KR20100121646A - 침강 실리카의 신규 제조 방법, 특정 형태학, 입도 및 다공성을 갖는 침강 실리카, 및 특히 폴리머 보강을 위한 그의 용도 - Google Patents

침강 실리카의 신규 제조 방법, 특정 형태학, 입도 및 다공성을 갖는 침강 실리카, 및 특히 폴리머 보강을 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 침강 실리카의 제조 방법 및 그 표면에 작은 일차 실리카 입자들을 갖는 큰 일차 실리카 입자들의 클러스터들(cluster)을 포함하는 침강 실리카에 관한 것으로, 상기 실리카는: 60~400㎡/g의 비표면적 CTAB(SCTAB); 초음파 응집분해 후 XDC 등급에 의해 측정시, d50(㎚)>(6214/SCTAB (㎡/g))+23이 되도록 하는 클러스터 평균 직경 d50; V( d5 - d50 )/V( d5 - d100 )>0.906-(0.0013×SCTAB(㎡/g))이 되도록 하는 기공 부피 분포; 및 최빈수(㎚)>(4166/SCTAB(㎡/g))-9.2가 되도록 하는 기공 크기 분포를 갖는다. 본 발명은 또한 폴리머용 보강 충전재로서의 실리카의 용도에 관한 것이다.

Description

침강 실리카의 신규 제조 방법, 특정 형태학, 입도 및 다공성을 갖는 침강 실리카, 및 특히 폴리머 보강을 위한 그의 용도 {NOVEL METHOD FOR PREPARING PRECIPITATED SILICA, PRECIPITATED SILICA HAVING PARTICULAR MORPHOLOGY, GRADING AND POROSITY, AND USE THEREOF PARTICULARLY FOR REINFORCING POLYMERS}
본 발명은 침강 실리카의 신규 제조 방법, 특히 분말, 실질적으로 구형의 비드 또는 과립 형태로 제공되는, 특정 형태학, 특정 입자크기 및 특정 다공성을 갖는 침강 실리카, 및 그의 용도, 예컨대 폴리머 보강재로서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리머, 특히 엘라스토머에서, 예로서 침강 실리카와 같은 보강용 백색 충전재들을 사용하는 것은 알려져 있다.
본 발명의 목적은 특히, 폴리머 조성물용 대체 충전재를 제안하는 것으로, 이는 성질 면에서, 특히 유동학적, 기계적 및 동적 성질들과 관련하여, 특히 히스테리시스(hysteresis) 성질에서의 매우 만족스러운 절충을 조성물들에 더욱 제공하는 전형적이지 않은 특성들을 갖는다. 본 발명은 유리하게 히스테리시스/보강의 절충 면에서 개선을 가능하게 한다.
본 발명은 먼저, 실리케이트와 산성화제를 반응시켜 그 결과 실리카 현탁액을 수득하고, 그 후 이 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하고, 상기 실리케이트와 상기 산성화제의 반응이 하기의 연속적인 단계들에 따라 실시되는 것을 특징으로 하는 침강 실리카의 신규 제조 방법을 제안한다:
(i) 2.5~5.3의 pH를 나타내는 침강 실리카의 수성 현탁액을, 반응 매질의 pH가 2.5~5.3에서 유지되도록 하는 방식으로 산성화제 및 실리케이트와 접촉(혼합)시키는 단계,
(ii) 알칼리화제, 바람직하게는 실리케이트를 상기 수득된 반응 매질에 첨가하여, 반응 매질의 pH를 4.7~6.3의 값까지 올리는 단계.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (i)에서 사용된 상기 침강 실리카의 수성 현탁액은 하기 방식으로 제조된다:
(1) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 용기 힐(vessel heel)을 형성하고, 여기에서 상기 초기 용기 힐 중 실리케이트(SiO2로서 표시됨)의 농도는 100g/ℓ 미만, 특히 80g/ℓ 미만이고, 바람직하게는 상기 초기 용기 힐 중의 전해질의 농도는 17g/ℓ 미만, 특히 15g/ℓ 미만이고,
(2) 상기 반응 매질의 pH 값이 약 7 이상, 바람직하게는 7.5~8.5가 수득될때까지, 산성화제를 상기 용기 힐에 첨가하고,
(3) 산성화제와 실리케이트를 상기 반응 매질에 동시에 첨가하고,
(4) 상기 반응 매질의 pH 값이 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9가 수득될 때까지, 반응 매질에 산성화제의 첨가는 계속하는 한편, 실리케이트의 첨가는 중지함.
본 발명에 따른 방법에서, 특히 상기 기재된 바람직한 구체예에서, 특정 단계들의 순서는, 특정의 특성들 및 성질들을 수득된 생성물들에 부여하는데 있어 중요한 조건이라는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법 및 특히 이의 바람직한 구체예에서, 산성화제, 알칼리화제 및 실리케이트의 선택 그 자체는 공지된 방식으로 이루어진다.
산성화제로서, 황산, 질산 또는 염산과 같은 무기 강산, 또는 아세트산, 포름산 또는 탄산과 같은 유기산이 일반적으로 사용된다.
상기 산성화제는 희석되거나 또는 농축될 수 있으며; 그의 노르말 농도는 0.4~36N일 수 있으며, 예로서 0.6~1.5N일 수 있다.
특히, 상기 산성화제가 황산인 경우, 그 농도는 40~180g/ℓ, 예로서 60~130g/ℓ일 수 있다.
실리케이트로서, 메타실리케이트, 디실리케이트 및 유리하게는 알칼리 금속 실리케이트, 구체적으로는 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트와 같은 임의의 표준 형태의 실리케이트들이 더욱 사용될 수 있다.
상기 실리케이트는 40~330g/ℓ, 예로서 60~300g/ℓ, 특히 60~260g/ℓ의 농도(SiO2로서 표시됨)를 나타낼 수 있다.
일반적으로 산성화제로는 황산이 사용되며, 실리케이트로는 나트륨 실리케이트가 사용된다.
나트륨 실리케이트가 사용된 경우, 이는 일반적으로 2.5~4, 예로서 3.2~3.8의 SiO2/Na2O 중량비를 나타낸다.
단계 (ii) 동안 사용된 알칼리화제는 예로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아 용액일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리화제는 실리케이트, 특히 단계 (i) 동안 사용된 것과 같은 실리케이트이다.
본 발명의 제조 방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 실리케이트와 산성화제의 반응은 하기 나타낸 것과 같은 특정 방식으로 실시된다.
단계 (i)에서:
- pH가 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9, 예로서 2.9~4.5(3.5~4.4도 포함)를 나타내는, 침강 실리카의 수성 현탁액(이는 침강 실리카 반응 슬러리일 수 있음)을,
- 산성화제 및 실리케이트와,
반응 매질의 pH가 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9, 예로서 2.9~4.5(3.5~4.4도 포함)에서 유지되도록 하는 방식(특히 그러한 유속에서)으로 접촉시킨다.
상기 반응 매질의 pH는 2.5~5.3의 범위 내, 바람직하게는 2.8~4.9, 예로서 2.9~4.5(3.5~4.4도 포함)의 범위 내에서 변화되거나, 또는 바람직하게는 이들 범위들 내에서 (실질적으로) 일정하게 유지될 수 있다.
일반적으로, 본 단계 (i)에서, 상기 수성 현탁액은, 산성화제 및 실리케이트를 상기 침강 실리카의 수성 현탁액에 첨가함에 의해, 산성화제 및 실리케이트와 접촉된다.
본 발명의 방법의 대안적인 형태에 따르면, 단계 (i)에서, 상기 침강 실리카의 수성 현탁액에 먼저 산성화제를 첨가하고, 그 후에 실리케이트를 첨가한다.
그러나, 본 발명의 방법의 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 단계 (i)에서, 상기 대신에 산성화제 및 실리케이트는 상기 침강 실리카의 수성 현탁액에 동시에 첨가되며; 바람직하게는, 이러한 동시 첨가는 상기 반응 매질의 pH를 상기 언급된 범위들 내에서 (실질적으로) 일정한 값으로 조절하면서 실시된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 두번째 단계 (ii)는, 단계 (i) 종료시에 수득된 반응 매질에, 알칼리화제, 바람직하게는 실리케이트를, 반응 매질의 pH 값이 4.7~6.3, 바람직하게는 5.0~5.8, 예로서 5.0~5.4로 수득될 때까지 첨가하는 것으로 이루어진다.
이러한 두번째 단계 (ii)는, 단계 (i)에서, pH 5.0~5.3을 나타내는 침강 실리카의 수성 현탁액을, 반응 매질의 pH가 5.0~5.3에서 유지되도록 하는 방식으로 알칼리화제 및 실리케이트와 접촉시키는(혼합) 경우, 선택적일 수 있다(즉, 실시되지 않을 수 있다).
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계 (ii)를 포함한다.
단계 (ii)는 대개 교반되며 실시된다.
조합된 반응의 경우(단계 (i) 및 (ii))도 일반적이다.
상기 조합된 반응은 일반적으로 75~97℃, 바람직하게는 80~96℃에서 일반적으로 실시된다.
단계 (ii)의 종료시에 수득된 반응 매질을, 특히 단계 (ii)의 종료시에 수득된 pH에서 일반적으로 교반하며 숙성시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 숙성은 예로서, 2~30분 동안, 특히 3~20분 동안 지속될 수 있으며, 75~97℃, 바람직하게는 80~96℃에서, 특히 단계 (ii)가 실시된 온도에서 실시될 수 있다. 이는 바람직하게는 산성화제의 첨가 및 실리케이트의 첨가를 포함하지 않는다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 실리케이트와 산성화제의 반응은 하기의 연속적인 단계들에 따라 실시된다:
(1) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 용기 힐을 형성하는 단계, 여기에서 상기 초기 용기 힐 중 실리케이트(SiO2로서 표시됨)의 농도는 100g/ℓ 미만, 특히 80g/ℓ 미만이고, 바람직하게는 상기 초기 용기 힐 중의 전해질의 농도는 17g/ℓ 미만, 특히 15/l 미만이고, 예로서 14g/ℓ임,
(2) 상기 반응 매질의 pH 값이 약 7 이상, 바람직하게는 7.5~8.5가 수득될때까지, 예로서 약 8에 균등한 값이 수득될 때까지, 산성화제를 상기 용기 힐에 첨가하는 단계,
(3) 산성화제와 실리케이트를 상기 반응 매질에 동시에 첨가하는 단계로, 특히 반응 매질의 pH가 약 7 이상, 바람직하게는 7.5~8.5, 예로서 약 8로 유지되는 방식으로(특히 그러한 유속으로) 첨가하는 단계,
(4) 상기 반응 매질의 pH 값이 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9가 수득될 때까지, 예로서 2.9~4.5(3.5~4.4도 포함)가 수득될 때까지, 반응 매질에 산성화제의 첨가는 계속하는 한편, 실리케이트의 첨가는 중지하는 단계,
(i) 반응 매질의 pH가 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9, 예로서 2.9~4.5(3.5~4.4도 포함)로 유지되는 방식으로, 단계 (4)의 종료시에 수득된 수성 현탁액(반응 매질)을 산성화제 및 실리케이트와 접촉(혼합)시키는 단계,
(ii) 반응 매질의 pH 값이 4.7~6.3, 바람직하게는 5.0~5.8, 예로서 5.0~5.4가 수득될 때까지, 알칼리화제, 바람직하게는 실리케이트를 상기 수득된 반응 매질에 첨가하는 단계로, 단계 (i)에서 pH 5.0~5.3을 나타내는 침강 실리카의 수성 현탁액이, 그 반응 매질의 pH를 5.0~5.3으로 유지시키는 방식으로 산성화제 및 실리케이트와 접촉된(혼합) 경우에는, 본 단계 (ii)는 선택적일 수 있음.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 바람직한 구체예는 단계 (ii)를 포함한다.
상기 "전해질"이라는 용어는 일반적으로 인정되는 바와 같은 의미로 본 명세서에서 이해되어지며, 이는 즉 용액 중에 있을 때, 분해 또는 해리하여 이온 또는 하전된 입자들을 형성하는 임의의 이온 또는 분자 성분들을 의미하는 것이다. 전해질로서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염들의 군으로부터의 염을 언급할 수 있으며, 구체적으로 출발 실리케이트 금속염 및 산성화제의 염, 예로서 나트륨 실리케이트와 염산의 반응의 경우 염화나트륨, 또는 바람직하게는 나트륨 실리케이트와 황산의 반응의 경우 황산나트륨을 언급할 수 있다.
상기 단계 (1)에서, 초기 용기 힐 중의 전해질의 농도는 0g/ℓ 보다 크고, 예로서, 8g/ℓ 이상이다.
동시 첨가 단계 (3)은 일반적으로 상기 반응 매질의 pH 값이 항상 단계 (2)의 종료시에 달성된 값에 균등(±2 이내)하도록 하는 방식으로 실시된다.
단계 (4)의 종료시에, 수득된 상기 반응 매질(수성 현탁액)은, 단계 (4)의 종료시에 수득된 pH에서, 예로서 2 내지 45분 동안, 특히 3 내지 30분 동안 일반적으로 교반되면서 숙성될 수 있다.
단계 (1) 내지 (4)는, 일반적인 조합된 반응에서와 같이, 일반적으로 교반되면서 실시된다.
유사하게, 모든 단계들은 대개 75~97℃, 바람직하게는 80~96℃에서 실시된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예의 대안적인 형태에 따르면, 상기 조합된 단계들은 변경되지 않는 온도에서 실시된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예의 또다른 대안적인 형태에 따르면, 반응 종료시 온도는 반응 개시시의 온도보다 더 높다: 따라서, 반응 시작시(예로서, 단계 (1) 및 (2) 동안)의 온도는 바람직하게는 75~90℃에서 유지되며, 그 후 온도는 90~97℃에 이르는 값으로 증가되며, 반응 종료시까지(예로서, 단계 (3), (4), (i) 및 (ii)) 그 온도 값에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법, 특히 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 단계 (i)은 고속 믹서에서 또는 난류층(turbulent flow region)에서 실시될 수 있으며, 이는 수득된 침강 실리카의 특성을 더 잘 제어가능하게 한다.
예로서, 단계 (i)에서 침강 실리카의 수성 현탁액에 먼저 산성화제를 첨가하고, 그 후에 실리케이트를 첨가한 경우, 상기 실리케이트를 그 후, 침강 실리카의 수성 현탁액에 산성화제를 첨가한 결과 수득된 매질과, 고속 믹서 또는 난류층에서 접촉시킬 수 있다.
유사하게, 단계 (i)에서, 침강 실리카의 수성 현탁액에 산성화제 및 실리케이트를 동시에 첨가한 경우에는, 상기 산성화제 및 상기 실리케이트를 그 후 고속 믹서 또는 난류층에서 침강 실리카의 수성 현탁액과 접촉시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 고속 믹서 또는 난류층에서 수득된 반응 매질을 반응기에 공급하여, 바람직하게는 교반시키고, 이 반응기에서 단계 (ii)를 이어서 실시한다.
단계 (i)에서, 대칭 T- 또는 Y-믹서들(또는 튜브들), 비대칭 T- 또는 Y-믹서들(또는 튜브들), 접선 제트(tangential jet) 믹서들, 하트리지-러프톤(Hartridge-Roughton) 믹서들, 와동(vortex) 믹서들 또는 회전자-비회전자(rotor-stator) 믹서들로부터 선택된 고속 믹서가 사용될 수 있다.
대칭 T- 또는 Y-믹서들(또는 튜브들)은, 동일한 직경을 갖고, 중심 튜브 내로 흘러들어가게 되는, 2 개의 마주대하는(opposing) 튜브들(T-튜브들) 또는 180°미만의 각을 형성하는 두 개의 튜브들(Y-튜브들)로 일반적으로 구성되며, 상기 중심 튜브의 직경은 앞서 말한 두 개의 튜브들의 직경과 동일하거나 또는 그보다 크다. 이들은 "대칭"으로 언급되는데, 반응물들을 주입하기 위한 상기 두 개의 튜브들이 상기 중심 튜브에 대하여 동일한 직경 및 동일한 각을 나타내어, 그 장비가 대칭축에 의해 특징되기 때문이다. 바람직하게는, 상기 중심 튜브는 마주대하는 튜브들의 직경보다 약 2배 더 큰 직경을 나타내며; 유사하게, 중심 튜브 내의 유체 속도는 바람직하게는 상기 마주대하는 튜브들 내의 유체 속도의 반과 같다.
그러나, 특히 도입될 두 개의 유체가 동일한 유속을 나타내지 않는 경우에는, 대칭 T- 또는 Y-믹서들(또는 튜브들)보다는 비대칭 T- 또는 Y-믹서들(또는 튜브들)이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 비대칭성 장치들에서, 유체들 중 하나(일반적으로 보다 낮은 유속을 갖는 유체)는 보다 작은 직경의 측면 튜브에 의해 중심 튜브 내로 주입된다. 상기 측면 튜브는 중심 튜브와 일반적으로 90°의 각을 형성하고(T-튜브); 이 각은 90°가 아닐 수 있고(Y-튜브), 나머지 하나의 흐름에 대해, 병류계(cocurrent systems)(예로서, 45°각도) 또는 향류계(예로서, 135°각도)를 제공한다.
고속 믹서로서, 접선 제트 믹서, 하트리지-러프톤 믹서 또는 와동 믹서(또는 침강기)가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들은 대칭성 T 장치들로부터 유래된다.
보다 구체적으로, 단계 (i)에서, (a) 한편에서는 실리케이트, 다른 한편에서는 침강 실리카의 수성 현탁액에 산성화제를 첨가함으로써 수득된 매질, 또는 한편에서는 실리케이트 및 산성화제, 그리고 다른 한편에서는 침강 실리카의 수성 현탁액이 개별적으로(그러나 동시에) 도입되는 2개 이상의 접선 유입구들(admissions) 및 (b) 반응 매질이 바람직하게는 상기 믹서 다음에 연속하여 배치된 반응기(용기) 쪽으로 배출되는 축방향 배출구를 갖는 챔버를 포함하는, 접선 제트, 하트리지-러프톤 또는 와동 고속 믹서가 사용될 수 있다. 상기 2개의 접선 유입구들은 바람직하게는 대칭적으로 위치되며, 상기 챔버의 중심축에 대해 서로 마주대하는 방식으로 위치된다.
선택적으로 사용된 상기 접선 제트, 하트리지-러프톤 또는 와동 믹서의 챔버는 일반적으로 원형 단면을 나타내고, 바람직하게는 원통형의 형태이다.
각 접선 유입 튜브는 0.5~80㎜의 내부 직경 d를 나타낼 수 있다.
상기 내부 직경 d는 0.5~10㎜, 특히 1~9㎜, 예로서 2~7㎜일 수 있다. 그러나, 특히 산업적 규모에서는 10~80㎜, 특히 20~60㎜가 바람직하며, 예로서 30~50㎜이다.
상기 선택적으로 사용된 상기 접선 제트, 하트리지-러프톤 또는 와동 믹서의 챔버의 내부 직경은 3d~6d, 특히 3d~5d일 수 있으며, 예로서 4d이다; 상기 축 배출 튜브의 내부 직경은 1d~3d, 특히 1.5d~2.5d일 수 있으며, 예로서 2d이다.
상기 실리케이트 및 산성화제의 유속은, 예로서 합류지점에서, 반응물들의 두 흐름들이 충분히 난류인 층에서 서로 접촉되도록, 결정된다.
본 발명에 따른 방법, 특히 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 선택적으로 숙성이 뒤따르는 단계 (ii)의 종료시에, 실리카 슬러리가 수득되고, 이어서 분리된다(액체/고체 분리).
본 발명에 따른 제조 방법, 특히 그 바람직한 구체예에서 실시되는 상기 분리는 대개 여과를 포함하며, 필요한 경우 세척 과정이 뒤따른다. 상기 여과는, 예로서 필터 프레스, 벨트 필터 또는 진공 필터를 사용하여, 임의의 적당한 방법에 따라 실시된다.
그에 따라 회수된 실리카 현탁액(여과박)을 이어서 건조시킨다.
상기 건조 과정은 그 자체로 알려진 임의의 방법에 따라 실시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 건조 과정은 분무(atomization)에 의해 실시된다. 이를 위하여, 임의의 유형의 분무기, 특히 회전식, 노즐, 액체압 또는 2액성 분무기가 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 여과가 필터 프레스를 사용하여 실시된 경우에는 노즐 분무기가 사용되고, 상기 여과가 진공 필터를 사용하여 실시된 경우에는 회전식 분무기가 사용된다.
상기 여과박은, 특히 그의 높은 점도로 인해, 항상 분무화가 가능한 조건하에 있는 것은 아님에 주의하여야 한다. 그 자체로 알려진 방법에서, 상기 여과박은 분해 과정에 투입된다. 이 과정은 상기 박을 콜로이드형 또는 비드(bead)형 분쇄기(mill) 내로 통과시키므로써 기계적으로 실시될 수 있다. 분해는 일반적으로 알루미늄 화합물, 특히 알루민산나트륨의 존재하에서, 그리고 선택적으로 상기 기재된 것과 같은 산성화제의 존재하에서 실시된다(산성화제가 존재하는 경우, 상기 알루미늄 화합물 및 산성화제는 일반적으로 동시에 첨가된다). 상기 분해 과정은 이어서 건조될 현탁액의 점도를 특히 낮추는 것을 가능하게 한다.
노즐 분무기를 사용하여 상기 건조 과정을 실시한 경우, 이후 수득될 수 있는 실리카는 대개 실질적으로 구형 비드들(beads)의 형태로 존재한다.
건조 과정의 종료시, 회수된 생성물은 그 후 분쇄 단계로 투입될 수 있다. 그 후 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 분말의 형태로 존재한다.
상기 건조를 회전식 분무기를 사용하여 실시한 경우, 이후 수득될 수 있는 실리카는 분말 형태로 존재할 수 있다.
마지막으로, 상기 나타낸 바와 같이 건조(특히 회전식 분무기에 의해) 또는 분쇄된 생성물은 선택적으로 응집 단계로 투입될 수 있으며, 상기 응집 단계는 예로서 직접 압착, 습식 과립화(즉, 물, 실리카 현탁액 등과 같은 결합제를 사용), 압출 또는 바람직하게는 건조 압축을 포함한다. 건조 압축 기술이 사용된 경우, 가루 생성물에 포함된 공기를 제거하고 보다 균일한 압축을 제공하기 위하여, 압축을 실시하기 전에 상기 가루 생성물들을 탈기(예비조밀화 또는 가스제거로도 언급되는 과정)하는 것이 권장되는 것으로 나타날 수 있다.
이러한 응집 단계에 의해 이후 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 과립 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 실리카 분말, 및 실리카 비드들은, 특히 예로서 과립화 또는 압축과 같은 기존의 성형 방법들에 의해, 기존의 분말들을 사용하는 선행 기술의 경우와 달리, 이들 분말들 또는 비드들 고유의 양호한 물성들을 빼앗거나 심지어는 파괴할 수 있는 손상을 일으키지 않으면서, 특히 간단하고, 효과적이며 경제적인 방식으로, 과립에의 접근을 특히 제공한다는 장점들을 제공한다.
본 발명에 따른, 특히 본 발명의 바람직한 형태에 따른 제조 방법은, 특히 폴리머들 내에서의 일반적으로 양호한 분산능(분산성)을 나타내는 침강 실리카를 수득하는 것을 가능하게 하며, 이는 물성들에서의 매우 만족스러운 절충을 폴리머들에 부여한다. 수득된 침강 실리카는 바람직하게는 특정 형태학, 특정 입자 크기 및 특정 다공성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 실리카는 본 발명의 한 측면을 구성한다.
본 발명의 다른 주제들은 특정 형태학, 특정 입자 크기 및 특정 다공성을 갖는 신규한 침강 실리카들을 포함하고; 추가적으로, 이들은 일반적으로 폴리머들 내에서 양호한 분산능(분산성)을 나타내어, 물성들, 특히 그들의 기계적, 동적 및 유동학적 성질들에서의 고도로 만족스러운 절충을 폴리머들에 부여한다. 이들은 유리하게는 보강/히스테리시스성 절충에서의 개선을 가능하게 한다.
이하에 설명되는, 상기 CTAB 비표면적은 표준 NF ISO 5794-1(2006년 2월, 2006-03 제 2 판)로부터의 하기 기재된 방법에 따라 결정될 수 있는 외부 표면이다.
원리
실리카를, 일반적으로 CTAB로서 알려진 세틸트리메틸암모늄(또는 헥사데실트리메틸암모늄) 브로마이드 용액과 자석 교반하면서 접촉시킨다. 흡수된 CTAB 층은 상기 실리카의 비표면적에 비례한다.
상기 실리카 및 잔류 CTAB 용액을 분리한다. 과량의 CTAB는 일반적으로 OT로 알려진 디(2-에틸헥실)나트륨 술포숙시네이트 용액을 이용하여 최대 탁도점까지 적정한다.
실리카의 외부 표면은, 105℃에서 2시간 동안 건조된 생성물에 대하여, 그의 흡수가능한 CTAB의 양에 의해 결정될 수 있으며, ㎡/g로 표시된다.
기구 및 장비
- 기구
0.45㎛ 주사기 필터들
플라스크들
5000㎖ 부피 플라스크
자석 막대들
10㎖ 주사기들
- 장비
0.1㎎ 단위 내까지 정확한 저울
자석 교반기들
i) 550㎚의 파장에서 광전달 계수를 측정하는 광전자 검출기 또는 광계측기(light meter)및 ii) 뷰렛(burette)이 장치된 자동 적정기, 예로서 550㎚ 포토트로드(phototrode)를 갖는 Mettler DL 21 적정기.
절차
20℃에서 결정화하는 CTAB의 결정화 개시를 방지하기 위하여, 분석 기간 전체에 걸쳐서, 모든 장치들 및 모든 용액들은 23~27℃의 온도여야만 한다.
- 반응물들
·pH 9.6으로 버퍼화된, 11g/ℓ 농도(Co)의 CTAB 용액:
하기를 약 1ℓ의 탈이온수가 담긴, 5ℓ 부피 플라스크 내로, 뷰렛을 이용하여 칭량/도입시킨다:
- 5.426g의 붕산,
- 6.489g의 염화칼륨 및
- 64.5㎤의 1몰/ℓ 수산화나트륨.
그 후 상기 혼합물을 균질화시킨다.
55g±0.001g의 CTAB 및 약 3ℓ의 탈이온수를 첨가한다.
CTAB가 완전히 용해될 때까지 균질화를 실시하고, 탈이온수를 이용하여 부피를 5ℓ로 조절한다.
·Aerosol OT(디(2-에틸헥실)나트륨 술포숙시네이트) 용액:
약 1.85g±0.01g의 에어로졸을 칭량하고 1ℓ 부피 플라스크 내에서 탈이온수 를 이용하여 용해시킨다(용해를 가속화하기 위하여, 자석 교반기를 이용하면서 약한 가열을 실시한다).
수득된 용액을 사용하기 전 12일 동안 정치시킨다.
- 분석 방법
·현탁액의 제조
하기 근사치 양들을 TP 50/100 플라스크 내에서 정확하게 칭량한다:
130㎡/g 미만의 예상 비표면적을 위한 1.60g±0.05g의 실리카,
130~180㎡/g의 예상 비표면적을 위한 0.90g±0.05g의 실리카,
180㎡/g 초과의 예상 비표면적을 위한 0.66g±0.05g의 실리카.
90㎖(Vo)의 CTAB 용액을 상기 무게(W)의 실리카에 이어서 첨가한다.
·흡수
35㎜의 길이를 갖는 자석 막대(예로서, "양쪽성(double-ended)" 자석 막대)를 플라스크 내에 도입하고, 자석 교반기를 이용하여 교반시킨다(체류 시간 40분, 교반 속도 600회전수/분)
·여과
주사기를 이용하여 현탁액으로부터 샘플을 취한다. 그 후, 0.45㎛의 필터를 주사기에 장착한 후, 상기 현탁액을 여과시키고 약 10㎖의 여과 용액을 플라스크에 회수하였다.
·측정
자동 적정기를 제조자 지시사항에 따라 준비한다. 적정 개시시에는 Aerosol OT 용액의 신속한 도입, 그리고 종말점 부근에서는 적정 곡선의 기울기의 함수로서 늦출 수 있도록(slowing down) 적정 파라미터들을 선택한다.
- 블랭크(blank) 적정
제 1 적정 또는 블랭크 적정(적정 1)을, 개시 CTAB 용액 상에서 샘플의 적정 전에 하루 먼저, 즉 실리카와 혼합 전에 실시한다.
약 5g의 개시 CTAB 용액을 정확하게 칭량한 후 플라스크 내로 도입시킨다.
여기에 54㎖의 탈이온수를 첨가한다.
적정을 실시한다(적정 1).
이를 위하여, 상기 플라스크를 자동 적정기 내에 위치시키고, 거품을 생성하지 않으면서 혼합을 실시할 수 있도록 교반기 속도를 조정한다.
그 후 적정을 실시하며, 상기 적정은 일단 최대 탁도점에 도달하면 자동적으로 종료된다.
각 적정은 이중으로 실시된다.
V1은, 본 적정에 사용된 개시 CTAB 용액의 중량 W1(g)의 적정에 대해 수득된 Aerosol OT 용액의 부피(㎖)이다.
- 샘플의 적정
여과 후 회수된 용액 약 5g을 정확히 칭량하여 플라스크 내에 도입시킨다.
탈이온수 54㎖를 여기에 첨가한다.
적정을 실시한다(적정 2).
이를 위하여, 상기 플라스크를 자동 적정기 내에 위치시키고, 거품을 생성하지 않으면서 혼합을 실시할 수 있도록 교반기 속도를 조정한다.
그 후 적정을 실시하며, 상기 적정은 일단 최대 탁도점에 도달하면 자동적으로 종료된다.
각 적정은 이중으로 실시된다.
V2는, 여과 후 회수되어 본 적정에 사용된 CTAB 용액의 중량 W2(g)의 적정에 대해 수득된 Aerosol OT 용액의 부피(㎖)이다.
- 계산
CTAB 비표면적(㎡/g)은 다음과 같다:
578.4×(Vo/W)×(100/(100-Hum))×(Co/1000)×[((V1/W1)-(V2/W2))/(V1/W1)],
상기 식에서
Vo: 적정용 현탁액의 제조를 위하여 실리카에 첨가된 개시 CTAB 용액의 부피(㎖)(90㎖),
W: 적정용 현탁액의 제조를 위하여 개시 CTAB 용액이 첨가되는 실리카의 중량(g),
Hum: 실리카의 습도(또는 잔류수 함량), 105℃에서 2시간 동안 열처리 후 측정됨(% 수치로서 표시),
Co: CTAB 용액의 초기 농도(g/ℓ)(11g/ℓ),
W1: 적정 1에 사용된, 즉 실리카와 혼합전의 개시 CTAB 용액의 중량(g),
V1: W1의 적정(적정 1)에 대해 수득된 Aerosol OT 용액의 부피(㎖),
W2: 적정 2에 사용된, 즉 실리카와의 혼합 및 실리카 상에의 흡착 후의 CTAB 용액의 중량(g),
V2: W2의 적정(적정 2)에 대해 수득된 Aerosol OT 용액의 부피(㎖),
578.4는 CTAB 1g이 차지하는 표면적(㎡)에 해당한다.
상기 BET 비표면적은, 표준 NF ISO 9277(1996, 12월)에 대응되고, "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, p. 309, 1938년 2월에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller)법으로부터의 방법에 따라 결정된다.
pH는 표준 ISO 787/9로부터 유래한, 하기 방법에 따라 측정된다(물 중의 5% 현탁액의 pH).
장비:
- 보정된 pH 미터(1/100 값의 정확도)
- 결합된 유리 전극
- 200㎖ 비커
- 눈금이 있는 100㎖ 메스 실린더
- 0.01g까지 정확한 저울.
절차:
5g의 실리카를 0.01g 단위까지로 칭량하여 200㎖ 비이커 내에 넣는다. 눈금이 있는 메스 실린더로 측정한 물 95㎖를 이어서 상기 실리카 분말에 첨가한다. 이에 따라 수득된 현탁액을 격렬하게 10분 동안 교반한다(자석 교반). 그 후 pH 측정을 실시한다.
원심분리 침전에 의한 입도분석인 XDC 법을 하기에 기재하였으며, 이를 이용하여 응집물들의 d50 중앙값 크기를 측정한다:
필요한 장치
- BI-XDC(BROOKHAVEN INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) 원심분리 침전 입도분석기, Brookhaven Instrument Corporation 판매.
- 50㎖의 긴-형태(tall-form) 비이커
- 눈금이 있는 50㎖ 메스 실린더
- 1500와트 Branson 초음파 탐침기, 팁 없음, 직경 13㎜
- 탈이온수
- 얼음으로 채운 결정화 디쉬(dish)
- 자석 교반기
측정 조건
- 윈도우즈 3.54버전의 소프트웨어(입도분석기 제조자에 의해 제공됨)
- 정치(stationary) 모드
- 회전속도: 5000회전수/분
- 분석 기간: 120분
- 밀도(실리카): 2.1
- 회수되는 현탁액 부피: 15㎖
샘플 제조
3.2g의 실리카 및 40㎖의 탈이온수를 상기 긴-형태 비이커에 첨가한다.
현탁액을 포함하는 상기 비이커를 얼음을 채운 결정화 디쉬 내에 위치시킨다.
초음파 탐침기를 상기 비이커에 담근다.
1500와트의 Branson 탐침기를 사용하여(최대 전력의 60%로 사용됨) 8분동안 현탁액의 응집을 분해시킨다(deagglomerated).
응집분해가 완료되면, 상기 비이커를 자석 교반기에 위치시킨다.
수득된 분산액을 실온(21℃)으로 냉각시킨다.
입도 분석기의 준비
장치의 스위치를 켜고 30분 이상 동안 가열되도록 둔다.
디스크를 탈이온수로 2회 헹군다.
분석될 샘플 15㎖를 상기 디스크 내에 도입시키고 교반을 시작한다.
상기 언급된 측정 조건을 소프트웨어에 입력시킨다.
측정을 실시한다.
측정이 실시되면:
디스크의 회전을 중지시킨다.
상기 디스크를 탈이온수로 수 회 헹군다.
상기 장치의 스위치를 끈다.
결과
50% 보다작은 크기의 직경 또는 중간 크기(50중량%의 응집물이 이 크기 이하의 크기를 갖는 것인 크기) 및 선택적으로 최빈수(Mode)의 값(누적 입자크기 곡선의 미분은 빈도 곡선을 제공하며, 그의 최대값의 가로좌표를(주요 모집단의 가로좌표) 최빈수라 함)(중량%)이 장치 레지스터에 기록된다.
소정의 기공 부피 및 기공 직경/반경들을, Micromeritics Autopore IV 9520 기공측정기를 사용하여 수은(Hg) 기공측정법에 의해 측정하고, 140°의 접촉각 세타(θ) 및 485dynes/cm의 표면장력 감마(γ) 와의 Washburn 관계에 의해 계산한다; 각 샘플을 다음과 같이 준비한다: 각 샘플을 200℃에서 2시간 동안 오븐에서 미리 건조시킨다.
V(d5-d50)은 d5 내지 d50의 직경을 갖는 기공들로 구성된 기공 부피를 나타내고, V(d5-d100)은 d5 내지 d100의 직경을 갖는 기공들로 구성된 기공 부피를 나타내고, dn은 여기에서, 모든 기공들의 총 표면적의 n%가 이 직경보다 큰 직경을 갖는 기공들에 의해 분포되는 기공 직경이다(기공들의 총 표면적(S0)은 수은 침투 곡선으로부터 결정될 수 있다).
누적 곡선(기공 반경(㎚)의 함수로서 누적 기공 부피(㎖/g), 도 1)의 미분은 빈도 곡선을 제공하며, 반경이 100㎚ 미만인 기공들에 대한 곡선의 최대 가로좌표는 최빈수(㎚)로서 알려져 있다.
실리카의 형태학인, 상이한 크기들을 갖는 일차 입자들의 존재 및 상기 일차 입자들의 크기(직경)는 투과전자현미경(TEM)에 의해 하기와 같이 설명/측정된다.
1) 방법의 원리:
투과전자현미경(TEM)은 실리카 일차 입자들을 특징화하기에 적당한 400000에 이르는 배율 범위에서 화상 모드로 사용된다.
본 발명에 따른 실리카들의 TEM에 의한 특징화의 목적은 실리카 일차 입자들의 수치값으로 칭량된 입도분포에 대한 접근을 제공하고자 하는 것이다.
TEM 기술에 의해 수득된 사진들은, 화상 분석기에 의해 다양한 일차 입자들을 분리하는 것을 반드시 가능하게 만들 필요는 없다: 그를 확인하는 것은 현미경사용자에게 달린 것이다; 이를 위해 사용되는 기준은 인식될 수 있는 원주의 비율이다. 응집물들의 일부 영역들에서는 일차 입자들을 확인하는 것이 불가능한 경우가 일어날 수 있다(예로서, 재료의 국소 두께가 과다한 경우, 또다르게는 일차 입자들로 인식되기에는 입자들이 너무 서로 침투되어 있어서 구분할 수 없는 경우). 그러나, 이러한 것이 유의한 값들을 수득하기에 충분히 큰 수많은 일차 입자들의 확인에 걸림돌이 되지는 않는다.
이 방법의 원리는 충분히 많은 수의 일차 입자들의 확인 및 그들의 크기의 분석의 원리이다.
본 발명에 따른 실리카의 일차 입자들은 구형과 비교할 수 있다: 치수의 분석은 TEM 사진으로부터 실시된다; 이는, 확인된 각 일차 입자들에 대해, 그 입자의 원주를 정확하게 모사하는 원을 겹쳐서 그리고, 그 직경을 측정하는 것이다. 수 기준으로 칭량된 이들 일차 입자들에 대한 입도분포를 수립하기 위하여, 이 과정을 충분히 많은 수의 일차 입자들에 대해 반복한다. 이 분포는 미분 분포이다. 일차 입자들의 누적 입도분포가 그로부터 유도된다. 이들 치수들을 이용하기 위하여 선택된 기술자(descriptor)는 상기 누적 입도분포로부터 유도된다. 이는 수 중간값 직경 d50%이다. 계수된 일차 입자들의 50%가 이 값 미만의 직경을 갖고, 계수된 일차 입자들의 50%가 이 값 초과의 직경을 갖도록 하는 직경이다.
하기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카는 2개 부류(family)의 실리카 일차 입자들로 이루어지며, 이들의 직경은 상이하며, TEM 기술에 의해 수득된 사진들 상에서 쉽게 식별가능하다. 소정의 실리카에 대해, 일차 입자들의 확인 및 계수 과정은 따라서 2회 실시되며, 작은 일차 입자들에 대해 1회, 그리고 큰 일차 입자들에 대해 2회; 이들 2개의 과정들은 개별적으로 실시되고 수득된 결과들은 수 기준으로 칭량된 2 개의 입자 크기 분포들에 의해 표시되고, 이들은 어떤 방식으로든 상관되지 않는다. 작은 일차 입자들 및 큰 일차 입자들간의 직경에서의 큰 차이로 인하여, 두 개의 상이한 배율에서 두 개의 별도의 사진들의 습득을 실시하는 것이 필요하다: 큰 일차 입자들의 입자크기 분석을 위해 정상 배율 값들인 150000~250000 및 작은 일차 입자들의 입자크기 분석을 위해 400000. 이들 값들은 입자들의 치수에 따라 변화될 수 있다.
2) 절차:
필요한 장치는 다음과 같다:
a) 400000 이상에 달하는 범위의 배율에 대한 접근을 제공하는 투과전자현미경. 가속 전압은 바람직하게는 120kV에 균등하도록 선택될 것이다.
b) TEM 관찰용 그리드들(grids). 하기 절차에 따라 200메쉬의 구리 그리드들을 제조하는 것이 가능하다:
폴리머로서 0.2%로, 이소아밀 아세테이트 중의 콜로디온(니트로셀룰로오스)용액을 제조하고,
결정화 디쉬에 탈이온수를 채우고 TEM 그리드를 내부에 위치시키고,
물 표면에서 콜로디온 용액을 몇 방울 침적시키고(depositing),
물 표면에서 콜로디온 필름을 제조하기 위하여, 용매를 증발시키고,
그리드들의 표면에서 상기 콜로디온 필름을 침적시키기 위하여 회수하고,
탄소 코팅을 수행할 수 있는 장치를 사용하여, 2~3㎚ 크기의 탄소립을 진공 침적시키고,
친수성으로 만들기 위한 장치를 사용하여, 고전압 및 제어된 진공 하에서 생성된 공기 플라스마를 통하여, 탄소-코팅된 콜로디온 표면을 친수성으로 만든다.
이 과정 후, 상기 표면은 약 30분 동안만 친수성으로 유지된다; 따라서 이 과정은 일단 실리카 현탁액이 준비되면, 마지막 순간에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 투과전자현미경은 제조자에 의해 제공된 절차에 따라, 미리 정확하게 조정되어야 한다. 또한, 그의 배율에 대하여 만족스럽게 작동하고 있다는 확인의 대상을 만들어야 한다. 이를 위하여, 인증된 참조 표준 또는 물질을 사용하여, 150000 및 400000 배율이 상기 확인을 위해 선택된 배율값들의 범위 내에 포함되도록 한다. 측정된 거리 값들과 참조 표준 또는 물질의 인증에 제공된 거리 값들 사이에서 발견되는 차이는 10% 이하여야만 한다.
상기 절차는 다음과 같다:
i) 상기 기재된 원심분리 침전법에 의한 XDC 입자크기 분석 방법에서 샘플의 제조에 대해 제공된 프로토콜에 따라, 초음파를 사용하여 응집분해된 실리카의 현탁액을 제조한다.
ii) 이 현탁액을 탈이온수 중에서 50배 희석한다.
iii) 이 현탁액 수마이크로리터(5㎕ 미만)를 친수성화된 TEM 그리드에 침적시킨다.
iv) 그리드가 건조되면, 이를 현미경 단상(stage) 위에 놓는다.
v) 상기 현미경 단상을 현미경 내에 도입시키고 일반적인 조정을 실시한다(특히 유센트릭성(eucentricity) 및 대물렌즈 비점 수차).
vi) 실리카는 전자 방사에 매우 민감하기 때문에, 그 사진들은 전자들에 전혀 노출되지 않았던 필드(field)에서 전자들에 대해 관찰된 필드의 노출이 가능한 가장 짧도록 하는 조건 하에서 취득되어야만 하며, 이는 사진을 찍는 시간도 포함한다(5초 미만). 필요한 경우, 저 도스(low dose) 노출법 또는 균등한 방법이 사용된다. 방사선 손상이 무시할만한 것인지 확인하기 위하여, 관찰 필드의 상세한 관찰이 매우 중요하다. 모든 이러한 예방책들에도 불구하고, 비가역적인 손상이 샘플에 나타나는 경우, 액체 질소의 온도로 냉각된 현미경 단상을 이용하여 냉각 조건하에서의 관찰을 구상하는 것이 필요할 것이다.
vii) 약 10개 이상의 사진들을 150000의 배율에서 찍고, 약 10개 이상의 사진들을 400000 배율에서 찍으며, 이때 작은 일차 입자들이 200개 이상 및 큰 일차 입자들 200개가 계수되는 것이 보장되도록 한다. 입자들의 확인 및 계수에 효과적으로 사용되는 그리드의 면적은 작은 일차 입자들에 대해 0.5㎛2이상이고, 큰 일차 입자들에 대해 3.0㎛2이상이다.
viii) 작은 일차 입자들은 엄격하게는 10㎚ 미만의 직경을 갖는 원 안에 포함되는 입자들이고, 큰 입자들은 10㎚ 이상의 직경을 갖는 원 안에 포함되는 입자들인 것으로 간주된다.
ix) 상기 언급된 바와 같이, 작은 일차 입자들의 입도분포의 결정 및 큰 일차 입자들의 입도분포의 결정은 개별적으로 실시되며, 이들 두 개의 분포들은 수-칭량된다. 일차 입자들인 것으로 확인된 대상들은 구체들(spheres)에 필적하며, 각 입자를 특성화하기 위하여 고려된 원은, 대상 입자가 그 안에 포함되어지는 원이다. 이 과정은, 예로서 ImageJ, Adobe Photoshop 또는 Analysis와 같은 소프트웨어를 사용하여 실시될 수 있다.
20개의 입자크기 카테고리들은 작은 일차 입자들에 대해 0 내지 10㎚ 사이에서, 선형 방식으로 정의된다(즉, 0.5㎚의 너비를 갖는 카테고리들); 20개의 입자크기 카테고리들은 큰 일차 입자들에 대해 10㎚ 초과에서, 선형 방식으로 정의되어, 확인된 모든 큰 일차 입자들을 나타내는데 사용한다.
일차 입자들의 확인은 인식가능한 그들의 주변 부분에 기초한다. 큰 일차 입자들의 경우, 그 확인을 입증하기 위하여 원주의 약 3분의 일이 최소한 인식가능하여야만한 것으로 여겨진다. 이는 응집물의 주변에 위치한 입자들 또는 그렇지 않으면 응집물의 나머지 부분에 대비하여 현저한 차이를 나타내는 입자들의 경우이다.
작은 일차 입자들의 경우에는, 확인을 입증하기 위하여 원주의 약 2분의 일이 최소한 인식가능하여야만한 것으로 여겨진다. 이는 응집물들의 주변에서, 큰 일차 입자들의 표면에서의 가시적인 작은 입자들 상에서, 또는 그렇지 않으면 응집물이 적은(thin) 영역에서 관찰되며, 응집물의 나머지 부분에 대비하여 현저한 차이를 나타내는 작은 입자들의 경우이다.
x) 크거나 작은 일차 입자들의 각 경우에서, 수에 의한 미분 입도분포가 결정되며, 이러한 미분 분포로부터, 누적 입도분포가 결정된다. 누적 입도분포 결정 과정은 예로서, Microsoft Excel과 같은 소프트웨어를 이용하여 실시될 수 있다. 나노미터로 표시되는, 수 중간값 직경 D50%는 각 누적 입도분포로부터 결정된다.
xi) 일단 이들 두 개의 입도분포들이 결정되면, TEM에 의한 이 특징화 단계가, 두 부류의 입자들 각각에 대하여, 미분 입도분포의 엔빌로프(envelope)를 고려하므로써 연구된 실리카에 잘 맞는다는 것을 입증하는 것이 필요하다. 이러한 엔빌로프는 작은 일차 입자들의 부류의 경우 0~10㎚의 영역에서 최대값을 나타내어야만 하며, 큰 일차 입자들의 부류의 경우 10㎚ 초과에서 최대값을 나타내어야만 한다. 이는 그 치수에서 구분되는 입자들의 두 개의 부류들의 존재를 입증한다.
실리카의 형태학 및 상이한 크기들을 갖는 일차 입자들의 존재는, 하기와 같은 저각 X-선 산란(SAXS: Small Angle X-ray Scattering)에 의해 설명될 수도 있다.
1) 방법의 원리:
저각 X-선 산란(SAXS)은 몇몇 도의 각을 갖는 원뿔 내에서 샘플을 통과하는 파장 λ의 X-선 입사각의 편향을 이용하는 것이다. 파수 벡터(wave vector)는 산란각 θ에 대응하며, 파수 벡터는 하기 관계에 의해 정의되며, 이의 단위는 Å-1이다:
Figure pct00001
.
상호 공간에서 규정되는 파수 벡터 q는 각 산란각에 대응한다. 이러한 파수 벡터는 실제 공간에서 규정되는 공간적 크기에 대응하며, 이는 2π/q에 상당하는 것이다. 저각 산란은 따라서 샘플에서 먼 거리를 특징화하며, 역으로 넓은 각 산란은 샘플에서 짧은 거리를 특징화한다. 상기 기술은 물질이 공간 내에 분포되는 방식에 대해 민감하다.
이 기술에 대한 기본적인 참고문헌들을 하기 제공한다:
[1] Small Angle Scattering of X rays, Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley, New York.
[2] Small Angle X Ray Scattering, Glatter O., Kratky O., (1982), Academic Press, New York.
[3] Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium, Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.
하기 정의된 기준에 따라 SAXS에 의해 실리카들을 특징화하기 위하여 요구되는 구성을 하기 나타내었다:
- 0.5~2옹스트롬(Å)의 입사 파장을 이용한, 투과 기하(즉, 샘플을 통과하는 입사광)에서의 SAXS 설정 과정,
- 0.015Å-1~0.30Å-1의 파수 벡터 q 간격, 이는 420~20Å 범위의 실제 공간 내에서 거리들을 특징화하는 것을 가능하게 함,
- 적당한 표준물(예로서, 은 베헤네이트, 옥타데칸올 또는 상기 q 간격 내에서 양호한 SAXS 선을 제공하는 임의의 다른 화합물)을 이용하여 q 규모에서 확인된 설정,
- 일차원적 또는 바람직하게는 이차원적 선형 검출기,
- 상기 설정은 표본의 투과도, 즉 샘플에 의해 투과된 강도 대 입사 강도의 비를 측정하는 것을 가능하게 하여야만 함.
그러한 설정은, 예로서 바람직하게는 1.54Å에서 구리의 kα 방사를 사용하는, X-선관 또는 다른 회전 애노드(anode) 유형의 공급원 상에서의 실험실 설정 조작일 수 있다. 상기 검출기는 화상 플레이트, 또는 바람직하게는 가스 검출기일 수 있다. 싱크로트톤(synchrotron) SAXS 설정도 사용될 수 있다.
2) 절차:
실리카 샘플은 분말화되기 쉬운 고체 형태로 분석된다. 상기 분말은 X-선이 투과하는(transparent) 2개의 창들 사이에 위치된다. 이 표본에 독립적으로, 실리카가 그 안에 없이, 두개의 투명한 창만을 갖는 빈 셀을 준비한다. 상기 빈 셀에 의한 산란은 실리카에 의한 분산과는 별개로 기록되어야 한다. "백그라운드(background) 측정"으로 언급되는 이 과정 동안, 산란된 강도는 실리카 외의 모든 다른 원인들, 예컨대 전자적 백그라운드 노이즈, 투명 창들에 의한 산란 또는 입사광의 잔여 방사로부터 유래한다.
이들 투명한 창들은 조사된 파수 벡터 간격에 대해 실리카에 의해 산란된 강도 면에서 낮은 백그라운드 노이즈만을 제공하여야만 한다. 이들은 운모, 캅톤(Kapton) 필름 또는 바람직하게는 접착성 캅톤 필름으로 구성될 수 있다.
실리카 상에서 적당한 SAXS 취득 전에, 상기 표본의 품질은 실리카가 채워진 셀의 투과도 측정에 의하여 확인되어야만 한다.
이에 따라 실행될(surmounted) 단계들은 다음과 같다:
2.1) 실리카 없이 두 개의 창들로 구성된 셀의 준비(빈 셀).
2.2) 실리카 분말 샘플이 내부에 들어있는, 두 개의 창들로 구성된 셀의 준비.
도입된 실리카의 양은 50㎎ 미만이어야만 한다. 상기 실리카는 100㎛ 미만의 두께를 갖는 층을 형성하여야 한다. 본 목적은 바람직하게는 창 위에 배치된 실리카립들(grains)의 단일층을 수득하는 것으로, 이는 접착성 창을 이용시 더욱 용이하게 수득된다. 표본의 품질은 투과도의 측정에 의해 모니터링된다(단계 2.3)).
2.3) 빈 셀 및 실리카 셀의 투과도의 측정.
비 R은 하기 방식으로 정의된다:
R= 실리카 셀의 투과도/빈 셀의 투과도
R은, 다중 산란의 위험을 최소화하기 위하여, 높은 q에서 노이즈 비에 대해 만족스러운 신호를 유지하는 한편, 0.6~0.9여야만 한다. R값이 너무 낮으면, 상기 광에 대해 가시적인 실리카의 양이 감소되어야만 하고; 값이 너무 높은 경우에는, 실리카가 첨가되어야만 한다.
2.4) 빈 셀 및 실리카 셀 상에서의 SAXS 취득
상기 취득 횟수는 높은 q에서 신호/노이즈 비가 허용가능한 정도로 결정되어야만 한다. 이는 q=0.12Å-1의 바로 부근에서, 하기 정의된 함수 F(q)에서의 동요가, 함수 F가 이 지점에서 갖는 값에 대해, +/-5%를 초과하지 않아야만 한다.
2.5) 이차원성 검출기가 사용된 경우: 파수 벡터 q의 함수로서 산란된 광을 수득하기 위하여 2개의 이차원성 스펙트럼들 각각의 방사상 그룹화.
산란된 강도의 결정은 노출 시간, 입사광의 강도, 샘플의 투과도 및 검출기의 픽셀(pixel)에 의해 차단된 입체각을 고려하여야만 한다. 파수 벡터의 결정은 입사광의 파장 및 샘플-검출기 거리를 고려하여야만 한다.
2.6) 하나의 일차원성 검출기가 사용된 경우: 산란된 강도 및 파수 벡터에 관련된 선행된 결정들이 실시되어야 하지만 제공될 방사상 그룹화는 없음.
2.7) 두 개의 스펙트럼들이 이에 따라 수득되며, 여기에서 정보는 파수 벡터 q의 함수로서 산란된 강도에서의 변화로 감소된다: 빈 셀에 대한 한 스펙트럼 및 실리카 셀에 대한 다른 한 스펙트럼.
2.8) 실리카 셀에 의해 산란된 강도로부터 빈 셀에 의해 산란된 강도의 공제(백그라운드의 공제)
2.9) 실리카의 SAXS 스펙트럼은, 백그라운드의 공제 후 포로드(Porod) 조건과 유사한 조건에 따라 일어나는 단조로운 감소를 나타내며, 이는 즉 강도가 q-4 승 법칙과 유사한 법칙에 따른 파수 벡터에 따라 매우 급속하게 감소한다는 것을 의미한다. 이러한 포로드의 법칙에 대한 작은 편차들은 "크랏키-포로드(Kratky-Porod)"법에 따라 데이타를 나타냄으로써 보다 가시적으로 된다. 이는 하기와 같은 q의 함수로서 F(q)를 나타내는 문제로,
F(q)=1×q4
상기 식에서 I는 백그라운드를 공제한 후의 산란된 강도를 나타내고, q는 파수 벡터를 나타낸다.
2.10) 크랏키-포로드 제시에서, 스펙트럼이 파수 벡터들의 증가 방향에서 설명되는 경우, 입자 크기들의 2개 군의 존재는 함수 F(q)에서, 보다 큰 입자들을 특징화하는, 제 1의 증가에 의해 반영되며, 그 후 보다 작은 입자들을 특징화하는, 함수 F(q)에서의 제 2의 증가에 의해 반영된다. 상기 제 1 증가에 대한 강도에서의 동요를 관찰하는 것이 가능할 수 있으며, 이는 보다 큰 입자들의 크기 분포가 비교적 좁은 경우 관찰될 수 있다.
2.11) 본 설명의 맥락에서 결정된 상기 SAXS 기준은, 2개의 정의된 파수 벡터 한계들인, q1=0.03Å-1 및 q2=0.12Å-1 사이에서 함수 F의 증가에 기초한다.
비(파라미터) C는 하기 방식으로 정의된다:
C=[F(q2)-F(q1)]/F(q2).
2.12) 본 발명에 따른 실리카 상에서의 실험예의 결과를 도 2에 나타낸다.
F(q)=I×q4 (I=백그라운드의 공제 후 산란된 강도)에서의 변화를 상기 도에 그래프로 나타낸다.
이 실리카의 경우, F(q1)=3.6×10-3 및 F(q2)=1.07×10-2가 수득된다.
C=(1.07×10-2-3.6×10-3)/1.07×10-2=0.66이 그로부터 유도된다.
본 발명에 따른 실리카들의 분산능(및 응집분해능)은 특정 응집분해 시험을 통하여 정량화될 수 있다.
응집분해 시험들 중 하나를 하기 기재한다:
1) 원리:
응집물들의 응집력(cohesion)은 초음파처리에 의해 미리 응집분해된 실리카 현탁액 상에서 실시된 입자크기 측정(레이저 회절에 의해)에 의해 평가된다; 실리카의 응집분해능(0.1 내지 수십 미크론의 물체들의 분열)이 이에따라 측정된다.
2) 장치:
- Malvern Mastersizer 2000, hydroG 표준 모듈이 장착됨.
- 0.1㎎을 제공하는 정밀 저울(예로서, Mettler AE260).
- 탈이온수.
- 750와트 Bioblock 소니케이터(Vibracell 75043)(13㎜ 직경을 갖는 팁이 장착됨), 이의 공칭 전력의 80%에서 사용됨.
- 50㎖ 비이커(긴 형태).
- 눈금표시된 50㎖ 메스실린더.
- 결정화 디쉬 + 얼음.
3) 측정 조건:
전체 분석 조건을 하기를 조정함에 의해 수동으로 관리한다:
- 샘플러(sampler)의 파라미터들
펌프 용량: 1600회전수/분
교반기 속도: 600회전수/분
- 측정 파라미터들:
샘플 측정 기간: 10초
백그라운드 노이즈 측정 기간: 10초
측정 횟수: 3
- 광학적 성질:
광학 모델: Fraunhofer 이론
표준 분석, 정상 감도
4) 실시될 과정들
i) 샘플의 준비
- 분석될 샘플 약 2g을 저울의 접시 위에 놓인 비이커내로 칭량하고,
- 50㎖의 탈이온수를 눈금있는 메스실린더를 이용하여 첨가하고,
- 실리카 현탁액을 담고 있는 상기 비이커를 얼음을 담고 있는 결정화 디쉬에 위치시키고,
- 초음파 탐침기를, 상기 탐침기 끝과 비이커 바닥 사이가 단지 1cm가 되도록 이 현탁액에 침지시키고,
- 5분 30초 동안 응집분해를 실시한다.
ii) 입도분석기의 준비
소프트웨어에서 하기를 진행한다:
- 측정치들이 기록될 파일을 활성화시키고(예로서, 리더 A),
- "measure"-"manual"을 열고,
- "option"-입자명: Fraunhofer-분산제: 물을 열고(섹션 3, 광학 성질 참조)
- "preparation device"를 열어 세정 사이클을 시작하고,
- 세정이 완료되면, 교반기 및 펌프 용량의 파라미터들을 상기 섹션 3에 나타낸 것과 같이 조절하고,
- "start"를 활성화시킨다.
백그라운드 노이즈의 측정 및 정렬이 완료되면, 정확한 엄폐(obscuration)를 수득하기 위하여, 응집분해된 실리카 현탁액의 분액을 용기 내로 도입하고, 분석 사이클을 지속시킨다.
상기 분석이 완료되면, 세정 사이클을 시작한다.
상기 세정이 완료되면, 펌프 용량 및 교반 속도를 0으로 한다.
수득된 중앙값 직경인 D50M 값(또는 Malvern 중앙값 직경)은, 실리카에 의해 나타나는 응집분해능이 증가함에 따라 감소된다.
α로서 기록되는 응집분해 속도는 600와트 탐침을 연속 모드에서 100% 전력 작동으로 사용하는 또다른 초음파 응집분해 시험을 이용하여 측정될 수 있다. 특히 WO99/28376 출원의 주제를 이루는(WO99/28380, WO00/73372 및 WO00/73373도 참고될 수 있음) 공지의 이 시험은, 하기 지시사항에 따라, 소니케이션동안 입자 응집물들의 평균 크기(부피)에서의 변화를 연속적으로 측정하는 것을 가능하게 한다.
사용된 상기 설정은 레이저 입도분석기("Mastersizer S"형, Malvern Instruments에 의해 판매됨 -적색 영역에서 파장 632.8㎚를 방출하는 He-Ne 레이저 소스) 및 그의 준비 장치("Malvern Small Sample Unit MSX1")로 구성되며, 이들 사이에는 초음파 탐침기(600와트 12.7㎜의 Vibracell 형의 소니케이터, Bioblock에 의해 판매됨)가 장착된 연속 흐름 처리 셀(Bioblock M72410)이 삽입되어 있다.
분석될 소량(150㎎)의 실리카를 160㎖의 물과 함께 상기 준비 장치에 도입시키고, 순환 속도는 그 최대치로 설정한다. 알려진 Fraunhofer 계산방법에 따라(Malvern 3$$D 계산 행렬), dv[0]으로서 기록되는 응집물들의 평균 초기 직경(부피 기준)을 결정하기 위하여, 3회 이상의 연속적인 측정을 실시한다. 소니케이션(연속 모드)이 이어서 100% 전력에서 수립되며(즉, 팁 진폭(amplitude)의 최대 위치인 100%), 시간 "t"의 함수로서 평균 직경(부피 기준) dv[t]에서의 변화를 약 10초 마다의 일회 측정 속도에서, 약 8분 동안 모니터링한다. 유도 기간(약 3~4분) 후, 평균 직경(부피 기준)의 역수 1/dv[t]는 시간 "t"(안정한 응집분해 조건)와 함께 선형적으로 또는 실질적으로 선형적으로 변화하는 것으로 관찰된다. 응집 속도 α는, 안정한 응집분해 조건 영역(일반적으로, 약 4 내지 8분)에서 시간 "t"의 함수로서 1/dv[t]에서의 변화 곡선의 선형 회귀분석에 의해 계산된다; ㎛-1분-1로 표시된다.
상기 언급된 WO99/28376 출원은 이 초음파 응집분해 시험을 실시하는데 사용될 수 있는 측정 장치를 상세하게 기재하고 있다. 이 장치는, 액체 중 현탁액 내의 입자 응집물들의 스트림이 그 안에서 순환할 수 있는 폐쇄 회로로 이루어진다. 이 장치는 본질적으로 샘플 준비 장치, 레이저 입도분석기 및 처리 셀을 포함한다. 소니케이션 동안 형성된 공기 방울들은(초음파처리 탐침기의 작용) 샘플 준비 장치 및 처리 셀 자체를 상압으로 하므로써 연속적으로 제거될 수 있다.
샘플 준비 장치("Malvern Small Sample Unit MSX1")는 시험될 실리카 샘플(액체 중 현탁액 내)을 수용하여, 샘플을 상기 회로를 통하여 액체 현탁액 스트림의 형태로 미리조정된 속도로(전위차법-약 3l/분의 최대 속도) 순환시키도록 하고자 의도된 것이다. 이 준비 장치는 분석될 현탁액을 포함하고, 또 그를 통해 현탁액이 순환되어지는 수용기(receiver)로 간단하게 이루어진다. 여기에는, 상기 현탁액의 입자 응집물들의 침전을 방지하기 위한, 속도-조정가능한 교반기 모터; 회로 내의 현탁액의 순환을 위해 제공되어지는 원심력 미니펌프; 시험될 양의 샘플 및/또는 현탁액에 사용된 액체를 수령하기 위한 개구를 퉁해 대기에 연결된 준비 장치의 유입구가 장착된다.
레이저 입도분석기("Mastersizer S")를 상기 준비 장치에 연결시키며, 상기 입도분석기의 기능은, 입도 분석기의 자동 기록 및 계산 수단이 결합된 측정 셀로 인하여, 스트림의 통과시에 응집물들의 부피 기준 평균 크기 "dv"를 일정 시간 간격에서 연속적으로 측정하는 것이다. 레이저 입도분석기는 알려진 방식으로 매질 내에 현탁된 고체 물체들에 의한 빛의 회절 원리를 이용하는 것임을 간단히 다시 언급하며, 상기 매질의 굴절율은 고체의 굴절율과 상이하다. Fraunhofer 이론에 따르면 물체의 크기와 빛의 회절각 사이에는 어떤 관계가 존재한다(물체가 작을수록, 회절각은 더 커짐). 실제로, 이 분포(dv=∑(nidi 4)/∑(nidi 3, 식 중, ni는 크기 또는 직경 di의 범주의 물체들의 수)의 부피 기준 평균 크기에 대응하는 샘플의 크기 분포(부피 기준) dv를 측정하기 위하여, 이는 상이한 회절 각들에 대해 회절된 빛의 양을 측정하는 것으로 충분하다.
마지막으로, 연속적으로 작동할 수 있고, 스트림의 통과시 입자 응집물들을 연속적으로 분해시키기 위한 초음파 탐침기가 장착된 처리 셀을, 준비 장치 및 레이저 입도분석기 사이에 삽입한다. 이 스트림은 탐침기를 둘러싼 재킷 내 셀에 배치된 냉각 회로를 통해 온도 제어되며, 상기 온도는 예로서 준비 장치에서 액체에 침지된 온도 탐침기에 의해 모니터링된다.
표면적 1 ㎚2 당 실라놀들의 수는, 메탄올을 실리카의 표면에 그래프팅(grafting)함으로써 결정된다. 제 1 단계에서, 경화되지 않은 실리카 1g을 110㎖ 오토클레이브(Top Industrie, 참조번호 09990009) 내 메탄올 10㎖ 중에 현탁시킨다. 자석 바를 넣고, 밀폐 및 열절연된 오토클레이브를 가열 자석 교반기 상에서 4시간 동안 200℃(40bar)에서 가열시킨다. 이어서 상기 오토클레이브를 냉수조 안에서 냉각시킨다. 그래프트된 실리카를 침전 분리에 의해 회수하고, 잔류 메탄올을 질소 스트림 하에서 증발시킨다. 마지막으로, 그래프트된 실리카를 130℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조시킨다. 원소 분석기(CE Instruments사의 NCS 2500 분석기)로 경화되지 않은 실리카 상 및 그래프트된 실리카 상에서의 탄소 함량을 결정한다. 그래프트된 실리카 상의 탄소의 정량적 결정은 건조가 종료되는 3일 후에 실시되며, 이는 대기중 습기 또는 열이 메탄올 그래프팅의 가수분해를 일으킬 수 있기 때문이다. 1 ㎚2 당 실라놀들의 수는 하기 식에 의해 계산된다:
NSiOH /㎚2=[(%Cg-%Cb)×6.023×1023]/[SBET×1018×12×100]
식 중, %Cg: 그래프트된 실리카 상에 존재하는 탄소의 중량%
%Cb: 경화되지 않은 실리카 상에 존재하는 탄소의 중량%
SBET: 실리카의 BET 비표면적(㎡/g).
이제 본 발명에 따른 신규 침강 실리카가 제안되며, 상기 실리카는 특정 형태학을 갖는다는 점에서 특징화된다: 이는 그 표면에, 일차 입자들(A)의 크기보다 더 작은 크기를 갖는 실리카 일차 입자들(B)이 존재하는(그래프트된), 실리카 일차 입자들(A)의 응집물들로 이루어지기 때문이다.
이는 또한 하기를 갖는다는 점에서 특징화된다:
- 60~400㎡/g의 CTAB 비표면적(SCTAB),
- 초음파 응집분해 후 XDC 입자 크기분류(sizing)에 의해 측정되어, d50(㎚)>(6214/SCTAB (㎡/g))+23이 되도록 하는 응집물들의 d50 중앙값 크기(일차 입자들(A) 또는 큰 일차 입자들+일차 입자들(B) 또는 작은 일차 입자들),
- V( d5 - d50 )/V( d5 - d100 )>0.906-(0.0013×SCTAB(㎡/g))이 되도록 하는 기공 부피 분포, 및
- 최빈수(㎚)>(4166/SCTAB(㎡/g))-9.2가 되도록 하는 기공 크기(직경) 분포.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 침강 실리카는 저각 X-선 산란(SAXS)에 의해 측정시, 식 C/SCTAB(㎡/g)>0.001이 되도록 하는 파라미터 C를 나타낸다.
이는 특정 형태학, 예로서 상이한 크기들의 일차 입자들의 2개의 개체군들의 존재를 설명하는 것이다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 유리하게는, 작은 실리카 일차 입자들(spp)이큰 실리카 일차 입자들 상에 존재하는(그래프트된), 큰 실리카 일차 입자들의 응집물들로 형성되며, 상기 큰 일차 입자들(lpp)의 수 중앙값 직경은 12㎚ 이상, 특히 13㎚ 이상이고, 예로서 14㎚ 이상, 또한 17㎚ 이상이고, 작은 일차 입자들(spp)의 수 중앙값 직경은 2~8㎚, 특히 3~6㎚, 예로서 3~5㎚이다(TEM에 의해 결정된 직경).
일반적으로, 본 발명에 따른 침강 실리카는 30~95수%, 바람직하게는 55~90수%, 특히 60~85수%의 일차 입자들(B)(또는 작은 일차 입자들) 및 5~70수%, 바람직하게는 10-45수%, 특히 15~40수%의 일차 입자들(A)(또는 큰 일차 입자들)을 포함한다(예로서, TEM에 의해 결정).
바람직하게는, 본 발명에 따른 침강 실리카에는, 응집되거나 또는 서로 응집되지 않은, 즉 큰 일차 입자들의 응집물들에 연결되지 않은 분리된 작은 일차 입자들("추가과립상(extragranular)")은 거의 없거나, 전혀 없다. 그러한 분리된 작은 일차 입자들의 비율은 일반적으로 10수% 미만이며, 특히 5수% 미만, 예로서 실질적으로 0이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 실리카에는 작은 일차 입자들이 큰 일차 입자들의 응집물들에 단단하게 부착되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 침강 실리카의 기공 부피 분포는 추가적으로 V(d5-V50)/V(d5-d100)>0.71, 특히 V(d5-V50)/V(d5-d100)>0.72를 만족한다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 60~400㎡/g, 바람직하게는 80~300㎡/g, 특히 100~250㎡/g의 CTAB 비표면적(SCTAB)을 갖는다. 이는 120~230㎡/g, 특히 130~210㎡/g, 예로서 140~200㎡/g일 수 있다.
이는 일반적으로 60~500㎡/g, 바람직하게는 90~380㎡/g, 특히 120~300㎡/g의 BET 비표면적(SBET)을 나타낸다. 이는 140~270㎡/g, 특히 160~260㎡/g, 예로서 175~250㎡/g일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 침강 실리카는 과도하게 높은 정도는 아닌, 미세기공의 정도를 갖는다; 따라서 일반적으로 이의 CTAB 비표면적(SCTAB) 및 그의 BET 비표면적(SBET)은, SBET/SCTAB 비가 1.0~1.5, 바람직하게는 1.1~1.4, 특히 1.15~1.35가 되도록 한다.
본 발명에 따른 침강 실리카들은 바람직하게는, 폴리머 내에서 만족스러운 분산능(분산성)을 나타낸다.
초음파 응집분해 후, 그들의 중앙값 직경(D50M)은 일반적으로 6.0㎛ 미만, 바람직하게는 5.0㎛ 미만이고; 특히 4.0㎛ 미만, 예로서 3.0㎛ 미만일 수 있다.
이들은 600와트 초음파 탐침기의 100% 전력에서, 상기 기재된 펄스(pulsed) 모드 초음파 응집분해 시험에서 측정된 응집분해 속도 α가 0.020㎛-1분- 1이상일 수 있다.
본 발명에 따른 침강 실리카들의 1 ㎚2 당 실라놀들의 수인, NSiOH /㎚2는 일반적으로 3.5~6, 특히 3.9~5.5이다.
본 발명에 따른 침강 실리카들의 pH는 대개 6.2~7.6, 특히 6.4~7.4이다.
이들은 실질적으로 구형의 비드들(beads), 특히 80㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 구형의 비드들의 형태로 제공될 수 있다.
상기 비드들의 평균 크기는 100㎛ 이상, 예로서 150㎛ 이상일 수 있고; 일반적으로 300㎛ 이하, 바람직하게는 100~270㎛, 특히 200~260㎛이다. 이 평균 크기는 건식 체질(sieving) 및 50%의 누적 과잉크기(oversize)에서 대응 직경의 결정에 의해 표준 NF X 11507(1970, 12월)에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 실리카들은, 일반적으로 3㎛ 이상, 특히 10㎛ 이상, 예로서 15㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 분말 형태로 제공될 수도 있으며; 상기 15㎛ 이상의 평균크기를 갖는 것은 15~60㎛(특히 20~45㎛) 또는 30~150㎛(특히 45~120㎛)일 수 있다.
이들은, 특히 가장 큰 치수의 축(길이)을 따라, 특히 1㎜ 이상, 예로서 1~10㎜의 크기를 갖는 과립들(일반적으로 실질적으로 평행육면체형)의 형태로 제공될 수도 있다.
본 발명에 따른 실리카들은 바람직하게는 상기 기재된 본 발명에 따른 제조 방법, 특히 상기 방법의 바람직한 구체예에 따른 제조 방법에 따라 제조된다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법, 특히 상기 방법의 바람직한 구체예에 의해 제조된 침강 실리카는 천연 또는 합성 폴리머들의 보강에서 특히 유리하게 적용된다.
상기 침강 실리카가 그 안에 사용된, 특히 보강 충전재로서 사용된 폴리머 조성물들은, 일반적으로 하나 이상의 폴리머들 또는 코폴리머들, 특히 하나 이상의 엘라스토머들, 특히 열가소성 엘라스토머들, 바람직하게는 -150~+300℃, 예로서 -150~+20℃에서 하나 이상의 유리 전이 온도를 나타내는 것들을 기재로 한다.
가능한 폴리머들로서, 디엔 폴리머들, 특히 디엔 엘라스토머들이 언급될 수 있다.
예로서, 하나 이상의 불포화(예컨대, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 또는 스티렌)를 포함하는 지방족 또는 방향족 모노머들로부터 유래된 폴리머들 또는 코폴리머들, 폴리부틸 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물들을 사용할 수 있으며; 실리콘(silicone) 엘라스토머들, 관능화 엘라스토머들(예로서, 실리카의 표면과 반응가능한 관능기들에 의해 관능화된 것들) 및 할로겐화 폴리머들도 언급될 수 있다. 폴리아미드도 언급할 수 있다.
상기 폴리머(코폴리머)는 벌크 폴리머(코폴리머), 폴리머(코폴리머) 라텍스 또다르게는 수중 또는 임의의 적절한 분산액 중의 폴리머(코폴리머)의 용액일 수 있다.
디엔 엘라스토머들로서, 예로서 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 코폴리머, 이소프렌 코폴리머 또는 그들의 혼합물, 및 특히 스티렌/부타디엔 코폴리머들(SBR, 특히 ESBR)(에멀션) 또는 SSBR(용액)), 이소프렌/부타디엔 코폴리머(BIR), 이소프렌/스티렌 코폴리머(SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 코폴리머(SBIR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머(EPDM)를 언급할 수 있다.
천연고무(NR)도 언급될 수 있다.
상기 폴리머 조성물들은 황을 이용하여 가황처리되거나(가황물이 수득됨), 또는 특히 과산화물들을 이용하여 가교될 수 있다.
일반적으로, 폴리머 조성물들은 하나 이상의 커플링(실리카/폴리머)제 및/또는 하나 이상의 코팅제를 추가적으로 포함하고; 이들은 항산화제도 특히 포함할 수 있다.
비제한적인 예들의 커플링제로서, 특히 "대칭성" 또는 "비대칭성" 실란 폴리술파이드가 사용될 수 있으며; 특히 비스((C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬)폴리술파이드(특히, 디술파이드, 트리술파이드 또는 테트라술파이드), 예컨대 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)폴리술파이드 또는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)폴리술파이드가 언급될 수 있다. 또한, 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라술파이드도 언급될 수 있다.
상기 커플링제는 폴리머에 미리 그래프팅될 수 있다.
이는 유리 상태(즉, 미리 그래프팅되지 않음) 또는 실리카 표면에 그래프팅되어 사용될 수도 있다. 선택적인 코팅제의 경우도 동일하다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 침강 실리카의 이용은, 성질 면에서는 실질적으로 동일한 절충을 유지하면서, 실리카-보강된 폴리머 조성물들에서 사용되는 커플링제의 양을 실질적으로, 예로서 약 20% 감소시키는 것을 가능하게 한다.
상기 커플링제는 적절한 "커플링 활성화제", 즉 커플링제와 혼합되어, 그의 효과를 증가시키는 화합물과 선택적으로 조합될 수 있다.
폴리머 조성물에서 침강 실리카의 중량비는 상당히 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 이는 대개 20~80%, 예로서 30~70%의 양의 폴리머(들)을 나타낸다.
본 발명에 따른 침강 실리카는 유리하게는 보강 무기 충전재의 전부, 심지어는 그 폴리머 조성물의 보강 충전재의 전부를 구성할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 이 침강 실리카는 하나 이상의 다른 보강 충전재, 특히, 예로서 Z1165MP 또는 Z1115MP와 같은 상용의 고분산성 실리카, 처리된 침강 실리카(예로서, 알루미늄과 같은 양이온을 이용하여 "도핑된(doped)" 침강 실리카), 예로서 알루미나와 같은 또다른 보강 무기 충전재, 또한 보강 유기 충전재, 특히 (예로서, 실리카와 같은 무기층으로 선택적으로 코팅된) 카본블랙과 함께 선택적으로 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 침강 실리카는 바람직하게는, 보강 충전재 전체의 50중량% 이상, 또한 80중량% 이상을 구성한다.
상기 기재된 폴리머 조성물들을 기재로 한(특히 상기 언급된 가황물을 기재로 한) 최종 물품의 비제한적인 예들로서, 신발류 밑창(바람직하게는 커플링(실리카/폴리머)제, 예로서 모노에톡시디메틸실릴프로필테트라술파이드의 존재 하에), 바닥재, 가스 차단재, 난연재 및 또한 엔지니어링 부품, 예컨대 공중케이블 롤러(cableway rollers), 생활가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 브레이킹 시스템 밀봉재, 덮개, 케이블 및 드라이빙 벨트를 언급할 수 있다.
신발류 밑창의 경우, 유리하게는 커플링(실리카/폴리머)제, 예로서 모노에톡시디메틸실릴프로필테트라술파이드의 존재 하에, 예로서 천연고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR), 스티렌/부타디엔 코폴리머(SBR) 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머(NBR)을 기재로 한 폴리머 조성물이 사용될 수 있다.
엔지니어링 부품의 경우, 예로서 커플링(실리카/폴리머)제 존재 하에, 예로서 천연고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 폴리부타디엔(BR), 스티렌/부타디엔 코폴리머(SBR), 폴리클로로프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머(NBR), 수소화 또는 카르복실화 니트릴 고무, 이소부틸렌/이소프렌 코폴리머(IIR), 할로겐화(특히 브롬화 또는 염소화) 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPM), 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머(EPDM), 염소화 폴리에틸렌, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌, 실리콘(들)을 기재로 한 매트릭스들(특히, 고온 또는 실온 가황화가능한 실리콘 엘라스토머 매트릭스들), 에피클로로히드린 고무, 불화탄소 고무 또는 폴리아크릴레이트들을 기재로 한 폴리머 조성물들이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 침강 실리카는, 촉매 지지체로서, 활성 물질들에 대한 흡수제로서(예로서 식품산업에서 사용되는, 특히 액체, 예컨대 비타민들(비타민 E) 또는 염화콜린에 대한 지지체), 점성화제, 텍스쳐화제(texturing agent) 또는 해산제(anticaking agent)로서, 배터리 분리막용 성분으로서, 치약 첨가제로서 또는 종이 첨가제로서 사용될 수도 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하지만, 이들이 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
프로펠러 교반시스템 및 자켓 가열기가 장착된 25리터의 스테인레스 스틸 반응기 내에 하기를 도입하였다:
- 7.2리터의 물
- SiO2/Na2O 중량비가 3.45이고, 농도가 235g/ℓ을 나타내는 4050g의 수성 나트륨 실리케이트
- 125g의 나트륨 술페이트 Na2SO4(전해질).
이에 따른 용기 힐 내의 실리케이트 농도(SiO2로 나타냄)는 74g/ℓ였다.
혼합물을 교반에 의해 균질화시키고, 온도를 82℃로 하였다. 전체 반응은 교반하며 실시하였다(300회전수/분, 프로펠러 교반).
농도 80g/ℓ의 황산을, 반응 매질의 pH가 8에 도달할 때까지 80g/분의 유속(즉, 약 55분 이내에 황산 4380g)으로 이 혼합물 내에 도입시켰다. 황산을 30분 동안 첨가한 후, 상기 반응 매질의 온도를 94℃로 하였다.
산성화가 일단 완료되면, 30분에 걸쳐 상기 반응 매질 내에 하기를 동시에 도입하였다: 34g/분의 유속으로, 235g/ℓ의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.45) 및 반응 매질의 pH를 8로 유지하기 위하여 조정된 유속으로, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산.
30분의 동시 첨가가 완료되면, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산을 반응 매질의 pH가 3에 도달할 때까지 80g/분의 유속으로 도입시켰다(즉, 약 16분 이내에 황산 1288g).
이어서 하기를 15분간에 걸쳐 상기 반응 매질 내로 동시에 도입시켰다: 34g분의 유속으로, 235g/ℓ의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비가 3.45) 및 반응 매질의 pH가 3으로 유지되도록 조정된 유속으로, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산.
이 15분의 두번째 동시 첨가가 완료되면, 반응 매질의 pH를 5.2로 되돌리기 위하여 상기 기재된 유형의 나트륨 실리케이트 용액을 34g/분의 유속으로 도입시켰다(즉, 23분 이내에 783g의 실리케이트 용액).
반응 종료시 침강 실리카 반응 슬러리가 수득되었으며, 94℃의 온도에서 5분 동안 교반을 유지하였다. 이러한 숙성 후, 반응기를 비워 침강 실리카를 회수하였다.
슬러리를 여과하고 진공 하에서 세척하였다(고형분 함량 14중량%). 수득된 여과박을 5리터의 물로 4회 세척하였다. 이어서, 이를 물 및 나트륨 알루미네이트(Al/SiO2 중량비가 0.3%) 존재하에서 기계적 붕괴에 의해 재현탁시켰다. 결과의 슬러리(고형분 함량 10중량%)를 회전식 분무기를 사용하여 건조시켰다.
수득된 침강 실리카 P1(분말 형태)의 특징은 다음과 같았다:
CTAB 비표면적: 192㎡/g
BET 비표면적: 220㎡/g
응집물들의 d50 중앙값 크기: 61㎚
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0.73
최빈수(Hg 기공측정법): 14.7㎚
C(SAXS): 0.350
D50M(초음파 응집해제 후): 2.4㎛
α: 0.045㎛-1분-1
NSiOH /㎚2: 5.0
pH: 7.3.
특히 TEM에 의해, 침강 실리카 P1이 13.5㎚의 수 중앙값 직경을 갖는 큰 실리카 일차 입자들(lpp)의 응집물들로 형성되고, 그 표면에 3.9㎚의 수 중앙값 직경을 갖는 작은 실리카 일차 입자들(spp)이 존재하였음을 발견하였다.
실시예 2
프로펠러 교반시스템 및 자켓 가열기가 장착된 2000리터의 스테인레스 스틸 반응기 내에 하기를 도입하였다:
- 593리터의 물
- SiO2/Na2O 중량비가 3.45이고, 농도가 235g/ℓ을 나타내는 329리터의 수성 나트륨 실리케이트
- 13.4kg의 나트륨 술페이트 Na2SO4(전해질).
이에 따른 용기 힐 내의 실리케이트 농도(SiO2로 나타냄)는 75g/ℓ였다.
혼합물을 교반에 의해 균질화시키고, 온도는 95℃로 하였다. 전체 반응은 교반하며 실시하였다(80회전수/분).
농도 80g/ℓ의 황산을, 15분 동안 490ℓ/시간의 유속으로, 그 후 반응 매질의 pH가 8에 도달할 때까지 1480ℓ/시간의 유속으로 혼합물 내에 도입시켰다.
산성화가 일단 완료되면, 20분에 걸쳐 상기 반응 매질 내에 하기를 동시에 도입시켰다: 198ℓ/시간의 유속으로, 235g/ℓ의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.45) 및 반응 매질의 pH를 8로 유지하도록 조정된 유속으로, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산.
20분의 동시 첨가가 완료되면, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산을 반응 매질의 pH가 4에 도달할 때까지 400ℓ/시간의 유속으로 도입시켰다.
이어서 하기를 85분간에 걸쳐 상기 반응 매질 내로 동시에 도입시켰다: 85ℓ/시간의 유속으로, 235g/ℓ의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비가 3.45) 및 반응 매질의 pH가 4로 유지되도록 조정된 유속으로, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산.
이 85분의 두번째 동시 첨가 종료시, 반응 매질의 pH를 5.2로 되돌리기 위하여 97ℓ/시간의 유속으로 상기 기재된 유형의 나트륨 실리케이트 용액을 도입시켰다.
반응 종료시, 침강 실리카 반응 슬러리가 수득되었으며, 95℃의 온도에서 5분 동안 교반을 유지하였다. 이러한 숙성 후, 반응기를 비워 침강 실리카 슬러리를 회수하였다.
슬러리를 필터 프레스를 통해 여과하였다(고형분 함량 25중량%). 수득된 여과박을 물 및 나트륨 알루미네이트(Al/SiO2 중량비가 0.3%) 존재하에서 기계적 붕괴에 의해 재현탁시켰다. 이어서 결과의 슬러리를 노즐 분무기를 사용하여 건조시켰다.
수득된 침강 실리카 P2(실질적으로 구형 비드들의 형태)의 특징은 다음과 같았다:
CTAB 비표면적: 151㎡/g
BET 비표면적: 189㎡/g
응집물들의 d50 중앙값 크기: 78㎚
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0.75
최빈수(Hg 기공측정법): 23.0㎚
C(SAXS): 0.640
D50M(초음파 응집분해 후): 2.2㎛
α: 0.031㎛-1분-1
NSiOH /㎚2: 4.8
pH: 6.6.
특히 TEM에 의해, 침강 실리카 P2가 18.3㎚의 수 중앙값 직경을 갖는 큰 실리카 일차 입자들(lpp)의 응집물들로 형성되고, 그 표면에 4.3㎚의 수 중앙값 직경을 갖는 작은 실리카 일차 입자들(spp)이 존재하였음을 발견하였다.
실시예 3
프로펠러 교반시스템 및 자켓 가열기가 장착된 25리터의 스테인레스 스틸 반응기 내에 하기를 도입하였다:
- 7.91리터의 물
- SiO2/Na2O 중량비가 3.45이고, 농도가 235g/ℓ을 나타내는 4286g의 수성 나트륨 실리케이트
- 134g의 나트륨 술페이트 Na2SO4(전해질).
이에 따른 용기 힐 내의 실리케이트 농도(SiO2로 나타냄)는 72g/ℓ였다.
혼합물을 교반에 의해 균질화시키고, 온도는 92℃로 하였다. 전체 반응은 교반하며 실시하였다(300회전수/분, 프로펠러 교반).
농도 80g/ℓ의 황산을, 반응 매질의 pH가 8에 도달할 때까지 146g/분의 유속으로 혼합물 내에 도입시켰다(즉, 약 30분 이내에 4380g의 황산).
산성화가 일단 완료되면, 25분에 걸쳐 상기 반응 매질 내에 하기를 동시에 도입시켰다: 32g/분의 유속으로, 235g/ℓ의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.45) 및 반응 매질의 pH를 8로 유지하도록 조정된 유속으로, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산.
30분의 동시 첨가가 완료되면, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산을 반응 매질의 pH가 4에 도달할 때까지 80g/분의 유속으로 도입시켰다(즉, 약 5분 이내에 황산 418g).
이어서 하기를 140분간에 걸쳐 상기 반응 매질 내로 동시에 도입시켰다: 19g/분의 유속으로, 235g/ℓ의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비가 3.45) 및 반응 매질의 pH가 4로 유지되도록 조정된 유속으로, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산.
이 140분의 두번째 동시 첨가 종료시, 반응 매질의 pH를 5.2로 되돌리기 위하여 19g/분의 유속으로 상기 기재된 유형의 나트륨 실리케이트 용액을 도입시켰다(즉, 5분 이내에 98g의 실리케이트 용액).
반응 종료시, 침강 실리카 반응 슬러리가 수득되었으며, 94℃의 온도에서 5분 동안 교반을 유지하였다. 이러한 숙성 후, 반응기를 비워 침강 실리카 슬러리를 회수하였다.
슬러리를 여과하고 진공 하에서 세척하였다(고형분 함량 18중량%). 수득된 여과박을 5리터의 물로 4회 세척하였다. 이어서 이를 물 및 나트륨 알루미네이트(Al/SiO2 중량비가 0.3%) 존재하에서 기계적 붕괴에 의해 재현탁시켰다. 결과의 슬러리(고형분 함량 10중량%)를 회전식 분무기를 사용하여 건조시켰다.
수득된 침강 실리카 P3(분말 형태)의 특징은 다음과 같았다:
CTAB 비표면적: 183㎡/g
BET 비표면적: 240㎡/g
응집물들의 d50 중앙값 크기: 83㎚
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0.81
최빈수(Hg 기공측정법): 20.5㎚
C(SAXS): 0.466
D50M(초음파 응집분해 후): 3.5㎛
α: 0.032㎛-1분-1
NSiOH /㎚2: 3.9
pH: 6.5.
특히 TEM에 의해, 침강 실리카 P3이 22.0㎚의 수 중앙값 직경을 갖는 큰 실리카 일차 입자들(lpp)의 응집물들로 형성되고, 그 표면에 3.9㎚의 수 중앙값 직경을 갖는 작은 실리카 일차 입자들(spp)이 존재하였음을 발견하였다.
실시예 4
프로펠러 교반시스템 및 자켓 가열기가 장착된 25리터의 스테인레스 스틸 반응기 내에 하기를 도입하였다:
- 6.0리터의 물
- SiO2/Na2O 중량비가 3.45이고, 235g/ℓ의 농도를 갖는 4833g의 수성 나트륨 실리케이트
- 157.5g의 나트륨 술페이트 Na2SO4(전해질).
이에 따른 용기 힐 내의 실리케이트 농도(SiO2로 나타냄)는 93g/ℓ였다.
혼합물을 교반에 의해 균질화시키고, 온도는 94℃로 하였다. 전체 반응은 교반하며 실시하였다(300회전수/분, 프로펠러 교반).
농도 80g/ℓ의 황산을, 반응 매질의 pH가 8에 도달할 때까지 104g/분의 유속으로 혼합물 내에 도입시켰다(즉, 약 46분 이내에 4794g의 황산).
산성화가 일단 완료되면, 15분에 걸쳐 상기 반응 매질 내에 하기를 동시에 도입시켰다: 80g/분의 유속으로, 235g/ℓ의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.45) 및 반응 매질의 pH를 8로 유지하도록 조정된 유속으로, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산.
15분의 동시 첨가가 완료되면, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산을 반응 매질의 pH가 4에 도달할 때까지 80g/분의 유속으로 도입시켰다(즉, 약 7분 이내에 황산 597g).
이어서 하기를 53분간에 걸쳐 상기 반응 매질 내로 동시에 도입시켰다: 15g/분의 유속으로, 235g/ℓ의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비가 3.45) 및 반응 매질의 pH가 4로 유지되도록 조정된 유속으로, 80g/ℓ의 농도를 갖는 황산.
이 53분의 두번째 동시 첨가 종료시, 반응 매질의 pH를 5.2로 되돌리기 위하여 15g/분의 유속으로 상기 기재된 유형의 나트륨 실리케이트 용액을 도입시켰다(즉, 6분 이내에 91g의 실리케이트 용액).
반응 종료시, 침강 실리카 반응 슬러리가 수득되었으며, 94℃의 온도에서 5분 동안 교반을 유지하였다. 이러한 숙성 후, 반응기를 비워 침강 실리카 슬러리를 회수하였다.
슬러리를 여과하고 진공 하에서 세척하였다(고형분 함량 14중량%). 수득된 여과박을 5리터의 물로 4회 세척하였다. 이어서 이를 물 및 나트륨 알루미네이트(Al/SiO2 중량비가 0.3%) 존재하에서 기계적 붕괴에 의해 재현탁시켰다. 결과의 슬러리(고형분 함량 10중량%)를 회전식 분무기를 사용하여 건조시켰다.
수득된 침강 실리카 P4(분말 형태)의 특징은 다음과 같았다:
CTAB 비표면적: 96㎡/g
BET 비표면적: 126㎡/g
응집물들의 d50 중앙값 크기: 163㎚
V(d5-d50)/V(d5-d100): 0.86
최빈수(Hg 기공측정법): 72.0㎚
C(SAXS): 0.686
D50M(초음파 응집해제 후): 4.6㎛
pH: 7.3.
특히 TEM에 의해, 침강 실리카 P4가 29.0㎚의 수 중앙값 직경을 갖는 큰 실리카 일차 입자들(lpp)의 응집물들로 형성되고, 그 표면에 4.2㎚의 수 중앙값 직경을 갖는 작은 실리카 일차 입자들(spp)이 존재하였음을 발견하였다.
실시예 5
고무 매트릭스 중에서의 성질
고무 매트릭스 중에서의 평가는 다음에 관한 것이다:
- sSBR형의 제 1 제제, 여기에서 본 발명의 (실시예 2에서 제조된) 실리카는 사용된 실리카와 동일한 양 (엘라스토머 로드에서 80pce 또는 중량부) 및 동일한 경도를 갖는 상용의 대조구 실리카 (Z1165MP)와 비교됨,
- EPDM형의 제 2 제제, 여기에서 본 발명의 (실시예 2에서 제조된) 실리카는 사용된 실리카와 동일한 양 (엘라스토머 로드에서 40pce 또는 중량부) 및 동일한 경도를 갖는 상용의 대조구 실리카(Z1165MP)와 비교된다.
사용된 대조구 실리카 Z1165MP는 하기의 특징을 나타낸다:
Z1165MP
CTAB 비표면적: 156㎡/g
BET 비표면적: 162㎡/g
응집물들의 d50 중앙값 크기: 47㎚
V( d5 - d50 )/V( d5 - d100 ): 0.67
최빈수(Hg 기공측정법): 15.3㎚
C(SAXS): 0.247
D50M(초음파 응집해제 후): 3.5㎛
A- 사용된 실리카와 동일한 양을 갖는 sSBR 매트릭스에서의 평가
엘라스토머 조성물들의 조성
중량부(pce)로서 그 조성을 하기 표 1에 나타낸, 엘라스토머 조성물들을 하케(Haake)형 내부 믹서에서 제조하였다.
블렌드에 사용된 제제들
조성물들 대조구 1 조성물 1
SBR(1)
실리카 1(2)
실리카 2(3)
커플링제(4)
ZnO
스테아르산
항산화제(5)		 137.5
80

6.4
2.5
2
1.9		 137.5

80
6.4
2.5
2
1.9
DPG(6)
CBS(7)
TBzTD(8)
황		 1.5
2
0.2
1.1		 1.7
2
0.2
1.1
(1) 50 +/-4%의 비닐 유닛들; 25 +/-2%의 스티렌 유닛들; -20℃ 부근에서의 Tg; 37.5 +/-2.8중량%의 오일로 증량된 100phr의 SBR을 갖는 SBR 용액(Lanxess사 의 Buna VSL5025-1)
(2) Rhodia사의 실리카 Z1165MP
(3) 본 발명에 따른 실리카(상기 실시예 2)
(4) TESPT(Dow Corning사의 Z-6940)
(5) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민(Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)
(6) 디페닐구아니딘(RheinChemie사의 Rheonogran DPG-80)
(7) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(RheinChemie사의 Rhenogran CBS-80)
(8) 테트라벤질티우람 디술파이드(RheinChemie사의 Rhenogran TBzTD-70).
제조 방법
각 엘라스토머 조성물을 두 연속 단계에서 제조하였다. 제 1 단계는 비제조 단계(non-productive phase)로서 언급되며, 높은 열기계적 작업 온도(최대 온도 130~160℃가 달성될 때까지)를 가능하게 하였다. 이어서 110℃ 이하의 온도에서의 기계적 작업의 제 2 단계가 뒤따르며; 이 단계는가황화계의 도입을 가능하게 하였다.
상기 제 1 단계는 하케형(용량 300㎖) 내부 믹서에서 실시되었다. 충전계수는 0.75였다. 회전자의 초기 온도 및 속도는 130~160℃ 부근에서 블렌드 강하(dropping) 온도를 달성하기 위하여, 각 경우에 따라 설정하였다.
여기에서는 2 회의 패스(pass)로 실시되었으며, 이 단계는 첫번째 패스에서, 엘라스토머 및 그 후 실리카(몇 차례로 나누어 도입)가 커플링제 및 스테아르산과 혼합되는 것을 가능하게 하였다. 이 패스의 경우, 기간은 2~10분이었다.
상기 블렌드를 냉각한 후(100℃ 이하의 온도), 제 2의 패스는 산화아연 및 항산화제를 혼입하는 것을 가능하게 하였다. 이 패스의 경우, 기간은 2~5분이었다.
상기 블렌드를 냉각한 후(100℃ 이하의 온도), 제조상으로서 언급되는 상기 제 2 단계는 가황화계(황 및 DPG, CBS 및 TBzTD 가속화제들)의 도입을 가능하게 하였다. 이는 50℃로 예열된 개방된 분쇄기 상에서 실시하였다. 이 단계의 기간은 5~10분이었다.
각 최종 블렌드는 이어서 2~3㎜의 두께를 갖는 시트 형태로 캘린더링되었다(calendered).
수득된 "비경화된" 블렌드들의 유동학적 성질의 평가는 비경화 점도를 측정하고, 가황화 시간 및 온도를 최적화하는 것을 가능하게 하였다.
이어서, 최적으로 가황화된 블렌드들의 기계적 및 동적 성질들을 측정하였다.
유동학적 성질들
- 비경화된 블렌드들의 점도
비경화된 상태의 조성물 상에서 무니(Mooney) 점성을, 표준 NF T 43 005에 따라 100℃에서 MV 2000 레오미터를 사용하여 측정하였다.
1분 동안의 예열 후 4분 종료시의 토르크 판독값을(100℃에서의 Mooney Large(1+4)) 표 2에 나타내었다.
조성물들 대조구 1 조성물 1
ML(1+4)-100℃ 94 96
본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물 1은, 유사한 CTAB 비표면적을 갖는 실리카를 포함하는 대조구 조성물의 값 부근에서 비경화 점도를 나타낸다는 것을 발견하였다.
- 조성물들의 유동학적 측정
비경화된 상태의 조성물들에 대해 측정을 실시하였다. 표준 DIN 53529에 따라 몬산토 100S ODR 레오미터를 사용하여 160℃에서 실시한, 상기 유동학적 시험에 관한 결과들을 표 3에 기록하였다.
이 시험에 따라, 각 시험 조성물을 160℃의 온도로 조절된 시험 챔버 내에서 30분 동안 위치시키고, 시험 챔버 내에 포함된 이원뿔형(biconical) 회전자의 저진폭 진동(low-amplitude oscillation)(3°)에 대하여 조성물에 의해 걸리는 저항 토르크를 측정하였으며, 대상 챔버에 상기 조성물을 완전히 충전하였다.
시간의 함수로서 토르크의 변화 곡선으로부터 하기를 결정하였다:
최소 토르크(Tm), 이는 고려하의 온도에서(160℃) 조성물의 점도를 나타냄,
최대 토르크(TM),
Ts2(또는 스코치(scorch) 시간), 이는 고려하의 온도에서(160℃) 최소 토르크에서 2 포인트 높은 상승을 갖기 위하여 필요한 시간에 대응되며, 혼합의 제어가 가능한 동안의 시간, 즉 가황화의 개시 없이 이 온도에서 비경화된 블렌드(상기 블렌드는 Ts2로부터 경화됨)를 가공하는 것이 가능한 기간의 시간을 반영함,
T90, 이 시간 종료시에 완전 가황화의 90% 실시됨,
Rcross_max, 이는 가교속도를 나타냄.
수득된 결과들을 표 3에 나타내었다.
조성물들 대조구 1 조성물 1
Tm(dN.m) 17.1 15.9
TM(dN.m) 62.5 56.6
Ts2(분) 4.8 5.0
T90(분) 17.5 15.4
Rcross_max(dN.m/분) 4.9 5.3
본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물 1이, 특히 대조구 조성물에 비해 매우 만족스러운 유동학적 성질들의 조합을 나타낸다는 것을 발견하였다.
특히, 이는 대조구 조성물에 비해 최소 및 최대 토르크에 대해 보다 낮은 값을 나타내었으며, 이는 제조된 블렌드의 보다 큰 가공의 용이성을 반영하는 것이다.
특히, 본 발명에 따른 실리카는, 대조구의 실리카를 이용하여 수득된 것에 비하여, 비경화된 블렌드의 점도를 손상시키지 않으면서, 개선된 가황화 동력학(Ts2, T90 및 Rcross_max)을 수득하는 것을 가능하게 하였다(특히 최소 토르크에 의해 나타남).
가황화물의 기계적 성질들
온도 160℃에 대해 최적으로 가황화된 조성물들 상에서 측정을 실시하였다(t98(완전 가황화의 98%에 상응하는 가황화 상태를 수득하기 위하여 필요한 시간)).
단축 인장 시험(100% 및 300% 모듈러스)을, 표준 NF T 46002의 지시사항에 따라, H2형의 시험편을 이용하여 Instron 5564 장치 상에서 500㎜/분의 속도에서 실시하였다.
x% 모듈러스는 x%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 대응하였다.
측정된 성질들을 표 4에서 대조하였다.
조성물들 대조구 1 조성물 1
100% 모듈러스(MPa) 2.98 2.47
300% 모듈러스(MPa) 15.4 14.1
300% 모듈러스/100% 모듈러스 5.2 5.7
본 발명에 따른 실리카는 만족스러운 보강 성질을 나타내고, 모듈러스 면에서, 대조구 실리카에 의해 부여되는 것에 필적할 만한, 기계적 거동을 엘라스토머 조성물에 부여하는 것으로 발견되었다.
가황화물의 동적 성질들
표준 ASTM D5992에 따라, 점도 분석기 (Metravib VA3000)상에서 압착 모드로 동적 성질들을 측정하였다.
손실 인자(tanδ) 값 및 압착 동적 복합 모듈러스(E*) 값을 가황화된 샘플들에 대해 기록하였다(단면 95㎟ 및 높이 14㎜를 갖는 원통형 시험편). 이 샘플을 +/-2%의 교번 압착으로, 처음에는 10% 예비변형, 그 후에는 사인곡선(sinusoidal) 변형에 투입시켰다. 측정들을 60℃ 및 10Hz의 주파수에서 실시하였다.
표 5에 나타낸 결과들은 압착 복합 모듈러스(E*, 60℃, 10Hz) 및 손실 인자(tanδ, 60℃, 10Hz)이다.
조성물들 대조구 1 조성물 1
E*, 60℃, 10Hz 8.72 5.90
Tanδ, 60℃, 10Hz 0.137 0.096
손실 인자(tanδ) 및 동적 전단 탄성 모듈러스(ΔG')의 진폭에 대한 값들을 가황화된 샘플들에 대해 기록하였다(단면적 8㎟ 및 높이 7㎜를 갖는 평행육면체 시험편). 상기 샘플을 40℃의 온도 및 10Hz의 주파수에서 이중 교번하는 사인곡선적 전단 변형에 투입하였다. 상기 변형 진폭 스위핑(sweeping) 방법은, 0.1% 내지 50%에서 외측으로 진행하고 50% 내지 0.1%에서 복귀하는, 외측-복귀(outward-return) 주기에 따라 실시되었다.
표 6에 나타낸 결과들은, 상기 복귀 변형 진폭 스윕으로부터 수득되고, 손실인자의 최대값(tanδ 최대 복귀, 10Hz) 및 0.1% 내지 50% 변형 값들 사이의 탄성 모듈러스(ΔG', 10Hz)에 관한 것이다(페이네(Payne) 효과).
조성물들 대조구 1 조성물 1
Tanδ최대 복귀, 40℃, 10Hz 0.302 0.201
ΔG', 40℃, 10Hz(MPa) 3.02 1.45
본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물 1은, 이 조성물을 기재로 한 최종 물품들의 성질들에 대해 특히 유리한 것으로도 입증된, 양호한 동적 성질을 나타내었다.
따라서, 40℃ 및 60℃에서, 본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물 1에 대해 수득된 손실 인자값 또는 탄젠트δ 값(이는 언급된 시험 조건들 하에서 변형에 투입된 가황물에 의해 흡수 또는 저장된 에너지를 반영함)은, 동적 응력 모드와 무관하게, 대조구 조성물에서 수득된 값에 비하여 개선된 것으로 나타났다.
페이네 효과(ΔG')와 관련된, 40℃에서 비선형성에서의 현저한 감소는 본 발명에 따른 실리카에서도 발견되었다.
따라서, 본 발명에 따른 실리카는, 특히 대조구 실리카에 비하여, 유동학적, 기계적 및 동적 성질들, 특히 히스테리시스성에서의 만족스러운 절충, 특히 매우 만족스러운 히스테리시스/보강 절충을 수득하는 것을 가능하게 하였다.
B- 동일한 경도를 갖는 sSBR 매트릭스 중에서의 평가
엘라스토머 조성물들의 조성
그 조성을 중량부로서 표시하여 하기 표 7에 나타낸, 엘라스토머 조성물들을 하케형 내부 믹서에서 제조하였다.
블렌드에 사용된 제제들
조성물들 대조구 1 조성물 2
SBR(1)
실리카 1(2)
실리카 3(3)
커플링제(4)
ZnO
스테아르산
항산화제(5)		 137.5
80

6.4
2.5
2
1.9		 137.5

95
7.2
2.5
2
1.9
DPG(6)
CBS(7)
TBzTD(8)
황		 1.5
2
0.2
1.1		 2.1
2
0.2
1.1
(1) 50+/-4%의 비닐 유닛; 25+/-2%의 스티렌 유닛; -20℃ 부근의 Tg; 37.5+/-2.8중량%의 오일로 증량된 SBR 100phr을 갖는, SBR 용액(Lanxess사의 Buna VSL5025-1)
(2) Rhodia사의 실리카 Z1165MP
(3) 본 발명에 따른 실리카(상기 실시예 2)
(4) TESPT(Dow Corning사의 Z-6940)
(5) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민(Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)
(6) 디페닐구아니딘 (RheinChemie사의 Rheonogran DPG-80)
(7) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(RheinChemie사의 Rhenogran CBS-80)
(8) 테트라벤질티우람 디술파이드(RheinChemie사의 Rhenogran TBzTD-70).
제조 방법
각각의 엘라스토머 조성물들의 제조 방법은 상기 기재된 것과 동일하였다.
수득된 "비경화된" 블렌드들의 유동학적 성질들의 평가는 비경화된 점도의 측정 및 가황화 시간 및 온도를 최적화를 가능하게 하였다.
이어서, 최적으로 가황화된 블렌드들의 기계적 및 동적 성질들을 측정하였다.
유동학적 성질들
- 비경화된 블렌드들의 점도
상기와 같이, 무니 점성을 비경화된 상태의 조성물들에 대하여, 100℃에서 표준 NF T 43 005에 따라 MV2000 레오미터를 사용하여 측정하였다.
1분 동안의 예열 후, 4분 종료시의 토르크 판독값을(100℃에서의 Mooney large(1+4)) 표 8에 나타내었다.
조성물들 대조구 1 조성물 2
ML(1+4), 100℃ 94 104
본 발명의 실리카(조성물 2)의 충전 정도에서의 증가는 대조구 조성물 1에 비해 비경화된 점도에서 과도하게 큰 증가를 일으키지는 않는 것으로 발견되었다.
- 조성물들의 유동학적 측정
측정은 상기와 같이, 표준 DIN 53529에 따라, Monsanto 100S ODR 레오미터를 사용하여 160℃에서 30분 동안 실시하였다.
수득된 결과들을 표 9에 나타내었다.
조성물들 대조구 1 조성물 2
Tm(dN.m) 17.1 17.9
TM(dN.m) 62.5 58.2
Ts2(분) 4.8 4.3
T90(분) 17.5 18.2
Rcross_max(dN.m/분) 4.9 4.6
대조구 조성물에 비해, 본 발명의 실리카(조성물 2)의 충전 정도에서의 증가가 유동학적 성질들에서 과도한 열화를 초래하지는 않는 것으로 발견되었다.
가황화물들의 기계적 성질들
160℃의 온도에서 최적으로 가황화된 조성물들(t98)에 대한 측정을 실시하였다.
단축 인장 시험들(100% 및 200% 모듈러스)을 상기와 같이 실시하였다(표준 NF T 46002).
상기 가황화물들의 쇼어 A 경도의 측정은 표준 ASTM D2240의 지시사항에 따라 실시하였다. 제공된 값은 15초에서 측정되었다.
측정된 성질들을 표 10에서 대조하였다.
조성물들 대조구 1 조성물 2
100% 모듈러스(MPa) 2.98 3.18
200% 모듈러스(MPa) 8.28 9.97
200% 모듈러스/100% 모듈러스 2.8 3.1
쇼어A 경도 -15초(pts) 63 62
본 발명에 따른 실리카(조성물 2)의 충전 정도에서의 증가는, 특히 대조구 실리카를 사용하여 수득된 것에 비해 개선된 만족스러운 높은 보강 성질을 부여하는 한편, 대조구 조성물에 필적할만한 경도를 달성하는 것을 가능하게 하는 것으로 발견되었다.
가황화물들의 동적 성질들
동적 성질들을, 표준 ASTM D5992에 따라 압착 모드에서 점도 분석기(Metravib VA3000)를 사용하여, 상기와 같이 측정하였다.
표 11에 나타낸 결과들은 압착 복합 모듈러스(E*, 60℃, 10Hz) 및 손실인자(tanδ, 60℃, 10Hz)이다.
조성물들 대조구 1 조성물 2
E*, 60℃, 10Hz 8.72 6.94
Tanδ, 60℃, 10Hz 0.137 0.110
전단 모드에서의 동적 성질들을, 표준 ASTM D5992에 따라 점도 분석기(Metravib VA3000)를 사용하여 상기와 같이 측정하고, 그 결과를 표 12에 나타내었다.
조성물들 대조구 1 조성물 2
Tanδ최대 복귀, 40℃, 10Hz 0.302 0.230
ΔG', 40℃, 10Hz 3.02 2.05
본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물 2는 이 조성물을 기재로 한 최종 물품의 성질에 특히 유리한 것으로 입증된 양호한 동적 성질들을 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물 2에서 수득된 손실 인자값 또는 탄젠트δ 값(이는 언급된 시험 조건들 하에서 변형에 투입된 가황물에 의해 흡수 또는 저장된 에너지를 반영함)은, 동적 응력 모드와 무관하게, 대조구 조성물에서 수득된 결과에 비해 개선된 것으로 나타났다.
페이네 효과(ΔG')와 관련된, 40℃에서 비선형성의 현저한 감소도, 본 발명에 따른 실리카에서 발견되었다.
따라서, 본 발명에 따른 실리카는, 특히 대조구 실리카에 비하여, 유동학적, 기계적 및 동적 성질들, 특히 히스테리시스 성질들에서의 매우 만족스러운 절충, 특히 매우 만족스러운 히스테리시스/보강 절충을 수득하는 것을 가능하게 하였다.
C- EPDM 매트릭스에서의 평가
엘라스토머 조성물들의 조성
하기 표 13에 중량부(pce)로서 나타낸 조성의 엘라스토머 조성물들을 하케형의 내부 믹서에서 제조하였다.
블렌드에 사용된 제제들
조성물들 대조구 4 조성물 3 조성물 4
EPDM (1)
실리카 1 (2)
실리카 3 (3)
커플링제 (4)
오일 (5)
ZnO
스테아르산
항산화제 (6)
MBI (7)		 100
40

1.6
20
4.0
2
1
1		 100

40
1.5
20
4.0
2
1
1		 100

48
1.8
20
4.0
2
1
1
MBT (8)
ZDBC (9)
TBzTD(10)
황		 1.1
1.1
1.6
1.9		 1.1
1.1
1.6
1.9		 1.1
1.1
1.6
1.9
(1) EPDM (57.5%의 에틸렌 유닛 및 4.7%의 ENB(에틸리덴노르보르넨) 유닛을 갖는 Exxon Mobil Chemical사의 Vistalon 2504)
(2) Rhodia 사의 실라카 Z1165 MP
(3) 본 발명에 따른 실리카 (상기 실시예 2)
(4) TESPT (Dow Corning 사의 Z-6940)
(5) 액체 파라핀(Sun Oil Company Alcan사의 Sunpar 2280)
(6) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (Flexsys사의 Santoflex 6-PPD)
(7) 2-머캡토벤즈이미다졸(Lanxess 사의 Vulkanox MB/MG)
(8) 2-머캡토벤조티아졸 (RheinChemie 사의 Rhenogran MBT-80)
(9) 아연 디부틸디티오카르바메이트(RheinChemie 사의 Rhenogran ZDBC-80)
(10) 테트라벤질티우람 디술파이드(RheinChemie 사의 Rhenogran TBzTD-70).
제조 방법
엘라스토머 조성물 각각을 두 연속 단계에서 제조하였다. 비제조 단곌로서 언급되는 제 1 단계는, 고온의 열기계적 작업을 가능하게 하였다(130~160℃의 최대 온도가 달성될 때까지). 이 후 110℃ 이하의 온도에서의 기계적 작업의 제 2 단계가 뒤따르며; 이 단계는 가황화계의 도입을 가능하게 하였다.
상기 제 1 단계는 하케형 내부 믹서(300㎖ 용량) 내에서 실시되었다. 충전계수는 0.75였다. 회전자의 초기 온도 및 속도는, 130~160℃ 부근에서 블렌드 강하 온도를 달성하기 위하여, 각 경우에 따라 설정하였다.
이러한 제 1 단계는 엘라스토머 및 그 후 실리카를(몇 차례로 분할하여 도입) 커플링제와 스테아르산, 이어서 산화아연, 항산화제 및 MBI와 혼합하는 것을 가능하게 하였다. 이 단계의 기간은 2~10분이었다.
블렌드를 냉각시킨 후(100℃ 이하의 온도), 제조 단계로 언급되는 제 2 단계는 가황화계(황 및 MBT, ZDBC, TBzTD 가속화제들)의 도입을 가능하게 하였다. 이는 50℃로 예열된 개방된 분쇄기 상에서 실시되었다. 이 단계의 기간은 5~10분이었다.
각 최종 블렌드를 이어서 2~3㎜ 두께의 시트 형태로 캘린더링하였다.
수득된 "비경화된" 블렌드들의 유동학적 성질들의 평가는 비경화된 점도의 측정 및 가황화 시간 및 온도의 최적화를 가능하게 하였다.
이어서, 임의로 가황화된 블렌드들의 기계적 및 동적 성질들을 측정하였다.
유동학적 성질들
- 비경화된 블렌드들의 점도
상기와 같이, 표준 NF T 43 005에 따라, MV 2000 레오미터를 사용하여 100℃에서, 비경화된 상태의 조성물들의 무니 점성을 측정하였다.
1분 동안의 예열 후 4분 종료시의 토르크 판독값(Mooney large(1+4), 100℃)을 표 14에 나타내었다.
조성물들 대조구 4 조성물 3 조성물 4
ML(1+4), 100℃ 46 43 51
- 동일한 양의 충전제를 사용시, 본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물 3은, 유사한 비표면적을 갖는 실리카를 포함하는 대조구 조성물의 값에 비해 보다 낮은 비경화 점성을 나타내고,
- 동일한 경도에서, 본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물 3은 대조구 조성물의 값과 유사한 점도를 나타냄을 발견하였다.
- 조성물들의 유동학적 측정
표준 DIN 53529에 따라, Monsanto 100 S ODR 레오미터를 사용하여 160℃에서 30분 동안 측정을 상기와 같이 실시하였다.
수득된 결과들을 표 15에 나타내었다.
조성물들 대조구 4 조성물 3 조성물 4
Tm(dN.m) 7.5 6.6 7.9
TM(dN.m) 77.9 68.1 70.4
Ts2(분) 2.3 2.3 2.3
T90(분) 18.0 17.8 19.2
Rcross_max(dN.m/분) 7.5 6.7 6.2
본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물들은 유동학적 성질들의 만족스러운 조합을 나타내는 것으로 나타났으며, 그러한 성질들은 사용된 동일한 양의 실리카 또는 동일한 경도를 갖는 대조구 조성물과 유사 또는 심지어 더욱 양호하였다.
가황화물들의 기계적 성질들
160℃의 온도에 대해, 최적으로 가황화된 조성물들(t98) 상에서 측정을 실시하였다.
단축 인장 시험들을 표준 NF T 46002의 지시사항에 따라, Instron 5564 장치 상에서 500㎜/분의 속도로 H2형 시험편을 사용하여 실시하였다.
가황화물들의 쇼어 A 경도의 측정은 표준 ASTM D2240의 지시사항에 따라 실시하였다.
측정된 성질들을 표 16에 대조하였다.
조성물들 대조구 4 조성물 3 조성물 4
100% 모듈러스(MPa) 2.08 1.82 2.23
300% 모듈러스(MPa) 7.1 6.3 7.8
300% 모듈러스/100% 모듈러스 3.4 3.5 3.5
인장강도(MPa) 14.0 13.5 16.0
파단 연신율(%) 459.6 485.2 489.7
쇼어 A 경도 -15초(pts) 60 57 60
본 발명에 따른 실리카는 만족스러운 보강성을 나타내며, 대조구 실리카에 의해 부여되는 것에 필적할만한(조성물 3), 또한 더욱 뛰어난(조성물 4) 기계적 거동을 엘라스토머 조성물에 부여하는 것으로 발견되었다.
본 발명에 따른 실리카(조성물 4)의 충전 정도에서의 증가는, 대조구 조성물에 비해 그의 보강 거동을 개선시키는 한편, 대조구 조성물의 경도와 동일한 경도를 달성하는 것을 가능하게 함을 발견하였다.
가황화물들의 동적 성질들
동적 성질들을, 표준 ASTM D5992에 따라 압착 모드에서 점도 분석기(Metravib VA3000)를 사용하여 상기와 같이 측정하였다.
표 17에 나타낸 결과들은 압착 복합 모듈러스(E*, 60℃, 10Hz) 및 손실 인자(tanδ, 60℃, 10Hz)이다.
조성물들 대조구 4 조성물 3 조성물 4
E*, 60℃, 10Hz 8.7 7.0 8.3
Tanδ, 60℃, 10Hz 0.089 0.085 0.094
그 후 전단 모드에서 동적 성질들을, 표준 ASTM D5992에 따라 점도 분석기(Metravib VA3000)를 사용하여 상기와 같이 측정하고, 그 결과들을 표 18에 나타내었다.
조성물들 대조구 4 조성물 3 조성물 4
Tanδ최대 복귀, 40℃, 10Hz 0.171 0.146 0.164
ΔG', 40℃, 10Hz 2.38 1.45 2.14
본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물들 3 및 4는, 이들 조성물들을 기재로 한 최종 물품들의 성질들에 특히 유리한 것으로도 입증된 양호한 동적 성질들을 나타내었다.
본 발명에 따른 실리카를 포함하는 조성물들에 대해, 40℃ 및 60℃에서, 수득된 손실인자값 또는 탄젠트δ값은, 사용된 동일한 양의 실리카(조성물 3)를 이용한 경우, 동적 응력 모드와 관계 없이 대조구 조성물에서 수득된 결과들에 비해 개선되었으며, 동일한 경도(조성물 4)를 이용한 경우, 대조구 조성물에서 수득된 결과에 필적할만하거나 더욱 개선된 것으로 나타났다.
페이네 효과(ΔG')와 관련된, 40℃에서 비선형성에서의 현저한 감소는 본 발명에 따른 실리카에서도 발견되었다.
따라서, 본 발명에 따른 실리카는, 특히 대조구 실리카에 비하여, 유동학적, 기계적 및 동적 성질들, 특히 히스테리시스성에서의 만족스러운 절충, 특히 매우 만족스러운 히스테리시스/보강 절충을 수득하는 것을 가능하게 하였다.

Claims (36)

  1. 실리케이트와 산성화제를 반응시켜 그 결과 실리카 현탁액을 수득하고, 그 후 이 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하고, 상기 실리케이트와 산성화제의 반응이 하기 단계들로 실시되는 것을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조 방법:
    (i) 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9의 pH를 나타내는 침강 실리카의 수성 현탁액을, 반응 매질의 pH가 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9에서 유지되도록 하는 방식으로 산성화제 및 실리케이트와 접촉시키는 단계,
    (ii) 알칼리화제, 바람직하게는 실리케이트를 상기 수득된 반응 매질에 첨가하여, 반응 매질의 pH를 4.7~6.3, 바람직하게는 5.0~5.8의 값까지 상승시키는 단계로, 단계 (i)에서 5.0~5.3의 pH를 나타내는 침강 실리카의 수성 현탁액이, 반응 매질의 pH가 5.0~5.3으로 유지되도록 하는 방식으로 산성화제 및 실리카와 접촉되는 경우, 단계 (ii)는 선택적임.
  2. 실리케이트와 산성화제를 반응시켜 그 결과 실리카 현탁액을 수득하고, 그 후 이 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하고, 상기 실리케이트와 산성화제의 반응이 하기 단계들로 실시되는 것을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조 방법:
    (i) 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9의 pH를 나타내는 침강 실리카의 수성 현탁액을, 반응 매질의 pH가 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9에서 유지되도록 하는 방식으로 산성화제 및 실리케이트와 접촉시키는 단계,
    (ii) 알칼리화제, 바람직하게는 실리케이트를 상기 수득된 반응 매질에 첨가하여, 반응 매질의 pH를 4.7~6.3, 바람직하게는 5.0~5.8의 값까지 상승시키는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 사용된 수성 현탁액이 하기 단계들로 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 용기 힐(heel)을 형성하는 단계로, 상기 초기 용기 힐 중 실리케이트(SiO2로서 표시됨)의 농도는 100g/ℓ 미만이고, 바람직하게는 상기 초기 용기 힐 중의 전해질의 농도는 17g/ℓ 미만임,
    (2) 상기 반응 매질의 pH 값이 약 7 이상, 바람직하게는 7.5~8.5로 수득될때까지, 산성화제를 상기 용기 힐에 첨가하는 단계,
    (3) 산성화제와 실리케이트를 상기 반응 매질에 동시에 첨가하는 단계,
    (4) 상기 반응 매질의 pH 값이 2.5~5.3, 바람직하게는 2.8~4.9로 수득될 때까지, 반응 매질에 산성화제의 첨가를 계속하는 한편, 실리케이트의 첨가는 중지하는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 숙성 단계가 상기 단계 (ii)의 종료시에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조합된 단계들이 75~97℃, 바람직하게는 80~96℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 먼저 산성화제, 그 후 실리케이트가 상기 침강 실리카의 수성 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 상기 산성화제 및 실리케이트가 상기 침강 실리카의 수성 현탁액에 동시에 첨가되고, 반응 매질의 pH가 바람직하게는 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)이 고속 믹서 또는 난류층(turbulent flow region)에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 실리케이트, 및 침강 실리카의 수성 현탁액에 산성화제를 첨가한 결과 수득한 매질을 고속 믹서 또는 난류층에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 산성화제 및 실리케이트를 고속 믹서 또는 난류층에서 침강 실리카의 수성 현탁액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 고속 믹서 또는 난류층에서 수득되는 반응 매질을, 단계 (ii)가 실시되는 반응기 내로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 대칭 T- 또는 Y-믹서들(또는 튜브들), 비대칭 T- 또는 Y-믹서들(또는 튜브들), 접선 제트(tangential jet) 믹서들, 하트리지-러프톤(Hatridge-Roughton) 믹서들, 와동 믹서들 또는 회전자-고정자(rotor-stator) 믹서들로부터 선택되는 고속 믹서가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, (a) 한편에서는 실리케이트, 그리고 다른 한편에서는 침강 실리카의 수성 현탁액에 산성화제를 첨가함으로써 수득된 매질, 또는 한편에서는 실리케이트 및 산성화제, 그리고 다른 한편에서는 침강 실리카의 수성 현탁액을 개별적으로 도입시키는 2개 이상의 접선 유입구들, 및 (b) 반응 매질이 배출되는 축방향 배출구를 갖는 챔버를 포함하는 접선 제트, 하트리지-러프톤 또는 와동 믹서가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 2개의 접선 유입구들이 대칭적으로 그리고 상기 챔버의 중심축에 대해 서로 마주대하는(opposing) 방식으로 위치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조가 분무화에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리가 필터 프레스를 사용하여 실시되는 여과를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조가 노즐 분무기를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리가 진공 필터를 사용하여 실시되는 여과를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 15 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조가 회전식 분무기를 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는(수득가능한) 침강 실리카.
  21. 실리카 일차 입자들(A)의 응집물들로 형성되고, 상기 응집물들의 표면에 상기 일차 입자들(A)보다 작은 크기를 갖는 실리카 일차 입자들(B)이 존재하고, 하기를 갖는 것을 특징으로 하는 침강 실리카:
    - 60~400㎡/g의 CTAB 비표면적(SCTAB),
    - 초음파 응집분해 후 XDC 입자 크기분류(sizing)에 의해 측정되어, d50(㎚)>(6214/SCTAB(㎡/g))+23이 되도록 하는 응집물들의 d50 중앙값 크기,
    - V( d5 - d50 )/V( d5 - d100 )>0.906-(0.0013×SCTAB(㎡/g))이 되도록 하는 기공 부피 분포, 및
    - 최빈수(㎚)>(4166/SCTAB(㎡/g))-9.2가 되도록 하는 기공 크기 분포.
  22. 제 21 항에 있어서, C/SCTAB(㎡/g)>0.001이 되도록 하는 저각 X-선 산란(SAXS)에 의해 측정된 파라미터 C를 나타내는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 큰 실리카 일차 입자들의 응집물들로 형성되고, 상기 응집물들의 표면에 작은 실리카 일차 입자가 존재하고, 상기 큰 일차 입자들의 수 중앙값 직경이 12㎚ 이상이고, 상기 작은 일차 입자들의 수 중앙값 직경이 2~8㎚인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기공 부피 분포가 V(d5-d50)/V(d5-d100)>0.71 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CTAB 비표면적(SCTAB)이 80~300㎡/g, 특히 100~250㎡/g, 특히 120~230㎡/g인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 BET 비표면적(SBET)이 60~500㎡/g, 특히 90~380㎡/g, 특히 120~300㎡/g, 예로서 140~270㎡/g인 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, CTAB 비표면적(SCTAB) 및 BET 비표면적(SBET)의 SBET/SCTAB 비가 1.0~1.5, 바람직하게는 1.1~1.4, 특히 1.15~1.35가 되도록 하는 CTAB 비표면적(SCTAB) 및 BET 비표면적(SBET)을 나타내는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  28. 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 응집분해 후, 6.0㎛ 미만, 특히 5.0㎛ 미만, 특히 4.0㎛ 미만의 중앙값 직경(D50M)을 나타내는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  29. 제 21 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 구형의 비드들, 특히 80㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 구형의 비드들의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  30. 제 21 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 형태, 특히 3㎛ 이상, 예로서 10㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 분말 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  31. 제 21 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 과립들, 특히 1㎜ 이상의 크기를 갖는 과립들의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 침강 실리카.
  32. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 실리카 또는 제 20 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카의, 폴리머용 보강 충전재로서의 용도.
  33. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 실리카 또는 제 20 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카의, 천연 고무 조성물 중에서의 보강 충전재로서의 용도.
  34. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 실리카 또는 제 20 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카의, 신발류 밑창에서의 보강 충전재로서의 용도.
  35. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 실리카 또는 제 20 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카의, 엔지니어링 부품용 폴리머 조성물에서의 보강 충전재로서의 용도.
  36. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 실리카 또는 제 20 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카의, 촉매 지지체로서, 활성 물질들에 대한 흡수제로서, 점성화제, 텍스쳐화제(texturing agent) 또는 해산제(anticaking agnet)로서, 배터리 분리막용 성분으로서, 치약 첨가제로서 또는 종이 첨가제로서의 용도.
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