ES2619511T5 - Nuevo proceso de preparación de sílices precipitadas, sílices precipitadas con una morfología, granulometría y porosidad particulares y sus usos, particularmente para el refuerzo de polímeros - Google Patents

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DESCRIPCIÓN

Nuevo proceso de preparación de sílices precipitadas, sílices precipitadas con una morfología, granulometría y porosidad particulares y sus usos, particularmente para el refuerzo de polímeros

La presente invención se refiere a un nuevo proceso de preparación de sílice precipitada con una morfología, granulometría y porosidad particulares, que se presentan principalmente en forma de polvo, de bolas sustancialmente esféricas o de gránulos.

Se conoce el empleo de cargas blancas de refuerzos en polímeros, en particular, en elastómeros, como por ejemplo, sílice precipitada.

El objetivo de la invención es proponer particularmente una carga alternativa para las composiciones poliméricas, con características atípicas, que les proporcionan más de un compromiso de propiedades muy satisfactorio, en particular, en términos de sus propiedades reológicas, mecánicas y dinámicas, específicamente histeréticas. Permite de manera ventajosa una mejora del compromiso de histéresis/refuerzo.

El documento FR 2710629A se refiere a un proceso de preparación de sílice precipitada que comprende la reacción de un silicato con un agente acidificante, comprendiendo las siguientes etapas:

a) preparación de un material de partida inicial que contiene una parte total del silicato de metal alcalino M introducido en la reacción, la concentración de sílice en dicho material de partida es inferior a 20 g/l, b) adición al material de partida de un agente acidificante, dando como resultado la obtención de una suspensión de sílice precipitada,

c) adición al medio de reacción de forma simultánea del silicato y del agente acidificante hasta la obtención de un valor de pH comprendido entre 3 y 6,5.

La invención propone en primer lugar un nuevo proceso de preparación de sílice precipitada que comprende la reacción de un silicato con un agente acidificante, dando como resultado obtención de una suspensión de sílice, y después la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado por que la reacción del silicato con el agente acidificante se realiza según las siguientes etapas sucesivas:

(i) puesta en contacto (mezcla) de una suspensión acuosa de sílice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, con el agente acidificante y silicato, de manera que el pH del medio de reacción se mantiene entre 2,5 y 5,3,

(ii) adición en el medio de reacción obtenido de un agente alcalino, preferentemente silicato, para aumentar el pH del medio de reacción hasta la obtención de un valor comprendido entre 4,7 y 6,3.

Según un modo de realización preferente del proceso de la invención, la suspensión acuosa de sílice precipitada, utilizada en la etapa (i), se prepara de la siguiente manera:

(1) formación de un material de partida inicial que comprende silicato y un electrolito, la concentración de silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida inicial es inferior a 100 g/l, en particular inferior a 80 g/l, y preferentemente, la concentración de electrolitos en dicho material de partida inicial es inferior a 17 g/l, en particular inferior a 15 g/l,

(2) adición del agente acidificante a dicho material de partida hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción de al menos aproximadamente 7, preferentemente comprendido entre 7,5 y 8,5,

(3) adición al medio de reacción de forma simultánea del agente acidificante y del silicato,

(4) detención de la adición del silicato mientras se continúa la adición del agente acidificante al medio de reacción hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9.

Por consiguiente, se descubrió que la secuencia de etapas específicas, en el proceso según la invención, y en particular en su modo de realización preferente descrito previamente, constituye una condición importante para conferir a los productos obtenidos sus características y propiedades particulares.

En el proceso según la invención, y en particular en su modo de realización preferente, la elección del agente acidificante, del agente alcalino y del silicato se realiza de una manera adecuadamente conocida.

Como agente acidificante se utiliza generalmente un ácido mineral fuerte, tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido clorhídrico, o un ácido orgánico, tal como ácido acético, ácido fórmico o ácido carbónico.

El agente acidificante puede diluirse o concentrarse; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejemplo, entre 0,6 y 1,5 N.

En particular, en el caso en que el agente acidificante sea ácido sulfúrico, su concentración puede estar comprendida entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130 g/l.

Por otra parte, se puede utilizar como silicato cualquier forma corriente de silicatos, tales como metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino, especialmente silicato de sodio o de potasio.

El silicato puede presentar una concentración (expresada en SO 2) comprendida entre 40 y 330 g/l, por ejemplo entre 60 y 300 g/l, en particular entre 60 y 260 g/l.

De manera general, se emplea, como agente acidificante, ácido sulfúrico, y como silicato, silicato de sodio.

En el caso en que se utilice silicato de sodio, este último presenta, en general, una relación ponderal SiO2/Na2O comprendida entre 2,5 y 4, por ejemplo entre 3,2 y 3,8.

El agente alcalino empleado durante la etapa (ii) puede ser por ejemplo una solución de sosa, de potasa o de amoníaco. Preferentemente, este agente alcalino es silicato, en particular, el silicato que se utiliza durante la etapa (i). En lo que respecta más particularmente al proceso de preparación de la invención, la reacción del silicato con el agente acidificante se lleva a cabo de manera específica como se indica a continuación.

Puesta en contacto de (etapa (i)):

- una suspensión acuosa de sílice precipitada (que puede ser una lechada de reacción de sílice precipitada), dicha suspensión presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4),

- con el agente acidificante y el silicato,

de manera tal (en particular a caudales tales) que el pH del medio de reacción se mantiene entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4).

Dicho pH del medio de reacción puede variar dentro del intervalo de 2,5-5,3, preferentemente del intervalo 2,8-4,9, por ejemplo 2,9-4,5 (incluso 3,5-4,4), o preferentemente mantenerse (sustancialmente) constante dentro de estos intervalos.

En general, en esta etapa (i), la puesta en contacto de la suspensión acuosa con el agente acidificante y el silicato se efectúa mediante la adición del agente acidificante y del silicato a la suspensión acuosa de sílice precipitada.

Según una variante del proceso de la invención, en la etapa (i), primero se añade el agente acidificante y después el silicato a la suspensión acuosa de sílice precipitada.

No obstante, según una variante preferente del proceso de la invención, en la etapa (i), se añade más bien de forma simultánea el agente acidificante y el silicato a la suspensión acuosa de sílice precipitada; preferentemente, esta adición simultánea se efectúa con una regulación del pH del medio de reacción con un valor (sustancialmente) constante dentro de los intervalos citados.

La segunda etapa (ii) del proceso según la invención consiste en una adición en el medio de reacción obtenido al final de la etapa (i) de un agente alcalino, preferentemente silicato, y hasta alcanzar un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8, por ejemplo entre 5,0 y 5,4.

Esta segunda etapa puede ser opcional (es decir, no ser aplicada) en caso en que en la etapa (i) se ponga en contacto (mezcla) una suspensión acuosa de sílice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 5,0 y 5,3, con el agente acidificante y silicato, de manera tal que el pH del medio de reacción se mantiene entre 5,0 y 5,3.

Preferentemente, el proceso según la invención consta de la etapa (ii).

La etapa (ii) se efectúa habitualmente con agitación.

Por lo general se trata del conjunto de la reacción (etapas (i) (ii)).

El conjunto de la reacción completa se realiza generalmente entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C. Puede resultar ventajoso proceder al final de la etapa (ii) a una maduración del medio de reacción obtenido, en particular, en el pH obtenido al final de esta etapa (ii), y en general, con agitación. Esta maduración puede durar, por ejemplo de 2 a 30 minutos, en particular de 3 a 20 minutos y puede realizarse entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C, en particular a la temperatura a la que se efectuó la etapa (ii). Preferentemente no comprende ni la adición de agente acidificante ni la adición de silicato.

Según el modo preferente de realización del proceso de la invención, la reacción del silicato con el agente acidificante se realiza según las siguientes etapas sucesivas:

(1) formación de un material de partida inicial que comprende silicato y un electrolito, la concentración de silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida inicial es inferior a 100 g/l, en particular inferior a 80 g/l, y preferentemente, la concentración de electrolitos en dicho material de partida inicial es inferior a 17 g/l, en particular inferior a 15 g/l, por ejemplo inferior a 14 g/l,

(2) adición del agente acidificante a dicho material de partida hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción de al menos aproximadamente 7, preferentemente comprendido entre 7,5 y 8,5, por ejemplo igual a aproximadamente 8,

(3) adición al medio de reacción de forma simultánea del agente acidificante y del silicato, en particular de manera tal (en particular a caudales tales) que el pH del medio de reacción se mantiene a al menos aproximadamente 7, preferentemente entre 7,5 y 8,5, por ejemplo a aproximadamente 8,

(4) detención de la adición del silicato mientras se continúa la adición del agente acidificante al medio de reacción hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4),

(i) puesta en contacto (mezcla) de la suspensión acuosa (medio de reacción) obtenida al final de la etapa (4) con el agente acidificante y silicato, de manera tal que el pH del medio de reacción se mantiene entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4),

(ii) adición al medio de reacción obtenido de un agente alcalino, preferentemente silicato, y hasta alcanzar un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8, por ejemplo entre 5,0 y 5,4, esta etapa (ii) puede ser opcional en caso en que en la etapa (i) se ponga en contacto (mezcla) una suspensión acuosa de sílice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 5,0 y 5,3, con el agente acidificante y silicato, de manera tal que el pH del medio de reacción se mantiene entre 5,0 y 5,3.

Preferentemente, el modo preferente de realización del proceso de la invención consta de la etapa (ii).

El término electrolito, se entiende en la presente memoria con su aceptación normal, es decir, significa cualquier sustancia iónica o molecular que, cuando se encuentra en solución, se descompone o se disocia para formar iones o partículas cargadas. Se puede citar como electrolito una sal del grupo de sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular, la sal del metal de silicato de partida y del agente acidificante, por ejemplo cloruro de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con ácido clorhídrico o, preferentemente, sulfato de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con ácido sulfúrico.

En la etapa (1), la concentración de electrolitos del material de partida inicial es superior a 0 g/l, por ejemplo superior a 8 g/l.

La adición simultánea de la etapa (3) se realiza generalmente de manera tal que el valor de pH del medio de reacción sea constantemente igual (a ± 0,2) a la obtenida al final de la etapa (2).

Se puede proceder al final de la etapa (4) a una maduración del medio de reacción (suspensión acuosa) obtenido, a un pH obtenido al final de esta etapa (4), y en general con agitación, por ejemplo durante 2 a 45 minutos, en particular durante 3 a 30 minutos.

Las etapas (1) a (4), en general como el conjunto de la reacción, se efectúan normalmente con agitación.

Del mismo modo, todas las etapas se realizan habitualmente entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C.

Según una variante del modo de realización preferente del proceso de la invención, el conjunto de etapas se efectúa a una temperatura constante.

Según otra variante del modo de realización preferente del proceso de la invención, la temperatura del final de la reacción es más elevada que la temperatura de inicio de reacción: así, se mantiene la temperatura al inicio de la reacción (por ejemplo a lo largo de las etapas (1) y (2)), preferentemente entre 75 y 90 °C, después se aumenta la temperatura, preferentemente hasta la obtención de un valor comprendido entre 90 y 97 °C, cuyo valor se mantiene (por ejemplo, a lo largo de las etapas (3), (4), (i) y (ii)) hasta el final de la reacción.

En el proceso según la invención, y en particular en el modo de realización preferente del proceso según la invención, la etapa (i) puede efectuarse en un mezclador rápido o en una zona de flujo turbulento, lo que puede permitir un mejor control de las características de las sílices precipitadas obtenidas.

Por ejemplo, en caso en que, en la etapa (i), se añada en primer lugar el agente acidificante y después el silicato a la suspensión acuosa de sílice precipitada, entonces la puesta en contacto de dicho silicato con el medio resultante de la adición del agente acidificante a la suspensión acuosa de sílice precipitada puede efectuarse en un mezclador rápido o en una zona de flujo turbulento.

Del mismo modo, en el caso en que, en la etapa (i), se añadan simultáneamente el agente acidificante y el silicato a la suspensión acuosa de sílice precipitada, entonces la puesta en contacto de dicho agente acidificante y dicho silicato con la suspensión acuosa de sílice precipitada puede efectuarse en un mezclador rápido o en una zona de flujo turbulento.

Preferentemente, el medio de reacción obtenido en el mezclador rápido o en una zona de flujo turbulento suministra un reactor, preferentemente sometido a agitación, el reactor en el cual se implementa a continuación la etapa (ii).

En la etapa (i), puede utilizarse un mezclador rápido seleccionado entre mezcladores (o tubos) en T o en Y simétricos, mezcladores (o tubos) en T o en Y asimétricos, mezcladores de chorro tangencial, mezcladores Hartridge-Roughton, mezcladores vórtex, mezcladores de rotor-estator.

Los mezcladores (o tubos) en T o en Y simétricos están constituidos generalmente por dos tubos opuestos (tubos en T) o forman un ángulo inferior a 180 ° (tubos en Y), del mismo diámetro, que descargan en un tubo central cuyo diámetro es idéntico o superior al de los dos tubos precedentes. Se les denomina "simétricos" puesto que los dos tubos de inyección de reactivos presentan el mismo diámetro y el mismo ángulo con relación al tubo central, siendo el dispositivo caracterizado por un eje de simetría. Preferentemente, el tubo central presenta un diámetro aproximadamente dos veces mayor que el diámetro de los tubos opuestos; la misma velocidad de fluido en el tubo central es preferentemente igual a la mitad de la de los tubos opuestos.

No obstante, se prefiere emplear en particular cuando los dos fluidos que se van a introducir no presentan el mismo caudal, un mezclador (o tubo) en T o en Y asimétrico en lugar de un mezclador (o tubo) en T o en Y simétrico. En los dispositivos asimétricos, uno de los fluidos (en general el fluido de caudal más pequeño) se inyecta en el tubo central a través de un tubo lateral de diámetro más pequeño. Este último forma en general con el tubo central un ángulo de 90 ° (tubo en T); este ángulo puede ser diferente de 90 ° (tubo en Y), proporcionando sistemas en co-corriente (por ejemplo, ángulo de 45 °) o en contracorriente (por ejemplo, ángulo de 135 °) con respecto a la otra corriente.

A modo de mezclador rápido, se utiliza preferentemente un mezclador de chorro tangencial, un mezclador Hartridge-Roughton o un mezclador (o precipitador) vórtex, que derivan de los dispositivos en T simétricos.

Más particularmente, en la etapa (i), se puede aplicar un mezclador rápido de chorro tangencial, Hartridge-Roughton o vórtex, que comprende una cámara que tiene (a) al menos dos entradas tangenciales a través de las cuales se introducen por separado (pero al mismo tiempo) es decir, por una parte, el silicato, y por otra parte, el medio resultante de la adición del agente acidificante a la suspensión acuosa de sílice precipitada, que es, por una parte, el silicato y el agente acidificante, y por otra parte, la suspensión acuosa de sílice precipitada, y (b) una salida axial a través de la cual sale el medio de reacción y, preferentemente, hacia a un reactor (depósito) dispuesto en serie después de dicho mezclador. Las dos entradas tangenciales están situadas preferentemente en forma simétrica, y de manera opuesta, con respecto al eje central de dicha cámara.

La cámara del mezclador de chorro tangencial, Hartridge-Roughton o vórtex utilizado opcionalmente presenta en general una sección circular y es preferentemente cilíndrica.

Cada tubo de entrada tangencial puede presentar un diámetro interno d de 0,5 a 80 mm.

Este diámetro interno d puede estar comprendido entre 0,5 y 10 mm, en particular entre 1 y 9 mm, por ejemplo entre 2 y 7 mm. No obstante, especialmente a escala industrial, oscila preferentemente entre 10 y 80 mm, en particular entre 20 y 60 mm, por ejemplo entre 30 y 50 mm.

El diámetro interno de la cámara del mezclador de chorro tangencial, Hartridge-Roughton o vórtice empleado opcionalmente puede estar comprendido entre 3d y 6d, en particular entre 3d y 5d, por ejemplo igual a 4d; el diámetro interno del tubo de salida axial puede estar comprendido entre 1d y 3d, en particular entre 1,5d y 2,5d, por ejemplo igual a 2d.

Los caudales de silicato y del agente acidificante se determinan por ejemplo de modo que en el punto de confluencia las dos corrientes de reactivos entren en contacto entre sí en una zona de flujo suficientemente turbulento.

En el proceso según la invención, y en particular en el modo de realización preferente del proceso según la invención, se obtiene, al final de la etapa (ii), opcionalmente seguida por una maduración, una lechada de sílice que se separa a continuación (separación líquido-sólido).

La separación aplicada en el proceso de preparación según la invención, y en particular en su modo de realización preferente, comprende habitualmente una filtración, seguida de un lavado en caso necesario. La filtración se efectúa según cualquier método adecuado, por ejemplo por medio de un filtro-prensa, un filtro banda, un filtro al vacío.

La suspensión de sílice recuperada de este modo (torta de filtración) se seca posteriormente.

Este secado puede realizarse por cualquier medio conocido.

Preferentemente, el secado se realiza por atomización. A tal fin, puede utilizarse cualquier tipo adecuado de atomizador, principalmente un atomizador de turbinas, de boquillas, de presión líquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtración se efectúa utilizando un filtro-prensa, se utiliza un atomizador de boquillas, y, cuando la filtración se efectúa utilizando un filtro al vacío, se utiliza un atomizador de turbinas.

Cabe señalar que la torta de filtración no se encuentra siempre en condiciones que permitan una atomización principalmente debido a su elevada viscosidad. De manera conocida, la torta se somete entonces a una operación de ruptura. Esta operación puede realizarse mecánicamente mediante el paso de la torta por un molino de tipo coloidal o de bolas. La ruptura se efectúa generalmente en presencia de un compuesto de aluminio, en particular aluminato de sodio y, opcionalmente, en presencia de un agente acidificante como se ha descrito previamente (en este último caso, el compuesto de aluminio y el agente acidificante se añaden generalmente de forma simultánea). La operación de ruptura permite principalmente reducir la viscosidad de la suspensión que se va a secar posteriormente.

Cuando el secado se efectúa utilizando un atomizador de boquilla, la sílice que puede obtenerse así se presenta habitualmente en forma de bolas sustancialmente esféricas.

Tras el secado, se puede proceder a una etapa de molienda del producto recuperado. La sílice que entonces puede obtenerse se presenta generalmente en forma de un polvo.

Cuando el secado se efectúa utilizando un atomizador de turbina, la sílice que puede entonces obtenerse, puede presentarse en forma de un polvo.

Finalmente, el producto secado (en particular, por un atomizador de turbina) o molido, como se ha indicado previamente, puede someterse opcionalmente a una etapa de aglomeración, que consiste por ejemplo en una compresión directa, una granulación en húmedo (es decir, utilizando un aglutinante, tal como agua, suspensión de sílice...), una extrusión o, preferentemente, una compactación en seco. Cuando se aplica esta última técnica, puede ser conveniente, antes de proceder a la compactación, desairear (operación también conocida como pre-densificación o desgasificación) los productos pulverulentos a fin de eliminar el aire en estos y garantizar una compactación más uniforme.

La sílice que puede obtenerse entonces a través de esta etapa de aglomeración se presenta generalmente en forma de gránulos.

Los polvos, así como bolas, de sílice obtenidos por el proceso según la invención ofrecen por lo tanto la ventaja, entre otros, de acceder de manera sencilla, eficaz y económica, a los gránulos, en particular, mediante operaciones clásicas para su conformación, tales como por ejemplo granulación o compactación, sin que estas últimas impliquen degradaciones capaces de enmascarar, o incluso anular, las buenas propiedades intrínsecas asociadas a estos polvos o a estas bolas, como puede ser el caso en la técnica anterior que aplica polvos clásicos.

El proceso de preparación según la invención, en particular según su modo preferente, permite principalmente obtener sílices precipitadas que presentan generalmente una buena capacidad de dispersión (dispersabilidad) en los polímeros y que confieren a los mismos un compromiso de propiedades muy satisfactorio. Las sílices precipitadas obtenidas presentan preferentemente una morfología, una granulometría y una porosidad particulares.

En la siguiente exposición, la superficie específica CTAB es la superficie externa, que puede determinarse según el método descrito a continuación derivado de la norma NF ISO 5794-1 (febrero de 2006, 2a tirada 2006-03).

Principio

La sílice se pone en contacto con una solución de bromuro de cetiltrimetilamonio (o hexadeciltrimetilamonio), comúnmente conocido como CTAB, con agitación magnética. La capa de CTAB adsorbida es proporcional a la superficie específica de la sílice.

La sílice y la solución de CTAB residual se separan. La valoración del exceso de CTAB se efectúa por una solución de di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio, comúnmente llamado OT, hasta un punto de turbidez máxima.

La superficie externa de una sílice puede determinarse por la cantidad de CTAB que es capaz de adsorber, expresada en m2/g, en el producto seco durante 2 horas a 105 °C.

Material y equipo

- Material

Filtros para jeringas de 0,45 pm

Matraces

Matraz aforado de 5.000 ml

Barras imantadas

Jeringas de 10 ml

-Equipo

Balanza con una precisión en torno a 0,1 mg

Agitadores magnéticos

Valorador automático equipado i) de una célula fotoeléctrica o de un fotómetro que mide la transmitancia de la luz en la longitud de onda de 550 nm, y ii) de una bureta, por ejemplo un valorador Mettler DL 21 con fototrodo 550 nm.

Modo operatorio

Durante toda la duración del análisis, todos los aparatos y todas las soluciones deben estar a una temperatura comprendida entre 23 y 27 °C, a fin de evitar el inicio de cristalización, CTAB cristaliza a 20 °C.

- Reactivos

• Solución de CTAB con una concentración (Co) de 11 g/l, tamponada a pH 9,6:

En un matraz aforado de 5 litros, que contiene aproximadamente 1 litro de agua permutada, se pesan/introducen: - 5,426 g de ácido bórico,

- 6,489 g de cloruro de potasio y

- 64,5 cm3 de sodio 1 mol/l en la bureta.

Posteriormente la mezcla se homogeniza.

Se añaden 55 g ± 0,001 g de CTAB y aproximadamente 3 litros de agua permutada.

Se homogeniza hasta completar la disolución de CTAB y se ajusta a 5 litros con agua permutada.

• Solución de aerosol OT (di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio):

Se pesan aproximadamente 1,85 g ± 0,01 g de aerosol y se disuelven en un matraz aforado de un litro con agua permutada (se calienta ligeramente para acelerar la disolución con agitación magnética).

La solución obtenida se deja reposar durante 12 días antes de su uso.

- Método de análisis

Preparación de la suspensión

Se pesa en un matraz TP 50/100 exactamente:

1,60 g ± 0,05 g de sílice para una superficie específica esperada inferior a 130 m2/g,

0,90 g ± 0,05 g de sílice para una superficie específica esperada comprendida entre 130 y 180 m2/g,

0,66 g ± 0,05 g de sílice para una superficie específica esperada superior a 180 m2/g.

A continuación, se añade a esta masa M de sílice 90 ml (Vo) de solución de CTAB.

Adsorción

Se introduce una barra imantada, de longitud igual a 35 mm (por ejemplo, una barra imantada denominada de "doble extremidad") en el matraz que se agita entonces con agitadores magnéticos (tiempo de residencia de 40 minutos, velocidad de agitación de 600 rpm).

Filtración

Utilizando una jeringa, se extrae la suspensión. Posteriormente, después de haber equipado la jeringa con un filtro de 0,45 pm, la suspensión se filtra y se recuperan aproximadamente 10 ml de solución filtrada en un matraz.

Mediciones

Se prepara el valorador automático conforme a las instrucciones del fabricante. Se seleccionan los parámetros de valoración con el fin de obtener una rápida introducción de la solución de aerosol OT al inicio de la valoración y una disminución en función de la pendiente de la curva de valoración cerca del punto final.

- Valoración en blanco

Una primera valoración o valoración en blanco (valoración 1) se efectúa previamente de manera cotidiana, antes de la valoración de la muestra en la solución de CTAB de partida, es decir, antes de la mezcla con la sílice.

Se pesan exactamente 5 g de solución de CTAB de partida, y luego se introducen en un matraz.

Se agregan 54 ml de agua permutada.

Se procede a la valoración (valoración 1).

Para ello, el matraz se coloca en el valorador automático y se configura la velocidad del agitador a fin de poder efectuar la mezcla sin producir espuma.

Después, se comienza la valoración que finaliza automáticamente una vez que se alcanza el punto de turbidez máxima.

Cada valoración se efectúa por duplicado.

V1 es el volumen (en ml) de solución de aerosol OT obtenido para la valoración de la masa M1 (en g) de la solución de CTAB de partida utilizada para esta valoración.

- Valoración de la muestra

Se pesan exactamente 5 g de solución recuperada tras la filtración, y posteriormente se introducen en un matraz. Se agregan 54 ml de agua permutada.

Se procede a la valoración (valoración 2).

Para ello, el matraz se coloca en el valorador automático y se configura la velocidad del agitador a fin de poder efectuar la mezcla sin producir espuma.

Después se comienza la valoración que finaliza automáticamente una vez que se alcanza el punto de turbidez máxima. Cada valoración se efectúa por duplicado.

V2 es el volumen (en ml) de solución de aerosol OT obtenido para la valoración de la masa M2 (en g) de la solución de CTAB recuperada tras la filtración y utilizada para esta valoración.

- Cálculo

La superficie CTAB (en m2/g) es igual a:

578,4 x (Vo/M) x (100/(100 - Hum)) x (Co/1000) x [((V1/M1) - (V2/M2))/(V1/M1)]

siendo:

Vo: volumen (en ml) de solución CTAB de partida (90 ml) añadida a la sílice para preparar la suspensión para la valoración,

M: masa (en g) de la sílice a la que se añade la solución CTAB de partida para preparar la suspensión para la valoración,

Hum: humedad (o contenido de agua residual) de la sílice medida tras el tratamiento térmico a 105 °C durante 2 horas (en número de %),

Co: concentración inicial (en g/l) de la solución de CTAB (11 g/l),

M1: masa (en g) de la solución de CTAB de partida utilizada para la valoración 1, es decir, antes de la mezcla con la sílice,

V1: volumen (en ml) de solución de aerosol OT obtenido para la valoración de M1 (valoración 1),

M2: masa (en g) de la solución de CTAB utilizada para la valoración 2, es decir, tras la mezcla con la sílice y la adsorción en la sílice,

V2: volumen (en ml) de solución de aerosol OT obtenido para la valoración de M2 (valoración 2),

578,4 corresponde a la superficie (en m2) ocupada por 1 gramo de CTAB.

La superficie específica BET se determina según un método derivado del método BRUNAUER-EMMET-TELLER descrito en "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, página 309, febrero de 1938 y correspondiente a la norma NF ISO 9277 (diciembre de 1996).

El pH se mide según el método siguiente derivado de la norma ISO 787/9 (pH de una suspensión al 5 % en agua): Aparatos:

- pH-metro calibrado (precisión de lectura a 1/100e)

- electrodo de vidrio combinado

- vaso de precipitados de 200 ml

- probeta de 100 ml

- balanza de precisión en torno a 0,01 g.

Modo operatorio:

5 g de sílice se pesan con en torno a 0,01 g en el vaso de precipitados de 200 ml. 95 ml de agua medidos desde la probeta graduada se añaden posteriormente al polvo de sílice. La suspensión así obtenida se agita vigorosamente (agitación magnética) durante 10 minutos. A continuación, se efectúa la medición del pH.

El método de análisis granulométrico XDC por sedimentación centrífuga, mediante el cual se mide el tamaño medio d50 de agregados, se describe a continuación:

Material necesario

- granulómetro para sedimentación centrífuga BI-XDC (BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) comercializado por la sociedad Brookhaven Instrument Corporation),

- vaso de precipitados forma alta de 50 ml,

- probeta graduada de 50 ml,

- sonda ultrasónica BRANSON de 1.500 vatios, sin boquilla, con un diámetro de 13 mm,

- agua permutada,

- cristalizador con hielo

- agitador magnético.

Condiciones de medición

- versión Windows 3.54 del software (suministrado por el fabricante del granulómetro)

- modo fijo

- velocidad de rotación 5.000 rpm

- duración del análisis: 120 minutos

- densidad (sílice): 2,1

- volumen de la suspensión que se va a extraer: 15 ml.

Preparación de la muestra

Añadir al vaso de precipitados forma alta 3,2 g de sílice y 40 ml de agua permutada.

Colocar el vaso de precipitados que contiene la suspensión en el cristalizador con hielo.

Sumergir la sonda ultrasónica en el vaso de precipitados.

Desaglomerar la suspensión durante 8 minutos utilizando la sonda BRANSON de 1.500 vatios (utilizada al 60 % de potencia máxima).

Cuando la desaglomeración se completa, colocar el vaso de precipitaciones en un agitador magnético.

Enfriar la dispersión obtenida a temperatura ambiente (21 °C).

Preparación del granulómetro

Encender el aparato y dejar calentar durante al menos 30 minutos.

Enjuagar 2 veces el disco con agua permutada.

Introducir en el disco 15 ml de la muestra que se va a analizar y poner en agitación.

Insertar en el software las condiciones de medición mencionadas anteriormente.

Realizar las mediciones.

Cuando se efectúen las mediciones:

Detener la rotación del disco.

Enjuagar varias veces el disco con agua permutada.

Detener el aparato.

Resultados

En el registro del aparato, incrementar los valores del diámetro que pasan al 50 % (% másico) o tamaño medio (tamaño para el cual se tiene un 50 % en masa de los agregados de tamaño inferior a este tamaño), y opcionalmente, el valor de Modo (la derivada de la curva granulométrica acumulativa da una curva de frecuencia cuya abscisa del máximo nivel (abscisa de la población principal) se denomina Modo).

Los volúmenes porosos y diámetros/rayos porosos dados se miden por porosimetría con mercurio (Hg), utilizando un porosímetro MICROMERITICS Autopore ⁱV 9520, y se calculan mediante la relación de WASHBURN con un ángulo de contacto theta igual a 140 ° y una tensión superficial gamma igual a 485 dinas/cm; la preparación de cada muestra se realiza de la siguiente manera: cada muestra se seca previamente durante 2 horas en una estufa a 200 °C.

V(d5-d5ü) representa el volumen poroso constituido por los poros con diámetros comprendidos entre d5 y d50, y V( d5-d10ü) representa el volumen poroso constituido por poros con diámetros comprendidos entre d5 y d100, dn es, en este caso, el diámetro poroso para el que n % de la superficie total de todos los poros es proporcionado por los poros de diámetro superior a este diámetro (la superficie total de poros (S0) puede determinarse a partir de la curva de intrusión de mercurio).

La derivada de la curva acumulativa (volumen poroso acumulativo (ml/g) en función de rayos de poros (nm), figura 1) da una curva de frecuencia cuya abscisa del máximo nivel (abscisa de la población principal) para poros de rayos inferiores a 100 nm se denomina Modo (en nm).

La morfología de la sílice, la presencia de partículas primarias de diferentes tamaños y el tamaño (diámetro) de dichas partículas primarias se ilustran/miden por microscopía electrónica de transmisión (MET) de la siguiente manera. 1) Principio del método:

La microscopía electrónica de transmisión (MET) se utiliza en su modo de formación de imágenes, con aumentos de hasta 400.000, que son adecuados para caracterizar las partículas primarias de sílice.

El objetivo de la caracterización por MET de las sílices según la invención es acceder a las distribuciones granulométricas, ponderadas por el número de partículas primarias de sílice.

Las imágenes obtenidas por la técnica de MET no permiten necesariamente disociar las diferentes partículas primarias por análisis de imagen, es el microscopista el encargado de identificarlas; el criterio utilizado para esto es la proporción de la circunferencia que es reconocible: Puede darse la circunstancia de que en determinadas regiones de agregados, sea imposible identificar las partículas primarias (por ejemplo, en caso de sobreespesores locales de material, o bien si las partículas se encuentran demasiado interrelacionadas para que la noción de partícula primaria tenga sentido). Esto, sin embargo, no es un obstáculo para la identificación de un número de partículas primarias lo suficientemente grande como para obtener valores significativos.

El principio del método es identificar pues un número suficientemente elevado de partículas primarias y analizar sus dimensiones.

Las partículas primarias de la sílice obtenida por el proceso de la invención son similares a esferas; el análisis de las dimensiones se realiza a partir de una imagen por MET; consiste, para cada partícula primaria identificada, en superponer un círculo que reproduce correctamente la circunferencia de la partícula, y medir su diámetro. Esta operación se repite en un número suficientemente elevado de partículas primarias, con el fin de establecer una distribución ganulométrica de estas partículas primarias, ponderada por el número. Esta distribución es una distribución diferencial. Se deduce una distribución ganulométrica acumulativa de partículas primarias. El descriptor seleccionado para explotar estas dimensiones se deduce a partir de la distribución granulométrica acumulativa. Se trata del diámetro medio en número d50 %. Es el diámetro tal que el 50 % de las partículas primarias contadas tienen un diámetro inferior a este valor, y el 50 % de las partículas primarias contadas tienen un diámetro superior a este valor.

Como se describe a continuación, la sílice obtenida por el proceso de la invención está formada por dos familias de partículas primarias de sílice, cuyos diámetros son diferentes y que son fácilmente identificables en las imágenes obtenidas por la técnica de MET. Para una sílice dada, las operaciones de identificación y de recuento de las partículas primarias se llevan a cabo dos veces, una primera vez para las pequeñas partículas primarias y una segunda vez para las grandes partículas primarias; estas dos operaciones se llevan a cabo por separado, y los resultados obtenidos se representan por dos distribuciones granulométricas ponderadas por el número, que no están relacionadas en ningún caso. Habida cuenta de las importantes diferencias de diámetro entre las pequeñas partículas primarias y las grandes partículas primarias, es necesario proceder a dos adquisiciones de imágenes separadas, con dos aumentos diferentes; los valores de aumento habituales oscilan entre 150.000 y 250.000 para el análisis granulométrico de grandes partículas primarias, y 400.000 para el análisis granulométrico de pequeñas partículas primarias. Estos valores pueden variar en función del tamaño de partículas.

2) Modo operatorio:

El material necesario es el siguiente:

a) Microscopía electrónica de transmisión que facilita el acceso a aumentos de hasta al menos 400.000. La tensión de aceleración se seleccionará preferentemente igual a 120 kV.

b) Tamices para la observación por MET. Una posibilidad es preparar tamices de mallas de 200 de cobre según el siguiente modo operatorio:

preparación de una solución de colodión (nitrocelulosa) al 0,2 % de polímero en acetato de isoamilo, llenado de un cristalizador con agua permutada, y disposición de los tamices de MET en el interior, depósito de algunas gotas de la solución de colodión en la superficie del agua,

evaporación del disolvente para elaborar una película de colodión en la superficie del agua,

extracción con el fin de depositar la película de colodión en la superficie de los tamices,

depósito al vacío de un grano de carbono de tamaño comprendido entre 2 y 3 nm por medio de un metalizador de carbono,

hidrofilización de la superficie de colodión carbonada por una plasma de aire generado en alta tensión y al vacío controlado a través de un hidrofilizador.

Después de esta operación, la superficie permanece hidrófila durante aproximadamente 30 minutos; así pues es preferente realizar esta operación en el último momento, una vez que la suspensión de sílice se prepare.

Previamente, el microscopio electrónico de transmisión debe estar correctamente alineado siguiendo el procedimiento proporcionado por el fabricante. Además, debe ser objeto de una verificación de buen funcionamiento relativo a su aumento. Se utiliza a tal efecto un patrón o un material de referencia certificado, tal como los aumentos de 150.000 y 400.000 se incluyan en el intervalo de valores de aumento requeridos para la verificación. La diferencia constatada entre los valores de distancias medidas y los valores de distancias proporcionadas en el certificado del patrón o del material de referencia debe ser como máximo equivalente al 10 %.

El modo operatorio se descompone de la siguiente manera:

i) Preparación de una suspensión de sílice desaglomerada con ultrasonidos según el protocolo dado para la preparación de la muestra en el método de análisis granulométrico XDC por sedimentación centrífuga descrito anteriormente.

ii) Dilución de un factor 50 de esta suspensión en agua permutada.

iii) Depósito de algunos microlitros de esta suspensión en un tamiz de MET hidrofilizado (menos de 5 pl).

iv) Una vez secado el tamiz, colocarlo en el portaobjetos.

v) Introducir el portaobjetos en el microscopio y proceder a los ajustes habituales (en particular eucentricidad y astigmatismo objetivo).

vi) La sílice es muy sensible a la radiación electrónica, la adquisición de imágenes debe realizarse en campos que nunca han sido expuestos a electrones, y en condiciones tales que la exposición del campo observado en los electrones sea lo más breve posible, tiempo de exposición incluido (<5 segundos). Si es necesario, se utiliza un modo de exposición "dosis baja" o equivalente. Se debe prestar una gran importancia a la observación detallada del campo observado, con el fin de tener la certeza de que el daño de la irradiación sea insignificante. Si a pesar de estas precauciones, aparecen daños irreversibles en la muestra, será necesario tener en cuenta la observación en frío por medio de un portaobjetos enfriado a temperatura de nitrógeno líquido.

vii) Se realiza al menos una decena de imágenes con un aumento de 150.000 y una docena de imágenes con un aumento de 400.000, el objetivo es estar seguro de poder tener al menos 200 pequeñas partículas primarias y 200 grandes partículas primarias. El área del tamiz utilizada con eficacia para la identificación y el recuento de partículas debe ser como mínimo de 0,5 gm2 para las pequeñas partículas primarias y de 3,0 gm2 para las grandes partículas primarias.

viii) A partir de entonces se considera que las pequeñas partículas primarias son las partículas incluidas en un círculo con un diámetro estrictamente inferior a 10 nm, y las grandes partículas primarias son las partículas incluidas en un círculo con un diámetro superior o igual a 10 nm.

ix) Como se ha indicado previamente, se procede por separado a la determinación de la distribución granulométrica de las pequeñas partículas primarias, y a la determinación de la distribución granulométrica de las grandes partículas primarias, estas dos distribuciones son ponderadas por el número. Los objetos identificados como partículas primarias se asimilan a esferas, y el círculo considerado para caracterizar cada partícula es el círculo en el que se ha incluido la partícula en cuestión. Esta operación puede realizarse utilizando un software, tal como por ejemplo ImageJ, Adobe Photoshop o Analysis.

20 clases granulométricas se definen entre 0 y 10 nm para las pequeñas partículas primarias, de manera lineal (es decir, clases con una anchura de 0,5 nm); 20 clases granulométricas se definen por encima de 10 nm para las grandes partículas primarias, de manera lineal, y de forma que represente todas las grandes partículas primarias identificadas.

La identificación de las partículas primarias se basa en la porción de su periferia que es reconocible. En el caso de grandes partículas primarias, se cree que aproximadamente un tercio de la circunferencia debe, como mínimo, ser reconocible para validar la identificación. Este es el caso de las partículas situadas en la periferia del agregado, o de las partículas que presentan una diferencia de contraste suficiente con el resto del agregado.

En el caso de pequeñas partículas primarias, se cree que aproximadamente la mitad de la circunferencia debe, como mínimo, ser reconocible para validar la identificación. Esto se observa en la periferia de los agregados, en las pequeñas partículas visibles en la superficie de las grandes partículas primarias, o en zonas del agregado con un fino espesor, para las pequeñas partículas que presentan una diferencia de contraste suficiente con el resto del agregado.

x) Para cada tipo de partícula primaria, grande o pequeña, se determina la distribución granulométrica diferencial en número, y a partir de esta distribución diferencial, se determina la distribución granulométrica acumulativa. Esta última operación puede realizarse utilizando un software, tal como por ejemplo Microsoft Excel. A partir de cada distribución granulométrica acumulativa, se determina el diámetro medio en número de D50 %, expresado en nanómetros.

xi) Una vez determinadas estas dos distribuciones granulométricas, es necesario verificar que este enfoque de caracterización por MET se adapta bien a la sílice estudiada, considerando para cada una de las dos familias de partículas la envoltura de la distribución granulométrica diferencial. Esta envoltura debe presentar un máximo en la región de 0 a 10 nm para la familia de las pequeñas partículas primarias, y debe presentar un máximo por encima de 10 nm para la familia de las grandes partículas primarias. Esto valida la existencia de dos familias de partículas distintas por sus tamaños.

La morfología de la sílice y la presencia de partículas primarias de diferentes tamaños también pueden ilustrarse por dispersión de rayos X a pequeños ángulos (en inglés SAXS (Small Angle X ray Scattering)) de la siguiente manera.

1) Principio del método:

La dispersión de rayos X a pequeños ángulos (SAXS) consiste en explotar la desviación de un haz de rayos X incidente, con una longitud de onda A, que atraviesa la muestra, en un cono de unos cuantos grados angulares. A un

Cj = - 4 -- i - z -- sen _ 0 ángulo de dispersión 9 corresponde un vector de onda definida por la relación siguiente: X, 2 cuya unidad es Á '1.

A cada ángulo de dispersión corresponde un vector de onda q definido en el espacio recíproco. Este vector de onda corresponde a una escala espacial definida en el espacio real, y que es equivalente a 2n/q. La dispersión de rayos X a pequeños ángulos caracteriza por consiguiente las grandes distancias en la muestra, y a la inversa, la dispersión a grandes ángulos caracteriza las pequeñas distancias en la muestra. La técnica es sensible a cómo la materia se distribuye en el espacio.

A continuación se dan las referencias básicas sobre esta técnica:

[1] Small Angle Scattering of Xrays, Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley, Nueva York.

[2 ] Small Angle Scattering of X rays, Glatter O., Krattky O., (1982), Academia Press, Nueva York.

[3] Analysis of the Small-Angle Intensity Scattering by a Porous and Granular Medium, Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.

La configuración requerida para caracterizar las sílices por SAXS según el criterio definido a continuación es la siguiente:

- montaje por SAXS aplicado en una geometría de transmisión (es decir, el haz incidente que atraviesa la muestra), con una longitud de onda incidente comprendida entre 0,5 y 2 Angstroms (Á),

- intervalo de vector de onda q comprendido entre 0,015 Á-1 y 0,30 Á-1, que permite caracterizar las distancias en el espacio real que oscilan entre 420 a 20 A,

- montaje verificado en escala de q utilizando un patrón adecuado (por ejemplo behenato de plata, octadecanol o cualquier otro compuesto que da una banda de SAXS fina comprendida en el intervalo q anterior)

- detector lineal unidimensional o preferentemente bidimensional,

- el montaje debe permitir medir la transmisión de la preparación, es decir, la relación entre la intensidad transmitida por la muestra y la intensidad incidente.

Dicho montaje puede ser por ejemplo un montaje de laboratorio, que funciona en una fuente de tipo tubo de rayos X o bien un ánodo giratorio, utilizando preferentemente la emisión ka de cobre a 1,54 A. El detector puede ser una placa de imagen o preferentemente un detector de gas. También puede tratarse de un montaje por SAXS en un sincrotrón.

2) Modo operatorio:

La muestra de sílice se analiza en forma sólida pulverulenta. El polvo se coloca entre dos ventanas transparentes a los rayos X. Independientemente de esta preparación, una celda vacía se realiza con únicamente dos ventanas transparentes, sin sílice en su interior. La dispersión de la celda vacía se debe registrar por separado de la dispersión de sílice. Durante esta operación, denominada "medición del ruido de fondo", la intensidad dispersada procede de todas las contribuciones externas a la sílice, tales como el ruido de fondo electrónico, la dispersión por las ventanas transparentes, la divergencia residual del haz incidente.

Estas ventanas transparentes deben proporcionar un ruido de fondo bajo ante la intensidad dispersada por la sílice en el intervalo de vector de onda explorado. Pueden estar fabricadas de mica, de película de Kapton, o preferentemente de película de Kapton adhesivo.

Antes de la adquisición por SAXS propiamente dicha en la sílice, es necesario comprobar la calidad de la preparación por medio de la medición de la transmisión de la celda cargada con sílice.

Las etapas a superar son por consiguiente las siguientes:

2.1) Elaboración de una celda compuesta por dos ventanas sin sílice (celda vacía).

2.2) Elaboración de una celda compuesta por dos ventanas, con una muestra de polvo de sílice en el interior. La cantidad de sílice introducida debe ser inferior a 50 mg. La sílice debe formar una capa de grosor inferior a 100 gm. Se busca obtener preferentemente una monocapa de granos de sílice dispuesta en una ventana, que es más fácil de obtener con ventanas adhesivas. La calidad de la preparación se controla mediante la medición de la transmisión (etapa 2.3)).

2.3) Medición de la transmisión de la celda vacía y de la celda de sílice. Se define la relación R de la manera siguiente:

R = transmisión de la celda de sílice/transmisión de la celda vacía

R debe oscilar entre 0,6 y 0,9, para minimizar el riesgo de dispersión múltiple, manteniendo al mismo tiempo una señal de ruido satisfactoria de gran q. Si el valor de R es demasiado bajo, es conveniente disminuir la cantidad de sílice visible por el haz; si es demasiado elevada, es necesario añadir sílice.

2.4) Adquisición por SAXS en la celda vacía y en la celda de sílice.

El tiempo de adquisición debe ser determinado de manera que la relación señal/ruido de gran q sea aceptable. Debe ser tal que en las inmediaciones de q = 0,12Á-1, las fluctuaciones de la función F(q) definida a continuación no deben exceder /- 5 %, con respecto al valor tomado por la función F en este punto.

2.5) Si se utiliza un detector bidimensional: reagrupación radial de cada uno de los dos espectros bidimensionales para obtener la intensidad dispersada en función del vector de onda q.

La determinación de la intensidad dispersada debe tener en cuenta el tiempo de exposición, la intensidad del haz incidente, la transmisión de la muestra, el ángulo sólido interceptado por el píxel del detector. La determinación del vector de onda debe tener en cuenta la longitud de onda del haz incidente y la distancia muestra-detector.

2.6) Si se utiliza un detector monodimensional: las determinaciones precedentes relativas a la intensidad dispersada y el vector de onda deben efectuarse, pero no hay reagrupación radial alguna para predecir.

2.7) Se llega de este modo a dos espectros que reducen la información en la variación de la intensidad dispersada en función del vector de onda q: un espectro para la celda vacía y un espectro para la celda de sílice.

2.8) Sustracción de la intensidad dispersada por la celda vacía de la intensidad dispersada por la celda de sílice (sustracción de "ruido de fondo").

2.9) El espectro por SAXS de la sílice, tras la sustracción del "ruido de fondo", presenta una disminución monótona que se realiza según un régimen parecido al régimen de Porod, es decir, la intensidad decrece muy rápidamente con el vector de onda según una ley próxima a una ley de potencia en q-4. Las pequeñas desviaciones con respecto a esta ley de Porod se ven de forma más clara al representar los datos según el método conocido de Krattky-Porod. Se trata de representar F(q) en función de q, siendo:

en la que I representa la intensidad dispersada tras la sustracción del "ruido de fondo" y q representa el vector de onda.

2.10) En la representación de Krattky-Porod, cuando se describe el espectro en el sentido de los vectores de onda crecientes, la presencia de dos poblaciones de tamaños de partículas se traduce en un primer crecimiento de la función F(q), que caracteriza las partículas más grandes, posteriormente un segundo crecimiento de la función F(q) que caracteriza las partículas más pequeñas. Opcionalmente, se puede observar una oscilación de la intensidad en el primer crecimiento, que puede observarse si la distribución del tamaño de partículas más grandes es relativamente estrecha.

2.11) El criterio por SAXS definido en el contexto de la presente exposición se basa en el crecimiento de la función F entre dos terminales de vector de onda definidos, que son q1 = 0,03 Á-1 y q2 = 0,12 Á-1. Se define una relación (parámetro) C de la siguiente manera:

2.12) Un ejemplo de resultado experimental en una sílice obtenida por el proceso de la invención se da en la figura 2.

En esta figura se indica la evolución de F(q) = I x q4 con I = intensidad dispersada tras la sustracción del "ruido de fondo".

Para esta sílice, se obtiene F(q1) = 3,6.103 y F(q2) = 107.10-2.

Se deduce C = (1,07.10-2-3,6.10-3)/1, 07.10- 2 = 0,66.

La capacidad de dispersión (y de desaglomeración) de las sílices según la invención puede cuantificarse por medio de ensayos específicos de desaglomeración.

Uno de los ensayos de desaglomeración se describe a continuación:

1) Principio:

La cohesión de los aglomerados se evalúa mediante una medición granulométrica (por difracción con láser), efectuada en una suspensión de sílice previamente desaglomerada por sometimiento a ultrasonidos; se mide así la capacidad de desaglomeración de la sílice (ruptura de los objetos de 0,1 a algunas decenas de micrómetros).

2) Material:

- MALVERN MASTERSIZER 2000, equipado con un módulo convencional hydroG.

- Balanza de precisión que da 0,1 mg (por ejemplo, METTLER AE260).

- Agua permutada.

- Sonificador BIOBLOCK (VIBRACELL 75043) de 750 vatios (equipado con una punta de 13 mm de diámetro), utilizado al 80 % de su potencia nominal.

- Vaso de precipitados de 50 ml (forma alta).

- Probeta graduada de 50 ml.

- Cristalizador hielo.

3) Condiciones de medición:

Las condiciones analíticas completas se gestionan de forma manual ajustando:

- los parámetros del muestreador

caudal de la bomba: 1.600 rpm

velocidad del agitador: 600 rpm

- los parámetros de medición:

duración de la medición de la muestra: 10 segundos

duración de la medición del ruido de fondo: 10 segundos:

número de mediciones: 3

- las propiedades ópticas:

modelo óptico: teoría de Fraunhofer

análisis convencional, sensibilidad normal

4) Operaciones a efectuar:

i) Preparación de la muestra

- En un vaso de precipitados colocado en el contrapeso de la balanza, pesar aproximadamente 2 g de la muestra que se va a analizar,

- Añadir 50 ml de agua permutada utilizando la probeta graduada,

- Colocar el vaso de precipitados que contiene la suspensión de sílice en el cristalizador que contiene hielo, - Sumergir la sonda de ultrasonidos en esta suspensión dejando solo 1 cm entre el extremo de la sonda y el fondo del vaso de precipitados,

- Desaglomerar durante 5 minutos y 30 segundos,

ii) Preparación del granulómetro

En el software, proceder de la siguiente manera:

- activar un archivo en el que se registrarán las mediciones (por ejemplo, lector A)

- abrir "medir" - "manual"

- abrir "opción" - nombre de la partícula: Fraunhofer - dispersante: agua (véase el párrafo 3 de propiedades ópticas) - abrir "preparador" - ejecutar un ciclo de limpieza

- cuando termine la limpieza, ajustar los parámetros del agitador y del caudal de la bomba como se indica en el párrafo 3

- activar el inicio.

Cuando las mediciones de ruido de fondo y la alineación finalizan, introducir una parte de alícuota de la suspensión de sílice desaglomerada en el depósito para obtener un oscurecimiento correcto y continuar con el ciclo de análisis. Cuando el análisis se ha completado, ejecutar un ciclo de limpieza.

Cuando se completa la limpieza, poner a cero el caudal de la bomba y la velocidad de agitación.

El valor del diámetro medio D50M (o diámetro medio de Malvern) obtenido es incluso inferior a la sílice que presenta una capacidad de desaglomeración elevada.

Una velocidad de desaglomeración, denotada a, puede medirse por otro ensayo de desaglomeración con ultrasonidos, al 100 % de potencia de una sonda de 600 vatios, que opera en modo continuo. Este ensayo conocido, es principalmente el objeto la solicitud WO99/28376 (también se puede hacer referencia a las solicitudes WO99/28380, WO00/73372, WO00/73373), permite medir de forma continua la evolución del tamaño medio (en volumen) de los aglomerados de partículas durante un sometimiento a ultrasonidos, según las indicaciones siguientes.

El montaje utilizado se compone de un granulómetro láser (tipo "MASTERSIZER S", comercializado por Malvern Instruments - fuente láser He-Ne que emite una radiación roja, longitud de onda 632,8 nm) y su preparador ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), entre los cuales se ha intercalado una celda de procesamiento en flujo continuo (BIOBLOc K M72410) con una sonda de ultrasonidos (sonificador 12,7 mm tipo VIBRACELL de 600 vatios comercializado por la sociedad Bioblock).

Una pequeña cantidad (150 mg) de sílice a analizar se introduce en el preparador con 160 ml de agua, la velocidad de circulación se fija al máximo. Se realizan al menos tres mediciones consecutivas para determinar según el método de cálculo conocido de Fraunhofer (matriz de cálculo Malvern 3SSD) el diámetro medio inicial (en volumen) de los aglomerados, señalado dv[0]. El sometimiento a ultrasonidos (modo continuo) se establece a continuación a una potencia del 100 % (100 % de la posición máxima de la "amplitud de punta") y se controla durante aproximadamente 8 minutos la evolución del diámetro medio (en volumen) dv[t] en función del tiempo "t" con una medición cada aproximadamente 10 segundos. Después de un periodo de inducción (aproximadamente 3-4 minutos), se observa que el inverso del diámetro medio (en volumen) 1/dv[t] varía linealmente, o de manera sustancialmente lineal, con el tiempo "t" (régimen estable de desaglomeración). La velocidad de desaglomeración a se calcula por regresión lineal de la curva de evolución de 1/dv[t] en función del tiempo "t", en la zona de régimen estable de desaglomeración (en general, entre aproximadamente 4 y 8 minutos); se expresa en pm-1.min-1.

La solicitud WO99/28376 mencionada previamente describe con detalle un dispositivo de medición utilizable para la realización de este ensayo de desaglomeración por ultrasonidos. Este dispositivo consiste en un circuito cerrado en el que puede circular un flujo de aglomerados de partículas suspendidas en un líquido. Este dispositivo comprende esencialmente un preparador de muestra, un granulómetro láser y una celda de procesamiento. La aplicación de presión atmosférica en el preparador de la muestra y de la propia celda de procesamiento, permite la eliminación de forma continua de burbujas de aire que se forman durante el sometimiento a ultrasonidos (acción de la sonda ultrasónica).

El preparador de la muestra ("Malvern Small Sample Unite MSX1") está destinado a recibir la muestra de sílice que se va a ensayar (en suspensión en el líquido) y se le hace circular a través del circuito a la velocidad preestablecida (potenciómetro - velocidad máxima de aproximadamente 3 l/min), en forma de un flujo de suspensión líquida. Este preparador consiste simplemente en un depósito de recepción que contiene, y por el cual circula, la suspensión que va a analizarse. Está equipado con un motor de agitación, de velocidad variable, con el fin de evitar la sedimentación de los aglomerados de partículas de la suspensión; una mini-bomba centrífuga se destina a garantizar la circulación de la suspensión en el circuito; la entrada del preparador está conectada con el aire libre a través de una abertura destinada a recibir la muestra de carga a ensayar y/o el líquido utilizado para la suspensión.

El preparador se conecta a un granulómetro láser ("Mastersizer S") cuya función es medir de forma continua, en intervalos de tiempo regulares, el tamaño medio en volumen "dv" de los aglomerados, a través del flujo, gracias a una celda de medición en la que se acoplan los medios de registro y de cálculo automáticos del granulómetro. Se recuerda brevemente en la presente memoria que los granulómetros láser explotan, de manera conocida, el principio de la dispersión de la luz por objetos sólidos en suspensión en un medio cuyo índice de refracción es diferente al del sólido. Según la teoría de Fraunhofer, existe una relación entre el tamaño del objeto y el ángulo de dispersión de la luz (cuanto más pequeño sea el objeto, más elevado será el ángulo de dispersión). Prácticamente, basta con medir la cantidad de luz dispersada para diferentes ángulos de dispersión para poder determinar la distribución del tamaño (en volumen) de la muestra, dv correspondiente al tamaño medio en volumen de esta distribución (dv = X(nid¡4)/X(nidi3) siendo ni el número de objetos de la clase de tamaño o diámetro di).

Intercalada entre el preparador y el granulómetro láser se halla finalmente una celda de procesamiento equipada con una sonda ultrasónica que puede funcionar de forma continua, destinada a romper de forma continua aglomerados de partículas a medida que pasa el flujo. Este flujo es controlado por termostato por medio de un circuito de refrigeración dispuesto en la celda, en una doble envoltura que rodea la sonda, la temperatura se controla por ejemplo mediante una sonda de temperatura sumergida en el líquido del preparador.

El número de silanoles por nm2 de superficie se determina mediante el injerto de metanol sobre la superficie de la sílice. Al principio, 1 gramo de sílice cruda se suspende en 10 ml de metanol en un autoclave de 110 ml (Top Industrie, referencia 09990009). Una barra imantada se introduce y el autoclave, cerrado herméticamente y aislado térmicamente, se calienta a 200 °C (40 bars) en un agitador magnético calentado durante 4 horas. El autoclave se enfría después en un baño de agua fría. La sílice injertada se recupera por decantación y el metanol residual se evapora bajo una corriente de nitrógeno. Finalmente, la sílice injertada se seca a 130 °C al vacío durante 12 horas. El contenido de carbono se determina por un analizador elemental (analizador NCS 2500 de CE Instruments) en la sílice cruda y en la sílice injertada. Esta dosis de carbono en la sílice injertada se efectúa a los tres días siguientes tras la finalización del secado, la humedad del aire o el calor pueden, de hecho, provocar una hidrólisis del injerto de metanol. El número de silanoles por nm2 se calcula mediante la siguiente fórmula:

^NsiOH/nm2 = [(%Cg - %Cb) ^x 6,023 ^x 1023] ^{/ [S bet X} 10“ ^X 12 ^X 100]

siendo % Cg: porcentaje másico de carbono presente en la sílice injertada

% Cb: porcentaje másico de carbono presente en la sílice cruda

S^bet: superficie específica BET de la sílice (m2/g)

La sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención se caracteriza por que posee una morfología particular: de hecho está formada de agregados de partículas primarias (A) de sílice en la superficie en las que se encuentran (se injertan) las partículas primarias (B) de sílice de tamaño inferior al de las partículas primarias (A).

Asimismo se caracteriza por que posee:

- una superficie específica CTAB (S^ctab) comprendida entre 60 y 400 m2/g,

- un tamaño medio d50 de agregados (partículas primarias (A) o grandes partículas primarias partículas primarias (B) o pequeñas partículas primarias), medido por granulometría XDC tras la desaglomeración con ultrasonidos, tal como: d50 (nm) > (6.214/S^ctab (m2/g)) 23,

- una distribución del volumen poroso, tal como:

V(d5-d50) / V(d5-dioo) > 0 ,906 — (0 ,0013 X S ctab ( m2/g))>

y

- una distribución de tamaños (diámetros) porosos, tal como:

Modo (nm) > (4166 ^{x S ctab} (m2/g)) - 9,2

Preferentemente, la sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención presenta un parámetro C, medido por dispersión de rayos X a pequeños ángulos (SAXS) tal como:

Esto ilustra una morfología particular, por ejemplo la presencia de dos poblaciones de partículas primarias de diferentes tamaños.

La sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención se forma de manera ventajosa con agregados de grandes partículas primarias de sílice en las que se encuentran (se injertan) pequeñas partículas primarias (ppp) de sílice, el diámetro medio en número de grandes partículas primarias (gpp) es de al menos 12 nm, en particular al menos 13 nm, por ejemplo al menos 14 nm, incluso al menos 17 nm, y el diámetro medio en número de pequeñas partículas primarias (ppp) oscila entre 2 y 8 nm, en particular entre 3 y 6 nm, por ejemplo entre 3 y 5 nm (diámetros determinados por MET).

En general, la sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención contiene (por ejemplo, determinación por MET) 30 a 95 %, preferentemente 55 a 90 %, en particular 60 a 85 % en número de partículas primarias (B) (o pequeñas partículas primarias), y 5 a 70 %, preferentemente 10 a 45 %, en particular 15 a 40 % en número de partículas primarias (A) (o grandes partículas primarias).

Preferentemente, en la sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención, hay pocas, o ninguna, pequeñas partículas primarias aisladas ("sin grano"), agregadas entre sí o no, es decir, no unidas a agregados de grandes partículas primarias. La proporción de tales pequeñas partículas primarias aisladas es generalmente inferior a 10 % en número, en particular inferior a 5 % en número, por ejemplo, sustancialmente cero.

Ventajosamente, en la sílice obtenida por el proceso de la invención, las pequeñas partículas primarias se vinculan firmemente a los agregados de las grandes partículas primarias.

Preferentemente, la distribución del volumen poroso de la sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención es además tal como V(d5-d50)/V(d5-d100) > 0,71, en particular, V(d5-d50)/V(d5-d100) > 0,72.

La sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención posee una superficie específica CTAB (S^ctab) comprendida entre 60 y 400 m2/g, preferentemente entre 80 y 300 m2/g, en particular entre 100 y 250 m2/g. Puede oscilar entre 120 y 230 m2/g, especialmente entre 130 y 210 m2/g, por ejemplo entre 140 y 200 m2/g.

Generalmente presenta una superficie específica BET (S^bet) comprendida entre 60 y 500 m2/g, preferentemente entre 90 y 380 m2/g, en particular entre 120 y 300 m2/g. Puede oscilar entre 140 y 270 m2/g, especialmente entre 160 y 260 m2/g, por ejemplo entre 175 y 250 m2/g.

Preferentemente, la sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención presenta una determinada microporosidad, aunque no es demasiado grande; de este modo, en general, su superficie específica CTAB (S^ctab) y su superficie específica BET (S^bet) son tales que la relación S^bet/S^ctab oscila entre 1,0 y 15, preferentemente entre 1,1 y 1,4, en particular entre 1,15 y 1,35.

Las sílices precipitadas obtenidas por el proceso de la invención presentan preferentemente una capacidad satisfactoria para la dispersión (dispersabilidad) en los polímeros.

Su diámetro medio (D^süm), tras la desaglomeración con ultrasonidos, es generalmente inferior a 6,0 pm, preferentemente inferior a 5,0 pm; en particular puede ser inferior a 4,0 pm, por ejemplo inferior a 3,0 pm.

También pueden poseer una velocidad de desaglomeración a, medida por un ensayo de desaglomeración con ultrasonidos en modo pulsado descrito anteriormente, al 100 % de potencia de una sonda ultrasónica de 600 vatios, de al menos 0,020 pm-1.min-1.

El número de silanoles por nm2, NsiOH/nm2, de sílices precipitadas obtenidas por el proceso de la invención oscila generalmente entre 3,5 y 6, especialmente entre 3,9 y 5,5.

El pH de las sílices precipitadas obtenidas por el proceso de la invención oscila habitualmente entre 6,2 y 7,6, especialmente entre 6,4 y 7,4.

Pueden encontrarse en forma de bolas sustancialmente esféricas, en particular, con un tamaño medio de al menos 80 pm.

Este tamaño medio de las bolas puede ser de al menos 100 pm, por ejemplo al menos 150 pm; es generalmente como máximo de 300 pm y preferentemente se encuentra entre 100 y 270 pm, especialmente entre 200 y 260 pm. Este tamaño medio se determina según la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) por tamizado en seco y determinación del diámetro correspondiente a una fracción retenida por el tamiz acumulada del 50 %.

Las sílices obtenidas por el proceso de la invención también pueden encontrarse en forma de polvo, generalmente con un tamaño medio de al menos 3 pm, en particular de al menos 10 pm, por ejemplo al menos 15 pm; puede oscilar entre 15 y 60 pm (especialmente entre 20 y 45 pm) o entre 30 y 150 pm (especialmente entre 45 y 120 pm).

También pueden encontrarse en forma de gránulos (en general en forma sustancialmente paralelepipédica), en particular con un tamaño de al menos 1 mm, por ejemplo comprendido entre 1 y 10 mm, especialmente según el eje de su mayor dimensión (longitud).

La sílice precipitada preparada por el proceso según la invención, en particular por el modo de realización preferente de dicho proceso, encuentra una aplicación particularmente interesante en el refuerzo de polímeros naturales o sintéticos.

Las composiciones de polímero(s) en las que se utiliza, en particular, como carga de refuerzo, se basan generalmente en uno o más polímeros o copolímeros, en particular uno o más elastómeros, concretamente elastómeros termoplásticos, que presentan, preferentemente, al menos una temperatura de transición vítrea comprendida entre -150 y 300 °C, por ejemplo entre -150 y 20 °C.

Como polímeros posibles, pueden citarse los polímeros diénicos, en particular los elastómeros diénicos.

Por ejemplo, se pueden utilizar los polímeros o copolímeros derivados de monómeros alifáticos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación (tales como, en particular, etileno, propileno, butadieno, isopreno, estireno), poliacrilato de butilo, o sus mezclas; igualmente pueden citarse elastómeros siliconados, elastómeros funcionalizados (por ejemplo, por grupos funcionales capaces de reaccionar con la superficie de la sílice) y polímeros halogenados. Puede mencionarse las poliamidas.

El polímero (copolímero) puede ser un polímero (copolímero) en masa, un látex de polímero (copolímero) o una solución de polímero (copolímero) en agua o en cualquier otro líquido dispersante apropiado.

Como elastómeros diénicos, pueden mencionarse, por ejemplo, polibutadienos (BR), poliisoprenos (IR), copolímeros de butadieno, copolímeros de isopreno, o sus mezclas y, en particular, copolímeros de estireno-butadieno (SBR, especialmente ESBR (emulsión) o SSBR (solución)), copolímeros de isopreno-butadieno (BIR), copolímeros de isopreno-estireno (SIR), copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), termopolímeros de etileno-propilenodieno (EPDM).

Puede citarse igualmente el caucho natural (NR).

Las composiciones de polímero(s) pueden vulcanizarse con azufre (se obtienen entonces vulcanizados) o reticulados, principalmente con peróxidos.

En general, las composiciones de polímero(s) comprenden además al menos un agente de acoplamiento (sílice/polímero) y/o al menos un agente de recubrimiento; también pueden incluir, entre otros, un agente antioxidante.

Principalmente puede utilizarse como agentes de acoplamiento, a modo de ejemplos no limitativos, silanos polisulfurados, denominados "simétricos" o "asimétricos"; puede citarse más particularmente polisulfuros (especialmente disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxil(C1-C4) alquil(C1-C4)silil-alquil(C1-C4)), como por ejemplo polisulfuros de bis(3-(trimetoxisilil)propil) o polisulfuros de bis(3-(trietoxisilil)propil). Puede citarse igualmente tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropil.

El agente de acoplamiento puede injertarse previamente en el polímero.

También se puede utilizar en estado libre (es decir, sin haberse injertado previamente) o injertado en la superficie de la sílice. Cabe afirmar lo mismo del posible agente de recubrimiento.

El uso de una sílice precipitada según la invención o preparada por el proceso según la invención puede permitir reducir significativamente, por ejemplo del orden de 20 %, la cantidad de agente de acoplamiento a emplear en composiciones de polímero(s) reforzadas por la sílice, mientras se mantiene un compromiso de propiedades sustancialmente idéntico.

Un agente de acoplamiento puede asociarse opcionalmente con un "activador de acoplamiento" apropiado, es decir, un compuesto que, mezclado con este agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este último.

La proporción en peso de sílice precipitada en la composición de polímero(s) puede variar en un intervalo bastante amplio. Representa habitualmente 20 a 80 %, por ejemplo 30 a 70 %, de la cantidad de polímero(s).

La sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención puede constituir ventajosamente la totalidad de la carga inorgánica de refuerzo, e incluso la totalidad de la carga de refuerzo, de la composición de polímero(s).

No obstante, esta sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención puede asociarse opcionalmente con al menos otra carga de refuerzo, como en particular una sílice altamente dispersable comercial, tal como, por ejemplo Z1165MP, Z1115MP, una sílice precipitada tratada (por ejemplo, "dopada" con un catión como aluminio), otra carga inorgánica de refuerzo, tal como, por ejemplo alúmina, incluso una carga orgánica de refuerzo, especialmente negro de carbono (opcionalmente cubierto con una capa inorgánica, por ejemplo sílice). La sílice precipitada obtenida por el proceso de la invención constituye entonces preferentemente al menos 50 %, incluso al menos 80 %, en peso de la totalidad de la carga de refuerzo.

Puede citarse, a modo de ejemplos no limitativos, artículos acabados basados en composiciones de polímero(s) descritas previamente (en particular a base de vulcanizados antes mencionados), suelas de zapatos (preferentemente en presencia de un agente de acoplamiento (sílice/polímero), por ejemplo, tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropil), revestimientos para el suelo, barreras de gas, materiales ignífugos y también los componentes técnicos, tales como rodillos de teleféricos, juntas para los electrodomésticos, juntas en tuberías de líquidos o de gas, juntas de sistema de frenado, conductos, cables y correas de transmisión.

Para las suelas de zapatos, puede aplicarse ventajosamente en presencia de un agente de acoplamiento (sílice/polímero), por ejemplo tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropil, composiciones de polímero(s) a base de por ejemplo caucho natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR), copolímero de estireno-butadieno (SBR), copolímero de butadieno-acrilonitrilo (NBR).

Para los componentes técnicos, puede aplicarse, por ejemplo, en presencia de un agente de acoplamiento (sílice/polímero), composiciones de polímero(s) a base de, por ejemplo, caucho natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR), copolímero de estireno-butadieno (SBR), policloropreno, copolímero de butadieno-acrilonitrilo (NBR), caucho de nitrilo hidrogenado o carboxilado, copolímero de isobutileno-isopreno (IIR), caucho de butilo halogenado (especialmente bromo o cloro), copolímero de etileno-propileno (EPM), terpolímero de etileno-propilenodieno (EPDM), polietileno clorado, polietileno clorosulfonado, matrices a base de silicona(s) (especialmente matrices elastómeras siliconadas vulcanizables en caliente o en frío), caucho de epiclorhidrina, caucho fluorocarbonado, poliacrilatos.

La sílice precipitada preparada por el proceso según la invención también puede emplearse como un soporte de catalizador, como absorbente de materias activas (en particular un soporte de líquidos, por ejemplo utilizados en alimentación, tales como vitaminas (vitamina E), cloruro de colina), como agente espesante, texturante o antiaglomerante, como elemento para separadores de baterías, como aditivo para dentífricos, para papel.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin por ello limitar su alcance.

EJEMPLO 1

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitación por hélices y de calefacción por doble envoltura, se introducen:

- 7,2 litros de agua

- 4.050 gramos de silicato de sodio acuoso que presenta una relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 y que tiene una concentración de 235 g/l

- 125 gramos de sulfato de sodio Na2SO4 (electrolito).

La concentración de silicato (expresada como SiO2) en el material de partida es de 74 g/l.

La mezcla se homogeniza por agitación y se llevó a 82 °C. El conjunto de la reacción se realiza con agitación (300 rpm, agitación por hélices).

Se introduce en la mezcla ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 80 g/min, hasta que el pH del medio de reacción alcanza un valor de 8 (4.380 gramos de ácido sulfúrico en aproximadamente 55 minutos). Después de 30 minutos de adición de ácido sulfúrico, la temperatura de reacción se lleva a 94 °C.

Una vez completada la acidificación, se introduce simultáneamente en el medio de reacción, y durante 30 minutos, una solución de silicato de sodio (relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentración de 235 g/l, con un caudal de 34 g/min, y ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reacción a un valor de 8.

Tras haber transcurrido 30 minutos de adición simultánea, se introduce ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 80 g/min hasta que el pH del medio de reacción alcanza un valor de 3 (1.288 gramos de ácido sulfúrico en aproximadamente 16 minutos).

Acto seguido se introduce simultáneamente en el medio de reacción, y durante 15 minutos, una solución de silicato sódico (relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentración de 235 g/l, con un caudal de 34 g/min, y ácido sulfúrico de concentración de 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reacción a un valor de 3.

Tras haber transcurrido 15 minutos de esta segunda adición simultánea, se introduce una solución de silicato de sodio, del tipo descrito anteriormente, con un caudal de 34 g/min para incrementar el pH del medio de reacción a 5,2 (783 gramos de solución de silicato en 23 minutos).

Al final de la reacción se obtiene una lechada de reacción de sílice precipitada que se mantiene en agitación a una temperatura de 94 °C durante 5 minutos. Tras esta maduración, la lechada de sílice precipitada se recupera por descarga del reactor.

La lechada se filtra y se lava al vacío (extracto seco del 14 % en peso). La torta de filtración obtenida se lava 4 veces con 5 litros de agua. A continuación, se vuelve a suspender por ruptura mecánica en presencia de agua y de aluminato de sodio (relación ponderal AI/SiO2 de 0,3 %). La lechada resultante (extracto seco de 10 % en peso) se seca utilizando un atomizador de turbinas.

Las características de la sílice precipitada P1 obtenida (en forma de polvo) son las siguientes:

Superficie específica CTAB: 192 m2/g

Superficie específica BET: 220 m2/g

Tamaño medio d50 de agregados: 61 nm

V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,73

Modo (porosimetría Hg): 14,7 nm

C (SAXS): 0,350

D50M (tras la desaglomeración con ultrasonidos): 2,4 gm

a: 0,045 gm-1.min-1

NsiOH/nm2: 5,0

pH: 7,3

Se constata, principalmente por MET, que la sílice precipitada P1 está formada por agregados de grandes partículas primarias (gpp) de sílice, con un diámetro medio en número de 13,5 nm, en una superficie en la que se encuentran pequeñas partículas primarias (ppp) de sílice, con un diámetro medio en número de 3,9 nm.

EJEMPLO 2

En un reactor de acero inoxidable de 2.000 litros, equipado con un sistema de agitación por hélices y de calefacción por doble envoltura, se introducen:

- 593 litros de agua

- 329 litros de silicato de sodio acuoso que presenta una relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 y con una concentración de 235 g/l

- 13,4 kg de sulfato de sodio Na2SO4 (electrolito).

La concentración de silicato (expresada en SiO2) en el material de partida es de 75 g/l.

La mezcla se homogeniza por agitación y se lleva a 95 °C. El conjunto de la reacción se realiza con agitación (80 rpm).

Se introduce en la mezcla ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 490 l/h durante 15 minutos, después con un caudal de 1.480 l/h hasta que el pH del medio de reacción alcance un valor de 8.

Una vez completada la acidificación, se introduce simultáneamente en el medio de reacción, y durante 20 minutos, una solución de silicato de sodio (relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentración de 235 g/l, con un caudal de 198 l/h, y el ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reacción a un valor de 8.

Tras haber transcurrido 20 minutos de adición simultánea, se introduce ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 400 l/h hasta que el pH del medio de reacción alcance un valor de 4.

Acto seguido se introduce simultáneamente en el medio de reacción, y durante 85 minutos, una solución de silicato sódico (relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentración de 235 g/l, con un caudal de 85 l/h, y ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reacción a un valor de 4.

Tras haber transcurrido 85 minutos de esta segunda adición simultánea, se introduce una solución de silicato de sodio, del tipo descrito anteriormente, con un caudal de 97 l/h para incrementar el pH del medio de reacción a 5,2.

Al final de la reacción se obtiene una lechada de reacción de sílice precipitada que se mantiene en agitación a una temperatura de 95 °C durante 5 minutos. Tras esta maduración, la lechada de sílice precipitada se recupera por descarga del reactor.

La lechada se filtra por filtro-prensa (extracto seco del 25 % en peso). La torta de filtración obtenida se vuelve a suspender por ruptura mecánica en presencia de agua y de aluminato de sodio (relación ponderal AI/SiO2 de 0,3 %). La lechada resultante se seca utilizando un atomizador de boquillas.

Las características de la sílice precipitada P2 obtenida (en forma de bolas sustancialmente esféricas) son las siguientes:

Superficie específica CTAB: 151 m2/g

Superficie específica BET: 189 m2/g

Tamaño medio d50 de agregados: 78 nm

V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,75

Modo (porosimetría Hg): 23,0 nm

C (SAXS): 0,640

D50M (tras la desaglomeración con ultrasonidos): 2,2 gm

a: 0,031 gm-1.min-1

NSiOH/nm2: 4,8

pH: 6,6

Se constata, principalmente por MET, que la sílice precipitada P2 está formada por agregados de grandes partículas primarias (gpp) de sílice, con un diámetro medio en número de 18,3 nm, en una superficie en la que se encuentran pequeñas partículas primarias (ppp) de sílice, con un diámetro medio en número de 4,3 nm.

EJEMPLO 3

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitación por hélices y de calefacción por doble envoltura, se introducen:

- 7,91 litros de agua

- 4.286 gramos de silicato de sodio acuoso que presenta una relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 y con una concentración de 235 g/l

- 134 gramos de sulfato de sodio Na2SO4 (electrolito).

La concentración de silicato (expresada en SiO2) en el material de partida es de 72 g/l.

La mezcla se homogeniza por agitación y se lleva a 95 °C. El conjunto de la reacción se realiza con agitación (300 rpm, agitación por hélices).

Se introduce en la mezcla ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 146 g/min hasta que el pH del medio de reacción alcance un valor de 8 (4.380 gramos de ácido sulfúrico en aproximadamente 30 minutos).

Una vez completada la acidificación, se introduce simultáneamente en el medio de reacción, y durante 25 minutos, una solución de silicato de sodio (relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentración de 235 g/l, con un caudal de 32 g/min, y ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reacción a un valor de 8.

Tras haber transcurrido 30 minutos de adición simultánea, se introduce ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 80 g/min hasta que el pH del medio de reacción alcance un valor de 4 (418 gramos de ácido sulfúrico en aproximadamente 5 minutos).

Acto seguido, se introduce simultáneamente en el medio de reacción, y durante 140 minutos, una solución de silicato de sodio (relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentración de 235 g/l, con un caudal de 19 g/min, y ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reacción a un valor de 4.

Tras haber transcurrido 140 minutos de esta segunda adición simultánea, se introduce una solución de silicato de sodio, del tipo descrito anteriormente, con un caudal de 19 g/min para incrementar el pH del medio de reacción a 5,2 (98 gramos de solución de silicato en 5 minutos).

Al final de la reacción se obtiene una lechada de reacción de sílice precipitada que se mantiene en agitación a una temperatura de 94 °C durante 5 minutos. Tras esta maduración, la lechada de sílice precipitada se recupera por descarga del reactor.

La lechada se filtra y se lava al vacío (extracto seco del 18 % en peso). La torta de filtración obtenida se lava 4 veces con 5 litros de agua. A continuación se vuelve a suspender por ruptura mecánica en presencia de agua y de aluminato de sodio (relación ponderal AI/SiO2 de 0,3 %). La lechada resultante (extracto seco de 10 % en peso) se seca utilizando un atomizador de turbinas.

Las características de la sílice precipitada P3 obtenida (en forma de polvo) son las siguientes:

Superficie específica CTAB: 183 m2/g

Superficie específica BET: 240 m2/g

Tamaño medio d50 de agregados: 83 nm

V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,81

Modo (porosimetría Hg): 20,5 nm

C (SAXS): 0,466

D50M (tras la desaglomeración con ultrasonidos): 3,5 gm

a: 0,032 gm-1.min-1

NSiOH/nm2: 3,9

pH: 6,5

Se constata, principalmente por MET, que la sílice precipitada P3 está formada por agregados de grandes partículas primarias (gpp) de sílice, con un diámetro medio en número de 22,0 nm, en una superficie en la que se encuentran pequeñas partículas primarias (ppp) de sílice, con un diámetro medio en número de 3,9 nm.

EJEMPLO 4

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitación por hélices y de calefacción por doble envoltura, se introducen:

- 6,0 litros de agua

- 4.833 gramos de silicato de sodio acuoso que presenta una relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 y con una concentración de 235 g/l

- 157,5 gramos de sulfato de sodio Na2SO4 (electrolito).

La concentración de silicato (expresada en SiO2) en el material de partida es de 93 g/l.

La mezcla se homogeniza por agitación y se lleva a 94 °C. El conjunto de la reacción se realiza con agitación (300 rpm, agitación por hélices).

Se introduce en la mezcla ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 104 g/min hasta que el pH del medio de reacción alcance un valor de 8 (4.794 gramos de ácido sulfúrico en aproximadamente 46 minutos).

Una vez completada la acidificación, se introduce simultáneamente en el medio de reacción, y durante 15 minutos, una solución de silicato de sodio (relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentración de 235 g/l, con un caudal de 80 g/min, y ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reacción a un valor de 8.

Tras haber transcurrido 15 minutos de adición simultánea, se introduce ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal de 80 g/min hasta que el pH del medio de reacción alcance un valor de 4 (597 gramos de ácido sulfúrico en aproximadamente 7 minutos).

Acto seguido, se introduce simultáneamente en el medio de reacción, y durante 53 minutos, una solución de silicato de sodio (relación ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentración de 235 g/l, con caudal de 15 g/min, y ácido sulfúrico con una concentración igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reacción a un valor de 4.

Tras haber transcurrido 53 minutos de esta segunda adición simultánea, se introduce una solución de silicato de sodio, del tipo descrito anteriormente, con un caudal de 15 g/min para incrementar el pH del medio de reacción a 5,2 (91 gramos de solución de silicato en 6 minutos).

Al final de la reacción se obtiene una lechada de reacción de sílice precipitada que se mantiene en agitación a una temperatura de 94 °C durante 5 minutos. Tras esta maduración, la lechada de sílice precipitada se recupera por descarga del reactor.

La lechada se filtra y se lava al vacío (extracto seco del 14 % en peso). La torta de filtración obtenida se lava 4 veces con 5 litros de agua. A continuación se vuelve a suspender por ruptura mecánica en presencia de agua y de aluminato de sodio (relación ponderal AI/SiO2 de 0,3 %). La lechada resultante (extracto seco de 10 % en peso) se seca utilizando un atomizador de turbinas.

Las características de la sílice precipitada P4 obtenida (en forma de polvo) son las siguientes:

Superficie específica CTAB: 96 m2/g

Superficie específica BET: 126 m2/g

Tamaño medio d50 de agregados: 163 nm

V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,86

Modo (porosimetría Hg): 72,0 nm

C (SAXS): 0,686

D50M (tras la desaglomeración con ultrasonidos): 4,6 pm

pH: 7,3

Se constata, principalmente por MET, que la sílice precipitada P4 está formada por agregados de grandes partículas primarias (gpp) de sílice, con un diámetro medio en número de 29,0 nm, en una superficie en la que se encuentran pequeñas partículas primarias (ppp) de sílice, con un diámetro medio en número de 4,2 nm.

EJEMPLO 5

Propiedades de la matriz de caucho.

La evaluación de la matriz de caucho incluirá:

- una primera formulación de tipo sSBR en la que la sílice de la presente invención (preparada en el ejemplo 2) se compara con una sílice de control comercial (Z1165MP) con la misma cantidad de sílice introducida (80 pce o partes en peso de carga de elastómero), y además con la misma dureza,

- una segunda formulación de tipo EPDM en la que la sílice de la presente invención (preparada en el ejemplo 2) se compara con una sílice de control comercial (Z1165MP) con la misma cantidad de sílice introducida (40 pce o partes en peso de carga de elastómero), y además con la misma dureza.

La sílice de control Z1165MP utilizada presenta las siguientes características:

Z1165MP

Superficie específica CTAB: 156 m2/g

Superficie específica BET: 162 m2/g

Tamaño medio d50 de agregados: 47 nm

V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,67

Modo (porosimetría Hg): 15,3 nm

C (SAXS): 0,247

D50M (tras la desaglomeración con ultrasonidos): 3,5 pm

A - Evaluación de la matriz sSBR con la misma cantidad de sílice introducida

Constitución de composiciones elastoméricas

En un mezclador interno de tipo Haake, se prepara composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en partes en peso (pce), se indica a continuación en la tabla I.

Proceso de preparación

Cada una de las composiciones elastoméricas se prepara en dos fases sucesivas. Una primera fase, denominada no productiva, permite un trabajo termomecánico a alta temperatura (hasta alcanzar una temperatura máxima comprendida entre 130 y 160 °C). Esta es seguida por una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas inferiores a 110 °C; esta fase permite la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se realiza en un mezclador interno de tipo Haake (capacidad de 300 ml). El coeficiente de llenado es de 0,75. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan cada vez que se alcancen temperaturas de reducción de mezcla próximas a 130-160 °C.

Descompuesta en este caso en dos pases, esta fase permite incorporar, en un primer pase, el elastómero y después la sílice (introducción fraccionada) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para este pase, la duración oscila entre 2 y 10 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura inferior a 100 °C), un segundo pase permite incorporar óxido de cinc y el agente antioxidante. Para este pase, la duración oscila entre 2 y 5 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura inferior a 100 °C), la segunda fase, denominada productiva, permite la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores DPG, CBS, TBzTD). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50 °C. La duración de esta fase oscila entre 5 y 10 minutos.

Cada mezcla final se calandra en forma de placas con un grosor de 2-3 mm.

En las mezclas obtenidas denominadas crudos, una evaluación de sus propiedades reológicas permite medir la viscosidad en crudo y optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.

A continuación, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas de lo que sería óptimo. Propiedades reológicas

- Viscosidad de las mezclas crudas

La consistencia de Mooney se mide en las composiciones en estado crudo a 100 °C utilizando un reómetro MV 2000 según la norma NF T 43005.

El valor del par leído al cabo de 4 minutos después de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (grande) (1+4) a 100 °C) se indica en la tabla II.

Tabla

Se constata que la composición 1 que contiene una sílice obtenida por el proceso de la invención, presenta una viscosidad en crudo próxima a la de la composición de control que contiene una sílice de superficie específica CTAB cercana.

- Reometría de las composiciones

Las mediciones se realizan en las composiciones en estado crudo. Se expuso en la tabla III los resultados relativos al ensayo de reología que se lleva a cabo a 160 °C utilizando un reómetro ODR Monsanto 100 S según la norma DIN 53529.

Según este ensayo, cada composición que se va a ensayar se coloca en la cámara de ensayo regulada a una temperatura de 160 °C durante 30 minutos, y se mide el par resistente opuesto por la composición, a una oscilación de pequeña amplitud (3 °) de un rotor bicónico incluido en la cámara de ensayo, la composición llena completamente la cámara en cuestión.

A partir de la curva de variación del par en función del tiempo, se determina:

el par mínimo (Pm) ilustra la viscosidad de la composición a la temperatura considerada (160 °C),

el par máximo (PM),

Ts2 (o tiempo de prevulcanización) correspondiente al tiempo necesario para tener un incremento de 2 puntos por encima del par mínimo a la temperatura considerada (160 °C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible el control de la mezcla, es decir, el tiempo durante el cual es posible aplicar las mezclas crudas a esta temperatura sin iniciar la vulcanización (la mezcla endurece a partir de Ts2),

T90 corresponde al tiempo al cabo del cual se ha realizado el 90 % de la vulcanización completa, Vret_max ilustra la velocidad de reticulación.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla III.

Tabla III

Se constata que la composición 1 que contiene una sílice obtenida por el proceso de la invención, presenta un conjunto muy satisfactorio de propiedades reológicas, en particular en relación con la composición de control.

En particular, presenta valores de pares mínimo y máximo más pequeños que los de la composición de control, lo que refleja una mayor facilidad de aplicación de la mezcla preparada.

Y especialmente la sílice obtenida por el proceso de la invención permite obtener una cinética de vulcanización (Ts2, T90 y Vret_max) mejorada en relación a la obtenida con la sílice de control, sin penalizar la viscosidad de la mezcla cruda (ilustrada en particular por el par mínimo).

Propiedades mecánicas de los vulcanizados

Las mediciones se realizan en las composiciones vulcanizadas al máximo (t98 (tiempo necesario para obtener un estado de vulcanización correspondiente al 98 % de la vulcanización completa)) para una temperatura de 160 °C.

Los ensayos de tracción uniaxial (módulos 100 % y 300 %) se realizan conforme las indicaciones de la norma NF T 46002 con probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min en un aparato INSTRON 5564.

Los módulos x % corresponden a la tensión medida a x % de deformación por tracción.

Las propiedades medidas se resumen en la tabla IV.

Tabla IV

Se constata que la sílice obtenida por el proceso de la invención presenta un carácter de refuerzo satisfactorio y confiere en términos de módulos a la composición elastomérica un comportamiento mecánico comparable al conferido por la sílice de control.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados

Las propiedades dinámicas se miden en un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992 en modo de compresión.

Los valores del factor de pérdida (tan 5) y del módulo complejo de compresión dinámica (E*) se registran en muestras vulcanizadas (probeta cilíndrica de sección 95 mm2 y altura 14 mm). La muestra se somete inicialmente a una pre­ deformación del 10 % y luego a una deformación sinusoidal en compresión alternada de /-2 %. Las mediciones se realizan a 60 °C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla V, son el módulo complejo de compresión (E* - 60 °C - 10 Hz) y el factor de pérdida (tan 5 - 60 °C - 10 Hz).

Tabla V

Los valores del factor de pérdida (tan 5) y de amplitud del módulo elástico de cizallamiento dinámico (AG1) se registran en muestras vulcanizadas (probeta paralelepipédica de sección 8 mm2 y de altura 7 mm). La muestra se somete a una deformación sinusoidal de doble de cizallamiento alternada a una temperatura de 40 °C y a una frecuencia de 10 Hz. El proceso de barrido de amplitud de deformación se efectúa según un ciclo de ida y vuelta que oscila de 0,1 a 50 %, y luego de vuelta de 50 a 0,1 %.

Los resultados, presentados en la tabla VI, proceden del barrido de amplitud de deformación de vuelta y se refieren al valor máximo del factor de pérdida (tan 5 máx. vuelta - 10 Hz), así como la amplitud del módulo elástico (AG'- 10 Hz) entre los valores a 0,1 % y 50 % de deformación (efecto Payne).

Tabla Vl

La composición 1 que contiene la sílice obtenida por el proceso de la invención presenta buenas propiedades dinámicas, lo que resulta también particularmente interesante para las propiedades de los artículos acabados basados en esta composición.

Por consiguiente, se constata que a 40 °C y a 60 °C, el valor del factor de pérdida o tangente 5 (que es el reflejo de la energía absorbida y restituida por el vulcanizado durante la deformación en las condiciones de ensayo mencionadas) obtenido para la composición 1 que contiene la sílice obtenida por el proceso de la invención se mejora en comparación con el obtenido para la composición de control, e independientemente del modo de demandas dinámicas.

Se constata del mismo modo una reducción importante de la no linealidad a 40 °C, asociada con el efecto Payne (AG'), con la sílice obtenida por el proceso de la invención.

Por consiguiente, la sílice obtenida por el proceso de la invención permite la obtención de un compromiso de propiedades reológicas, mecánicas y dinámicas, en particular histeréticas, en particular un compromiso de histéresis/refuerzo, muy satisfactorias, sobre todo en comparación con la sílice de control.

B - Evaluación de la matriz sSBR con la misma dureza

Constitución de composiciones elastoméricas

En un mezclador interno de tipo Haake, se prepara composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en partes en peso (pce), se indica a continuación en la tabla VII.

Proceso de preparación

El proceso de preparación de cada una de las composiciones elastoméricas es idéntico al descrito previamente. En las mezclas obtenidas denominadas crudos, una evaluación de sus propiedades reológicas permite medir la viscosidad en crudo y optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.

A continuación, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas de lo que sería óptimo. Propiedades reológicas

- Viscosidad de las mezclas crudas

Al igual que anteriormente, la consistencia de Mooney se mide en las composiciones en estado crudo a 100 °C utilizando un reómetro MV 2000 según la norma NF T 43005.

El valor del par leído al cabo de 4 minutos después de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (grande) (1+4) a 100 °C) se indica en la tabla VIII.

Tabla VIII

Se constata que el aumento de la tasa de carga de la sílice obtenida por el proceso de la invención (composición 2) no induce un aumento muy importante de la viscosidad en crudo con respecto a la composición de control 1.

- Reometría de las composiciones

Las mediciones se realizan como anteriormente a una temperatura de 160 °C durante 30 minutos utilizando un reómetro ODR Monsanto 100 S según la norma DIN 53529.

Los resultados obtenidos se indican en la tabla IX.

Tabla IX

Se constata que el aumento de la tasa de carga de la sílice obtenida por el proceso de la invención (composición 2) con relación a la mezcla de control no induce una degradación excesiva de las propiedades reométricas.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados

Las mediciones se realizan en las composiciones vulcanizadas al máximo (t98) para una temperatura de 160 °C. Los ensayos de tracción uniaxial (módulos 100 % y 200 %) se realizan como anteriormente (norma NF T 46002). La medición de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D2240. El valor dado se mide a los 15 segundos.

Las propiedades medidas se recogen en la tabla X.

Tabla X

Se constata que un aumento de la tasa de carga de la sílice obtenida por el proceso de la invención (composición 2) permite alcanzar una dureza comparable a la de la composición de control, al tiempo que confiere un carácter de refuerzo muy satisfactorio, en particular mejorado con respecto al obtenido con la sílice de control.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados

Las propiedades dinámicas se miden como anteriormente utilizando un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992 en modo de compresión.

Los resultados, presentes en la tabla XI, son el módulo complejo de compresión (E* - 60 °C - 10 Hz) y el factor de pérdida (tan 5 - 60 °C - 10 Hz).

Tabla Xl

Posteriormente, las propiedades dinámicas en modo cizallamiento se miden como anteriormente por medio de un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992, y los resultados se indican en la tabla XII.

Tabla XII

La composición 2 que contiene la sílice obtenida por el proceso de la invención presenta buenas propiedades dinámicas, lo que resulta también particularmente ventajoso para las propiedades de los artículos acabados basados en esta composición.

Se constata aún que a 40 °C y a 60 °C, el valor del factor de pérdida o tangente 5 (que es el reflejo de la energía absorbida y restituida por el vulcanizado durante una deformación en las condiciones de ensayo mencionadas) obtenido para la composición 2 que contiene la sílice obtenida por el proceso de la invención se mejora en comparación con el obtenido para la composición de control, e independientemente del modo de demandas dinámicas.

Se constata del mismo modo una reducción importante de la no linealidad a 40 °C, asociada con el efecto Payne (AG1), con la sílice obtenida por el proceso de la invención.

Por consiguiente, la sílice obtenida por el proceso de la invención permite la obtención de un compromiso de propiedades reológicas, mecánicas y dinámicas, en particular histeréticas, en particular un compromiso de histéresis/refuerzo, muy satisfactorias, sobre todo en comparación con la sílice de control.

C - Evaluación de la matriz EPDM

Constitución de composiciones elastoméricas

En un mezclador interno de tipo Haake, se prepara composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en partes en peso (pce), se indica a continuación en la tabla XIII.

Proceso de preparación

Cada una de las composiciones elastoméricas se prepara en dos fases sucesivas. Una primera fase, denominada no productiva, permite un trabajo termomecánico a alta temperatura (hasta alcanzar una temperatura máxima comprendida entre 130 y 160 °C). Esta es seguida por una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas inferiores a 110 °C; esta fase permite la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se realiza en un mezclador interno de tipo Haake (capacidad de 300 ml). El coeficiente de llenado es de 0,75. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan se fijan cada vez que se alcancen temperaturas de reducción de mezcla próximas a 130-160 °C.

Esta primera fase permite incorporar el elastómero y después la sílice (introducción fraccionada) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico y a continuación el óxido de cinc, el agente antioxidante y el MBI. La duración de esta fase oscila entre 2 y 10 minutos.

Después de enfriar la mezcla (temperatura inferior a 100 °C), la segunda fase, denominada productiva, permite la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores MBT, ZDBC, TBzTD). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 502C. La duración de esta fase oscila entre 5 y 10 minutos.

Cada mezcla final se calandra a continuación en forma de placas con un grosor de 2-3 mm.

En las mezclas obtenidas denominadas crudos, una evaluación de sus propiedades reológicas permite medir la viscosidad en crudo y optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.

A continuación, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas de lo que sería óptimo. Propiedades reológicas

- Viscosidad de las mezclas crudas

Al igual que anteriormente, la consistencia de Mooney se mide en las composiciones en estado crudo a 100 °C utilizando un reómetro MV 2000 según la norma NF T 43005.

El valor del par leído al cabo de 4 minutos después de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (grande) (1 4) a 100 °C) se indica en la tabla XIV.

Tabla XIV

Se constata que:

- con una misma cantidad de carga, la composición 3 que contiene una sílice obtenida por el proceso de la invención presenta una viscosidad inferior a la de la composición de control que contiene una sílice de superficie específica próxima,

- con una misma dureza, la composición 3 que contiene una sílice obtenida por el proceso de la invención presenta una viscosidad cercana a la de la composición de control.

- Reometría de composiciones

Las mediciones se realizan como anteriormente a una temperatura de 160 °C durante 30 minutos utilizando un reómetro ODR Monsanto 100 S según la norma DIN 53529.

Los resultados obtenidos se indican en la tabla XV.

Tabla XV

Se constata que las composiciones que contienen una sílice obtenida por el proceso de la invención presentan un conjunto satisfactorio de propiedades reométricas, siendo estas próximas incluso mejores que las de la composición de control, y con una misma cantidad de sílice utilizada o misma dureza.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados

Las mediciones se realizan en las composiciones vulcanizadas al máximo (t98) para una temperatura de 160 °C. Los ensayos de tracción uniaxial se realizan conforme las indicaciones de la norma NF T 46002 con probetas de tipo H2 con una velocidad de 500 mm/min en un aparato INSTRON 5564.

La medida de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D2240. Las propiedades medidas se recogen en la tabla XVI.

Tabla XVI

Se constata que la sílice obtenida por el proceso de la invención presenta un carácter de refuerzo satisfactorio y confiere a las composiciones elastoméricas un comportamiento mecánico comparable (composición 3) incluso superior (composición 4) al conferido por la sílice de control.

Se constata que un aumento de la tasa de carga de la sílice obtenida por el proceso de la invención (composición 4) permite alcanzar una dureza idéntica a la de la composición de control, al tiempo que mejora su comportamiento de refuerzo con respecto a esta última.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados

Las propiedades dinámicas se miden como anteriormente utilizando un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992 en modo de compresión.

Los resultados, presentes en la tabla XVII, son el módulo complejo de compresión (E* - 60 °C - 10 Hz) y el factor de pérdida (tan 5 - 60 °C - 10 Hz).

Tabla XVIl

Después, las propiedades dinámicas en modo cizallamiento se miden como anteriormente por medio de un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992, y los resultados se indican en la tabla XVIII.

Tabla XVIII

Las composiciones 3 y 4 que contienen la sílice obtenida por el proceso de la invención presentan buenas propiedades dinámicas, lo que resulta también particularmente ventajoso para las propiedades de los artículos acabados basados en estas composiciones.

Se constata que a 40 °C y a 60 °C, el valor del factor de pérdida o tangente 5 obtenido para las composiciones que contienen la sílice obtenida por el proceso de la presente invención es, con una cantidad de sílice introducida (composición 3), mejorado en comparación con el obtenido para la composición de control, e independientemente del modo de demandas dinámicas y es, con una misma dureza (composición 4), comparable incluso mejorable en relación al obtenido para la composición de control.

Se constata del mismo modo una reducción importante de la no linealidad a 40 °C, asociada con el efecto Payne (AG1), con la sílice obtenida por el proceso de la invención.

Por consiguiente, la sílice obtenida por el proceso de la invención permite la obtención de un compromiso de propiedades reológicas, mecánicas y dinámicas, en particular histeréticas, en particular un compromiso de histéresis/refuerzo, muy satisfactorias, sobre todo en comparación con la sílice de control.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la preparación de sílice precipitada del tipo que comprende la reacción de un silicato con un agente acidificante, dando como resultado la obtención de una suspensión de sílice, y después la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado por que la reacción del silicato con el agente acidificante se realiza de la siguiente manera:

(i) puesta en contacto de una suspensión acuosa de sílice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, con el agente acidificante y silicato, de manera que el pH del medio de reacción se mantenga entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9.

(ii) adición, en el medio de reacción obtenido, de un agente alcalino, preferentemente silicato, para aumentar el pH del medio de reacción hasta un valor comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que la suspensión acuosa utilizada en la etapa (i) se obtiene de la siguiente manera:

(1) formación de un material de partida inicial que comprende silicato y un electrolito, la concentración de silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida inicial es inferior a 100 g/l, preferentemente, la concentración de electrolito en dicho material de partida inicial es inferior a 17 g/l,

(2) adición del agente acidificante a dicho material de partida hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción de al menos 7, preferentemente comprendido entre 7,5 y 8,5,

(3) adición al medio de reacción de forma simultánea del agente acidificante y del silicato,

(4) detención de la adición del silicato mientras se continúa la adición del agente acidificante al medio de reacción hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9.

3. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que se procede a una etapa de maduración al final de la etapa (ii).

4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que, en la etapa (i), primero se añade el agente acidificante y después el silicato a dicha suspensión acuosa de sílice precipitada.

5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que, en la etapa (i), el agente acidificante y el silicato se añaden simultáneamente a dicha suspensión acuosa de sílice precipitada, preferentemente el pH del medio permanece sustancialmente constante.

6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la etapa (i) se realiza en un mezclador rápido o en una zona de flujo turbulento.

7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado por que, en la etapa (i), puede utilizarse un mezclador rápido seleccionado entre mezcladores (o tubos) en T o en Y simétricos, mezcladores (o tubos) en T o en Y asimétricos, mezcladores de chorro tangencial, mezcladores Hartridge-Roughton, mezcladores vórtex, mezcladores de rotorestator.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el secado se efectúa por atomización.