BRPI0910820B1 - processo de preparação de sílica precipitada, sílica precipitada, e, utilização de uma sílica - Google Patents

Abstract

processo de preparação de sílica precipitada, sílica precipitada, e, utilização de uma sílica a invenção refere-se a um processo de preparação de sílicas precipitadas, assim como sílicas precipitadas formadas de agregados de grandes partículas primárias de sílica em cuja superfície se encontram pequenas partículas primárias de sílica, estas sílicas possuindo - uma superfície específica ctab (sctab) compreendida entre 60 e 400 m2/g, um tamanho mediano d50 de agregados, medido por granulometria xdc após desaglomeração em ultra-sons, de modo que: d50 (nm) > (6214/sctab (m2/g)) + 23, uma distribuição do volume poroso tal que: v (d5-d50) /v (d5-d100) > 0,906 - (0,0013 x sctab (m2/g)), e uma distribuição de tamanhos de poros tal que: modo (nm) > (4166/sctab (m2/g)) - 9,2. ela refere-se igualmente à utilização das sílicas como cargas reforçadoras de polímeros.

Description

“PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SÍLICA PRECIPITADA, SÍLICA PRECIPITADA, E, UTILIZAÇÃO DE UMA SÍLICA” [0001] A presente invenção refere-se a um novo processo de preparação de sílica precipitada, as sílicas precipitadas com morfologia, granulometria e porosidade p particulares, apresentando-se notadamente sob a forma de pó, esferas sensivelmente esféricas ou granulados, e suas aplicações, tais como o reforço dos polímeros.

[0002] Conhece-se empregar cargas brancas reforçadoras nos polímeros, em particular os elastômeros, como por exemplo, sílica precipitada.

[0003] O objetivo da invenção é propor notadamente uma carga alternativa para as composições de polímeros, com características atípicas, procurando para as mesmas também um compromisso de propriedades muito satisfatório, em particular ao nível de suas propriedades reológicas, mecânicas e dinâmicas, notadamente histeréticas. Ela permite de modo vantajoso uma melhora do compromisso histerese/reforço.

[0004] A invenção propõe, a princípio, um novo processo de preparação de sílica precipitada compreendendo a reação de um silicato com um agente acidificante, pelo qual se obtém uma suspensão de sílica, depois a separação e a secagem desta suspensão, caracterizado em que a reação do silicato com um agente acidificante é realizada de acordo com as etapas sucessivas seguintes:

(i) coloca-se em contato (mistura) uma suspensão aquosa de sílica precipitada, apresentando um pH compreendido entre 2,5 e 5,3, com o agente acidificante e silicato, de tal modo que o pH do meio reacional seja mantido entre 2,5 e 5,3, (ii) acrescenta-se ao meio reacional obtido um agente alcalino, preferivelmente silicato, e de modo a aumentar o pH do meio reacional até um valor compreendido entre 4,7 e 6,3.

[0005] De acordo com um modo de realização preferido do processo da invenção, a suspensão aquosa de sílica precipitada, utilizada na etapa (i), é preparada como a seguir:

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 5/71

2/62 (1) forma-se um material de partida inicial comportando silicato e um eletrólito, a concentração de silicato (expresso em SiO₂) no referido material de partida inicial sendo inferior a 100 g/L, em particular inferior a 80 g/L, e, de modo preferido, a concentração em eletrólito no referido material de partida inicial sendo inferior a 17 g/L, em particular inferior a 15 g/L, (2) acrescenta-se agente acidificante ao referido material de partida até a obtenção de um valor do pH do meio reacional de pelo menos cerca de 7, preferivelmente compreendido entre 7,5 e 8,5, (3) acrescenta-se ao meio reacional, simultaneamente, o agente acidificante e o silicato, (4) para-se a adição do silicato continuando ao mesmo tempo a adição do agente acidificante ao meio reacional, até a obtenção de um valor do pH do meio reacional compreendido entre 2,5 e 5,3, preferivelmente entre 2,8 e 4,9. [0006] Assim foi encontrado que o encadeamento de etapas específicas, ao nível do processo de acordo com a invenção, e notadamente ao nível do seu modo de realização preferido descrito acima, constituía uma condição importante para conferir aos produtos obtidos suas características e propriedades particulares.

[0007] No processo de acordo com a invenção, e em particular no seu modo de realização preferido, a escolha do agente acidificante, do agente alcalino e do silicato é feita de modo bem conhecido.

[0008] Utiliza-se geralmente como agente acidificante um ácido mineral forte como o ácido sulfúrico, o ácido nítrico ou o ácido clorídrico, ou um ácido orgânico como o ácido acético, o ácido fórmico ou o ácido carbônico.

[0009] O agente acidificante pode ser diluído ou concentrado; sua normalidade pode estar compreendida entre 0,4 e 36 N, por exemplo, entre 0,6 e 1,5 N.

[0010] Em particular, no caso em que o agente acidificante é o ácido sulfúrico, sua concentração pode estar compreendida entre 40 e 180 g/L, por exemplo, entre 60 e 130 g/L.

[0011] Pode-se, assim, utilizar como silicato qualquer forma corrente de silicatos como metassilicatos, dissilicatos e com vantagem um silicato de metal alcalino,

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 6/71

3/62 notadamente silicato de sódio ou de potássio.

[0012] O silicato pode apresentar uma concentração (expressa em SiO₂) compreendida entre 40 e 330 g/L, por exemplo, entre 60 e 300 g/L, em particular entre 60 e 260 g/L.

[0013] De modo geral, emprega-se, como agente acidificante, o ácido sulfúrico, e, como silicato, o silicato de sódio.

[0014] No caso em que se utiliza o silicato de sódio, este apresenta, em geral, uma relação ponderal SiO2/Na2O compreendida entre 2,5 e 4, por exemplo, entre 3,2 e 3,8.

[0015] O agente alcalino empregado quando da etapa (ii) pode ser, por exemplo, uma solução de soda, de potassa ou de amoníaco. Preferivelmente, este agente alcalino é o silicato, em particular silicato tal como foi utilizado quando da etapa (i). [0016] Em que diz respeito mais particularmente ao processo de preparação da invenção, a reação do silicato com o agente acidificante é feita de modo específico, como indicado abaixo.

[0017] Coloca-se em contato (etapa (i)):

- uma suspensão aquosa de sílica precipitada (que pode ser uma pasta reacional de sílica precipitada), a referida suspensão apresentando um pH compreendido entre 2,5 e 5,3, preferivelmente entre 2,8 e 4,9, por exemplo, entre 2,9 e 4,5 (ou mesmo entre 3,5 e 4,4),

- com o agente acidificante e o silicato, de tal maneira (em particular em vazões tais) que o pH do meio reacional seja mantido entre 2,5 e 5,3, preferivelmente entre 2,8 e 4,9, por exemplo, entre 2,9 e 4,5 (ou mesmo entre 3,5 e 4,4).

[0018] O referido pH do meio reacional pode variar no interior da faixa de 2,5-5,3, preferivelmente da faixa 2,8-4,9, por exemplo, 2,9-4,5 (ou mesmo 3,5-4,4), ou de modo preferido permanecer (sensivelmente) constante no interior destas faixas. [0019] Em geral, nesta etapa (i), a colocação em contato da suspensão aquosa com o agente acidificante e o silicato é efetuada acrescentando agente acidificante e silicato à suspensão aquosa de sílica precipitada.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 7/71

4/62 [0020] De acordo com uma variante do processo da invenção, na etapa (i), acrescenta-se à suspensão aquosa sílica precipitada antes do agente acidificante depois o silicato.

[0021] Contudo, de acordo com uma variante preferida do processo da invenção, na etapa (i), acrescenta-se antes simultaneamente o agente acidificante e o silicato à suspensão aquosa de sílica precipitada; preferivelmente, esta adição simultânea é efetuada com regulação do pH do meio reacional a um valor (sensivelmente) constante no interior das faixas acima citadas.

[0022] A segunda etapa (ii) do processo de acordo com a invenção consiste em uma adição, no meio reacional obtido depois da etapa (i), de um agente alcalino, preferivelmente silicato, e até atingir a um valor do pH do meio reacional compreendido entre 4,7 e 6,3, preferivelmente entre 5,0 e 5,8, por exemplo, entre 5,0 e 5,4.

[0023] Esta segunda etapa pode ser opcional (ou seja, não ser realizada) no caso em que na etapa (i) coloca-se em contato (mistura) uma suspensão aquosa de sílica precipitada, apresentando um pH compreendido entre 5,0 e 5,3, com o agente acidificante e silicato, de tal modo que o pH do meio reacional seja mantido entre 5,0 e 5,3.

[0024] De modo preferido, o processo de acordo com a invenção comporta a etapa (ii).

[0025] A etapa (ii) comumente é efetuada sob agitação.

[0026] Este é em geral igualmente o caso do conjunto da reação (etapas (i) + (ii)).

[0027] O conjunto da reação é geralmente realizado entre 75 e 97°C, preferivelmente entre 80 e 96 °C.

[0028] Pode ser vantajoso proceder depois da etapa (ii) a um amadurecimento do meio reacional obtido, notadamente ao pH obtido depois desta etapa (ii), e em geral sob agitação. Este amadurecimento pode, por exemplo, durar de 2 a 30 minutos, em particular de 3 a 20 minutos e pode ser realizado entre 75 e 97 °C, preferivelmente entre 80 e 96 °C, em particular na temperatura em que foi efetuada

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 8/71

5/62 a etapa (ii). Ele não comporta de preferência nem a adição de agente acidificante, nem adição de silicato.

[0029] De acordo com o modo preferido de realização do processo da invenção, a reação do silicato com o agente acidificante é realizada de acordo com as etapas sucessivas seguintes:

(1) forma-se um material de partida inicial comportando o silicato e um eletrólito, a concentração de silicato (expresso em SiO2) no referido material de partida inicial sendo inferior a 100 g/L, em particular inferior a 80 g/L, e, de modo preferido, a concentração em eletrólito no referido material de partida inicial sendo inferior a 17 g/L, em particular inferior a 15 g/L, por exemplo, inferior a 14 g/L, (2) acrescenta-se o agente acidificante ao referido material de partida até a obtenção de um valor do pH do meio reacional de pelo menos cerca de 7, preferivelmente compreendido entre 7,5 e 8,5, por exemplo, igual a cerca de 8, (3) acrescenta-se ao meio reacional, simultaneamente, agente acidificante e silicato, em particular de tal maneira (em particular em vazões tais) que o pH do meio reacional seja mantido a pelo menos cerca de 7, preferivelmente entre 7,5 e 8,5, por exemplo, a cerca de 8, (4) para-se a adição do silicato continuando ao mesmo tempo a adição do agente acidificante no meio reacional, até a obtenção de um valor do pH do meio reacional compreendido entre 2,5 e 5,3, preferivelmente entre 2,8 e 4,9, por exemplo, entre 2,9 e 4,5 (ou mesmo entre 3,5 e 4,4), (i) coloca-se em contato (mistura) a suspensão aquosa (meio reacional) obtida depois da etapa (4) com o agente acidificante e silicato, de tal modo que o pH do meio reacional seja mantido entre 2,5 e 5,3, preferivelmente entre 2,8 e 4,9, por exemplo, entre 2,9 e 4,5 (ou mesmo entre 3,5 e 4,4), (ii) acrescenta-se no meio reacional obtido um agente alcalino, preferivelmente silicato, e até atingir um valor do pH do meio reacional compreendido entre 4,7 e 6,3, preferivelmente entre 5,0 e 5,8, por exemplo, entre 5,0 e 5,4, esta etapa (ii) podendo ser opcional no caso onde, na etapa (i) coloca-se em contato (mistura) uma suspensão aquosa de sílica precipitada, apresentando um

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 9/71

6/62 pH compreendido entre 5,0 e 5,3, com o agente acidificante e silicato, de tal modo que o pH do meio reacional seja mantido entre 5,0 e 5,3.

[0030] Preferivelmente, o modo preferido de realização do processo da invenção comporta a etapa (ii).

[0031] O termo de eletrólito é entendido aqui na sua aceitação normal, ou seja, que ele significa qualquer substância iônica ou molecular que, quando está em solução, decompõe-se ou dissocia-se para formar íons ou partículas carregadas. Pode-se citar como eletrólito um sal do grupo dos sais dos metais alcalinos e alcalino-terrosos, notadamente o sal do metal de silicato de partida e do agente acidificante, por exemplo, o cloreto de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com o ácido clorídrico ou, preferivelmente, o sulfato de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com o ácido sulfúrico.

[0032] Na etapa (1), a concentração em eletrólito do material de partida inicial é superior a 0 g/L, por exemplo, superior a 8 g/L.

[0033] A adição simultânea da etapa (3) é realizada geralmente de modo que o valor do pH do meio reacional seja constantemente igual (em torno de ± 0,2) ao atingido depois da etapa (2).

[0034] Pode-se proceder, depois da etapa (4), a um amadurecimento do meio reacional (suspensão aquosa) obtido, no pH obtido depois desta etapa (4), e em geral sob agitação, por exemplo, durante 2 a 45 minutos, em particular durante 3 a 30 minutos.

[0035] As etapas (1) (4), como em geral o conjunto da reação, geralmente são efetuadas sob agitação.

[0036] Do mesmo modo, todas as etapas são comumente realizadas entre 75 e 97 °C, preferivelmente entre 80 e 96 °C.

[0037] De acordo com uma variante do modo de realização preferido do processo da invenção, o conjunto das etapas é efetuado a uma temperatura constante.

[0038] De acordo com outra variante do modo de realização preferido do processo da invenção, a temperatura de fim de reação é mais elevada que a

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 10/71

7/62 temperatura de início de reação: assim, mantêm-se a temperatura no início da reação (por exemplo, durante as etapas (1) e (2)) preferivelmente entre 75 e 90°C, depois se aumenta a temperatura, preferivelmente até um valor compreendido entre 90 e 97 °C, valor no qual ela é mantida (por exemplo, durante as etapas (3), (4), (i) e (ii)) até o fim da reação.

[0039] No processo de acordo com a invenção, e em particular no modo de realização preferido do processo de acordo com a invenção, a etapa (i) pode ser efetuada em um misturador rápido ou uma zona de escoamento turbulento, o que pode permitir um melhor controle das características das silicas precipitadas obtidas. [0040] Por exemplo, no caso em que, na etapa (i), acrescenta-se à suspensão aquosa de silica precipitado antes do agente acidificante, depois o silicato, então a colocação em contato do referido silicato com o meio resultante da adição do agente acidificante à suspensão aquosa de sílica precipitada pode-se ser efetuada em um misturador rápido ou em uma zona de escoamento turbulento.

[0041] Do mesmo modo, no caso em que, na etapa (i), acrescenta-se simultaneamente o agente acidificante e o silicato à suspensão aquosa de sílica precipitada, então a colocação em contato do referido agente acidificante e do referido silicato com a suspensão aquosa de sílica precipitada pode ser efetuada em um misturador rápido ou em uma zona de escoamento turbulento.

[0042] Preferivelmente, o meio reacional obtido no misturador rápido ou em uma zona de escoamento turbulento alimenta um reator, preferivelmente submetido a uma agitação, reator no qual a etapa (ii) é realizada em seguida.

[0043] Na etapa (i), pode-se utilizar um misturador rápido escolhido entre os misturadores (ou tubos) em T ou em Y simétricos, os misturadores (ou tubos) em T ou em Y assimétricos, os misturadores com jatos tangenciais, os misturadores Hartridge-Roughton, os misturadores com vórtice, os misturadores rotores estatores. [0044] Os misturadores (ou tubos) em T ou em Y simétricos são constituídos geralmente de dois tubos opostos (tubos em T) ou formando um ângulo inferior a 180° (tubos em Y), de mesmo diâmetro, descarregando em um tubo central cujo diâmetro é idêntico ou superior ao dos dois tubos precedentes. Eles são ditos

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 11/71

8/62 “simétricos” porque os dois tubos de injeção dos reagentes apresentam o mesmo diâmetro e o mesmo ângulo em relação ao tubo central, o dispositivo sendo caracterizado por um eixo de simetria. Preferivelmente, o tubo central apresenta um diâmetro cerca de duas vezes mais elevado do que o diâmetro dos tubos opostos; do mesmo modo, a velocidade de líquido no tubo central é preferivelmente igual à metade da nos tubos opostos.

[0045] Prefere-se, contudo, empregar, em particular quando os dois líquidos a introduzir não apresentam a mesma vazão, um misturador (ou tubo) em T ou em Y assimétricos antes que um misturador (ou tubo) em T ou em Y simétrico. Nos dispositivos assimétricos, um dos fluidos (o fluido de vazão menor em geral) é injetado no tubo central por meio de um tubo lateral de diâmetro menor. Este último forma com o tubo central um ângulo de 90° em geral (tubo em T); este ângulo pode ser diferente de 90° (tubo em Y), dando sistemas em co-corrente (por exemplo, ângulo de 45°) ou em contra-corrente (por exemplo, ângulo de 135°) em relação à outra corrente.

[0046] A título de misturador rápido, utiliza-se preferivelmente um misturador com jatos tangenciais, um misturador Hartridge-Roughton ou um misturador (ou precipitador) de vórtice, que derivam dos dispositivos em T simétricos.

[0047] Mais particularmente, na etapa (i), pode-se empregar um misturador rápido com jatos tangenciais, um Hartridge-Roughton ou de vórtice, compreendendo uma câmara tendo (a) pelo menos duas admissões tangenciais pelas quais entram separadamente (mas ao mesmo tempo) quer, por um lado, o silicato, e, por outro lado, o meio resultante da adição de agente acidificante à suspensão aquosa de sílica precipitada, quer, por um lado, o silicato e o agente acidificante, e, por outro lado, a suspensão aquosa de sílica precipitada, e (b) uma saída axial pela qual sai o meio reacional e isto, preferivelmente, em direção a um reator (cuba) disposto em série após o referido misturador. As duas admissões tangenciais preferivelmente estão situadas simetricamente, e de modo oposto, em relação ao eixo central da referida câmara.

[0048] A câmara do misturador de jatos tangenciais, Hartridge-Roughton ou

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 12/71

9/62 vórtice eventualmente utilizado, apresenta geralmente uma seção circular e é preferivelmente de forma cilíndrica.

[0049] Cada tubo de admissão tangencial pode apresentar um diâmetro interno d de 0,5 a 80 mm.

[0050] Este diâmetro interno d pode estar compreendido entre 0,5 e 10 mm, em particular entre 1 e 9 mm, por exemplo, entre 2 e 7 mm. Contudo, notadamente em escala industrial, preferivelmente está compreendido entre 10 e 80 mm, em particular entre 20 e 60 mm, por exemplo, entre 30 e 50 mm.

[0051] O diâmetro interno da câmara do misturador com jatos tangenciais, Hartridge-Roughton ou vórtice eventualmente empregada pode estar compreendido entre 3d e 6d, em particular entre 3d e 5d, por exemplo, igual a 4d; o diâmetro interno do tubo de saída axial pode estar compreendido entre 1d e 3d, em particular entre l,5d e 2,5d, por exemplo, igual a 2d.

[0052] As vazões do silicato e do agente acidificante, por exemplo, são determinadas de modo que no ponto de confluência as duas correntes de reagentes entrem em contato uma com a outra em uma zona de escoamento suficientemente turbulento.

[0053] No processo de acordo com a invenção, e em particular no modo de realização preferido do processo de acordo com a invenção, obtém-se, depois da etapa (ii), eventualmente seguida por um amadurecimento, uma pasta de sílica que é em seguida separada (separação de líquido-sólido).

[0054] A separação realizada no processo de preparação de acordo com a invenção, e notadamente no seu modo de realização preferido, compreende comumente uma filtração, seguida de uma lavagem se necessário. A filtração efetua-se de acordo com qualquer método conveniente, por exemplo, através de um filtro prensa, um filtro de banda, um filtro sob vácuo.

[0055] A suspensão de sílica assim recuperada (torta de filtração) é secada em seguida.

[0056] Esta secagem pode ser feita de acordo com qualquer meio conhecido em si.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 13/71

10/62 [0057] Preferivelmente, secagem é feita por atomização. Para esse efeito, podese utilizar qualquer tipo de atomizador conveniente, notadamente um atomizador de turbinas, de bicos, de pressão de um líquido ou dois líquidos. Em geral, quando a filtração é efetuada com a ajuda de um filtro prensa, utiliza-se um atomizador com bicos, e, quando a filtração é efetuada com a ajuda de um filtro sob vácuo, utiliza-se um atomizador de turbinas.

[0058] Deve-se notar que a torta de filtração não está sempre em condições permitindo uma atomização notadamente devido à sua viscosidade elevada. De modo conhecido em si, submete-se então a torta a uma operação de desintegração. Esta operação pode ser realizada mecanicamente, por passagem da torta em um triturador de tipo coloidal ou de esferas. A desintegração é efetuada geralmente na presença de um composto do alumínio, em particular aluminato de sódio e, eventualmente, na presença de um agente acidificante como descrito previamente (neste último caso, o composto do alumínio e o agente acidificante são adicionados geralmente de modo simultâneo). A operação de desintegração permite notadamente baixar a viscosidade da suspensão a secar posteriormente.

[0059] Quando a secagem é efetuada com a ajuda de um atomizador de bicos, a sílica susceptível de ser então obtida apresenta-se comumente sob a forma de esferas sensivelmente esféricas.

[0060] Depois da secagem, pode-se então proceder a uma etapa de trituração sobre o produto recuperado. A sílica que é então susceptível de ser obtida apresenta-se geralmente sob a forma de um pó.

[0061] Quando secagem é efetuada por meio de um atomizador de turbinas, a sílica susceptível então de ser obtida pode apresentar-se sob a forma de um pó.

[0062] Por último, o produto secado (notadamente por um atomizador de turbinas) ou triturado tal como foi indicado previamente pode eventualmente ser submetido a uma etapa de aglomeração, que consiste, por exemplo, em uma compressão direta, uma granulação de via úmida (ou seja, com utilização de um ligante como água, suspensão de silica...), uma extrusão ou, preferivelmente, uma compactação a seco. Quando se emprega esta última técnica, pode ser oportuno,

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 14/71

11/62 antes de proceder à compactação, desaerar (operação chamada igualmente de prédensificação ou desgaseificação) os produtos pulverulentos de modo a eliminar o ar incluído nos mesmos e assegurar uma compactação mais regular.

[0063] A sílica susceptível então de ser obtida por esta etapa de aglomeração apresenta-se geralmente sob forma de granulados.

[0064] Os pós, assim como as esferas, de sílica obtidos pelo processo de acordo com a invenção oferecem assim a vantagem, entre outras coisas, de ter acesso, de modo simples, eficaz e econômico, aos granulados, notadamente por operações clássicas de conformação, como por exemplo, uma granulação ou uma compactação, sem que estas últimas acarretem degradações susceptíveis de mascarar, ou mesmo destruir, as boas propriedades intrínsecas ligadas a estes pós ou estas esferas, como pode ser o caso na arte anterior empregando pós clássicos.

[0065] Este processo de preparação de acordo com a invenção, em particular de acordo com o seu modo preferido, permite notadamente obter sílicas precipitadas, apresentando geralmente uma boa aptidão à dispersão (dispersibilidade) nos polímeros e conferindo a estes um compromisso de propriedades muito satisfatório. As sílicas precipitadas obtidas apresentam preferivelmente uma morfologia, uma granulometria e uma porosidade particulares.

[0066] As sílicas susceptíveis de serem obtidas pelo processo da invenção constituem um dos aspectos da presente invenção.

[0067] Outros objetos da invenção consistem em novas sílicas precipitadas, que possuem uma morfologia, uma granulometria e uma porosidade específicas; por outro lado, elas apresentam geralmente uma boa aptidão à dispersão (dispersibilidade) nos polímeros, conferindo aos mesmos um compromisso de propriedades muito satisfatório, em particular ao nível de suas propriedades mecânicas, dinâmicas e reológicas. Elas permitem, de modo vantajoso, uma melhora do compromisso de reforço/ propriedades histeréticas.

[0068] Na exposição seguinte, a superfície específica CTAB é a superfície externa, que pode ser determinada de acordo com o método descrito abaixo derivado da norma NF ISO 5794-1 (Fevereiro de 2006, 2^â tiragem 2006-03).

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 15/71

12/62

Princípio [0069] A sílica é colocada em contato com uma solução de brometo de cetiltrimetil amônio (ou hexadeciltrimetilamônio), chamado geralmente CTAB, sob agitação magnética. A camada de CTAB fixada é proporcional à superfície específica da sílica.

[0070] A sílica e a solução de CTAB residual são separadas. A titulação do excesso de CTAB é efetuada por uma solução de di (2-etilexil) sulfossuccinato de sódio, chamado geralmente OT, até um ponto de turvação máximo.

[0071] A superfície externa de uma sílica pode ser determinada pela quantidade de CTAB que ela é capaz de adsorver, expressa em m²/g, sobre produto secado durante 2 horas a 105 °C.

Material e equipamento [0072] - Material

Filtros para seringas 0,45 pm

Frascos

Frasco calibrado de 5000 ml.

Barras imantadas

Seringas de 10 ml [0073] - Equipamento

Balança com uma precisão próxima de 0,1 mg

Agitadores magnéticos

Titulador automático equipado i) de um detector fotoelétrico ou um fotômetro medindo o fator de transmissão da luz em comprimento de onda de 550 nm, e ii) de uma bureta, por exemplo, um titulador Mettler DL 21 com phototrode 550 nm

Modo operacional [0074] Por toda a duração da análise, todos os aparelhos e todas as soluções devem estar a uma temperatura compreendida entre 23 e 27°C, a fim de evitar um início de cristalização, CTAB cristalizando a 20°C.

[0075] - Reagentes

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 16/71

13/62 [0076] Solução de CTAB de concentração (Co) de 11 g/L, tamponada a pH 9,6: [0077] Em uma garrafa calibrada de 5 litros, contendo cerca de 1 litro de água permutada, pesa-se/introduz-se:

- 5,426 g de ácido bórico,

- 6,489 g de cloreto de potássio e

- 64,5 cm de soda 1 mol/L na bureta.

[0078] Depois se homogeneíza a mistura.

[0079] Acrescenta-se 55 g ± 0,001 g de CTAB e cerca de 3 litros de água permutada.

[0080] Homogeneíza-se até completa dissolução o CTAB e ajusta-se a 5 litros com a água permutada.

[0081] Solução de aerossol OT (di (2-etilexil) sulfossuccinato de sódio):

[0082] Pesa-se cerca de 1,85 g ± 0,01 g de aerossol dissolvendo em uma garrafa calibrada de um litro com a água permutada (aquece-se levemente para acelerar a dissolução sob agitação magnética).

[0083] A solução obtida é deixada em repouso durante 12 dias antes de utilização.

[0084] - Método de análise [0085] Preparação da suspensão [0086] Pesa-se em um frasco TP 50/100 exatamente cerca de:

1,60 g ± 0,05 g de sílica para uma superfície específica esperada inferior a 130 m²/g,

0,90 g ± 0,05 g de sílica para uma superfície específica esperada compreendida entre 130 e 180 m²/g,

0,66 g ± 0,05 g de sílica para uma superfície específica esperada superior a 180 m²/g.

[0087] Acrescenta-se depois a esta massa M sílica 90 mL (Vo) de solução de CTAB.

[0088] Adsorção [0089] Introduz-se uma barra imantada, de comprimento igual a 35 mm (por

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 17/71

14/62 exemplo, a barra imantada dita “dupla extremidade”), no frasco que então é colocado em agitação através de agitadores magnéticos (tempos de permanência de 40 minutos, velocidade de agitação de 600 rpm).

[0090] Filtração [0091] Com a ajuda da seringa, retira-se a suspensão. Em seguida, após ter equipado a seringa com um filtro 0,45 pm, filtra-se a suspensão e recupera-se cerca de 10 mL de solução filtrada em um frasco.

[0092] Medidas [0093] Prepara-se o titulador automático de acordo com as instruções do fabricante. Escolhem-se os parâmetros de titulação de modo a obter uma introdução rápida de solução de aerossol OT no início da titulação e uma diminuição da velocidade em função da inclinação da curva de titulação na proximidade do ponto final.

[0094] - Titulação de controle em branco [0095] Uma primeira titulação ou titulação de controle em branco (titulação 1) é previamente efetuada diariamente, antes da titulação da amostra, sobre a solução de CTAB de partida, ou seja, antes da mistura com a sílica.

[0096] Pesa-se exatamente cerca de 5 g de solução de CTAB de partida, depois se introduz em um frasco.

[0097] Acrescenta-se ao mesmo 54 mL de água permutada.

[0098] Procede-se à titulação (titulação 1).

[0099] Para isto, coloca-se o frasco no titulador automático e regula-se a velocidade do agitador de modo a poder efetuar a mistura sem produzir espuma.

[00100] Depois, começa-se a titulação que termina automaticamente uma vez que o ponto de turvação máximo foi atingido.

[00101] Cada titulação é efetuada em duplicata.

[00102] V1 é o volume (em ml) de solução de aerossol OT obtida para titulação da massa M1 (em g) da solução de CTAB de partida utilizada para esta titulação.

[00103] - Titulação da amostra [00104] Pesa-se exatamente cerca de 5 g de solução recuperada após a filtração,

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 18/71

15/62 depois se introduz em um frasco.

[00105] Acrescenta-se 54 mL de água permutada.

[00106] Procede-se titulação (titulação 2).

[00107] Para isto, coloca-se o frasco no titulador automático e regula-se a velocidade do agitador de modo a poder efetuar a mistura sem produzir espuma.

[00108] Depois se começa a titulação que termina automaticamente uma vez que o ponto de turvação máximo foi atingido.

[00109] Cada titulação é efetuada em duplicata.

[00110] V2 é o volume (em ml) de solução de aerossol OT obtida para a titulação da massa M2 (em g) da solução de CTAB recuperada após a filtração e utilizada para esta titulação.

[00111] - Cálculo [00112] A superfície CTAB (em m²/g) é igual:

[00113] 578,4 x (Vo/M) x (100/(100 - Hum)) x (Co/1000) x [((V1/M1) (V2/M2))/(V1/M1)] com:

[00114] Vo: volume (em mL) de solução de CTAB de partida (90 mL) adicionada à sílica para preparar a suspensão tendo em vista a titulação, [00115] M: massa (em g) de sílica à qual é adicionada a solução de CTAB de partida para preparar a suspensão tendo em vista a titulação, [00116] Hum: umidade (ou teor de água residual) da sílica medida após tratamento térmico a 105 °C durante 2 horas (em número %) [00117] Co: concentração inicial (em g/L) da solução de CTAB (11 g/L) [00118] M1: massa (em g) da solução de CTAB de partida utilizada para titulação 1, ou seja, antes de mistura com a sílica [00119] V1: volume (em mL) de solução de aerossol OT obtida para a titulação de M1 (titulação 1) [00120] M2: massa (em g) da solução de CTAB utilizada para a titulação 2, ou seja, após mistura com a sílica e adsorção sobre a sílica [00121] V2: volume (em mL) de solução de aerossol OT obtida para a titulação de M2 (titulação 2)

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 19/71

16/62 [00122] 578,4 correspondem à superfície (em m²) ocupada por 1 grama de CTAB. [00123] A superfície específica BET é determinada de acordo com um processo decorrente do processo de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito em “The journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, página 309, Fevereiro de 1938 e correspondendo à norma NF ISO 9277 (Dezembro de 1996).

[00124] O pH é medido de acordo com o método seguinte derivando da norma ISO 787/9 (pH de uma suspensão a 5% na água):

[00125] Aparelhos:

- medidor de pH calibrado (precisão de leitura a 1/100)

- eletrodo de vidro combinado

- béquer de 200 mL

- tubo de teste de 100 ml

- balança de precisão em torno de 0,01 g [00126] Modo operacional:

[00127] 5 g de sílica são pesados em torno de 0,01 g no béquer de 200 mL. 95 mL de água medidos a partir de tubo de teste graduado são adicionados depois ao pó de sílica. A suspensão assim obtida é agitada energicamente (agitação magnética) durante 10 minutos. A medida do pH então é efetuada.

[00128] O método de análise granulométrica XDC por sedimentação centrífuga com a ajuda do qual é medido o tamanho mediano d50 de agregados, é descrito abaixo:

[00129] Material necessário

- granulômetro de sedimentação centrífuga BI-XDC (BROOKHAVEN INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) comercializado pela empresa Brookhaven Instruments Corporation)

- béquer forma alta de 50 ml

- tubo de teste graduado de 50 ml

- sonda de ultra-sons BRANSON 1500 watts, sem ponta, de diâmetro de 13 mm,

- água permutada

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 20/71

17/62

- cristalizador cheio com gelo

- agitador magnético [00130] Condições de medida

- versão Windows 3.54 do software (fornecido pelo fabricante do granulômetro)

- modo fixo

- velocidade de rotação: 5000 rpm

- duração da análise: 120 minutos

- densidade (sílica): 2,1

- volume da suspensão a retirar: 15 ml [00131 ] Preparação da amostra [00132] Adicionar ao béquer forma alta 3,2 g de sílica e 40 mL de água permutada.

[00133] Colocar o béquer contendo a suspensão no cristalizador cheio de gelo.

[00134] Mergulhar a sonda de ultra-sons no béquer.

[00135] Desaglomerar a suspensão durante 8 minutos com a ajuda da sonda BRANSON de 1500 watts (utilizada a 60% da potência máxima).

[00136] Quando a desaglomeração é acabada, colocar o béquer sobre um agitador magnético.

[00137] Resfriar a dispersão obtida em temperatura ambiente (21°C) [00138] Preparação no granulômetro [00139] Ligar o aparelho e deixar aquecer durante pelo menos 30 minutos.

[00140] Enxaguar 2 vezes o disco com a água permutada.

[00141] Introduzir no disco 15 ml da amostra a analisar e colocar em agitação.

[00142] Entrar no software as condições de medida mencionadas acima.

[00143] Fazer as medições.

[00144] Quando as medidas foram efetuadas:

[00145] Parar a rotação do disco.

[00146] Enxaguar várias vezes o disco com água permutada.

[00147] Desligar o aparelho.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 21/71

18/62 [00148] Resultados [00149] No registro de aparelho, retirar os valores do diâmetro passando a 50% (% mássica) ou tamanho mediano (tamanho pela qual se tem 50% em massa dos agregados de tamanho inferior a esta dimensão) e eventualmente o valor do Modo (a derivada da curva granulométrica acumulada dá uma curva de frequência cuja abscissa do máximo (abscissa da população principal) é chamada Modo).

[00150] Os volumes porosos e diâmetros/raios dos poros dados são medidos por porosimetria ao mercúrio (Hg), com a ajuda de um porosímetro MICROMERITICS Autopore IV 9520, e calculados pela relação de WASHBURN com um ângulo de contato teta igual a 140° e uma tensão superficial gama igual a 485 Dynes/cm; a preparação de cada amostra é feita do seguinte modo: cada amostra é previamente secada durante 2 horas em estufa a 200 °C.

[00151] V (_d5 . _d50) representa o volume poroso constituído pelos poros de diâmetros compreendidos entre d5 e d50, e V _(d5 . _d100) representa o volume poroso constituído pelos poros de diâmetros compreendidos entre d5 e d100, dn sendo aqui o diâmetro de poros para o qual n % da superfície total de todos os poros é suprida pelos poros de diâmetro superior a este diâmetro (a superfície total dos poros (S0) pode ser determinada a partir da curva de intrusão de mercúrio).

[00152] A derivada da curva acumulada (volume poroso acumulado (ml/g) em função do raio dos poros (nm), figura 1) dá uma curva de frequência cuja abscissa do máximo (abscissa da população principal) para os poros de raios inferiores a 100 nm é chamada Modo (em nm).

[00153] A morfologia da silica, a presença de partículas primárias de tamanhos diferentes e o tamanho (o diâmetro) das referidas partículas primárias são ilustrados/medidos por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) do seguinte modo.

[00154] 1) Princípio do método:

[00155] A microscopia eletrônica de transmissão (MET) é utilizada no seu modo de formação de imagem, com ampliações indo até 400000, que são adequadas para caracterizar as partículas primárias de sílica.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 22/71

19/62 [00156] O objetivo da caracterização por MET das silicas de acordo com a invenção é dar acessos a distribuições granulométricas, ponderadas pelo número, das particulas primárias de silica.

[00157] As fotos obtidas pela técnica MET não permitindo necessariamente dissociar as diferentes particulas primárias por análise de foto, é o microscopista que deve identificar as mesmas; o critério utilizado aqui é a proporção da circunferência que é reconhecivel. Pode produzir-se que em certas regiões dos agregados, seja impossivel identificar as particulas primárias (por exemplo, no caso de superespessuras locais de matéria, ou então se as particulas forem muito interpenetradas de modo que a noção de particula primária tenha um sentido). Isto não é, no entanto, um obstáculo à identificação de um número de particulas primárias suficientemente grande para obter valores significativos.

[00158] O princípio do método é, portanto, identificar um número suficientemente elevado de particulas primárias e analisar suas dimensões.

[00159] As partículas primárias da sílica de acordo com a invenção são assimiláveis às esferas; a análise das dimensões é feita a partir da foto MET; ela consiste, para cada partícula primária identificada, em sobrepor um círculo que reproduz corretamente a circunferência da partícula, e medir o seu diâmetro. Esta operação é repetida sobre um número suficientemente elevado de partículas primárias, a fim de estabelecer uma distribuição granulométrica destas partículas primárias, ponderada pelo número. Esta distribuição é uma distribuição diferencial. Deduz-se uma distribuição granulométrica acumulada das partículas primárias. O descritor escolhido para explorar estes tamanhos é deduzido da distribuição granulométrica acumulada. Trata-se do diâmetro mediano em número d50%. Este é o diâmetro tal que 50% das partículas primárias contadas tenham um diâmetro inferior a este valor, e 50% das partículas primárias contadas tenham um diâmetro superior a este valor.

[00160] Como descrito a seguir, a sílica de acordo com a invenção é formada de duas famílias de partículas primárias de sílica, cujos diâmetros são diferentes e que são facilmente discerníveis sobre as fotos obtidas pela técnica MET. Para uma sílica

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 23/71

20/62 dada, as operações de identificação e contagem das partículas primárias são, portanto, conduzidas duas vezes, uma primeira vez para as pequenas partículas primárias e uma segunda vez para as grandes partículas primárias; estas duas operações são conduzidas separadamente, e os resultados obtidos são representados por duas distribuições granulométricas ponderadas pelo número, que não são ligadas de nenhuma maneira. Levando-se em conta as grandes diferenças de diâmetro entre as pequenas partículas primárias e as grandes partículas primárias, é necessário proceder a duas aquisições de fotos separadas, com duas ampliações diferentes; valores de ampliação comuns são 150000 a 250000 para a análise granulométrica das grandes partículas primárias, e 400000 para a análise granulométrica das pequenas partículas primárias. Estes valores podem variar em função dos tamanhos das partículas.

[00161] 2) Modo operacional:

[00162] O material necessário é o seguinte:

a) Microscópio eletrônico de transmissão dando acesso a ampliações indo pelo menos até 400000. A tensão de aceleração será escolhida preferivelmente igual a 120 kV.

b) Grades para observação MET. Uma possibilidade é preparar grades de 200 malhas de cobre de acordo com o modo operacional seguinte:

- preparação de uma solução de colódio (nitrocelulose) a 0,2% em polímero no acetato de isoamila,

- enchimento de um cristalizador com água permutada, e disposição das grades MET no interior,

- depósito de algumas gotas da solução de colódio na superfície da água,

- evaporação do solvente de forma a elaborar um filme de colódio na superfície da água,

- retirada de forma a depositar o filme de colódio na superfície das grades,

- depósito sob vácuo de um grão de carbono de tamanho compreendido entre 2 e 3 nm por meio de um metalizador carbono,

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 24/71

21/62

- hidrofilização da superfície de colódio carbonatada, por um plasma de ar gerado sob elevada tensão e sob vácuo controlado, através de um hidrofilizador. [00163] Após esta operação, a superfície só permanece hidrofílica durante cerca de 30 minutos; é, portanto preferível só realizar esta operação no último momento, uma vez pronta a suspensão de sílica.

[00164] Previamente, o microscópio eletrônico de transmissão deve ser alinhado corretamente de acordo com o procedimento fornecido pelo seu construtor. Além disso, ele deve ser objeto de uma verificação de bom funcionamento sobre sua ampliação. Utiliza-se a esse efeito um padrão ou um material de referência certificado, como que as ampliações de 150000 e 400000 estejam incluídas no intervalo dos valores de ampliação retidos para a verificação. O desvio constatado entre os valores de distâncias medidas e os valores de distâncias fornecidas sobre o certificado do padrão ou do material de referência deve ser no máximo igual a 10%.

[00165] O modo operacional é decomposto do seguinte modo:

(1) Preparação de uma suspensão de sílica desaglomerada em ultra-sons de acordo com o protocolo dado para a preparação da amostra no processo de análise granulométrica XDC por sedimentação centrífuga descrita acima.

(2) Diluição de um fator 50 desta suspensão na água permutada.

(3) Depósito de alguns microlitros desta suspensão sobre uma grade MET hidrofilizada (menos de 5 pL).

(4) uma vez a grade seca, colocá-la sobre a lâmina.

(5) Introduzir a lâmina no microscópio e proceder às regulagens usuais (em particular excentricidade e astigmatismo objetivo).

(6) A sílica sendo muito sensível à radiação eletrônica, a aquisição das fotos deve ser feita sobre campos nunca tendo sido expostos aos elétrons, e em condições tais que a exposição do campo observado aos elétrons seja a mais curta possível, tempos de colocação incluídos (< 5 segundos). Se necessário utiliza-se um modo de exposição “Low-Dose” ou um equivalente. Deve-se prestar uma grande importância à observação de detalhe do campo observado, a fim de se certificar que

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 25/71

22/62 os danos de irradiação sejam negligenciáveis. Se apesar de todas as precauções, danos irreversíveis aparecem sobre a amostra, será necessário visar a observação a frio por meio de uma lâmina resfriada na temperatura do nitrogênio líquido.

(7) realiza-se pelo menos uma dezena de fotos em ampliação 150000 e uma dezena de fotos em ampliação 400000, sendo o objetivo ser assegurado de contar pelo menos 200 pequenas partículas primárias e 200 grandes partículas primárias. A área de grade utilizada efetivamente para a identificação e a contagem das partículas deve ser no mínimo de 0,5 pm² para as pequenas partículas primárias e 3,0 pm² para as grandes partículas primárias.

(8) Considera-se depois que as pequenas partículas primárias são as partículas inscritas em um círculo de diâmetro inferior estritamente a 10 nm, e que as grandes partículas primárias são as partículas inscritas em um círculo de diâmetro superior ou igual a 10 nm.

(9) Como enunciado acima, procede-se separadamente à determinação da distribuição granulométrica das pequenas partículas primárias, e a determinação da distribuição granulométrica das grandes partículas primárias, estas duas distribuições sendo ponderadas pelo número. Os objetos identificados como sendo partículas primárias são parecidos com esferas, e o círculo que é considerado para caracterizar cada partícula é o círculo no qual a partícula em questão é inscrita. Esta operação pode ser feita através de um software como, por exemplo, ImageJ, Adobe Photoshop ou Analysis.

[00166] 20 classes granulométricas são definidas entre 0 e 10 nm para as pequenas partículas primárias, de modo linear (ou seja, classes de amplitude 0,5 nm); 20 classes granulométricas são definidas acima l0 nm para as grandes partículas primárias, de modo linear, e de modo a representar todas as grandes partículas primárias identificadas.

[00167] A identificação das partículas primárias é baseada na porção da sua periferia que é reconhecível. No caso das grandes partículas primárias, considera-se que cerca do terço da circunferência deve no mínimo ser reconhecível para validar a identificação. É o caso para as partículas situadas em periferia do agregado, ou para

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 26/71

23/62 as partículas apresentando uma diferença de contraste suficiente com o resto do agregado.

[00168] No caso das pequenas partículas primárias, considera-se que cerca da metade da circunferência deve ser no mínimo reconhecível para validar a identificação. Isto se observa em periferia dos agregados, sobre as pequenas partículas visíveis na superfície das grandes partículas primárias, ou então em zonas do agregado de baixa espessura, para as pequenas partículas apresentando uma diferença de contraste suficiente com o resto do agregado.

(x) Para cada tipo de partícula primária, grande ou pequena, a distribuição granulométrica diferencial em número é determinada, e a partir desta distribuição diferencial, a distribuição granulométrica acumulada é determinada. Esta última operação pode ser feita através de um software como, por exemplo, Microsoft Excel. A partir de cada distribuição granulométrica acumulada, determinase o diâmetro mediano em número D50%, expresso em nanômetros.

(xi) Uma vez estas duas distribuições granulométricas determinadas, é necessário verificar que esta diligência de caracterização por MET é bem adaptada à sílica estudada, considerando para cada uma de duas famílias de partículas o envelope da distribuição granulométrica diferencial. Este envelope deve apresentar um máximo na região 0 a 10 nm para a família das pequenas partículas primárias, e deve apresentar um máximo acima 10 nm para a família das grandes partículas primárias. Isto valida a existência de duas famílias de partículas distintas pelas suas dimensões.

[00169] A morfologia da sílica e a presença de partículas primárias de tamanhos diferentes podem ser igualmente ilustradas por difusão de raios X aos pequenos ângulos (em inglês SAXS (Small Angle X ray Scattering)) como a seguir.

[00170] 1) Princípio do método:

[00171] A difusão de raios X aos pequenos ângulos (SAXS) consiste em explorar o desvio de um feixe de raios X incidente, de comprimento de onda λ, atravessando a amostra, em um cone de alguns graus de ângulo. A um ângulo de difusão θ corresponde um vetor de onda definido pela relação seguinte:

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 27/71

24/62 _ 4^r . θ

Cf — gjjy Λ 2 cuja unidade é o A^-1.

[00172] A cada ângulo de difusão corresponde um vetor de onda q definido no espaço recíproco. Este vetor de onda corresponde a uma escala espacial definida no espaço real, e que equivale a 2n/q. A difusão aos pequenos ângulos caracteriza portanto as grandes distâncias na amostra, e inversamente a difusão aos grandes ângulos caracteriza as pequenas distâncias na amostra. A técnica é sensível ao modo como a matéria é distribuída no espaço.

[00173] As referências de base sobre esta técnica são dadas abaixo:

[1] Small Angle Scattering of X Rays, Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley, New York.

[2] Small Angle X Ray Scattering, Glatter O., Krattky O., (1982), Académie Press, New York.

[3] Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium, Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338347.

[00174] A configuração requerida para caracterizar sílicas por SAXS de acordo com o critério definido a seguir é a seguinte:

- montagem SAXS trabalhando em uma geometria de transmissão (ou seja, o feixe incidente atravessando a amostra), com um comprimento de onda incidente compreendido entre 0,5 e 2 Angstroms (Á),

- intervalo de vetor de onda q compreendido entre 0,015 Á ^-1 e 0,30 Á ^-1, o que permite caracterizar distâncias no espaço real indo de 420 a 20 Á,

- montagem verificada em escala de q através de um padrão conveniente (por exemplo, beenato de prata, octadecanol ou qualquer outro composto dando uma raia SAXS fina compreendida no intervalo de q acima),

- detector linear unidimensional ou preferivelmente bidimensional,

- a montagem deve permitir medir a transmissão da preparação, ou seja, a relação entre a intensidade transmitida pela amostra e a intensidade incidente.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 28/71

25/62 [00175] Tal montagem pode ser, por exemplo, uma montagem de laboratório, funcionando sobre uma fonte de tipo tubos de raios X ou ânodo rotativo, utilizando preferivelmente a emissão ka do cobre a 1, 54 Á. O detector pode ser uma placa imagem ou preferivelmente um detector a gás. Pode-se também tratar de uma montagem SAXS sobre synchrotron.

[00176] 2) Modo operacional:

[00177] A amostra de sílica é analisada sob forma sólida pulverulenta. O pó é colocado entre duas janelas transparentes aos raios X. Independentemente desta preparação, realiza-se uma célula vazia com unicamente duas janelas transparentes, sem sílica dentro. A difusão pela célula vazia deve ser registrada separadamente da difusão pela sílica. Quando desta operação, dita “medida do background”, a intensidade difundida provém de todas as contribuições externas à sílica, como o ruído de fundo eletrônico, a difusão pelas janelas transparentes, a divergência residual do feixe incidente.

[00178] Estas janelas transparentes devem prover um ruído de fundo baixo na frente da intensidade difundida pela sílica sobre o intervalo de vetor de onda explorado. Elas podem ser constituídas de mica, de filme de Kapton, ou de preferência filme de Kapton adesivo.

[00179] Previamente à aquisição SAXS propriamente dita sobre a sílica, convém verificar a qualidade da preparação por meio da medida de transmissão da célula carregada de sílica.

[00180] As etapas a passar por são, portanto, as seguintes:

2.1) Elaboração de uma célula constituída de duas janelas sem sílica (célula vazia).

2.2) Elaboração de uma célula constituída de duas janelas, com uma amostra de pó de sílica no interior.

[00181] A quantidade de sílica introduzida deve ser inferior a 50 mg. A sílica deve formar uma camada de espessura inferior a 100 pm. Deve-se procurar preferivelmente obter uma monocamada de grãos de sílica disposta sobre uma janela, o que é mais fácil de obter com janelas adesivas. A qualidade da preparação

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 29/71

26/62 é controlada pela medida da transmissão (etapa 2.3).

[00182] 2.3) Medida da transmissão da célula vazia e a célula de sílica.

[00183] Define-se a relação R da maneira seguinte:

R = transmissão da célula de sílica/transmissão da célula vazia

R deve estar compreendido entre 0,6 e 0,9, a fim de minimizar os riscos de difusão múltipla, conservando ao mesmo tempo uma relação sinal sobre ruído satisfatório em grande q. Se o valor de R for muito baixo, convém diminuir a quantidade de sílica visível pelo feixe; se for muito elevado, é necessário acrescentar sílica.

[00184] 2.4) Aquisição SAXS sobre a célula vazia e sobre a célula de sílica [00185] Os tempos de aquisição devem ser determinados de modo que a relação sinal/ruído em grande q seja aceitável. Eles devem ser tais que na proximidade imediata q = 0,12Á^-1, as flutuações da função F (q) definida a seguir não devem exceder +/- 5% em relação ao valor que toma a função F neste ponto.

[00186] 2.5) Se se utilizar um detector bidimensional: re-agrupamento radial de cada um dos dois espectros bidimensionais para obter a intensidade difundida em função do vetor de onda q.

[00187] A determinação da intensidade difundida deve levar em conta o tempo de exposição, a intensidade do feixe incidente, a transmissão da amostra, o ângulo sólido interceptado pelo pixel do detector. A determinação do vetor de onda deve levar em conta o comprimento de onda do feixe incidente e a distância amostradetector.

[00188] 2.6) Se se utilizar um detector monodimensional: as determinações precedentes relativas à intensidade difundida e o vetor de onda devem ser efetuadas, mas não há re-agrupamento radial a prever.

[00189] 2.7) Chega-se assim aos dois espectros reduzindo a informação à variação da intensidade difundida em função do vetor de onda q: um espectro para a célula vazia e um espectro para a célula de sílica.

[00190] 2.8) Subtração da intensidade difundida pela célula vazia da intensidade difundida pela célula de sílica (subtração de “background”).

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 30/71

27/62 [00191] 2.9) O espectro SAXS da sílica, após subtração de “background”, apresenta uma diminuição monótona que se faz de acordo com um regime próximo do regime de Porod, ou seja, que a intensidade diminui muito rapidamente com o vetor de onda de acordo com uma lei próxima de uma lei de potência em q^-1. Os pequenos desvios em relação a esta lei de Porod são melhor visíveis representando os dados de acordo com o processo dito de Krattky- Porod. Trata-se de representar F (q) em função de q, com:

F (q) = I x q4 onde I representa a intensidade difundida após subtração do “background” e q representa o vetor de onda [00192] 2.10) Na representação de Krattky-Porod, quando se descreve o espectro no sentido dos vetores de onda crescentes, a presença de duas populações de tamanhos de partículas traduz-se em um primeiro crescimento da função F(q), que caracteriza as maiores partículas, depois um segundo crescimento da função F(q), que caracteriza as menores partículas. Pode-se eventualmente observar uma oscilação da intensidade no nível do primeiro crescimento, que pode ser observado se a distribuição de tamanho das maiores partículas for relativamente apertada.

[00193] 2.11) O critério SAXS definido no âmbito da presente exposição apóia-se sobre o crescimento da função F entre dois limites de vetor de onda definidos, que são ql = 0,03 Á^-1 e q2 = 0,12 Á’¹.

[00194] Define-se uma relação (parâmetro) C da maneira seguinte:

C = [F (q2) - F (ql)] /F(q2) [00195] 2.12) Um exemplo de resultado experimental sobre uma sílica de acordo com a invenção é dado na figura 2.

[00196] Nesta figura é mostrada a evolução de F (q) = I x q⁴ com I = intensidade difundida após subtração do “background”.

[00197] Para esta sílica, obtém F (ql) = 3,6.10^-3 e F (q2) = 1,07.10^-2.

[00198] Deduz-se C = (1,077.10^-2 - 3,6.10-3)/1,07.10^-2 = 0,66.

[00199] A aptidão à dispersão (e à desaglomeração) das sílicas de acordo com a invenção pode ser quantificada através de testes específicos de desaglomeração.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 31/71

28/62 [00200] Um dos testes de desaglomeração é descrito abaixo:

[00201] 1) Princípio:

[00202] A coesão dos aglomerados é apreciada por uma medida granulométrica (por difração laser), efetuada sobre uma suspensão de sílica previamente desaglomerada por ultrassonicação; mede-se assim a aptidão à desaglomeração da sílica (ruptura dos objetos de 0,1 a algumas dezenas de mícrons).

[00203] 2) Material:

- MALVERN MASTERSIZER 2000, equipado do módulo padrão hydroG.

- Balança de precisão dando 0,1 mg (por exemplo METTLER AE260).

- Água permutada.

- Sonicador BIOBLOCK (VIBRACELL 75043) de 750 watts (equipado de um bico de 13 mm de diâmetro), utilizado a 80% da sua potência nominal.

- Béquer de 50 mL (forma alta).

- Amostra graduada de 50 ml.

- Cristalizador + gelo.

[00204] 3) Condições de medida:

[00205] As condições completas de análise são controladas manualmente regulando:

- os parâmetros do amostrador vazão de bomba: 1600 rpm velocidade agitador: 600 rpm

- os parâmetros de medida:

duração de medida amostra: 10 segundos duração de medida ruído de fundo: 10 segundos número de medidas: 3

- as propriedades ópticas:

modelo óptico: teoria de Fraunhofer análise padrão, sensibilidade normal [00206] 4) Operações a efetuar:

[00207] Preparação da amostra

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 32/71

29/62

- Em um béquer colocado sobre o prato da balança, pesar cerca de 2 g da amostra a analisar,

- Adicionar 50 mL de água permutada com a ajuda do tubo de teste graduado,

- Colocar o béquer contendo a suspensão de sílica no cristalizador contendo gelo,

- Mergulhar a sonda de ultra-sons nesta suspensão deixando apenas 1 cm entre a extremidade da sonda e o fundo do béquer,

- Desaglomerar durante 5 minutos e 30 segundos.

[00208] ii) Preparação do granulômetro [00209] No software, procede-se como a seguir:

- ativar um arquivo no qual serão registradas as medidas (leitora A, por exemplo)

- abrir “medir” - “manual”

- abrir “opção” - - nome da partícula: Fraunhofer - dispersante: água (ver parágrafo 3 propriedades ópticas)

- abrir “preparador” - lançar um ciclo de limpeza

- quando a limpeza é acabada, ajustar os parâmetros do agitador e a vazão de bomba como indicado no parágrafo 3

- ativar partida.

[00210] Quando as medidas de ruído de fundo e alinhamento são acabadas, introduzir uma parte alíquota da suspensão de sílica desaglomerada na cuba de forma a obter obscurecimento correto e prosseguir o ciclo de análise.

[00211] Quando a análise é terminada, lançar um ciclo de limpeza.

[00212] Quando a limpeza é terminada, colocar a zero a vazão da bomba e a velocidade de agitação.

[00213] O valor do diâmetro mediano D50M (ou diâmetro mediano Malvern) que se obtém é tanto mais baixo quando a sílica apresenta uma aptidão à desaglomeração elevada.

[00214] Uma velocidade de desaglomeração notada α, é medida através de um

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 33/71

30/62 teste de desaglomeração em ultra-sons, 100% de potência de uma sonda de 600 watts, funcionando em modo contínuo. Este teste conhecido, sendo notadamente objeto do pedido de patente WO99/28376 (ver igualmente WO99/28380, WO00/73372, WO00/73373), permite medir continuamente a evolução do tamanho médio (em volume) dos aglomerados de partículas durante uma sonicação, de acordo com as indicações seguintes.

[00215] A montagem utilizada é constituída por um granulômetro laser (tipo “Mastersizer S”, comercializado por Malvern Instruments - fonte laser He-Ne emitindo no vermelho, comprimento de onda 632,8 nm) e de seu preparador (“Malvern Small Sample Unit MSX1”), entre os quais foi intercalada uma célula de tratamento em fluxo contínuo (Bioblock M72410) munida de uma sonda com ultrasons (Sonicador de 1,27 cm tipo Vibracell de 600 W comercializada pela empresa Bioblock).

[00216] Uma quantidade baixa (150 mg) de sílica a analisar é introduzida no preparador com 160 mL de água, a velocidade de circulação sendo fixada ao seu máximo. Pelo menos três medidas consecutivas são realizadas para determinar de acordo com o método de cálculo conhecido de Fraunhofer (matriz de cálculo Malvern 3$$D) o diâmetro inicial médio (em volume) dos aglomerados, notado dv[0]. A sonicação (modo contínuo) é em seguida estabelecida a uma potência de 100% (ou seja, 100% da posição máxima de “tip amplitude”) e segue-se durante cerca de 8 minutos a evolução do diâmetro médio em volume dv [t] em função do tempo “t” à razão de uma medida em cerca de todos os 10 segundos. Após um período de indução (cerca de 3-4 minutos), é observado que o inverso do diâmetro médio em volume l/dv[t] varia linearmente, ou de modo sensivelmente linear, com o tempo “t” (regime estável de desaglomeração). A velocidade de desaglomeração α é calculada por regressão linear da curva de evolução de l/dv[t] em função do tempo “t”, na zona de regime estável de desaglomeração (em geral, entre cerca de 4 e 8 minutos); ela é expressa em pm^-l/min^-1.

[00217] O pedido WO99/28376 acima citado descreve em detalhe um dispositivo de medida utilizável para a realização deste teste de desaglomeração com ultra

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 34/71

31/62 sons. Este dispositivo consiste em um circuito fechado em que pode circular um fluxo de aglomerados de partículas em suspensão em um líquido. Este dispositivo comporta essencialmente um preparador de amostra, granulômetro laser e uma célula de tratamento. Uma colocação em pressão atmosférica, em nível do preparador de amostra e da própria célula de tratamento, permite a eliminação em contínuo das bolhas de ar que se formam durante a sonicação (ação da sonda ultrasons).

[00218] O preparador de amostra (“Malvern Small Sample Unit MSX1”) é destinado a receber a amostra de sílica a testar (em suspensão no líquido) e em fazer a mesma circular através do circuito em velocidade pré-ajustada (potenciômetro - velocidade máxima cerca de 3 L/min), sob a forma de fluxo de suspensão líquida. Este preparador consiste simplesmente em uma cuba de recepção contendo, e através da qual circula, a suspensão a analisar. Ela é equipada com um motor de agitação, de velocidade modulável, a fim de evitar uma sedimentação dos aglomerados de partículas da suspensão; uma mini-bomba centrífuga é destinada a assegurar a circulação da suspensão no circuito; a entrada do preparador é ligada ao ar livre via uma abertura destinada a receber a amostra de carga a testar e/ou o líquido utilizado para a suspensão.

[00219] Ao preparador é conectado um granulômetro laser (“Mastersizer S”) cuja função é medir continuamente, a intervalos de tempos regulares, o tamanho médio em volume “dv” dos aglomerados, em passagem do fluxo, graças a uma célula de medida à qual são acoplados os meios de registro e de cálculo automáticos do granulômetro. Lembra-se aqui brevemente que os granulômetros laser exploram, de modo conhecido, o princípio da difração da luz por objetos sólidos colocados em suspensão em um meio do qual o índice refração é diferente do do sólido. De acordo com a teoria de Fraunhofer, existe uma relação entre o tamanho do objeto e o ângulo de difração da luz (quanto menor o objeto mais elevado será o ângulo de difração). Praticamente, é suficiente medir a quantidade de luz difratada para diferentes ângulos de difração para poder determinar a distribuição de tamanho (em volume) da amostra, dv correspondendo ao tamanho médio em volume desta

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 35/71

32/62 distribuição (d_v = Σ (n_i dó/Σ (n d³) com n o número de objetos da classe de tamanho ou de diâmetro d_i).

[00220] Intercalada entre o preparador e o granulômetro a laser encontra-se por fim uma célula de tratamento equipada de uma sonda ultra-sons, podendo funcionar em modo contínuo, destinada a quebrar continuamente os aglomerados de partículas na passagem do fluxo. Este fluxo é controlado por termostato por intermédio de um circuito de resfriamento disposto, ao nível da célula, em um duplo envelope cercando a sonda, a temperatura sendo controlada, por exemplo, por uma sonda de temperatura imergindo o líquido ao nível do preparador.

[00221] O número de silanóis por nm² de superfície é determinado por enxerto de metanol sobre a superfície da sílica. Em um primeiro tempo, 1 grama de sílica bruta é colocado em suspensão em 10 mL de metanol, em uma autoclave de 110 mL (Top Industrie, Ref.: 09990009). Uma barra imantada é introduzida e o reator, fechado hermeticamente e calorifugado, é aquecido a 200°C (40 bars) sobre agitador magnético aquecendo durante 4 horas. A autoclave é resfriada depois em um banho de água fria. A sílica enxertada é recuperada por decantação e o metanol residual evaporado sob corrente de nitrogênio. Por último, a sílica enxertada é secada a 130°C sob vácuo durante 12 horas. O teor de carbono é determinado por analisador elementar (analisador NCS 2500 de CE Instruments) sobre a sílica bruta e sobre a sílica enxertada. Esta dosagem de carbono sobre a sílica enxertada é efetuada nos 3 dias que seguem o fim da secagem, a umidade do ar ou o calor podendo, com efeito, provocar uma hidrólise do enxerto metanol. O número de silanóis por nm² é calculado pela fórmula seguinte:

NsiOH/nm2 = [(%Cg- % Cb) x 6,023 x 10²³] / [Sbet x 10¹⁸ x 12 x 100] com % Cg : porcentagem mássica de carbono presente sobre a sílica enxertada % Cb ; porcentagem em massa de carbono presente sobre a sílica bruta Sbet : superfície específica BET da sílica (m²/g) [00222] Foi agora proposto, de acordo com a invenção, uma nova sílica precipitada caracterizada em que ela possui uma morfologia particular: ela é com

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 36/71

33/62 efeito formada de agregados de partículas primárias (A) da sílica na superfície das quais se encontram (são enxertadas) partículas primárias (B) de sílica de tamanho inferior ao das partículas primárias (A).

[00223] Ela é igualmente caracterizada em que ela possui:

- uma superfície específica CTAB (S_CTAB) compreendida entre 60 e 400 m²/g,

- um tamanho mediano d50 de agregados (partículas primárias (A) ou grandes partículas primárias + partículas primárias (B) ou pequenas partículas primárias), medido por granulometria XDC após desaglomeração com ultra-sons, como: d50 (nm) > (6214/S_CTAB (m²/g)) + 23,

- uma distribuição do volume poroso como:

como:

V (d5 _d50)/V (d5 _d100) > 0,906 - (0,0013 x Sctab (m²/g)), e

- uma distribuição de tamanhos (diâmetros) de poros tal como:

Modo (nm) > (4166 x Sctab (m²/g)) - 9,2.

[00224] Preferivelmente, a sílica precipitada de acordo com a invenção apresenta um parâmetro c, medido por difusão de raios X aos pequenos ângulos (SAXS), como:

C/Sctab (m²/g) > 0,001.

[00225] Isto ilustra uma morfologia particular, por exemplo, a presença de duas populações de partículas primárias de tamanhos diferentes.

[00226] A sílica precipitada de acordo com a invenção é formada com vantagem de agregados de grandes partículas primárias de sílica sobre os quais se encontram (são enxertadas) pequenas partículas primárias (ppp) de sílica, o diâmetro mediano em número das grandes partículas primárias (gpp) sendo de pelo menos 12 nm, em particular de pelo menos 13 nm, por exemplo, de pelo menos 14 nm, ou mesmo pelo menos 17 nm, e o diâmetro mediano em número de pequenas partículas primárias (ppp) estando compreendido entre 2 e 8 nm, em particular entre 3 e 6 nm, por exemplo, entre 3 e 5 nm (diâmetros determinados por MET).

[00227] Em geral, a sílica precipitada de acordo com a invenção contêm

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 37/71

34/62 (determinação por MET, por exemplo) 30 a 95%, preferivelmente 55 a 90%, em particular 60 a 85%, em número de partículas primárias (B) (ou pequenas partículas primárias), e, 5 a 70%, preferivelmente 10 a 45%, em particular 15 a 40%, em um número de partículas primárias (A) (ou grandes partículas primárias).

[00228] De modo preferido, na sílica precipitada de acordo com a invenção , existem poucas, ou mesmo não existem pequenas partículas primárias isoladas (“fora-grão”), agregadas entre elas ou não, ou seja, não ligadas a agregados de grandes partículas primárias. A proporção de tais pequenas partículas primárias isoladas é em geral inferior a 10% em número, em particular inferior a 5% em número, por exemplo, sensivelmente nula.

[00229] De modo vantajoso, na sílica de acordo com a invenção, as pequenas partículas primárias são firmemente agarradas aos agregados de grandes partículas primárias.

[00230] De modo preferido, a distribuição do volume poroso da sílica precipitada de acordo com a invenção é, além disso, tal que V(d5 _ d50)/V(d5 _ d100) > 0,71, em particular V (d5 - d50)/V (d5 - d100) > 0,72.

[00231] A sílica precipitada de acordo com a invenção possui uma superfície específica CTAB (SCTAB) compreendida entre 60 e 400 m²/g, preferivelmente entre 80 e 300 m²/g, em particular entre 100 e 250 m²/g. Ela pode estar compreendida entre 120 e 230 m²/g, notadamente entre 130 e 210 m²/g, por exemplo, entre 140 e 200 m²/g.

[00232] Ela apresenta geralmente uma superfície específica BET (SBET) compreendida entre 60 e 500 m²/g, preferivelmente entre 90 e 380 m²/g, em particular entre 120 e 300 m²/g. Ela pode estar compreendida entre 140 e 270 m²/g, notadamente entre 160 e 260 m²/g, por exemplo, entre 175 e 250 m²/g.

[00233] Preferivelmente, a sílica precipitada de acordo com a invenção apresenta uma determinada micro porosidade, não obstante não muito grande; assim, em geral, a sua superfície específica CTAB (SCTAB) e sua superfície específica BET (S_BET) são tais que a relação S_BET/S_CTAB está compreendida entre 1,0 e 1,5, preferivelmente entre 1,1 e 1,4, em particular entre 1,15 e 1,35.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 38/71

35/62 [00234] As silicas precipitadas de acordo com a invenção apresentam preferivelmente uma aptidão satisfatória à dispersão (dispersibilidade) nos polimeros.

[00235] Seu diâmetro mediano (D50M), após desaglomeração em ultra-sons, é em geral inferior a 6,0 pm, preferivelmente inferior a 5,0 pm; ele pode ser em particular inferior a 4,0 pm, por exemplo, inferior a 3,0 pm.

[00236] Elas podem possuir igualmente uma velocidade de desaglomeração α, medida ao teste de desaglomeração em ultra-sons em modo pulsado descrito previamente, a 100% de potência de uma sonda de ultra-sons de 600 watts, de pelo menos 0,020 pm’¹.min’¹.

[00237] O número de silanóis por nm², NSiOH/nm2, das sílicas precipitadas de acordo com a invenção está geralmente compreendido entre 3,5 e 6, notadamente entre 3,9 e 5,5.

[00238] O pH das sílicas precipitados de acordo com a invenção está comumente compreendido entre 6,2 e 7,6, notadamente entre 6,4 e 7,4.

[00239] Elas podem apresentar-se sob a forma de esferas sensivelmente esféricas, em particular de tamanho médio de pelo menos 80 pm.

[00240] Este tamanho médio das esferas pode ser de pelo menos 100 pm, por exemplo, de pelo menos 150 pm; ele é geralmente de no máximo 300 pm e situa-se preferivelmente entre 100 e 270 pm, notadamente entre 200 e 260 pm. Este tamanho médio é determinado de acordo com a norma NF X 11507 (Dezembro de 1970) por peneiração a seco e determinação do diâmetro correspondendo a um refugo acumulado de 50%.

[00241] As sílicas de acordo com a invenção podem igualmente apresentar-se sob a forma de pó, geralmente de tamanho médio de pelo menos 3 pm, em particular de pelo menos 10 pm, por exemplo, de pelo menos 15 pm; este pode estar compreendido entre 15 e 60 pm (notadamente entre 20 e 45 pm) ou entre 30 e 150 pm (notadamente entre 45 e 120 pm).

[00242] Elas podem também apresentar-se sob a forma de granulados (em geral de forma sensivelmente paralelepipédica), em particular de tamanho de pelo menos

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 39/71

36/62 mm, por exemplo, compreendido entre 1 e 10 mm, notadamente ao longo do eixo de sua maior dimensão (comprimento).

[00243] As sílicas de acordo com a invenção são preferivelmente preparadas de acordo com o processo de preparação de acordo com a invenção e descrito previamente, em particular de acordo com o modo de realização preferido do referido processo.

[00244] A sílica precipitada de acordo com a invenção ou preparada pelo processo de acordo com a invenção, em particular para o modo de realização preferido do referido processo, encontra uma aplicação particularmente interesse no reforço dos polímeros, naturais ou sintéticos.

[00245] As composições de polímero(s) em que ela é usada, notadamente a título de carga reforçadora, são em geral à base de um u vários polímeros ou copolímeros, em particular de um ou vários elastômeros, notadamente elastômeros termoplásticos apresentando, preferivelmente, pelo menos uma temperatura de transição vítrea compreendida entre -150 e + 300 ^oC, por exemplo entre -150 e + 20^oC.

[00246] A título de polímeros possíveis, pode-se citar os polímeros diênicos, em particular os elastômeros diênicos.

[00247] Por exemplo, pode-se usar polímeros ou copolímeros derivando de monômeros alifáticos ou aromáticos, compreendendo pelo menos uma insaturação (como, notadamente, o etileno, o propileno, o butadieno, o isopreno, o estireno), o poliacrilato de butila, ou suas misturas; pode-se igualmente citar os elastômeros silicones, os elastômeros funcionalizados (por exemplo, por funções susceptíveis de reagir com a superfície da sílica) e os polímeros halogenados. Pode-se mencionar as poliamidas.

[00248] O polímero (copolímero) pode ser um polímero (copolímero) em massa, um látex de polímero (copolímero) ou então uma solução de polímero (copolímero) na água ou em qualquer outro líquido dispersante apropriado.

[00249] A título de elastômeros diênicos, pode-se mencionar, por exemplo, os polibutadienos (BR), os poliisoprenos (IR), os copolímeros de butadieno, os

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 40/71

37/62 copolímeros de isopreno, ou suas misturas, e em particular os copolímeros de estireno-butadieno (SBR, notadamente ESBR (emulsão) ou SSBR (solução), os copolímeros de isopreno-butadieno (BIR), os copolímeros de isopreno-estireno (SIR), os copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), os terpolímeros etileno-propileno-dieno (EPDM).

[00250] Pode-se igualmente citar a borracha natural (NR).

[00251] As composições de polímero(s) podem ser vulcanizadas com enxofre (obtém-se então vulcanizados) ou reticuladas notadamente com peróxidos.

[00252] Em geral, as composições de polímero (s) compreendem, por outro lado, pelo menos um agente de copulação (sílica/polímero) e/ou pelo menos um agente de recuperação; elas podem igualmente compreender, entre outros, um agente antioxidante.

[00253] Pode-se notadamente usar como agentes de copulação, a título de exemplos não limitativos, silanos polissulfurados, ditos ‘simétricos” ou ‘assimétricos”, pode-citar mais particularmente os polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis (alcoxil(C1-C4) alquil (C1-C4) silil-alquil (C1-C4), como por exemplo polissulfetos de bis (3-trimetoxisilil)propila) ou os polissulfetos de bis (3-(trietoxisilil) propila). Pode-se igualmente citar o tetrassulfeto de monoetoxi dimetilsililpropila.

[00254] O agente de copulação pode ser previamento enxertado sobre o polímero.

[00255] Ele pode ser igualmente empregado no estado livre (isto é, não previamente enxertado) ou enxertado na superfície da sílica. O mesmo se refere ao eventual agente de recuperação.

[00256] A utilização de uma sílica precipitada de acordo com a invenção ou preparada pelo processo de acordo com a invenção pode permitir reduzir sensivelmente, por exemplo, da ordem de 20%, a quantidade de agente de copulação a empregar nas composições de polímero(s) reforçado(s) pela sílica, mantendo-se, ao mesmo tempo, um compromisso de propriedades sensivelmente idêntico.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 41/71

38/62 [00257] Ao agente de copulação pode ser eventualmente associado um “ativador de copulação” apropriado, isto é, um composto que, misturado com este agente de copulação, aumenta a eficácia deste último.

[00258] A proporção em peso de sílica precipitada na composição de polímero(s) pode variar em uma gama bem ampla. Ela representa comumente 20 a 80%, por exemplo 30 a 70%, da quantidade do (dos) polímero(s).

[00259] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode com vantagem constituir a totalidade da carga reforçadora inorgânica, e mesmo a totalidade da carga reforçadora, da composição de polímero(s).

[00260] No entanto, a esta sílica precipitada de acordo com a invenção pode ser eventualmente associada pelo menos uma outra carga reforçadora, como em particular uma sílica altamente dispersível comercial, como por exemplo a Z1165MP, a Z1115MP, uma sílica precipitada tratada (por exemplo “dopada” com a ajuda de um cátion como o alumínio), uma outra carga reforçadora inorgânica, como por exemplo, a alumina, até mesmo uma carga reforçadora orgânica, notadamente negro de fumo (eventualmente recoberto por uma camada inorgânica, por exemplo de sílica). A sílica precipitada de acordo com a invenção constitui, então, preferivelmente pelo menos 50%, até mesmo pelo menos 80%, em peso da totalidade da carga reforçadora.

[00261] Pode-se citar, a título de exemplos não limitativos, os artigos acabados à base das composições de polímero(s) descrito(s) previamente (notadamente à base dos vulcanizados mencionados acima) as solas de sapatos (preferivelmente em presença de um agente de copulação(sílica/polímero), por exemplo o tetrassulfeto de monoetoxi dimetilsililpropila), os revestimentos de pisos, as barreiras aos gases, os materiais ignifugantes e igualmente as peças técnicas, tais como os roletes de teleféricos, as juntas de aparelhos eletrodomésticos, as juntas de dutos de líquidos ou de gases, as juntas de sistemas de frenagem, as luvas, os cabos e as correias de transmissões.

[00262] Para as solas de sapatos, pode-se empregar, de modo vantajoso em presença de um agente de copulação (sílica/polímero), por exemplo o tetrassulfeto

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 42/71

39/62 de monoetoxi dimetilsililpropila, as composições de polímero(s) à base, por exemplo, de borracha natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR), copolímero estirenobutadieno (SBR), copolímero butadieno-acrilonitrila (NBR).

[00263] Para as peças técnicas, pode-se empregar, por exemplo em presença de um agente de copulação (sílica/polímero), composições de polímero(s) à base por exemplo de borracha natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR), copolímero estireno- butadieno (SBR), policloropreno, copolímero butadieno- acrilonitrila (NBR), borracha nitrila hidrogenada ou carboxilada, copolímero isobutileno- isopreno (IIR), borracha butila halogenada (notadamente bromada ou clorada), copolímero etilenopropileno (EPM), terpolímero etileno-propileno-dieno (EPDM0, polietileno clorado, polietileno clorossulfonado, matrizes à base de silicone(s) (notadamente matrizes elastômeros silicones vulcanizáveis a quente ou a frio), borracha epicloridrina, borracha fluorocarbonada, poliacrilatos.

[00264] A sílica precipitada de acordo com a invenção ou preparada pelo processo de acordo com a invenção pode ser igualmente empregada como suporte de catalisador, como absorvedor de matérias ativas (em particular suporte de líquidos, por exemplo utilizados na alimentação, como as vitaminas (vitamina E), o cloreto de colina), como agente promotor da viscosidade, texturizante ou antiformação de coágulos, como elemento para separadores de baterias, como aditivo para dentifrício, para papel.

[00265] Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem todavia limitar o seu escopo.

[00266] EXEMPLO 1 [00267] Em um reator de aço inoxidável de 25 litros, munido de um sistema de agitação por hélices e de um aquecimento por duplo envelope, introduz-se:

- 7,2 litros de água

- 4050 gramas de silicato de sódio aquoso apresentando uma relação ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 e tendo uma concentração de 235 g/L

- 125 gramas de sulfato de sódio Na₂SO₄ (eletrólito).

[00268] A concentração de silicato (expresso em SiO₂) no material de partida é

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 43/71

40/62 então de 74 g/L.

[00269] A mistura é homogeneizada por agitação e é levada a 82 °C. O conjunto da reação é realizado sob agitação (300 rpm, agitação hélice).

[00270] Introduz-se na mistura o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão de 80 g/min, até o pH do meio reacional atingir um valor de 8 (ou seja, 4380 gramas de ácido sulfúrico em cerca de 55 minutos). Após 30 minutos de adição de ácido sulfúrico, a temperatura do meio reacional é levada a 94 °C.

[00271] Uma vez a acidificação acabada, introduz-se simultaneamente no meio reacional, e durante 30 minutos, uma solução de silicato de sódio (de relação ponderal SiO₂/Na₂O igual a 3,45) tendo uma concentração de 235 g/L a uma vazão de 34 g/min, e o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão regulada de modo a manter o pH do meio reacional um valor de 8.

[00272] No fim dos 30 minutos de adição simultânea, introduz-se o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão de 80 g/min, até o pH do meio reacional atingir um valor de 3 (ou seja, 1288 gramas de ácido sulfúrico em cerca de 16 minutos).

[00273] Introduz-se depois simultaneamente no meio reacional, e durante 15 minutos, uma solução de silicato de sódio (de relação ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) tendo uma concentração de 235 g/L e uma vazão de 34 g/min, e o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão regulada de modo a manter o pH do meio reacional um valor de 3.

[00274] No fim dos 15 minutos desta segunda adição simultânea, introduz-se uma solução de silicato de sódio, do tipo descrito acima, a uma vazão de 34 g/min de modo fazer subir o pH do meio reacional a 5,2 (ou seja, 783 gramas de solução de silicato em 23 minutos).

[00275] Obtém-se depois da reação uma pasta reacional de sílica precipitada que é mantida sob agitação, a uma temperatura de 94^o C, durante 5 minutos. Após este amadurecimento, a pasta de sílica precipitada é recuperada, por descarga do reator. [00276] A pasta é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco de 14% em peso). A torta de filtração obtida é lavada 4 vezes com 5 litros de água. Depois ela é colocada

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 44/71

41/62 em suspensão por desintegração mecânica na presença de água e aluminato de sódio (relação ponderal Al/SiO₂ de 0,3%). A pasta resultante (extrato seco a 10% em peso) é secada por meio de um atomizador de turbinas.

[00277] As características da sílica precipitada P1 obtida (sob a forma de pó) são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 192 m²/g

Superfície específica BET: 220 m²/g

Tamanho mediano d50 de agregados: 61 nm

V (d5 - d50)/V (d5 - d100) : 0,73

Modo (porosimetria Hg): 14,7 nm

C (SAXS): 0,350

D50M (após desaglomeração com ultra-sons): 2,4 pm α: 0,045 pm^-1.min^-1

N SiOH/nm2: 5,0 pH: 7,3 [00278] Constata-se, notadamente por MET, que a sílica precipitada P1 é formada de agregados de grandes partículas primárias (gpp) de sílica, de diâmetro mediano em número de 13,5 nm, em cuja superfície se encontram pequenas partículas primárias (ppp) de sílica, de diâmetro mediano em número de 3,9 nm.

[00279] EXEMPLO 2 [00280] Em um reator de aço inoxidável de 2000 litros, munido de um sistema de agitação por hélices e aquecimento por duplo envelope, introduz-se:

- 593 litros de água

- 329 litros de silicato de sódio aquoso apresentando uma relação ponderal SiO₂/Na₂O igual a 3,45 e tendo uma concentração de 235 g/L

- 13,4 kg de sulfato de sódio Na₂SO₄ (eletrólito).

[00281] A concentração de silicato (expresso em SiO2) no material de partida é então de 75 g/L.

[00282] A mistura é homogeneizada por agitação e é levada a 95 °C. O conjunto da reação é realizado sob agitação (80 rpm).

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 45/71

42/62 [00283] Introduz-se na mistura o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L a uma vazão de 490 L/h durante 15 minutos, depois a uma vazão de 1480 L/h até o pH do meio reacional atingir um valor de 8.

[00284] Uma vez a acidificação acabada, introduz-se simultaneamente no meio reacional, e durante 20 minutos, uma solução de silicato de sódio (de relação ponderal SiO₂/Na₂O igual a 3,45) tendo uma concentração de 235 g/L a uma vazão de 198 L/h, e o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão regulada de modo a manter o pH do meio reacional a um valor de 8.

[00285] No fim dos 20 minutos de adição simultânea, introduz-se o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão de 400 L/h, até o pH do meio reacional atingir um valor de 4.

[00286] Introduz-se em seguida simultaneamente no meio reacional, e isto durante 85 minutos, uma solução de silicato de sódio (de relação ponderal SiO₂/Na₂O igual a 3,45) tendo uma concentração de 235 g/L a uma vazão de 85 L/h, e o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão regulada de modo a manter o pH do meio reacional a um valor de 4.

[00287] No fim dos 85 minutos desta segunda adição simultânea, introduz-se uma solução de silicato de sódio, do tipo descrito acima, a uma vazão de 97 L/h de modo a elevar o pH do meio reacional a 5,2.

[00288] Obtém-se depois da reação uma pasta reacional de sílica precipitada que é mantida sob agitação, a uma temperatura de 95 °C, durante 5 minutos. Após este amadurecimento, a pasta de sílica precipitada é recuperada, por descarga do reator. [00289] A pasta é filtrada por filtro prensa (extrato seco de 25% em peso). A torta de filtração obtida é recolocada em suspensão por desintegração mecânica na presença de água e aluminato de sódio (relação ponderal Al/SiO₂ de 0,3%). A pasta resultante é secada depois por meio de um atomizador de bicos.

[00290] As características da sílica precipitada P2 obtida (sob a forma de esferas sensivelmente esféricas) são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 151 m²/g

Superfície específica BET: 189 m²/g

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 46/71

43/62

Tamanho mediano d50 de agregados: 78 nm

V (d5 - d50)/V (d5 - d100): 0,75

Modo (porosimetria Hg): 23,0 nm

C (SAXS): 0,640

D_50M (após desaglomeração com ultra-sons): 2,2 pm α: 0,031 pm^-1.min^-1

NSiOH/nm2: 4,8 pH: 6,6 [00291] Constata-se, notadamente por MET, que a sílica precipitada P2 é formada de agregados de grandes partículas primárias (gpp) de sílica, de diâmetro mediano em número de 18,3 nm, em cuja superfície se encontram pequenas partículas primárias (ppp) de sílica, de diâmetro mediano em número de 4,3 nm.

[00292] EXEMPLO 3 [00293] Em um reator de aço inoxidável de 25 litros, munido de um sistema de agitação por hélices e aquecimento por duplo envelope, introduz-se:

- 7,91 litros de água

- 4286 gramas de silicato de sódio aquoso apresentando uma relação ponderal SiO₂/Na₂O igual a 3,45 e tendo uma concentração de 235 g/L

- 134 gramas de sulfato de sódio Na2SO4 (eletrólito).

[00294] A concentração de silicato (expresso em SiO₂) no material de partida é então de 72 g/L.

[00295] A mistura é homogeneizada por agitação e é levada a 92 °C. O conjunto da reação é realizado sob agitação (300 rpm, agitação com hélice).

[00296] Introduz-se na mistura o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão de 146 g/min, até o pH do meio reacional atingir um valor de 8 (ou seja, 4380 gramas de ácido sulfúrico em cerca de 30 minutos).

[00297] Uma vez a acidificação acabada, introduz-se simultaneamente no meio reacional, e durante 25 minutos, uma solução de silicato de sódio (de relação ponderal SiO₂/Na₂O igual a 3,45) tendo uma concentração de 235 g/L a uma vazão de 32 g/min, e o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 47/71

44/62 regulada de modo a manter o pH do meio reacional a um valor de 8.

[00298] No fim dos 30 minutos de adição simultânea, introduz-se o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão de 80 g/min, até o pH do meio reacional atingir um valor de 4 (ou seja, 418 gramas de ácido sulfúrico em cerca de 5 minutos).

[00299] Introduz-se em seguida simultaneamente no meio reacional, e isto durante 140 minutos, uma solução de silicato de sódio (de relação ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) tendo uma concentração de 235 g/L a uma vazão de 19 g/min, e o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão regulada de modo a manter o pH do meio reacional a um valor de 4.

[00300] No fim dos 140 minutos desta segunda adição simultânea, introduz-se uma solução de silicato de sódio, do tipo descrito acima, a uma vazão de 19 g/min de modo a elevar o pH do meio reacional a 5,2 (ou seja, 98 gramas de solução de silicato em 5 minutos).

[00301] Obtém-se depois da reação uma pasta reacional de sílica precipitada que é mantida sob agitação, a uma temperatura de 94 °C, durante 5 minutos. Após este amadurecimento, a pasta de sílica precipitada é recuperada, por descarga do reator. [00302] A pasta é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco de 18% em peso). A torta de filtração obtida é lavada 4 vezes com 5 litros de água. Ela é em seguida recolocada em suspensão por desintegração mecânica na presença de água e aluminato de sódio (relação ponderal Al/SiO₂ de 0,3%). A pasta resultante (extrato seco de 10% em peso) é secada por meio de um atomizador de turbinas.

[00303] As características da sílica precipitada P3 obtida (sob a forma de pó) são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 183 m²/g

Superfície específica BET: 240 m²/g

Tamanho mediano d50 de agregados: 83 nm

V (d5 - d50)/V (d5 - d100): 0,81

Modo (porosimetria Hg): 20,5 nm

C (SAXS): 0,466

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 48/71

45/62

D_50M (após desaglomeração em ultra-sons): 3,5 pm α: 0,032 pm^-1.min^-1

NSiOH/nm2: 3,9 pH: 6,5 [00304] Constata-se, notadamente por MET, que a sílica precipitada P3 é formada de agregados de grandes partículas primárias (gpp) de sílica, de diâmetro mediano em número de 22,0 nm, em cuja superfície se encontram pequenas partículas primárias (ppp) de sílica, de diâmetro mediano em número de 3,9 nm.

[00305] EXEMPLO 4 [00306] Em um reator de aço inoxidável de 25 litros, munido de um sistema de agitação por hélices e aquecimento por duplo envelope, introduz-se:

- 6,0 litros de água

- 4833 gramas de silicato de sódio aquoso apresentando uma relação ponderal SiO₂/Na₂O igual a 3,45 e tendo uma concentração de 235 g/L

- 157,5 gramas de sulfato de sódio Na2SO4 (eletrólito).

[00307] A concentração de silicato (expresso em SiO2) no material de partida é então de 93 g/L.

[00308] A mistura é homogeneizada por agitação e é levada a 94 °C. O conjunto da reação é realizado sob agitação (300 rpm, agitação com hélice).

[00309] Introduz-se na mistura o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão de 104 g/min, até o pH do meio reacional atingir um valor de 8 (ou seja, 4794 gramas de ácido sulfúrico em cerca de 46 minutos).

[00310] Uma vez a acidificação acabada, introduz-se simultaneamente no meio reacional, e durante 15 minutos, uma solução de silicato de sódio (de relação ponderal SiO₂/Na₂O igual a 3,45) tendo uma concentração de 235 g/L a uma vazão de 80 g/min, e o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão regulada de modo a manter o pH do meio reacional a um valor de 8.

[00311] No fim dos15 minutos de adição simultânea, introduz-se o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão de 80 g/min, até o pH do meio reacional atingir um valor de 4 (ou seja, 597 gramas de ácido sulfúrico em cerca de 7

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 49/71

46/62 minutos).

[00312] Introduz-se em seguida simultaneamente no meio reacional, e isto durante 53 minutos, uma solução de silicato de sódio (de relação ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) tendo uma concentração de 235 g/L a uma vazão de 15 g/min, e o ácido sulfúrico de concentração igual a 80 g/L, a uma vazão regulada de modo a manter o pH do meio reacional a um valor de 4.

[00313] No fim dos 53 minutos desta segunda adição simultânea, introduz-se uma solução de silicato de sódio, do tipo descrito acima, a uma vazão de 15 g/min de modo a elevar o pH do meio reacional a 5,2 (ou seja, 91 gramas de solução de silicato em 6 minutos).

[00314] Obtém-se depois da reação uma pasta reacional de sílica precipitada que é mantida sob agitação, a uma temperatura de 94 °C, durante 5 minutos. Após este amadurecimento, a pasta de sílica precipitada é recuperada, por descarga do reator. [00315] A pasta é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco de 14% em peso). A torta de filtração obtida é lavada 4 vezes com 5 litros de água. Ela é em seguida recolocada em suspensão por desintegração mecânica na presença de água e aluminato de sódio (relação ponderal Al/SiO₂ de 0,3%). A pasta resultante (extrato seco de 10% em peso) é secada por meio de um atomizador de turbinas.

[00316] As características da sílica precipitada P4 obtida (sob a forma de pó) são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 96 m²/g

Superfície específica BET: 126 m²/g

Tamanho mediano d50 de agregados: 163 nm

V (d5 - d50)/V (d5 - d100): 0,86

Modo (porosimetria Hg): 72,0 nm

C (SAXS): 0,686

D50M (após desaglomeração em ultra-sons): 4,6 pm pH: 7,3 [00317] Constata-se, notadamente por MET, que a sílica precipitada P4 é formada de agregados de grandes partículas primárias (gpp) de sílica, de diâmetro mediano

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 50/71

47/62 em número de 29,0 nm, em cuja superfície se encontram pequenas partículas primárias (ppp) de sílica, de diâmetro mediano em número de 4,2 nm.

[00318] EXEMPLO 5 [00319] Propriedades de matriz de borracha [00320] A avaliação em matriz de borracha baseia-se em:

- uma primeira formulação de tipo sSBR onde a sílica da presente invenção (preparada no exemplo 2) é comparada com uma sílica testemunho comercial (Z1165MP) na mesma quantidade de sílica empregada (80 pce ou partes em peso em carga de elastômero), depois na mesma dureza,

- uma segunda formulação de tipo EPDM onde a sílica da presente invenção (preparada no exemplo 2) é comparada com uma sílica testemunho comercial (Z1165MP) na mesma quantidade de sílica empregada (40 pce ou partes em peso em carga de elastômero), depois na mesma dureza.

[00321] A sílica testemunho Z1165MP utilizada apresenta as características seguintes:

Z1165MP

Superfície específica CTAB: 156 m²/g

Superfície específica BET: 162 m²/g

Tamanho mediano d50 de agregados: 47 nm

V (d5 - d50)/V (d5 - d100) : 0,67

Modo (porosimetria Hg): 15,3 nm

C (SAXS): 0,247

D50M (após desaglomeração em ultra-sons): 3,5 pm [00322] A - Avaliação em matriz sSBR na mesma quantidade de sílica empregada [00323] Constituição das composições elastoméricas [00324] Em um misturador interno de tipo Haake, preparam-se as composições elastoméricas cuja constituição, expressa em partes em peso (pce), é indicada na tabela I abaixo.

[00325] Tabela I: Formulações utilizadas para as misturas

Composições

Testemunho

Composição 1

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 51/71

48/62

SBR (1)	137,5	137,5
Sílica 1 (2)	80	80
Sílica 2 (3)	6,4	6,4
Agente copulação (4)	2,5	2,5
ZnO	2	2
Ácido esteárico	1,9	1,9
Antioxidante (5)
DPG (6)	1,5	1,7
CBS (7)	2	2
TBzTD	0,2	0,2
Enxofre	1,1	1,1

(1) SBR solução (Buna VSL5025-1 da empresa Lanxess) com 50 +/- 4% de unidades vinila; 25 +/- 2% de unidades estireno; Tg próximo de -20 °C; 100 phr de SBR estendido com 37,5 +/- 2,8% em peso de óleo (2) Silica Z1165 MP da empresa Rhodia (3) Sílica de acordo com a presente invenção (exemplo 2 acima) (4) TESPT (Z-6940 da empresa Dow Corning) (5) N-1, 3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilenodiamino (Santoflex 6-PPD da empresa Flexsys) (6) Difenilguanidina (Rheonogran DPG-80 da empresa RheinChemie) (7) N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhénogran CBS-80 da empresa RheinChemie) (8) Dissulfeto de tetrabenziltiuramo (Rhénogran TBzTD-70 da empresa RheinChemie).

[00326] Processo de preparação [00327] Cada uma das composições elastoméricas é preparada em duas fases sucessivas. Uma primeira fase, dita não-produtiva, permite um trabalho termomecânico em elevada temperatura (até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130 e 160 °C). Ela é seguida de uma segunda fase de trabalho mecânico em temperaturas inferiores a 110°C; esta fase permite a introdução do

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 52/71

49/62 sistema de vulcanização.

[00328] A primeira fase é realizada em um misturador interno de tipo Haake (capacidade de 300 mL). O coeficiente de enchimento é de 0,75. A temperatura inicial e a velocidade dos rotores são fixadas cada vez de modo a atingir temperaturas de queda de mistura vizinhas de 130-160°C.

[00329] Decomposta aqui em dois passes, esta fase permite incorporar, em um primeiro passe, o elastômero depois a sílica (introdução fracionada) com o agente de copulação e o ácido esteárico. Para este passe, a duração está compreendida entre 2 e 10 minutos.

[00330] Após resfriamento da mistura (temperatura inferior a 100 °C), um segundo passe permite incorporar o óxido de zinco e o agente antioxidante. Para este passe, a duração está compreendida entre 2 e 5 minutos.

[00331] Após resfriamento da mistura (temperatura inferior a 100°C), a segunda fase, dita produtiva, permite a introdução do sistema de vulcanização (enxofre e aceleradores DPG, CBS, TBzTD). Ela é realizada sobre um misturador a cilindros, pré-aquecido a 50 °C. A duração desta fase está compreendida entre 5 e 10 minutos.

[00332] Cada mistura final é depois calandrada sob forma de placas de espessura de 2-3 mm.

[00333] Sobre as misturas obtidas ditas não curadas, uma avaliação de suas propriedades reológicas permite medir a viscosidade no estado não curado e otimizar a duração e a temperatura de vulcanização.

[00334] Em seguida, as propriedades mecânicas e dinâmicas das misturas vulcanizadas a um ótimo são medidas.

[00335] Propriedades reológicas [00336] - Viscosidade das misturas não curadas [00337] A consistência Mooney é medida sobre as composições no estado não curado a 100 °C por meio de um reômetro MV 2000 de acordo com a norma NF T 43.005.

[00338] O valor do par lido no final de 4 minutos após um pré-aquecimento de um

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 53/71

50/62 minuto (Mooney Large (1 +4) a 100 °C) é indicado na tabela II.

[00339] Tabela II

Composições	Testemunho 1	Composição 1
ML(1+4) - 100°C	94	96

[00340] Constata-se que a composição 1 contendo uma sílica de acordo com a presente invenção apresenta uma viscosidade no estado não curado próxima da da composição testemunho contendo uma sílica de superfície específica CTAB próxima.

[00341] - Reometria das composições [00342] As medidas são realizadas sobre as composições no estado não curado . Mostram-se, na tabela III, os resultados relativos ao teste de reologia que é conduzido a 160 °C por meio de um reômetro ODR Monsanto 100 S de acordo com a norma DIN 53529.

[00343] De acordo com este teste, cada composição a testar é colocada na câmara de teste regulada a uma temperatura de 160 °C durante 30 minutos, e mede-se o par resistente, oposto pela composição, a uma oscilação de baixa amplitude (3°) de um rotor bicônico, incluído na câmara de teste, a composição enchendo completamente a câmara considerada.

[00344] A partir da curva de variação do par em função do tempo, determina-se:

o par mínimo (Cm) ilustrando a viscosidade da composição na temperatura considerada (160 °C), o par máximo (CM),

Ts2 (ou tempos de cozimento) correspondendo ao tempo necessário para alcançar um aumento de 2 pontos acima do par mínimo na temperatura considerada (160 °C) e refletindo o tempo durante o qual o controle da mistura é possível, ou seja, o tempo durante o qual é possível levar as misturas no estado não curado a esta temperatura sem ter iniciação da vulcanização (a mistura endurece a partir de Ts2),

T90 correspondendo ao tempo no fim do qual 90% da vulcanização completa foram realizados,

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 54/71

51/62

Vret_max ilustrando a velocidade de reticulação.

[00345] Os resultados obtidos são indicados na tabela III.

[00346] Tabela III

Composições	Testemunho 1	Composição
Cm (dN.m)	17,1	15,9
CM (dN.m)	62,5	56,6
Ts2 (min)	4,8	5,0
T90 (min)	17,5	15,4
Vret_max (dN.m/min)	4,9	5,3

[00347] Constata-se que a composição 1 contendo uma sílica de acordo com a invenção apresenta um conjunto muito satisfatório de propriedades reológicas, em particular em relação à composição testemunho.

[00348] Em particular, ela apresenta valores de pares mínimo e máximo mais baixos que os da composição testemunho, o que traduz uma maior facilidade de aplicação da mistura preparada.

[00349] E, sobretudo, a sílica de acordo com a invenção permite obter uma cinética de vulcanização (Ts2, T90 e Vret_max) melhorada em relação à obtida com a sílica testemunho, e sem estar a prejudicar a viscosidade da mistura crua (ilustrado notadamente pelo par mínimo).

[00350] Propriedades mecânicas dos vulcanizados [00351] As medidas são realizadas sobre as composições vulcanizadas de modo ótimo (t98 (tempo necessário para obter um estado de vulcanização correspondendo a 98% vulcanização completa)) para uma temperatura de 160 °C.

[00352] Os testes de tração uniaxial (módulos 100% e 300%) são realizados em conformidade com as indicações da norma NF T 46002 com corpos de prova de tipo H2 a uma velocidade de 500 mm/min sobre um aparelho INSTRON 5564.

[00353] Os módulos x % correspondem à tensão medida em x % de deformação em tração.

[00354] As propriedades medidas são reunidas na tabela IV.

[00355] Tabela IV

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 55/71

52/62

Composições	Testemunho 1	Composição 1
Módulo 100 % (MPa)	2,98	2,47
Módulo 100 % (MPa)	15,4	14,1
Módulo 300 % / Módulo 100 %	5,2	5,7

[00356] Constata-se que a sílica de acordo com a invenção apresenta um caráter reforçador satisfatório e confere em termo de módulos à composição elastomérica um comportamento mecânico comparável ao conferido pela sílica testemunho.

[00357] Propriedades dinâmicas dos vulcanizados [00358] As propriedades dinâmicas são medidas sobre um viscoanalisador (Metravib VA3000), de acordo com a norma ASTM D5992, em modo compressão.

[00359] Os valores de fator de perda (tan δ) e de módulo complexo em compressão dinâmica (E*) são registrados sobre amostras vulcanizadas (corpo de prova cilíndrico de seção 95 mm² e de altura 14 mm). A amostra é submetida na partida a uma pré-deformação de 10% depois a uma deformação sinusoidal em compressão alternada +/- 2%. As medidas são realizadas a 60 °C e a uma frequência de 10 Hz.

[00360] Os resultados, apresentados na tabela V, são o módulo complexo em compressão (E* - 60 °C - 10 Hz) e o fator de perda (tan δ - 60 °C - 10 Hz).

[00361] Tabela V

Composições	Testemunho 1	Composição 1
E* - 60 °C - 10 Hz	8,72	5,90
Tan δ - 60 °C - 10 Hz	0,137	0,096

[00362] Os valores do fator de perda (tan δ) e de amplitude do módulo elástico em cisalhamento dinâmico (AG') são registrados sobre amostras vulcanizadas (corpo de prova paralelepipédico de seção 8 mm² e de altura 7 mm). A amostra é submetida a uma deformação sinusoidal em duplo cisalhamento alternado a uma temperatura de 40 °C e a uma frequência de 10 Hz. O processo de varredura em amplitude de deformações é efetuado de acordo com um ciclo de ida e volta, indo de 0,1 a 50%, depois retorno de 50 a 0,1%.

[00363] Os resultados, apresentados na tabela Vl, são procedentes da varredura

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 56/71

53/62 em amplitude de deformações ao retorno e referem-se ao valor máximo do fator de perda (tan δ Max retorno - 10 Hz) bem como a amplitude do módulo elástico (AG' 10 Hz) entre os valores a 0,1% e 50% de deformação (efeito Payne).

[00364] Tabela VI

Composições	Testemunho 1	Composição 1
Tan δ Max retorno - 40 °C - 10 Hz	0,302	0,201
AG’ - 40 °C - 10 Hz (Mpa)	3,20	1,45

[00365] A composição 1 contendo a sílica de acordo com a invenção apresenta boas propriedades dinâmicas, o que se revela também particularmente interessante para as propriedades dos artigos acabados à base desta composição.

[00366] Assim, constata-se que, a 40 °C e 60 °C, o valor do fator de perda ou tangente δ (que é o reflexo da energia absorvida ou restituída pelo vulcanizado quando de uma deformação nas condições de teste mencionadas) obtido para a composição 1 contendo a sílica de acordo com a presente invenção é melhorado em relação ao que é obtido para a composição testemunho, e isto independentemente do modo de solicitações dinâmicas.

[00367] Constata-se igualmente uma redução grande da não linearidade a 40 °C, associada ao efeito Payne (AG'), com a sílica de acordo com a invenção.

[00368] Assim, a sílica de acordo com a presente invenção permite a obtenção de um compromisso de propriedades reológicas, mecânicas e dinâmicas, em particular histeréticas, em particular um compromisso histerese/reforço, muito satisfatório, notadamente em relação à sílica testemunho.

[00369] B- Avaliação em matriz sSBR na mesma dureza [00370] Constituição das composições elastoméricas [00371] Em um misturador interno de tipo Haake, foram preparadas composições elastoméricas cuja constituição, expressa em partes em peso (pce), é indicada na tabela VII abaixo.

[00372] Tabela VII: Formulações utilizadas para as misturas

Composições

Testemunho

Composição 2

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 57/71

54/62

SBR (1)	137,5	137,5
Sílica 1 (2)	80	95
Sílica 3 (3)	6,4	7,2
Agente copulação (4)	2,5	2,5
ZnO	2	2
Ácido esteárico	1,9	1,9
Antioxidante (5)
DPG (6)	1,5	2,1
CBS (7)	2	2
TBzTD (8)	0,2	0,2
Enxofre	1,1	1,1

(1) SBR solução (Buna VSL5025-1 da empresa Lanxess) com 50 + /- 4% de unidades vinila; 25 +/- 2% de unidades estireno; Tg próximo de -20 °C; 100 phr de SBR estendido com 37,5 +/- 2,8% em peso de óleo (2) Sílica Z1165 MP da empresa Rhodia (3) Sílica de acordo com a presente invenção (exemplo 2 acima) (4) TESPT (Z-6940 da empresa Dow Corning) (5) N-1, 3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilenodiamino (Santoflex 6-PPD da empresa Flexsys) (6) Difenilguanidina (Rheonogran DPG-80 da empresa RheinChemie) (7) N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhénogran CBS-80 da empresa RheinChemie) (8) Dissulfeto de tetrabenziltiuramo (Rhénogran TBzTD-70 da empresa RheinChemie).

[00373] Processo de preparação [00374] O processo de preparação de cada uma das composições elastoméricas é idêntico ao descrito previamente.

[00375] Sobre as misturas obtidas ditas não curadas, uma avaliação das suas propriedades reológicas permite medir a viscosidade no estado não curado e aperfeiçoar a duração e a temperatura de vulcanização.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 58/71

55/62 [00376] Depois, as propriedades mecânicas e dinâmicas das misturas vulcanizadas de modo ótimo são medidas.

[00377] Propriedades reológicas [00378] - Viscosidade das misturas não curadas [00379] Como previamente, a consistência Mooney é medida sobre as composições no estado não curado a 100 °C por meio de um reômetro MV 2000 de acordo com a norma NF T 43.005.

[00380] O valor do par lido no fim de 4 minutos após pré-aquecimento de um minuto (Mooney Large (1 +4) a 100 °C) é indicado na tabela VIII.

[00381] Tabela VIII

Composições	Testemunho 1	Composição 2
ML (1 + 4) - 100°C	94	104

[00382] Constata-se que o aumento da taxa de carga da síica da presente invenção (composição 2) não induz um aumento muito grande da viscosidade no estado não curado em relação à composição testemunho 1.

[00383] - Reometria das composições [00384] As medidas são realizadas como previamente a uma temperatura de 160 °C durante 30 minutos por meio de um reômetro ODR Monsanto 100 S de acordo com a norma DIN 53529.

[00385] Os resultados obtidos são indicados na tabela IX.

[00386] Tabela IX

Composições	Testemunho 1	Composição 2
Cm (dN.m)	17,1	17,9
CM (dN.m)	62,5	58,2
Ts2 (min)	4,8	4,3
T90 (min)	17,5	18,2
Vret_max (dN.m/min)	4,9	4,6

[00387] Constata-se que o aumento da taxa de carga da sílica da presente invenção (composição 2) em relação à mistura testemunho não induz degradações excessivas das propriedades reométricas.

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 59/71

56/62 [00388] Propriedades mecânicas dos vulcanizados [00389] As medidas são realizadas sobre as composições vulcanizadas de modo ótimo (t98) para uma temperatura de 160 °C.

[00390] Os testes de tração uniaxial (módulos 100% e 200%) são realizados como previamente (norma NF T 46002).

[00391] A medida de dureza Shore A dos vulcanizados é realizada de acordo com as indicações da norma ASTM D2240. O valor dado é medido em 15 segundos.

[00392] As propriedades medidas são reunidas na tabela X.

[00393] Tabela X

Composições	Testemunho 1	Composição 2
Módulo 100 % (MPa)	2,98	3,18
Módulo 200 % (MPa)	8,28	9,97
Módulo 200 % / Módulo 100 %	2,8	3,1
Dureza Shore A - 15s (pts)	63	62

[00394] Constata-se que um aumento da taxa de carga da sílica de acordo com a presente invenção (composição 2) permite atingir uma dureza comparável à da composição testemunho, conferindo ao mesmo tempo um caráter reforçador muito satisfatório, em particular melhorado em relação ao obtido com a sílica testemunho. [00395] Propriedades dinâmicas dos vulcanizados [00396] As propriedades dinâmicas são medidas como previamente através de um viscoanalisador (Metravib VA3000), de acordo com a norma ASTM D5992, em modo compressão.

[00397] Os resultados, apresentados na tabela Xl, são o módulo complexo em compressão (E* - 60 °C - 10 Hz) e o fator de perda (tan δ - 60 °C - 10 Hz).

[00398] Tabela XI

Composições	Testemunho 1	Composição 2
E* - 60 °C - 10Hz	8,72	6,94
Tan δ - 60 °C - 10 Hz	0,137	0,110

[00399] Depois, as propriedades dinâmicas em modo cisalhamento são medidas

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 60/71

57/62 como previamente através de um viscoanalisador (Metravib VA3000), de acordo com a norma ASTM D5992, e os resultados são indicados na tabela XII.

[00400] Tabela XII

Composições	Testemunho 1	Composição 2
Tan δ Max retorno - 40 °C - 10 Hz	0,302	0,230
AG’ - 40 °C - 10 Hz	3,20	2,05

[00401] A composição 2 contendo a sílica de acordo com a invenção apresenta boas propriedades dinâmicas, o que se revela tão particularmente interessante para as propriedades dos artigos acabados à base desta composição.

[00402] Constata-se ainda que, a 40 °C e 60 °C, o valor do fator de perda ou tangente δ (que é o reflexo da energia absorvida ou restituída pelo vulcanizado quando de uma deformação nas condições de teste mencionadas) obtida para a composição 2 contendo a sílica de acordo com a presente invenção é melhorado em relação ao que é obtido para a composição testemunho, e isto independentemente do modo de solicitações dinâmicas.

[00403] Constata-se igualmente uma redução grande a não- linearidade a 40 °C, associada ao efeito Payne (AG'), com a sílica de acordo com a invenção.

[00404] Assim, a sílica de acordo com a presente invenção permite a obtenção de um compromisso de propriedades reológicas, mecânicas e dinâmicas, em particular histeréticas, em particular um compromisso histerese/reforço, muito satisfatório, notadamente em relação à sílica testemunho.

[00405] C- Avaliação em matriz EPDM [00406] Constituição das composições elastoméricas [00407] Em um misturador interno de tipo Haake, preparam se composições elastoméricas cuja constituição, expressa em partes em peso (pce), é indicada na tabela XIII abaixo.

[00408] Tabela XIII: Formulações utilizadas para as misturas

Composições	Testemunho	Comp 3	Comp. 4
EPDM (1)	100	100	100
Sílica 1 (2)	40	40	48

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 61/71

58/62

Sílica 3 (3)	1,6	1,5	1,8
Agente de copulação	20	20	20
(4)	4,0	4,0	4,0
ZnO	2	2	2
Ácido esteárico	1	1	1
Antioxidante (5) MBI (7)	1	1	1
MBT (8)	1,1	1,1	1,1
ZDBC (9)	1,1	1,1	1,1
TBzTD (10)	1,6	1,6	1,6
Enxofre	1,9	1,9	1,9

(1) EPDM (Vistalon 2504 da empresa Exxon Mobil Chemical com 57,5% de unidades etileno e 4,7% de unidades ENB (etilideno norborneno)) (2) Sílica Z1165 MP da empresa Rhodia (3) Sílica de acordo com a presente invenção (exemplo 2 acima) (4) TESPT (Z-6940 da empresa Dow Corning) (5) Óleo parafínico (Sunpar 2280 da empresa Sun Oil Company Alcan) (6) N-1, 3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilenodiamia (Santoflex 6-PPD da empresa Flexsys) (7) 2-mercaptobenzimidazol (Vulkanox MB/MG da empresa Lanxess) (8) 2-mercaptobenzotiazol (Rhénogran MBT-80 da empresa RheinChemie) (9) Dibutilditiocarbamato de zinco (Rhénogran ZDBC-80 da empresa RheinChemie) (10) Dissulfeto de tetrabenziltiuramo (Rhénogran TBzTD-70 da empresa RheinChemie).

[00409] Processo de preparação [00410] Cada uma das composições elastoméricas é preparada em duas fases sucessivas. Uma primeira fase, dita não-produtiva, permite um trabalho termomecânico em alta temperatura (até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 130 e 160 °C). Ela é seguida de uma segunda fase de trabalho mecânico em temperaturas inferiores a 110 °C; esta fase permite a introdução do

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 62/71

59/62 sistema de vulcanização.

[00411] A primeira fase é realizada em um misturador interno de tipo Haake (capacidade de 300 mL). O coeficiente de enchimento é de 0,75. A temperatura inicial e a velocidade dos rotores são fixadas cada vez de modo a atingir temperaturas de queda de mistura próximas de 130-160 °C.

[00412] Esta primeira fase permite incorporar o elastômero depois a sílica (introdução fracionada) com o agente de copulação e o ácido esteárico, e depois o óxido de zinco, o agente antioxidante e o MBI. A duração desta fase está compreendida entre 2 e 10 minutos.

[00413] Após resfriamento da mistura (temperatura inferior a 100 °C), a segunda fase, dita produtiva, permite a introdução do sistema de vulcanização (enxofre e aceleradores MBT, ZDBC, TBzTD). Ela é realizada sobre um misturador de cilindros, pré-aquecido a 50 °C. A duração desta fase está compreendida entre 5 e 10 minutos.

[00414] Cada mistura final é em seguida calandrada sob a forma de placas de espessura de 2-3 mm.

[00415] Sobre as misturas obtidas ditas não curadas, uma avaliação das suas propriedades reológicas permite medir a viscosidade no estado não curado e otimizar a duração e a temperatura vulcanização.

[00416] Em seguida, as propriedades mecânicas e dinâmicas das misturas vulcanizadas de modo ótimo são medidas.

[00417] Propriedades reológicas [00418] - Viscosidade das misturas não curadas [00419] Como previamente, a consistência Mooney é medida sobre as composições no estado não curado a 100 °C por meio de um reômetro MV 2000 de acordo com a norma NF T 43.005.

[00420] O valor do par lido no final de 4 minutos após pré-aquecimento de um minuto (Mooney Large (1 +4) a 100 °C) é indicado na tabela XIV.

[00421] Tabela XIV

Composições

Testemunho 4

Comp. 3

Comp. 4

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 63/71

60/62

ML (1 + 4) - 100 °C

46

43

51

[00422] Constata-se que:

- na mesma quantidade de carga, a composição 3 contendo uma sílica de acordo com a presente invenção apresenta uma viscosidade no estado não curado inferior à da composição testemunho contendo uma sílica de superfície específica próxima,

- na mesma dureza, a composição 3 contendo uma sílica de acordo com a presente invenção apresenta uma viscosidade próxima da da composição testemunho.

- Reometria das composições [00423] As medidas são realizadas como previamente a uma temperatura de 160 °C durante 30 minutos por meio de um reômetro ODR Monsanto 100 S de acordo com a norma DIN 53529.

[00424] Os resultados obtidos são indicados na tabela XV.

[00425] Tabela XV

Composições	Testemunho 4	Comp. 3	Comp. 4
Cm (dN.m)	7,5	6,6	7,9
CM (dN.m)	77,9	68,1	70,4
Ts2 (min)	2,3	2,3	2,3
T90 (min)	18,0	17,8	19,2
Vret_max (dN.m/min)	7,5	6,7	6,2

[00426] Constata-se que as composições contendo uma sílica de acordo com a invenção apresentam um conjunto satisfatório de propriedades reométricas, estas sendo próximas ou mesmo melhores que as da composição testemunho, e isto com a mesma quantidade de sílica empregada ou mesma dureza.

[00427] Propriedades mecânicas dos vulcanizados [00428] As medidas são realizadas sobre as composições vulcanizadas de modo ótimo (t98) para uma temperatura de 160 °C.

[00429] Os testes de tração uniaxial são realizados em conformidade com as indicações da norma NF T 46002 com corpos de prova de tipo H2 a uma velocidade

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 64/71

61/62 de 500 mm/min sobre um aparelho INSTRON 5564.

[00430] A medida de dureza Shore A dos vulcanizados é realizada de acordo com as indicações da norma ASTM D2240.

[00431] As propriedades medidas são reunidas na tabela XVI.

[00432] Tabela XVI

Composições	Testemunho 4	Comp. 3	Comp. 4
Módulo 100 % (MPa)	2,08	1,82	2,23
Módulo 300 % (MPa)	7,1	6,3	7,8
Módulo 300 % / Módulo 100 %	3,4	3,5	3,5
Resistência à ruptura(MPa)	14,0	13,5	16,0
Alongamento em ruptura (%)	459,6	485,2	489,7
Dureza Shore A - 15 s (pts)	60	57	60

[00433] Constata-se que a sílica de acordo com a invenção apresenta um caráter reforçador satisfatório e confere às composições elastoméricas um comportamento mecânico comparável (composição 3) ou mesmo superior (composição 4) ao conferido pela sílica testemunho.

[00434] Constata-se que um aumento da taxa de carga da sílica de acordo com a presente invenção (composição 4) permite atingir uma dureza idêntica à da composição testemunho, melhorando ao mesmo tempo o seu comportamento em reforço em relação a esta última.

[00435] Propriedades dinâmicas dos vulcanizados [00436] As propriedades dinâmicas são medidas como previamente por meio de um viscoanalisador (Metravib VA3000), de acordo com a norma ASTM D5992, em modo compressão.

[00437] Os resultados, apresentados na tabela XVII, são o módulo complexo em

compressão (E* - 60 °C - 10 Hz) e o fator de perda (tan δ - 60 °C - 10 Hz). [00438] Tabela XVII
Composições	Testemunho 4	Comp. 3	Comp. 4

Petição 870180148349, de 06/11/2018, pág. 65/71

62/62

E* - 60 °C - 10 Hz	8,7	7,0	8,3
tan δ - 60 °C - 10 Hz	0,089	0,085	0,094

[00439] Depois, as propriedades dinâmicas em modo cisalhamento são medidas como previamente por meio de um viscoanalisador (Metravib VA3000), de acordo com a norma ASTM D5992, e os resultados são indicados na tabela XVIII.

[00440] Tabela XVIII

Composições	Testemunho 4	Comp. 3	Comp. 4
tan δ Max retorno - 40 °C - 10 Hz	0,171	0,146	0,164
AG’ - 40 °C - 10 Hz	2,38	1,45	2,14

[00441] As composições 3 e 4 contendo a sílica de acordo com a invenção apresentam boas propriedades dinâmicas, o que se revela também particularmente interessante para as propriedades dos artigos acabados à base destas composições.

[00442] Constata-se que, a 40 °C e 60 °C, o valor do fator de perda ou tangente δ obtido para as composições contendo a sílica de acordo com a presente invenção é, na mesma quantidade de sílica empregada (composição 3), melhorado em relação ao que é obtido para a composição testemunho, e isto independentemente do modo de solicitações dinâmicas; e é, na mesma dureza (composição 4), comparável ou mesmo melhorado em relação ao que é obtido para a composição testemunho.

[00443] Constata-se igualmente uma redução da não-linearidade a 40°C, associada ao efeito Payne (AG'), com a sílica de acordo com a invenção.

[00444] Assim, a sílica de acordo com a presente invenção permite a obtenção de um compromisso de propriedades reológicas, mecânicas e dinâmicas, em particular histeréticas, em particular um compromisso histerese/reforço, muito satisfatório, notadamente em relação à sílica testemunho.

Claims (21)

1. Processo de preparação de sílica precipitada do tipo compreendendo a reação de um silicato com um agente acidificante resultando na obtenção de uma suspensão de sílica, e depois a separação e a secagem desta suspensão, caracterizado pelo fato de que a reação do silicato com o agente acidificante é realizada do seguinte modo:

(i) coloca-se em contato uma suspensão aquosa de sílica precipitada, apresentando um pH compreendido entre 2,5 e 5,3, preferivelmente entre 2,8 e 4,9, com o agente acidificante e silicato, de tal modo que o pH do meio reacional seja mantido entre 2,5 e 5,3, preferivelmente entre 2,8 e 4,9, (ii) acrescenta-se ao meio reacional obtido um agente alcalino, preferivelmente silicato, e de modo a aumentar o pH do meio reacional até um valor compreendido entre 4,7 e 6,3, preferivelmente entre 5,0 e 5,8.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosa utilizada na etapa (i) é obtida do seguinte modo:

(1) forma-se um material de partida inicial comportando silicato e um eletrólito, a concentração de silicato (expressa em SiO2) no referido material de partida inicial sendo inferior a 100 g/L, e, preferivelmente, a concentração em eletrólito no referido material de partida inicial sendo inferior a 17 g/L, (2) acrescenta-se o agente acidificante ao referido material de partida até a obtenção de um valor do pH do meio reacional de pelo menos cerca de 7, preferivelmente compreendido entre 7,5 e 8,5, (3) acrescenta-se ao meio reacional, simultaneamente, o agente acidificante e o silicato, (4) para-se a adição do silicato enquanto continua ao mesmo tempo a adição do agente acidificante ao meio reacional, até a obtenção de um valor do pH do meio reacional compreendido entre 2,5 e 5,3, preferivelmente entre 2,8 e 4,9.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que se realiza uma etapa de amadurecimento depois da etapa (ii).

Petição 870190040123, de 29/04/2019, pág. 9/14

2/4

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa (i), acrescenta-se à referida suspensão aquosa de sílica precipitada primeiro o agente acidificante, depois o silicato.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa (i), acrescenta-se simultaneamente o agente acidificante e o silicato à referida suspensão aquosa de sílica precipitada, preferivelmente o pH do meio reacional permanecendo sensivelmente constante.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) é realizada em um misturador rápido ou na zona de escoamento turbulento.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que, na etapa (i), emprega-se um misturador rápido escolhido dentre os misturadores (ou tubos) em T ou em Y simétricos, os misturadores (ou tubos) em T ou em Y assimétricos, os misturadores de jatos tangenciais, os misturadores Hartridge- Roughton, os misturadores de vórtice, os misturadores rotores-estatores.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a secagem é efetuada por atomização.

9. Sílica precipitada preparada pelo processo como definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ela é formada de agregados de partículas primárias (A) de sílica em cuja superfície se encontram partículas primárias (B) de sílica de tamanho inferior ao das partículas primárias (A) e em que ela possui:

- uma superfície específica CTAB (Sctab) compreendida entre 60 e 400 m²/g,

- um tamanho mediano d50 de agregados, medido por granulometria XDC após desaglomeração em ultra-sons, de modo que:

d50 (nm) > (6214/Sctab (m²/g)) + 23,

- uma distribuição do volume poroso tal que:

V (d5-d50) /V (d5-d100) > 0,906 - (0,0013 x Sctab (m²/g)), e uma distribuição de tamanhos de poros tal que:

Petição 870190040123, de 29/04/2019, pág. 10/14

3/4 modo (nm) > (4166/Sctab (m²/g)) - 9,2.

10. Sílica precipitada de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que ela apresenta um parâmetro c, medido por difusão de raios X em pequenos ângulos (SAXS), tal que: C/Sctab (m²/g) > 0,001.

11. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 e

10, caracterizada pelo fato de que ela é formada de agregados de grandes partículas primárias de sílica em cuja superfície se encontram pequenas partículas primárias de sílica, o diâmetro mediano em número das grandes partículas primárias sendo de, pelo menos, 12 nm e o diâmetro mediano em número das pequenas partículas primárias estando compreendido entre 2 e 8 nm.

12. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a

11, caracterizada pelo fato de que sua distribuição do volume poroso é tal que V (d5d50)/V (d5-d100) > 0,71.

13. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a

12, caracterizada pelo fato de que ela possui uma superfície específica CTAB (Sctab) compreendida entre 80 e 300 m²/g, em particular entre 100 e 250 m²/g, notadamente entre 120 e 230 m²/g.

14. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a

13, caracterizada pelo fato de que ela possui uma superfície específica BET (Sbet) compreendida entre 60 e 500 m²/g, em particular entre 90 e 380 m²/g, notadamente entre 120 e 300 m²/g, por exemplo entre 140 e 270 m²/g.

15. Sílica precipitada de acordo com uma das reivindicações 9 a 14, caracterizada pelo fato de que ela apresenta uma superfície específica CTAB (Sctab) e uma superfície específica BET (Sbet) tal que a relação Sbet/Sctab está compreendida entre 1, 0 e 1,5, preferivelmente entre 1,1 e 1,4, em particular entre 1,15 e 1,35.

16. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 15, caracterizada pelo fato de que ela se apresenta sob forma de esferas sensivelmente esféricas, em particular de tamanho médio de pelo menos 80 pm, sob a forma de pó, em particular de tamanho médio de pelo menos 3 pm, por

Petição 870190040123, de 29/04/2019, pág. 11/14

4/4 exemplo de pelo menos 10 pm, ou sob a forma de granulados, em particular de tamanho de pelo menos 1 mm.

17. Utilização de uma sílica como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizada pelo fato de ser como carga reforçadora para polímeros.

18. Utilização de uma sílica como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizada pelo fato de ser como carga reforçadora em uma composição de borracha natural.

19. Utilização de uma sílica como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizada pelo fato de ser como carga reforçadora em uma sola de sapato.

20. Utilização de uma sílica como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizada pelo fato de ser como carga reforçadora em uma composição de polímeros para peças técnicas.

21. Utilização de uma sílica como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizada pelo fato de ser como suporte de catalisador, como absorvedor de matérias ativas, como agente promotor da viscosidade, texturizante ou anti-formação de coágulos, como elemento para separadores de baterias, como aditivo para dentifrício ou como aditivo para papel.