伸方向(machine direction,MD)的长度L2，并计算热收缩率。隔离膜的热收缩率的计算公式为(L1-L2)/L1x100%。
刺穿强度测试
依据ASTM D3763规范，以直径1mm的圆头针穿刺待检测隔离膜，并测量刺破待测隔离膜所需最大施力。
透气率测试
依据ASTM D-726规范，利用Gurley透气仪测量10ml空气通过0.00064516平方米大小的待测隔离膜所需的时间。
表1:实施例1-实施例5与比较例1的详细组成与特性
从表1中隔离膜的特性测试可得知，本发明所提出的耐热多孔隔离膜具有良好的透气率，同时也具有优异的尺寸稳定性，体现于其在延伸方向的热收缩率为2%至3%，且其对于电解液具有良好的吸液比值，其吸液比值为3.97至4.27。由此可知，本发明所提出的耐热多孔隔离膜在各项特性的表现皆优于比较例1中市售的多孔隔离膜。此外，由于利用涂布耐热树脂溶液于基材表面形成耐热树脂层的方式，显著提高了耐热树脂层与基材之间的附着力，故不会发生比较例1中无机氧化铝粒子掉落的情形。最后，本发明所提出的耐热多孔隔离膜的刺穿强度也大于370gf，因此其具有较高的机械强度，能够满足锂离子电池制备中对隔离膜强度需求。
综上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，都应当属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐热多孔隔离膜，用于锂离子电池，其特征在于包含：
基材，此基材具有多孔结构；
第一耐热树脂层，其设置于该基材的第一表面，该第一耐热树脂层由聚乙烯基乙酰胺均聚物或由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成，
其中，该第一耐热树脂层为由固含量1％至7％的耐热树脂溶液形成，形成该第一耐热树脂层的耐热树脂的重量平均分子量范围为20万至150万，该耐热多孔隔离膜的吸液比值为3.0以上，且该耐热多孔隔离膜的延伸方向的热收缩率小于或等于5％；该耐热多孔隔离膜的透气率为12至30(sec/10ml)。
2.如权利要求1项所述的耐热多孔隔离膜，其特征在于，该基材为含聚烯烃、聚酯或聚酰胺的单层或多层的多孔结构基材。
3.如权利要求1项所述的耐热多孔隔离膜，其特征在于，还包括第二耐热树脂层，该第二耐热树脂层设置于该基材的第二表面，其中，该第二表面与该第一表面相对，且该第二耐热树脂层由聚乙烯基乙酰胺均聚物或由聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物所组成。
4.一种耐热多孔隔离膜的制造方法，该耐热多孔隔离膜用于锂离子电池，其特征在于，该制造方法包含：
提供基材，该基材具有多孔结构；
将固含量为1％至7％的耐热树脂溶液涂布于该基材的第一表面以形成第一耐热树脂层，形成该耐热树脂溶液的耐热树脂为聚乙烯基乙酰胺均聚物，或为聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物；
将具有该第一耐热树脂层的该基材进行干燥以制得该耐热多孔隔离膜；
其中，该耐热树脂的重量平均分子量范围为20万至150万；该耐热多孔隔离 膜的吸液比值为3.0以上，且该耐热多孔隔离膜的延伸方向的热收缩率小于5％；该耐热多孔隔离膜的透气率为12至30(sec/10ml)。
5.如权利要求4项所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，该耐热树脂溶液中所使用的溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇或其组合。
6.如权利要求4项所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，该基材为含聚烯烃、聚酯或聚酰胺的单层或多层的多孔结构基材。
7.如权利要求4项所述的耐热多孔隔离膜的制造方法，其特征在于，还包括：
将固含量为1％至7％的耐热树脂溶液涂布于该基材的第二表面以形成第二耐热树脂层，其中，该第二表面与该第一表面相对，形成该第二耐热树脂层的耐热树脂为聚乙烯基乙酰胺均聚物，或为聚乙烯基乙酰胺与丙烯酸钠形成的共聚物；以及
将具有该第二耐热树脂层的该基材进行干燥以制得该耐热多孔隔离膜。
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