KR20190043163A - 배터리에서의 사용을 위한 고체-액체 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 카보네이트계 용매, 침전 실리카, 적어도 하나의 이온전도성 염 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 고체-액체 전해질을 함유하는 배터리에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체-액체 전해질은 배터리의 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있고, 전해질 누출을 방지하여 배터리의 부식 위험을 감소시킬 수 있다.

Description

배터리에서의 사용을 위한 고체-액체 전해질
본 출원은 2016년 8월 30일에 출원된 유럽 출원 EP16306092.4에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 1차 또는 2차 배터리, 슈퍼커패시터, 전기변색성 디스플레이 또는 태양전지에서 사용될 수 있는, 비수성 용매, 실리카, 적어도 하나의 이온전도성 염 및 첨가제를 포함하는 물리적 겔 형태의 고체-액체 전해질에 관한 것이다.
액체 전해질은 대부분의 상용 배터리에 적용된다. 이들은 적어도 하나의 이온전도성 염 및 비수성 용매를 포함한다.
액체 전해질은 높은 이온 전도성 및 전극 표면의 양호한 습윤성으로 특징지어진다. 액체 전해질은 누출(leakage)이 일어날 수 있다는 단점을 가질 수 있다.
대안적으로, 건조 중합체 전해질 및 중합체 겔 전해질과 같은 고체 전해질이 사용될 수 있다. 일반적으로 고체 전해질은 잘 누출되지 않거나, 제한된 누출만이 발생한다. 그러나, 고체 전해질은 전극의 양호한 습윤성을 초래하지 않고, 감소된 전도성으로 특징지어진다.
전해질 누출의 위험은 액체 전해질을 사용하는 배터리에서 완전히 피할 수는 없는 반면, 고체 전해질(즉, 건조 중합체 또는 겔 중합체 전해질)의 사용은 배터리 설계 및 제조에서의 급격한 변화를 필요로 한다. 또한, 현재의 고체 전해질은 느린 동력학 및 계면 문제, 예를 들어 전극에 대한 화학적 안정성, 또는 불량한 전기 접촉으로 인해 불량한 전기화학 성능을 제공한다.
배터리용 전해질의 또 다른 부류는 소위 "소기-샌드(soggy-sand)" 전해질로 표시된다.
"소기-샌드" 전해질은, 비수성 액체 전해질 염 용액에 분산된, Al2O3, TiO2, SiO2와 같은 미세 산화물 입자를 포함하는 고체-액체 복합 전해질로서 정의된다. 전해질계의 성분에 통상적인, 산화물의 부피 분획의 특정 체제에서, 액체 전해질은 겔 전해질로 전환된다.
전해질 누출의 위험은, 액체 전해질보다 더 양호한 기계적 특성을 갖는 "소기-샌드" 전해질의 사용에 의해 크게 감소된다.
또한, "소기-샌드" 전해질은 출발 액체 전해질보다 높은, 그리고 또한 고체 전해질보다도 높은 이온 수송 및 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
"소기-샌드" 전해질의 전도성은 투과된(percolated) 단단한 네트워크의 형성이 원인이며, 이는 전해질 중에 존재하는 산화물의 양, 표면 화학 및 크기에 따라 달라진다.
선행 기술의 "소기-샌드" 전해질 중 산화물 입자의 비율은, 이온 전도성에서 투과 및 허용가능한 이온 전이수(ion transference number)를 유도하는 네트워크 형성을 결정하기 때문에, 매우 중요한 측면으로서 규정된다.
이와 관련하여, 문헌 [Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 18318-18335]은, 이온전도성 염, 용매 및 실리카 나노입자(건식 실리카, 메소구조화된 실리카 또는 알킬-기능기화된 실리카)의 상이한 조합에 의해 형성된, 당업계에 알려진 많은 "소기-샌드" 계를 요약한다. 0.1 부피% 내지 8 부피% 범위의 상이한 실리카 나노입자량을 포함한 계는 이온 전도성에서 투과를 유도하는 입자 네트워크를 형성하는 것으로 개시된다. 전해질 중의 실리카 나노입자의 더 높은 비율의 사용은, 전도성의 심한 강하를 이끌 수 있기 때문에 격려되지 않는다.
한편, EP1505680A2로도 공개된, US7700240은 이온전도성 염, 비수성의 무수 용매 및 5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2와 같은 산화물을 포함하는 비수성 전해질을 개시하며, 상기 산화물은 전해질 중 20 부피% 내지 50 부피%(즉, SiO2에 대해 44 중량% 초과)의 양으로 존재한다.
문헌 [Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 18318-18335]은, 높은 Li+ 전이수 및 전도성이 60 부피% 이하의 메소다공성 실리카로 구성되는 복합체 재료에서 달성될 수 있음을 제안한다. 그러나, 상기를 확인해주는 실험 데이터는 제공되지 않는다.
원칙적으로, 높은 산화물 비를 갖는 보다 고밀도(dense)의 전해질은 더 빠르고 더 안정적인 네트워크 형성을 유도할 수 있다. 그러나, 선행 기술의 "소기-샌드" 전해질은 시간이 지남에 따라 안정적인 입자 네트워크를 형성할 가능성이 낮다. 구체적으로는, 실리카 입자의 부피 농도가 너무 큰 경우, 조대화(coarsening) 및 침강이 일어나서, 전도성 감소를 유도하는, 네트워크 내 경로의 차단을 일으킬 수 있다(문헌 [Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3961-3966]; [J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12560-12567]).
누출 문제를 방지하는 동시에, 배터리, 슈퍼커패시터, 전기변색성 디스플레이 또는 태양전지에서 사용된 경우 시간이 경과함에 따라 안정적인 양이온 전이수 및 전체 전도성을 제공하는 전해질에 대한 필요가 느껴지고 있다.
침전 실리카를 액체 전해질에 첨가하는 것이, 기타 다른 유형의 실리카가 사용된 경우 발생하게 되는 조대화 효과 없이 시간 경과에 따라 안정적인 겔을 초래한다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
따라서 본 발명은, 증가된 양이온 전이수 및 전체 전도성을 갖는, 1차 또는 2차 배터리의 제조, 슈퍼커패시터, 전기변색성 디스플레이 또는 태양 전지에서 편리하게 사용될 수 있는 증가된 안정성을 갖는 개선된 고체-액체 전해질을 제공한다. 본 발명의 고체-액체 전해질은, 조대화 또는 침강 효과에 대한 위험은 회피하면서, 전해질 내부에서 안정적인 입자 네트워크 형성과 같은 추가의 장점을 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따른 코인 전지 리튬-이온 배터리의 개략도를 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 참조의 개략도를 나타낸다.
도 3은 실시예 3에 따른 코인 전지 무-세퍼레이터 리튬-이온 배터리의 개략도를 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 코인 전지의 전기화학 시험 결과(상이한 방전 속도를 이용한 용량 대 사이클 수)를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 5는 실시예 3의 코인 전지의 전기화학 시험 결과(상이한 방전 속도를 이용한 용량 대 사이클 수)를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 6은 실시예 4의 코인 전지의 전기화학 시험 결과(상이한 방전 속도를 이용한 용량 대 사이클 수)를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 7은 실시예 4의 코인 전지의 사이클링 시험 결과(용량 대 사이클 수)를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 8은 실시예 5의 코인 전지의 전기화학 시험 결과(상이한 방전 속도를 이용한 용량 대 사이클 수)를 나타내는 그래프를 예시한다.
도 9는 실시예 5의 코인 전지의 사이클링 시험 결과(용량 대 사이클 수)를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 목적은
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질이다.
적합한 이온전도성 염은
(a) MeI, Me(PF6), Me(BF4), Me(ClO4), Me-비스(옥살레이토)보레이트("Me(BOB)"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2], Me[N(C2F5SO2)2], Me[N(CF3SO2)(RFSO2)](상기 식에서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6), Me[C(CF3SO2)3], Me2S(상기 식에서, Me는 Li 또는 Na임),
(b)
Figure pct00001
(상기 식에서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3, 로 구성되는 군으로부터 선택됨) 및
(c) 이들의 혼합물
로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이에 의해 고려되는 고체-액체 전해질이 리튬-이온 전지에 적합한 것들인 경우, 적어도 하나의 이온전도성 염은 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트("LiBOB"), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(상기 식에서, RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3임) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 이온전도성 염은 LiPF6이다.
이온전도성 염은 바람직하게는 유기 카보네이트계 용매 중에 0.5 몰 내지 1.5 몰, 더 바람직하게는 0.8 몰 내지 1.2 몰, 훨씬 더 바람직하게는 1 몰의 농도로 용해된다.
적합한 유기 카보네이트계 용매의 비제한적인 예로는 불포화 시클릭 카보네이트 및 불포화 어시클릭(acyclic) 카보네이트가 포함된다.
바람직한 불포화 시클릭 카보네이트는 시클릭 알킬렌 카보네이트, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 플루오로프로필렌 카보네이트를 포함한다. 더 바람직한 불포화 시클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이다.
바람직한 불포화 어시클릭 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸에탄(DME)을 포함한다. 바람직한 불포화 어시클릭 카보네이트는 디메틸 카보네이트이다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매는 적어도 하나의 불포화 어시클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 불포화 시클릭 카보네이트의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매는 EC 및 DMC의 혼합물이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 불포화 어시클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 불포화 시클릭 카보네이트의 혼합물은 적어도 하나의 불포화 시클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 불포화 어시클릭 카보네이트를 1:3 내지 1:1의 부피 비로, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1:1의 부피 비로, 훨씬 더 바람직하게는 1:1의 부피 비로 포함한다.
이온전도성 염 및 유기 카보네이트계 용매의 유리한 조합은, 예를 들어 EC:DMC 1:1 부피 비 중 LiPF6의 1 몰 용액일 수 있다.
본 발명의 겔 형태의 고체-액체 전해질은 침전 실리카를 포함한다.
"침전 실리카"라 함은, 산성화제(예컨대, 황산)를 이용하여, 실리케이트 염(예컨대, 나트륨 실리케이트)을 함유하는 용액으로부터의 침전에 의해 통상적으로 제조된 실리카를 의미한다.
침전 실리카는 과립(크기가 적어도 1 mm, 예를 들어 1 mm 내지 10 mm임), 마이크로펄(micropearl)(통상적인 평균 크기가 100 ㎛ 내지 300 ㎛임) 또는 분말 형태로 수득될 수 있다.
본 발명에 사용된 침전 실리카는 EP396450A, EP520862A, EP670813A, EP670814A, EP762992A, EP762993A, EP917519A, EP1355856A, WO03/016215, WO2009/112458, WO2011/117400, WO2013/110659, WO2013/139934, WO2008/000761에 기재된 방법을 실시함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 침전 실리카의 현저한, 비제한적인 예로는 예를 들어 틱소실(Tixosil)® 43, 틱소실® 68B, 틱소실® 331 또는 틱소실® 365가 있으며, 이들 모두는 솔베이(Solvay)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 고체-액체 전해질에 사용된 침전 실리카는 편리하게는 미립자 형태이다.
그러한 형태의 실리카는 건조된 실리카 상에서 수행된 밀링 또는 미분화 단계를 이용하여 수득될 수 있다.
용어 "미립자 형태"는 3.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛의 범위에 포함되는 중앙값 입자 크기의 고체 입자를 의미한다. 중앙값 입자 크기는 레이저 회절에 의해 통상적으로 결정된다.
바람직한 구현예에서, 침전 실리카 중앙값 입자 크기는 3.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛, 더 바람직하게는 3.0 ㎛ 내지 60.0 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛의 범위에 포함된다. 일부 구현예에서, 중앙값 입자 크기는 5.0 ㎛ 초과, 심지어는 6.0 ㎛ 초과일 수 있다.
중앙값 입자 크기는 프라운호퍼(Fraunhofer) 이론을 이용하고, 맬번( MALVERN)(마스터사이저(MasterSizer) 2000) 입도 분석기를 사용하여 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 분석 프로토콜은 레이저 회절 결정 전에 실시될 침전 실리카 샘플의 제1 완전 미립화(full deagglomeration)를 포함한다.
침전 실리카 샘플의 완전 미립화는, 2회의 연속된 분석 사이에서의 중앙값 입자 크기 변화가 5% 보다 적을 때까지, 하기 파라미터를 설정함으로써 마스터사이저 2000의 샘플 분산 유닛에서 직접 실시된다:
·　하이드로 2000G 샘플 분산 유닛
·　교반 조건: 500 rpm
·　펌프 조건: 1250 rpm
·　초음파 프로브(probe): 100%
·　측정 파라미터:
·　차광(obscuration) 범위: 8% 내지 15%
·　백그라운드 측정 기간: 10초
·　측정 기간: 10초
·　측정 사이의 지연: 1초.
이러한 프로토콜을 이용하여 안정적인 중앙값 입자 크기에 도달하기 위한 시간은 통상적으로 약 100초이다.
본 발명의 고체-액체 전해질에서 사용되는 침전 실리카는 100 ㎡/g 내지 650 ㎡/g의 BET 비표면적으로 특징지어진다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 침전 실리카는 100 ㎡/g 내지 270 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 침전 실리카는 통상적으로 적어도 110 ㎡/g, 구체적으로는 적어도 120 ㎡/g의 BET 비표면을 갖는다. BET 비표면은 일반적으로 최대 240 ㎡/g, 구체적으로는 최대 250 ㎡/g이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 침전 실리카는 300 ㎡/g 내지 650 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 침전 실리카는 통상적으로 적어도 310 ㎡/g, 구체적으로는 적어도 330 ㎡/g의 BET 비표면을 갖는다.
BET 비표면은 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법 및 상응하는 표준 NF ISO 5794-1, 부록 E(2010, 6월)에 따라 결정된다.
적합한 침전 실리카는 예를 들어
- 100 ㎡/g 내지 270 ㎡/g의 BET 비표면, 및 3.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛의 중앙값 입자 크기, 또는
- 300 ㎡/g 내지 650 ㎡/g의 BET 비표면, 및 3.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛의 중앙값 입자 크기
를 가질 수 있다.
본 발명의 고체-액체 전해질에 사용되는 바람직한 침전 실리카는 적어도 2.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 4.0 중량%의 결합수 함량을 갖는 것으로 특징지어진다.
결합수 함량은 1000℃에서의 연소시 손실(DIN 55921, ISO 3262/11, ASTM D 1208에 따라 측정됨)과 105℃에서 측정된 수분 손실(ISO 787/2, ASTM D 280에 따라 측정됨) 사이의 차이에 의해 결정되며; 이 값은 실리카의 기본 구조의 특징이다.
본 발명에 사용된 침전 실리카는 바람직하게는 6.3 내지 8.0, 더 바람직하게는 6.3 내지 7.6의 pH를 나타낸다.
pH는 다음과 같은 표준 ISO 787/9(물 중 5% 현탁액의 pH)의 변형에 따라 측정된다: 5 그램의 침전 실리카를 200 ml 비이커 내에서 약 0.01 그램 내로 칭량한다. 눈금 실린더에서 측정한 95 ml의 물을 이후 침전 실리카 분말에 첨가한다. 이렇게 수득된 현탁액을 10분 동안 격렬히 교반한다(자석 교반). 이후 pH 측정을 실시한다.
특정 구현예에 따라, 본 발명에서 사용된 침전 실리카는 알루미늄을 포함한다. 알루미늄 함량은, 침전 실리카 중량에 대하여, 통상적으로 최대 3　중량%, 일반적으로 0.5 중량% 내지 2.5 중량%이다.
알루미늄의 양은, 하이드로플루오린산 존재 하에서 물 중의 실리카의 첨가 후, 임의의 적합한 방법, 예를 들어 ICP-AES("유도 결합 플라즈마-원자 발광 분광학")에 의해 측정될 수 있다.
일반적으로, 침전 실리카는 100 ㎡/g 내지 625 ㎡/g의 CTAB 비표면을 갖는다. CTAB 비표면은 외측 표면이며, 이는 표준 NF ISO 5794-1, 부록 G(2010, 6월)에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 고체-액체 전해질 중에 존재하는 침전 실리카의 양은 예컨대 전해질에 겔의 농도를 부여하기 위한 것이다.
"겔"이라는 용어에 대해, 이는 점질성 젤리-유사 제품을 생산하기 위하여, 액체를 갖는 고체의 준-강성 콜로이드성 분산액을 나타내고자 의도된다.
바람직하게는, 본 발명의 고체-액체 전해질 중 침전 실리카의 중량은, 고체-액체 전해질의 총 중량에 대해 1.0% 내지 25.0%의 범위에 포함된다.
본 발명의 제1 변형에 따라, 겔 형태의 고체-액체 전해질은
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 전해질의 총 중량에 대하여 8.0 중량% 내지 25.0 중량% 범위에 포함되는 양의 침전 실리카
를 포함한다. 침전 실리카의 중량은 전해질의 총 중량에 대해, 유리하게는 8.5 중량% 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 9.0 중량% 내지 25.0 중량%, 및 심지어는 10.0 중량% 내지 25.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 침전 실리카는 전해질의 총 중량에 대해, 8.5 중량% 내지 15.0 중량%, 9.0 중량% 내지 15.0 중량%, 심지어는 10.0 중량% 내지 15.0 중량%의 양이다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명은
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 전해질의 총 중량에 대하여 8.0 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 9.0 중량% 내지 15.0 중량%, 심지어는 10.0 중량% 내지 15.0 중량%의 범위에 포함되는 양의 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 제공하며,
여기서 침전 실리카는 100 ㎡/g 내지 270 ㎡/g의 BET 비표면 및 3.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛의 중앙값 입자 크기를 갖는다. 일부 경우에서, 중앙값 입자 크기는 5.0 ㎛ 초과, 심지어 6.0 ㎛ 초과일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 침전 실리카는 전해질의 총 중량에 대해, 20.0 중량% 내지 25.0 중량%의 양이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 전해질의 총 중량에 대하여 20.0 중량% 내지 25.0 중량%의 범위에 포함되는 양의 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 제공하며,
여기서 침전 실리카는 300 ㎡/g 내지 650 ㎡/g의 BET 비표면, 및 3.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛의 중앙값 입자 크기를 갖는다. 일부 경우에서, 중앙값 입자 크기는 5.0 ㎛ 초과, 심지어는 6.0 ㎛ 초과일 수 있다.
침전 실리카가 전해질의 총 중량에 대해 8.0 중량% 내지 25.0 중량%에 포함되는 양으로 존재하는 경우, 그 고체-액체 전해질은 높은 기계적 특성으로 특징지어져서, 스프레딩(spreading)이 쉬우며 안정적인 겔이 수득된다는 것이 발견되었다. 상기 안정적인 겔은 압출될 정도로 충분히 진해서, 배터리 제조에 사용되는 경우 명백한 장점을 유도한다.
이러한 제1 변형에 따른 고체-액체 전해질은 충분히 진해서, 무-세퍼레이터 리튬 또는 나트륨-이온 배터리의 제조 및 통상의 리튬 또는 나트륨-이온 배터리의 제조에서 사용될 수 있는 자립형 전해질로서 적합하다.
제2 변형에 따라, 본 발명은
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 전해질의 총 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 8.0 중량%의 양의 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 제공한다.
상기 제2 변형에 따른 고체-액체 전해질 중 침전 실리카의 존재는 액체 전해질의 보유를 돕는 동시에, 충분히 낮은 점도의 고체-액체 전해질을 초래하여, 통상의 리튬 또는 나트륨 배터리의 제조에서의 사용에 적합하게 된다. 이러한 상기 제2 변형에 따른 고체-액체 전해질을 사용하는 배터리는 액체 전해질을 포함하는 배터리에 비교시, 구체적으로는 높은 방전 속도에서 우월한 사이클 성능을 나타낸다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 전해질의 총 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 8.0 중량%의 범위에 포함되는 양의 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 제공하며,
여기서 침전 실리카는 100 ㎡/g 내지 270 ㎡/g의 BET 비표면 및 3.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛의 중앙값 입자 크기를 갖는다. 일부 경우에서 중앙값 입자 크기는 5.0 ㎛ 초과, 심지어는 6.0 ㎛ 초과일 수 있다.
본 발명의 고체-액체 전해질은 또한
- 필름 형성 카보네이트, 예컨대 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 알릴 에틸 카보네이트,
- 전도성 코팅제, 예컨대 폴리-티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT),
- 추가 리튬염, 예컨대 Li 비스(트리플루오로설포닐)이미드, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트,
- 촉매 저해제, 예컨대 SO2, CS2, 시클릭 알킬 설파이트,
- 고체 전해질 계면상(SEI) 안정화제, 예컨대 B2O3, 유기 보레이트, 보록신,
- 계면활성제, 예컨대 퍼플루오로-옥틸-에틸렌 카보네이트(PFO-EC),
- 부동화제(passivizing agent), 예컨대 헥사플루오로이소프로판올, 석신산 무수물,
- 이온성 액체,
- 산화환원 셔틀(shuttle), 및
- 내화제
로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 편리하게 함유할 수 있다.
또 다른 목적으로, 본 발명은 상기 정의된 것과 같은 고체-액체 전해질을 포함하는 전자 디바이스, 구체적으로는 1차 또는 2차 배터리, 슈퍼커패시터, 전기변색성 디스플레이 또는 태양전지를 제공한다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 전기활성 화합물 EA1을 함유하는 양전극, 전기활성 화합물 EA2를 함유하는 음전극, 및
- 적어도 하나의 이온전도성 리튬 또는 나트륨 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 포함하는, 리튬 또는 나트륨 이온 1차 또는 2차 배터리, 바람직하게는 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
리튬-이온 2차 배터리용 양전극을 형성하는 경우에, 화합물 EA1은 화학식 LiMQ2의 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있고, 상기 식에서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 O 또는 S와 같은 칼코겐이다. 이들 중, 화학식 LiMO2의 리튬계 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 식에서 M은 상기 정의된 바와 동일하다. 이의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 - xO2(0<x<1) 및 스피넬-구조의(spinel-structured) LiMn2O4를 포함할 수 있다.
대안으로서, 화합물 EA1은 화학식 M1M2(JO4)fE1 -f의 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 전이 금속 옥시음이온계 전기활성 재료를 포함할 수 있고, 상기 식에서 M1은 리튬으로, 이는 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 산화 수준 +2의 전이 금속으로, 이는 +1 내지 +5 사이의 산화 수준에서 하나 이상의 추가 금속에 의해 M2 금속의 35% 미만으로 부분적으로 치환될 수 있고; JO4는 임의의 옥시음이온으로, 상기 식에서 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이고; E는 플루오르화물, 수산화물 또는 염화물 음이온이고; f는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함되는 JO4 옥시음이온의 몰 분획이다.
상기 정의된 것과 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기활성 재료는 바람직하게는 포스페이트계이며, 정렬된(ordered) 또는 변형된 감람석 구조일 수 있다.
더 바람직하게는, 화합물 EA1은 화학식 Li3 - xM'yM"2 -y(JO4)3을 갖고, 상기 식에서 0≤x≤3, 0≤y≤2이고, M' 및 M"는 동일하거나 상이한 금속이고, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는 또 다른 옥시음이온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이고, 상기 식에서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나이다. 훨씬 더 바람직하게는, 화합물 EA1은 화학식 Li(FexMn1 - x)PO4의 포스페이트계 전기활성 재료로, 상기 식에서 0≤x≤1이고, 여기서 x는 바람직하게는 1 이다(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 포스페이트).
리튬-이온 2차 배터리에 대한 음전극을 형성하는 경우에, 화합물 EA2는 바람직하게는
- 통상적으로 리튬을 호스팅하는(hosting) 분말, 플레이크, 섬유 또는 구(예를 들어, 메소탄소 마이크로비즈)의 형태로 존재하는, 리튬을 끼워넣을 수 있는 흑연성 탄소;
- 리튬 금속;
- 특히 US 6203944 및/또는 WO 00/03444에 기재된 것들을 포함하는, 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표시되는 리튬 티타네이트(이들 화합물은, 가동성 이온, 즉 Li+를 취할 때 낮은 수준의 물리적 팽창을 갖는, 일반적으로 "무변형(zero-strain)" 삽입 재료로서 간주됨);
- 일반적으로 높은 Li/Si 비를 갖는 규화리튬, 구체적으로는 화학식 Li4 . 4Si의 규화리튬으로서 알려진 리튬-규소 합금;
- 화학식 Li4 . 4Ge의 결정성 상을 포함하는 리튬-게르마늄 합금
을 포함할 수 있다.
바람직한 리튬 이온 배터리는 리튬-코발트-산화물(LiCoO2, 또는 "LCO") 또는 리튬-니켈-망간-코발트-산화물(예컨대, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, 또는 "NMC") 양전극 및 흑연 음전극을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서,
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 전해질의 총 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 8.0 중량%의 양의 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 포함하는 통상의 리튬 또는 나트륨 배터리에 대한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 전해질의 총 중량에 대하여 8.0 중량% 내지 25.0 중량%의 양의 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 포함하는 통상의 리튬 또는 나트륨 배터리에 대한 것이다.
고체-액체 전해질에 관하여 상기 제공된 모든 정의 및 선호사항은 전자 디바이스, 구체적으로는 본 발명의 1차 및 2차 배터리 목적에 균등하게 적용된다.
용어 "통상의 리튬 또는 나트륨-이온 배터리"는 비수성 전해질, 방전시 리튬 또는 나트륨 이온을 방출하고 배터리가 충전되는 경우 리튬 또는 나트륨 이온을 흡수하는 활성 재료를 포함하는 음전극, 및 양전극을 함유하는 배터리를 포함하는 것으로 정의되고, 여기에서 상기 음전극은 일반적으로 음전극과 양전극의 공간적 및 전기적 분리를 제공하는 다공성 막("세퍼레이터")에 의해 양전극과 분리되어 있다.
상기 구현예에 따른 통상의 코인 전지 리튬-이온 배터리의 개략도가 도 1에 기록되어 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은
- 적어도 하나의 이온전도성 염,
- 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
- 전해질의 총 중량에 대하여 8.0 중량% 내지 25.0 중량%의 양의 침전 실리카
를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질을 포함하는 무-세퍼레이터 리튬 또는 나트륨 배터리에 대한 것이다.
용어 "무-세퍼레이터 배터리"는, 방전시 리튬 또는 나트륨 이온을 방출하고 배터리가 충전되는 경우 리튬 또는 나트륨 이온을 흡수하는 활성 물질을 포함하는 음전극을 갖는 배터리에 대한 것이고, 여기서 자립성 전해질은, 물리적 세퍼레이터에 대한 필요 없이 상기 음전극과 양전극 내에 배치된다.
상기 구현예에 따른 코인 전지 무-세퍼레이터 배터리의 개략도가 도 3에 기록되어 있다.
본 발명의 고체-액체 전해질은 바람직하게는 배터리의 양전극과 음전극 사이에 적용되는 층 형태이다.
고체-액체 전해질의 층은 배터리 전지의 조립 동안 침적될 수 있다.
본 발명의 고체-액체 전해질의 농도는 전해질의 침적을 특히 쉽고 안전하게 만든다.
겔 전해질의 성능은, 이들의 기계적 온전성의 결여로 인해, 전극들 간의 전기적 단락을 방지하는데 한정된다는 것이 당업계에 알려져 있다. 이러한 효과를 극복하기 위하여, 겔 전해질의 두께는 통상적으로 액체 전해질을 함유하는 전지에서 사용된 전통적인 세퍼레이터 재료의 두께보다 통상적으로 더 크다. 그러나, 이러한 증가된 전해질 두께는 전도성이 더 낮다는 결과를 초래한다.
본 출원인은, 본 발명에 따른 고체-액체 전해질이, 배터리의 양전극 및 음전극 사이에 높은 두께 층으로 적용된다 하더라도, 통상의 배터리와 비교시 개선된 양이온 수송 특성을 갖는 배터리의 수득을 가능하게 함을 놀랍게도 발견하였으며, 여기서 액체 전해질의 두께는 약 25 ㎛이다.
본 발명에 따른 고체-액체 전해질의 층의 두께는 편의에 따라 1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 400 ㎛의 범위 내에 포함된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 LiPF6 또는 NaPF6, EC 및 DMC의 혼합물 및 침전 실리카를 포함하는 겔 형태의 고체 액체 전해질을 함유하는 2차 리튬 또는 나트륨 배터리를 제공한다.
유리하게는, LiPF6 또는 NaPF6-계 전해질의 분해 동안 형성된 HF에 의한 리튬 또는 나트륨 이온 배터리 내 성분들의 부식 위험은 침전 실리카의 HF 소거 특성에 의해 제한된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 이제 설명될 것이며, 이의 목적은 단지 예시적인 것으로, 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
본 명세서에 참고로서 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명료하게 할 수 있는 수준으로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 발명의 기재 내용이 우선할 것이다.
실시예
원료
침전 실리카 1: SBET = 633 ㎡/g; 중앙값 입자 크기 17.0 ㎛(레이저 회절에 의해 측정); 결합수 함량 = 4.2%.
침전 실리카 2: SBET = 147 ㎡/g; 중앙값 입자 크기 3.8 ㎛(레이저 회절에 의해 측정); 결합수 함량 = 4.4%, 솔베이로부터 틱소실® 365로서 상업적으로 입수가능.
침전 실리카 3: SBET = 217 ㎡/g; 중앙값 입자 크기 10.5 ㎛(레이저 회절에 의해 측정); 결합수 함량 = 4.1%, 솔베이로부터 틱소실® 43으로서 상업적으로 입수가능.
발열성 실리카 1: SBET = 200 ㎡/g을 갖는 발열성 실리카; 중앙값 입자 크기 4.3 ㎛(레이저 회절에 의해 측정); 결합수 함량 = 1.0%, 에보닉(Evonik)으로부터 에어로실(Aerosil)® 200v로서 상업적으로 입수가능.
LP30: EC:DMC(1:1 부피%) 중 1 M LiPF6 99.9%, 솔비오닉(Solvionic)으로부터 솔비오닉® E001로서 상업적으로 입수가능.
실시예 1
2.0 중량% VC를 갖는 LP30 중 21.0 중량%의 침전 실리카 1을 포함하는 고체-액체 전해질을 제조하였다(전해질 A).
침전 실리카를 건조시키고, 비활성 분위기에서 액체 전해질에 첨가하여 최종 제품 중 미량의 물이 제거되도록 하였다.
전해질 (A)를 도 1에 도식화된 것과 같은 구조의 코인 전지 리튬-이온 2차 배터리(배터리 A) 내로 도입시켰다:
- 음전극: 인공 흑연
제제: [SCMG-AR 흑연] + [수퍼-P 탄소] + [PVDF 8% 솔레프(Solef)® 5130] 90:4:6 중량비(유미코어(Umicore) 제조)
전극 부하: 9.3 mg/㎠, 200 ㎛ 내지 202 ㎛ 두께;
- 양전극: LiCoO2 셀코어(Cellcore)® LCO(유미코어 제조)
제제: LiCoO2 + [수퍼-P 탄소] + [PVDF 8% 솔레프® 5130], 92:4:4 중량비
전극 부하: 17.3 mg/㎠, 175 ㎛ 내지 177 ㎛ 두께
이론 용량: 161 mAh/g.
고리-형태의 유리 섬유 세퍼레이터를 사용하여 전극간의 접촉을 회피시켰다.
세퍼레이터 고리를 음전극 상에 배치하였고; 전해질 (A)를 세퍼레이터의 홀에서 350 ㎛ 초과의 두께를 갖는 층의 형태로 적용하고; 양전극을 맨 위에 밀착시켰다.
배터리 A를 하기 조건 하에서 전력 시험(방전 속도를 증가시키며 충전-방전 사이클)을 하였다:
· 2× GCPL* 충전/방전 사이클, C/20-C/20 속도
· 5× GCPL* 충전/방전 사이클, C/10-C/10 속도
· 5× GCPL* 충전/방전 사이클, C/5-C/5 속도
· 5× GCPL* 충전/방전 사이클, C/2-C/2 속도
· 5× GCPL* 충전/방전 사이클, C/2-1C 속도
· 5× GCPL* 충전/방전 사이클, C/2-2C 속도
· 5× GCPL* 충전/방전 사이클, C/2-5C 속도
*GCPL = 전위 한계가 있는 정전류 사이클링
C-속도는 배터리가 충전 또는 방전되는 속도의 척도이다. 이는 전류를, 배터리가 1시간 후에 그의 공칭 정격 용량을 전달할 수 있는 이론적 전류 소모(current draw)로 나눈 것으로서 정의된다.
전지 성분의 사후 관찰: 전지 내에서 전극들 및 세퍼레이터 외에 액체 또는 겔 전해질의 흔적, 즉 누출은 없었다.
실시예 2
제1 배터리를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다(배터리 A).
2.0 중량% VC를 갖는 LP30 중 11.9 중량%의 침전 실리카 2를 포함하는 고체-액체 전해질을 제조하였다(전해질 B).
침전 실리카를 건조시키고, 비활성 분위기에서 액체 전해질에 첨가하여 최종 제품 중 미량의 물이 제거되도록 하였다.
전해질 B를 도 1에 도식화된 것과 같은 구조의 코인 전지 리튬-이온 2차 배터리(배터리 B) 내로 도입시켰다. 전해질 B의 층 두께는 350 ㎛ 초과였다.
도 2에 도식화된 것과 같은 구조의 참조 코인 전지 리튬-이온 배터리, 즉 실시예 1의 배터리와 같은 동일한 구조를 갖지만, 고리-형태의 유리 섬유 세퍼레이터 대신 셀가드(Celgard)® -PP-PE-PP- 3층 세퍼레이터를 포함하는 배터리를 제조하였으며, 상기 배터리는 2.0 중량% VC를 갖는 LP3O을 포함하는 액체 전해질을 포함한다(참조 1). 참조 1 배터리 중 액체 전해질의 층 두께는 25 ㎛였다.
배터리 A, 배터리 B 및 참조 1 배터리를 실시예 1에 나타낸 동일한 프로토콜을 이용하여 동일한 전력 시험을 하였다.
결과는, 참조 1에 비교하여 본 발명에 따른 배터리((배터리 A) 및 (배터리 B))의 높은 C-속도(1C 및 2C)에서의 뛰어난 성능을 나타내었다(도 4).
실시예 3
2.0 중량% VC를 갖는 LP30 중 11.6 중량%의 침전 실리카 3을 포함하는 고체-액체 전해질을 제조하였다(전해질 C).
침전 실리카를 건조시키고, 비활성 분위기에서 액체 전해질에 첨가하여 최종 제품 중 미량의 물이 제거되도록 하였다.
전해질 (C)를 도 3에 도식화된 것과 같은 구조의 코인 전지 무-세퍼레이터 리튬-이온 2차 배터리(배터리 C) 내로 도입시켰다:
- 음전극: 인공 흑연
제제: [SCMG-AR 흑연] + [수퍼-P 탄소] + [PVDF 8% 솔레프® 5130] 90:4:6 중량 기준(유미코어 제조)
전극 부하: 9.3 mg/㎠, 200 ㎛ 내지 202 ㎛ 두께;
- 양전극: LiCoO2 셀코어® LCO(유미코어 제조)
제제: LiCoO2 + [수퍼-P 탄소] + [PVDF 8% 솔레프® 5130], 92:4:4의 중량비
전극 부하: 17.3 mg/㎠, 175 ㎛ 내지 177 ㎛ 두께
이론 용량: 161 mAh/g.
고체-액체 전해질 한 방울을 음전극 상에 침적시키고, 양전극을 양전극을 맨 위에 밀착시켰다.
배터리 C와 동일한 구조를 갖지만, 2.0 중량% VC를 갖는 LP3O 중 11.4 중량%의 발열성 실리카 1을 포함하는 고체-액체 전해질을 포함하는 참조 배터리(참조 2)를 제조하였다.
배터리 C 및 참조 2 배터리를 실시예 2에 나타낸 동일한 프로토콜을 이용하여 전력 시험(방전 속도를 증가시키며 충전-방전 사이클)을 하였다.
결과는, 8회 사이클 후 멎은 참조 2 배터리에 비교하여, 본 발명에 따른 배터리(배터리 C)의 더 높은 성능을 나타낸다(도 5).
또한, 참조 2 배터리에서 사용된 전해질은 겔 형태로 매우 짧은 안정성을 나타내었으며, 압출이 시작되자마자 발열성 실리카를 포함하는 전해질의 조대화를 유도하여: 이를 압출하는 것은 불가능하였으며, 먼저는 액체, 그리고 이후 고체 실리카의 가루의 배출을 나타내었다.
실시예 4
2.0 중량% VC를 갖는 LP30 중 1.8 중량%의 침전 실리카 2를 포함하는 고체-액체 전해질을 제조하였다(전해질 D).
침전 실리카를 건조시키고, 비활성 분위기에서 액체 전해질에 첨가하여 최종 제품 중 미량의 물이 제거되도록 하였다.
전해질 (D)를 도 1에 도식화된 것과 같은 구조의 코인 전지 리튬-이온 2차 배터리(배터리 D) 내로 도입시켰다:
- 음전극: 흑연
[SMG-A 흑연(일본 히타치(Hitachi)사)] + [수퍼 C65 탄소] + PVDF 솔레프® 5130, 90:5:5 중량비;
전극 부하: 10 mg/㎠, 70 ㎛ 두께;
- 양전극: NMC
제제: LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2+ [수퍼 C65 탄소] + [KS6L 흑연] + PVDF 솔레프® 5130, 90:3:4:3 중량비;
전극 부하: 17 mg/㎠, 70 ㎛ 두께;
이론 용량: 148 mAh/g.
세퍼레이터 고리를 음전극 상에 배치하였고; 전해질 (D)를 세퍼레이터의 홀에서 350 ㎛ 초과의 두께를 갖는 층의 형태로 적용하고; 양전극을 맨 위에 밀착시켰다.
배터리 D와 같은 동일한 구조를 갖지만, 고리-형태의 유리 섬유 세퍼레이터 대신 셀가드 세퍼레이터를 포함하는 참조 코인 전지 리튬-이온 배터리를 제조하였으며, 상기 배터리는 LP3O + 2 중량% VC를 포함하는 혼합물을 액체 전해질로서 포함한다(참조 3). 참조 3 배터리 중 액체 전해질의 층 두께는 25 ㎛였다.
배터리 D 및 참조 3 배터리를 하기 조건 하에서 전력 시험(방전 속도를 증가시키며 충전-방전 사이클)을 하였다:
· 5× GCPL 충전/방전 사이클, C/10-C/10 속도
· 5× GCPL 충전/방전 사이클, C/5-C/5 속도
· 5× GCPL 충전/방전 사이클, C/2-C/2 속도
· 5× GCPL 충전/방전 사이클, C/2-1C 속도
· 5× GCPL 충전/방전 사이클, C/2-2C 속도
· 5× GCPL 충전/방전 사이클, C/2-5C 속도.
결과는, 2C 이하의 모든 속도에서(30' 내 방전), 본 발명에 따른 배터리(배터리 D) 및 참조 배터리(참조 3)의 경우 유사한 성능을 나타내지만, 최고 충전 속도(5C)에서는 본 발명의 배터리의 우월한 성능을 나타낸다(도 6).
배터리 D 및 참조 3 배터리는 하기 조건에서 사이클링 시험을 하였다:
· 3× 충전/방전 사이클, C/10 속도
· 97× 충전/방전 사이클, CCCV를 이용하여 4.2 V에서 1시간 동안 1C 속도에서 또는 C/20 전류에 도달될 때까지.
이 순서를 1회 수행하였다(즉, 총 100 사이클).
결과는, 88회의 충전/방전 사이클 후 측정된 바에 따르면, 본 발명에 따른 배터리(배터리 D) 및 참조 배터리(참조 3)의 경우 유사한 성능을 나타내며, 이에 따라 조대화 또는 침강 효과 없이 시간에 따라 안정적인 입자 네트워크를 형성한다는 것을 입증한다(도 7).
실시예 5
2.0 중량% VC를 갖는 LP30 중 11.9 중량%의 침전 실리카 2를 포함하는 고체-액체 전해질을 제조하였다(전해질 E).
침전 실리카를 건조시키고, 비활성 분위기에서 액체 전해질에 첨가하여 최종 제품 중 미량의 물이 제거되도록 하였다.
전해질 (E)를 도 3에 도식화된 것과 같은 구조의 코인 전지 리튬-이온 2차 배터리(배터리 E) 내로 도입시켰다:
- 음전극: 인공 흑연
제제: [SCMG-AR 흑연] + [수퍼-P 탄소] + [PVDF 8% 솔레프® 5130] 90:4:6(유미코어 제조)
전극 부하: 9.3 mg/㎠, 200 ㎛ 내지 202 ㎛ 두께;
- 양전극: LiCoO2 셀코어® LCO(유미코어 제조)
제제: LiCoO2 + [수퍼-P 탄소] + [PVDF 8% 솔레프® 5130], 92:4:4의 중량비
전극 부하: 17.3 mg/㎠, 175 ㎛ 내지 177 ㎛ 두께
이론 용량: 161 mAh/g.
고체-액체 전해질 한 방울을 음전극 상에 침적시키고, 양전극을 맨 위에 밀착시켰다.
참조 1 배터리(참조 4)와 같은 동일한 구조를 갖는 참조 코인 전지 리튬-이온 배터리. 참조 4 배터리 중 액체 전해질의 층의 두께는 25 ㎛였다.
배터리 E 및 참조 4 배터리를 실시예 2에 나타낸 동일한 프로토콜을 이용하여 전력 시험(방전 속도를 증가시키며 충전-방전 사이클)을 하였다.
결과는, 참조 배터리(참조 4)에 비교하여, 높은 충전 속도(≥1C)에서 본 발명에 따른 배터리(배터리 E)의 우월한 성능을 나타낸다(도 8).
배터리 E 및 참조 4 배터리는 하기 조건에서 사이클링 시험 사이클링 시험을 하였다:
· 3× 충전/방전 사이클, C/10 속도
· 97× 충전/방전 사이클, CCCV를 이용하여 4.2 V에서 1 시간 동안 1C 속도에서 또는 C/20 전류에 도달될 때까지.
이 순서를 4회 수행하였다(즉, 총 400 사이클).
결과는 적어도 최초 400회의 충전/방전 사이클 동안, 본 발명에 따른 배터리(배터리 E) 및 참조 배터리(참조 4)의 경우 유사한 성능을 나타내며, 이에 따라 본 발명의 전해질이 무-세퍼레이터 배터리에 사용된 경우에도 또한 조대화 또는 침강 효과 없이 시간에 따라 안정적인 입자 네트워크를 형성한다는 것을 입증한다(도 9).

Claims (18)

  1. - 적어도 하나의 이온전도성 염,
    - 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매, 및
    - 침전 실리카
    를 포함하는 겔 형태의 고체-액체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 침전 실리카는 미립자 형태인 고체-액체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침전 실리카는 100 ㎡/g 내지 650 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 고체-액체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전 실리카는 전해질의 총 중량에 대해 1.0 중량% 내지 25.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 고체-액체 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리카는 전해질의 총 중량에 대해 1.0 중량% 내지 8.0 중량%의 범위에 포함되는 양으로 존재하는 것인 고체-액체 전해질.
  6. 제4항에 있어서, 상기 침전 실리카는 전해질의 총 중량에 대해 8.0 중량% 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 9.0 중량% 내지 15.0 중량%의 범위에 포함되는 양으로 존재하는 것인 고체-액체 전해질.
  7. 제4항에 있어서, 상기 침전 실리카는 전해질의 총 중량에 대해 20.0 중량% 내지 25.0 중량%의 범위에 포함되는 양으로 존재하는 것인 고체-액체 전해질.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 침전 실리카는 100 ㎡/g 내지 270 ㎡/g의 BET 비표면을 갖는 것인 고체-액체 전해질.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 실리카는 300 ㎡/g 내지 650 ㎡/g의 BET 비표면을 갖는 것인 고체-액체 전해질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전 실리카는 3.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛의 중앙값 입자 크기를 갖는 것인 고체-액체 전해질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 이온전도성 염은
    (a) MeI, Me(PF6), Me(BF4), Me(ClO4), Me-비스(옥살레이토)보레이트, MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2], Me[N(C2F5SO2)2], Me[N(CF3SO2)(RFSO2)](상기 식에서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6), Me[C(CF3SO2)3], Me2S(상기 식에서, Me은 Li 또는 Na임);
    (b)
    Figure pct00002

    (상기 식에서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3 로 구성되는 군으로부터 선택됨) 및
    (c) 이들의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 고체-액체 전해질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 이온전도성 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트("LiBOB"), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(상기 식에서, RF는 C2F5, C4F9, CF3OCF2CF2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3임) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 고체-액체 전해질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매는, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 플루오로프로필렌 카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 불포화 시클릭 카보네이트, 및 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸에탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 불포화 어시클릭 카보네이트를 포함하는 것인 고체-액체 전해질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 카보네이트계 용매는 적어도 하나의 불포화 어시클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 불포화 시클릭 카보네이트의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합물인 고체-액체 전해질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체-액체 전해질을 포함하는 전자 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 배터리인 전자 디바이스.
  17. 고체-액체 전해질은 배터리의 양전극 및 음전극 사이에 층 형태로 적용되는, 제16항에 따른 배터리.
  18. 제6항 또는 제7항에 따른 고체-액체 전해질을 함유하는 무-세퍼레이터(separator-free) 2차 전지.
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