JP5680971B2 - 沈降シリカの新規製造方法、特定の形態、特定の粒度及び特定の多孔度を有する沈降シリカ並びに特に重合体の強化のためのそれらの使用 - Google Patents
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Description
(i)2.5〜5.3のpHを有する沈降シリカの水性懸濁液を、該反応媒体のpHが2.5〜5.3の間に維持されるように酸性化剤及び珪酸塩と接触させ(混合させ)、
(ii)アルカリ剤、好ましくは珪酸塩を、該反応媒体のpHを4.7〜6.3の値にまで増加させるように、得られた反応媒体に添加すること
を提案する。
(1)珪酸塩及び電解質を含む初期容器底部を形成させ、ここで、該初期容器底部中における珪酸塩濃度(SiO2として表す)は100g/L未満、特に80g/L未満であり、好ましくは、該初期容器底部中における電解質濃度は17g/L未満、特に15g/L未満であり、
(2)該容器底部に酸性化剤を少なくとも約7、好ましくは7.5〜8.5の反応媒体のpH値が得られるまで添加し、
(3)該反応媒体に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加し、
(4)該珪酸塩の添加を停止すると共に、該酸性化剤の該反応媒体への添加を、2.5〜5.3、好ましくは2.8〜4.9の反応媒体のpHが得られるまで続行する。
・2.5〜5.3のpH、好ましくは2.8〜4.9、例えば2.9〜4.5(さらに3.5〜4.4)のpHを有する沈降シリカの水性懸濁液(これは沈降シリカ反応スラリーであることができる)と、
・酸性化剤及び珪酸塩とを、
該反応媒体のpHを2.5〜5.3、好ましくは2.8〜4.9、例えば2.9〜4.5(さらには3.5〜4.4)に維持するような方法で(特にそのような流速で)接触させる。
(1)珪酸塩及び電解質を含む初期容器底部を形成させ、ここで、該初期容器底部中における珪酸塩濃度(SiO2として表す)は100g/L未満、特に80g/L未満であり、好ましくは、該初期容器底部中における電解質濃度は、17g/L未満、特に15g/L未満、例えば14g/L未満であり、
(2)該初期容器底部に酸性化剤を少なくとも約7、好ましくは7.5〜8.5、例えば約8に等しい反応媒体のpH値が得られるまで添加し、
(3)該反応媒体に、酸性化剤と珪酸塩とを、該反応媒体のpHを少なくとも約7、好ましくは7.5〜8.5、例えば約8に維持するような方法で(特にそのような流量で)、同時に添加し、
(4)該珪酸塩の添加を停止すると共に、2.5〜5.3、好ましくは2.8〜4.9、例えば2.9〜4.5(さらに3.5〜4.4)の該反応媒体のpH値が得られるまで該酸性化剤の該反応媒体への添加を続行し、
(i)工程(4)の終了時に得られた水性懸濁液(反応媒体)と酸性化剤及び珪酸塩とを該反応媒体のpHを2.5〜5.3、好ましくは2.8〜4.9、例えば2.9〜4.5(さらには3.5〜4.4)に維持するような方法で接触(混合)させ、
(ii)得られた反応媒体に、アルカリ剤、好ましくは珪酸塩を、4.7〜6.3、好ましくは5.0〜5.8、例えば5.0〜5.4の該反応媒体のpH値が得られるまで添加するが、ここで、この工程(ii)は、工程(i)において5.0〜5.3のpHを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを該反応媒体のpHが5.0〜5.3に維持されるような方法で接触させる場合には随意であることが可能である。
シリカと、一般にCTABとして知られている臭化セチルトリメチルアンモニウム(又は臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム)の溶液とを磁気撹拌しながら接触させる。吸着したCTABの層は、該シリカの比表面積に比例する。
該シリカと残留CTAB溶液とを分離する。過剰のCTABを、一般にOTとして知られているスルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウムで、最大濁度点まで滴定する。
シリカの外部表面積を、105℃で2時間にわたり乾燥された物質に関して、該シリカが吸収することのできるCTABの量によって決定できる(m2/gで表される)。
・器具
0.45μmシリンジフィルター
フラスコ
5000mL容量フラスコ
磁気棒
10mLシリンジ
・装置
0.1mg以内の正確さの天秤
マグネチックスターラー
(i)550nmの波長での光透過係数を測定する光電検出器又露出計と、(ii)ビュレット、例えば550nmフォトトロードを有するMettler DL21滴定装置とを備えた自動滴定装置。
この分析期間を通して、結晶化の開始、すなわち20℃でのCTAB結晶化を防止するために、全ての装置及び全ての溶液は、23〜27℃の温度でなければならない。
pH9.6で緩衝化された、11g/Lの濃度(Co)のCTAB溶液:
次のものを秤量し、約1リットルの脱イオン水を含有する5リットル容量フラスコに導入する:
・5.426gのホウ酸、
・6.489gの塩化カリウム及び
・ビュレットによる64.5cm3の1mol/L水酸化ナトリウム。
次いで、該混合物を均質化する。
55g±0.001gのCTAB及び約3リットルの脱イオン水を添加する。
均質化をCTABが完全に溶解するまで実施し、そしてその容量を脱イオン水で5リットルに調節する。
エアロゾルOT(スルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウム)溶液:
約1.85g±0.01gのエアロゾルを秤量し、1リットル容量フラスコ中において脱イオン水で溶解させる(磁気撹拌しながら穏やかな加熱を実施して溶解を加速させる)。
得られた溶液を使用前に12日間にわたって放置する。
− 懸濁液の調製
次の近似量をTP50/100フラスコ中で正確に秤量する:
130m2/g未満の予想比表面積のための1.60g±0.05gのシリカ、
130〜180m2/gの予想比表面積のための0.90g±0.05gのシリカ、
180m2/gを超える予想比表面積のための0.66g±0.05gのシリカ。
その後、90mL(Vo)のCTAB溶液をこのシリカの重量Wに添加する。
− 吸着
35mmに等しい長さを有する磁気棒(例えば、「両頭」磁気棒)をフラスコに導入し、次いで、これをマグネチックスターラー(40分の滞留時間、600回転/分の回転速度)を使用して撹拌する。
− ろ過
シリンジを使用して試料を懸濁液から取り出す。続いて、0.45μmフィルターを有するシリンジを設置した後に、懸濁液をろ過し、そして約10mLのろ過溶液をフラスコ内に回収する。
− 測定
自動滴定装置を製造業者の指示に従って準備する。滴定パラメーターを、滴定の開始時にエアロゾルOT溶液の迅速な導入を得、その終点付近において滴定曲線の傾きに応じて減速するように選択される。
・ブランク滴定
第1の滴定又はブランク滴定(滴定1)を、試料の滴定前に、出発CTAB溶液で予め毎日実施する。すなわち、シリカと混合する前に実施する。
約5gの出発CTAB溶液を正確に秤量し、次いでフラスコに導入する。
54mLの脱イオン水をそれに添加する。
滴定を実施する(滴定1)。
このために、フラスコを自動滴定装置内に設置し、そして撹拌器の速度を、泡を生じさせることなく混合を実施できるように調節する。
続いて、最大濁度点に到達したら自動的に終了する滴定を開始する。
各滴定を2回実施する。
V1は、この滴定のために使用した出発CTAB溶液の重量W1(gで表す)の滴定について得られたエアロゾルOT溶液の量(mLで表す)である。
ろ過後に回収された約5gの溶液を正確に秤量し、次いでフラスコに導入する。
54mLの脱イオン水をそれに添加する。
滴定を実施する(滴定2)。
このために、フラスコを自動滴定装置内に設置し、そして撹拌器の速度を、泡を生じさせることなく混合を実施できるように調節する。
次いで、最大濁度点に到達したら自動的に終了する滴定を開始する。
各滴定を2回実施する。
V2は、ろ過後に回収されかつこの滴定のために使用されたCTAB溶液の重量W2(gで表す)の滴定について得られたエアロゾルOT溶液の量(mLで表す)である。
CTAB比表面積(m2/gで表す)は次式に等しい:
578.4×(Vo/W)×(100/(100−Hum))×(Co/1000)×[((V1/W1)−(V2/W2))/(V1/W1)]
ここで、
Vo:滴定を目的として懸濁液を調製するためにシリカに添加された出発CTAB溶液(90mL)の量(mL)、
W:滴定を目的として懸濁液を調製するために出発CTAB溶液が添加されるシリカの重量(g)、
Hum:105℃で2時間熱処理した後に測定される、シリカの湿度(又は残留含水量)(数量%として表す)、
Co:CTAB溶液(11g/L)の初期濃度(g/L)、
W1:滴定1のために使用した、すなわちシリカとの混合前の出発CTAB溶液の重量(g)、
V1:W1の滴定(滴定1)のために得られたエアロゾルOT溶液の量(mL)、
W2:滴定2のために使用した、すなわちシリカとの混合及びシリカ上への吸着後のCTAB溶液の重量(g)、
V2:W2の滴定(滴定2)のために得られたエアロゾルOT溶液の量(mL)。
578.4は、1グラムのCTABが占める表面積(m2)に相当する。
・較正pH計(1/100までの読みの正確さ)
・複合ガラス電極
・200mLビーカー
・100mL目盛り付きメスシリンダー
・0.01gまでの正確さの天秤。
5gのシリカを200mLのビーカー内で0.01gの範囲内で秤量する。その後、目盛り付きメスシリンダーにより測定された95mLの水をシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を10分間にわたって激しくと撹拌する(磁気撹拌)。続いて、pH測定を実施する。
遠視分離沈殿による粒度分析のXDC法を以下に説明する。これを使用して凝集体のd50メジアン径を測定する:
・Brookhaven Instrument Corporationが販売するBI−XDC(BROOKHAVEN−INSTRUMENT×DISC CENTRIFUGE)遠心分離沈殿粒度計、
・50mLのトールビーカー
・50mL目盛り付きメスシリンダー
・Branson 1500ワット超音波プローブ、ノズルなし、直径13mm、
・脱イオン水
・氷で満たされた結晶皿
・マグネチックスターラー。
・ソフトウェアのWindows(登録商標)3.54バージョン(粒度計の製造業者が供給)
・固定モード
・回転速度:5000回転/分
・分析時間:120分
・密度(シリカ):2.1
・引き出される懸濁液の量:15mL
3.2gのシリカ及び40mLの脱イオン水をトールビーカーに加える。
懸濁液を含むビーカーを、氷が満たされた結晶皿に置く。
超音波プローブをこのビーカーに沈める。
BRANSON1500ワットプローブを使用して8分間懸濁液を分解する(その最大能力の60%まで使用する)。
分解が完了したら、マグネチックスターラー上にこのビーカーを置く。
得られた分散液を周囲温度(21℃)にまで冷却する。
この装置のスイッチを入れ、30分間ウォームアップさせる。
ディスクを脱イオン水で2回すすぐ。
分析する15mLの試料をこのディスク内に導入し、撹拌を開始する。
上記測定条件を前記ソフトウェアに入力する。
測定を実施する。
測定を実施したときに、
このディスクの回転を停止させる。
このディスクを脱イオン水で数回すすぐ。
装置の電源を切る。
この装置の運用記録において、50%の篩い下直径(重量%)又はメジアン径(凝集体の50重量%がこのサイズよりも下のサイズを有するサイズ)の値と、随意にモード値(累積粒径分布曲線の導関数は、度数曲線であって、その極大値の横座標(主集団の横座標)がモードと呼ばれるものを与える)とを記録する。
透過電子顕微鏡法(TEM)は、その画像モードで、一次粒子を特徴付けるのに好適な400000までの範囲の倍率で使用される。
本発明に従うシリカのTEMによる特性評価の目的は、シリカ一次粒子の粒度分布(数により加重)を提供することである。
TEM技術によって得られた写真は、必ずしも画像解析により様々な一次粒子を分離することを可能にするものではない。これらを特定するかどうかは顕微鏡使用者次第である。このために使用される基準は、認識できる円周の割合である。凝集体の一部の領域では、一次粒子を特定することが不可能になる場合がある(例えば、物質に過度の局所的厚みがある場合、又は一次粒子の概念が理解できるためには粒子が相互貫通しすぎている場合)。しかしながら、これは、付加価値を得るために十分に大きい多数の一次粒子を特定する障害とはならない。
つまり、この方法の原理は、十分に多い数の一次粒子を特定し、かつ、それらの寸法を分析するというものである。
本発明に従うシリカの一次粒子を球体と比較することができる。寸法の分析は、TEM写真から実施される。これは、特定された各一次粒子について、粒子の円周を正確に再現する円を重ね合わせ、そしてその直径を測定することからなる。この操作を十分に多い数の一次粒子について繰り返して、数により加重されるこれらの一次粒子についての粒度分布を確立させる。この分布は特異的分布である。それから一次粒子の累積粒度分布を推定する。これらの寸法を使用するために選択されたディスクリプタがこの累積粒度分布から推定される。これがナンバーメジアン径(中央径)d50%である。これは、カウントされた一次粒子の50%がこの値未満の直径を有し、かつ、カウントされた一次粒子の50%がこの値よりも大きい直径を有するような直径である。
以下で説明するように、本発明に従うシリカは、直径の異なる2群のシリカ一次粒子から形成され、これらは、TEM技術によって得られた写真に基づき容易に認識できる。所定のシリカについては、例えば、該一次粒子を特定する操作及びカウントする操作を2回(小さな一次粒子について1回目、大きな一次粒子について2回目)実施する。これら2回の操作を別々に実施し、得られた結果を、全く関連のない2つの粒度分布(数により加重)によって表す。小さな一次粒子と大きな一次粒子との直径の差が大きいので、別個の写真の2回の取得を、2つの異なる倍率(標準倍率は、大きな一次粒子の粒度分析については150000〜250000であり、小さな一次粒子の粒度分析については400000である)で実施する。これらの値は、粒子の寸法に応じて変更できる。
必要な器具は次のとおりである:
(a)少なくとも400000倍までの範囲の倍率を利用できる透過型電子顕微鏡。加速電圧は、好ましくは120kVであるように選択される。
(b)TEM観察用のグリッド。一つの可能性は、次の手順に従って200メッシュ銅グリッドを調製することである:
コロジオン(ニトロセルロース)の酢酸イソアミル溶液(重合体として0.2%)を調製し、
結晶皿に脱イオン水を充填し、そしてTEMグリッドを内部に設置し、
この水の表面にコロジオン溶液を数滴置き、
該水の表面にコロジオン薄膜を形成させるように溶媒を蒸発させ、
該グリッドの表面にコロジオン薄膜を付着させるように回収し、
炭素被覆を実行できる装置を使用して2〜3nmのサイズの炭素粒を真空蒸着させ、
炭素被覆コロジオン表面を、親水化させるための装置を使用して高電圧下及び真空制御下で発生する空気プラズマにより親水性にする。
(i)上記遠心沈降によるXDC粒度分析方法における試料の調製のために与えられたプロトコルに従って、超音波を使用して解凝集されたシリカの懸濁液を製造する。
(ii)この懸濁液を脱イオン水で50倍で希釈する。
(iii)この懸濁液の数マイクロリットルを親水化されたTEMグリッド上に付着させる(5μL未満)。
(iv)グリッドが乾燥したら、これを顕微鏡のステージ上に設置する。
(v)この顕微鏡ステージを顕微鏡に導入し、調節を行う(特にユーセントリック機能及び対物レンズの非点収差)。
(vi)シリカは電子放射線に非常に影響を受けやすいので、写真は、決して電子にさらされていない領域について、該写真を撮影する時間を含めて該観察領域の電子への暴露ができるだけ短くなるような条件下(<5秒)で取得しなければならない。必要ならば、低線量暴露法又は同等の方法を使用する。照射損傷が無視できることを確信するためには、観察領域の詳細な観察を特に重視すべきである。仮に、これらの全ての予防措置にもかかわらず試料に回復不能な損傷が現れる場合には、液体窒素の温度にまで冷却された顕微鏡ステージによる低温状態の下での観察を想定することが必要であろう。
(vii)少なくとも約10枚の写真を150000の倍率で撮影し、また、少なくとも約10枚の写真を400000の倍率で撮影する。この目的は、少なくとも200個の小さな一次粒子及び200個の大きな一次粒子をカウントすることを保証することである。粒子の特定と計数のために効果的に使用されるグリッドの面積は、小さな一次粒子については少なくとも0.5μm2、大きな一次粒子については3.0μm2でなければならない。
(viii)その後、小さな一次粒子が厳密に10nm未満の直径を有する円内に含まれる粒子であること及び大きな一次粒子が10nm以上の直径を有する円内に含まれる粒子であることを検討する。
(ix)上記のように、小さな一次粒子の粒度分布の決定及び大きな一次粒子の粒度分布の決定を別々に実施する(これら2つの分布は数により加重されている)。一次粒子であると認められた物体は球体に相当し、また、それぞれの粒子を特徴付けるために考慮される円は、対象の粒子が包含される円である。この操作は、例えば、ImageJ、Adobe PhotoshopまたAnalysisなどのソフトウェアを使用して実施できる。
小さな一次粒子については0〜10nmの間で20の粒度カテゴリーを直線的に定義する(すなわち、0.5nmの幅のカテゴリー)。また、大きな一次粒子については10nmよりも上で20の粒度カテゴリーを直線的に定義するが、これは、特定された大きな一次粒子の全てを表すのに役立つ。
一次粒子の特定は、それらの認識可能な外周の部分に基づく。大きな一次粒子の場合には、この特定を有効にするためには最低でも外周の約3分の1が認識できなければならないと考えられる。これは、粒子が凝集体の外周に位置している場合や粒子が凝集体の残りと比較して十分に相違する場合である。
小さな一次粒子の場合には、この特定を有効にするためには最低でも外周の約半分が認識できなければならないと考えられる。これは、凝集体の外周で観察され、大きな一次粒子の表面に見られる小さな粒子上で観察され、或いは凝集体の残りと比較して十分に相違する小さな粒子については、凝集体のまばらな領域内で観察される。
(x)一次粒子の各タイプ(大きい又は小さい)については、数による特異的粒度分布を決定し、そして、この特異的分布から、累積粒度分布を決定する。後者の操作は、例えばMicrosoft Excelなどのソフトフェアを使用して実施できる。各累積粒度分布から、ナノメートルで表されるナンバーメジアン径d50%を決定する。
(xi)これら2つの粒度分布を決定したら、このTEMによる特性評価工程が、2群の粒子のそれぞれについて特異的粒度分布の包絡線を考慮することによって、検討されたシリカによく適しているかどうかを検証する必要がある。この包絡線は、小さな一次粒子群については0〜10nmの領域内で極大を示さなければならず、また、大きな一次粒子群については10nmよりも上で極大を示さなければならない。これは、寸法の点で区別できる2群の粒子の存在を実証する。
X線小角散乱(SAXS)は、数度の角度を有する円錐体の中にある試料を通過する波長λのX線の入射ビームの偏向を使用することからなる。波数ベクトルは散乱角θに相当するが、ここで、この波数ベクトルは、次の関係で定義される:
[1]Small Angle Scattering of X rays, Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley、New York.
[2]Small Angle X Ray Scattering, Glatter O., Kratky O., (1982), Academic Press, New York.
[3]Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium, Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.
・0.5〜2オングストローム(Å)の入射光波長による透過幾何学(すなわち、試料を通過する入射ビーム)におけるSAXSセットアップ操作、
・420〜20Åの範囲の実空間内における距離を特徴付けることを可能にする、0.015Å-1〜0.30Å-1間の波数ベクトルq間隔、
・好適な基準(例えば、ベヘン酸銀、オクタデカノール又は上記q間隔内で細かいSAXS線を与える他の任意の化合物)を使用してqスケールで検証されるセットアップ、
・一次元、又は好ましくは二次元の線形検出器、
・このセットアップは、製造の伝達、すなわち試料によって伝えられる強度対入射強度の比率を測定することを可能にしなければならない。
このようなセットアップは、例えば、好ましくは1.54Åでの銅Kα放射を使用してX線管又は回転陽極型の源に作用させる研究室セットアップであることができる。この検出器は、画像版又は、好ましくはガス検知器であることができる。また、シンクロトロンSAXSセットアップも含むことができる。
シリカ試料を粉末固体形態で分析する。この粉末は、X線に対して透明な2個の窓間に設置される。この準備とは別に、中にシリカを含まない、2個の窓のみの空のセルを準備する。この空のセルによる散乱は、シリカによる散乱とは別に記録する必要がある。「バックグラウンドの測定」と呼ばれるこの操作中には、散乱強度は、バックグラウンド電子ノイズ、透明窓による散乱又は入射ビームの残存発散など、シリカの外側において寄与する全てのものから生じる。
これらの透明窓は、調査される波数ベクトル間隔について、シリカによる散乱強度に対して低いバックグラウンドノイズを与えなければならない。これらは、マイカ、カプトン膜又は好ましくは接着性カプトン膜から構成できる。
シリカに適したSAXSの取得前に、準備の質を、シリカを充填したセルの透過により確認すべきである。
(2.1)シリカなしの、2個の窓からなるセルを準備する(空のセル)。
(2.2)内部にシリカ粉末の試料を有する、2個の窓からなるセルを準備する。
シリカの導入量は50mg未満でなければならない。シリカは、100μm未満の厚みを有する層を形成しなければならない。この目的は、好ましくは、窓上にあるシリカ粒子の単層を得ることである(これは、接着窓で容易に得られる)。準備の質を透過率の測定により監視する(工程(2.3))。
(2.3)空のセル及びシリカセルの透過率を測定する。
比Rは次の方法で定義される:
R=シリカセルの透過率/空のセルの透過率
多重散乱のリスクを最小限に抑えると同時に高いqで満足のいく信号対ノイズ比を保持するために、Rは0.6〜0.9でなければならない。Rの値が低すぎる場合には、ビームで認識できるシリカの量が減少するはずである。Rが高すぎる場合には、シリカを追加しなければならない。
(2.4)空のセル及びシリカセルでのSAXSの取得。
取得回数は、高い1qでの信号/ノイズ比が許容できるような方法で決定しなければならない。これは、q=0.12Å-1のすぐ近くにおいて、以下で定義する関数F(q)の変動が、該関数Fがこの点で有する値に対して±5%を超えてはならないようなものである必要がある。
(2.5)二次元検出器を使用した場合には、散乱強度を波長ベクトルqの関数として得るために、2つの二次元スペクトルのそれぞれを徹底的にグループ分けする。
散乱強度の決定は、露出時間、入射ビームの強度、試料の透過率及び検出器のピクセルによって妨害される立体角を考慮に入れなければならない。波数ベクトルの決定は、入射ビームの波長及び試料−検出器の間隔を考慮に入れなければならない。
(2.6)一次元検出器を使用する場合には、散乱強度及び波数ベクトルに関する先の決定を実施すべきであるが、ただし、徹底的なグループ分けは実施しない。
(2.7)このようにして2つのスペクトルを得、その際に、その情報を波数ベクトルqに応じた散乱強度の変動にまで分解する:空のセルについて1個のスペクトル及びシリカセルについて1個のスペクトル。
(2.8)空のセルによる散乱強度をシリカセルによる散乱強度から減じる(バックグラウンドの引き算)。
(2.9)バックグラウンドの引き算後に、シリカのSAXSスペクトルは、Porod条件に類似する条件に従って生じる単調減少を示す。すなわち、その強度が、q-4べき法則に類似する法則に従って波数ベクトルと共に非常に急速に減少することを示す。このPorod則に対する小さな偏差は、「Kratky−Porod」法に従ってデータを示すことによって、より明白になる。これは、F(q)をqの関数として次式で表すことについての問題である:
F(q)=I×q4
ここで、Iは、バックグラウンドの引き算後の散乱強度を表し、qは波数ベクトルを表す。
(2.10)このKratky−Porodの表現において、スペクトルが増加する波数ベクトルの方向で説明される場合には、まず、2つの粒度集団の存在が、より大きな粒子を特徴付ける関数F(q)の第1の増大に反映され、次いで、より小さな粒子を特徴付ける関数F(q)の第2の増大に反映される。より大きな粒子の粒度分布が比較的狭い場合に観察される場合がある該第1増加に関する強度の振幅を観察することも可能と考えられる。
(2.11)本明細書において定義されるSAXSは、定義された2つの波数ベクトル限界値(q1=0.03Å-1及びq2=0.12Å-1)間での関数Fの増大を基礎とする。
比(パラメーター)Cは次のように定義される:
C=[F(q2)−F(q1)]/F(q2)
(2.12)本発明に従うシリカに基づく実験結果の例を図2に与えている。
F(q)=I×q4(I=バックグラウンドの引き算後の散乱強度)の変化をこの図にプロットしている。
このシリカについては、F(q1)=3.6×10-3及びF(q2)=1.07×10-2が得られる。
そこから、C=(1.07×10-2−3.6×10-3)/1.07×10-2=0.66が推定される。
解凝集試験の一つを以下に説明する。
凝集体の凝集力を、超音波処理により予め解凝集させておいたシリカの懸濁液で実施される粒径測定(レーザー回折による)によって評価する。このようにして、シリカの解凝集能力を測定する(0.1〜数10分の1ミクロンの物体の破壊)。
・hydroG 標準モジュールを備えるMalvern Mastersizer 2000。
・0.1mgを与える精密天秤(例えば、Mettler AE260)。
・脱イオン水。
・公称電力の80%で使用される、750ワットのBioblock超音波処理器(Vibracell 75043)(13mmの直径の先端部を備える)。
・50mLビーカー(トール型)。
・50mL目盛り付きメスシリンダー。
・結晶皿+氷。
次のものを調節することによって完全な分析条件を手作業で管理する:
・試料採取器のパラメーター
ポンプ容量:1600回転/分
撹拌器速度:600回転/分
・測定パラメーター:
試料測定期間:10秒
バックグラウンドノイズ測定期間:10秒
測定回数:3
・光学的性質:
光学模型:フラウンホーファー理論
標準分析、標準感度
(i)試料の調製
・分析される試料の約2gを、天秤皿上に置かれたビーカー内で秤量し、
・目盛り付きメスシリンダーを用いて50mLの脱イオン水を添加し、
・シリカ懸濁液を含有するビーカーを、氷を入れた結晶皿に置き、
・超音波プローブを、該プローブの末端と該ビーカーの底とを1cmのみ離して、この懸濁液中に沈め、
・解凝集を5分30秒間実施する。
ソフトウェアで次の方法で進める:
・測定値を記録するファイルを起動する(例えば、リーダA)
・「measure」を開く−「manual」
・「option」を開く−粒子の名称−分散体:水(第3節、光学的性質)
・「preparation装置」を開く−クリーニングサイクルを立ち上げる
・クリーニングが完了したときに、第3節で示した撹拌器及びポンプ容量のパラメーターを調節する
・「start」を起動する。
分析が完了したら、クリーニングサイクルを起動する。
クリーニングが完了したら、ポンプ容量及び撹拌速度をゼロに合わせる。
NSiOH/nm2=[(%Cg−%Cb)×6.023×1023]/[SBET×1018×12×100]
ここで、
%Cg:グラフトシリカに存在する炭素の重量%
%Cb:未硬化シリカに存在する炭素の重量%
SBET:シリカのBET比表面積(m2/g)。
・60〜400m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
・d50(nm)>(6214/SCTAB(m2/g))+23である、超音波解凝集後にXDC粒度測定により測定された凝集体(一次粒子(A)又は大きな一次粒子+一次粒子(B)又は小さな一次粒子)のd50メジアン径、
・V(d5-d50)/V(d5-d100)>0.906 −(0.0013×SCTAB(m2/g))である細孔容積分布、及び
・モード(nm)>(4166×SCTAB(m2/g))−9.2である細孔径(直径)分布
を有することも特徴とする。
V(d5-d50)/V(d5-d100)> 0.71、特に
V(d5-d50)/V(d5-d100)> 0.72
というようなものである。
次のものをプロペラ撹拌装置及びジャケット加熱を備えた25リットルステンレススチール反応器に導入する:
・7.2リットルの水
・3.45に等しいSiO2/Na2O重量比及び235g/Lの濃度を有する4050グラムの水性珪酸ナトリウム
・125グラムの硫酸ナトリウムNa2SO4(電解質)。
このときに、容器底部における珪酸塩濃度(SiO2として表す)は74g/Lである。
この混合物を撹拌により均質化し、そして82℃にする。この反応全体を撹拌しながら実施する(300回転/分、プロペラ撹拌)。
この混合物に、80g/Lに等しい濃度の硫酸を80g/分の流量で該反応媒体のpHが8の値に到達するまで導入する(すなわち、およそ55分で4380グラムの硫酸)。硫酸を30分にわたり添加した後に、この反応媒体の温度を94℃にする。
酸性化が完了したら、該反応器に次のものを30分にわたって同時に導入する:235g/Lの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液(3.45に等しいSiO2/Na2O重量比)を34g/分の流量で、及び80g/Lの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のpHを8の値に維持するように調節された流量で導入する。
30分の同時添加が完了したら、80g/Lの濃度を有する硫酸を80g/分の流量で該反応媒体のpHが3の値に到達するまで導入する(すなわち、およそ16分で1288グラムの硫酸)。
その後、この反応媒体に次の物質を15分にわたって同時に導入する:235g/Lの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液(3.45に等しいSiO2/Na2O重量比)を34g/分の流量で、及び80g/Lの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のpHを3の値に維持するように調節された流量で導入する。
この2回目の同時添加の15分経過後に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液34g/分の流量で該反応媒体のpHを5.2に戻すように導入する(すなわち、23分で783グラムの珪酸塩溶液)。
反応終了時に、沈降シリカ反応スラリーが得られ、そしてこれを94℃の温度で5分間撹拌した状態を保持する。この熟成後に、この反応器を空にすることによって該沈降シリカスラリーを回収する。
このスラリーをろ過し、そして真空下で洗浄する(14重量%の固形分)。得られたろ過ケークを5リットルの水で4回洗浄する。その後、これを水及びアルミン酸ナトリウムの存在下での機械的分解により懸濁させる(0.3%のAl/SiO2重量比)。得られたスラリー(10重量%の固形分)を、ロータリーアトマイザーを使用して乾燥させる。
CTAB比表面積:192m2/g
BET比表面積:220m2/g
凝集体のd50メジアン径:61nm
V(d5-d50)/V(d5-d100):0.73
モード(Hgポロシメトリー):14.7nm
C(SAXS):0.350
d50M(超音波解凝集後):2.4μm
α:0.045μm-1.分-1
NSiOH/nm2:5.0
pH:7.3。
プロペラ撹拌装置及びジャケット加熱を備えた2000リットルステンレススチール反応器に次のものを導入する:
・593リットルの水
・3.45に等しいSiO2/Na2O重量比及び235g/Lの濃度を有する329リットルの水性珪酸ナトリウム
・13.4kgの硫酸ナトリウムNa2SO4(電解質)。
このときに、容器底部における珪酸塩濃度(SiO2として表す)は75g/Lである。
この混合物を撹拌により均質化し、そして95℃にする。全反応を撹拌しながら実施する(80回転/分).
80g/Lに等しい濃度の硫酸を490L/時の流量で15分間にわたり該混合物に導入し、次いで1480L/時の流量で該反応媒体のpHが8に値に達するまで導入する。
酸性化が完了したら、該反応媒体に次のものを20分にわたり同時に導入する:235g/Lの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液(3.45に等しいSiO2/Na2O重量比)うを198L/時の流量で、及び80g/Lの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のpHを8の値に維持するように調節された流量で導入する。
同時添加の20分の終了時に、80g/Lの濃度を有する硫酸を400L/時の流量で該反応媒体のpHが4の値に達するまで導入する。
その後、この反応媒体に次の物質を85分にわたって同時に導入する:235g/Lの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液(3.45に等しいSiO2/Na2O重量比)を85L/時の流量で、及び80g/Lの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のpHを4の値に維持するように調節された流量で導入する。
この2回目の同時添加の85分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液を97L/時の流量で導入して該反応媒体のpHを5.2に戻す。
反応終了時に、沈降シリカ反応スラリーが得られ、そしてこれを95℃の温度で5分間撹拌した状態を保持した。この熟成後に、この反応器を空にすることによって該沈降シリカスラリーを回収する。
このスラリーをフィルタープレスによりろ過する(25重量%の固形分)。得られたろ過ケークを水及びアルミン酸ナトリウムの存在下での機械的分解により懸濁する(0.3%のAl/SiO2重量比)。その後、得られたスラリーを、ノズルアトマイザーを使用して乾燥させる。
CTAB比表面積:151m2/g
BET比表面積:189m2/g
凝集体のd50メジアン径:78nm
V(d5-d50)/V(d5-d100):0.75
モード(Hgポロシメトリー):23.0nm
C(SAXS):0.640
d50M(超音波解凝集後):2.2μm
α:0.031μm-1.分-1
NSiOH/nm2:4.8
pH:6.6。
次のものを、プロペラ撹拌器及びジャケット加熱を備えた25リットルステンレススチール反応器に導入する:
・7.91リットルの水
・3.45に等しいSiO2/Na2O重量比及び235g/Lの濃度を有する4286グラムの水性珪酸ナトリウム
・134グラムの硫酸ナトリウムNa2SO4(電解質)。
このときに、容器底部における珪酸塩濃度(SiO2として表す)は72g/Lである。
この混合物を撹拌により均質化し、そして92℃にする。この反応全体を撹拌しながら実施する(300回転/分、プロペラ撹拌)。
80g/Lに等しい濃度の硫酸をこの混合物に146g/分の流速で該反応媒体のpHが8の値に達するまで導入する(すなわち、およそ30分で4380グラムの硫酸)。
酸性化が完了したら、該反応媒体に次のものを25分にわたり同時に導入する:235g/Lの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液(3.45に等しいSiO2/Na2O重量比)を32g/分の流量で、及び80g/Lの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のpHを8の値に維持するように調節された流量で導入する。
同時添加の30分の終了時に、80g/Lの濃度を有する硫酸を80g/分の流量で該反応媒体のpHが4の値に到達するまで導入する(すなわち、およそ5分で418グラムの硫酸)。
その後、この反応媒体に次のものを140分にわたり同時に導入する:235g/Lの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液(3.45に等しいSiO2/Na2O重量比)を19g/分の流量で、及び80g/Lの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のpHを4の値に維持するように調節された流量で導入する。
この2回目の同時添加の140分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液を19g/分の流量で該反応媒体のpHを5.2に戻すように導入する(すなわち、5分で98グラムの珪酸塩溶液)。
反応終了時に、沈降シリカ反応スラリーが得られ、そしてこれを94℃の温度に5分間にわたり撹拌した状態で保持する。この熟成後に、この反応器を空にすることによって該沈降シリカスラリーを回収する。
このスラリーをろ過し、そして真空下で洗浄する(18重量%の固形分)。得られたろ過ケークを5リットルの水で4回洗浄する。その後、これを水及びアルミン酸ナトリウムの存在下での機械的分解により懸濁させる(0.3%のAl/SiO2重量比)。得られたスラリー(10重量%の固形分)を、ロータリーアトマイザーを使用して乾燥させる。
CTAB比表面積:183m2/g
BET比表面積:240m2/g
凝集体のd50メジアン径:83nm
V(d5-d50)/V(d5-d100):0.81
モード(Hgポロシメトリー):20.5nm
C(SAXS):0.466
d50M(超音波解凝集後):3.5μm
α:0.032μm-1.分-1
NSiOH/nm2:3.9
pH:6.5。
次のものを、プロペラ撹拌装置及びジャケット加熱を備えた25リットルステンレススチール反応器に導入する:
・6.0リットルの水
・3.45に等しいSiO2/Na2O重量比及び235g/Lの濃度を有する4833グラムの水性珪酸ナトリウム
・157.5グラムの硫酸ナトリウムNa2SO4(電解質)。
このときに、容器底部における珪酸塩濃度(SiO2として表す)は93g/Lである。
この混合物を撹拌により均質化し、そして94℃にする。この反応全体を撹拌しながら実施する(300回転、プロペラ撹拌)。
80g/Lに等しい濃度の硫酸をこの混合物に104g/分の流速で該反応媒体のpHが8の値に達するまで導入する(すなわち、約46分で4794グラムの硫酸)。
酸性化が完了したら、該反応器に次のものを15分にわたって同時に導入する:235g/Lの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液(3.45に等しいSiO2/Na2O重量比)を80g/分の流量で、及び80g/Lの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のpHを8の値に維持するように調節された流量で導入する。
15分の同時添加が完了したら、80g/Lの濃度を有する硫酸を80g/分の流量で該反応媒体のpHが4の値に到達するまで導入する(すなわち、約7分で597グラムの硫酸)。
その後、この反応媒体に次の物質を53分にわたって同時に導入する:235g/Lの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液(3.45に等しいSiO2/Na2O重量比)を15g/分の流量で、及び80g/Lの濃度を有する硫酸を、該反応媒体のpHを4の値に維持するように調節された流量で導入する。
この2回目の同時添加の53分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液15g/分の流量で該反応媒体のpHを5.2に戻すように導入する(すなわち、約6分で91グラムの珪酸塩溶液)。
反応終了時に、沈降シリカ反応スラリーが得られ、そしてこれを94℃の温度に5分間にわたり撹拌した状態で保持した。この熟成後に、この反応器を空にすることによって該沈降シリカスラリーを回収する。
このスラリーをろ過し、そして真空下で洗浄する(14重量%の固形分)。得られたろ過ケークを5リットルの水で4回洗浄する。その後、これを水及びアルミン酸ナトリウムの存在下での機械的分解により懸濁させる(0.3%のAl/SiO2重量比)。得られたスラリー(10重量%の固形分)を、ロータリーアトマイザーを使用して乾燥させる。
CTAB比表面積:96m2/g
BET比表面積:126m2/g
凝集体のd50メジアン径:163nm
V(d5-d50)/V(d5-d100):0.86
モード(Hgポロシメトリー):72.0nm
C(SAXS):0.686
d50M(超音波解凝集後):4.6μm
pH:7.3。
ゴムマトリックスの特性
ゴムマトリックスの評価は、
・sSBR型の第1処方物、本発明のシリカ(例2で製造されたもの)と市販の対照シリカ(Z1165MP)とを、同含有量のシリカ(エラストマー量中80pce又は重量部)で比較し、次いで同じ硬度で比較する
・本発明のシリカ(例2で製造されたもの)と市販の対照シリカ(Z1165MP)とを、同含有量のシリカ(エラストマーの量中40pce又は重量部)で比較し、次いで同じ硬度で比較するEPDM型の第2処方物
に関する。
Z1165MP
CTAB比表面積:156m2/g
BET比表面積:162m2/g
凝集体のd50メジアン径:47nm
V(d5-d50)/V(d5-d100):0.67
モード(Hgポロシメトリー):15.3nm
C(SAXS):0.247
d50M(超音波解凝集後):3.5μm
エラストマー組成物の組成
組成を以下の表Iに重量部(pce)として示すエラストマー組成物をHaake型の内部ミキサーで製造する。
(2)ロディア社製シリカZ1165MP
(3)本発明のシリカ(上記例2)
(4)TESPT(ダウ・コーニング社製Z−6940)
(5)N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル-p−フェニレンジアミン(Flexsys社製Santoflex6−PPD)
(6)ジフェニルグアニジン(ReinChemie社製Rhenogran DPG−80)
(7)N−シクロヘキシル-2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(RheinChemie社製Rhenogran CBS−80)
(8)テトラベンジルチウラムジスルフィド(RheinChemie社製Rhenogran TBzTD−70)。
エラストマー組成物のそれぞれを2つの連続工程で製造する。非生産段階と呼ばれる第1工程は、高温熱機械操作を可能にする(130〜160℃の最大温度が達成されるまで)。その後、110℃よりも低い温度での機械的操作である第2工程を行う;この段階では、加硫系を導入することが可能である。
該第1工程を、Haak型の内部ミキサー(300mLの容量)で実施する。充填係数は0.75である。初期温度及びローター速度を、130〜160℃近辺でのブレンド降下温度を達成するように、各場合ごとに設定する。
ここで、2つの段階に分解すると、この工程は、第1段階でエラストマーを導入し、次いでシリカ(分割導入)をカップリング剤及びステアリン酸と共に導入することが可能である。この段階について、継続時間は、2〜10分である。
このブレンドを冷却した後(100℃よりも低い温度)、第2段階は、酸化亜鉛及び酸化防止剤を導入することが可能である。この段階について、継続時間は2〜5分である。
このブレンドを冷却した後(100℃よりも低い温度)、生産工程と呼ばれる第2工程は、加硫系(硫黄と、DPG、CBS及びTBzTD促進剤)を導入することが可能である。これを、50℃に予備加熱されたオープンミルで実施する。この工程の継続時間は5〜10分である。
その後、各最終ブレンドを2〜3mmの厚みのシートの状態に圧延する。
得られた「未硬化」ブレンドの流動学的特性の評価から、未硬化粘度を測定し、加硫の時間及び温度を最適化することが可能になる。
その後、最適に加硫されたブレンドの機械的性質及び動的性質を測定する。
・未硬化ブレンドの粘度
ムーニー粘度を、基準法NF T 43 005に従ってMV2000レオメーターを使用して100℃で未硬化の状態の組成物について測定する。
1分間予備加熱後4分の終了時に読んだトルク値(100℃でのムーニーラージ(1+4))を表IIに示す。
この測定を未硬化の状態の組成物で実施する。基準法DIN53529に従ってMonsanto100 S ODRレオメーターを使用して160℃で実施されるレオロジー試験に関する結果を表IIIに示している。
この試験によれば、各試験組成物を、160℃の温度に調節された試験室内に30分間にわたって放置し、そして、該試験室内に収容される双円錐ローターの小振幅振動(3°)に対する、該組成物によって対抗される抵抗トルクを測定する。ここで、上記試験室内は該組成物で完全に満たされている。
時間に応じたトルクの変動曲線から次のことを決定する:
対象温度(160℃)での組成物の粘度を示す最小トルク(Tm)、
最大トルク(TM)、
対象温度(160℃)での最小トルクを上回る2ポイントの上昇を得るのに必要な時間に相当し、かつ、混合の制御が可能な時間、すなわち、加硫を開始させることなく未硬化ブレンドをこの温度で処理加工することが可能な時間を反映するTs2(又はスコーチ温度)(ブレンドはTs2から硬化する)、
終了時に完全な加硫の90%が実施された時間に相当するT90、
架橋速度を示すRcross_max。
得られた結果を表IIIに示す。
測定を、最適に加硫した組成物(t98(完全加硫の98%に相当する加硫状態を得るのに要する時間))について160℃の温度で実施する。
一軸引張試験(100%及び300%モジュラス)を基準法NF T 46002の指示に従ってH2型の試験片を用いて500mm/分の速度でInstron5564装置により実施する。
x%モジュラスは、x%の引張歪みで測定される応力に相当する。
測定された特性を表IVにまとめる。
動的性質を、粒度分析器(Metravib VA3000)により基準法ASTM D5992に従って圧縮モードで測定する。
損失率(tanδ)及び圧縮動的複素係数(E*)の値を加硫試料について記録する(95mm2の断面積及び14mmの高さを有する円筒形試験片)。この試料に、最初に10%逆歪みを受けさせ、次いで、±2%の交互の圧縮での正弦曲線歪みを受けさせる。測定を、60℃及び10Hzの周波数で実施する。
表Vに与える結果は、圧縮複素係数(E*、60℃、10Hz)及び損失率(tanδ、60℃、10Hz)である。
表VIに与えた結果は、損失率の最大値(tanδ最大戻り、10Hz)及び0.1%歪み及び50%歪みの値間における弾性率の振幅(ΔG’、10Hz)に関するものである(ペイン効果).
エラストマー組成物の組成
組成が以下の表VIIに重量部(pce)として示されるエラストマー組成物をHaake型の内部ミキサーで製造する。
(2)ロディア社製シリカZ1165MP
(3)本発明のシリカ(上記例2)
(4)TESPT(ダウ・コーニング社製Z−6940)
(5)N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル-p−フェニレンジアミン(Flexsys社製Santoflex6−PPD)
(6)ジフェニルグアニジン(ReinChemie社製Rhenogran DPG−80)
(7)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(RheinChemie社製Rhenogran CBS−80)
(8)テトラベンジルチウラムジスルフィド(RheinChemie社製Rhenogran TBzTD−70)。
エラストマー組成物のそれぞれの製造方法は、上記のものと同様である。
得られた「未硬化」ブレンドの流動学的特性の評価から、未硬化粘度を測定し、加硫の時間及び温度を最適化することが可能になる。
その後、最適に加硫されたブレンドの機械的性質及び動的性質を測定する。
・未硬化ブレンドの粘度
上記のとおり、ムーニー粘度を、基準法NF T 43 005に従ってMV2000レオメーターを使用して100℃で未硬化の状態の組成物について測定する。
1分間予備加熱後4分の終了時に読んだトルク値(100℃でのムーニーラージ(1+4))を表VIIIに示す。
測定を、基準法DIN53529に従ってMonsanto100 S ODRレオメーターを使用して160℃の温度で30分にわたり上記のように実施する。
得られた結果を表IXに示す。
この測定を、最適に加硫した組成物(t98)について160℃で実施する。
一軸引張試験(100%及び200%モジュラス)を上記のとおりに実施する(基準法NF T 46002)。
加硫物のショアA硬度の測定を基準法ASTM D2240の指示に従って実施する。与える値は、15秒目に測定したものである。
測定された特性を表Xにまとめる。
動的性質を、基準法ASTM D5992に従って粒度分析器(Metravib VA3000)を圧縮モードで使用して上記のとおりに測定する。
表XIに与えた結果は、圧縮複素係数(E*、60℃、10Hz)及び損失率(tanδ、60℃、10Hz)である。
エラストマー組成物の組成
組成を以下表XIIIで重量部(pce)として示すエラストマー組成物をHaake型の内部ミキサーで製造する。
(2)ロディア社製シリカZ1165MP
(3)本発明のシリカ(上記例2)
(4)TESPT(ダウ・コーニング社製Z−6940)
(5)流動パラフィン(サンオイルカンパニーアルキャン社製Sunpar2280)
(6)N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル-p−フェニレンジアミン(Flexsys社製Santoflex6−PPD)
(7)2−メルカプトベンズイミダゾール(Lanxess社製Vulkanox MB/MG)
(8)2−メルカプトベンゾチアゾール(RheinChemie社製Rhenogran MBT−80)
(9)ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(RheinChemie社製Rhenogran ZDBC−80)
(10)テトラベンジルチウラムジスルフィド(RheinChemie社製Rhenogran TBzTD−70)。
エラストマー組成物のそれぞれを2つの連続工程で製造する。非生産段階と呼ばれる第1工程は、高温熱機械操作を可能にする(130〜160℃の最大温度が達成されるまで)。その後、110℃よりも低い温度での機械的操作である第2工程を行う;この段階では、加硫系を導入することが可能である。
該第1工程を、Haak型の内部ミキサー(300mLの容量)で実施する。充填係数は0.75である。初期温度及びローター速度を、130〜160℃近辺でのブレンド降下温度を達成するように、各場合ごとに設定する。
この第1工程では、エラストマーを取り入れ、次いでシリカ(分割導入)をカップリング剤及びステアリン酸と共に導入し、その後酸化亜鉛、酸化防止剤及びMBIを導入することが可能である。この工程の継続時間は2〜10分である。
このブレンドを冷却した後(100℃よりも低い温度)、生産工程と呼ばれる第2工程では、加硫系(硫黄と、MBT、ZDBC、TBzTD促進剤)を導入することが可能である。これを、50℃に予備加熱されたオープンミルで実施する。この工程の継続時間は5〜10分である。
その後、各最終ブレンドを2〜3mmの厚みのシートの状態に圧延する。
得られた「未硬化」ブレンドの流動学的特性の評価から、未硬化粘度を測定し、加硫の時間及び温度を最適化することが可能になる。
その後、随意に加硫されたブレンドの機械的性質及び動的性質を測定する。
・未硬化ブレンドの粘度
上記のとおり、ムーニー粘度を、基準法NF T 43 005に従ってMV2000レオメーターを使用して100℃で未硬化の状態の組成物について測定する。
1分間予備加熱後4分の終了時に読んだトルク値(100℃でのムーニーラージ(1+4))を表XIVに示す。
・同量の充填剤で、本発明に従うシリカを含む組成物3は、同様の比表面積を有するシリカを含む対照組成物の未硬化粘度よりも低い未硬化粘度を示すこと、
・同じ硬度で、本発明に従うシリカを含む組成物3は、対照組成物と同様の粘度を示すこと。
この測定を、160℃の温度で30分にわたり基準法DIN53529に従ってMonsanto100 S ODRレオメーターを使用して上記のとおりに実施する。
得られた結果を表XVに示す.
この測定を、最適に加硫した組成物(t98)について160℃の温度で実施する。
一軸引張試験を、基準法NF T 46002の指示に従ってH2型の試験片を用いて500mm/分の速度でInstron5564装置により実施する。
加硫物のショアA硬度の測定を基準法ASTM D2240の指示に従って実施する。
測定された特性を表XVIにまとめる。
動的性質を、基準法ASTM D5992に従って粒度分析器(Metravib VA3000)を圧縮モードで使用して上記のとおりに測定する。
表XVIIに与えた結果は、圧縮複素係数(E*、60℃、10Hz)及び損失率(tanδ、60℃、10Hz)である。
Claims (27)
- 珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、シリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該珪酸塩と該酸性化剤との反応を次の方法で実施することを特徴とする沈降シリカの製造方法:
(i)2.5〜5.3のpHを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを、該反応媒体のpHを2.5〜5.3に維持するように接触させ、
(ii)アルカリ剤を得られた反応媒体に該反応媒体のpHを4.7〜6.3の値にまで増加させるように添加するが、ここで、この工程(ii)は、工程(i)において、5.0〜5.3のpHを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを、該反応媒体のpHを5.0〜5.3に維持するように接触させる場合には随意工程であるものとする。 - 珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、シリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該珪酸塩と該酸性化剤との反応を次の方法で実施することを特徴とする沈降シリカの製造方法:
(i)2.5〜5.3のpHを有する沈降シリカの水性懸濁液と酸性化剤及び珪酸塩とを、該反応媒体のpHを2.5〜5.3に維持するように接触させ、
(ii)アルカリ剤を、得られた反応媒体に該反応媒体のpHを4.7〜6.3の値にまで増加させるように添加すること。 - 前記工程(i)で使用する水性懸濁液を次の方法で得ることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法:
(1)珪酸塩及び電解質を含む初期容器底部を形成させ、ここで、該初期容器底部中における珪酸塩濃度(SiO2として表す)は100g/L未満であり、
(2)該容器底部に酸性化剤を少なくとも7の反応媒体のpH値が得られるまで添加し、
(3)該反応媒体に酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加し、
(4)該珪酸塩の添加を停止すると共に、該酸性化剤の該反応媒体への添加を、2.5〜5.3の反応媒体のpH値が得られるまで続行する。 - 請求項1又は2に記載された工程(i)及び(ii)並びに請求項3に記載された(1)〜(4)の工程を75〜97℃で実施することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 工程(i)において、前記沈降シリカの水性懸濁液に、まず前記酸性化剤を、その次に珪酸塩を添加することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 工程(i)において、前記酸性化剤及び前記珪酸塩を前記沈降シリカの水性懸濁液に同時に添加することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 工程(i)を高速ミキサー又は乱流域で実施することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 工程(i)において、前記珪酸塩と、前記酸性化剤を沈降シリカの水性懸濁液に添加することによって得られた媒体とを高速ミキサー又は乱流域内で接触させることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 工程(i)において、前記酸性化剤及び前記珪酸塩と前記沈降シリカの水性懸濁液とを高速ミキサー又は乱流域内で接触させることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 前記高速ミキサー又は乱流域内で得られた反応媒体を反応器に導入し、該反応器内で工程(ii)を実施することを特徴とする、請求項7〜9のいずれかに記載の方法。
- 工程(i)において、対称T又はYミキサー又は管、非対称T又はYミキサー又は管、接線ジェット型ミキサー、ハートリッジ・ラフトンミキサー、ボルテックスミキサー又はローターステーターミキサーから選択される高速ミキサーを使用することを特徴とする、請求項7〜10のいずれかに記載の方法。
- シリカ一次粒子(A)の表面に該一次粒子(A)よりも小さなサイズのシリカ一次粒子(B)が存在する凝集体から形成され、かつ、
・60〜400m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
・d50(nm)>(6214/SCTAB(m2/g))+23である、超音波解凝集後にXDC粒度測定により測定される凝集体のd50メジアン径
・V(d5-d50)/V(d5-d100)>0.906−(0.0013×SCTAB(m2/g))である細孔容積分布、及び
・モード(nm)>(4166/SCTAB(m2/g))−9.2である細孔径分布
を有することを特徴とする、沈降シリカ。 - C/SCTAB(m2/g)>0.001である、X線小角散乱(SAXS)によって測定されるパラメーターCを示すことを特徴とする、請求項12に記載の沈降シリカ。
- 大きなシリカ一次粒子の表面に小さなシリカ一次粒子が存在する凝集体から形成され、該大きな一次粒子のナンバーメジアン径が少なくとも12nmであり、該小さな一次粒子のナンバーメジアン径が2〜8nmであることを特徴とする、請求項12又は13に記載の沈降シリカ。
- 細孔容積分布がV(d5-d50)/V(d5-d100)>0.71であることを特徴とする、請求項12〜14のいずれかに記載の沈降シリカ。
- 80〜300m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)を有することを特徴とする、請求項12〜15のいずれかに記載の沈降シリカ。
- 60〜500m2/gのBET比表面積(SBET)を有することを特徴とする、請求項12〜16のいずれかに記載の沈降シリカ。
- SBET/SCTAB比が1.0〜1.5であるCTAB比表面積(SCTAB)及びBET比表面積(SBET)を有することを特徴とする、請求項12〜17のいずれかに記載の沈降シリカ。
- 超音波解凝集後に、6.0μm未満の中央径(d50M)を有することを特徴とする、請求項12〜18のいずれかに記載の沈降シリカ。
- 球形のビーズの形態を有することを特徴とする、請求項12〜19のいずれかに記載の沈降シリカ。
- 粉末の形態で存在することを特徴とする、請求項12〜19のいずれかに記載の沈降シリカ。
- 顆粒の形態で存在することを特徴とする、請求項12〜19のいずれかに記載の沈降シリカ。
- 請求項12〜22のいずれかに記載のシリカの、重合体用の補強充填剤としての使用。
- 請求項12〜22のいずれかに記載のシリカの、天然ゴム組成物への補強充填剤としての使用。
- 請求項12〜22のいずれかに記載のシリカの、履き物のソールへの補強充填剤としての使用。
- 請求項12〜22のいずれかに記載のシリカの、工学部品用の重合体組成物への補強充填剤としての使用。
- 請求項12〜22のいずれかに記載のシリカの、触媒担体、活性物質用の吸収剤、増粘剤、テキスチャー付与剤若しくは固化防止剤、電池セパレーター用成分、歯磨き添加剤又は紙添加剤としての使用。
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