KR20100117070A

KR20100117070A - 난연성 수지 조성물, 난연성 섬유, 난연성 포백 및 내열성 방호복

Info

Publication number: KR20100117070A
Application number: KR1020107017760A
Authority: KR
Inventors: 야스시게 야구라; 시게루 이시하라; 히로미 오자키; 노리코 와다; 하지메 이자와; 슈지 사사베; 겐지 다케바야시
Original assignee: 데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2010-11-02
Also published as: JP5580057B2; JPWO2009101930A1; TW200951166A; EP2256168A4; EP2256168A1; CN101939382B; EP2256168B1; CN101939382A; US20110004983A1; WO2009101930A1

Abstract

과제
종래의 기계적 물성을 저해하지 않고 소량의 난연성 첨가물을 첨가함으로써 난연성이 우수한 수지 조성물이나 난연성이 우수한 섬유를 제공하는 것.
해결 수단
수지에 대해, 이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 하고, 이산화티탄이 10 ∼ 30 중량％ 및 이산화규소가 70 ∼ 90 중량％ 인 복합 입자를 1 중량％ 이상 함유하는 난연성 수지 조성물, 이 수지 조성물을 섬유화하여 이루어지는 난연성 섬유, 이 난연성 섬유를 사용한 내열성 포백, 그리고 이 포백을 사용한 방호복.

Description

난연성 수지 조성물, 난연성 섬유, 난연성 포백 및 내열성 방호복{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION, FLAME-RETARDANT FIBER, FLAME-RETARDANT CLOTH, AND HEAT-RESISTANT PROTECTIVE CLOTHING}

본 발명은 방향족 폴리아미드 등의 수지나 섬유 형성성 폴리머에 이산화티탄과 이산화규소를 주체로 하는 신규 복합 입자를 함유한 난연성 수지 조성물, 그 난연성 수지 조성물을 사용한 난연성 섬유, 그 난연성 섬유를 사용한 난연성 포백(布帛) 및 내열성 방호복에 관한 것이다.

종래, 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산디할라이드로 제조되는 방향족 폴리아미드가 내열성 및 난연성이 우수하다는 것은 주지된 사실이고, 또 이들 방향족 폴리아미드는 아미드계 극성 용매에 가용이며, 방향족 폴리아미드를 그 용매에 용해시킨 중합체 용액으로부터 건식 방사, 습식 방사, 반건 반습식 방사 등의 방법에 의해 섬유로 할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 8). 이 방향족 폴리아미드 수지는 내열ㆍ난연성 섬유로서 특히 유용한 것으로서, 이들 특성을 발휘하는 분야, 예를 들어 필터, 전자 부품 등의 산업 용도나 내열성, 방염성, 내염성이 중시되는 방호의 (防護衣) 등의 방염 안전 의료 (衣料) 용도 등에 사용되고 있다.

그 중에서도, 방호의는 용광로, 전기로, 소각로 등의 고온로 앞에서 착용하는 내열성 방호의, 소화 작업에 종사하는 사람을 위한 소방 의료, 고온 화염을 쬐는 용접 작업용의 용접 방호의, 인화성이 강한 약품을 취급하는 사람을 위한 난연 작업복 등으로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 메타형 방향족 폴리아미드 섬유는, 그 우수한 내열성, 난연성, 자기 소화성에 추가하여 일반 실의 질이 의료용 섬유, 예를 들어 면, 양모 등의 천연 섬유, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴 등의 합성 섬유와 매우 비슷하기 때문에, 가공성, 착용감, 세탁성, 의상성 등의 면에서, 종래 방호의에 사용되었던 유리 섬유, 페놀 수지 섬유, 금속박 코팅 소재 등보다 방호의 소재로서 우수하다는 것이 인정되었다.

그러나, 기존의 이들 섬유는 난연성에 한계가 있기 때문에, 소화 활동ㆍ인명 구조 활동의 범위에도 한계가 발생하고 있다. 따라서, 종래의 방호의 소재의 난연성이 비약적으로 향상되면, 예를 들어 소화 활동에 있어서, 화염의 진행 상황에 관계없이 화염 현장 내부로 진입해서 조기의 소화ㆍ구출 활동을 가능하게 하거나, 화염이 최성기 (最盛期) 에 있어도 발화지에 접근해서 직접 물을 뿌려 조기에 소화시킬 수 있게 된다. 이로써, 소화 활동에 있어서의 물의 손실을 대폭 저감시키고, 구조의 신속ㆍ조기화를 실현하며, 소방대원의 안전성을 향상시키거나 하는 등의 장점이 기대된다.

종래, 수지의 난연성을 개선시키기 위해, 폴리머에 유기 인 화합물, 인페놀 함유 수지, 할로겐 화합물 등을 첨가하는 방법이 제안되어 있고, 할로겐 원자를 함유하는 유기 인 화합물을 배합하여 난연성을 개선시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 9 참조). 그러나, 이들은 저분자량의 유기 화합물이기 때문에, 섬유의 성형 가공시에 그 일부가 배출되어 버리거나 또는 할로겐을 함유하기 때문에 환경 문제를 우려한 최근의 탈할로겐화 움직임에 반한다는 문제점을 갖는다.

또, 내열성이나 난연성을 향상시킬 목적에서, 섬유 형상, 침 형상의 무기 필러를 난연화제로서 사용함으로써 내열성, 난연성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 수산화마그네슘 및 엘라스토머를 폴리아미드 수지에 각각 30 중량％ 이상, 3 ∼ 20 중량％ 함유시켜 난연성을 향상시킨 폴리아미드 수지가 개시되어 있다 (하기 특허문헌 10 참조).

그러나, 금속 수산화물을 첨가하여 난연성을 향상시키기 위해서는 대량으로 첨가해야 한다. 그 결과, 강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 저하됨과 함께, 성형 공정에서 생산 안정성이 현저히 저하되는 경우가 있어, 반드시 난연성의 향상과 기계적 물성의 양립이 가능하다고는 할 수 없다.

또한, 종래 섬유의 난연성을 개선하기 위해, 특허문헌 11 (일본 공개특허공보 2007-177369호) 과 같이 할로겐을 함유하는 폴리머, 또는 폴리머에 유기 인 화합물을 함유한 섬유 구조물이나, 특허문헌 12 (일본 공개특허공보 2007-56392호) 와 같이 트리아진계 화합물을 함유하는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 13 (일본 공개특허공보 2006-299472호) 과 같이 페닐기를 함유하는 방법도 개시되어 있다. 그러나, 이들은 저분자량의 유기 화합물이기 때문에, 섬유 성형 가공시에 그 일부가 배출되어 버리거나 혹은 할로겐을 함유하기 때문에 환경 문제를 우려한 최근의 탈할로겐화 움직임에 반한다는 문제점을 갖는다.

일본 특허공보 소35-14399호 일본 특허공보 소47-10863호 일본 특허공보 소48-17551호 일본 공개특허공보 소50-52167호 일본 공개특허공보 소56-31009호 일본 공개특허공보 평8-074121호 일본 공개특허공보 평10-88421호 일본 공개특허공보 2001-348726호 일본 공개특허공보 소53-122817호 일본 공개특허공보 평11-100499호 일본 공개특허공보 2007-177369호 일본 공개특허공보 2007-56392호 일본 공개특허공보 2006-299472호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로서, 기계적 물성을 저해하지 않는 난연성이 우수한 수지 조성물, 또 제사 (製絲) 안정성이 우수하고, 또 기계적 물성을 저해하지 않는 난연성이 우수한 난연성 섬유, 또한 소량 그리고 최적의 복합 입자를 함유하는 난연성 섬유를 사용한 내열성 포백, 이 포백을 사용한 내열성 방호복을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 수지에 대해, 이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 하고, 이산화티탄의 함유량이 10 ∼ 30 중량％ 및 이산화규소의 함유량이 70 ∼ 90 중량％ 인 복합 입자를 1 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

다음으로, 본 발명은 상기 난연성 수지 조성물을 섬유화하여 이루어지는 난연성 섬유로서, 섬유 중에, 이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 하고, 이산화티탄의 함유량이 10 ∼ 30 중량％ 및 이산화규소의 함유량이 70 ∼ 90 중량％ 인 복합 입자를 1 ∼ 30 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유에 관한 것이다.

다음으로, 본 발명은 상기 난연성 섬유를 사용한 내열성 포백, 및 이것을 사용한 내열성 방호복에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 사용되는 복합 입자에 있어서, 「이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 한다」는 것은, 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량의 합계가 80 중량％ 이상인 것을 지칭하고, 후술하는 바와 같은 그 밖의 금속 산화물이 함유되어 있어도 된다.

여기에서, 상기 조성물이나 섬유에 사용되는 수지로는, 방향족 폴리아미드가 바람직하다.

또, 본 발명의 난연성 수지 조성물, 난연성 섬유나 내열성 포백의 한계 산소 지수는 바람직하게는 30 이상이다.

또한, 상기 복합 입자는 바람직하게는 이산화티탄으로 이루어지는 핵과, 그 외면에 형성된 이산화규소의 피복층을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 복합 입자는 추가로 표면 처리층을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면 처리층은 실란계 커플링제로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물이나 난연성 섬유 중에 있어서의 상기 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경은 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내이다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 이산화티탄 10 ∼ 30 중량％, 이산화규소 70 ∼ 90 중량％ 의 조성으로 이루어지는 복합 입자를 함유하고, 이 복합 입자를 소량 첨가한 경우에 있어서도 난연성의 척도인 한계 산소 지수가 30 이상인 매우 우수한 난연성을 나타내어, 종래의 수지 조성물과 비교하여 비약적으로 난연성을 향상시킬 수 있기 때문에, 난연성이 우수한 각종 제품을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 난연성 섬유나 내열성 포백은 이산화티탄 10 ∼ 30 중량％, 이산화규소 70 ∼ 90 중량％ 의 조성으로 이루어지는 복합 입자를 소량 첨가한 경우에 있어서도, 난연성의 척도인 한계 산소 지수, 즉 LOI 값이 30 이상인 매우 우수한 난연성을 나타내어, 섬유의 기계적 특성을 저해하지 않고 비약적으로 난연성을 향상시킬 수 있기 때문에, 난연성이 우수한 각종 섬유 제품을 제공할 수 있다. 특히, 방호 의료 용도에 대한 소재의 전개에 대해 매우 유용하다.

도 1 은 본 발명에 사용되는 복합 입자의 모식도이다.
도 2 는 복합 입자의 제조 장치의 전체 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 노즐부의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도 및 정면도이다.
도 4 는 복합 입자의 생성 과정을 모식적으로 설명하기 위한 설명도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명에 사용되는 재료 (수지, 섬유 형성성 폴리머, 복합 입자 등) 에 대하여 설명하고, 추가로 본 발명의 난연성 수지 조성물, 난연성 섬유, 내열성 포백, 내열성 방호복에 대하여 설명한다.

[본 발명에 사용되는 재료]

＜수지 또는 섬유 형성성 폴리머＞

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두에 적용할 수 있다. 수지의 구체예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술파이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, 아세트산비닐계 수지, 불소계 수지, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 고리형 올레핀계 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 지방족 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 에틸렌-프로필렌-(비공액 디엔) 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 합성 고무, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있는데, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 방호 의료 용도 등으로 전개하기 위해서는, 바람직하게는 방향족 폴리아미드가 바람직하다.

또, 본 발명에서 섬유를 구성하는 폴리머로는, 섬유 형성성 폴리머 (이하, 간단히 「폴리머」라고도 한다) 라면 어떠한 것이어도 되는데, 예를 들어 상기 수지 조성물에 사용되는 수지 중에서 섬유 형성성 폴리머가 채용된다. 이 섬유 형성성 폴리머로는, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 아크릴 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 지방족 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있는데, 방호 의료 용도 등으로 전개하기 위해서는, 바람직하게는 방향족 폴리아미드가 바람직하다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드는 용액 중에서의 디카르복실산디클로라이드 (이하, 「산클로라이드」라고도 한다) 와 디아민의 저온 용액 중합, 또는 계면 중합으로부터 얻을 수 있다.

구체적으로 본 발명에서 사용되는 디아민으로는, p-페닐렌디아민, 2-클로르p-페닐렌디아민, 2,5-디클로르p-페닐렌디아민, 2,6-디클로르p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰 등을 단독 혹은 2 종 이상 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

그 중에서도, 디아민으로서 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 3,4'-디아미노디페닐에테르를 단독 혹은 2 종 이상 사용할 수 있다.

또, 구체적으로 본 발명에서 사용되는 산클로라이드로는, 예를 들어 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 2-클로르테레프탈산클로라이드, 2,5-디클로르테레프탈산클로라이드, 2,6-디클로르테레프탈산클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산클로라이드 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 산클로라이드로서 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드가 바람직하다.

따라서, 본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드의 예로는, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및 폴리메타페닐렌테레프탈아미드 등을 들 수 있다.

방향족 폴리아미드를 중합시킬 때의 용매로는, 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등의 유기 극성 아미드계 용매, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 수용성 에테르 화합물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 알코올계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 수용성 케톤계 화합물, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 수용성 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 상기 용매는 탈수되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 용해성을 높이기 위해 중합 전, 도중, 종료시에 일반적으로 공지된 무기염을 적당량 첨가해도 지장 없다. 이와 같은 무기염으로서, 예를 들어 염화리튬, 염화칼슘 등을 들 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드의 제조에서 사용되는 방향족 폴리아미드 용액의 폴리머 농도는 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다. 폴리머 농도가 0.5 중량％ 미만에서는 폴리머의 얽힘이 적어, 예를 들어 방사에 필요한 점도가 얻어지지 않는다. 한편, 폴리머 농도가 30 중량％ 를 초과하는 경우, 예를 들어 노즐로부터 토출시킬 때에 불안정 유동이 일어나기 쉬워져 안정적으로 방사시키기 곤란해진다.

또, 방향족 폴리아미드를 제조할 때, 이들 디아민과 산클로라이드는 디아민 대 산클로라이드의 몰비로서 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 로 사용하는 것이 바람직하다.

이 방향족 폴리아미드의 말단은 봉지될 수도 있다. 말단 봉지제를 사용하여 봉지시키는 경우, 그 말단 봉지제로는, 예를 들어 프탈산클로라이드 및 그 치환체, 아민 성분으로는 아닐린 및 그 치환체를 들 수 있다.

일반적으로 사용되는 산클로라이드와 디아민의 반응에 있어서는, 생성되는 염화수소와 같은 산을 포착하기 위해 지방족이나 방향족 아민, 제 4 급 암모늄염을 병용할 수 있다.

반응 종료 후에 필요에 따라 염기성 무기 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 등을 첨가하여 중화 반응시킨다.

반응 조건은 특별한 제한을 필요로 하지 않는다. 산클로라이드와 디아민의 반응은 일반적으로 급속이며, 반응 온도는 예를 들어 -25 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 80 ℃ 이다.

이와 같이 하여 얻어지는 방향족 폴리아미드는 알코올, 물과 같은 비용매에 투입하여 침전시켜 펄프 형상으로 하여 꺼낼 수 있다. 이것을 다시 다른 용매에 용해시켜 성형에 제공할 수도 있지만, 중합 반응에 의해 얻은 용액을 그대로 성형용 용액으로서 사용할 수 있다. 다시 용해시킬 때에 사용하는 용매로는, 방향족 폴리아미드를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지는 않지만, 상기 방향족 폴리아미드의 중합에 사용되는 용매가 바람직하다.

＜복합 입자＞

다음으로, 본 발명에 사용되는 복합 입자는 이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 하고, 이산화티탄이 10 ∼ 30 중량％ 및 이산화규소가 70 ∼ 90 중량％ 이다.

본 발명에서는 이산화티탄 및 이산화규소를 주성분으로 하는 복합 입자를 사용함으로써, 수지나 섬유에 일정한 난연성을 부여할 수 있다. 이 때, 복합 입자의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량을 이산화티탄 10 ∼ 30 중량％, 이산화규소 70 ∼ 90 중량％ 로 함으로써, 수지나 섬유에 대해 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 그 때, 수지나 섬유에 대한 복합 입자의 배합량이 적어도 난연성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이 때문에, 높은 난연성을 유지하면서 수지나 섬유에 대한 복합 입자의 배합량을 줄일 수 있다. 따라서, 수지나 섬유의 기계적 특성을 저해하지 않는 적은 배합량으로 높은 난연성을 부여할 수 있는 난연성 수지 조성물, 난연성 섬유를 제공할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은, 수지에 대해 소량의 배합량으로 난연성을 향상시킬 수 있는 복합 입자로는, 상세한 메커니즘은 분명하지 않지만, 이산화티탄으로 이루어지는 핵과, 그 외면에 형성된 이산화규소의 피복층을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

여기에서, 본 발명의 복합 입자를 구성하는 이산화티탄이나 이산화규소의 출발 원료로는, 예를 들어 대응하는 금속 알콕사이드 등을 들 수 있는데, 이들에 한정하는 것은 아니다.

상기 이산화티탄의 원료로는, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라-n-프로폭사이드, 티탄테트라-i-프로폭사이드(테트라이소프로필티타네이트), 티탄테트라-n-부톡사이드, 티탄테트라-sec-부톡사이드, 티탄테트라-tert-부톡사이드, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등의 티탄알콕사이드 외에, 디에톡시티타늄비스아세틸아세토네이트, 디프로폭시티타늄비스아세틸아세토네이트, 디부톡시티타늄비스아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물도 들 수 있다.

또, 이산화규소의 원료로는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 디메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 아크릴로일프로필트리메톡시실란, 메타아크릴로일프로필트리메톡시실란 등의 규소알콕사이드 외에, 폴리메틸실록산 등의 실리콘 오일 등도 사용된다.

또, 상기 복합 입자는 실란계 커플링제 혹은 티탄계 커플링제, 바람직하게는 실란계 커플링 등의 커플링제, 또는 계면 활성제 등의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 표면 처리층을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

이 표면 처리제는 피복층의 표면에 존재하며, 표면 처리층을 형성한다. 이렇게 하여 표면 처리제의 종류를 적절히 선택함으로써, 복합 입자의 표면 처리층의 표면 상태가 조정되어, 수지 (섬유 형성성 폴리머) 와의 친화성을 향상시켜 수지 (섬유 형성성 폴리머) 중으로의 복합 입자의 분산성이 양호해져, 소량의 배합량으로 높은 난연성을 부여할 수 있다.

여기에서, 실란계 커플링제로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 실란계 커플링제를 들 수 있다.

(R¹)_n-Si-X_(4-n)(Ⅰ)

(R¹：C 수 1 ∼ 300 으로 이루어지는 유기기로서, N, O, S, 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유해도 된다. X：OR² 와 같은 알콕실기 혹은 할로겐 원자로서, R² 는 C 수 1 ∼ 18 의 유기기이다)

R¹ 로서, 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등 지방족 알킬기, 시클로헥실기 등의 지환족기, 그리고 페닐기, 톨루일기, 나프틸기와 같은 방향족기를 들 수 있다. 또, 이들에 N, O, S, 할로겐과 같은 헤테로 원자를 포함시켜도 되고, 이 경우, 아미노기, 클로로기, 브로모기, 시아노기, 산무수물, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. X 에 포함되는 OR²의 R² 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

이와 같은 식 (Ⅰ) 로 나타내는 실란계 커플링제의 구체적인 화합물로는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 톨루일트리메톡시실란, 톨루일트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, P-아미노페닐트리에톡시실란, 3-시아노에틸메틸디메톡시실란, 3-시아노에틸트리메톡시실란, 3-시아노메틸트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-니트로프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 11-브로모운데실트리메톡시실란, 11-브로모운데실트리클로로실란, 11-브로모운데실디메틸클로로실란, 일본 공개특허공보 2006-124698호의 단락 「0079」-「0085」에 기재되어 있는 이미다졸실란 등의 실란계 커플링제를 들 수 있다.

이들 실란계 커플링제 중에서 에폭시실란, 아미노실란, 이미다졸실란, 알콕시실란이 바람직하다.

이들 실란계 커플링제는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 병용할 수 있다.

실란계 커플링제는 복합 입자의 분산성을 매우 양호하게 할 수 있다. 따라서, 복합 입자의 소량의 배합량으로, 얻어지는 수지 조성물이나 섬유에 높은 난연성을 부여할 수 있다.

또, 계면 활성제로는 이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 여기에서, 이온계 계면 활성제로는 지방산계, 인산계 등의 음이온 계면 활성제, 암모늄계 계면 활성제 등의 양이온계 계면 활성제, 카르복실산계, 인산에스테르계 등의 양쪽성 이온계 계면 활성제를 이용할 수 있으며, 비이온계 계면 활성제로는 카르복실산계, 인산에스테르계 등의 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 복합 입자의 동적 광산란법으로 측정한 평균 입경은 통상적으로 10 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 여기에서, 평균 입경은 복합 입자가 분산매 중에 5 중량％ 농도로 분산된 상태에서 동적 광산란법에 의해 측정된 값이다.

복합 입자의 평균 입경을 상기 범위 내로 하면, 복합 입자 자체가 매우 미세하기 때문에 복합 입자의 중량당 개수나 표면적을 대폭 증가시킬 수 있어, 적은 배합량으로도, 얻어지는 수지 조성물이나 섬유에 높은 난연성을 부여할 수 있다.

이하에 본 발명의 복합 입자의 실시형태에 대하여 도면을 참작하여 설명한다.

도 1 은 본 발명에 사용되는 복합 입자 (1) 의 일 실시예를 개념적으로 나타낸 모식도이다.

이 도면에 나타내는 바와 같이, 복합 입자 (1) 는 이산화티탄으로 이루어지는 핵 (3) 과, 그 외면에 형성된 이산화규소의 피복층 (5) 을 갖는다.

핵 (3) 은 이산화티탄으로 구성된다. 상기 이산화티탄은 루틸형, 아나타제형 중 어느 결정 구조이어도 된다. 루틸형 및 아나타제형의 비율은 처리 온도 등에 따라 상이하며, 일반적으로는 고온 처리를 실시한 경우에는 루틸형의 비율이 많아지고, 저온 처리를 실시한 경우에는 아나타제형의 비율이 많아진다. 또한, 이산화티탄은 루틸형 및 아나타제형의 결정 구조 중 어느 일방만을 포함하는 것이어도 된다.

피복층 (5) 은 이산화규소로 구성된다. 피복층 (5) 을 구성하는 이산화규소는 특별한 결정 구조를 가지고 있지 않고 아모르퍼스 상태에서 이산화티탄으로 이루어지는 핵 (3) 을 피복하고 있다. 피복층 (5) 은, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 1 개의 이산화티탄으로 이루어지는 핵 (3) 을 완전히 덮고 있는 것이 바람직하다. 단, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 1 개의 핵 (3) 을 부분적으로만 덮고 있는 것이어도 되고, 또 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이 복수 개의 핵 (3) 을 덮고 있는 것이어도 된다.

여기에서, 복합 입자 (1) 의 이산화티탄 및 이산화규소의 비율은 각각 10 ∼ 30 중량％, 70 ∼ 90 중량％ 이다. 이산화티탄이 10 중량％ 미만 (이산화규소가 90 중량％ 를 초과한다) 인 경우 혹은 30 중량％ 를 초과하는 (이산화규소가 70 중량％ 미만) 경우, 소정의 난연성의 향상 효과가 발현되지 않는다.

또한, 본 발명에 사용되는 복합 입자 중에는, 이산화티탄 및 이산화규소로 이루어지는 복합 입자 이외에도 그 밖의 금속 산화물이 소량 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 산화세슘, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화망간, 산화철, 산화알루미늄, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화바나듐, 산화크롬, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리 등이 함유되어 있어도 된다.

본 발명에 사용되는 복합 입자 (1) 는 표면 처리층 (7) 을 추가로 갖는다. 이 표면 처리층 (7) 은 예를 들어 실란계 커플링제, 티탄계 커플링 등의 공지된 커플링제로 구성되며, 그 커플링제는 피복층 (5) 의 표면에 존재하며, 표면 처리층 (7) 을 형성하고 있다. 커플링제로는, 예를 들어 티타네이트계, 실란계 등의 공지된 커플링제를 사용할 수 있다. 실란계 커플링제가 바람직하고, 그 실란계 커플링제로는, 바람직하게는 실란 모노머, 비닐실란, 아미노실란, 이소시아네이트실란 등을 들 수 있다. 이 실란계 커플링제는 복합 입자 (1) 의 표면을 소수화하여 수지와의 사이의 친화성을 향상시켜, 수지 중으로의 복합 입자 (1) 의 분산성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 복합 입자 (1) 는 그 평균 입경이 10 ∼ 500 ㎚ 이다. 여기에서, 상기 평균 입경은 복합 입자 (1) 가 분산매 중에 5 중량％ 의 농도로 분산된 상태에서 동적 광산란법에 의해 측정된 값이다. 또한, 분산매 중에서의 복합 입자 (1) 는 반드시 1 차 입자로까지 분산되어 있다고는 할 수 없으며, 응집 상태에 있는 것도 존재한다. 이 응집 상태에 있는 복합 입자 (1) 에 대해서는, 응집 덩어리의 크기를 당해 복합 입자 (1) 의 입경으로 하여 평균 입경이 구해진다. 요컨대, 본 발명에서 「평균 입경」이란, 분산매 중에서의 복합 입자 (1) 의 1 차 입자 또는 응집 덩어리 크기의 평균값을 의미하는 것으로 한다. 이와 같이, 복합 입자 (1) 를 매우 미세하게 형성하면, 복합 입자 (1) 의 중량당 개수나 표면적을 대폭 증가시킬 수 있다. 따라서, 수지에 대해 난연성을 부여하기 위한 배합량을 적게 할 수 있게 된다. 또한, 평균 입경을 10 ∼ 200 ㎚ 로 하면, 복합 입자 (1) 의 중량당 개수나 표면적을 한층 더 증가시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 복합 입자의 제조 방법의 구체예에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 복합 입자 (1) 는 액상법, 기상법 중 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 액상법으로는 공침법, 가수분해법, 알콕사이드법, 졸-겔법, 수열 합성법, 중합법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 기상법으로는 전기로 가열법, 연소법, 플라스마법, 레이저법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 그 일례로서 호소카와 미크론 (주) 제조의 기상법 장치인 나노 크리에이터를 사용하여 제조하는 예에 대하여 설명한다.

도 2 는 본 발명의 복합 입자의 제조에 사용하는 복합 입자 제조 장치 (11) (나노 크리에이터) 를 나타내고 있다. 복합 입자 제조 장치 (11) 는 반응기 (13) 와, 반응기 (13) 에 의해 생성된 복합 입자 (1) 를 냉각시켜 회수하는 회수기 (15) 등으로 구성되어 있다. 또한, 도시되지 않았지만, 반응기 (13) 로부터 나온 미립자인 복합 입자는 냉각부를 통과하여 냉각된 후, 회수기 (15) 에 구비된 버그 필터, 사이클론, 전기 집진기 등의 회수 기기에 의해 회수된다.

반응기 (13) 는 입자 출구가 앞부분이 가는 형상으로 형성된 원통 형상의 용기 (21) 를 구비하고, 용기 (21) 의 상부에는 용기 (21) 의 내부에 고온 분위기의 반응 공간 (HK) 을 만들어내는 열원으로서의 플라스마 발생 장치 (23) 가 설치되어 있다. 플라스마 발생 장치 (23) 에는 아르곤 가스가 공급관 (25) 에 의해 공급된다. 플라스마 발생 장치 (23) 에 공급하는 가스는, 아르곤 가스 단독은 아니며, 아르곤 가스에 예를 들어 20 ％ 정도의 헬륨 가스, 수소 가스, 또는 질소 가스를 첨가한 혼합 가스이어도 된다. 즉, 가스의 종류에 따라 열전도율이 상이하기 때문에, 플라스마 발생 장치 (23) 에 공급하는 가스의 조성을 변경함으로써 플라스마의 온도를 컨트롤할 수 있다. 또한, 열원으로서 플라스마 발생 장치 (23) 대신에 가스 버너 등을 사용해도 된다.

용기 (21) 의 벽면에는 플라스마 불꽃 방향으로 1 개의 노즐 유닛 (27) 이 설치되어 있다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 노즐 유닛 (27) 은 티탄 및 규소를 함유하는 원료액을 분출시키는 액체 노즐 (29) 과, 액체 노즐 (29) 주위에 위치하며, 반응 기체류(流) (GR) 를 형성하는 반응 기체를 액체 노즐 (29) 의 축심 방향을 따라 분출시키는 기체 노즐 (31) 을 구비하고 있다. 여기에서, 반응 기체로는 예를 들어 산소 가스나 공기가 사용되며, 원료액으로는 티탄 및 규소를 함유하는 유기 금속염 용액 등이 사용된다. 또한, 기체 노즐 (31) 에는 기체 공급관 (31a) 으로부터 반응 기체가 공급되며, 액체 노즐 (29) 에는 액체 공급관 (29a) 으로부터 원료액이 공급된다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 기체 노즐 (31) 은, 액체 노즐 (29) 의 축심 방향에서 볼 때, 액체 노즐 (29) 에 대해 동심 형상으로 형성되어 있다. 구체적으로는, 액체 노즐 (29) 이 원형으로 형성되며, 기체 노즐 (31) 이 원형의 액체 노즐 (29) 을 중심으로 한 원 고리로 형성되어 있다. 또한, 도 3(a) 는 기액 외부 혼합형을 나타내고, 도 3(b) 는 기액 내부 혼합형을 나타낸다. 또, 노즐 유닛 (27) 의 구조는 예를 들어 원통형 등의 단일 부재 내에 액체 노즐 (29) 및 기체 노즐 (31) 용 유로를 형성한 구조에 한정되지 않고, 예를 들어 1 개의 액체 노즐 (29) 을 중심으로 배치하고, 그 액체 노즐 (29) 주위에 액체 노즐 (29) 과는 별체인 복수의 기체 노즐 (31) 을 대칭으로 배치한 노즐 유닛 (27) 이어도 된다.

다음으로, 나노 크리에이터에 의한 복합 입자 (1) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 티탄 및 규소를 함유하는 원료액을 소정의 비율로 혼합하여 조제한다 (제 1 단계). 여기에서, 소정의 비율이란 복합 입자 (1) 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 10 ∼ 30 중량％ 및 70 ∼ 90 중량％ 가 되는 비율이다.

다음으로, 제 1 단계에서 혼합된 원료액을 반응 기체와 함께 고온 분위기의 반응 공간 (HK) 으로 유입시킨다 (제 2 단계). 여기에서는, 원료액을 반응 기체류 (GR) 내부에 위치시킨 상태에서 고온 분위기의 반응 공간 (HK) 내로 분출시키고, 기화시켜 원료 기체류(流) (ET) 를 만들고 있다. 즉, 분출된 원료액이 반응 공간 (HK) 내부로 들어가면, 온도 상승에 수반하여 증발 기화되어 원료 기체류 (ET) 로 변화한다. 따라서, ET 로 나타낸 흐름 부분 중, 좌측의 기부측은 액적 상태의 영역이고, 우측의 선단측에서는 기체 상태의 영역이 된다. 도 4 에서 27 은, 원료 기체류 (ET) 및 반응 기체류 (GR) 를 형성하는 노즐 유닛 (27) 이고, 이 노즐 유닛 (27) 에 의해, 반응 기체류 (GR) 의 원추의 확산 각도 (θg) 가 원료 기체류 (ET) 의 원추의 확산 각도 (θe) 보다 커지게 형성되어 있다.

원료액이 원료 기체류 (ET) 로서 반응 공간 (HK) 내로 유입되면, 원료 기체류 (ET) 의 외주부 (구체적으로는, 원료 기체류 (ET) 에 접하는 반응 기체류 (GR) 의 계면 부근) 에 발생하는 반응 영역 (HR) 에서, 열 반응에 의해 먼저 이산화티탄으로 이루어지는 핵 (3) 이 전구체 입자로서 생성된다. 상기 전구체 입자는, 반응 영역 (HR) 내를 반응 기체류 (GR) 의 이동 속도와 동등한 속도로 이동하면서, 이산화규소의 피복층 (5) 을 생성하여 복합 입자 (1) 가 생성된다 (제 3 단계). 마지막으로, 제 3 단계에서 생성된 복합 입자 (1) 를 상기 반응 기체가 형성하는 반응 기체류 (GR) 에 의해 냉각시킨다 (제 4 단계). 이와 같이 하여 제조된 복합 입자 (1) 는 이산화티탄으로 이루어지는 핵 (3) 과, 이산화규소의 피복층 (5) 을 갖게 된다.

또한, 원료 기체류 (ET) 의 유량에 대한 반응 기체류 (GR) 의 유량의 비를 변경하여 설정함으로써, 반응 공간 (HK) 에 형성되는 반응 영역 (HR) 의 크기를 제어할 수 있다. 이로써, 생성되는 전구체 입자 및 복합 입자 (1) 의 반응 영역 (HR) 에 있어서의 체류 시간 (고온 분위기로 유지되는 시간), 및 반응 기체류 (GR) 의 속도 저하에 의한 냉각 능력을 제어하여 생성되는 복합 입자 (1) 의 크기를 조정할 수 있다. 즉, 이 방법에 의하면, 복합 입자 (1) 의 입자의 생장을 적절히 제어할 수 있고, 이로써 미세 입자를 용이하게 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서는, 이상과 같이 하여 제조된 복합 입자 (1) 에 대해 추가로 실란계 커플링제에 의한 표면 처리가 이루어진다. 표면 처리 방법으로는, 고정밀한 처리가 가능해지는 습식법이 바람직하게 이용된다. 이 습식법은 복합 입자 (1) 가 분산된 용매 중에 실란계 커플링제를 첨가하여 복합 입자 (1) 의 표면에 실란계 커플링제를 결합시키고, 그 후에 용매를 제거하여 건조시키는 방법이다. 또한, 용매를 사용하지 않는 건식법에 의해 표면 처리해도 된다. 또, 상기한 바와 같은 다른 표면 처리제를 사용하여 표면 처리해도 된다.

또한, 복합 입자 (1) 의 피복층 (5) 을 구성하는 성분이 이산화규소이기 때문에, 실란 커플링제를 사용하면 피복층 (5) 과 표면 처리층 (7) 사이의 친화성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

＜복합 입자 이외의 필러＞

또한, 본 발명에서 물성을 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 복합 입자 이외의 필러를 병용할 수 있다. 사용하는 필러로는 섬유 형상, 혹은 판 형상, 인편 형상, 입자 형상, 부정형 형상, 파쇄품 등 비섬유 형상의 충전제를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 유리 섬유, PAN 계나 피치계의 탄소 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 이산화티탄 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 마이카, 층 형상 점토 광물, 탤크, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 마이크로벌룬, 클레이, 이황화몰리브덴, 월라스토나이트, 이산화티탄, 산화아연, 폴리인산칼슘, 그라파이트, 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 산화물, 카본 분말, 흑연, 카본 플레이크, 인편 형상 카본 등을 들 수 있다. 또, 상기 필러는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

또한, 이들 필러는 그 표면을 예를 들어 커플링제나 계면 활성제 등의 공지된 표면 처리제로 처리하여 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 난연성 수지 조성물 중에는 이산화티탄 미립자, 이산화규소 미립자 등 단독의 금속 산화물의 단독 미립자가 함유되어 있어도 된다.

＜그 밖의 첨가제＞

또, 본 발명의 수지 조성물이나 섬유에는, 그 밖에 여러 가지 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제 등의 열화 방지제, 활제, 대전 방지제, 이형제, 가소제, 안료 등의 착색제 등을 병용해도 된다. 상기 첨가제의 사용량은 수지나 섬유 본래의 물성을 저해하지 않는 범위에서 첨가제의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다.

[난연성 수지 조성물]

본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 이상 설명한 본 발명의 복합 입자의 수지에 대한 배합량은 방향족 폴리아미드 등의 수지에 대해 1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 ∼ 98 중량％ 이다. 1 중량％ 미만에서는 소정의 난연성의 향상 효과가 발현되지 않는다. 한편, 98 중량％ 를 초과해도 수지 성형이 곤란해지고, 수지 성형체의 성형성이 부족해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 복합 입자의 수지에 대한 배합량을 40 중량％ 이상으로 하면, 수지의 기계적 강도가 다소 희생되기는 하지만 난연성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 JIS L 1091 에 준거하여 측정되는 한계 산소 지수가 30 이상인 것이 바람직하다. 30 미만에서는 난연성 수지로서의 특징이 없어지기 때문에 바람직하지 않다. 여기에서, 한계 산소 지수 (LOI) 는, 그 재료가 계속해서 연소되기 위해 필요한 산소의 비율을 나타내는 지표로서, 이 수치가 클수록 난연성이 높은 것을 나타내는 것이다.

이 한계 산소 지수는 본 발명에 사용되는 복합 입자를 수지 중에 1 중량％ 이상 배합함으로써 달성할 수 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경은 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경을 상기 범위 내로 하려면, 본 발명에 사용되는 복합 입자의 평균 입경을 상기 범위 내 (10 ∼ 500 ㎚) 로 하고, 또한 이 복합 입자를 비즈밀 등에 의해 미분쇄 또는 분산시켜 수지에 배합함으로써 조정된다.

또한, 여기에서 말하는 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경이란, 조성물을 절단하고, 단면을 전자 현미경에 의해 배율 10 만배로 관찰했을 때의 25 μ㎡ 의 관찰 단면적당 평균 입자 분산 면적을 S (μ㎡) 로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값 (Y) 이다.

Y (㎚) = 2 × √(S/π)

본 발명의 수지 조성물을 조제하려면, 예를 들어 수지로서 방향족 폴리아미드를 예로 들면 이하와 같다. 즉, 방향족 폴리아미드 용액 (방향족 폴리아미드 제조시의 생성 폴리머 도프이어도 된다) 과 복합 입자 분산액을 혼합하여 원하는 형상으로 성형하고, 용매를 제거함으로써 성형체가 얻어진다.

여기에서, 방향족 폴리아미드와 복합 입자의 혼합액은 균일한 혼합액으로서 얻어진다. 여기에서, 방향족 폴리아미드 용액과 복합 입자의 분산액에 사용되는 용매로는, 그 방향족 폴리아미드의 상기 용매를 사용할 수 있으며, 이들 용매는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 병용할 수 있다.

성형상, 방향족 폴리아미드 용액과 복합 입자의 분산에 사용되는 용매는 동일한 것이 바람직하다.

혼합 후의 고형분 농도 (방향족 폴리아미드 및 복합 입자의 합계 농도) 는 통상적으로 1 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 3 ∼ 15 중량％ 정도이다.

이와 같이 하여 얻어지는 혼합액을 사용하여 습식법 혹은 건식법에 의해 섬유, 필름, 그 밖의 성형품으로 성형하고, 용매를 제거함으로써 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제조할 수 있다. 또, 얻어진 성형품을 후처리함으로써, 얻어지는 성형품의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 수지가 방향족 폴리아미드 이외인 경우, 다음과 같은 수단에 의해 조제할 수도 있다. 즉, 방향족 폴리아미드 이외의 열가소성 수지의 중합 과정의 임의의 단계에서 본 발명의 복합 입자를 첨가하거나, 혹은 중합 후의 열가소성 수지의 용융 상태에서 첨가함으로써 제조할 수 있다.

예를 들어, 폴리에테르, 폴리이미드 (폐환 (閉環) 전의 전구체), 폴리페닐렌술파이드의 경우에는, 중합 후의 열가소성 수지의 용융 상태에서 첨가할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 66 등의 폴리아미드와 같이 용융 중합시킬 수 있는 열가소성 수지의 경우에는, 디올과의 슬러리 상태에서 중합 전 혹은 중합 도중에 첨가할 수도 있다.

또한, 상기 수법에 의해 얻어진 비교적 높은 농도로 복합 입자를 함유하는 열가소성 수지를 마스터 배치로 하고, 추가로 복합 입자를 첨가하지 않은 열가소성 수지 중에 혼련시키는 것에 의해서도 목적으로 하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

[난연성 섬유]

본 발명의 복합 입자의 섬유에 대한 배합량은 방향족 폴리아미드 섬유 등의 섬유에 대해 1 ∼ 30 중량％ 이고, 이와 같은 소량의 배합량으로 섬유에 대해 난연성을 부여할 수 있다. 1 중량％ 미만에서는 소정의 난연성의 향상 효과가 발현되지 않는다. 한편, 30 중량％ 를 초과하면 섬유의 성형성이 부족해져 바람직하지 않다.

또한, 복합 입자의 섬유에 대한 배합량을 30 ∼ 50 중량％ 로 할 수도 있다. 이 경우에는, 섬유의 기계적 강도가 다소 희생되겠지만, 난연성을 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명의 섬유는 JIS L 1091 에 준거하여 측정되는 한계 산소 지수가 30 이상인 것이 바람직하다. 30 미만에서는 난연성 섬유로서의 특징이 없어지기 때문에 바람직하지 않다.

여기에서, 한계 산소 지수 (LOI) 는 그 재료가 계속해서 연소되기 위해 필요한 산소의 비율을 나타내는 지표로서, 이 수치가 클수록 난연성이 높은 것을 나타내는 것이다.

이 한계 산소 지수는 본 발명에 사용되는 복합 입자를 섬유 중에 1 중량％ 이상 배합함으로써 달성할 수 있다.

또, 본 발명의 섬유 중에 있어서의 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경은 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경을 상기 범위 내 (10 ∼ 200 ㎚) 로 하려면, 본 발명에 사용되는 복합 입자의 평균 입경을 상기 범위 내 (10 ∼ 500 ㎚) 로 하고, 추가로 이 복합 입자를 비즈밀 등에 의해 미분쇄 또는 분산시키고, 폴리머에 배합함으로써 조정된다.

또한, 여기에서 말하는 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경이란, 섬유를 섬유 길이에 대해 직각 방향으로 절단하고, 그 섬유 단면을 전자 현미경에 의해 배율 10 만배로 관찰했을 때의 25 μ㎡ 의 관찰 단면적당 평균 입자 분산 면적 (S) (μ㎡) 으로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값 (Y) 이다.

Y (㎚) = 2 × √(S/π)

본 발명의 섬유를 제조하려면, 예를 들어 폴리머로서 방향족 폴리아미드를 예로 들면 이하와 같다. 즉, 방향족 폴리아미드 용액 (방향족 폴리아미드 제조시의 생성 폴리머 도프이어도 된다) 과 복합 입자 분산액을 혼합하고, 습식 방사 혹은 건식 방사한 후, 용매를 제거함으로써 섬유가 얻어진다.

여기에서, 방향족 폴리아미드와 복합 입자의 혼합액은 균일한 혼합액으로서 얻어진다. 여기에서, 방향족 폴리아미드 용액과 복합 입자의 분산액에 사용되는 용매로는 그 방향족 폴리아미드의 상기 용매를 사용할 수 있고, 이들 용매는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 병용할 수 있다.

방사상, 방향족 폴리아미드 용액과 복합 입자의 분산에 사용되는 용매는 동일한 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리머 조성물인 혼합액을 사용하여, 습식법 혹은 건식법에 의해 섬유로 성형하고, 용매를 제거함으로써 본 발명의 난연성 섬유를 제조할 수 있다. 또, 얻어진 섬유를 연신, 열 처리 등의 후처리를 함으로써, 얻어지는 섬유의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 섬유의 제조 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.

즉, 이상의 본 발명의 복합 입자를 함유하는 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하려면, 상기 방향족 폴리아미드를 유기 용매에 용해시켜 등방성의 도프가 되게 하고, 동일한 유기 용매에 고농도로 분산시킨 복합 입자를 첨가하여 습식 방사한다. 여기에서, 도프는 방향족 폴리아미드가 용해되어 있는 한 용액 중합을 실시한 후의 유기 용매 도프 그대로이어도 되고, 별도로 얻어진 방향족 폴리아미드를 유기 용매에 용해시킨 것이어도 된다. 특히, 용액 중합 반응을 실시한 후의 그대로의 것이 바람직하다.

이 때, 방향족 폴리아미드에 고농도로 복합 입자를 혼합할 때에는, 복합 입자의 응집을 억제할 필요가 있다. 방향족 폴리아미드 섬유용 도프를 조제할 때, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 복합 입자 분산액을 일정한 압력으로 주입하고, 다이나믹 믹싱 및/또는 스태틱 믹싱하는 방법이 바람직하다. 그러나, 복합 입자 분산액에서는 복합 입자가 응집되기 쉽다는 문제가 있다. 상기 복합 입자 분산액의 응집을 억제시키기 위해서는, 방향족 폴리아미드 용액을 소량 첨가하는 것이 효과적이다. 즉, 방향족 폴리아미드 용액과, 복합 입자의 100 중량부에 대해 바람직하게는 방향족 폴리아미드를 1 ∼ 5 중량부 함유하는 복합 입자 분산액을 혼합한다. 방향족 폴리아미드가 복합 입자의 100 중량부에 대해 1.0 중량부 미만인 경우에는, 복합 입자의 응집을 억제하기 곤란해진다. 한편, 방향족 폴리아미드가 복합 입자의 100 중량부에 대해 5.0 중량부를 초과하면, 복합 입자 분산액의 점도가 높아져, 배관 수송을 필요로 하는 프로세스에서는 취급하기 곤란해진다.

여기에서, 중합 용매 혹은 유기의 재용해 용매로는, 일반적으로 공지된 비프로톤성 유기 극성 용매를 사용하는데, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부틸아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-아세틸피롤리딘, N-아세틸피페리딘, N-메틸피페리돈-2, N,N'-디메틸에틸렌우레아, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N,N',N'-테트라메틸말론아미드, N-아세틸피롤리돈, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 디메틸술폭사이드 등이다.

본 발명에 있어서의 방향족 폴리아미드의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 그 폴리아미드가 용매에 용해된다면, 성형 가공성을 저해하지 않는 범위 내에서 중합도는 큰 편이 바람직하다. 본 발명의 방향족 폴리아미드를 용액 중합시키는 경우, 산클로라이드와 디아민의 비는 실질적으로 등몰로 반응시키는데, 중합도를 제어하기 위해 어느 성분을 과잉으로 사용할 수도 있다. 또, 말단 봉쇄제로서 단관능성의 산성분, 아민 성분을 사용해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어지는 등방성의 도프는 습식 방사된다. 이 경우, 상기 도프를 응고욕 중으로 직접 토출시키거나 혹은 에어 갭을 형성해도 된다. 응고욕은 방향족 폴리아미드의 빈(貧)용매가 사용되는데, 방향족 폴리아미드 도프의 용매가 급속히 빠져나가 방향족 폴리아미드 섬유에 결함을 발생되지 않도록 통상은 양(良)용매를 첨가하여 응고 속도를 조절한다. 일반적으로는, 빈용매로는 물, 양용매로는 방향족 폴리아미드 도프용 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 양용매/빈용매의 중량비는, 방향족 폴리아미드의 용해성이나 응고성에 따라 다르기도 하지만, 15/85 ∼ 40/60 이 일반적으로 바람직하다.

얻어진 섬유는, 이 단계에서는 충분히 배향되어 있지 않기 때문에, 이 이후에 열 연신하여 광각 X 선 회절로부터 구한 결정 배향도가 89 ％ 이상, 결정화도가 74 ％ 이상으로 고도로 배향 및 결정화시키는 것이 바람직하다. 이 때문에, 결정 배향도, 결정화도 중 어느 일방 또는 양방이 낮은 경우에는, 열 (연신) 처리를 실시해도 얻어지는 섬유의 기계적 물성이 불충분해지기 쉽다. 열 연신의 온도는, 방향족 폴리아미드의 폴리머 골격에 따라 다르기도 하지만, 300 ℃ 이상 550 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 또 연신 배율은 10 배 이상이 바람직하다.

또한, 얻어지는 난연성 섬유의 단사 섬도는 0.5 ∼ 50 dtex 이다. 0.5 dtex 미만인 경우에는, 첨가된 복합 입자가 실 (絲) 결함으로서 작용하여 제사성이 불안정해지는 경우가 있다. 또, 섬유의 비표면적이 커지기 때문에 내광 열화되기 쉽다. 한편, 50 dtex 를 초과하는 경우에는, 섬유의 비표면적은 작아져 내광 열화되기 어렵다. 반면, 제사 공정에서 비표면적이 작기 때문에 응고가 불완전해지기 쉽고, 그 결과, 방사나 연신 공정에서 공정 상태가 흐트러지기 쉽고, 물성도 저하되기 쉽다.

강도는 높을수록 바람직하지만, 복합 입자의 농도를 높임에 따라 강도는 저하되는 경향이 있고, 10 cN/dtex 미만에서는 고강도 섬유로서의 특장이 부족하다. 더욱 바람직하게는 15 cN/dtex 이상이다.

또한, 신도는 3.0 ％ 이상이다. 3.0 ％ 미만인 경우에는 연사해서 사용하는 경우에 꼬임 변형이 커져 연사 코드의 강력 이용률이 저하된다. 따라서, 내광성이 특히 요구되는 옥외에서 사용되는 로프나 네트의 경우에 고강력 내구성이 문제가 된다. 신도는 바람직하게는 3.5 ∼ 5.0 ％ 이다.

본 발명의 난연성 섬유는, 섬유의 인장 강도 (T) 의, 복합 입자를 함유하고 있지 않은 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 섬유와 동일한 섬유로 이루어지는 비교 섬유의 인장 강도 (To) 에 대한 비 (T/To) 가 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상이다. 상기 비가 0.7 미만에서는 고강도성을 잃는다. 이 비를 0.7 이상으로 하려면, 섬유 중에 분산되는 분산 입자 평균 상당 직경을 200 ㎚ 이하로 할 필요가 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 난연성 섬유, 특히 방향족 폴리아미드 섬유는, 직물, 편물, 부직포 등의 포백 외에, 꼰 끈, 로프, 연사 코드, 얀, 면 등의 섬유 구조물을 구성한다.

또한, 본 발명에 있어서, 섬유 형성성 폴리머가 방향족 폴리아미드 이외인 경우, 다음과 같은 수단에 의해 복합 입자가 배합된 폴리머 조성물, 및 난연성 섬유를 제조할 수도 있다. 즉, 방향족 폴리아미드 이외의 폴리머의 중합 과정의 임의의 단계에서 본 발명의 복합 입자를 첨가하거나, 혹은 중합 후의 폴리머의 용융 상태에서 첨가함으로써 폴리머 조성물을 제조할 수 있다.

예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 66 등의 폴리아미드와 같이 용융 중합시킬 수 있는 폴리머인 경우에는, 디올과의 슬러리 상태에서 중합 전 혹은 중합 도중에 첨가할 수도 있다.

또, 상기 수법에 의해 얻어진 비교적 높은 농도로 복합 입자를 함유하는 폴리머를 마스터 배치로 하고, 추가로 복합 입자를 첨가하지 않은 폴리머 중에 혼련시키는 것에 의해서도 목적으로 하는 폴리머 조성물을 얻을 수 있다.

이어서, 이 폴리머 조성물을 통상적인 방법에 따라 용융 방사, 연신함으로써 본 발명의 난연성 섬유를 얻을 수도 있다.

[내열성 포백]

본 발명의 내열성 포백은 본 발명의 상기 난연성 섬유를 사용하여 편물이나 직물로서 형성되는데, 소방복 등의 내열성 방호복에는 적당한 강도를 필요로 하기 때문에 직물이 바람직하게 사용되고, 직물의 경우에는 그 단위 면적당 중량이 150 ∼ 350 g/㎡ 의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 실용적이다. 상기 단위 면적당 중량이 150 g/㎡ 미만인 경우에는, 충분한 내열 성능이 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 그 단위 면적당 중량이 350 g/㎡ 를 초과하는 경우에는, 방호복으로 한 경우의 착용감이 저해되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 내열성 포백에는, 필요에 따라 다른 난연성 섬유나 난연성 섬유가 아닌 통상의 섬유를 혼용해도 지장이 없다. 다른 난연성 섬유란 난연 레이온, 난연 면으로 대표되는 셀룰로오스계 섬유 또는 난연제가 첨가된 폴리에스테르 등도 바람직하게 사용된다. 또, 통상의 섬유로는 면, 폴리에스테르 섬유, 지방족 폴리아미드 섬유, 아크릴 섬유, 염화비닐 섬유 등, 또 난연 소재로서 난연 레이온, 난연 가공면, 난연 울, 난연 폴리에스테르 섬유, 난연 비닐론 섬유, 난연 아크릴 섬유, 노볼락 섬유 등의 난연 소재가 바람직하다. 그 중에서도, 난연 레이온, 난연 가공면 등의 셀룰로오스계 혹은 난연 울 등을 혼합하면, 전체 방향족 폴리아미드 섬유 단독보다 고흡습성이 되어 쾌적성 면에서 보다 바람직하다. 또, 속건성을 중시하는 경우에는, 난연 비닐론 섬유나 난연 아크릴 섬유, 난연 폴리에스테르 섬유 등이 바람직하다.

본 발명의 난연성 섬유와 다른 난연성 섬유의 혼율은, 전자가 100 ∼ 50 중량％, 후자가 0 ∼ 50 중량％ 가 적당하고, 다른 난연성 섬유가 50 중량％ 를 초과하면, 본래 목적인 내열성, 내염성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 포백에 있어서, 다른 난연성 섬유로서 면 혹은 레이온, 폴리에스테르를 사용하는 경우, 혼용하는 양에 따라 한계 산소 지수 (LOI) 가 28 미만이 되는 경우가 있는데, 그 경우에는 예를 들어 면용 방염제로서 알려져 있는 테트라키스(하이드록시알킬)포스포늄계 화합물 등의 난연제를 필요량 사용하여 처리 함으로써 LOI 가 28 이상인 포백으로 할 수 있다. 또, 포백의 난연성을 더욱 양호한 것으로 하고, LOI 가 30 이상인 포백을 얻으려면, 테트라키스(하이드록시알킬)포스포늄계 화합물 등의 난연제를 증량하여 처리함으로써 가능하다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 내열성 포백은, 온도 80 ℃, 습도 95 ％ 의 환경하에서, 100 시간 후의 강력 유지율이 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 ％ 이다. 강력 유지율이 90 ％ 미만에서는, 예를 들어 고온 고습하의 작업에서 극단적으로 섬유의 물성이 낮아지는 것으로 생각할 수 있다.

또, 본 발명의 내열성 포백은, 이러한 내열성 포백의 인장 강도를 (T) 로 하고, 복합 입자를 함유하고 있지 않은 것을 제외하고, 그 밖에는 본 발명의 포백을 구성하는 섬유와 동일한 섬유로 이루어지는 비교 포백의 인장 강도를 (To) 로 했을 때, 이 비 (T/To) 가 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.0 이다. 0.7 미만에서는 방호복에 필요한 기계 강도를 만족시킬 수 없다.

[내열성 방호복]

본 발명의 내열성 포백은 그대로 내열성 방호복으로서 봉제할 수 있지만, 그 포백의 내열성의 성능을 높이기 위해, 표지(表地)면 (내열성 방호복의 표측의 면) 에 대해 미리 발수성 가공을 실시하여 내수성이 높은 포백으로 할 수 있다. 상기 발수 가공은 불소계 발수성 수지를 사용하여 공지된 방법에 따라 코팅법, 스프레이법 혹은 침지법 등의 가공 방법에 의해 실시할 수 있다. 이와 같이 발수성 가공을 실시한 내열성 포백을 사용하여 제조한 방호복으로는, 소화 작업시에 공동(空洞)부에 물이 침수되어 오는 것을 방지할 수 있기 때문에, 방호복의 착용 성능을 향상시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명의 내열성 포백은 표지층, 중간층 및 이지층 (裏地層 ; 차열층) 으로 이루어지는 복합 구조를 갖는 방호복의 표지층, 중간층 및 이지층 (차열층) 중 적어도 1 층 이상, 혹은 표지층과 이지층으로 이루어지는 복합 구조를 갖는 방호복의 표지층과 이지층 중 적어도 1 층 이상, 혹은 표지층만으로 이루어지는 방호복의 경우에는 표지층에 사용한다.

즉, 본 발명의 내열성 포백은 그 자체를 1 장 내지 그 이상 중첩시키거나, 혹은 다른 시트 형상물 등과 중첩시켜 방호복이나 방호구를 구성할 수 있다.

예를 들어, 상기 내열성 방호복은 본 발명의 상기 내열성 포백으로 이루어지는 표지층, 중간층, 이지층 (차열층) 의 3 층을 이 순서로 중첩시킨 구조로 이루어지고, 이들 층은 모두 방향족 폴리아미드 섬유를 주성분으로 하는 내열성 섬유의 포백으로 구성되어 있다.

본 발명의 내열성 방호복은 바람직하게는 표지층, 중간층 및 이지층 (차열층) 으로 이루어지는 복합 구조를 갖는 방호복으로서, 그 표지층, 중간층 및 차열층이 하기 (a) ∼ (c) 의 요건을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

(a) 표지층이 본 발명의 난연성 섬유로 이루어지는 내열성 포백으로 구성된다.

(b) 중간층이 투습 방수성을 갖는다.

(c) 차열층이 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 부직물 또는 직편물로 구성된다.

여기에서, (a) 표지층은 상기와 같이 본 발명의 난연성 섬유로 이루어지는 내열성 포백 (표지) 을 들 수 있다. (a) 표지층에 사용되는 내열성 포백의 단위 면적당 중량은 통상적으로 150 ∼ 300 g/㎡ 이다.

또, (b) 중간층은 투습 방수성을 갖는 것인 것이 중요하고, 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 포백에 투습 방수성의 박막 필름을 적층한 것이 바람직하게 사용된다.

상기 박막 필름층과 적층되는 포백은 직물이나 편물 또는 부직물을 사용할 수 있는데, 강도 면에서 직물이 사용되고, 그 직물에 투습 방수성이 있는 박막 필름을 라미네이트 가공한 것이 최적인 것으로 예시된다. (b) 중간층에 사용되는 포백의 단위 면적당 중량은 통상적으로 50 ∼ 150 g/㎡ 이다.

또, 중간층을 구성하는 박막 필름으로는, 투습 방수성을 갖는 것이라면 공지된 것을 사용할 수 있는데, 내약품성을 겸비한 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 박막 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하게 예시된다. 이와 같은 중간층의 삽입에 의해 투습 방수성이나 내약품성이 향상되어, 착용자의 땀의 증산을 촉진시키기 때문에 착용자의 히트 스트레스를 감소시킬 수 있다. 상기 박막 필름의 두께는 통상적으로 10 ∼ 50 ㎛, 그 단위 면적당 중량은 통상적으로 20 ∼ 50 g/㎡ 이다.

이상의 (b) 중간층의 총 단위 면적당 중량은 통상적으로 70 ∼ 200 g/㎡ 이다.

또한, 3 층 구조 중 (c) 차열층으로는, 벌크성이 높은 구조를 한 포백을 사용하는 것이 유효하고, 이와 같은 포백에 의해 열전도성이 낮은 공기를 많이 포함한 층을 형성할 수 있다. 이와 같은 포백에는 내열성이 높은 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 부직물이나 부피가 큰 직물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포백의 단위 면적당 중량으로는 20 ∼ 200 g/㎡ 의 범위에서 형성한 것이 바람직하게 예시된다. 포백의 단위 면적당 중량이 20 g/㎡ 미만인 경우에는, 포백의 강도가 낮아 실용할 수 없는 것이 될 우려가 있고, 한편 그 단위 면적당 중량이 200 g/㎡ 를 초과하면, 방호복의 중량을 증가시켜 착용자의 움직임을 저해하게 된다.

또한, 상기 부직물만을 사용하여 차열층을 형성한 것에서는, 착용시의 꼬임, 형태 붕괴 등의 문제가 발생하기 때문에, 방향족 폴리아미드 섬유의 직물과의 복합재료로서 사용할 필요가 있다. 상기 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 부직물, 혹은 그 적층체와, 그 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 직물을 중첩시키고, 이것에 퀼팅 가공을 실시하여 결합시킨 것이 최적으로 사용된다. 이와 같이 직물을 중첩시키고, 그 직물이 있는 면을 내측 (피부측) 에 배치하여 형성함으로써, 착용시의 꼬임, 형태 붕괴 등이 없는, 착용 안정성이 우수한 차열층을 형성할 수 있다.

이상의 3 층 구조로 이루어지는 본 발명의 내열성 방호복의 총 단위 면적당 중량은 통상적으로 250 ∼ 750 g/㎡ 이다.

또한, 본 발명의 내열성 방호복은 이와 같은 표지층, 중간층, 차열층 (이지층) 으로 구성되는 복합 구조를 갖는데, 각 층은 서로 접합되어 있을 필요는 없고, 중첩시켜 봉합한 것이어도 된다. 또, 그 중간층과 차열층은 각각 파스너 등을 사용하여 표지층으로부터 떼어낼 수 있는 것으로 하고, 세탁을 간단하게 할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이상의 본 발명의 내열성 방호복은 적어도 표지층에 내열성 포백을 사용하여 이루어지고, ISO 6942 의 10 ㎾/㎡ 의 복사열 조사에 있어서, 복합 입자를 함유하고 있는 내열성 포백의 2 도 화상에 이르는 시간 (S) 이 복합 입자를 함유하고 있지 않은 내열성 포백의 2 도 화상에 이르는 시간 (S₀) 에 대한 비 (S/S₀) 가 바람직하게는 1.04 이상, 더욱 바람직하게는 1.05 ∼ 2.00 이다. 이 비가 1.04 미만에서는 차열 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 이들 기재에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중의 각 특성값은 이하의 방법으로 측정하였다.

＜복합 입자의 평균 입경＞

복합 입자를 5 중량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 분산시킨 상태에서 NMP 분산 직경으로서 구하였다. NMP 분산 직경은 농후계 입경 애널라이저 「FPIR-1000」(오츠카 전자 (주) 제조) 을 사용하여 동적 광산란법에 의해 구하였다.

＜분산성 (필름 중에서의 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경)＞

조성물을 절단하고, 단면을 전자 현미경에 의해 배율 10 만배로 관찰했을 때의 25 μ㎡ 의 관찰 단면적당 평균 입자 분산 면적 (S) (μ㎡) 으로 했을 때, 하기 식에 의해 계산되는 (Y) 를 분산 평균 상당 직경으로 하였다.

Y (㎚) = 2 × √(S/π)

＜한계 산소 지수 (수지 조성물)＞

한계 산소 지수의 측정은 JIS L 1091 E 법에 준거한 측정법으로 측정하였다.

＜분산성 (섬유 중에서의 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경)＞

섬유를 절단하고, 단면을 전자 현미경에 의해 배율 10 만배로 관찰했을 때의 25 μ㎡ 의 관찰 단면적당 평균 입자 분산 면적 (S) (μ㎡) 으로 했을 때, 하기 식에 의해 계산되는 (Y) 를 분산 평균 상당 직경으로 하였다.

Y (㎚) = 2 × √(S/π)

＜섬도＞

JIS-L-1013 에 준하여 측정하였다.

＜섬유의 강신도＞

인장 시험기 (오리엔테크사 제조, 상품명：텐실론 만능 시험기, 형식：RTC-1210A) 를 사용하여, ASTM D885 의 순서에 기초하여 측정 시료 길이 500 ㎜, 척 인장 속도 250 ㎜/min, 최초 하중 0.2 cN/dtex 의 조건에서 측정하였다.

T/To 는 섬유의 인장 강도 (T) 의, 복합 입자를 함유하고 있지 않은 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 섬유와 동일한 섬유로 이루어지는 비교 섬유의 인장 강도 (To) 에 대한 비로서 구하였다.

＜한계 산소 지수 [섬유 (직물)]＞

(측정 조건)

시험편의 구분 ：E-2 호

포백의 제조 방법 ：환편 생지 (生地) (23 웨일/인치, 18 코스/인치)

점화기의 열원의 종류：JIS K 2240 1 종 1 호 (LP 가스)

또한, 이하의 (a) 혹은 (b) 중 빠른 쪽으로 한계 산소 지수를 결정

(a) 한계 산소 지수를 결정할 때의 연소 길이：50 ㎜

(b) 한계 산소 지수를 결정할 때의 연소 시간：180 초

＜강도 유지율＞

JIS L 1091 인장력 A 법에 준거한 측정법으로 측정하였다. 복합 입자를 함유하고 있는 내열성 포백의 인장 강도를 (T), 복합 입자를 함유하고 있지 않은 인장 강도를 (To) 로 하고, 강도 유지율을 이하와 같이 구하였다.

강도 유지율 = T/To

＜내습열 강도 유지율＞

온도 80 ℃, 습도 95 ％ 항온 항습층 (나가노 과학 연구소) 중에서 100 시간 동안 처리하고, JIS L 1091 인장력 A 법에 준거한 측정법으로 측정하였다. 복합 입자를 함유하고 있는 내열성 포백의 인장 강도를 (D), 복합 입자를 함유하고 있지 않은 인장 강도를 (Do) 로 하고, 강도 유지율을 이하와 같이 구하였다.

내습열 강도 유지율 = (D/Do) × 100

＜내복사열성＞

ISO 6942 에 준하여 열 유속이 10 ㎾/㎡ 가 되도록 샘플을 세팅하고, 2 도 화상에 이르는 시간을 측정하였다. 복합 입자를 함유하고 있는 내열성 포백의 2 도 화상에 이르는 시간을 (S), 복합 입자를 함유하고 있지 않은 내열성 포백의 2 도 화상에 이르는 시간을 (S₀) 으로 하여, (S/S₀) 를 내복사열 효과의 지표로 하였다.

실시예 1

티탄을 함유하는 원료액으로서 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 용액, 규소를 함유하는 원료액으로서 옥타메틸시클로테트라실록산 용액을 준비하고, 이들을 복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 10 중량％ 및 90 중량％ 가 되도록 혼합하였다. 이 혼합된 원료액을 사용하여, 상기에서 설명한 나노 크리에이터의 플라스마 입력 전력을 7 ㎾, 포집기 온도를 120 ℃ 로 설정하여 복합 입자를 제조하였다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 137 ㎚ 였다.

다음으로, 복합 입자 10 g 을 순수 500 g 으로 1 시간 동안 분산ㆍ교반시키고, 그 후, 페닐에톡시실란을 4 g 첨가하고, 추가로 24 시간 동안 분산ㆍ교반시켰다. 다음으로, 여과 후의 침전물을 110 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 건조 후의 응집체를 해쇄하여, 그 외표면에 표면 처리층을 갖는 복합 입자를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 복합 입자를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 5 중량％ 가 되도록 비즈밀 (아사다 철공 (주) 제조, Nano Grain Mill) 을 사용하여 분산시켰다. 이 때, 미디어로서 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 이 분산액을 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 (98 ％ 농도의 진한 황산 중, 폴리머 농도 0.5 g/㎗ 의 용액에 대해 30 ℃ 에서 측정한 고유 점도 (Ⅳ) 는 3.4) 의 농도 6 중량％ 의 NMP 용액 중에 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 교반 혼합하였다. 이 때, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드에 대한 복합 입자의 배합량은 10 중량％ 가 되게 하였다. 복합 입자가 첨가된 수지 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 성형하고, 상온의 물로 30 분 동안 세정한 후, 200 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시켜 두께가 약 30 ㎛ 인 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 필름의 한계 산소 지수 (LOI) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 15 중량％ 및 85 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 132 ㎚ 였다.

실시예 3

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 20 중량％ 및 80 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 112 ㎚ 였다.

실시예 4

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 25 중량％ 및 75 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 140 ㎚ 였다.

실시예 5

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 30 중량％ 및 70 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 133 ㎚ 였다.

실시예 6

코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름에 대한 비율이 1 중량％ 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름에 대한 비율이 40 중량％ 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 40 중량％ 및 60 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 143 ㎚ 였다.

비교예 2

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 60 중량％ 및 40 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 150 ㎚ 였다.

비교예 3

복합 입자를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드만으로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

복합 입자의 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드에 대한 배합량을 0.5 중량％ 로 하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 5

테트라(2-에틸헥실)티타네이트 용액만으로 이루어지는 원료액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이산화티탄의 미립자를 얻고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이 이산화티탄 미립자만이 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 입자의 평균 입경은 106 ㎚ 였다.

비교예 6

옥타메틸시클로테트라실록산 용액만으로 이루어지는 원료액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이산화규소의 미립자를 얻고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이 이산화규소 미립자만이 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 입자의 평균 입경은 111 ㎚ 였다.

비교예 7

수산화마그네슘의 미립자 (쿄리츠 마테리알 주식회사 제조, MG-23D) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이 수산화마그네슘 미립자만이 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 8

탄산칼슘의 미립자 (우베 마테리알즈 주식회사 제조 CSㆍ3N-A) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이 탄산칼슘 미립자만이 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 9

비교예 5 에서 얻어진 이산화티탄 미립자 및 비교예 6 에서 얻어진 이산화규소 미립자를 사용하여, 복합 입자의 형태가 아니라 단순히 혼합 입자로서, 실시예 1 과 동일하게 하여 이산화티탄 미립자 및 이산화규소 미립자의 혼합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 필름을 얻었다. 또한, 이산화티탄 및 이산화규소의 비율은 각각 20 중량％ 및 80 중량％ 였다. 얻어진 필름에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 의하면, 첨가제를 함유하고 있지 않은 비교예 3 의 필름 (코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 100 ％ 의 필름) 에서는 한계 산소 지수 (LOI) 가 26.1 인 데에 대해, 실시예 1 ∼ 5 의 필름에서는 한계 산소 지수 (LOI) 가 34.2 ∼ 36.8 로 비교예 3 의 필름에 비해 한계 산소 지수 (LOI) 가 크게 향상되어 있었다. 구체적으로는, 그 상승률은 30 ％ 이상이었다.

이 때, 수지인 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드에 대한 복합 입자의 배합량은 10 중량％ 로 종래부터 사용되었던 난연제의 배합량과 비교하여 상당히 소량으로 되어 있다. 또한, 수산화마그네슘이나 탄산칼슘을 첨가한 비교예 7 이나 비교예 8 의 필름에서는, 비교예 3 의 필름과 비교한 경우에는, 한계 산소 지수 (LOI) 의 약간의 상승을 볼 수 있었지만 그 상승률은 약 10 ％ 에 그쳐, 수지에 대한 배합량이 10 중량％ 에서는 충분히 효과를 발휘할 수 없다.

이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물에서는, 수지에 대한 본 발명의 복합 입자의 배합량이 소량이어도 높은 난연성을 부여할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

또, 이산화티탄이나 이산화규소를 각각 단독으로 첨가한 비교예 5 및 비교예 6 의 필름이나, 이산화티탄 미립자와 이산화규소 미립자를 단순히 혼합한 비교예 9 의 필름에서도, 비교예 3 의 필름과 비교한 경우에는, 한계 산소 지수 (LOI) 의 상승을 볼 수 있었지만, 그 상승률은 10 ％ 정도에 그쳤다. 이 점에서 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 하는 복합 입자를 사용함으로써 이산화티탄과 이산화규소가 어떠한 형태로 상승 (相乘) 효과를 발휘하여 수지에 대해 난연성을 더욱 부여한다는 것을 알 수 있었다.

또, 복합 입자 중의 이산화티탄과 이산화규소의 함유량의 비율에 대해서는, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 2 의 필름의 한계 산소 지수 (LOI) 로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지에 대해 일정한 난연성을 부여하기 위해서는, 이산화티탄 10 ∼ 60 중량％, 이산화규소 90 ∼ 40 중량％ 의 범위로 할 수 있다. 단, 비교예 1 및 비교예 2 의 필름에서는, 비교예 3 의 필름과 비교하여 한계 산소 지수 (LOI) 가 14 ％ 정도밖에 상승 (上昇) 하지 않은 데 반해, 실시예 1 ∼ 5 의 필름에서는 상기한 바와 같이 30 ％ 이상으로 크게 상승하였다. 이 점에서 복합 입자 중의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량의 비율은, 이산화티탄을 10 ∼ 30 중량％, 이산화규소를 90 ∼ 10 중량％ 로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물에 특히 우수한 난연성을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 수지에 대한 복합 입자의 배합량을 1 중량％ 로 한 실시예 6 의 필름에서도, 비교예 3 과 비교하여 한계 산소 지수 (LOI) 가 약 20 ％ 상승하였다. 이 점에서 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 종래와 비교하여 난연제의 배합량을 대폭 저감시키면서도 높은 난연성을 부여할 수 있는 난연성 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 7 의 필름의 한계 산소 지수 (LOI) 로부터도 알 수 있는 바와 같이, 복합 입자의 배합량이 많으면 많을수록 난연성이 향상된다는 것은 말할 필요도 없다. 그러나 한편으로 복합 입자의 배합량을 증가시킬수록 수지의 기계적 강도가 저하된다는 문제도 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 복합 입자의 배합량이 소량이더라도 난연성을 부여할 수 있기 때문에, 수지에 요구되는 성능을 종합적으로 고려하여 난연성과 기계적 강도 모두 만족시킬 수 있는 배합량을 결정할 수 있다. 따라서, 사용 목적에 따라 얻어지는 수지 조성물의 설계의 자유도를 높일 수 있다.

실시예 8

티탄을 함유하는 원료액으로서 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 용액, 규소를 함유하는 원료액으로서 옥타메틸시클로테트라실록산 용액을 준비하고, 이들을 복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 10 중량％ 및 90 중량％ 가 되도록 혼합하였다. 이 혼합된 원료액을 사용하고, 상기에서 설명한 나노 크리에이터의 플라스마 입력 전력을 7 ㎾, 포집기 온도를 120 ℃ 로 설정하여 복합 입자를 제조하였다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 137 ㎚ 였다.

이와 같이 하여 얻어진 복합 입자를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 5 중량％ 가 되도록 비즈밀 (아사다 철공 (주) 제조, Nano Grain Mill) 을 사용하여 분산시켰다. 이 때, 미디어로서 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 이 분산액을 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 (98 ％ 농도의 진한 황산 중, 폴리머 농도 0.5 g/㎗ 의 용액에 대해 30 ℃ 에서 측정한 고유 점도 (Ⅳ) 는 3.4) 의 농도 6 중량％ 의 NMP 용액 중에 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 교반 혼합하였다. 이 때, 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드에 대한 복합 입자의 배합량은 10 중량％ 가 되게 하였다. 얻어진 도프를 사용하여 구멍 수 25 홀의 방사 구금으로부터 토출시키고, 에어 갭 약 10 ㎜ 를 통하여 NMP 농도 30 중량％ 의 수용액 중으로 방출 (紡出) 하여 응고시킨 후 (반건 반습식 방사법), 수세, 건조시키고, 이어서 온도 530 ℃ 하에서 10 배로 연신한 후에 감음으로써 복합 입자가 양호하게 분산된 상태에서 첨가된 방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다.

다음으로, 상기 섬유를 방적사 (20/2) 로 하고, 2/1 능직으로 직성 (織成) 한 직물 (단위 면적당 중량 150 g/㎡) 을 제조하고, 공지된 방법으로 정련 처리하고, 직물 표면에 있는 호제 (糊劑), 유제를 제거하였다. 이들 섬유, 직물 물성을 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.

실시예 9

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 15 중량％ 및 85 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 132 ㎚ 였다.

실시예 10

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 20 중량％ 및 80 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 112 ㎚ 였다.

실시예 11

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 25 중량％ 및 75 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 140 ㎚ 였다.

실시예 12

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 30 중량％ 및 70 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 133 ㎚ 였다.

실시예 13

코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유에 대한 비율이 1 중량％ 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.

실시예 14

코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유에 대한 비율이 30 중량％ 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.

비교예 10

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 40 중량％ 및 60 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 143 ㎚ 였다.

비교예 11

복합 입자 형성 후의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량이 각각 60 중량％ 및 40 중량％ 가 되도록 원료액을 조제한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건에서, 복합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 이 복합 입자의 평균 입경은 150 ㎚ 였다.

비교예 12

복합 입자를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드만으로 이루어지는 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.

비교예 13

복합 입자의 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드에 대한 배합량을 0.5 중량％ 로 하는 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.

비교예 14

테트라(2-에틸헥실)티타네이트 용액만으로 이루어지는 원료액을 사용하고, 실시예 8 과 동일하게 하여 이산화티탄의 미립자를 얻고, 실시예 8 과 동일하게 하여 이 이산화티탄 미립자만이 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 이 입자의 평균 입경은 106 ㎚ 였다.

비교예 15

옥타메틸시클로테트라실록산 용액만으로 이루어지는 원료액을 사용하고, 실시예 8 과 동일하게 하여 이산화규소의 미립자를 얻고, 실시예 8 과 동일하게 하여 이 이산화규소 미립자만이 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 이 입자의 평균 입경은 111 ㎚ 였다.

비교예 16

수산화마그네슘의 미립자 (쿄리츠 마테리알 주식회사 제조, MG-23D) 를 사용하고, 실시예 8 과 동일하게 하여 이 수산화마그네슘 미립자만이 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.

비교예 17

탄산칼슘의 미립자 (우베 마테리알즈 주식회사 제조, CSㆍ3N-A) 를 사용하고, 실시예 8 과 동일하게 하여 이 탄산칼슘 미립자만이 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.

비교예 18

비교예 14 에서 얻어진 이산화티탄 미립자 및 비교예 15 에서 얻어진 이산화규소 미립자를 사용하여, 복합 입자의 형태가 아니라 단순히 혼합 입자로서, 실시예 8 과 동일하게 하여 이산화티탄 미립자 및 이산화규소 미립자의 혼합 입자가 첨가된 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드의 섬유, 직물을 얻었다. 또한, 이산화티탄 및 이산화규소의 비율은 각각 20 중량％ 및 80 중량％ 였다. 얻어진 섬유, 직물에 대해 실시예 8 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타낸다.

표 2 ∼ 3 에 의하면, 첨가제를 함유하고 있지 않은 비교예 12 의 섬유 (코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 100 ％ 의 섬유) 및 포백에서는 한계 산소 지수 (LOI) 가 25.6 인 데 반해, 실시예 8 ∼ 12 의 섬유나 포백에서는 한계 산소 지수 (LOI) 가 30.5 ∼ 33.1 로 비교예 3 의 섬유나 포백에 대해 한계 산소 지수 (LOI) 가 크게 향상되었고, 그 상승률은 19 ％ 이상이었다.

이 때, 폴리머인 코폴리파라페닐렌ㆍ3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드에 대한 복합 입자의 배합량은 10 중량％ 로 종래부터 사용되었던 난연제의 배합량과 비교하여 상당히 소량으로 되어 있다. 또한, 수산화마그네슘이나 탄산칼슘을 첨가한 비교예 16 이나 비교예 17 의 섬유나 포백에서는, 비교예 12 의 섬유나 포백과 비교한 경우에는, 한계 산소 지수 (LOI) 의 약간의 상승을 볼 수 있었지만 그 상승률은 약 10 ％ 에 그쳐, 폴리머에 대한 배합량이 10 중량％ 로는 충분히 효과를 발휘할 수 없다.

이상으로부터 본 발명의 난연성 섬유나 내열성 포백에서는, 폴리머에 대한 본 발명의 복합 입자의 배합량이 소량이어도 높은 난연성을 부여할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

또, 이산화티탄이나 이산화규소를 각각 단독으로 첨가한 비교예 14 및 비교예 15 의 섬유 및 포백이나, 이산화티탄 미립자와 이산화규소 미립자를 단순히 혼합한 비교예 18 의 섬유나 포백에서도, 비교예 12 의 섬유나 포백과 비교한 경우에는 한계 산소 지수 (LOI) 의 상승을 볼 수 있었지만, 그 상승률은 13 ％ 정도에 그쳤다. 이 점에서 상세한 메커니즘은 분명하지 않지만, 이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 하는 복합 입자를 사용함으로써, 이산화티탄과 이산화규소가 어떠한 형태로 상승 효과를 발휘하여 섬유나 포백에 대해 난연성을 더욱 부여한다는 것을 알 수 있었다.

또, 복합 입자 중의 이산화티탄과 이산화규소의 함유량의 비율에 대해서는, 실시예 8 ∼ 12, 비교예 10 ∼ 11 의 섬유 및 포백의 한계 산소 지수 (LOI) 로부터 알 수 있는 바와 같이, 섬유나 포백에 대해 일정한 난연성을 부여하기 위해서는, 이산화티탄 10 ∼ 60 중량％, 이산화규소 90 ∼ 40 중량％ 의 범위로 할 수 있다. 단, 비교예 10 및 비교예 11 의 섬유나 포백에서는, 비교예 12 의 섬유나 포백과 비교하여 한계 산소 지수 (LOI) 가 16 ％ 정도밖에 상승하지 않은 데 반해, 실시예 8 ∼ 12 의 섬유나 포백에서는 상기와 같이 19 ％ 이상이나 크게 상승하였다. 이 점에서 복합 입자 중의 이산화티탄 및 이산화규소의 함유량의 비율은, 이산화티탄을 10 ∼ 30 중량％, 이산화규소를 90 ∼ 10 중량％ 로 함으로써, 얻어지는 섬유나 포백에 특히 우수한 난연성을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 섬유나 포백에 대한 복합 입자의 배합량을 1 중량％ 로 한 실시예 13 의 섬유 및 포백에서도, 비교예 12 와 비교하여 한계 산소 지수 (LOI) 가 상승하였다. 이 점에서 본 발명의 난연성 섬유나 포백은 종래에 비교하여 난연제의 배합량을 대폭 저감시키면서도 높은 난연성을 부여할 수 있는 섬유 및 포백가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 14 의 섬유나 포백의 한계 산소 지수 (LOI) 로부터도 알 수 있는 바와 같이, 복합 입자의 배합량이 많으면 많을수록 난연성이 향상된다는 것은 말할 필요도 없다. 그러나, 한편, 복합 입자의 배합량을 증가시킬수록 섬유 및 포백의 기계적 강도가 저하된다는 문제도 있다. 본 발명의 난연성 섬유나 포백은, 복합 입자의 배합량이 소량이더라도 난연성을 부여할 수 있기 때문에, 섬유나 포백에 요구되는 성능을 종합적으로 고려하여 난연성과 기계적 강도 모두 만족시킬 수 있는 배합량을 결정할 수 있다. 따라서, 사용 목적에 따라 얻어지는 섬유나 포백의 설계의 자유도를 높일 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 난연성 수지 조성물은 난연성이 우수한 필름, 섬유, 합성 펄프 등 외에 각종 수지 성형품의 용도에 유용하다.

또, 본 발명의 난연성 섬유나 내열성 포백은 난연성이 우수하여, 용접 방호의, 노 (爐) 앞에서 착용하는 옷, 공장이나 주유소 등의 내열성 방호복의 용도에 유용하다.

1 ：복합 입자
3 ：핵
5 ：피복층
7 ：표면 처리층
11：복합 입자 제조 장치
27：노즐 유닛
HK：반응 공간
GR：반응 기체류
ET：원료 기체류

Claims

수지에 대해, 이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 하고, 이산화티탄의 함유량이 10 ∼ 30 중량％ 및 이산화규소의 함유량이 70 ∼ 90 중량％ 인 복합 입자를 1 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
수지가 방향족 폴리아미드로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 조성물의 한계 산소 지수 (LOI) 가 30 이상인 난연성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
복합 입자가 이산화티탄으로 이루어지는 핵과, 이산화규소의 피복층을 갖는 난연성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
복합 입자가 추가로 표면 처리층을 갖는 난연성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
표면 처리층이 실란계 커플링제로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
난연성 수지 조성물 중에 있어서의 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내에 있는 난연성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 수지 조성물을 섬유화하여 이루어지는 난연성 섬유로서, 섬유 중에, 이산화티탄과 이산화규소를 주성분으로 하고, 이산화티탄의 함유량이 10 ∼ 30 중량％ 및 이산화규소의 함유량이 70 ∼ 90 중량％ 인 복합 입자를 1 ∼ 30 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 섬유.
제 8 항에 있어서,
한계 산소 지수 (LOI) 가 30 이상인 난연성 섬유.
제 8 항에 있어서,
섬유의 인장 강도를 (T) 로 하고, 상기 복합 입자를 함유하고 있지 않은 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 섬유와 동일한 섬유로 이루어지는 비교 섬유의 인장 강도를 (To) 로 하여, 이 비 (T/To) 가 0.7 이상인 난연성 섬유.
제 8 항에 있어서,
연신 배향되어 이루어지는 난연성 섬유.
제 8 항에 있어서,
상기 난연성 섬유 중에 있어서의 상기 복합 입자의 분산 입자 평균 상당 직경이 10 ∼ 200 ㎚ 의 범위 내에 있는 난연성 섬유.
제 8 항에 있어서,
단사 섬도가 0.5 ∼ 50 dtex 인 난연성 섬유.
제 8 항에 기재된 난연성 섬유를 사용한 것을 특징으로 하는 내열성 포백.
제 14 항에 있어서,
한계 산소 지수 (LOI) 가 30 이상인 내열성 포백.
제 14 항에 있어서,
섬유가 제 8 항에 기재된 섬유와, 다른 섬유를 포함하는 내열성 포백으로서, 그 한계 산소 지수 (LOI) 가 28 이상인 내열성 포백.
제 14 항에 있어서,
온도 80 ℃, 습도 95 ％ 의 환경하에서, 100 시간 후의 내습열 강도 유지율 (D/D₀) 이 90 ％ 이상인 내열성 포백.
제 14 항에 있어서,
상기 복합 입자를 함유하고 있는 내열성 포백의 인장 강도를 (T) 로 하고, 복합 입자를 함유하고 있지 않은 것을 제외하고, 그 밖에는 상기 섬유와 동일한 섬유로 이루어지는 비교 포백의 인장 강도를 (To) 로 하여, 이 비 (T/To) 로 나타내는 강도 유지율이 0.7 이상인 내열성 포백.
적어도 표지층을 갖는 방호복으로서, 이 표지층에 제 14 항에 기재된 내열성 포백을 사용한 내열성 방호복.
표지층과 이지층으로 이루어지는 복합 구조를 갖는 방호복으로서, 표지층과 이지층 중 적어도 1 층에 제 14 항에 기재된 내열성 포백을 사용한 내열성 방호복.
표지층, 중간층 및 이지층으로 이루어지는 복합 구조를 갖는 방호복으로서, 표지층 및 이지층 중 적어도 1 층에 제 14 항에 기재된 내열성 포백을 사용한 내열성 방호복.
제 19 항에 있어서,
표지층에 내열성 포백을 사용하여 이루어지고, 상기 복합 입자를 함유하고 있는 내열성 포백의 2 도 화상에 이르는 시간을 (S), 상기 복합 입자를 함유하고 있지 않은 내열성 포백의 2 도 화상에 이르는 시간을 (S₀) 으로 하고, 비 (S/S_o) 로 나타내는 내복사열성이 1.04 이상인 내열성 방호복.