ES2619511T3 - Nuevo proceso de preparación de sílices precipitadas, sílices precipitadas con una morfología, granulometría y porosidad particulares y sus usos, particularmente para el refuerzo de polímeros - Google Patents

Abstract

Proceso para la preparación de sílice precipitada del tipo que comprende la reacción de un silicato con un agente acidificante, dando como resultado la obtención de una suspensión de sílice, y después la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado por que la reacción del silicato con el agente acidificante se realiza de la siguiente manera: (i) puesta en contacto de una suspensión acuosa de sílice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, con el agente acidificante y silicato, de manera que el pH del medio de reacción se mantenga entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9. (ii) adición, en el medio de reacción obtenido, de un agente alcalino, preferentemente silicato, para aumentar el pH del medio de reacción hasta un valor comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8.

Description

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DESCRIPCION

Nuevo proceso de preparacion de s^lices precipitadas, sflices precipitadas con una morfolog^a, granulometna y porosidad particulares y sus usos, particularmente para el refuerzo de polfmeros

La presente invencion se refiere a un nuevo proceso de preparacion de sflice precipitada, s^lices precipitadas con una morfologfa, granulometna y porosidad particulares, que se presentan principalmente en forma de polvo, de bolas sustancialmente esfericas o de granulos, y sus aplicaciones, tales como el refuerzo de polfmeros.

Se conoce el empleo de cargas blancas de refuerzos en polfmeros, en particular, en elastomeros, como por ejemplo, sflice precipitada.

El objetivo de la invencion es proponer particularmente una carga alternativa para las composiciones polimericas, con caractensticas atfpicas, que les proporcionan mas de un compromiso de propiedades muy satisfactorio, en particular, en terminos de sus propiedades reologicas, mecanicas y dinamicas, espedficamente histereticas. Permite de manera ventajosa una mejora del compromiso de histeresis/refuerzo.

El documento FR 2710629A se refiere a un proceso de preparacion de sflice precipitada que comprende la reaccion de un silicato con un agente acidificante, comprendiendo las siguientes etapas:

a) preparacion de un material de partida inicial que contiene una parte total del silicato de metal alcalino M introducido en la reaccion, la concentracion de sflice en dicho material de partida es inferior a 20 g/l,

b) adicion al material de partida de un agente acidificante, dando como resultado la obtencion de una suspension de sflice precipitada,

c) adicion al medio de reaccion de forma simultanea del silicato y del agente acidificante hasta la obtencion de un valor de pH comprendido entre 3 y 6,5.

La invencion propone en primer lugar un nuevo proceso de preparacion de sflice precipitada que comprende la reaccion de un silicato con un agente acidificante, dando como resultado obtencion de una suspension de sflice, y despues la separacion y el secado de esta suspension, caracterizado por que la reaccion del silicato con el agente acidificante se realiza segun las siguientes etapas sucesivas:

(i) puesta en contacto (mezcla) de una suspension acuosa de sflice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, con el agente acidificante y silicato, de manera que el pH del medio de reaccion se mantiene entre 2,5 y 5,3,

(ii) adicion en el medio de reaccion obtenido de un agente alcalino, preferentemente silicato, para aumentar el pH del medio de reaccion hasta la obtencion de un valor comprendido entre 4,7 y 6,3.

Segun un modo de realizacion preferente del proceso de la invencion, la suspension acuosa de sflice precipitada, utilizada en la etapa (i), se prepara de la siguiente manera:

(1) formacion de un material de partida inicial que comprende silicato y un electrolito, la concentracion de silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida inicial es inferior a 100 g/l, en particular inferior a 80 g/l, y preferentemente, la concentracion de electrolitos en dicho material de partida inicial es inferior a 17 g/l, en particular inferior a 15 g/l,

(2) adicion del agente acidificante a dicho material de partida hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion de al menos aproximadamente 7, preferentemente comprendido entre 7,5 y 8,5,

(3) adicion al medio de reaccion de forma simultanea del agente acidificante y del silicato,

(4) detencion de la adicion del silicato mientras se continua la adicion del agente acidificante al medio de reaccion hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9.

Por consiguiente, se descubrio que la secuencia de etapas espedficas, en el proceso segun la invencion, y en particular en su modo de realizacion preferente descrito previamente, constituye una condicion importante para conferir a los productos obtenidos sus caractensticas y propiedades particulares.

En el proceso segun la invencion, y en particular en su modo de realizacion preferente, la eleccion del agente acidificante, del agente alcalino y del silicato se realiza de una manera adecuadamente conocida.

Como agente acidificante se utiliza generalmente un acido mineral fuerte, tal como acido sulfurico, acido mtrico o acido clorlddrico, o un acido organico, tal como acido acetico, acido formico o acido carbonico.

El agente acidificante puede diluirse o concentrarse; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36 N, por

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ejemplo, entre 0,6 y 1,5 N.

En particular, en el caso en que el agente acidificante sea acido sulfurico, su concentracion puede estar comprendida entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130 g/l.

Por otra parte, se puede utilizar como silicato cualquier forma corriente de silicatos, tales como metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino, especialmente silicato de sodio o de potasio.

El silicato puede presentar una concentracion (expresada en SO2) comprendida entre 40 y 330 g/l, por ejemplo entre 60 y 300 g/l, en particular entre 60 y 260 g/l.

De manera general, se emplea, como agente acidificante, acido sulfurico, y como silicato, silicato de sodio.

En el caso en que se utilice silicato de sodio, este ultimo presenta, en general, una relacion ponderal SiO2/Na2O comprendida entre 2,5 y 4, por ejemplo entre 3,2 y 3,8.

El agente alcalino empleado durante la etapa (ii) puede ser por ejemplo una solucion de sosa, de potasa o de amomaco. Preferentemente, este agente alcalino es silicato, en particular, el silicato que se utiliza durante la etapa (i).

En lo que respecta mas particularmente al proceso de preparacion de la invencion, la reaccion del silicato con el agente acidificante se lleva a cabo de manera espedfica como se indica a continuacion.

Puesta en contacto de (etapa (i)):

- una suspension acuosa de sflice precipitada (que puede ser una lechada de reaccion de sflice precipitada), dicha suspension presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4),

- con el agente acidificante y el silicato,

de manera tal (en particular a caudales tales) que el pH del medio de reaccion se mantiene entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4).

Dicho pH del medio de reaccion puede variar dentro del intervalo de 2,5-5,3, preferentemente del intervalo 2,8-4,9, por ejemplo 2,9-4,5 (incluso 3,5-4,4), o preferentemente mantenerse (sustancialmente) constante dentro de estos intervalos.

En general, en esta etapa (i), la puesta en contacto de la suspension acuosa con el agente acidificante y el silicato se efectua mediante la adicion del agente acidificante y del silicato a la suspension acuosa de sflice precipitada.

Segun una variante del proceso de la invencion, en la etapa (i), primero se anade el agente acidificante y despues el silicato a la suspension acuosa de sflice precipitada.

No obstante, segun una variante preferente del proceso de la invencion, en la etapa (i), se anade mas bien de forma simultanea el agente acidificante y el silicato a la suspension acuosa de sflice precipitada; preferentemente, esta adicion simultanea se efectua con una regulacion del pH del medio de reaccion con un valor (sustancialmente) constante dentro de los intervalos citados.

La segunda etapa (ii) del proceso segun la invencion consiste en una adicion en el medio de reaccion obtenido al final de la etapa (i) de un agente alcalino, preferentemente silicato, y hasta alcanzar un valor de pH del medio de reaccion comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8, por ejemplo entre 5,0 y 5,4.

Esta segunda etapa puede ser opcional (es decir, no ser aplicada) en caso en que en la etapa (i) se ponga en contacto (mezcla) una suspension acuosa de sflice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 5,0 y 5,3, con el agente acidificante y silicato, de manera tal que el pH del medio de reaccion se mantiene entre 5,0 y 5,3.

Preferentemente, el proceso segun la invencion consta de la etapa (ii).

La etapa (ii) se efectua habitualmente con agitacion.

Por lo general se trata del conjunto de la reaccion (etapas (i) +(ii)).

El conjunto de la reaccion completa se realiza generalmente entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C.

Puede resultar ventajoso proceder al final de la etapa (ii) a una maduracion del medio de reaccion obtenido, en particular, en el pH obtenido al final de esta etapa (ii), y en general, con agitacion. Esta maduracion puede durar, por

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ejemplo de 2 a 30 minutes, en particular de 3 a 20 minutos y puede realizarse entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C, en particular a la temperature a la que se efectuo la etapa (ii). Preferentemente no comprende ni la adicion de agente acidificante ni la adicion de silicato.

Segun el modo preferente de realizacion del proceso de la invencion, la reaccion del silicato con el agente acidificante se realiza segun las siguientes etapas sucesivas:

(1) formacion de un material de partida inicial que comprende silicato y un electrolito, la concentracion de silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida inicial es inferior a 100 g/l, en particular inferior a 80 g/l, y preferentemente, la concentracion de electrolitos en dicho material de partida inicial es inferior a 17 g/l, en particular inferior a 15 g/l, por ejemplo inferior a 14 g/l,

(2) adicion del agente acidificante a dicho material de partida hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion de al menos aproximadamente 7, preferentemente comprendido entre 7,5 y 8,5, por ejemplo igual a aproximadamente 8,

(3) adicion al medio de reaccion de forma simultanea del agente acidificante y del silicato, en particular de manera tal (en particular a caudales tales) que el pH del medio de reaccion se mantiene a al menos aproximadamente 7, preferentemente entre 7,5 y 8,5, por ejemplo a aproximadamente 8,

(4) detencion de la adicion del silicato mientras se continua la adicion del agente acidificante al medio de reaccion hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4),

(i) puesta en contacto (mezcla) de la suspension acuosa (medio de reaccion) obtenida al final de la etapa (4) con el agente acidificante y silicato, de manera tal que el pH del medio de reaccion se mantiene entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4),

(ii) adicion al medio de reaccion obtenido de un agente alcalino, preferentemente silicato, y hasta alcanzar un valor de pH del medio de reaccion comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8, por ejemplo entre 5,0 y 5,4, esta etapa (ii) puede ser opcional en caso en que en la etapa (i) se ponga en contacto (mezcla) una suspension acuosa de sflice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 5,0 y 5,3, con el agente acidificante y silicato, de manera tal que el pH del medio de reaccion se mantiene entre 5,0 y 5,3.

Preferentemente, el modo preferente de realizacion del proceso de la invencion consta de la etapa (ii).

El termino electrolito, se entiende en la presente memoria con su aceptacion normal, es decir, significa cualquier sustancia ionica o molecular que, cuando se encuentra en solucion, se descompone o se disocia para formar iones o partteulas cargadas. Se puede citar como electrolito una sal del grupo de sales de metales alcalinos y alcalinoterreos, en particular, la sal del metal de silicato de partida y del agente acidificante, por ejemplo cloruro de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido clortedrico o, preferentemente, sulfato de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido sulfurico.

En la etapa (1), la concentracion de electrolitos del material de partida inicial es superior a 0 g/l, por ejemplo superior a 8 g/l.

La adicion simultanea de la etapa (3) se realiza generalmente de manera tal que el valor de pH del medio de reaccion sea constantemente igual (a ± 0,2) a la obtenida al final de la etapa (2).

Se puede proceder al final de la etapa (4) a una maduracion del medio de reaccion (suspension acuosa) obtenido, a un pH obtenido al final de esta etapa (4), y en general con agitacion, por ejemplo durante 2 a 45 minutos, en particular durante 3 a 30 minutos.

Las etapas (1) a (4), en general como el conjunto de la reaccion, se efectuan normalmente con agitacion.

Del mismo modo, todas las etapas se realizan habitualmente entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C.

Segun una variante del modo de realizacion preferente del proceso de la invencion, el conjunto de etapas se efectua a una temperatura constante.

Segun otra variante del modo de realizacion preferente del proceso de la invencion, la temperatura del final de la reaccion es mas elevada que la temperatura de inicio de reaccion: asf, se mantiene la temperatura al inicio de la reaccion (por ejemplo a lo largo de las etapas (1) y (2)), preferentemente entre 75 y 90 °C, despues se aumenta la temperatura, preferentemente hasta la obtencion de un valor comprendido entre 90 y 97 °C, cuyo valor se mantiene (por ejemplo, a lo largo de las etapas (3), (4), (i) y (ii)) hasta el final de la reaccion.

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En el proceso segun la invencion, y en particular en el modo de realizacion preferente del proceso segun la invencion, la etapa (i) puede efectuarse en un mezclador rapido o en una zona de flujo turbulento, lo que puede permitir un mejor control de las caractensticas de las sflices precipitadas obtenidas.

Por ejemplo, en caso en que, en la etapa (i), se anada en primer lugar el agente acidificante y despues el silicato a la suspension acuosa de sflice precipitada, entonces la puesta en contacto de dicho silicato con el medio resultante de la adicion del agente acidificante a la suspension acuosa de sflice precipitada puede efectuarse en un mezclador rapido o en una zona de flujo turbulento.

Del mismo modo, en el caso en que, en la etapa (i), se anadan simultaneamente el agente acidificante y el silicato a la suspension acuosa de sflice precipitada, entonces la puesta en contacto de dicho agente acidificante y dicho silicato con la suspension acuosa de sflice precipitada puede efectuarse en un mezclador rapido o en una zona de flujo turbulento.

Preferentemente, el medio de reaccion obtenido en el mezclador rapido o en una zona de flujo turbulento suministra un reactor, preferentemente sometido a agitacion, el reactor en el cual se implementa a continuacion la etapa (ii).

En la etapa (i), puede utilizarse un mezclador rapido seleccionado entre mezcladores (o tubos) en To en Y simetricos, mezcladores (o tubos) en T o en Y asimetricos, mezcladores de chorro tangencial, mezcladores Hartridge-Roughton, mezcladores vortex, mezcladores de rotor-estator.

Los mezcladores (o tubos) en T o en Y simetricos estan constituidos generalmente por dos tubos opuestos (tubos en T) o forman un angulo inferior a 180 ° (tubos en Y), del mismo diametro, que descargan en un tubo central cuyo diametro es identico o superior al de los dos tubos precedentes. Se les denomina "simetricos" puesto que los dos tubos de inyeccion de reactivos presentan el mismo diametro y el mismo angulo con relacion al tubo central, siendo el dispositivo caracterizado por un eje de simetna. Preferentemente, el tubo central presenta un diametro aproximadamente dos veces mayor que el diametro de los tubos opuestos; la misma velocidad de fluido en el tubo central es preferentemente igual a la mitad de la de los tubos opuestos.

No obstante, se prefiere emplear en particular cuando los dos fluidos que se van a introducir no presentan el mismo caudal, un mezclador (o tubo) en T o en Y asimetrico en lugar de un mezclador (o tubo) en T o en Y simetrico. En los dispositivos asimetricos, uno de los fluidos (en general el fluido de caudal mas pequeno) se inyecta en el tubo central a traves de un tubo lateral de diametro mas pequeno. Este ultimo forma en general con el tubo central un angulo de 90 ° (tubo en T); este angulo puede ser diferente de 90 ° (tubo en Y), proporcionando sistemas en co-corriente (por ejemplo, angulo de 45 °) o en contracorriente (por ejemplo, angulo de 135 °) con respecto a la otra corriente.

A modo de mezclador rapido, se utiliza preferentemente un mezclador de chorro tangencial, un mezclador Hartridge- Roughton o un mezclador (o precipitador) vortex, que derivan de los dispositivos en T simetricos.

Mas particularmente, en la etapa (i), se puede aplicar un mezclador rapido de chorro tangencial, Hartridge-Roughton o vortex, que comprende una camara que tiene (a) al menos dos entradas tangenciales a traves de las cuales se introducen por separado (pero al mismo tiempo) es decir, por una parte, el silicato, y por otra parte, el medio resultante de la adicion del agente acidificante a la suspension acuosa de sflice precipitada, que es, por una parte, el silicato y el agente acidificante, y por otra parte, la suspension acuosa de sflice precipitada, y (b) una salida axial a traves de la cual sale el medio de reaccion y, preferentemente, hacia a un reactor (deposito) dispuesto en serie despues de dicho mezclador. Las dos entradas tangenciales estan situadas preferentemente en forma simetrica, y de manera opuesta, con respecto al eje central de dicha camara.

La camara del mezclador de chorro tangencial, Hartridge-Roughton o vortex utilizado opcionalmente presenta en general una seccion circular y es preferentemente cilmdrica.

Cada tubo de entrada tangencial puede presentar un diametro interno d de 0,5 a 80 mm.

Este diametro interno d puede estar comprendido entre 0,5 y 10 mm, en particular entre 1 y 9 mm, por ejemplo entre 2 y 7 mm. No obstante, especialmente a escala industrial, oscila preferentemente entre 10 y 80 mm, en particular entre 20 y 60 mm, por ejemplo entre 30 y 50 mm.

El diametro interno de la camara del mezclador de chorro tangencial, Hartridge-Roughton o vortice empleado opcionalmente puede estar comprendido entre 3d y 6d, en particular entre 3d y 5d, por ejemplo igual a 4d; el diametro interno del tubo de salida axial puede estar comprendido entre 1d y 3d, en particular entre 1,5d y 2,5d, por ejemplo igual a 2d.

Los caudales de silicato y del agente acidificante se determinan por ejemplo de modo que en el punto de confluencia las dos corrientes de reactivos entren en contacto entre sf en una zona de flujo suficientemente turbulento.

En el proceso segun la invencion, y en particular en el modo de realizacion preferente del proceso segun la

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invencion, se obtiene, al final de la etapa (ii), opcionalmente seguida por una maduracion, una lechada de s^lice que se separa a continuacion (separacion Uquido-solido).

La separacion aplicada en el proceso de preparacion segun la invencion, y en particular en su modo de realizacion preferente, comprende habitualmente una filtracion, seguida de un lavado en caso necesario. La filtracion se efectua segun cualquier metodo adecuado, por ejemplo por medio de un filtro-prensa, un filtro banda, un filtro al vado.

La suspension de sflice recuperada de este modo (torta de filtracion) se seca posteriormente.

Este secado puede realizarse por cualquier medio conocido.

Preferentemente, el secado se realiza por atomizacion. A tal fin, puede utilizarse cualquier tipo adecuado de atomizador, principalmente un atomizador de turbinas, de boquillas, de presion lfquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtracion se efectua utilizando un filtro-prensa, se utiliza un atomizador de boquillas, y, cuando la filtracion se efectua utilizando un filtro al vado, se utiliza un atomizador de turbinas.

Cabe senalar que la torta de filtracion no se encuentra siempre en condiciones que permitan una atomizacion principalmente debido a su elevada viscosidad. De manera conocida, la torta se somete entonces a una operacion de ruptura. Esta operacion puede realizarse mecanicamente mediante el paso de la torta por un molino de tipo coloidal o de bolas. La ruptura se efectua generalmente en presencia de un compuesto de aluminio, en particular aluminato de sodio y, opcionalmente, en presencia de un agente acidificante como se ha descrito previamente (en este ultimo caso, el compuesto de aluminio y el agente acidificante se anaden generalmente de forma simultanea). La operacion de ruptura permite principalmente reducir la viscosidad de la suspension que se va a secar posteriormente.

Cuando el secado se efectua utilizando un atomizador de boquilla, la sflice que puede obtenerse asf se presenta habitualmente en forma de bolas sustancialmente esfericas.

Tras el secado, se puede proceder a una etapa de molienda del producto recuperado. La sflice que entonces puede obtenerse se presenta generalmente en forma de un polvo.

Cuando el secado se efectua utilizando un atomizador de turbina, la sflice que puede entonces obtenerse, puede presentarse en forma de un polvo.

Finalmente, el producto secado (en particular, por un atomizador de turbina) o molido, como se ha indicado previamente, puede someterse opcionalmente a una etapa de aglomeracion, que consiste por ejemplo en una compresion directa, una granulacion en humedo (es decir, utilizando un aglutinante, tal como agua, suspension de sflice...), una extrusion o, preferentemente, una compactacion en seco. Cuando se aplica esta ultima tecnica, puede ser conveniente, antes de proceder a la compactacion, desairear (operacion tambien conocida como pre- densificacion o desgasificacion) los productos pulverulentos a fin de eliminar el aire en estos y garantizar una compactacion mas uniforme.

La sflice que puede obtenerse entonces a traves de esta etapa de aglomeracion se presenta generalmente en forma de granulos.

Los polvos, asf como bolas, de sflice obtenidos por el proceso segun la invencion ofrecen por lo tanto la ventaja, entre otros, de acceder de manera sencilla, eficaz y economica, a los granulos, en particular, mediante operaciones clasicas para su conformacion, tales como por ejemplo granulacion o compactacion, sin que estas ultimas impliquen degradaciones capaces de enmascarar, o incluso anular, las buenas propiedades intrmsecas asociadas a estos polvos o a estas bolas, como puede ser el caso en la tecnica anterior que aplica polvos clasicos.

El proceso de preparacion segun la invencion, en particular segun su modo preferente, permite principalmente obtener sflices precipitadas que presentan generalmente una buena capacidad de dispersion (dispersabilidad) en los polfmeros y que confieren a los mismos un compromiso de propiedades muy satisfactorio. Las sflices precipitadas obtenidas presentan preferentemente una morfologfa, una granulometna y una porosidad particulares.

Las sflices que pueden obtenerse por el proceso de la invencion constituyen uno de los aspectos de la presente invencion.

Otros objetos de la invencion consisten en nuevas sflices precipitadas, que poseen una morfologfa, una granulometna y una porosidad espedficas; ademas, presentan generalmente una buena capacidad de dispersion (dispersabilidad) en los polfmeros, confieren a los mismos un compromiso de propiedades muy satisfactorio, en particular a nivel de sus propiedades mecanicas, dinamicas y reologicas. Permiten ventajosamente una mejora del compromiso de refuerzo/propiedades histereticas.

En la siguiente exposicion, la superficie espedfica CTAB es la superficie externa, que puede determinarse segun el

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metodo descrito a continuacion derivado de la norma NF ISO 5794-1 (febrero de 2006, 2a tirada 2006-03).

Principio

La sflice se pone en contacto con una solucion de bromuro de cetiltrimetilamonio (o hexadeciltrimetilamonio), comunmente conocido como CTAB, con agitacion magnetica. La capa de CTAB adsorbida es proporcional a la superficie espedfica de la sflice.

La s^lice y la solucion de CTAB residual se separan. La valoracion del exceso de CTAB se efectua por una solucion de di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio, comunmente llamado OT, hasta un punto de turbidez maxima.

La superficie externa de una sflice puede determinarse por la cantidad de CTAB que es capaz de adsorber, expresada en m2/g, en el producto seco durante 2 horas a 105 °C.

Material y equipo

- Material

Filtros para jeringas de 0,45 pm Matraces

Matraz aforado de 5.000 ml Barras imantadas Jeringas de 10 ml

-Equipo

Balanza con una precision en torno a 0,1 mg Agitadores magneticos

Valorador automatico equipado i) de una celula fotoelectrica o de un fotometro que mide la transmitancia de la luz en la longitud de onda de 550 nm, y ii) de una bureta, por ejemplo un valorador Mettler DL 21 con fototrodo 550 nm.

Modo operatorio

Durante toda la duracion del analisis, todos los aparatos y todas las soluciones deben estar a una temperatura comprendida entre 23 y 27 °C, a fin de evitar el inicio de cristalizacion, CTAB cristaliza a 20 °C.

- Reactivos

• Solucion de CTAB con una concentracion (Co) de 11 g/l, tamponada a pH 9,6:

En un matraz aforado de 5 litros, que contiene aproximadamente 1 litro de agua permutada, se pesan/introducen:

- 5,426 g de acido borico,

- 6,489 g de cloruro de potasio y

- 64,5 cm3 de sodio 1 mol/l en la bureta.

Posteriormente la mezcla se homogeniza.

Se anaden 55 g ± 0,001 g de CTAB y aproximadamente 3 litros de agua permutada.

Se homogeniza hasta completar la disolucion de CTAB y se ajusta a 5 litros con agua permutada.

• Solucion de aerosol. OT (di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio):

Se pesan aproximadamente 1,85 g ± 0,01 g de aerosol y se disuelven en un matraz aforado de un litro con agua permutada (se calienta ligeramente para acelerar la disolucion con agitacion magnetica).

La solucion obtenida se deja reposar durante 12 dfas antes de su uso.

- Metodo de analisis Preparacion de la suspension

Se pesa en un matraz TP 50/100 exactamente:

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1,60 g ± 0,05 g de sflice para una superficie espedfica esperada inferior a 130 m2/g,

0,90 g ± 0,05 g de s^lice para una superficie espedfica esperada comprendida entre 130 y 180 m2/g,

0,66 g ± 0,05 g de sflice para una superficie espedfica esperada superior a 180 m2/g.

A continuacion, se anade a esta masa M de sflice 90 ml (Vo) de solucion de CTAB.

Adsorcion

Se introduce una barra imantada, de longitud igual a 35 mm (por ejemplo, una barra imantada denominada de "doble extremidad") en el matraz que se agita entonces con agitadores magneticos (tiempo de residencia de 40 minutos, velocidad de agitacion de 600 rpm).

Filtracion

Utilizando una jeringa, se extrae la suspension. Posteriormente, despues de haber equipado la jeringa con un filtro de 0,45 pm, la suspension se filtra y se recuperan aproximadamente 10 ml de solucion filtrada en un matraz.

Mediciones

Se prepara el valorador automatico conforme a las instrucciones del fabricante. Se seleccionan los parametros de valoracion con el fin de obtener una rapida introduccion de la solucion de aerosol OT al inicio de la valoracion y una disminucion en funcion de la pendiente de la curva de valoracion cerca del punto final.

- Valoracion en blanco

Una primera valoracion o valoracion en blanco (valoracion 1) se efectua previamente de manera cotidiana, antes de la valoracion de la muestra en la solucion de CTAB de partida, es decir, antes de la mezcla con la sflice.

Se pesan exactamente 5 g de solucion de CTAB de partida, y luego se introducen en un matraz.

Se agregan 54 ml de agua permutada.

Se procede a la valoracion (valoracion 1).

Para ello, el matraz se coloca en el valorador automatico y se configura la velocidad del agitador a fin de poder efectuar la mezcla sin producir espuma.

Despues, se comienza la valoracion que finaliza automaticamente una vez que se alcanza el punto de turbidez maxima.

Cada valoracion se efectua por duplicado.

V1 es el volumen (en ml) de solucion de aerosol OT obtenido para la valoracion de la masa M1 (en g) de la solucion de CTAB de partida utilizada para esta valoracion.

- Valoracion de la muestra

Se pesan exactamente 5 g de solucion recuperada tras la filtracion, y posteriormente se introducen en un matraz.

Se agregan 54 ml de agua permutada.

Se procede a la valoracion (valoracion 2).

Para ello, el matraz se coloca en el valorador automatico y se configura la velocidad del agitador a fin de poder efectuar la mezcla sin producir espuma.

Despues se comienza la valoracion que finaliza automaticamente una vez que se alcanza el punto de turbidez maxima.

Cada valoracion se efectua por duplicado.

V2 es el volumen (en ml) de solucion de aerosol OT obtenido para la valoracion de la masa M2 (en g) de la solucion de CTAB recuperada tras la filtracion y utilizada para esta valoracion.

- Calculo

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La superficie CTAB (en m2/g) es igual a:

578,4 x (Vo/M) x (100/(100 - Hum)) x (Co/1000) x [((V1/M1) - (V2/M2))/(V1/M1)]

siendo:

Vo: volumen (en ml) de solucion CTAB de partida (90 ml) anadida a la sflice para preparar la suspension para la valoracion,

M: masa (en g) de la sflice a la que se anade la solucion CTAB de partida para preparar la suspension para la valoracion,

Hum: humedad (o contenido de agua residual) de la sflice medida tras el tratamiento termico a 105 °C durante 2 horas (en numero de %),

Co: concentracion inicial (en g/l) de la solucion de CTAB (11 g/l),

M1: masa (en g) de la solucion de CTAB de partida utilizada para la valoracion 1, es decir, antes de la mezcla con la sflice,

V1: volumen (en ml) de solucion de aerosol OT obtenido para la valoracion de M1 (valoracion 1),

M2: masa (en g) de la solucion de CTAB utilizada para la valoracion 2, es decir, tras la mezcla con la sflice y la adsorcion en la sflice,

V2: volumen (en ml) de solucion de aerosol OT obtenido para la valoracion de M2 (valoracion 2),

578,4 corresponde a la superficie (en m2) ocupada por 1 gramo de CTAB.

La superficie espedfica BET se determina segun un metodo derivado del metodo BRUNAUER-EMMET-TELLER descrito en "The journal of the American Chemical Society', vol. 60, pagina 309, febrero de 1938 y correspondiente a la norma NF ISO 9277 (diciembre de 1996).

El pH se mide segun el metodo siguiente derivado de la norma ISO 787/9 (pH de una suspension al 5 % en agua): Aparatos:

- pH-metro calibrado (precision de lectura a 1/100e)

- electrodo de vidrio combinado

- vaso de precipitados de 200 ml

- probeta de 100 ml

- balanza de precision en torno a 0,01 g.

Modo operatorio:

5 g de sflice se pesan con en torno a 0,01 g en el vaso de precipitados de 200 ml. 95 ml de agua medidos desde la probeta graduada se anaden posteriormente al polvo de sflice. La suspension asf obtenida se agita vigorosamente (agitacion magnetica) durante 10 minutos. A continuacion, se efectua la medicion del pH.

El metodo de analisis granulometrico XDC por sedimentacion centnfuga, mediante el cual se mide el tamano medio d50 de agregados, se describe a continuacion:

Material necesario

- granulometro para sedimentacion centnfuga BI-XDC (BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) comercializado por la sociedad Brookhaven Instrument Corporation),

- vaso de precipitados forma alta de 50 ml,

- probeta graduada de 50 ml,

- sonda ultrasonica BRANSON de 1.500 vatios, sin boquilla, con un diametro de 13 mm,

- agua permutada,

- cristalizador con hielo

- agitador magnetico.

Condiciones de medicion

- version Windows 3.54 del software (suministrado por el fabricante del granulometro)

- modo fijo

- velocidad de rotacion 5.000 rpm

- duracion del analisis: 120 minutos

- densidad (sflice): 2,1

- volumen de la suspension que se va a extraer: 15 ml.

Preparacion de la muestra

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Anadir al vaso de precipitados forma alta 3,2 g de sflice y 40 ml de agua permutada.

Colocar el vaso de precipitados que contiene la suspension en el cristalizador con hielo.

Sumergir la sonda ultrasonica en el vaso de precipitados.

Desaglomerar la suspension durante 8 minutos utilizando la sonda BRANSON de 1.500 vatios (utilizada al 60 % de potencia maxima).

Cuando la desaglomeracion se completa, colocar el vaso de precipitaciones en un agitador magnetico.

Enfriar la dispersion obtenida a temperatura ambiente (21 °C).

Preparacion del granulometro

Encender el aparato y dejar calentar durante al menos 30 minutos.

Enjuagar 2 veces el disco con agua permutada.

Introducir en el disco 15 ml de la muestra que se va a analizar y poner en agitacion.

Insertar en el software las condiciones de medicion mencionadas anteriormente.

Realizar las mediciones.

Cuando se efectuen las mediciones:

Detener la rotacion del disco.

Enjuagar varias veces el disco con agua permutada.

Detener el aparato.

Resultados

En el registro del aparato, incrementar los valores del diametro que pasan al 50 % (% masico) o tamano medio (tamano para el cual se tiene un 50 % en masa de los agregados de tamano inferior a este tamano), y opcionalmente, el valor de Modo (la derivada de la curva granulometrica acumulativa da una curva de frecuencia cuya abscisa del maximo nivel (abscisa de la poblacion principal) se denomina Modo).

Los volumenes porosos y diametros/rayos porosos dados se miden por porosimetna con mercurio (Hg), utilizando un porosfmetro MlCROMERlTICS Autopore IV 9520, y se calculan mediante la relacion de WASHBURN con un angulo de contacto theta igual a 140° y una tension superficial gamma igual a 485 dinas/cm; la preparacion de cada muestra se realiza de la siguiente manera: cada muestra se seca previamente durante 2 horas en una estufa a 200 °C.

V(d5-d50) representa el volumen poroso constituido por los poros con diametros comprendidos entre d5 y d50, y V( d5- d100) representa el volumen poroso constituido por poros con diametros comprendidos entre d5 y d100, dn es, en este caso, el diametro poroso para el que n % de la superficie total de todos los poros es proporcionado por los poros de diametro superior a este diametro (la superficie total de poros (S0) puede determinarse a partir de la curva de intrusion de mercurio).

La derivada de la curva acumulativa (volumen poroso acumulativo (ml/g) en funcion de rayos de poros (nm), figura 1) da una curva de frecuencia cuya abscisa del maximo nivel (abscisa de la poblacion principal) para poros de rayos inferiores a 100 nm se denomina Modo (en nm).

La morfologfa de la sflice, la presencia de partfculas primarias de diferentes tamanos y el tamano (diametro) de dichas partfculas primarias se ilustran/miden por microscopfa electronica de transmision (MET) de la siguiente manera.

1) Principio del metodo:

La microscopfa electronica de transmision (MET) se utiliza en su modo de formacion de imagenes, con aumentos de hasta 400.000, que son adecuados para caracterizar las partfculas primarias de sflice.

El objetivo de la caracterizacion por MET de las sflices segun la invencion es acceder a las distribuciones granulometricas, ponderadas por el numero de partfculas primarias de sflice.

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Las imagenes obtenidas por la tecnica de MET no permiten necesariamente disociar las diferentes partfculas primarias por analisis de imagen, es el microscopista el encargado de identificarlas; el criterio utilizado para esto es la proporcion de la circunferencia que es reconocible. Puede darse la circunstancia de que en determinadas regiones de agregados, sea imposible identificar las partfculas primarias (por ejemplo, en caso de sobreespesores locales de material, o bien si las partfculas se encuentran demasiado interrelacionadas para que la nocion de partfcula primaria tenga sentido). Esto, sin embargo, no es un obstaculo para la identificacion de un numero de partfculas primarias lo suficientemente grande como para obtener valores significativos.

El principio del metodo es identificar pues un numero suficientemente elevado de partfculas primarias y analizar sus dimensiones.

Las partfculas primarias de la sflice segun la invencion son similares a esferas; el analisis de las dimensiones se realiza a partir de una imagen por MET; consiste, para cada partfcula primaria identificada, en superponer un cfrculo que reproduce correctamente la circunferencia de la partfcula, y medir su diametro. Esta operacion se repite en un numero suficientemente elevado de partfculas primarias, con el fin de establecer una distribucion ganulometrica de estas partfculas primarias, ponderada por el numero. Esta distribucion es una distribucion diferencial. Se deduce una distribucion ganulometrica acumulativa de partfculas primarias. El descriptor seleccionado para explotar estas dimensiones se deduce a partir de la distribucion granulometrica acumulativa. Se trata del diametro medio en numero d50 %. Es el diametro tal que el 50 % de las partfculas primarias contadas tienen un diametro inferior a este valor, y el 50 % de las partfculas primarias contadas tienen un diametro superior a este valor.

Como se describe a continuacion, la sflice segun la invencion esta formada por dos familias de partfculas primarias de sflice, cuyos diametros son diferentes y que son facilmente identificables en las imagenes obtenidas por la tecnica de MET. Para una sflice dada, las operaciones de identificacion y de recuento de las partfculas primarias se llevan a cabo dos veces, una primera vez para las pequenas partfculas primarias y una segunda vez para las grandes partfculas primarias; estas dos operaciones se llevan a cabo por separado, y los resultados obtenidos se representan por dos distribuciones granulometricas ponderadas por el numero, que no estan relacionadas en ningun caso. Habida cuenta de las importantes diferencias de diametro entre las pequenas partfculas primarias y las grandes partfculas primarias, es necesario proceder a dos adquisiciones de imagenes separadas, con dos aumentos diferentes; los valores de aumento habituales oscilan entre 150.000 y 250.000 para el analisis granulometrico de grandes partfculas primarias, y 400.000 para el analisis granulometrico de pequenas partfculas primarias. Estos valores pueden variar en funcion del tamano de partfculas.

2) Modo operatorio:

El material necesario es el siguiente:

a) Microscopfa electronica de transmision que facilita el acceso a aumentos de hasta al menos 400.000. La tension de aceleracion se seleccionara preferentemente igual a 120 kV.

b) Tamices para la observacion por MET. Una posibilidad es preparar tamices de mallas de 200 de cobre segun el siguiente modo operatorio:

preparacion de una solucion de colodion (nitrocelulosa) al 0,2 % de polfmero en acetato de isoamilo,

llenado de un cristalizador con agua permutada, y disposicion de los tamices de MET en el interior,

deposito de algunas gotas de la solucion de colodion en la superficie del agua,

evaporacion del disolvente para elaborar una pelfcula de colodion en la superficie del agua,

extraccion con el fin de depositar la pelfcula de colodion en la superficie de los tamices,

deposito al vacfo de un grano de carbono de tamano comprendido entre 2 y 3 nm por medio de un

metalizador de carbono,

hidrofilizacion de la superficie de colodion carbonada por una plasma de aire generado en alta tension y al vacfo controlado a traves de un hidrofilizador.

Despues de esta operacion, la superficie permanece hidrofila durante aproximadamente 30 minutos; asf pues es preferente realizar esta operacion en el ultimo momento, una vez que la suspension de sflice se prepare.

Previamente, el microscopio electronico de transmision debe estar correctamente alineado siguiendo el procedimiento proporcionado por el fabricante. Ademas, debe ser objeto de una verificacion de buen funcionamiento relativo a su aumento. Se utiliza a tal efecto un patron o un material de referencia certificado, tal como los aumentos de 150.000 y 400.000 se incluyan en el intervalo de valores de aumento requeridos para la verificacion. La diferencia constatada entre los valores de distancias medidas y los valores de distancias proporcionadas en el certificado del patron o del material de referencia debe ser como maximo equivalente al 10 %.

El modo operatorio se descompone de la siguiente manera:

i) Preparacion de una suspension de sflice desaglomerada con ultrasonidos segun el protocolo dado para la preparacion de la muestra en el metodo de analisis granulometrico XDC por sedimentacion centnfuga descrito

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anteriormente.

ii) Dilucion de un factor 50 de esta suspension en agua permutada.

iii) Deposito de algunos microlitros de esta suspension en un tamiz de MET hidrofilizado (menos de 5 |jl).

iv) Una vez secado el tamiz, colocarlo en el portaobjetos.

v) Introducir el portaobjetos en el microscopio y proceder a los ajustes habituales (en particular eucentricidad y astigmatismo objetivo).

vi) La sflice es muy sensible a la radiacion electronica, la adquisicion de imagenes debe realizarse en campos que nunca han sido expuestos a electrones, y en condiciones tales que la exposicion del campo observado en los electrones sea lo mas breve posible, tiempo de exposicion incluido (<5 segundos). Si es necesario, se utiliza un modo de exposicion "dosis baja" o equivalente. Se debe prestar una gran importancia a la observacion detallada del campo observado, con el fin de tener la certeza de que el dano de la irradiacion sea insignificante. Si a pesar de estas precauciones, aparecen danos irreversibles en la muestra, sera necesario tener en cuenta la observacion en fno por medio de un portaobjetos enfriado a temperatura de nitrogeno lfquido.

vii) Se realiza al menos una decena de imagenes con un aumento de 150.000 y una docena de imagenes con un aumento de 400.000, el objetivo es estar seguro de poder tener al menos 200 pequenas partmulas primarias y 200 grandes partmulas primarias. El area del tamiz utilizada con eficacia para la identificacion y el recuento de partmulas debe ser como mmimo de 0,5 jm2 para las pequenas partmulas primarias y de 3,0 jm2 para las grandes partmulas primarias.

viii) A partir de entonces se considera que las pequenas partmulas primarias son las partmulas incluidas en un cfrculo con un diametro estrictamente inferior a 10 nm, y las grandes partmulas primarias son las partmulas incluidas en un cfrculo con un diametro superior o igual a 10 nm.

ix) Como se ha indicado previamente, se procede por separado a la determinacion de la distribucion granulometrica de las pequenas partmulas primarias, y a la determinacion de la distribucion granulometrica de las grandes partmulas primarias, estas dos distribuciones son ponderadas por el numero. Los objetos identificados como partmulas primarias se asimilan a esferas, y el cfrculo considerado para caracterizar cada partmula es el cfrculo en el que se ha incluido la partmula en cuestion. Esta operacion puede realizarse utilizando un software, tal como por ejemplo ImageJ, Adobe Photoshop o Analysis.

20 clases granulometricas se definen entre 0 y 10 nm para las pequenas partmulas primarias, de manera lineal (es decir, clases con una anchura de 0,5 nm); 20 clases granulometricas se definen por encima de 10 nm para las grandes partmulas primarias, de manera lineal, y de forma que represente todas las grandes partmulas primarias identificadas.

La identificacion de las partmulas primarias se basa en la porcion de su periferia que es reconocible. En el caso de grandes partmulas primarias, se cree que aproximadamente un tercio de la circunferencia debe, como mmimo, ser reconocible para validar la identificacion. Este es el caso de las partmulas situadas en la periferia del agregado, o de las partmulas que presentan una diferencia de contraste suficiente con el resto del agregado.

En el caso de pequenas partmulas primarias, se cree que aproximadamente la mitad de la circunferencia debe, como mmimo, ser reconocible para validar la identificacion. Esto se observa en la periferia de los agregados, en las pequenas partmulas visibles en la superficie de las grandes partmulas primarias, o en zonas del agregado con un fino espesor, para las pequenas partmulas que presentan una diferencia de contraste suficiente con el resto del agregado.

x) Para cada tipo de partmula primaria, grande o pequena, se determina la distribucion granulometrica diferencial en numero, y a partir de esta distribucion diferencial, se determina la distribucion granulometrica acumulativa. Esta ultima operacion puede realizarse utilizando un software, tal como por ejemplo Microsoft Excel. A partir de cada distribucion granulometrica acumulativa, se determina el diametro medio en numero de D50 %, expresado en nanometros.

xi) Una vez determinadas estas dos distribuciones granulometricas, es necesario verificar que este enfoque de caracterizacion por MET se adapta bien a la sflice estudiada, considerando para cada una de las dos familias de partmulas la envoltura de la distribucion granulometrica diferencial. Esta envoltura debe presentar un maximo en la region de 0 a 10 nm para la familia de las pequenas partmulas primarias, y debe presentar un maximo por encima de 10 nm para la familia de las grandes partmulas primarias. Esto valida la existencia de dos familias de partmulas distintas por sus tamanos.

La morfologfa de la sflice y la presencia de partmulas primarias de diferentes tamanos tambien pueden ilustrarse por

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dispersion de rayos X a pequenos angulos (en ingles SAXS (Small Angle Xray Scattering)) de la siguiente manera.

1) Principio del metodo:

La dispersion de rayos X a pequenos angulos (SAXS) consiste en explotar la desviacion de un haz de rayos X incidente, con una longitud de onda A, que atraviesa la muestra, en un cono de unos cuantos grados angulares. A un

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q —------sen _

angulo de dispersion 9 corresponde un vector de onda definida por la relacion siguiente: X, 2

cuya unidad es A-1 .

A cada angulo de dispersion corresponde un vector de onda q definido en el espacio redproco. Este vector de onda corresponde a una escala espacial definida en el espacio real, y que es equivalente a 2n/q. La dispersion de rayos X a pequenos angulos caracteriza por consiguiente las grandes distancias en la muestra, y a la inversa, la dispersion a grandes angulos caracteriza las pequenas distancias en la muestra. La tecnica es sensible a como la materia se distribuye en el espacio.

A continuacion se dan las referencias basicas sobre esta tecnica:

[1] Small Angle Scattering of Xrays, Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley, Nueva York.

[2] Small Angle Scattering of X rays, Glatter O., Krattky O., (1982), Academia Press, Nueva York.

[3] Analysis of the Small-Angle Intensity Scattering by a Porous and Granular Medium, Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.

La configuracion requerida para caracterizar las silices por SAXS segun el criterio definido a continuacion es la siguiente:

- montaje por SAXS aplicado en una geometna de transmision (es decir, el haz incidente que atraviesa la muestra), con una longitud de onda incidente comprendida entre 0,5 y 2 Angstroms (A),

- intervalo de vector de onda q comprendido entre 0,015 A-1 y 0,30 A-1, que permite caracterizar las distancias en el espacio real que oscilan entre 420 a 20 A,

- montaje verificado en escala de q utilizando un patron adecuado (por ejemplo behenato de plata, octadecanol o cualquier otro compuesto que da una banda de SAXS fina comprendida en el intervalo q anterior)

- detector lineal unidimensional o preferentemente bidimensional,

- el montaje debe permitir medir la transmision de la preparacion, es decir, la relacion entre la intensidad transmitida por la muestra y la intensidad incidente.

Dicho montaje puede ser por ejemplo un montaje de laboratorio, que funciona en una fuente de tipo tubo de rayos X o bien un anodo giratorio, utilizando preferentemente la emision ka de cobre a 1,54 A. El detector puede ser una placa de imagen o preferentemente un detector de gas. Tambien puede tratarse de un montaje por SAXS en un sincrotron.

2) Modo operatorio:

La muestra de silice se analiza en forma solida pulverulenta. El polvo se coloca entre dos ventanas transparentes a los rayos X. Independientemente de esta preparacion, una celda vada se realiza con unicamente dos ventanas transparentes, sin sflice en su interior. La dispersion de la celda vada se debe registrar por separado de la dispersion de silice. Durante esta operacion, denominada "medicion del ruido de fondo", la intensidad dispersada procede de todas las contribuciones externas a la silice, tales como el ruido de fondo electronico, la dispersion por las ventanas transparentes, la divergencia residual del haz incidente.

Estas ventanas transparentes deben proporcionar un ruido de fondo bajo ante la intensidad dispersada por la sflice en el intervalo de vector de onda explorado. Pueden estar fabricadas de mica, de pelfcula de Kapton, o preferentemente de pelfcula de Kapton adhesivo.

Antes de la adquisicion por SAXS propiamente dicha en la silice, es necesario comprobar la calidad de la preparacion por medio de la medicion de la transmision de la celda cargada con sflice.

Las etapas a superar son por consiguiente las siguientes:

2.1) Elaboracion de una celda compuesta por dos ventanas sin silice (celda vada).

2.2) Elaboracion de una celda compuesta por dos ventanas, con una muestra de polvo de sflice en el interior.

La cantidad de sflice introducida debe ser inferior a 50 mg. La sflice debe formar una capa de grosor inferior a 100 pm. Se busca obtener preferentemente una monocapa de granos de silice dispuesta en una ventana, que es

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mas facil de obtener con ventanas adhesivas. La calidad de la preparacion se controla mediante la medicion de la transmision (etapa 2.3)).

2.3) Medicion de la transmision de la celda vada y de la celda de s^lice. Se define la relacion R de la manera siguiente:

R = transmision de la celda de sflice/transmision de la celda vada

R debe oscilar entre 0,6 y 0,9, para minimizar el riesgo de dispersion multiple, manteniendo al mismo tiempo una senal de ruido satisfactoria de gran q. Si el valor de R es demasiado bajo, es conveniente disminuir la cantidad de sflice visible por el haz; si es demasiado elevada, es necesario anadir sflice.

2.4) Adquisicion por SAXS en la celda vada y en la celda de sflice.

El tiempo de adquisicion debe ser determinado de manera que la relacion senal/ruido de gran q sea aceptable. Debe ser tal que en las inmediaciones de q = 0,12A"1, las fluctuaciones de la funcion F(q) definida a continuacion no deben exceder +/- 5 %, con respecto al valor tomado por la funcion F en este punto.

2.5) Si se utiliza un detector bidimensional: reagrupacion radial de cada uno de los dos espectros bidimensionales para obtener la intensidad dispersada en funcion del vector de onda q.

La determinacion de la intensidad dispersada debe tener en cuenta el tiempo de exposicion, la intensidad del haz incidente, la transmision de la muestra, el angulo solido interceptado por el pixel del detector. La determinacion del vector de onda debe tener en cuenta la longitud de onda del haz incidente y la distancia muestra-detector.

2.6) Si se utiliza un detector monodimensional: las determinaciones precedentes relativas a la intensidad dispersada y el vector de onda deben efectuarse, pero no hay reagrupacion radial alguna para predecir.

2.7) Se llega de este modo a dos espectros que reducen la informacion en la variacion de la intensidad dispersada en funcion del vector de onda q: un espectro para la celda vada y un espectro para la celda de sflice.

2.8) Sustraccion de la intensidad dispersada por la celda vada de la intensidad dispersada por la celda de sflice (sustraccion de "ruido de fondo").

2.9) El espectro por SAXS de la sflice, tras la sustraccion del "ruido de fondo", presenta una disminucion monotona que se realiza segun un regimen parecido al regimen de Porod, es decir, la intensidad decrece muy rapidamente con el vector de onda segun una ley proxima a una ley de potencia en q"4 Las pequenas desviaciones con respecto a esta ley de Porod se ven de forma mas clara al representar los datos segun el metodo conocido de Krattky-Porod. Se trata de representar F(q) en funcion de q, siendo:

imagen1

en la que I representa la intensidad dispersada tras la sustraccion del "ruido de fondo" y q representa el vector de onda.

2.10) En la representacion de Krattky-Porod, cuando se describe el espectro en el sentido de los vectores de onda crecientes, la presencia de dos poblaciones de tamanos de partfculas se traduce en un primer crecimiento de la funcion F(q), que caracteriza las partfculas mas grandes, posteriormente un segundo crecimiento de la funcion F(q) que caracteriza las partfculas mas pequenas. Opcionalmente, se puede observar una oscilacion de la intensidad en el primer crecimiento, que puede observarse si la distribucion del tamano de partfculas mas grandes es relativamente estrecha.

2.11) El criterio por SAXS definido en el contexto de la presente exposicion se basa en el crecimiento de la funcion F entre dos terminales de vector de onda definidos, que son q1 = 0,03 A"1 y q2 = 0,12 A"1.

Se define una relacion (parametro) C de la siguiente manera:

imagen2

2.12) Un ejemplo de resultado experimental en una sflice segun la invencion se da en la figura 2.

En esta figura se indica la evolucion de F(q) = I x q4 con I = intensidad dispersada tras la sustraccion del "ruido de fondo".

Para esta sflice, se obtiene F(q1) = 3,6.103 y F(q2) = 1 07.10"2. Se deduce C = (1,07.10"2-3,6.10"3)/1, 07.10"2 = 0,66.

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La capacidad de dispersion (y de desaglomeracion) de las sflices segun la invencion puede cuantificarse por medio de ensayos espedficos de desaglomeracion.

Uno de los ensayos de desaglomeracion se describe a continuacion:

1) Principio:

La cohesion de los aglomerados se evalua mediante una medicion granulometrica (por difraccion con laser), efectuada en una suspension de sflice previamente desaglomerada por sometimiento a ultrasonidos; se mide asf la capacidad de desaglomeracion de la sflice (ruptura de los objetos de 0,1 a algunas decenas de micrometros).

2) Material:

- MALVERN MASTERSIZER 2000, equipado con un modulo convencional hydroG.

- Balanza de precision que da 0,1 mg (por ejemplo, METTLER AE260).

- Agua permutada.

- Sonificador BIOBLOCK (VIBRACELL 75043) de 750 vatios (equipado con una punta de 13 mm de diametro), utilizado al 80 % de su potencia nominal.

- Vaso de precipitados de 50 ml (forma alta).

- Probeta graduada de 50 ml.

- Cristalizador + hielo.

3) Condiciones de medicion:

Las condiciones analtticas completas se gestionan de forma manual ajustando:

- los parametros del muestreador caudal de la bomba: 1.600 rpm velocidad del agitador: 600 rpm

- los parametros de medicion:

duracion de la medicion de la muestra: 10 segundos duracion de la medicion del ruido de fondo: 10 segundos: numero de mediciones: 3

- las propiedades opticas:

modelo optico: teona de Fraunhofer analisis convencional, sensibilidad normal

4) Operaciones a efectuar:

i) Preparacion de la muestra

- En un vaso de precipitados colocado en el contrapeso de la balanza, pesar aproximadamente 2 g de la muestra que se va a analizar,

- Anadir 50 ml de agua permutada utilizando la probeta graduada,

- Colocar el vaso de precipitados que contiene la suspension de sflice en el cristalizador que contiene hielo,

- Sumergir la sonda de ultrasonidos en esta suspension dejando solo 1 cm entre el extremo de la sonda y el fondo del vaso de precipitados,

- Desaglomerar durante 5 minutos y 30 segundos,

ii) Preparacion del granulometro

En el software, proceder de la siguiente manera:

- activar un archivo en el que se registraran las mediciones (por ejemplo, lector A)

- abrir "medir" -"manual"

- abrir "opcion" - nombre de la partfcula: Fraunhofer - dispersante: agua (vease el parrafo 3 de propiedades opticas)

- abrir "preparador" - ejecutar un ciclo de limpieza

- cuando termine la limpieza, ajustar los parametros del agitador y del caudal de la bomba como se indica en el parrafo 3

- activar el inicio.

Cuando las mediciones de ruido de fondo y la alineacion finalizan, introducir una parte de alfcuota de la suspension

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de sflice desaglomerada en el deposito para obtener un oscurecimiento correcto y continuar con el ciclo de analisis. Cuando el analisis se ha completado, ejecutar un ciclo de limpieza.

Cuando se completa la limpieza, poner a cero el caudal de la bomba y la velocidad de agitacion.

El valor del diametro medio D50M (o diametro medio de Malvern) obtenido es incluso inferior a la sflice que presenta una capacidad de desaglomeracion elevada.

Una velocidad de desaglomeracion, denotada a, puede medirse por otro ensayo de desaglomeracion con ultrasonidos, al 100 % de potencia de una sonda de 6O0 vatios, que opera en modo continuo. Este ensayo conocido, es principalmente el objeto la solicitud WO99/28376 (tambien se puede hacer referencia a las solicitudes WO99/28380, WO00/73372, WO00/73373), permite medir de forma continua la evolucion del tamano medio (en volumen) de los aglomerados de partfculas durante un sometimiento a ultrasonidos, segun las indicaciones siguientes.

El montaje utilizado se compone de un granulometro laser (tipo "MASTERSIZER S", comercializado por Malvern Instruments - fuente laser He-Ne que emite una radiacion roja, longitud de onda 632,8 nm) y su preparador ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), entre los cuales se ha intercalado una celda de procesamiento en flujo continuo (BIOBLOCK M72410) con una sonda de ultrasonidos (sonificador 12,7 mm tipo VIBRACELL de 600 vatios comercializado por la sociedad Bioblock).

Una pequena cantidad (150 mg) de sflice a analizar se introduce en el preparador con 160 ml de agua, la velocidad de circulacion se fija al maximo. Se realizan al menos tres mediciones consecutivas para determinar segun el metodo de calculo conocido de Fraunhofer (matriz de calculo Malvern 3SSD) el diametro medio inicial (en volumen) de los aglomerados, senalado dv[0]. El sometimiento a ultrasonidos (modo continuo) se establece a continuacion a una potencia del 100% (100% de la posicion maxima de la "amplitud de punta") y se controla durante aproximadamente 8 minutos la evolucion del diametro medio (en volumen) dv[t] en funcion del tiempo "t" con una medicion cada aproximadamente 10 segundos. Despues de un periodo de induccion (aproximadamente 3-4 minutos), se observa que el inverso del diametro medio (en volumen) 1/dv[t] vana linealmente, o de manera sustancialmente lineal, con el tiempo "t" (regimen estable de desaglomeracion). La velocidad de desaglomeracion a se calcula por regresion lineal de la curva de evolucion de 1/dv[t] en funcion del tiempo "t", en la zona de regimen estable de desaglomeracion (en general, entre aproximadamente 4 y 8 minutos); se expresa en pm'1.min'1.

La solicitud WO99/28376 mencionada previamente describe con detalle un dispositivo de medicion utilizable para la realizacion de este ensayo de desaglomeracion por ultrasonidos. Este dispositivo consiste en un circuito cerrado en el que puede circular un flujo de aglomerados de partfculas suspendidas en un lfquido. Este dispositivo comprende esencialmente un preparador de muestra, un granulometro laser y una celda de procesamiento. La aplicacion de presion atmosferica en el preparador de la muestra y de la propia celda de procesamiento, permite la eliminacion de forma continua de burbujas de aire que se forman durante el sometimiento a ultrasonidos (accion de la sonda ultrasonica).

El preparador de la muestra ("Malvern Small Sample Unite MSX1") esta destinado a recibir la muestra de sflice que se va a ensayar (en suspension en el lfquido) y se le hace circular a traves del circuito a la velocidad preestablecida (potenciometro - velocidad maxima de aproximadamente 3 l/min), en forma de un flujo de suspension lfquida. Este preparador consiste simplemente en un deposito de recepcion que contiene, y por el cual circula, la suspension que va a analizarse. Esta equipado con un motor de agitacion, de velocidad variable, con el fin de evitar la sedimentacion de los aglomerados de partfculas de la suspension; una mini-bomba centnfuga se destina a garantizar la circulacion de la suspension en el circuito; la entrada del preparador esta conectada con el aire libre a traves de una abertura destinada a recibir la muestra de carga a ensayar y/o el lfquido utilizado para la suspension.

El preparador se conecta a un granulometro laser ("Mastersizer S") cuya funcion es medir de forma continua, en intervalos de tiempo regulares, el tamano medio en volumen "dv" de los aglomerados, a traves del flujo, gracias a una celda de medicion en la que se acoplan los medios de registro y de calculo automaticos del granulometro. Se recuerda brevemente en la presente memoria que los granulometros laser explotan, de manera conocida, el principio de la dispersion de la luz por objetos solidos en suspension en un medio cuyo mdice de refraccion es diferente al del solido. Segun la teona de Fraunhofer, existe una relacion entre el tamano del objeto y el angulo de dispersion de la luz (cuanto mas pequeno sea el objeto, mas elevado sera el angulo de dispersion). Practicamente, basta con medir la cantidad de luz dispersada para diferentes angulos de dispersion para poder determinar la distribucion del tamano (en volumen) de la muestra, dv correspondiente al tamano medio en volumen de esta distribucion (dv = I(nidi4)/I(nidi) siendo ni el numero de objetos de la clase de tamano o diametro di).

Intercalada entre el preparador y el granulometro laser se halla finalmente una celda de procesamiento equipada con una sonda ultrasonica que puede funcionar de forma continua, destinada a romper de forma continua aglomerados de partfculas a medida que pasa el flujo. Este flujo es controlado por termostato por medio de un circuito de refrigeracion dispuesto en la celda, en una doble envoltura que rodea la sonda, la temperatura se controla por

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ejemplo mediante una sonda de temperatura sumergida en el flquido del preparador.

El numero de silanoles por nm2 de superficie se determina mediante el injerto de metanol sobre la superficie de la sflice. Al principio, 1 gramo de sflice cruda se suspende en 10 ml de metanol en un autoclave de 110 ml (Top Industrie, referencia 09990009). Una barra imantada se introduce y el autoclave, cerrado hermeticamente y aislado termicamente, se calienta a 200 °C (40 bars) en un agitador magnetico calentado durante 4 horas. El autoclave se enfria despues en un bano de agua fria. La sflice injertada se recupera por decantacion y el metanol residual se evapora bajo una corriente de nitrogeno. Finalmente, la sflice injertada se seca a 130 °C al vado durante 12 horas. El contenido de carbono se determina por un analizador elemental (analizador NCS 2500 de CE Instruments) en la sflice cruda y en la sflice injertada. Esta dosis de carbono en la sflice injertada se efectua a los tres dias siguientes tras la finalizacion del secado, la humedad del aire o el calor pueden, de hecho, provocar una hidrolisis del injerto de metanol. El numero de silanoles por nm2 se calcula mediante la siguiente formula:

NsioH/nm2 = [(%Cg - %Cb) x 6,023 x 1023] / [Sbet x 1018 x 12 x 100]

siendo % Cg: porcentaje masico de carbono presente en la sflice injertada % Cb: porcentaje masico de carbono presente en la sflice cruda Sbet: superficie espedfica BET de la sflice (m2/g)

Ahora se propone segun la invencion una nueva sflice precipitada caracterizada por que posee una morfologia particular: de hecho esta formada de agregados de particulas primarias (A) de sflice en la superficie en las que se encuentran (se injertan) las particulas primarias (B) de sflice de tamano inferior al de las particulas primarias (A).

Asimismo se caracteriza por que posee:

- una superficie espedfica CTAB (Sctab) comprendida entre 60 y 400 m2/g,

- un tamano medio d50 de agregados (partfculas primarias (A) o grandes particulas primarias + particulas primarias (B) o pequenas particulas primarias), medido por granulometria XDC tras la desaglomeracion con ultrasonidos, tal como: d50 (nm) > (6.214/SCTAB (m2/g)) + 23,

- una distribucion del volumen poroso, tal como:

V(d5 - dso) / V(d5 - dioo) > 0,906 — (0,0013 X Sctab (m2/g)),

y

- una distribucion de tamanos (diametros) porosos, tal como:

Modo (nm) > (4166 x Sctab (m2/g)) - 9,2

Preferentemente, la sflice precipitada segun la invencion presenta un parametro C, medido por dispersion de rayos X a pequenos angulos (SAXS) tal como:

C / Sctab (m2/g) > 0,001.

Esto ilustra una morfologia particular, por ejemplo la presencia de dos poblaciones de particulas primarias de diferentes tamanos.

La sflice precipitada segun la invencion se forma de manera ventajosa con agregados de grandes particulas primarias de sflice en las que se encuentran (se injertan) pequenas particulas primarias (ppp) de sflice, el diametro medio en numero de grandes particulas primarias (gpp) es de al menos 12 nm, en particular al menos 13 nm, por ejemplo al menos 14 nm, incluso al menos 17 nm, y el diametro medio en numero de pequenas particulas primarias (ppp) oscila entre 2 y 8 nm, en particular entre 3 y 6 nm, por ejemplo entre 3 y 5 nm (diametros determinados por MET).

En general, la sflice precipitada segun la presente invencion contiene (por ejemplo, determinacion por MET) 30 a 95 %, preferentemente 55 a 90 %, en particular 60 a 85 % en numero de particulas primarias (B) (o pequenas particulas primarias), y 5 a 70%, preferentemente 10 a 45%, en particular 15 a 40% en numero de particulas primarias (A) (o grandes particulas primarias).

Preferentemente, en la sflice precipitada segun la invencion, hay pocas, o ninguna, pequenas particulas primarias aisladas ("sin grano"), agregadas entre si o no, es decir, no unidas a agregados de grandes particulas primarias. La proporcion de tales pequenas particulas primarias aisladas es generalmente inferior a 10 % en numero, en particular inferior a 5 % en numero, por ejemplo, sustancialmente cero.

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Ventajosamente, en la sflice segun la invencion, las pequenas partfculas primarias se vinculan firmemente a los agregados de las grandes partfculas primarias.

Preferentemente, la distribucion del volumen poroso de la sflice precipitada segun la invencion es ademas tal como V(d5-d5o)/V(d5-dioo) > 0,71, en particular, V(d5-d5o)/V(d5-dioo) > 0,72.

La sflice precipitada acorde con la invencion posee una superficie espedfica CTAB (Sctab) comprendida entre 6o y 4oo m2/g, preferentemente entre 8o y 3oo m2/g, en particular entre ioo y 25o m2/g. Puede oscilar entre 12o y 23o m2/g, especialmente entre 13o y 2io m2/g, por ejemplo entre 14o y 2oo m2/g.

Generalmente presenta una superficie espedfica BET (Sbet) comprendida entre 6o y 5oo m2/g, preferentemente entre 9o y 38o m2/g, en particular entre 12o y 3oo m2/g. Puede oscilar entre 14o y 27o m2/g, especialmente entre 16o y 26o m2/g, por ejemplo entre 175 y 25o m2/g.

Preferentemente, la s^lice precipitada segun la invencion presenta una determinada microporosidad, aunque no es demasiado grande; de este modo, en general, su superficie espedfica CTAB (Sctab) y su superficie espedfica BET (Sbet) son tales que la relacion Sbet/Sctab oscila entre 1,o y 1 5, preferentemente entre 1,1 y 1,4, en particular entre 1,15 y 1,35.

Las sflices precipitadas segun la invencion presentan preferentemente una capacidad satisfactoria para la dispersion (dispersabilidad) en los polfmeros.

Su diametro medio (D5om), tras la desaglomeracion con ultrasonidos, es generalmente inferior a 6,o pm, preferentemente inferior a 5,o pm; en particular puede ser inferior a 4,o pm, por ejemplo inferior a 3,o pm.

Tambien pueden poseer una velocidad de desaglomeracion a, medida por un ensayo de desaglomeracion con ultrasonidos en modo pulsado descrito anteriormente, al 1oo % de potencia de una sonda ultrasonica de 6oo vatios, de al menos o,o2o pm"1.min"1.

El numero de silanoles por nm2, NSiOH/nm2, de sflices precipitadas segun la invencion oscila generalmente entre 3,5 y 6, especialmente entre 3,9 y 5,5.

El pH de las sflices precipitadas segun la invencion oscila habitualmente entre 6,2 y 7,6, especialmente entre 6,4 y 7,4.

Pueden encontrarse en forma de bolas sustancialmente esfericas, en particular, con un tamano medio de al menos 8o pm.

Este tamano medio de las bolas puede ser de al menos 1oo pm, por ejemplo al menos 15o pm; es generalmente como maximo de 3oo pm y preferentemente se encuentra entre 1oo y 27o pm, especialmente entre 2oo y 26o pm. Este tamano medio se determina segun la norma NF X 115o7 (diciembre de 197o) por tamizado en seco y determinacion del diametro correspondiente a una fraccion retenida por el tamiz acumulada del 5o %.

Las sflices segun la invencion tambien pueden encontrarse en forma de polvo, generalmente con un tamano medio de al menos 3 pm, en particular de al menos 1o pm, por ejemplo al menos 15 pm; puede oscilar entre 15 y 6o pm (especialmente entre 2o y 45 pm) o entre 3o y 15o pm (especialmente entre 45 y 12o pm).

Tambien pueden encontrarse en forma de granulos (en general en forma sustancialmente paralelepipedica), en particular con un tamano de al menos 1 mm, por ejemplo comprendido entre 1 y 1o mm, especialmente segun el eje de su mayor dimension (longitud).

Las sflices segun la invencion se preparan preferentemente segun el proceso de preparacion acorde con la invencion y descrito previamente, en particular segun el modo de realizacion preferente de dicho proceso.

La sflice precipitada segun la invencion o preparada por el proceso segun la invencion, en particular por el modo de realizacion preferente de dicho proceso, encuentra una aplicacion particularmente interesante en el refuerzo de polfmeros naturales o sinteticos.

Las composiciones de polfmero(s) en las que se utiliza, en particular, como carga de refuerzo, se basan generalmente en uno o mas polfmeros o copolfmeros, en particular uno o mas elastomeros, concretamente elastomeros termoplasticos, que presentan, preferentemente, al menos una temperatura de transicion vftrea comprendida entre -15o y +3oo °C, por ejemplo entre -15o y +2o °C.

Como polfmeros posibles, pueden citarse los polfmeros dienicos, en particular los elastomeros dienicos.

Por ejemplo, se pueden utilizar los polfmeros o copolfmeros derivados de monomeros alifaticos o aromaticos, que

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comprenden al menos una insaturacion (tales como, en particular, etileno, propileno, butadieno, isopreno, estireno), poliacrilato de butilo, o sus mezclas; igualmente pueden citarse elastomeros siliconados, elastomeros funcionalizados (por ejemplo, por grupos funcionales capaces de reaccionar con la superficie de la sflice) y polfmeros halogenados. Puede mencionarse las poliamidas.

El polfmero (copoKmero) puede ser un polfmero (copoKmero) en masa, un latex de polfmero (copoKmero) o una solucion de poKmero (copoKmero) en agua o en cualquier otro lfquido dispersante apropiado.

Como elastomeros dienicos, pueden mencionarse, por ejemplo, polibutadienos (BR), poliisoprenos (IR), copolfmeros de butadieno, copolfmeros de isopreno, o sus mezclas y, en particular, copolfmeros de estireno-butadieno (SBR, especialmente ESBR (emulsion) o SSBR (solucion)), copolfmeros de isopreno-butadieno (BIR), copolfmeros de isopreno-estireno (SIR), copolfmeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), termopolfmeros de etileno-propileno- dieno (EPDM).

Puede citarse igualmente el caucho natural (NR).

Las composiciones de polfmero(s) pueden vulcanizarse con azufre (se obtienen entonces vulcanizados) o reticulados, principalmente con peroxidos.

En general, las composiciones de polfmero(s) comprenden ademas al menos un agente de acoplamiento (sflice/polfmero) y/o al menos un agente de recubrimiento; tambien pueden incluir, entre otros, un agente antioxidante.

Principalmente puede utilizarse como agentes de acoplamiento, a modo de ejemplos no limitativos, silanos polisulfurados, denominados "simetricos" o "asimetricos"; puede citarse mas particularmente polisulfuros (especialmente disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxil(Ci-C4) alquil(Ci-C4)silil-alquil(Ci-C4)), como por ejemplo polisulfuros de bis(3-(trimetoxisilil)propil) o polisulfuros de bis(3-(trietoxisilil)propil). Puede citarse igualmente tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropil.

El agente de acoplamiento puede injertarse previamente en el polfmero.

Tambien se puede utilizar en estado libre (es decir, sin haberse injertado previamente) o injertado en la superficie de la sflice. Cabe afirmar lo mismo del posible agente de recubrimiento.

El uso de una sflice precipitada segun la invencion o preparada por el proceso segun la invencion puede permitir reducir significativamente, por ejemplo del orden de 20 %, la cantidad de agente de acoplamiento a emplear en composiciones de polfmero(s) reforzadas por la sflice, mientras se mantiene un compromiso de propiedades sustancialmente identico.

Un agente de acoplamiento puede asociarse opcionalmente con un "activador de acoplamiento" apropiado, es decir, un compuesto que, mezclado con este agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este ultimo.

La proporcion en peso de sflice precipitada en la composicion de polfmero(s) puede variar en un intervalo bastante amplio. Representa habitualmente 20 a 80 %, por ejemplo 30 a 70 %, de la cantidad de polfmero(s).

La sflice precipitada segun la invencion puede constituir ventajosamente la totalidad de la carga inorganica de refuerzo, e incluso la totalidad de la carga de refuerzo, de la composicion de polfmero(s).

No obstante, esta sflice precipitada segun la invencion puede asociarse opcionalmente con al menos otra carga de refuerzo, como en particular una sflice altamente dispersable comercial, tal como, por ejemplo Z1165MP, Z1115MP, una sflice precipitada tratada (por ejemplo, "dopada" con un cation como aluminio), otra carga inorganica de refuerzo, tal como, por ejemplo alumina, incluso una carga organica de refuerzo, especialmente negro de carbono (opcionalmente cubierto con una capa inorganica, por ejemplo sflice). La sflice precipitada segun la invencion constituye entonces preferentemente al menos 50 %, incluso al menos 80 %, en peso de la totalidad de la carga de refuerzo.

Puede citarse, a modo de ejemplos no limitativos, artfculos acabados basados en composiciones de polfmero(s) descritas previamente (en particular a base de vulcanizados antes mencionados), suelas de zapatos (preferentemente en presencia de un agente de acoplamiento (sflice/polfmero), por ejemplo, tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropil), revestimientos para el suelo, barreras de gas, materiales igmfugos y tambien los componentes tecnicos, tales como rodillos de telefericos, juntas para los electrodomesticos, juntas en tubenas de lfquidos o de gas, juntas de sistema de frenado, conductos, cables y correas de transmision.

Para las suelas de zapatos, puede aplicarse ventajosamente en presencia de un agente de acoplamiento (sflice/polfmero), por ejemplo tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropil, composiciones de polfmero(s) a base de por ejemplo caucho natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (Br), copolfmero de estireno-butadieno (SBR),

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copoUmero de butadieno-acrilonitrilo (NBR).

Para los componentes tecnicos, puede aplicarse, por ejemplo, en presencia de un agente de acoplamiento (sflice/polfmero), composiciones de polfmero(s) a base de, por ejemplo, caucho natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR), copolfmero de estireno-butadieno (SBR), policloropreno, copolfmero de butadieno-acrilonitrilo (NBR), caucho de nitrilo hidrogenado o carboxilado, copolfmero de isobutileno-isopreno (IIR), caucho de butilo halogenado (especialmente bromo o cloro), copolfmero de etileno-propileno (EPM), terpolfmero de etileno-propileno- dieno (EPDM), polietileno clorado, polietileno clorosulfonado, matrices a base de silicona(s) (especialmente matrices elastomeras siliconadas vulcanizables en caliente o en fno), caucho de epiclorhidrina, caucho fluorocarbonado, poliacrilatos.

La sflice precipitada segun la invencion o preparada por el proceso segun la invencion tambien puede emplearse como un soporte de catalizador, como absorbente de materias activas (en particular un soporte de lfquidos, por ejemplo utilizados en alimentacion, tales como vitaminas (vitamina E), cloruro de colina), como agente espesante, texturante o antiaglomerante, como elemento para separadores de batenas, como aditivo para dentifricos, para papel.

Los siguientes ejemplos ilustran la invencion sin por ello limitar su alcance.

EJEMPLO 1

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitacion por helices y de calefaccion por doble envoltura, se introducen:

- 7,2 litros de agua

- 4.050 gramos de silicato de sodio acuoso que presenta una relacion ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 y que tiene una concentracion de 235 g/l

- 125 gramos de sulfato de sodio Na2SO4 (electrolito).

La concentracion de silicato (expresada como SO2) en el material de partida es de 74 g/l.

La mezcla se homogeniza por agitacion y se llevo a 82 °C. El conjunto de la reaccion se realiza con agitacion (300 rpm, agitacion por helices).

Se introduce en la mezcla acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal de 80 g/min, hasta que el pH del medio de reaccion alcanza un valor de 8 (4.380 gramos de acido sulfurico en aproximadamente 55 minutos). Despues de 30 minutos de adicion de acido sulfurico, la temperatura de reaccion se lleva a 94 °C.

Una vez completada la acidificacion, se introduce simultaneamente en el medio de reaccion, y durante 30 minutos, una solucion de silicato de sodio (relacion ponderal SO/Na2O igual a 3,45) con una concentracion de 235 g/l, con un caudal de 34 g/min, y acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 8.

Tras haber transcurrido 30 minutos de adicion simultanea, se introduce acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal de 80 g/min hasta que el pH del medio de reaccion alcanza un valor de 3 (1.288 gramos de acido sulfurico en aproximadamente 16 minutos).

Acto seguido se introduce simultaneamente en el medio de reaccion, y durante 15 minutos, una solucion de silicato sodico (relacion ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45) con una concentracion de 235 g/l, con un caudal de 34 g/min, y acido sulfurico de concentracion de 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 3.

Tras haber transcurrido 15 minutos de esta segunda adicion simultanea, se introduce una solucion de silicato de sodio, del tipo descrito anteriormente, con un caudal de 34 g/min para incrementar el pH del medio de reaccion a 5,2 (783 gramos de solucion de silicato en 23 minutos).

Al final de la reaccion se obtiene una lechada de reaccion de sflice precipitada que se mantiene en agitacion a una temperatura de 94 °C durante 5 minutos. Tras esta maduracion, la lechada de sflice precipitada se recupera por descarga del reactor.

La lechada se filtra y se lava al vacfo (extracto seco del 14 % en peso). La torta de filtracion obtenida se lava 4 veces con 5 litros de agua. A continuacion, se vuelve a suspender por ruptura mecanica en presencia de agua y de aluminato de sodio (relacion ponderal AI/SO2 de 0,3 %). La lechada resultante (extracto seco de 10 % en peso) se seca utilizando un atomizador de turbinas.

Las caractensticas de la sflice precipitada P1 obtenida (en forma de polvo) son las siguientes:

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Superficie espedfica CTAB: 192 m2/g Superficie espedfica BET: 220 m2/g Tamano medio d50 de agregados: 61 nm V(d5-d5o)/V(d5-d10o): 0,73 Modo (porosimetna Hg): 14,7 nm C (SAXS): 0,350

D50M (tras la desaglomeracion con ultrasonidos): 2,4 pm a: 0,045 pm"1.min-1

NSiOH/nm2: 5,0 pH: 7,3

Se constata, principalmente por MET, que la sflice precipitada P1 esta formada por agregados de grandes partfculas primarias (gpp) de s^lice, con un diametro medio en numero de 13,5 nm, en una superficie en la que se encuentran pequenas partfculas primarias (ppp) de sflice, con un diametro medio en numero de 3,9 nm.

EJEMPLO 2

En un reactor de acero inoxidable de 2.000 litros, equipado con un sistema de agitacion por helices y de calefaccion por doble envoltura, se introducen:

- 593 litros de agua

- 329 litros de silicato de sodio acuoso que presenta una relacion ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 y con una concentracion de 235 g/l

- 13,4 kg de sulfato de sodio Na2SO4 (electrolito).

La concentracion de silicato (expresada en SO2) en el material de partida es de 75 g/l.

La mezcla se homogeniza por agitacion y se lleva a 95 °C. El conjunto de la reaccion se realiza con agitacion (80 rpm).

Se introduce en la mezcla acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal de 490 l/h durante 15 minutos, despues con un caudal de 1.480 l/h hasta que el pH del medio de reaccion alcance un valor de 8.

Una vez completada la acidificacion, se introduce simultaneamente en el medio de reaccion, y durante 20 minutos, una solucion de silicato de sodio (relacion ponderal SO/Na2O igual a 3,45) con una concentracion de 235 g/l, con un caudal de 198 l/h, y el acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 8.

Tras haber transcurrido 20 minutos de adicion simultanea, se introduce acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal de 400 l/h hasta que el pH del medio de reaccion alcance un valor de 4.

Acto seguido se introduce simultaneamente en el medio de reaccion, y durante 85 minutos, una solucion de silicato sodico (relacion ponderal SO/Na2O igual a 3,45) con una concentracion de 235 g/l, con un caudal de 85 l/h, y acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 4.

Tras haber transcurrido 85 minutos de esta segunda adicion simultanea, se introduce una solucion de silicato de sodio, del tipo descrito anteriormente, con un caudal de 97 l/h para incrementar el pH del medio de reaccion a 5,2.

Al final de la reaccion se obtiene una lechada de reaccion de sflice precipitada que se mantiene en agitacion a una temperatura de 95 °C durante 5 minutos. Tras esta maduracion, la lechada de sflice precipitada se recupera por descarga del reactor.

La lechada se filtra por filtro-prensa (extracto seco del 25 % en peso). La torta de filtracion obtenida se vuelve a suspender por ruptura mecanica en presencia de agua y de aluminato de sodio (relacion ponderal AI/SO2 de 0,3 %). La lechada resultante se seca utilizando un atomizador de boquillas.

Las caractensticas de la sflice precipitada P2 obtenida (en forma de bolas sustancialmente esfericas) son las siguientes:

Superficie espedfica CTAB: 151 m2/g Superficie espedfica BET: 189 m2/g Tamano medio d50 de agregados: 78 nm V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,75 Modo (porosimetna Hg): 23,0 nm C (SAXS): 0,640

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D50M (tras la desaglomeracion con ultrasonidos): 2,2 pm a: 0,031 pm"1.min-1

NsiOH/nm2: 4,8 pH: 6,6

Se constata, principalmente por MET, que la sflice precipitada P2 esta formada por agregados de grandes partfculas primarias (gpp) de s^lice, con un diametro medio en numero de 18,3 nm, en una superficie en la que se encuentran pequenas partfculas primarias (ppp) de sflice, con un diametro medio en numero de 4,3 nm.

EJEMPLO 3

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitacion por helices y de calefaccion por doble envoltura, se introducen:

- 7,91 litros de agua

- 4.286 gramos de silicato de sodio acuoso que presenta una relacion ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 y con una concentracion de 235 g/l

- 134 gramos de sulfato de sodio Na2SO4 (electrolito).

La concentracion de silicato (expresada en SO2) en el material de partida es de 72 g/l.

La mezcla se homogeniza por agitacion y se lleva a 95 °C. El conjunto de la reaccion se realiza con agitacion (300 rpm, agitacion por helices).

Se introduce en la mezcla acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal de 146 g/min hasta que el pH del medio de reaccion alcance un valor de 8 (4.380 gramos de acido sulfurico en aproximadamente 30 minutos).

Una vez completada la acidificacion, se introduce simultaneamente en el medio de reaccion, y durante 25 minutos, una solucion de silicato de sodio (relacion ponderal SO/Na2O igual a 3,45) con una concentracion de 235 g/l, con un caudal de 32 g/min, y acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 8.

Tras haber transcurrido 30 minutos de adicion simultanea, se introduce acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal de 80 g/min hasta que el pH del medio de reaccion alcance un valor de 4 (418 gramos de acido sulfurico en aproximadamente 5 minutos).

Acto seguido, se introduce simultaneamente en el medio de reaccion, y durante 140 minutos, una solucion de silicato de sodio (relacion ponderal SO/Na2O igual a 3,45) con una concentracion de 235 g/l, con un caudal de 19 g/min, y acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 4.

Tras haber transcurrido 140 minutos de esta segunda adicion simultanea, se introduce una solucion de silicato de sodio, del tipo descrito anteriormente, con un caudal de 19 g/min para incrementar el pH del medio de reaccion a 5,2 (98 gramos de solucion de silicato en 5 minutos).

Al final de la reaccion se obtiene una lechada de reaccion de sflice precipitada que se mantiene en agitacion a una temperatura de 94 °C durante 5 minutos. Tras esta maduracion, la lechada de sflice precipitada se recupera por descarga del reactor.

La lechada se filtra y se lava al vado (extracto seco del 18 % en peso). La torta de filtracion obtenida se lava 4 veces con 5 litros de agua. A continuacion se vuelve a suspender por ruptura mecanica en presencia de agua y de aluminato de sodio (relacion ponderal AI/SO2 de 0,3 %). La lechada resultante (extracto seco de 10 % en peso) se seca utilizando un atomizador de turbinas.

Las caractensticas de la sflice precipitada P3 obtenida (en forma de polvo) son las siguientes:

Superficie espedfica CTAB: 183 m2/g Superficie espedfica BET: 240 m2/g Tamano medio d50 de agregados: 83 nm V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,81 Modo (porosimetna Hg): 20,5 nm C (SAXS): 0,466

D50M (tras la desaglomeracion con ultrasonidos): 3,5 pm a: 0,032 pm"1.min-1

NSiOH/nm2: 3,9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

pH: 6,5

Se constata, principalmente por MET, que la sflice precipitada P3 esta formada por agregados de grandes partfculas primarias (gpp) de s^lice, con un diametro medio en numero de 22,0 nm, en una superficie en la que se encuentran pequenas particulas primarias (ppp) de s^lice, con un diametro medio en numero de 3,9 nm.

EJEMPLO 4

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitacion por helices y de calefaccion por doble envoltura, se introducen:

- 6,0 litros de agua

- 4.833 gramos de silicato de sodio acuoso que presenta una relacion ponderal SiO2/Na2O igual a 3,45 y con una concentracion de 235 g/l

- 157,5 gramos de sulfato de sodio Na2SO4 (electrolito).

La concentracion de silicato (expresada en SO2) en el material de partida es de 93 g/l.

La mezcla se homogeniza por agitacion y se lleva a 94 °C. El conjunto de la reaccion se realiza con agitacion (300 rpm, agitacion por helices).

Se introduce en la mezcla acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal de 104 g/min hasta que el pH del medio de reaccion alcance un valor de 8 (4.794 gramos de acido sulfurico en aproximadamente 46 minutos).

Una vez completada la acidificacion, se introduce simultaneamente en el medio de reaccion, y durante 15 minutos, una solucion de silicato de sodio (relacion ponderal SO/Na2O igual a 3,45) con una concentracion de 235 g/l, con un caudal de 80 g/min, y acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 8.

Tras haber transcurrido 15 minutos de adicion simultanea, se introduce acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal de 80 g/min hasta que el pH del medio de reaccion alcance un valor de 4 (597 gramos de acido sulfurico en aproximadamente 7 minutos).

Acto seguido, se introduce simultaneamente en el medio de reaccion, y durante 53 minutos, una solucion de silicato de sodio (relacion ponderal SO/Na2O igual a 3,45) con una concentracion de 235 g/l, con caudal de 15 g/min, y acido sulfurico con una concentracion igual a 80 g/l, con un caudal regulado a fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 4.

Tras haber transcurrido 53 minutos de esta segunda adicion simultanea, se introduce una solucion de silicato de sodio, del tipo descrito anteriormente, con un caudal de 15 g/min para incrementar el pH del medio de reaccion a 5,2 (91 gramos de solucion de silicato en 6 minutos).

Al final de la reaccion se obtiene una lechada de reaccion de sflice precipitada que se mantiene en agitacion a una temperatura de 94 °C durante 5 minutos. Tras esta maduracion, la lechada de sflice precipitada se recupera por descarga del reactor.

La lechada se filtra y se lava al vado (extracto seco del 14 % en peso). La torta de filtracion obtenida se lava 4 veces con 5 litros de agua. A continuacion se vuelve a suspender por ruptura mecanica en presencia de agua y de aluminato de sodio (relacion ponderal AI/SO2 de 0,3 %). La lechada resultante (extracto seco de 10 % en peso) se seca utilizando un atomizador de turbinas.

Las caractensticas de la sflice precipitada P4 obtenida (en forma de polvo) son las siguientes:

Superficie espedfica CTAB: 96 m2/g Superficie espedfica BET: 126 m2/g Tamano medio d50 de agregados: 163 nm V(d5-d50)/V(d5-d100): 0,86 Modo (porosimetna Hg): 72,0 nm C (SAXS): 0,686

D50M (tras la desaglomeracion con ultrasonidos): 4,6 pm pH: 7,3

Se constata, principalmente por MET, que la sflice precipitada P4 esta formada por agregados de grandes partfculas primarias (gpp) de sflice, con un diametro medio en numero de 29,0 nm, en una superficie en la que se encuentran pequenas partfculas primarias (ppp) de sflice, con un diametro medio en numero de 4,2 nm.

5

10

15

20

25

30

35

40

EJEMPLO 5

Propiedades de la matriz de caucho.

La evaluacion de la matriz de caucho incluira:

- una primera formulacion de tipo sSBR en la que la sflice de la presente invencion (preparada en el ejemplo 2) se compara con una s^lice de control comercial (Z1165MP) con la misma cantidad de s^lice introducida (80 pce o partes en peso de carga de elastomero), y ademas con la misma dureza,

- una segunda formulacion de tipo EPDM en la que la sflice de la presente invencion (preparada en el ejemplo 2) se compara con una sflice de control comercial (Z1165MP) con la misma cantidad de sflice introducida (40 pce o partes en peso de carga de elastomero), y ademas con la misma dureza.

La sflice de control Z1165MP utilizada presenta las siguientes caractensticas:

Z1165MP

Superficie espedfica CTAB: 156 m2/g Superficie espedfica BET: 162 m2/g Tamano medio d50 de agregados: 47 nm V(d5-d5o)/V(d5-d10o): 0,67 Modo (porosimetna Hg): 15,3 nm C (SAXS): 0,247

D50M (tras la desaglomeracion con ultrasonidos): 3,5 pm A - Evaluacion de la matriz sSBR con la misma cantidad de sflice introducida Constitucion de composiciones elastomericas

En un mezclador interno de tipo Haake, se prepara composiciones elastomericas cuya constitucion, expresada en partes en peso (pce), se indica a continuacion en la tabla I.

Tabla I: Formulaciones utilizadas para las mezclas

Composiciones

Control 1 Composicion 1

SBR (1)

137,5 137,5

Sflice 1 (2)

80

Sflice 2 (3)

80

Agente de acoplamiento (4)

6,4 6,4

ZnO

2,5 2,5

Acido estearico

2 2

Antioxidante (5)

1,9 1,9

DPG (6)

1,5 1,7

CBS (7)

2 2

TBzTD (8)

0,2 0,2

Azufre

1,1 1,1

(1) Solucion SBR (Buna VSL5025-1 de la sociedad Lanxess) con 50 +/-4 % de motivos de vinilo; 25 +/-2 % de

motivos de estireno; Tv proxima a -20 °C; 100 phr de SBR ampliado con 37,5 +/-2,8 % en peso de aceite

(2) Sflice Z1165 MP de la sociedad Rhodia

(3) Sflice segun la presente invencion (ejemplo 2 anterior)

(4) TESPT (Z-6940 de la sociedad Dow Corning)

(5) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (Santoflex 6-PPD de la sociedad Flexsys)

(6) Difenilguanidina (Rheonogran DPG-80 de la sociedad RheinChemie)

(7) N-ciclohexil-2-benzotiacil-sulfenamida (Rhenogran CBS-80 de la sociedad RheinChemie)

(8) Disulfuro de tetrabenciltiuramo (Rhenogran TBzTD-70 de la sociedad RheinChemie).

Proceso de preparacion

Cada una de las composiciones elastomericas se prepara en dos fases sucesivas. Una primera fase, denominada no productiva, permite un trabajo termomecanico a alta temperatura (hasta alcanzar una temperatura maxima comprendida entre 130 y 160 °C). Esta es seguida por una segunda fase de trabajo mecanico a temperaturas inferiores a 110 °C; esta fase permite la introduccion del sistema de vulcanizacion.

La primera fase se realiza en un mezclador interno de tipo Haake (capacidad de 300 ml). El coeficiente de llenado es de 0,75. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan cada vez que se alcancen temperaturas de reduccion de mezcla proximas a 130-160 °C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Descompuesta en este caso en dos pases, esta fase permite incorporar, en un primer pase, el elastomero y despues la sflice (introduccion fraccionada) con el agente de acoplamiento y el acido estearico. Para este pase, la duracion oscila entre 2 y 10 minutos.

Despues de enfriar la mezcla (temperatura inferior a 100 °C), un segundo pase permite incorporar oxido de cinc y el agente antioxidante. Para este pase, la duracion oscila entre 2 y 5 minutos.

Despues de enfriar la mezcla (temperatura inferior a 100 °C), la segunda fase, denominada productiva, permite la introduccion del sistema de vulcanizacion (azufre y aceleradores DPG, CBS, TBzTD). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50 °C. La duracion de esta fase oscila entre 5 y 10 minutos.

Cada mezcla final se calandra en forma de placas con un grosor de 2-3 mm.

En las mezclas obtenidas denominadas crudos, una evaluacion de sus propiedades reologicas permite medir la viscosidad en crudo y optimizar la duracion y la temperatura de vulcanizacion.

A continuacion, se miden las propiedades mecanicas y dinamicas de las mezclas vulcanizadas de lo que sena optimo.

Propiedades reologicas - Viscosidad de las mezclas crudas

La consistencia de Mooney se mide en las composiciones en estado crudo a 100 °C utilizando un reometro MV 2000 segun la norma NF T 43 005.

El valor del par lefdo al cabo de 4 minutos despues de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (grande) (1+4) a 100 °C) se indica en la tabla II.

Tabla II

Composiciones

Control 1 Composicion 1

ML (1+4) -100 °C

94 96

Se constata que la composicion 1 que contiene una sflice segun la presente invencion presenta una viscosidad en crudo proxima a la de la composicion de control que contiene una sflice de superficie espedfica CTAB cercana.

- Reometna de las composiciones

Las mediciones se realizan en las composiciones en estado crudo. Se expuso en la tabla III los resultados relativos al ensayo de reologfa que se lleva a cabo a 160 °C utilizando un reometro ODR Monsanto 100 S segun la norma DIN 53529.

Segun este ensayo, cada composicion que se va a ensayar se coloca en la camara de ensayo regulada a una temperatura de 160 °C durante 30 minutos, y se mide el par resistente opuesto por la composicion, a una oscilacion de pequena amplitud (3 °) de un rotor biconico incluido en la camara de ensayo, la composicion llena completamente la camara en cuestion.

A partir de la curva de variacion del par en funcion del tiempo, se determina:

el par mmimo (Pm) ilustra la viscosidad de la composicion a la temperatura considerada (160 °C), el par maximo (PM),

Ts2 (o tiempo de prevulcanizacion) correspondiente al tiempo necesario para tener un incremento de 2 puntos por encima del par mmimo a la temperatura considerada (160 °C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible el control de la mezcla, es decir, el tiempo durante el cual es posible aplicar las mezclas crudas a esta temperatura sin iniciar la vulcanizacion (la mezcla endurece a partir de Ts2),

T90 corresponde al tiempo al cabo del cual se ha realizado el 90 % de la vulcanizacion completa,

Vret_max ilustra la velocidad de reticulacion.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla III.

Tabla III

Composiciones

Control 1 Composicion 1

Pm (dN.m)

17,1 15,9

PM (dN.m)

62,5 56,6

Ts2 (min)

4,8 5,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Composiciones | Control 1 | Composicion 1

T90 (min)

17,5 15,4

Vret max (dN.m/min)

4,9 5,3

Se constata que la composicion 1 que contiene una sflice segun la invencion, presenta un conjunto muy satisfactorio de propiedades reologicas, en particular en relacion con la composicion de control.

En particular, presenta valores de pares mmimo y maximo mas pequenos que los de la composicion de control, lo que refleja una mayor facilidad de aplicacion de la mezcla preparada.

Y especialmente la sflice de la invencion permite obtener una cinetica de vulcanizacion (Ts2, T90 y Vret_max) mejorada en relacion a la obtenida con la sflice de control, sin penalizar la viscosidad de la mezcla cruda (ilustrada en particular por el par mmimo).

Propiedades mecanicas de los vulcanizados

Las mediciones se realizan en las composiciones vulcanizadas al maximo (t98 (tiempo necesario para obtener un estado de vulcanizacion correspondiente al 98 % de la vulcanizacion completa)) para una temperatura de 160 °C.

Los ensayos de traccion uniaxial (modulos 100 % y 300 %) se realizan conforme las indicaciones de la norma NF T 46002 con probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min en un aparato INSTRON 5564.

Los modulos x % corresponden a la tension medida a x % de deformacion por traccion.

Las propiedades medidas se resumen en la tabla IV.

Tabla IV

Composiciones

Control 1 Composicion 1

Modulo 100 % (MPa)

2,98 2,47

Modulo 300 % (MPa)

15,4 14,1

Modulo 300 %/ Modulo 100 %

5,2 5,7

Se constata que la sflice segun la invencion presenta un caracter de refuerzo satisfactorio y confiere en terminos de modulos a la composicion elastomerica un comportamiento mecanico comparable al conferido por la sflice de control.

Propiedades dinamicas de los vulcanizados

Las propiedades dinamicas se miden en un viscoanalizador (Metravib VA3000), segun la norma ASTM D5992 en modo de compresion.

Los valores del factor de perdida (tan 8) y del modulo complejo de compresion dinamica (E*) se registran en muestras vulcanizadas (probeta cilmdrica de seccion 95 mm2 y altura 14 mm). La muestra se somete inicialmente a una pre-deformacion del 10% y luego a una deformacion sinusoidal en compresion alternada de +/-2 %. Las mediciones se realizan a 60 °C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla V, son el modulo complejo de compresion (E* - 60 °C -10 Hz) y el factor de perdida (tan 8 -60 °C -10 Hz).

Tabla V

Composiciones

Control 1 Composicion 1

E* -60 °C -10 Hz

8,72 5,90

Tan 8-60°C -10 Hz

0,137 0,096

Los valores del factor de perdida (tan 8) y de amplitud del modulo elastico de cizallamiento dinamico (AG') se registran en muestras vulcanizadas (probeta paralelepipedica de seccion 8 mm2 y de altura 7 mm). La muestra se somete a una deformacion sinusoidal de doble de cizallamiento alternada a una temperatura de 40 °C y a una frecuencia de 10 Hz. El proceso de barrido de amplitud de deformacion se efectua segun un ciclo de ida y vuelta que oscila de 0,1 a 50 %, y luego de vuelta de 50 a 0,1 %.

Los resultados, presentados en la tabla VI, proceden del barrido de amplitud de deformacion de vuelta y se refieren al valor maximo del factor de perdida (tan 8 max. vuelta - 10 Hz), asf como la amplitud del modulo elastico (AG'- 10 Hz) entre los valores a 0,1 % y 50 % de deformacion (efecto Payne).

5

10

15

20

25

30

35

40

Tabla Vl

Composiciones

Control 1 Composicion 1

Tan 8 max. vuelta - 60 °C -10 Hz

0,302 0,201

AG' -40 °C -10 Hz(Mpa)

3,20 1,45

La composicion 1 que contiene la sflice segun la invencion presenta buenas propiedades dinamicas, lo que resulta tambien particularmente interesante para las propiedades de los artfculos acabados basados en esta composicion.

Por consiguiente, se constata que a 40 °C y a 60 °C, el valor del factor de perdida o tangente 8 (que es el reflejo de la energfa absorbida y restituida por el vulcanizado durante la deformacion en las condiciones de ensayo mencionadas) obtenido para la composicion 1 que contiene la sflice segun la presente invencion se mejora en comparacion con el obtenido para la composicion de control, e independientemente del modo de demandas dinamicas.

Se constata del mismo modo una reduccion importante de la no linealidad a 40 °C, asociada con el efecto Payne (AG'), con la sflice segun la invencion.

Por consiguiente, la sflice segun la presente invencion permite la obtencion de un compromiso de propiedades reologicas, mecanicas y dinamicas, en particular histereticas, en particular un compromiso de histeresis/refuerzo, muy satisfactorias, sobre todo en comparacion con la sflice de control.

B - Evaluacion de la matriz sSBR con la misma dureza

Constitucion de composiciones elastomericas

En un mezclador interno de tipo Haake, se prepara composiciones elastomericas cuya constitucion, expresada en partes en peso (pce), se indica a continuacion en la tabla VlI.

Tabla VI: Formulaciones utilizadas para las mezclas

Composiciones

Control 1 Composicion 1

SBR (1)

137,5 137,5

Sflice 1 (2)

80

Sflice 3 (3)

95

Agente de acoplamiento (4)

6,4 7,2

ZnO

2,5 2,5

Acido estearico

2 2

Antioxidante (5)

1,9 1,9

DPG (6)

1,5 2,1

CBS (7)

2 2

TBzTD (8)

0,2 0,2

Azufre

1,1 1,1

(1) Solucion SBR (Buna VSL5025-1 de la sociedad Lanxess) con 50 +/-4 % de motivos de vinilo; 25 +/-2 % de

motivos de estireno; Tv proxima a -20 °C; 100 phr de SBR ampliado con 37,5 +/-2,8 % en peso de aceite

(2) Sflice Z1165 MP de la sociedad Rhodia

(3) Sflice segun la presente invencion (ejemplo 2 anterior)

(4) TESPT (Z-6940 de la sociedad Dow Corning)

(5) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (Santoflex 6-PPD de la sociedad Flexsys)

(6) Difenilguanidina (Rheonogran DPG-80 de la sociedad RheinChemie)

(7) N-ciclohexil-2-benzotiacil-sulfenamida (Rhenogran CBS-80 de la sociedad RheinChemie)

(8) Disulfuro de tetrabenciltiuramo (Rhenogran TBzTD-70 de la sociedad RheinChemie).

Proceso de preparacion

El proceso de preparacion de cada una de las composiciones elastomericas es identico al descrito previamente.

En las mezclas obtenidas denominadas crudos, una evaluacion de sus propiedades reologicas permite medir la viscosidad en crudo y optimizar la duracion y la temperatura de vulcanizacion.

A continuacion, se miden las propiedades mecanicas y dinamicas de las mezclas vulcanizadas de lo que sena optimo.

Propiedades reologicas - Viscosidad de las mezclas crudas

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Al igual que anteriormente, la consistencia de Mooney se mide en las composiciones en estado crudo a 100 °C utilizando un reometro MV 2000 segun la norma NF T 43 005.

El valor del par lefdo al cabo de 4 minutos despues de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (grande) (1+4) a 100 °C) se indica en la tabla VIII.

Tabla VIII

Composiciones

Control 1 Composicion 1

ML(1+4) -100 °C

94 104

Se constata que el aumento de la tasa de carga de la sflice de la presente invencion (composicion 2) no induce un aumento muy importante de la viscosidad en crudo con respecto a la composicion de control 1.

- Reometna de las composiciones

Las mediciones se realizan como anteriormente a una temperatura de 160 °C durante 30 minutos utilizando un reometro ODR Monsanto 100 S segun la norma DIN 53529.

Los resultados obtenidos se indican en la tabla IX.

Tabla IX

Composiciones

Control 1 Composicion 1

Pm (dN.m)

17,1 17,9

PM (dN.m)

62,5 58,2

Ts2 (min)

4,8 4,3

T90 (min)

17,5 18,2

Vret_max (dN.m/min)

4,9 4,6

Se constata que el aumento de la tasa de carga de la sflice de la presente invencion (composicion 2) con relacion a la mezcla de control no induce una degradacion excesiva de las propiedades reometricas.

Propiedades mecanicas de los vulcanizados

Las mediciones se realizan en las composiciones vulcanizadas al maximo (t98) para una temperatura de 160 °C.

Los ensayos de traccion uniaxial (modulos 100 % y 200 %) se realizan como anteriormente (norma NF T 46002).

La medicion de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza segun las indicaciones de la norma ASTM D2240. El valor dado se mide a los 15 segundos.

Las propiedades medidas se recogen en la tabla X.

Tabla X

Composiciones

Control 1 Composicion 2

Modulo 100 % (MPa)

2,98 3,18

Modulo 200 % (MPa)

8,28 9,97

Modulo 200 %/ Modulo 100 %

2,8 3,1

Dureza Shore A -15 s (pts)

63 62

Se constata que un aumento de la tasa de carga de la sflice segun la presente invencion (composicion 2) permite alcanzar una dureza comparable a la de la composicion de control, al tiempo que confiere un caracter de refuerzo muy satisfactorio, en particular mejorado con respecto al obtenido con la sflice de control.

Propiedades dinamicas de los vulcanizados

Las propiedades dinamicas se miden como anteriormente utilizando un viscoanalizador (Metravib VA3000), segun la norma ASTM D5992 en modo de compresion.

Los resultados, presentes en la tabla XI, son el modulo complejo de compresion (E* - 60 °C - 10 Hz) y el factor de

5

10

15

20

25

30

perdida (tan 8 -60 °C -10 Hz).

Tabla Xl

Composiciones

Control 1 Composicion 2

E* -60 °C -10 Hz

8,72 6,94

Tan 8 -60 °C -10 Hz

0,137 0,110

Posteriormente, las propiedades dinamicas en modo cizallamiento se miden como anteriormente por medio de un viscoanalizador (Metravib VA3000), segun la norma ASTM D5992, y los resultados se indican en la tabla XII.

Tabla XII

Composiciones

Control 1 Composicion 2

Tan 8 max. vuelta - 40 °C -10 Hz

0,302 0,230

AG' -40 °C -10 Hz

3,20 2,05

La composicion 2 que contiene la sflice segun la invencion presenta buenas propiedades dinamicas, lo que resulta tambien particularmente ventajoso para las propiedades de los artfculos acabados basados en esta composicion.

Se constata aun que a 40 °C y a 60 °C, el valor del factor de perdida o tangente 8 (que es el reflejo de la energfa absorbida y restituida por el vulcanizado durante una deformacion en las condiciones de ensayo mencionadas) obtenido para la composicion 2 que contiene la sflice segun la presente invencion se mejora en comparacion con el obtenido para la composicion de control, e independientemente del modo de demandas dinamicas.

Se constata del mismo modo una reduccion importante de la no linealidad a 40 °C, asociada con el efecto Payne (AG'), con la sflice segun la invencion.

Por consiguiente, la sflice segun la presente invencion permite la obtencion de un compromiso de propiedades reologicas, mecanicas y dinamicas, en particular histereticas, en particular un compromiso de histeresis/refuerzo, muy satisfactorias, sobre todo en comparacion con la sflice de control.

C - Evaluacion de la matriz EPDM

Constitucion de composiciones elastomericas

En un mezclador interno de tipo Haake, se prepara composiciones elastomericas cuya constitucion, expresada en partes en peso (pce), se indica a continuacion en la tabla XIII.

Tabla XIII: Formulaciones utilizadas para las mezclas

Composiciones

Control 4 Comp. 3 Comp. 4

EPDM (1)

100 100 100

Sflice 1 (2) Sflice 3 (3)

40 40 48

Agente de acoplamiento (4)

1,6 1,5 1,8

Aceite (5)

20 20 20

ZnO

4,0 4,0 4,0

Acido estearico

2 2 2

Antioxidante (6)

1 1 1

MBI (7)

1 1 1

MBT (8)

1,1 1,1 1,1

ZDBC (9)

1,1 1,1 1,1

TBzTD (10)

1,6 1,6 1,6

Azufre

1,9 1,9 1,9

(1) EPDM (Vistalon 2504 de la sociedad Exxon Mobil Chemical con 57,5 % de motivos de etileno y 4,7 % de

motivos de ENB (etiliden norbomeno) (2) Sflice Z1165 Mp de la sociedad Rhodia (3) Sflice segun la presente invencion (ejemplo 2 anterior)

(4) TESPT (Z-6940 de la sociedad Dow Corning) (5) Aceite parafrnico (Supar 2280 de la sociedad Sun Oil Company Alcan)

(6) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (Santoflex 6-PPD de la sociedad Flexsys)

(7) 2-mercaptobencimidazol (Vulkanox MB/MG de la sociedad Lanxess)

(8) 2-mercaptobenzotiazol (Rhenogran MBT-80 de la sociedad RheinChemie)

(9) Dibutilditiocarbamato de cinc (Rhenogran ZDBC-80 de la sociedad RheinChemie)

(10) Disulfuro de tetrabenciltiuramo (Rhenogran TBzTD-70 de la sociedad RheinChemie).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Proceso de preparacion

Cada una de las composiciones elastomericas se prepara en dos fases sucesivas. Una primera fase, denominada no productiva, permite un trabajo termomecanico a alta temperatura (hasta alcanzar una temperatura maxima comprendida entre 130 y 160 °C). Esta es seguida por una segunda fase de trabajo mecanico a temperaturas inferiores a 110 °C; esta fase permite la introduccion del sistema de vulcanizacion.

La primera fase se realiza en un mezclador interno de tipo Haake (capacidad de 300 ml). El coeficiente de llenado es de 0,75. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan se fijan cada vez que se alcancen temperaturas de reduccion de mezcla proximas a 130-160 °C.

Esta primera fase permite incorporar el elastomero y despues la sflice (introduccion fraccionada) con el agente de acoplamiento y el acido estearico y a continuacion el oxido de cinc, el agente antioxidante y el MBI. La duracion de esta fase oscila entre 2 y 10 minutos.

Despues de enfriar la mezcla (temperatura inferior a 100 °C), la segunda fase, denominada productiva, permite la introduccion del sistema de vulcanizacion (azufre y aceleradores MBT, ZDBC, TBzTD). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50 °C. La duracion de esta fase oscila entre 5 y 10 minutos.

Cada mezcla final se calandra a continuacion en forma de placas con un grosor de 2-3 mm.

En las mezclas obtenidas denominadas crudos, una evaluacion de sus propiedades reologicas permite medir la viscosidad en crudo y optimizar la duracion y la temperatura de vulcanizacion.

A continuacion, se miden las propiedades mecanicas y dinamicas de las mezclas vulcanizadas de lo que sena optimo.

Propiedades reologicas - Viscosidad de las mezclas crudas

Al igual que anteriormente, la consistencia de Mooney se mide en las composiciones en estado crudo a 100 °C utilizando un reometro MV 2000 segun la norma NF T 43 005.

El valor del par lefdo al cabo de 4 minutos despues de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (grande) (1+4) a 100 °C) se indica en la tabla XIV.

Tabla XIV

Composiciones

Control 4 Comp. 3 Comp. 4

ML(1+4) -100 °C

46 43 51

Se constata que:

- con una misma cantidad de carga, la composicion 3 que contiene una sflice segun la presente invencion presenta una viscosidad inferior a la de la composicion de control que contiene una sflice de superficie espedfica proxima,

- con una misma dureza, la composicion 3 que contiene una sflice segun la presente invencion presenta una viscosidad cercana a la de la composicion de control.

- Reometna de composiciones

Las mediciones se realizan como anteriormente a una temperatura de 160 °C durante 30 minutos utilizando un

reometro ODR Monsanto 100 S segun la norma DIN 53529.

Los resultados obtenidos se indican en la tabla XV.

Tabla XV

Composiciones

Control 4 Comp. 3 Comp. 4

Pm (dN.m)

7,5 6,6 7,9

PM (dN.m)

77,9 68,1 70,4

Ts2 (min)

2,3 2,3 2,3

T90 (min)

18,0 17,8 19,2

Vret_max (dN.m/min)

7,5 6,7 6,2

Se constata que las composiciones que contienen una sflice segun la invencion presentan un conjunto satisfactorio de propiedades reometricas, siendo estas proximas incluso mejores que las de la composicion de control, y con una misma cantidad de s^lice utilizada o misma dureza.

5 Propiedades mecanicas de los vulcanizados

Las mediciones se realizan en las composiciones vulcanizadas al maximo (t98) para una temperatura de 160 °C.

Los ensayos de traccion uniaxial se realizan conforme las indicaciones de la norma NF T 46002 con probetas de tipo 10 H2 con una velocidad de 500 mm/min en un aparato INSTRON 5564.

La medida de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza segun las indicaciones de la norma ASTM D2240.

Las propiedades medidas se recogen en la tabla XVI.

15

Tabla XVI

Composiciones

Control 4 Comp. 3 Comp. 4

Modulo 100 % (MPa)

2,08 1,82 2,23

Modulo 300 % (MPa)

7,1 6,3 7,8

Modulo 300 %/ Modulo 100 %

3,4 3,5 3,5

Resistencia a la ruptura

14,0 13,5 16,0

Alargamiento de ruptura

459,6 485,2 489,7

Dureza Shore A -15 s (pts)

60 57 60

Se constata que la sflice segun la invencion presenta un caracter de refuerzo satisfactorio y confiere a las composiciones elastomericas un comportamiento mecanico comparable (composicion 3) incluso superior 20 (composicion 4) al conferido por la sflice de control.

Se constata que un aumento de la tasa de carga de la sflice segun la presente invencion (composicion 4) permite alcanzar una dureza identica a la de la composicion de control, al tiempo que mejora su comportamiento de refuerzo con respecto a esta ultima.

25

Propiedades dinamicas de los vulcanizados

Las propiedades dinamicas se miden como anteriormente utilizando un viscoanalizador (Metravib VA3000), segun la norma ASTM D5992 en modo de compresion.

30

Los resultados, presentes en la tabla XVII, son el modulo complejo de compresion (E* - 60 °C - 10 Hz) y el factor de perdida (tan 8 -60 °C -10 Hz).

Tabla XVIl

Composiciones

Control 4 Comp. 3 Comp. 4

E* -60 °C -10 Hz

8,7 7,0 8,3

Tan 8 -60 °C -10 Hz

0,089 0,085 0,094

35

Despues, las propiedades dinamicas en modo cizallamiento se miden como anteriormente por medio de un viscoanalizador (Metravib VA3000), segun la norma ASTM D5992, y los resultados se indican en la tabla XVIII.

Tabla XVIII

Composiciones

Control 4 Comp. 3 Comp. 4

Tan 8 max. vuelta - 40 °C -10 Hz

0,171 0,146 0,164

AG' -40 °C -10 Hz

2,38 1,45 2,14

40 Las composiciones 3 y 4 que contienen la sflice segun la invencion presentan buenas propiedades dinamicas, lo que resulta tambien particularmente ventajoso para las propiedades de los artfculos acabados basados en estas composiciones.

Se constata que a 40 °C y a 60 °C, el valor del factor de perdida o tangente 8 obtenido para las composiciones que

contienen la sflice segun la presente invencion es, con una cantidad de s^lice introducida (composicion 3), mejorado en comparacion con el obtenido para la composicion de control, e independientemente del modo de demandas dinamicas y es, con una misma dureza (composicion 4), comparable incluso mejorable en relacion al obtenido para la composicion de control.

5

Se constata del mismo modo una reduccion importante de la no linealidad a 40 °C, asociada con el efecto Payne (AG'), con la sflice segun la invencion.

Por consiguiente, la sflice segun la presente invencion permite la obtencion de un compromiso de propiedades 10 reologicas, mecanicas y dinamicas, en particular histereticas, en particular un compromiso de histeresis/refuerzo, muy satisfactorias, sobre todo en comparacion con la sflice de control.

Claims (21)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. Proceso para la preparation de sflice precipitada del tipo que comprende la reaction de un silicato con un agente acidificante, dando como resultado la obtencion de una suspension de sflice, y despues la separation y el secado de esta suspension, caracterizado por que la reaccion del silicato con el agente acidificante se realiza de la siguiente manera:

   (i) puesta en contacto de una suspension acuosa de sflice precipitada, que presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, con el agente acidificante y silicato, de manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9.

   (ii) adicion, en el medio de reaccion obtenido, de un agente alcalino, preferentemente silicato, para aumentar el pH del medio de reaccion hasta un valor comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8.
2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la suspension acuosa utilizada en la etapa (i) se obtiene de la siguiente manera:

   (1) formation de un material de partida inicial que comprende silicato y un electrolito, la concentration de silicato (expresada en SiO2) en dicho material de partida inicial es inferior a 100 g/l, preferentemente, la concentracion de electrolito en dicho material de partida inicial es inferior a 17 g/l,

   (2) adicion del agente acidificante a dicho material de partida hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion de al menos 7, preferentemente comprendido entre 7,5 y 8,5,

   (3) adicion al medio de reaccion de forma simultanea del agente acidificante y del silicato,

   (4) detention de la adicion del silicato mientras se continua la adicion del agente acidificante al medio de reaccion hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9.
3. 3. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que se procede a una etapa de maduracion al final de la etapa (ii).
4. 4. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que, en la etapa (i), primero se anade el agente acidificante y despues el silicato a dicha suspension acuosa de sflice precipitada.
5. 5. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que, en la etapa (i), el agente acidificante y el silicato se anaden simultaneamente a dicha suspension acuosa de sflice precipitada, preferentemente el pH del medio permanece sustancialmente constante.
6. 6. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la etapa (i) se realiza en un mezclador rapido o en una zona de flujo turbulento.
7. 7. Proceso segun la reivindicacion 6, caracterizado por que, en la etapa (i), puede utilizarse un mezclador rapido seleccionado entre mezcladores (o tubos) en T o en Y simetricos, mezcladores (o tubos) en T o en Y asimetricos, mezcladores de chorro tangencial, mezcladores Hartridge-Roughton, mezcladores vortex, mezcladores de rotor- estator.
8. 8. Proceso segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el secado se efectua por atomization.
9. 9. Sflice precipitada caracterizada por que esta formada por agregados de partfculas primarias (A) de sflice en la superficie entre las que se encuentran partfculas primarias (B) de sflice de tamano inferior al de las partfculas primarias (A) y por que posee:

   - una superficie espetifica CTAB (Sctab) comprendida entre 60 y 400 m2/g,

   - un tamano medio d50 de agregados, medido por granulometna XDC tras la desaglomeracion por ultrasonidos, tal como:

   imagen1

   - una distribution del volumen poroso, tal como:

   imagen2

   y

   una distribucion del tamano poroso, tal como:

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   imagen3
10. 10. Sflice precipitada segun la reivindicacion 9, caracterizada por que presenta un parametro C, medido por dispersion de rayos X a pequenos angulos (SAXS), tal como: C/Sctab (m2/g) > 0,001.
11. 11. Sflice precipitada segun una de las reivindicaciones 9 y 10, caracterizada por que se forma por agregados de grandes partfculas primarias de silice en la superficie entre las que se encuentran pequenas pardculas primarias de silice, el diametro medio en numero de grandes partfculas primarias es de al menos 12 nm y el diametro medio en numero de pequenas partfculas primarias oscila entre 2 y 8 nm.
12. 12. Sflice precipitada segun una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada por que su distribucion del volumen poroso es tal como V(d5-d50)/V(d5-d100) > 0,71.
13. 13. Sflice precipitada segun una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada por que posee una superficie espedfica CTAB (Sctab) comprendida entre 80 y 300 m2/g, en particular entre 100 y 250 m2/g, especialmente entre 120 y 230 m2/g.
14. 14. Sflice precipitada segun una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizada por que posee una superficie espedfica BET (Sbet) comprendida entre 60 y 500 m2/g, en particular entre 90 y 380 m2/g, especialmente entre 120 y 300 m2/g, por ejemplo entre 140 y 270 m2/g.
15. 15. Sflice precipitada segun una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizada por que presenta una superficie espedfica CTAB (Sctab) y una superficie espedfica BET (Sbet) tales que la relacion Sbet/Sctab oscila entre 1,0 y 1,5, preferentemente entre 1,1 y 1,4, en particular entre 1,15 y 1,35.
16. 16. Silice precipitada segun una de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizada por que se presenta en forma de bolas sustancialmente esfericas, en particular con un tamano medio de al menos 80 pm, o en forma de polvo, en particular con un tamano medio de al menos 3 pm, por ejemplo de al menos 10 pm, o en forma de granulos, en particular con un tamano de al menos 1 mm.
17. 17. Uso como carga de refuerzo para polfmeros de una sflice segun una de las reivindicaciones 9 a 16.
18. 18. Uso como carga de refuerzo en una composicion de caucho natural de una sflice segun una de las reivindicaciones 9 a 16.
19. 19. Uso como carga de refuerzo en una suela de zapatos de una silice segun una de las reivindicaciones 9 a 16.
20. 20. Uso como carga de refuerzo en una composicion polimerica para componentes tecnicos de una silice segun una de las reivindicaciones 9 a 16.
21. 21. Uso de una sflice segun una de las reivindicaciones 9 a 16 como soporte de catalizador, como absorbente de materias activas, como agente viscosante, texturante o antiaglomerante, como elemento para separadores de batenas, como aditivo para dentffricos, para papel.