TW200951166A - Flame-retardant resin composition, flame-retardant fiber, flame-retardant cloth, and heat-resistant protective clothing - Google Patents

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200951166 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於在芳香族聚醯胺等的樹脂或纖維形成性聚 合物中，含有以二氧化鈦及二氧化矽當作主體的新穎複合 粒子之難燃性樹脂組成物，使用該難燃性樹脂組成物的難 燃性纖維，使用該難燃性纖維的難燃性布料以及耐熱性防 護服。 ❹ 【先前技術】 以往，眾所周知由芳香族二胺與芳香族二羧酸二鹵化 物所製造的芳香族聚醯胺係耐熱性及難燃性優異，而且亦 熟知此等芳香族聚醯胺係可溶於醯胺系極性溶劑中，由芳 香族聚醯胺溶解在該溶劑中而成的聚合物溶液，藉由乾式 紡絲、濕式紡絲、半乾半濕式紡絲等的方法可成爲纖維（ 專利文獻1〜8 )。此芳香族聚醯胺樹脂係特別適用作爲耐 ❹ 熱•難燃性纖維，可用於發擇此等特性的領域，例如過濾 器、電子零件等的產業用途，或重視耐熱性、防火性、耐 火性的防護衣等的防災安全衣料用途等。 其中’防護衣係廣泛使用作爲熔礦爐、電爐、焚燒爐 等的高溫爐前所穿著用的耐熱性防護衣、從事滅火作業人 士用的消防衣料、暴露在高溫火花下焊接作業用之焊接防 護衣、操作著火性強的藥品之人士用的難燃作業服等。特 別地’間位型芳香族聚醯胺纖維由於優異的耐熱性、難燃 性、自滅火性’而且通常絲質非常類似於衣料用纖維，例 -5- 200951166 如棉、羊毛等的天然纖維、耐隆、聚酯、壓克力等的合成 纖維’從加工性、感覺性、洗濯性、服裝性等的方面來看 ，被視爲是比以往使用於防護衣的玻璃纖維、苯酚樹脂纖 維、金屬箔被覆材料等，更優於作爲防護衣材料。 然而’現有的此等纖維，由於難燃性有限度，而在滅 火工作•人命救助工作的範圍亦有限度。因此，若能顯著 提高以往的防護衣材料之難燃性，則例如在滅火工作中， 無論火災的進行狀況爲何，也可進入火災現場內部，而使 早期滅火•救出工作成爲可能，或即使在最旺盛的火災中 ’也可接近火源而直接注水，早期滅火。藉此，可期待能 大幅減低滅火工作的水損失，實現救助的迅速•早期化， 提高消防隊員的安全性等之優點。 以往，爲了改善樹脂的難燃性，有提案在聚合物中添 加有機磷化合物、含磷苯酚樹脂、鹵素化合物等的方法， 提案摻合含鹵素原子的有機磷化合物以改善難燃性的方法 (參照專利文獻9)。然而，此等由於是低分子量的有機 化合物，纖維成形加工時其一部分會排出，或由於含有鹵 素而危害環境問題，有違反近年來脫鹵素化的傾向之問題 點。 又，已知以提高耐熱性或難燃性爲目的，藉由使用纖 維狀、針狀的無機塡料當作難燃化劑，而提高耐熱性、難 燃性。例如，有揭示在聚醯胺樹脂中含有3 0重量％以上的 氫氧化鎂及3〜20重量％的彈性體之提高難燃性的聚醯胺 樹脂（參照下述專利文獻1 〇 )。 -6 - 200951166 然而，爲了添加金屬氫氧化物以提高難燃性，必須大 量添加。結果，強度、彈性模數等的機械物性降低，而且 在成型步驟中生產安定性顯著地降低，未必使難燃性的提 高與機械物性的並存成爲可能。 以往爲了改善纖維的難燃性，如專利文獻1 1 (特開 2007-177369號公報），提案含有含鹵素的聚合物或在聚 合物中含有有機磷化合物的纖維構造物，或如專利文獻12 〇 (特開2007-56392號公報），提案含有三畊系化合物的方 法。又，如專利文獻13 (特開2006-299472號公報），亦 顯示含有苯基的方法。然而，此等由於是低分子量的有機 化合物，在纖維成形加工時其一部分會排出，或由於含有 鹵素而危害環境問題，有違反近年來脫鹵素化的傾向之問 題點。 [專利文獻Π特公昭35-14399號公報 [專利文獻2]特公昭47-1 0863號公報 Ο [專利文獻3]特公昭48-17551號公報 [專利文獻4]特開昭50-52 1 67號公報 [專利文獻5]特開昭56-31009號公報 [專利文獻6]特開平8-074121號公報 [專利文獻7]特開平1 0-8 842 1號公報 [專利文獻8]特開2001-348726公報 [專利文獻9]特開昭53-122817號公報 [專利文獻1〇]特開平1 1 -1 00499號公報 [專利文獻11]特開2007-177369號公報 200951166 [專利文獻12]特開2007-56392號公報 [專利文獻13]特開2006-299472號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問題 本發明係爲了解決如上述的先前技術之問題而完成者 ，提供不損害機械的.物性的難燃性優異之樹脂組成物，及 製紗安定性優異且不損害機械物性的難燃性優異之難燃性 纖維，以及使用含有少量的最合適的複合粒子之難燃性纖 維的耐熱性布料，使用該布料的耐熱性防護服。 解決問題的手段

本發明關於一種難燃性樹脂組成物，其特徵爲：相對 於樹脂而言，含有1重量％以上之以二氧化鈦與二氧化矽 當作主成分，二氧化鈦的含量爲10〜30重量％與二氧化矽 的含量爲70〜90重量％之複合粒子。 Q 其次，本發明關於一種難燃性纖維，其係將上述難燃 性樹脂組成物纖維化所成的難燃性纖維，其特徵爲：在纖 維中含有1〜30重量％之以二氧化鈦與二氧化矽當作主成 分，二氧化鈦的含量爲10〜30重量％與二氧化矽的含量爲 70〜90重量％之複合粒子。 接著，本發明關於使用上述難燃性纖維的耐熱性布料 以及使用它的耐熱性防護服。 再者，於本發明所用的複合粒子中，「以二氧化鈦與 -8- 200951166 二氧化矽當作主成分」係指二氧化鈦一二氧化矽的含量合 計爲8 0重量％以上，如後述地亦可含有其它金屬氧化物。 此處，作爲上述組成物或纖維所用的樹脂，較佳爲芳 香族聚醯胺。 又，本發明的難燃性樹脂組成物、難燃性纖維或耐熱 性布料的極限氧指數較佳爲3 0以上。 而且，上述複合粒子較佳爲具有由二氧化鈦所成的核 φ 及在其外面所形成的二氧化矽之被覆層。 再者，上述複合粒子較佳爲更具有表面處理層。 又，上述表面處理層較佳係由矽烷系偶合劑所成者。 而且，於本發明的難燃性樹脂組成物或難燃性纖維中 ，上述複合粒子的分散粒子平均當量粒徑較佳在10〜 200nm的範圍內。 發明的效果 〇 本發明的難燃性樹脂組成物，由於含有由10〜30重 量％的二氧化鈦、7 0〜9 0重量％的二氧化矽之組成所成的 複合粒子，即使少量添加有此複合粒子時，也顯示難燃性 的尺度之極限氧指數爲3 0以上的非常優異之難燃性’與 以往的樹脂組成物相比，可顯著地提高難燃性，故可提供 難燃性優異的各種製品。 又，本發明的難燃性纖維或耐熱性布料，由於即使少 量添加有由10〜30重量％的二氧化鈦、70〜90重量％的二 氧化矽之組成所成的複合粒子時’也顯示難燃性之尺度的 -9- 200951166 極限氧指數，即LOI値爲30以上的非常優異之難燃性， 不損害纖維的機械特性，可顯示提高難燃性，故共$ 燃性優異的各種纖維製品。特別地，對防護衣料用材· 料開展係極有用。 【實施方式】 實施發明的最佳形態

以下說明本發明的實施形態。 A 首先，說明本發明所用的材料（樹脂、纖維形成性聚 合物、複合粒子等），再者說明本發明的難燃性樹脂組成 物、難燃性纖維、耐熱性布料、耐熱性防護服。 [本發明所用的材料] <樹脂或纖維形成性聚合物> 作爲本發明的樹脂組成物所用的樹脂，可以採用熱塑 性樹脂、熱硬化性樹脂中任一種。作爲樹脂的具體例，可 舉出苯酚樹脂、環氧樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、不飽和 聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚硫化物、聚胺甲酸酯、聚乙 烯·聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙 烯、ABS樹脂、醋酸乙烯酯系樹脂、氟系樹脂、丙烯酸樹 脂、聚縮醛、聚碳酸酯、環狀烯烴系樹脂、耐隆6、耐隆 66等的脂肪族聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲 酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯、乙烯一丙烯一 (非共軛二烯）橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、 -10- 200951166 苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈—丁二烯橡膠等的合成橡膠 、聚間伸苯基間苯二醯胺、聚對伸苯基對苯二醯胺等的芳 香族聚醯胺等，爲了將本發明的難燃性樹脂組成物展開於 防護衣料用途等，較佳爲芳香族聚醯胺。 又’於本發明中，作爲構成纖維的聚合物，若爲纖維 形成性聚合物（以下亦僅稱「聚合物」），則可爲任何者 ’例如於上述樹脂組成物所用的樹脂之中，採用纖維形成 © 性聚合物。作爲此纖維形成性聚合物，可舉出聚胺甲酸酯 '聚乙烯，聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、 氟系樹脂、丙烯酸樹脂、耐隆6、耐隆66等的脂肪族聚醯 胺、聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丙二酯，聚對苯 二甲酸丁二酯等的聚酯、聚間伸苯基間苯二醯胺、聚對伸 苯基對苯二醯胺等的芳香族聚醯胺等，爲了展開於防護衣 料用途等，較佳爲芳香族聚醯胺。 此處，本發明中的芳香族聚醯胺係可藉由溶液中的二 β 竣酸二氯化物（以下亦稱爲「醯氯」）與二胺的低溫溶液 聚合或界面聚合而得。 具體地作爲本發明中所使用的二胺，可舉出單獨或2 種以上的對苯二胺、2-氯對苯二胺、2,5_二氯對苯二胺、 2,6·—氯對苯二胺、間苯二胺、3,4，-二胺基二苯基醚、 4,4’_二胺基二苯基醚、4,4’ -二胺基二苯基甲烷、4,4’_二 胺基二苯基砸、3，3’-二胺基二苯基颯等，惟不受此等所限 定。 其中，作爲二胺，可使用單獨或2種以上的對苯二肢 -11 - 200951166 、間苯二胺及3,4’-二胺基二苯基醚。 又，具體地，作爲本發明中所使用的醯氯，例 出間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯' 2-氯對苯二甲 2,5·二氯對苯二甲醯基、2，6-二氯對苯二甲醯氯、2 羧醯氯等，惟不受此等所限定。其中，作爲醯氯， 對苯二甲酸二氯化物、間苯二甲酸二氯化物。 因此，作爲本發明中的芳香族聚醯胺之例，可 聚對伸苯基·3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺、聚 基對苯二甲醯胺及聚間伸苯基對苯二甲醯胺等。 作爲聚合芳香族聚醯胺時的溶劑，具體地可舉 二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν -甲基-2-吡 、Ν-甲基己內醯胺等的有機極性醯胺系溶劑、四氫 二噚烷等的水溶性醚化合物、甲醇、乙醇、乙二醇 溶性醇系化合物、丙酮、甲基乙基酮等的水溶性酮 物、乙腈、丙腈等的水溶性腈化合物等。此等溶劑 2種以上的混合溶劑來使用，並沒有特別的限制。 劑較佳經脫水。 於此情況下，爲了提高溶解性，在聚合前、途 束時亦可適量添加一般眾所周知的無機鹽。作爲如 機鹽，例如可舉出氯化鋰、氯化鈣等。 本發明的芳香族聚醯胺之製造時所用的芳香族 溶液之聚合物濃度，較佳爲0.5〜30重量％，更佳 10重量％。聚合物濃度若低於0.5重量％，聚合物 少，例如在紡絲係得不到必要的黏度。另一方面， 如可舉 酸氯、 ，6-萘二 較佳爲 舉出共 對伸苯 出 Ν,Ν- 咯烷酬 呋喃、 等的水 系化合 可作爲 上述溶 中、結 此的無 聚醯胺 爲1〜 的絡合 若聚合 200951166 物濃度超過3 0重量％，則例如由噴嘴吐出時，容易發生不 安定流動，而難以安定地紡絲。 又，於製造芳香族聚醯胺時，此等二胺與醯氯，以二 胺對醯氯的莫耳比而言，較佳爲0.90〜1.10，更佳爲0.95 〜1.05而使用。 此芳香族聚醯胺的末端亦可被封閉。使用封端劑來封 閉時，作爲該封端劑，例如可舉出苯二甲醯氯及其取代物 φ ，作爲胺成分，可舉出苯胺及其取代物。 於一般所用的醯氯與二胺之反應中，爲了捕捉所生成 的如氯化氫之酸，可倂用脂肪族或芳香族的胺、四級銨鹽 〇 反應結束後，視需要可添加鹼性的無機化合物，例如 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣等以進行中和反 應。 反應條件係沒有必要特別限制。醯氯與二胺的反應一 般係快速，反應溫度例如爲-25 °c〜100°C，較佳爲-10°C〜 8 0。。。 可將如此所得之芳香族聚醯胺投入醇、水等的非溶劑 中以使沈澱，成爲紙漿狀而取出。亦可將此再度溶解於其 它溶劑中，供用於成形，但也可將聚合反應所得之溶液照 原樣地當作成形用溶液來使用。作爲再度溶解時所用的溶 劑’只要能溶解芳香族聚醯胺即可，並沒有特別的限定， 較佳爲上述芳香族聚醯胺之聚合時所使用的溶劑。 -13- 200951166 <複合粒子> 其次，本發明所用的複合粒子係以二氧化鈦與 矽當作主成分，二氧化鈦爲10〜30重量％，且二氧 70〜90重量％。 於本發明中，藉由使用以二氧化鈦與二氧化矽 成分的複合粒子，可對樹脂或纖維賦予一定的難燃 時，複合粒子的二氧化鈦與二氧化矽之含量，係二 爲10〜30重量％，二氧化矽爲70〜90重量％，而 脂或纖維賦予優異的難燃性。於該情況下，即使對 纖維而言複合粒子的配合量少，也看到難燃性的提 此，可邊維持高的難燃性，邊減少相對於樹脂或纖 ，複合粒子的配合量。於是，藉由不損害樹脂或纖 械特性之少配合量，可提供能賦予高難燃性的難燃 組成物、難燃性纖維。 再者，作爲如上述之相對於樹脂而言以少量的 可提高難燃性的複合粒子，雖然詳細的機構尙不明 有由二氧化鈦所成的核與在其外面所形成的二氧化 覆層者係適用。 此，作爲構成本發明的複合粒子之二氧化鈦或 矽的起始原料’例如可舉出對應的金屬烷氧化物等 受此等所限定。 作爲上述二氧化鈦的原料，可舉出四乙氧化鈦 丙氧化鈦、四異丙氧化鈦（鈦酸四異丙酯）、四正 鈦、四第二丁氧化鈦、四第三丁氧化鈦、鈦酸四（ 二氧化 化矽爲 當作主 性。此 氧化鈦 可對樹 樹脂或 高。因 維而言 維的機 性樹脂 配合量 ，但具 矽之被 二氧化 ，惟不 、四正 丁氧化 2-乙基 -14 - 200951166 己基）酯等的烷氧化鈦’以及二乙氧基鈦雙乙醯基丙酮化 物、二丙氧基鈦雙乙醯基丙酮化物、二丁氧基鈦雙乙醯基 丙酮化物等的螯合化合物。 又’作爲二氧化矽的原料，例如可使用四甲氧基矽烷 、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷 、八甲基環四矽氧烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ_環氧丙氧 基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4環氧基環己基）乙基三甲 φ 氧基砂院、乙烯基三甲氧基矽烷、Ν-β (胺乙基）γ -胺基 丙基三甲氧基矽烷、Ν-β (胺乙基）γ-胺基丙基甲基二甲 氧基矽烷、γ -胺基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯基丙基三甲 氧基矽烷、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷等的烷氧化矽 ，以及聚甲基砂氧院等的砂油等。 又’上述複合粒子適合更具有經矽烷系偶合劑或鈦系 偶合劑，較佳矽烷系偶合等的偶合劑、或界面活性劑等的 表面處理劑所表面處理的表面處理層。 〇 此表面處理劑係存在於被覆層的表面，形成表面處理 層。於是’藉由恰當地選擇表面處理劑的種類，可調整複 合粒子的表面處理層之表面狀態，提高與樹脂（纖維形成 性聚合物）的親和性，使複合粒子在樹脂（纖維形成性聚 合物）中的分散性變良好，以少量的配合量可賦予高的難 燃性。 此處’作爲矽烷系偶合劑，可舉出下述式（I)所示 的矽烷系偶合。 (R1 ) n-Si-X ( 4.n) ( I) -15- 200951166 (R1:碳數1〜300所成的有機基，可含有N、〇、S 、鹵素等的雜原子。X: OR2等的烷氧基或鹵素原子，R2 係碳數1〜18的有機基）。 作爲R1，具體地可舉出乙基、丙基、異丙基、丁基、 戊基、己基等脂肪族烷基、環己基等的脂環族基，以及苯 基、甲苯基、萘基等的芳香族基。又，此等中亦可含有N 、〇、S、鹵素等的雜原子，於該情況下，可舉出胺基、氯 基、溴基、氰基、酸酐、環氧基、巯基等。作爲X所含有 的OR2之R2，可舉出甲基、乙基、丙基等。 作爲如此的式（I)所示的矽烷系偶合劑之具體化合 物，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、 正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲 氧基矽烷，正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、 正戊基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙 氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基 三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽 烷、3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基二甲基甲氧基 矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧 基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基 二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三 乙氧基矽烷、3-氰基乙基甲基二甲氧基矽烷、3-氰基乙基 三甲氧基矽烷、3-氰基甲基三甲氧基矽烷、3·氰基丙基三 甲氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、3-(三乙氧基矽 烷基）丙基琥珀酸酐、2-(3，4 一環氧基環己基）乙基三 -16- 200951166 乙氧基矽烷、2，3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、 5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、3-巯基丙基三甲氧基矽烷 、3-锍基丙基三乙氧基矽烷、2-锍基乙基三甲氧基矽烷、 2-锍基乙基三乙氧基矽烷、3-硝基丙基三甲氧基矽烷、3-硝基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-溴丙 基三甲氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙 氧基矽烷、2·氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽 0 烷、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三 甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-毓基丙基二 甲氧基甲基矽烷、3-硝基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氯丙 基二甲氧基甲基矽烷、11-溴十一基三甲氧基矽烷、11-溴 十一基三氯矽烷、11-溴十一基二甲基氯矽烷、特開2006-124698號公報的段落「0079」-「0085」記載的咪唑矽烷 等的矽烷系偶合劑。 於此等矽烷系偶合劑之中，較佳爲環氧基矽烷、胺基 Φ 矽烷、咪唑矽烷、烷氧基矽烷。 此等矽烷系偶合劑係可爲單獨1種單獨或倂用2種以 上。 矽烷系偶合劑係可使複合粒子的分散性成爲極良好。 因此’以複合粒子的少量配合量係可對所得到的樹脂組成 物或纖維賦予高的難燃性。 又’作爲界面活性劑，可使用離子系界面活性劑、非 離子系界面活性劑等。此處，作爲離子系界面活性劑，可 利用脂肪酸系、磷酸系等的陰離子界面活性劑、銨系界面 -17- 200951166 活性劑等的陽離子系界面活性劑、羧酸系、磷酸酯系等的 兩性離子系界面活性劑，作爲非離子系界面活性劑，可使 用羧酸系、磷酸酯系等者。 再者，本發明所用的複合粒子之藉由動態光散射法所 測定的平均粒徑通常爲10〜500 nm，較佳爲1〇〜200 nm。 此處，平均粒徑係在複合粒子以5重量％濃度分散於分散 介質中狀態下藉由動態光散射法所測定之値。 若複合粒子的平均粒徑在上述範圍內，則由於複合粒 子本身非常微細，可大幅增加複合粒子的每重量之個數或 表面積，即使以少的配合量，也可對所得到的樹脂組成物 或纖維賦予高的難燃性。 以下，參照圖式來說明本發明的複合粒子之實施態樣 〇 第1圖係示意地顯示本發明所用的複合粒子1之一實 施例的模型圖。 如此圖所示地，複合粒子1具有由二氧化鈦所成的核 3與在其外面所形成的二氧化矽之被覆層5。 核3係由二氧化鈦所構成。上述二氧化鈦可的金紅石 型、銳鈦礦型的任一種結晶構造。金紅石型與銳鈦礦型的 比例係隨著處理溫度等而不同，一般於進行高溫處理的情 況下，金紅石型的比例多，於進行低溫處理的情況下，銳 鈦礦型的比例多。再者，二氧化鈦亦可僅含有金紅石型及 銳鈦礦型的結晶構造之任一者。 被覆層5係由二氧化矽所構成。構成被覆層5的二氧 -18- 200951166 化矽，於不具有特別結晶構造的非晶形狀態下’係被 氧化鈦所成的核3。被覆層5係如第1(a)圖所示’ 爲完全被覆一個二氧化鈦所成的核3。但是，如第1 圖所示，亦可僅部分地被覆一個核3，而且如第1 (c 所示，也可被覆複數個核3。 此處，複合粒子1的二氧化鈦與二氧化矽之比例 爲10〜30重量％、70〜90重量％。於二氧化鈦低於] φ 量％ (二氧化矽超過90重量％ )時，或超過30重量％ 氧化矽低於70重量％)時，不會展現指定的難燃性提 果。 再者，於本發明所用的複合粒子中，除了由二氧 與二氧化矽所構成的複合粒子，亦可含有少量的其它 氧化物。例如，可含有氧化铯、氧化鋅、氧化鈽、氧 、氧化鍤、氧化鐵、氧化銘、氧化鋰、氧化鈉、氧化 氧化釩、氧化鉻、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅等。 〇 本發明所用的複合粒子1係更具有表面處理層7 表面處理層7例如係由矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑等 周知的偶合劑所構成，該偶合劑係存在於被覆層5的 ，形成表面處理層7。作爲偶合劑，例如可使用鈦酸 、矽烷系等眾所周知的偶合劑。較佳爲矽烷系偶合劑 爲該矽烷系偶合劑，較佳可舉出矽烷單體、乙嫌基砍 胺基矽烷、異氰酸基矽烷等。此矽烷系偶合劑係可將 粒子1的表面疏水化而提高與樹脂之間的親和性，使 粒子1在樹脂中的分散性成爲良好。 覆二 較佳 (b) ;)圖 分別 10重 | (二 高效 化鈦 金屬 化鎂 鉀、 。此 眾所 表面 酯系 ，作 烷、 複合 複合 -19- 200951166 本發明所用的複合粒子1之平均粒徑爲10〜500nm。 此處，上述平均粒徑係於複合粒子1以5重量％的濃度分 散在分散介質中狀態下藉由動態光散射法所測定的値。再 者，分散介質中的複合粒子1未必是分散到一次粒子爲止 ，亦有成爲凝聚狀態存在。關於此凝聚狀態的複合粒子1 ，以凝聚塊的大小當作該複合粒子1的粒徑，求得平均粒 徑。即，於本發明中，「平均粒徑」係意味分散介質中複 合粒子1的一次粒子或凝聚塊的大小之平均値。如此地， 若非常細地形成複合粒子1，則可大幅增加複合粒子1的 每重量之個數或表面積。因此，可減少用於對樹脂賦予難 燃性的配合量。再者，平均粒徑若爲10〜2 OOnm，由於可 更增加複合粒子1的每重量之個數或表面積，而更宜。 接著’說明本發明所用的複合粒子之製造方法的具體 例。 本發明所用的複合粒子1係可藉由液相法、氣相法的 任一方法來製造。作爲液相法，可利用共沈澱法、水解法 、醇鹽法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、聚合法等眾所周 知的方法。又’作爲氣相法’可利用電爐加熱法、燃燒法 、電漿法、雷射法等眾所周知的方法。 於本發明中’作爲其一例，說明使用Hosokawa (股 )製的氣相法裝置之萘米產生器的製造例。 第2圖顯示本發明的複合粒子之製造時所用的複合粒 子製造裝置11 (萘米產生器）。複合粒子製造裝置11係 由反應器13、將反應器13所生成的複合粒子1冷卻及回 -20- 200951166 收的回收器15等所構成。再者’雖然未圖示，但是由反 應器13所出來的微粒子之複合粒子，在通過冷卻部被冷 卻後，藉由回收器15所具備的袋濾機、旋風分離機、電 集塵機等回收機器來回收。 反應器13具備粒子出口形成尖細狀的圓筒狀容器21 ，在容器21的上部設置當作熱源的電漿發生裝置23，其 在容器2 1的內部產生高溫環境的反應空間HK。氬氣係經 φ 由供給管25供應給電漿發生裝置23。供應給電漿發生裝 置23的氣體係不是單獨氬氣，而且在氬氣中例如加有 20%左右的氨氣、氫氣或氮氣的混合氣體。即，由於熱傳 導率係隨著氣體種類而不同，故藉由變更供應給電漿發生 裝置23的氣體之組成，可控制電漿的溫度。再者，作爲 熱源，亦可用氣體燃燒器等來代替電漿發生裝置23。 於容器21的壁面，在電漿火焰的方向設置有一個噴 嘴單元27。如第3圖所示地，噴嘴單元27具備：用於噴 〇 出含鈦及矽的原料液之液體噴嘴29，及位於液體噴嘴29 的周圍之將形成反應氣流GR的反應氣體沿著液體噴嘴29 的軸芯方向噴出的氣體噴嘴31。此處，作爲反應氣體，例 如使用氧氣或空氣，作爲原料液，使用含有鈦及矽的有機 金屬鹽之溶液等。再者’由氣體供給管31a供應反應氣體 給氣體噴嘴31’由液體供給管2 9a供應原料液給液體噴嘴 29 ·> 如第3圖所示地’氣體噴嘴31係在液體噴嘴29的軸 芯方向中’相對於液體噴嘴29形成同心狀。具體地，液 -21 - 200951166 體噴嘴29係形成圓形，氣體噴嘴31係形成在以圓形液體 噴嘴29當作中心的圓環。再者，第3(a)圖顯示氣液外 部混合型、第3(b)圖顯示氣液內部混合型。又，噴嘴單 元27的構造，例如不限於在圓筒形等的單一構件內形成 液體噴嘴29及氣體噴嘴31用的流路之構造，例如亦可爲 將1支液體噴嘴29配置在中心，在該液體噴嘴29周圍對 稱地配置有與液體噴嘴29不同個體的複數個氣體噴嘴31 之噴嘴單元27。 接著，說明以萘米產生器來製造複合粒子1的方法。 首先，將含有鈦及矽的原料液以指定比例混合而調製（第 一步驟）。此處，所謂的指定比例，就是複合粒子1的形 成後之二氧化鈦及二氧化矽的含量分別成爲1 0〜3 0重量％ 及70〜90重量％的比例。 然後，使第一步驟所混合的原料液與反應氣體一起流 入高溫環境的反應空間HK (第二步驟）。此處，將原料 液以位於反應氣流GR的內部之狀態下，噴出到高溫環境 的反應空間HK內，使氣化而製作原料氣流ET。即，所噴 出的原料液若進入反應空間HK內部，則隨著溫度上升而 蒸發氣化’變成原料氣流ET。因此，於ET所表示的流動 部分之內’左側的基部側係液滴狀態的區域，右側的前端 側係氣體狀態的區域。於第4圖中* 2 7係爲形成原料氣體 ET及反應氣流GR的噴嘴單元27，藉由此噴嘴單元27， 形成反應氣流GR的圓錐之擴展角度0g比原料氣流ET的 圓錐之擴展角度0e還大。 -22- 200951166 若原料液當作原料氣流ET而流入反應空間HK內， 則在原料氣流ΕΤ的外周部（具體地在接觸原料氣流ΕΤ 的反應氣流GR之界面附近）所產生的反應區域HR，丨系藉 由熱反應，首先以由二氧化鈦所成的核3當作前驅物粒子 而生成。上述前驅物粒子，係以與反應氣流GR的移動速 度同等的速度在反應區域HR內邊移動，邊生成二氧化矽 的被覆層5，生成複合粒子1(第三步驟）。最後，第三 φ 步驟所生成的複合粒子1係被形成上述反應氣體的反應氣 流GR所冷卻（第四步驟）。如此所製造的複合粒子1係 成爲具有由二氧化鈦所成的核3與二氧化矽的被覆層5者 〇 再者，藉由變更設定相對於原料氣流ET的流量而言 反應氣流GR的流量比，可控制反應空間HK所形成的反 應區域HR之大小。藉此，可控制所生成的前驅物粒子及 複合粒子1在反應區域HR的滯留時間（在高溫環境的保 © 持時間）及反應氣流GR的速度降低所致的冷卻能力，調 整所生成的複合粒子1之大小。即，藉由此方法，可恰當 地控制複合粒子1的粒生長，藉由而能容易得到微細粒子 〇 於本發明中，對於如以上所製造的複合粒子1，更施 予矽烷系偶合劑的表面處理。作爲表面處理的方法，較佳 爲利用可高精度處理的濕式法。此濕式法係在分散有複合 粒子1的溶劑中添加矽烷系偶合劑以使複合粒子1的表面 鍵結矽烷系偶合劑，然後去除溶劑及使乾燥的方法。再者 -23- 200951166 ，亦可藉由不用溶劑的乾式法來進行表面處理。又，亦可 使用如上述的其它表面處理劑進行表面處理。 再者，由於構成複合粒子1的被覆層5之成分係二氧 化矽，故若使用矽烷偶合劑，則可使被覆層5與表面處理 層7之間的親和性成爲良好而較宜。 <複合粒子以外的塡料> 再者，於本發明中，在不損害物性的範圍內，可倂用 ^ 本發明的複合粒子以外的塡料。作爲所用的塡料，可舉出 纖維狀或板狀、鱗片狀、粒狀、不定形狀、破碎品等非纖 維狀的塡充劑，具體地例如可舉出玻璃纖維、PAN系或瀝 青系的碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等的金屬 纖維、芳香族聚醯胺纖維等的有機纖維、石膏纖維、陶瓷 纖維、氧化鉻纖維、氧化鋁纖維、矽石纖維、二氧化鈦纖 維、碳化矽纖維、鈦酸鉀鬚晶、鈦酸鋇鬚晶、硼酸鋁鬚晶 、氮化矽鬚晶、雲母、層狀黏土礦物、滑石、高嶺土、矽 © 石、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微氣球、黏土、二 硫化鉬、矽灰石、二氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣、石墨、 金屬粉、金屬薄片、金屬緞帶、金屬氧化物、碳粉末、石 墨、碳薄片、鱗片狀碳等。又，上述塡料亦可倂用2種以 上。 再者，例如亦可用偶合劑或界面活性劑等眾所周知的 表面處理劑來處理此等塡料的表面。 又，於本發明的難燃性樹脂組成物中，亦可含有二氧 -24- 200951166 化鈦微粒子、二氧化矽微粒子等的單獨金屬氧化物之單獨 微粒子。 <其它添加劑> 又，於本發明的樹脂組成物或纖維中，另可倂用各種 添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑等的 防劣化劑、滑劑、抗靜電劑、脫模劑、可塑劑、顏料等的 φ 著色劑等。上述添加劑的使用量係可在不損害樹脂或纖維 本來的物性之範圍，按照添加劑的種類來適當地選擇。 [難燃性樹脂組成物] 於本發明的難燃性樹脂組成物中，以上說明的本發明 之複合粒子在樹脂中的配合量，相對於芳香族聚醯胺等的 樹脂而言爲1重量％以上，較佳爲1〜98重量％。若低於1 重量％，則不展現指定的難燃性提高效果。另一方面，若 ® 超過98重量％，則樹脂成型變困難，缺乏樹脂成型體的成 形性而不宜。 再者，若複合粒子在樹脂中的配合量爲40重量％以上 ，雖然多少犠牲樹脂的機械強度，但可大幅提高難燃性。 本發明的樹脂組成物之依照JIS L1091所測定的極限 氧指數較佳爲30以上。若低於30，則難燃性樹脂的特徵 變成沒有而不宜。 此處，極限氧指數（LOI )係表示該材料持續燃燒所 必要的氧之比例的指標，此數値愈大表示難燃性愈高。 -25- 200951166 藉由在樹脂中摻合1重量％以上的本發明所用的複合 粒子，可達成此極限氧指數。 又，於本發明的樹脂組成物中，複合粒子的分散粒子 平均當量粒徑較佳爲10〜200nm，更佳爲10〜lOOnm^ 爲了使複合粒子的分散粒子平均當量粒徑在上述範圍 內，可藉由使本發明所用的複合粒子的平均粒徑在上述範 圍內（10〜500nm)，再用珠磨機等來微粉碎或分散此複 合粒子，摻合於樹脂中而調整。 q 再者，此處所言的複合粒子之分散粒子平均當量粒徑 ，就是將組成物切斷，以藉由電子顯微鏡用倍率1〇萬倍 來觀察剖面之際的25μιη2之每觀察剖面積的平均粒子分散 面積當作S ( μιη2 )時，由下式所求得的値（Υ )。 Y ( nm ) =2 X /" (S/π) 爲了調製本發明的樹脂組成物，例如若取樹脂爲芳香 族聚醯胺當作例子，則如以下。即，藉由將芳香族聚醯胺 溶液（亦可爲芳香族聚醯胺製造時的生成聚合物塗液）與 © 複合粒子分散液混合，形成所欲的形式，去除溶劑而得到 成形體。 此處，芳香族聚醯胺與複合粒子的混合液係當作均勻 混合液來獲得。此處，作爲芳香族聚醯胺溶液與複合粒子 之分散液所用的溶劑，可使用該芳香族聚醯胺的上述溶劑 ，此等溶劑可爲單獨1種，或倂用2種以上。 在成形上，芳香族聚醯胺溶液與複合粒子的分散時所 用的溶劑較佳爲相同。 -26- 200951166 混合後的固體成分濃度（芳香族聚醯胺與複合粒子的 合計濃度），通常爲1〜20重量％，較佳爲3〜15重量％ 左右。 可使用如此所得之混合液，藉由濕式法或乾式法，形 成纖維、薄膜等的成形品，藉由去溶劑而製造由本發明的 樹脂組成物所成的成形品。又，藉由對所得到的成形品進 行後處理，可更提高所得到的成形品之物性。 〇 再者，本發明的樹脂組成物，於樹脂爲芳香族聚醯胺 以外時，亦可藉由如下的手段來調製。即，於芳香族聚醢 胺以外的熱塑性樹脂之聚合過程的任意階段中，添加本發 明的複合粒子，或可藉由在聚合後的熱塑性樹脂之熔融狀 態下添加而製造。 例如於聚醚、聚醯亞胺（閉環前的前驅物）、聚苯硫 醚的情況中，可在聚合後的熱塑性樹脂之熔融狀態下進行 添加。再者，於如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二 © 酯等的聚酯、耐隆66等的聚醯胺之可熔融聚合的熱塑性 樹脂的情況中，亦可在與二醇的漿體之狀態下，於聚合前 或聚合途中進行添加。 再者，以上述手法所得之含有比較高濃度的複合粒子 之熱塑性樹脂當作母料，再混煉於複合粒子未添加的熱塑 性樹脂中，可得到目的之樹脂組成物。 [難燃性纖維] 本發明的複合粒子在纖維中的配合量，相對於芳香族 -27- 200951166 聚醯胺纖維等的纖維而言爲1〜30重量％，以如此少量的 配合量可對纖維賦予難燃性。若低於1重量％，則不展現 指定的難燃性提高效果。另一方面，若超過30重量％，則 缺乏纖維的成形性而不宜。 再者，複合粒子在纖維中的配合量亦可爲30〜50重 量％。於此情況下，雖然多少犠牲纖維的機械強度，但可 大幅提高難燃性。 本發明的纖維之依照JIS L1091所測定的極限氧指數 @ 較佳爲30以上。若低於30，則難燃性纖維的特徵變成沒 有而不宜。 此處，極限氧指數（LOI )係表示該材料持續燃燒所 必要的氧之比例的指標，此數値愈大表示難燃性愈高。 藉由在纖維中摻合1重量％以上的本發明所用的複合 粒子，可達成此極限氧指數。 又，於本發明的纖維中，複合粒子的分散粒子平均當 量粒徑較佳爲10〜200nm，更佳爲10〜100nm。 ❹ 爲了使複合粒子的分散粒子平均當量粒徑在上述範圍 (10〜200nm )，可藉由使本發明所用的複合粒子的平均 粒徑在上述範圍內（10〜500nm)，再用珠磨機等來微粉 碎或分散此複合粒子，摻合於聚合物中而調整。 再者，此處所言的複合粒子之分散粒子平均當量粒徑 ，就是將纖維相對於纖維長爲直角方向切斷，以藉由電子 顯微鏡用倍率10萬倍來觀察纖維剖面之際的25 μιη2之每 下 由 時 XJ 2 m U. /IV S 作 當 積 面 散 分 子 粒 均 平 的 積 面 剖 察 觀 -28- 200951166 式所求得的値（Υ )。 Y ( nm ) =2x/~ ( S/π ) 爲了製造本發明的纖維，例如若取聚合物爲芳香族聚 醯胺當作例子，則如以下。即，藉由將芳香族聚醯胺溶液 (亦可爲芳香族聚醯胺製造時的生成聚合物塗液）與複合 粒子分散液混合，進行濕式紡絲或乾式紡絲後，去除溶劑 而得到纖維。 〇 此處，芳香族聚醯胺與複合粒子的混合液係當作均勻 混合液來獲得。此處，作爲芳香族聚醯胺溶液與複合粒子 的分散液所用的溶劑，可使用該芳香族聚醯胺的上述溶劑 ’此等溶劑可爲單獨1種，或倂用2種以上。 在紡絲上，芳香族聚醯胺溶液與複合粒子之分散時所 用的溶劑較佳爲相同。 混合後的固體成分濃度（芳香族聚醯胺與複合粒子的 合計濃度），通常爲1〜20重量％，較佳爲3〜15重量％ ❹左右。 可使用如此所得之聚合物組成物的混合液，藉由濕式 法或乾式法，形成纖維，藉由去除溶劑，而製造本發明的 難燃性纖維。又，藉由對所得到的纖維進行拉伸、熱處理 等的後處理，可更提高所得到的纖維之物性。 再者，以下顯示本發明的難燃性纖維之製造方法的具 體例。 即，爲了製造以上含有本發明的複合粒子之芳香族聚 醯胺纖維，使上述芳香族聚醯胺溶解在有機溶劑中而成爲 -29- 200951166 各向同性的塗液，於同樣的有機溶劑中添加高濃度分散的 複合粒子而進行濕式紡絲。此處，塗液只要溶解有芳香族 聚醯胺，可爲進行溶液聚合後的有機溶劑塗液照原樣者， 也可爲另途所得之芳香族聚醯胺溶解在有機溶劑中者。特 別地，較佳進行溶液聚合反應後的照原樣者。 於此情況下，在芳香族聚醯胺中混合高濃度的複合粒 子之際，必須抑制複合粒子的凝聚。於調製芳香族聚醯胺 纖維用塗液之際，其方法係沒有特別的限定，較佳爲在固 @ 定的壓力將複合粒子分散液注入，進行動態混合及/或靜 態混合的方法。然而，於複合粒子分散液中，有複合粒子 容易凝聚的問題。爲了抑制上述複合粒子分散液的凝聚， 少量添加芳香族聚醯胺溶液係有效。即，混合芳香族聚醯 胺溶液與相對於複合粒子的100重量份而言較佳含有1〜5 重量份的芳香族聚醯胺之複合粒子分散液。於相對於複合 粒子的100重量份而言，芳香族聚醯胺低於1.0重量份時 ’抑制複合粒子的凝聚係困難。另一方面，相對於複合粒 u 子的100重量份而言，芳香族聚醯胺若超過5.0重量份， 則複合粒子分散液的黏度變高，在需要配管輸送的製程中 操作變困難。 此處，作爲聚合溶劑或有機的再溶解溶劑，使用一般 眾所周知的非質子性有機極性溶劑，例子有N-甲基-2-吡 略烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν,Ν-二乙基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基丙醯胺、 二甲基丁基醯胺、Ν,Ν_二甲基異丁基醯胺、Ν_甲基己 -30- 200951166 內醯胺、N，N -二甲基甲氧基乙醯胺、N -乙醯基吡略啶、N-乙醯基哌哄、N -甲基哌啶酮_2、N，N，-二甲基伸乙基脲' N，N’-二甲基伸丙基脲、n,N，N’，N’-四甲基丙二醯胺、N-乙 醯基吡咯烷酮、N,N，N’，N’-四甲基脲、二甲亞碾等。 本發明的方香族聚醯胺之聚合度係沒有特別的限制’ 若該聚醯胺能溶解在溶劑中，則在不損害成形加工性的範 圍內’聚合度愈大愈佳。於對本發明的芳香族聚醯胺進行 Φ 溶液聚合時，醯氯與二胺的比係以實質上等莫耳反應，但 爲了控制聚合度’亦可過剩地使用任一·成分。又，亦可使 用單官能性的酸成分、胺成分當作末端封鎖劑。 如上述所得之各向同性的塗液係被濕式紡絲。於此情 況下’可將上述塗液直接吐出到凝固浴之中，或亦可設置 氣隙。凝固浴係使用芳香族聚醯胺的弱溶劑，但是爲了芳 香族聚醯胺塗液的溶劑不會急速脫出而在芳香族聚醯胺纖 維產生缺陷，通常添加強溶劑來調節凝固速度。一般地， ® 弱溶劑較佳爲使用水，強溶劑較佳爲使用芳香族聚醯胺塗 液用的溶劑。強溶劑/弱溶劑的重量比亦依賴於芳香族聚 醯胺的溶解性或凝固性，一般較佳爲15/85〜40/60。 所得到的纖維係於在此階段充分配向，然後進行熱拉 伸，較佳爲由廣角X射線繞射所求得到結晶配向度係89% 以上，結晶化度爲74%以上的高度配向及結晶化。因此， 於結晶配向度、結晶化度的任一方或兩方爲低時，即使施 予熱（拉伸）處理，所得到的纖維之機械物性也容易不足 。熱拉伸的溫度亦取決於芳香族聚醯胺的聚合物骨架，較 -31 - 200951166 佳爲300 °C以上550 °C以下。又’拉伸倍率較佳爲10倍以 上。 再者，所得到的難燃性纖維之單絲纖度爲〇.5〜 5 0dtex，若低於〇.5dtex，則所添加的複合粒子有絲缺陷的 作用，製絲性會不安定。又，由於纖維的比表面積大’故 容易遭受耐光劣化。另一方面，若超過5 0dtex，則纖維的 比表面積變小’容易遭受耐光劣化。相反地’在製絲步驟 由於比表面積小而凝固容易不完全’結果在紡絲或拉伸步 驟中步驟運轉狀態容易紊亂’物性亦容易降低。 強度高者爲佳，但是隨著複合粒子的濃度上升，強度 有降低的傾向，若低於lOcN/dtex，則作爲高強度纖維的 特長係不足。更佳爲15cN/dtex以上。 再者，伸長率爲3.0%以上。於低於3.0%撚絲而使用 時，撚歪變大，撚絲細繩的強力利用率降低。因此，於特 別要求耐光性的屋外使用的繩索或網時，高強力耐久性係 有問題。伸長率較佳爲3.5〜5.0%。 就本發明的難燃性纖維而言，纖維的拉伸強度（T) 與除了不含有複合粒子但其它由與上述纖維相同的纖維所 成的比較纖維之拉伸強度（To)的比（T/To)爲0.7以上 ，較佳爲0.8以上。上述比若低於〇.7，則喪失高強度性 。爲了使該比成爲0.7以上’必須使纖維中所分散的分散 粒子平均當量粒徑成爲200 nm以下。 如此所得的本發明之難燃性纖維，尤其芳香族聚醯胺 纖維’係構成織物、編物、不織布等的布料，以及編帶、 -32- 200951166 繩索、撚絲細繩、紗線、棉等的纖維構造物。 再者’於本發明中，當纖維形成性聚合物爲芳香族聚 醯胺以外時，藉由如下的手段，亦可製造摻合有複合粒子 的聚合物組成物及難燃性纖維。即，在芳香族聚醯胺以外 的聚合物之聚合過程的任意階段，添加本發明的複合粒子 ，或以聚合後聚合物的熔融狀態來添加，可製造聚合物組 成物。 〇 例如’於如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯 等的聚酯、耐隆66等的聚醯胺之可熔融聚合的聚合物時 ’亦可在與二醇的漿體狀態下，於聚合前或聚合途中添加 〇 又’以上述手法所得之含有比較高濃度的複合粒子之 聚合物當作母料，再混煉於複合粒子未添加的聚合物中， 也可得到目的之聚合物組成物。 接著’將此聚合物組成物，依照常用方法進行熔融紡 © 絲、拉伸，亦可得到本發明的難燃性纖維。 [耐熱性布料] 本發明的耐熱性布料係使用本發明的上述難燃性纖維 ’形成作爲編物或織物，但是於消防服等的耐熱性防護服 ，由於需要適當的強度’較宜使用織物，於織物時使用其 單位面積重量在1 50〜3 50g/m2的範圍者係實用的。當上 述單位面積重量低於150 g/m2時，有得不到充分的耐熱性 能之虞，另一方面，當該單位面積重量超過3 50g/m2，由 -33- 200951166 於妨礙成爲防護服時穿著感而不宜。 又，於本發明的耐熱性布料中，視需要亦可混用其它 難燃性纖維或不是難燃性纖維的一般纖維。其它難燃性纖 維較宜使用難燃嫘縈、難燃棉所代表的纖維素系纖維或加 有難燃劑的聚酯等。又，作爲一般纖維，較佳爲棉、聚酯 纖維、脂肪族聚醯胺纖維、丙烯酸纖維、氯乙烯基纖維等 ，而且作爲難燃材料，較佳爲難燃嫘縈、難燃加工棉、難 燃羊毛、難燃聚酯纖維、難燃維尼綸纖維、難燃丙烯酸纖 維、酚醛清漆纖維等的難燃材料。其中，若混合難燃嫘縈 、難燃加工棉等的纖維素系或難燃羊毛等，則在成爲比全 芳香族聚醯胺纖維單獨更高吸濕性的舒適性方面係更佳。 又，於重視速乾性時’宜爲難燃維尼綸纖維或難燃丙烯酸 纖維、難燃聚酯纖維等。 本發明的難燃性纖維與其它難燃性纖維的混合率，以 目IJ者爲1 〇 0〜5 0重量％，後者爲〇〜5 0重量％係適當，其 它難燃性纖維若超過50重量％，則由於本來目的之耐熱性 、耐火性降低而不宜。 再者’於本發明的布料中’使用棉或嫘縈、聚酯當作 其它難燃性纖維時，有隨著混用量而極限氧指數（L〇I) 低於28的情況，該情況例如藉由使用必要量的已知棉用 防火劑之四（羥烷基）鱗系化合物等的難燃劑進行處理， 可形成LOI爲28以上的布料。π ’爲了得到布料的難燃 性更良好的LOI爲30以上的布料，藉由增加四（羥烷基 )鱗系化合物等的難燃劑量進行處理係可能。 -34- 200951166 如此所得之本發明的耐熱性布料，在溫度80°C、濕度 95%環境下的1〇〇小時後之強力保持率，較佳爲90%以上 ，更佳爲95〜100%。茲認爲強力保持率若低於90%，例 如在高溫高濕下的作業中，纖維的物性會極端變低。 又’本發明的耐熱性布料，於以該耐熱性布料的拉伸 強度當作（T)，以除了不含有複合粒子但其它由與構成 本發明的布料之纖維相同纖維所成的比較布料之拉伸強度 0 當作（To )時’此比（τ/Το )較佳爲0.7以上，更佳爲 0 · 8〜1 · 0。若低於0.7，則無法滿足防護服所必要的機械強 度。 [耐熱性防護服] 本發明的耐熱性布料係可照原樣地縫製成耐熱性防護 服’但爲了提升該布料的耐熱性之性能，可對於表布面（ 耐熱性防護服的表側面）預先施予撥水性加工而成爲耐水 φ 性高的布料。上述撥水加工係可使用氟系的撥水性樹脂， 依照眾所周知的方法，藉由塗覆法、噴霧法或浸漬法等的 加工方法來進行。使用施有如此撥水性加工的耐熱性布料 所作成的防護服，由於在滅火作業時可防止水滲入空洞部 ，故可提高防護服的穿著性能。 接著’本發明的耐熱性布料係使用於在具有由表布層 、中間層及裏布層（隔熱層）所成的複合構造之防護服的 表布層、中間層及裏布層（隔熱層）的至少1層以上，或 具有由表布層與裏布層所成的複合構造對防護服的表布層 -35- 200951166 與裏布層的至少1層以上，或於僅由表布層所成的防護服 的場合係用於表布層。 即，本發明的耐熱性布料係可藉由重疊1片以上的其 本身，或與其它片狀物等重疊，而構成防護服或防護具。 例如，上述耐熱性防護服係由依順序重疊有本發明的 上述耐熱性布料所成的表布層、中間層、裏布層（隔熱層 )之3層的構造所構成，此等層皆是由以芳香族聚醯胺纖 維當作主成分的耐熱性纖維的布料所構成。 本發明的耐熱性防護服較佳是具有由表布層、中間層 及裏布層（隔熱層）所成的複合構造之防護服，該表布層 、中間層及隔熱層係同時滿足下述（a)〜（c)的要件， 特佳爲： (a )表布層係由本發明的燃性纖維所成的耐熱性布 料所構成。 (b )中間層具有透濕防水性。 (c)隔熱層係由芳香族聚醯胺纖維所不織物或編織 物所構成。 此處，（a)表布層，如上述地可舉出由本發明的難 燃性纖維所成的耐熱性布料（表布）。（a)表布層所用 的耐熱性布料之單位面積重量通常爲150〜3 00g/m2。 又，重要的爲（b )中間層具有透濕防水性，較宜使 用在由芳香族聚醯胺纖維所成的布料上層合有透濕防水性 薄膜者。 與上述薄膜層層合的布料係可使用織物或編物或不織 -36- 200951166 物，但從強度之點來看使用織物，該織物上層合加工有具 透濕防水性的薄膜者係最佳的例示。（b )中間層所用的 布料之單位面積重量通常爲50〜150g/m2。 而且，作爲構成中間層的薄膜，只要是具透濕防水性 ，則可使用眾所周知者，特佳的例子爲由兼具耐藥品性的 四氟乙烯所成的薄膜。藉由***如此的中間層，由於提高 透濕防水性或耐藥品性，促進穿著者的汗之蒸散，故可減 φ 少穿著者的熱壓力。上述薄膜的厚度通常爲10〜50μιη， 其單位面積重量通常爲20〜50g/m2。 以上的（b)中間層之總單位面積重量通常爲70〜 200g/m2 ° 再者’作爲3層構造內的（c)隔熱層，使用膨鬆性 高的構造之布料係有效，可由如此的布料來形成含有許多 熱傳導性低的空氣之層。於如此的布料中，可使用由耐熱 性高的芳香族聚醯胺纖維所成的不織物或膨鬆構造的織物 Φ 。作爲上述布料的單位面積重量，較佳的例示爲以20〜 200g/m2的範圍形成者。於布料的單位面積重量低於 20g/m2時’布料的強度低而有不耐實用之虞，另—方面， 該單位面積重量若超過200 g/m2，則增加防護服的重量， 妨礙穿著者的活動》 再者’僅用上述不織物來形成隔熱層者，由穿著時發 生經緯滑動、花紋走樣等問題，必須使與芳香族聚醯胺纖 維的織物之複合材料。由上述芳香族聚醯胺纖維所成的不 織物、或其層合體與由該芳香族聚醯胺纖維所成的織物， -37- 200951166 對此施予桁縫加工而結合者係最適合使用。藉由重疊如此 的織物，將有該織物的面配置在內側（皮膚側）而形成， 則可形成穿著時沒有經緯滑動、花紋走樣等，穿著安定性 優異的隔熱層。 由以上3層構造所成的本發明之耐熱性防護服的總單 位面積重量通常爲250〜750g/m2。 再者，本發明的耐熱性防護服係具有由如此的表布層 、中間層、隔熱層（裏布層）所構成的複合構造，但是各 層未必要互相接合，而可爲重疊及縫合者，又，較佳爲該 中間層與隔熱層各自係可使用拉鏈等而從表布層拆下，具 有可簡單洗濯的構造。 以上的本發明之耐熱性防護服係至少在表布層上使用 耐熱性布料所成，於ISO 6942的1 OkW/m2之輻射熱照射 中，含有複合粒子的耐熱性布料之達到二度火傷的時間（ S)對不含有複合粒子的耐熱性布料之達到二度火傷的時 間（So)之比（S/So)較佳爲1.04以上，更佳爲1.05〜 2.00。此比若低於1.04，則得不到隔熱效果。 〔實施例〕 以下藉由實施例及比較例來更詳細具體地說明本發明 。但是，此等實施例及比較例係用於幫助本發明的理解， 本發明的範圍不受此等記載所限定。 再者’實施例中的各特性値係由以下方法來測定。 -38- 200951166 <複合粒子的平均粒徑> 於複合粒子分散在5重量％的N -甲基-2 -吡咯烷酮（ NMP )中之狀態下’求得NMP分散徑。NMP分散徑係使 用濃厚系粒徑分析器「FPIR-1000」（大塚電子（股）製 )，藉由動態光散射法來求得。 <分散性（薄膜中複合粒子的分散粒子平均當量粒徑 〇 ) > 將組成物切斷，以藉由電子顯微鏡用倍率1 〇萬倍來 觀察剖面之際的25μιη2之每觀察剖面積的平均粒子分散面 積當作S ( μιη2 )時，將下式所計算的（γ )當作分散平均 當量粒徑。 Y ( nm ) =2 X /" (S/π) <極限氧指數（樹脂組成物）> ® 極限氧指數的測定係以依照〗is L 1091 E法的測定法 來實施測定。 <分散性（纖維中複合粒子的分散粒子平均當量粒徑 )> 將纖維切斷，以藉由電子顯微鏡用倍率10萬倍來觀 察剖面之際的25 μιη2之每觀察剖面積的平均粒子分散面積 當作S ( μιη2 )時，將下式所計算的（Υ)當作分散平均當 量粒徑。 -39- 200951166 Υ ( nm ) =2 χ /" (S/π) <纖度> 依照JIS-L-1013來測定。 <纖維的強伸度> 拉伸試驗機（ORIENTEC公司製，商品名：Tensilon 萬能試驗機，型式：RTC-1210A)，依照 ASTM D 8 8 5的 程序，在測定試料長500mm、夾頭接伸速度25 Omm/min、 初荷重0.2cN/dtex的條件下實施測定。 求得T/To，其係與纖維的拉伸強度（T)對除了不含 有複合粒子但其它係由與上述纖維相同的纖維所成的比較 纖維之拉伸強度（Τ 〇 )的比。 <極限氧指數[纖維（織物）]> 極限氧指數的測定係藉由依照JI S L 1 0 9 1 Ε法的測定 法來實施測定。 (測定條件） 試驗片的區分：Ε-2號 布料的作成方法：圓筒形針織坯布（23縱行/吋，18 橫列/吋） 點火器的熱源種類·· JIS Κ2240 1種1號（LP氣體） 再者，由以下（a)或（b)之早達成者來決定極限氧 -40- 200951166 指數 (a) 決定極限氧指數時的燃燒長度：5 0mm (b) 決定極限氧指數時的燃燒時間：180秒 <強度保持率> 藉由依照Π S L 1 0 9 1拉伸強度A法的測定法來實施測 定。以含有複合粒子的耐熱性布料之拉伸強度當作（T ) 〇 ’以不含有複合粒子的拉伸強度當作（To )，如以下地求 得強度保持率。 強度保持率=τ/τ〇 <耐濕熱強度保持率> 於溫度80 °c、濕度95 %的恆溫恆濕層（NAGANO科硏 )中，進行1〇〇小時處理，藉由依照JIS L 1091拉伸強度 A法的測定法來實施測定。以含有複合粒子的耐熱性布料 〇 之拉伸強度當作（D)，以不含有複合粒子的拉伸強度當 作（D 〇 )，如以下地求得強度保持率。

耐濕熱強度保持率=(D/Do) xlOO <耐輻射熱性> 依照ISO 6942，以熱流束成爲10kW/m2的方式安裝 樣品，測定達到二度火傷的時間。以含有複合粒子的耐熱 性布料達到二度火傷的時間當作（S )，以不含有複合粒 子的耐熱性布料達成二度火傷的時間當作（So)，將（ -41 - 200951166 S/So)當作耐幅射熱效果的指標。 實施例1 準備四（2-乙基己基）鈦酸酯溶液當作含有鈦的原_ 液，準備八甲基環四矽氧烷溶液當作含有矽的原料液，_ 合此等以使複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 爲10重量％及90重量％。使用此混合的原料液，將上述 說明的萘米產生器之電獎輸入電力設定爲7kw，將捕集機 溫度設定爲120 °C，以製造複合粒子。再者，此複合粒子 的平均粒徑爲137nm。 接著，將10克複合粒子在500克純水中分散.攪拌1 小時，然後添加4克苯基乙氧基矽烷，再進行24小時的 分散•攪拌。接著，將過濾後的沈澱物在1 1 〇°C乾燥24小 時，將乾燥後的凝聚體粉碎，得到在其外表面具有表面處 理層的複合粒子。 以在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中成爲5重量％的方 式，使用珠磨機（淺田鐵工（股）製，Nano Grain Mill ) 來分散如此所得之複合粒子。此時，介質係使用〇.3mm的 氧化銷珠。將此分散液加到共聚對伸苯基· 3,4’-氧基二伸 苯基對苯二甲醯胺（在98%濃度的濃硫酸中，對聚合物濃 度0.5g/dl的溶液在30°C所測定的固有黏度（IV)爲3.4) 的濃度6重量％之NMP溶液中，在60°C攪拌混合2小時。 此時，相對於共聚對伸苯基· 3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲 醯胺而言複合粒子的配合量係成爲1 〇重量％。使用刮板將 -42- 200951166 加有複合粒子的樹脂組成物成形，以常溫的水洗淨3 0分 鐘後，在200°C乾燥2小時，得到厚度約30μιη的薄膜。 測定如此所得之薄膜的極限氧指數（LOI )。表1中 顯示結果。 實施例2 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 〇 分別成爲1 5重量％及8 5重量％的方式，調製原料液以外 ，於與實施例1相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基· 3,4，-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於 所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示 結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲132nm。 實施例3 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 Φ 分別成爲2 0重量％及8 0重量％的方式，調製原料液以外 ，於與實施例1相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基.3，4，-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於 所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示 結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲1 12nm ° 實施例4 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化砍的含量 分別成爲25重量％及75重量％的方式’調製原料液以外 -43- 200951166 ，於與實施例1相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基· 3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於 所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示 結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲14〇nm。 實施例5 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 分別成爲30重量％及70重量％的方式，調製原料液以外 ，於與實施例1相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基·3,4’·氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於 所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示 結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲133 nm。 實施例6 除了以相對於共聚對伸苯基·3,4’-氧基二伸苯基對苯 二甲醯胺的薄膜而言比例成爲1重量％的方式以外，於與 ◎ 實施例3相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚對伸苯 基· 3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於所得而 的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示結果。 實施例7 除了以相對於共聚對伸苯基· 3，4，-氧基二伸苯基對苯 二甲醯胺的薄膜而言比例成爲40重量％的方式以外，於與 實施例3相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚對伸苯 -44- 200951166 基·3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於所得而 的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示結果。 比較例1 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 分別成爲40重量％及60重量％的方式，調製原料液以外 ，於與實施例1相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 Q 對伸苯基· 3,4’·氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於 所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示 結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲143nm。 比較例2 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 分別成爲60重量％及40重量％的方式，調製原料液以外 ，於與實施例1相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 Ο 對伸苯基· 3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於 所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示 結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲150nm。 比較例3 除了不添加複合粒子以外，與實施例1同樣地，得到 僅由共聚對伸苯基·3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺所構 成的薄膜。對於所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評 價。表1中顯示結果。 -45 - 200951166 比較例4 除了以複合粒子相對共聚對伸苯基.3,4’-氧基二伸苯 基對苯二甲醯胺而言的配合量成爲〇.5重量％以外，與實 施例3同樣地’得到共聚對伸苯基_ 3.4 氧基二伸苯基對 苯二甲醯胺的薄膜。對於所得而的薄膜，進行與實施例1 同樣的評價。表1中顯示結果。 比較例5 使用僅由四（2-乙基己基）鈦酸酯溶液所成的原料液 ，與實施例1同樣地，得到二氧化鈦的微粒子，與實施例 1同樣地，得到僅加有此二氧化鈦微粒子的共聚對伸苯基 •3,4’·氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於所得而的 薄膜，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示結果。再 者，此粒子的平均粒徑爲l〇6nm。 比較例6 使用僅由八甲基環四矽氧烷溶液所成的原料液，與實 施例1同樣地，得到二氧化矽的微粒子’與實施例1同樣 地，得到僅加有此二氧化矽微粒子的共聚對伸苯基· 3,4，-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的薄膜。對於所得而的薄膜， 進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示結果。再者，此 粒子的平均粒徑爲111 -46- 200951166 比較例7 使用氫氧化鎂的微粒子（共立材料股份有限公司製 MG-23D)，與實施例！同樣地，得到僅加有此氫氧化錶 微粒子的共聚對伸苯基.3,4’一氧基二伸苯基對苯二甲醯 胺的薄膜。對於所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評 價。表1中顯示結果。 0 比較例8 使用碳酸鈣的微粒子（宇部材料股份有限公司製 CS*3N-A) ’與實施例1同樣地’得到僅加有此碳酸鈣微 粒子的共聚對伸苯基· 3，4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺的 薄膜。對於所得而的薄膜，進行與實施例1同樣的評價。 表1中顯TfC結果。 比較例9 〇 使用比較例5所得之二氧化鈦微粒子及比較例6所得 之二氧化矽微粒子，不是複合粒子的形態而是僅作爲混合 粒子，與實施例1同樣地，得到加有二氧化鈦微粒子與二 氧化矽微粒子的混合粒子之共聚對伸苯基· 3，4’-氧基二伸 苯基對苯二甲醯胺的薄膜。再者，二氧化鈦及二氧化矽的 比例係分別爲20重量％及8〇重量％。對於所得而的薄膜 ，進行與實施例1同樣的評價。表1中顯示結果。 -47- 200951166 〔表1〕 粒子 麵 Ti02 (wt%) Si〇2 (wt%) 形態 配合量 (wt%) 薄膜厚 (μπι) 分散性 (nm) 極限氧指數 (LOI) 實施例1 複合粒子 10 90 薄膜 10 30 111 34.2 實施例2 複合粒子 15 85 薄膜 10 32 98 35.1 實施例3 複合粒子 20 80 薄膜 10 32 105 36.0 實施例4 複合粒子 25 75 薄膜 10 31 128 36.8 實施例5 複合粒子 30 70 薄膜 10 30 102 35.1 實施例6 複合粒子 20 80 薄膜 1 29 95 31.1 實施例7 複合粒子 20 80 薄膜 40 31 140 42.1 比較例1 複合粒子 40 60 薄膜 10 31 105 29.8 比較例2 複合粒子 60 40 薄膜 10 28 114 29.8 比較例3 4rrr 撕 — — 薄膜 0 30 — 26.1 比較例4 複合粒子 20 80 薄膜 0.5 30 92 29.1 比較例5 Ti02 100 — 薄膜 10 30 95 27.2 比較例6 Si〇2 — 100 薄膜 10 29 101 28.1 比較例7 Mg(OH)2 — — 薄膜 10 32 525 29.4 比較例8 CaC〇3 — — 薄膜 10 30 320 28.5 比較例9 混合粒子 20 80 薄膜 10 30 112 29.0 依照表1，相對於不含有添加劑的比較例3之薄膜（ 共聚對伸苯基·3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺100%的 薄膜）的極限氧指數（LOI )爲26.1，實施例1〜5之薄膜 的極限氧指數（LOI)爲34.2〜36.8，相對於比較例3的 薄膜而言極限氧指數（LOI)係大幅提高。具體地，其上 升率爲3 0 %以上。 此時，相對於樹脂的共聚對伸苯基· 3,4’-氧基二伸苯 基對苯二甲醯胺而言，若複合粒子的配合量爲10重量％， 則與以往所用的難燃劑之配合量比較下，係相當少量。再 -48- 200951166 者，加有氫氧化鎂或碳酸鈣的比較例7或比較例 ，與比較例3的薄膜比較時，雖然看到極限氧ί| )的多少上升，但是其上升率係止於約1 0%，相 而言的配合量若爲10重量％，則無法充分發揮效 由以上可確認在本發明的樹脂組成物中，即 樹脂而言本發明的複合粒子之配合量爲少量，也 的難燃性。 0 又，分別單獨加有二氧化鈦或二氧化矽的比! 比較例6之薄膜，或僅混合有二氧化鈦微粒子與 微粒子的比較例9之薄膜，當與比較例3的薄膜 雖然看到極限氧指數（LOI )的上升，但是其上 於10%左右。因此，雖然詳細的機構尙不明，但 用二氧化鈦與二氧化矽當作主成分的複合粒子， 氧化鈦與二氧化矽以何種形式發揮相乘效果，對 予難燃性。 〇 又，關於複合粒子中的二氧化鈦與二氧化矽 例，如由實施例1〜5、比較例1〜2的薄膜之極 (LOI )可知，爲了對於樹脂賦予一定的難燃性 鈦可在10〜60重量％的範圍，二氧化矽可在90' %的範圍。但是，比較例1及比較例2的薄膜， 3的薄膜相比較，極限氧指數（LOI )係僅上升 ，相對於此，實施例1〜5的薄膜係如上述地亦 30%以上。因此，可知複合粒子中的二氧化鈦與 之含量比例，以二氧化鈦爲1 〇〜3 0重量％ ’以二 8之薄膜 I 數（LOI 對於樹脂 果。 使相對於 可賦予高 皎例5及 二氧化矽 比較時， 升率係止 是藉由使 可瞭解二 樹脂更賦 的含量比 限氧指數 ，二氧化 ^-4 0重量 與比較例 1 4 %左右 大幅上升 二氧化矽 氧化矽爲 -49- 200951166 90〜1 0重量％，係可對所得到的樹脂組成物賦予特別優異 的難燃性。 再者，於相對於樹脂而言複合粒子的配合量爲1重量 %的實施例6之薄膜中，與比較例3比較下，極限氧指數 (LOI )亦上升約20%。因此，可知若使用本發明的樹脂 組成物，則與以往比較下，雖然大幅減低難燃劑的配合量 ，但亦得到可賦予高難燃性的難燃性樹脂組成物。 再者，如由實施例7的薄膜之極限氧指數（LOI)亦 可知，當然複合粒子的配合量愈多愈提高難燃性。然而， 另一方面，增加複合粒子的配合量亦有降低樹脂的機械強 度之問題。本發明的難燃性樹脂組成物，由於即使複合粒 子的配合量爲少量，也可賦予難燃性，故可綜合地考慮樹 脂所要求的性能，以皆能滿足難燃性與機械強度的方式來 決定配合量。因此，可按照使用目的，提高所得到的樹脂 組成物之設計自由度。 實施例8 準備四（2-乙基己基）鈦酸酯溶液當作含有鈦的原料 液，準備八甲基環四矽氧烷溶液當作含有矽的原料液，混 合此等以使複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 爲10重量％及90重量％。使用此混合的原料液’將上述 說明的萘米產生器之電漿輸入電力設定爲7kw ’將捕集機 溫度設定爲120 °C，以製造複合粒子。再者’此複合粒子 的平均粒徑爲1 37nm。 -50- 200951166 接著，將10克複合粒子在500克純水中分散.擾泮i 小時，然後添加4克苯基乙氧基矽烷，再進行24小胃的 分散•攪拌。接著，將過濾後的沈澱物在1 1 0°C乾燥24小 時，將乾燥後的凝聚體粉碎，得到在其外表面具有 理層的複合粒子。 以在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP )中成爲5重量％的方 式，使用珠磨機（淺田鐵工（股）製，Nano Grain Mill) 〇 來分散如此所得之複合粒子。此時，介質係使用0·3ιηιη的 氧化鉻珠。將此分散液加到共聚對伸苯基_ 3,4’·氧基二伸 苯基對苯二甲醯胺（在98%濃度的濃硫酸中，對聚合物濃 度0.5g/dl的溶液在30°C所測定的固有黏度（IV )爲3.4 ) 的濃度6重量％之NMP溶液中，在6 0°C攪拌混合2小時。 此時，相對於共聚對伸苯基· 3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲 醯胺而言複合粒子的配合量係成爲10重量％。使用所得到 的塗液，從孔數25孔的紡絲噴嘴吐出，通過氣隙約10mm ® 而在NMP濃度30重量％的水溶液中紡出及凝固後（半乾 半濕式紡絲法），進行水洗、乾燥，接著在溫度5 3 0 °C下 拉伸1 0倍後，藉由捲繞而得到複合粒子在良好分散狀態 下被添加的芳香族聚醯胺纖維。 接著，以上述纖維當作細紗（20/2 )，製作織成2/1 斜紋組的織物（單位面積重量15 Og/m2)，藉由眾所周知 的方法進行精練處理，去除織物表面上的糊劑、油劑。表 2〜3中顯示此等纖維、織物物性。 -51 - 200951166 實施例9 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦與二氧化矽之含量 分別成爲1 5重量％及8 5重量％的方式，調製原料液以外 ，於與實施例8相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基.3，4，-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物 。對於所得到的纖維、織物，進行與實施例1同樣的評價 。表2〜3中顯示結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲 實施例1 〇 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 分別.成爲20重量％及80重量％的方式，調製原料液以外 ，於與實施例8相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基.3,4，-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物 。對於所得到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價 。表2〜3中顯示結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲 © 1 1 2nm ° 實施例1 1 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 分別成爲25重量％及75重量的方式’調製原料液以外 ，於與實施例8相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基.3，4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物 。對於所得到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價 -52- 200951166 。表2〜3中顯示結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲 1 40nm 〇 實施例1 2 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 分別成爲30重量％及70重量％的方式，調製原料液以外 ’於與實施例8相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 Ο 對伸苯基.3，4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物 。對於所得到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價 。表2〜3中顯示結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲 1 3 3 nm。 實施例1 3 除了以相對於共聚對伸苯基· 3,4’-氧基二伸苯基對苯 二甲醯胺的纖維而言比例成爲1重量％的方式以外，於與 實施例1 0相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚對伸 苯基.3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物。對 於所得到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價。表 2〜3中顯示結果。 實施例14 除了以相對於共聚對伸苯基· 3,4’_氧基二伸苯基對苯 二甲醯胺的纖維而言比例成爲30重量％的方式以外，於與 實施例1 0相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚對伸 -53- 200951166 苯基·3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物。對 於所得到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價。表 2〜3中顯示結果。 比較例1 0 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 分別成爲40重量％及60重量％的方式，調製原料液以外 ，於與實施例8相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基.3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物 。對於所得到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價 。表2〜3中顯示結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲 1 4 3 nm 〇 比較例11 除了以複合粒子形成後的二氧化鈦及二氧化矽的含量 分別成爲60重量％及40重量％的方式’調製原料液以外 〇 ，於與實施例8相同的條件下，得到加有複合粒子的共聚 對伸苯基.3，4’-氧基二伸苯基對苯一甲酿胺之纖維、織物 。對於所得到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價 。表2〜3中顯示結果。再者，此複合粒子的平均粒徑爲 1 5 0 nm 〇 比較例12 除了不添加複合粒子以外’與實施例8同樣地’得到 -54- 200951166 僅由共聚對伸苯基· 3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺所成 的纖維、織物。對於所得到的纖維、織物’進行與實施例 8同樣的評價。表2〜3中顯示結果。 比較例1 3 除了以複合粒子相對於共聚對伸苯基·3,4’-氧基二伸 苯基對苯二甲醯胺而言的配合量成爲0.5重量％以外，與 φ 實施例10同樣地，得到共聚對伸苯基· 3,4’·氧基二伸苯 基對苯二甲醯胺之纖維、織物。對於所得到的纖維、織物 ，進行與實施例8同樣的評價。表2〜3中顯示結果。 比較例1 4 使用僅由四（2 -乙基己基）鈦酸酯溶液所成的原料液 ，與實施例8同樣地，得到二氧化鈦的微粒子’與實施例 8同樣地，得到僅加有此二氧化鈦微粒子的共聚對伸苯基 Ο ·3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物。對於所 得到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價。表2〜3 中顯示結果。再者，此粒子的平均粒徑爲l〇6nm。 比較例1 5 使用僅由八甲基環四矽氧烷溶液所成的原料液’與實 施例8同樣地，得到二氧化矽的微粒子’與實施例8同樣 地，得到僅加有此二氧化矽微粒子的共聚對伸苯基· 3，4’_ 氧基二伸苯基對苯二甲醯胺之纖維、織物。對於所得到的 -55- 200951166 纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價。表2〜3中顯 示結果。再者，此粒子的平均粒徑的平均粒徑爲111 nm。 比較例1 6 使用氫氧化鎂的微粒子（共立材料股份有限公司製 MG-23D)，與實施例8同樣地，得到僅加有此氫氧化鎂 微粒子的共聚對伸苯基.3，4’一氧基二伸苯基對苯二甲醯 胺之纖維、織物。對於所得到的纖維，進行與實施例8同 樣的評價。表2〜3中顯示結果。 比較例1 7 使用碳酸鈣的微粒子（宇部材料股份有限公司製 CS · 3N-A )，與實施例8同樣地，得到僅加有此碳酸鈣微 粒子的共聚對伸苯基·3,4’一氧基二伸苯基對苯二甲醯胺 纖維 '織物。對於所得到的纖維、織物，進行與實施例8 同樣的評價。表2〜3中顯示結果。 比較例1 8 使用比較例1 4所得之二氧化鈦微粒子及比較例1 5所 得之二氧化砂微粒子’不是複合粒子的形態而是僅作爲混 合粒子’與實施例8同樣地，得到加有二氧化鈦微粒子與 二氧化矽微粒子的混合粒子之共聚對伸苯基· 3,4，-氧基二 伸苯基對苯二甲醯胺的纖維、織物。再者，二氧化鈦與二 氧化矽的比例係分別爲2 0重量％及8 0重量％。對於所得 -56- 200951166 到的纖維、織物，進行與實施例8同樣的評價。表2〜3 中顯示結果。

-57- 200951166 親 贿3 m β 1〇 30.1 ΜΊ 00 〇 〇 »Ti 00 〇 沄 m ri ΓΛ rn m m 00 m αν CN (Ν Os CN od CN 〇< (N m (N (N ^Τ) s 00 CN s s κη 1 CN \〇 S 〇 讲 ¢: o' 雄Η ^ b 00 00 v〇 00 m 〇\ 0.91 Os 00 as a\ ss I 1.01 〇\ 〇〇 m v〇 00 〇 ο ο o ο ο 〇 〇 〇 o o •ffT-f 猓 纖維伸長率 _(%)_____ r-H (Ν 寸· cs Ύ-^ 寸 5 5 m — (N rn — m CN rn o On r〇 m ^ iTi ο 00 00 m °° 寸· 00 Ο) 14.7 ^ 1 (N ίΝ cs ΓΝΪ (N (N (N 2 - CN CN (N <Ν r·^ r-H CN 籍e S - 親g 酹w 1.69 VO 1.67 1.67 1.68 1.67 1.68 1.67 1.67 1.67 1.66 1.67 1.68 1.65 »"*H 1.67 _ C? <Π % Ο ο Ο 〇 〇 〇 Ο 〇 »n ο 〇 Ο 〇 o 〇 蹓 m 鍵 山1 1 m «ILLl Μ M ‘<111 M ^.1 Μ 1 Μ ‘1111 -m 1 黎 山11 Μ Μ Μ 山1 1 Μ OllJ Μ *1MJ 鍵 *1UJ w JUj M 蘧 m 蘧 蘧 蘧 蘧 蘧 蘧 蘧 蘧 蘧 蘧 蘧 籍 蘧 籍 Si〇2 (wt%) 00 jn o § § ο I g I ο 1 1 g Tl〇2 (wt%) 〇 in 宕 JQ § I 〇 1 1 1 駿 «ΚΤ\ i1ml1 腿 rf 屮 <N X o, 毫 § Μ Μ M Μ Μ Μ m Μ i*S* CS <π <Π 4n <Π <π 4Π <Π 株 <Π <|n 鹅 L·) m 00 Q\ m Ο (Ν m 寸 r^4 〇 τ—^ CS m 寸 yr\ 卜 00 m 镯 辑 辑 習 辑 辑 鎰 鎰 鎰 鎰 鎰 鎰 鎰 鎰 鎰 n K fc U U u u JJ) J-X JJ) JJ) -LA J_D UA λλ -58- 200951166

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又’本發明的難燃性纖維或耐熱性布料係難燃性優異 ，可適用於焊接防護衣、爐前服'工廠或加油站等的耐熱 性防護服之用途。 U 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明所用的複合粒子之模型圖。 第2圖係顯示複合粒子的製造裝置之全體構造的截面 圖。 第3圖係顯示意地顯示噴嘴部的構造之截面圖及正面 圖。 第4圖係用於示意地說明複合粒子的生成過程之說明 〇 圖。 【主要元件符號說明】 1 :複合粒子 3 :核 5 :被覆層 7 :表面處理層 11:複合粒子製造裝置 -62- 200951166

27 :噴嘴單元 HK :反應空間 GR :反應氣流 ET :原料氣流 -63-

Claims (1)

1. 200951166 七、申請專利範圍 1 · 一種難燃性樹脂組成物，其特徵爲：相對於樹脂 而言，含有1重量％以上之以二氧化鈦與二氧化矽當作主 成分’二氧化鈦的含量爲10〜30重量％與二氧化矽的含量 爲70〜90重量％之複合粒子。 2·如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其 中樹脂係由芳香族聚醯胺所成。 3 .如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物 ，其中樹脂組成物的極限氧指數（LOI )爲30以上。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之難燃性樹脂組成物 ，其中複合粒子具有由二氧化鈦所成的核與二氧化矽的被 覆層。 5. 如申請專利範圍第4項之難燃性樹脂組成物，其 中複合粒子更具有表面處理層。 6. 如申請專利範圍第5項之難燃性樹脂組成物，其 中表面處理層係由矽烷系偶合劑所成。 7. 如申請專利範圍第5項之難燃性樹脂組成物，其 中難燃性樹脂組成物中的複合粒子之分散粒子平均當量粒 徑係在10〜200 nm的範圍內。 8. —種難燃性纖維，其係由將申請專利範圍第1〜7 項中任一項之難燃性樹脂組成物纖維化所成的難燃性纖維 ，其特徵爲：在纖維中含有1〜30重量％之以二氧化鈦與 二氧化矽當作主成分，二氧化鈦的含量爲10〜30重量％與 二氧化矽的含量爲70〜90重量％之複合粒子。 200951166 9.如申請專利範圍第8項之難燃性纖維，其極限氧 指數（LOI)爲30以上。 1 0 ·如申請專利範圍第8項之難燃性纖維，其中纖維 的拉伸強度當作（T)，除了不含有上述複合粒子以外， 與上述纖維相同的纖維所成的比較纖維之拉伸強度當作（ To )，此比（T/To )爲0.7以上。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之難燃性纖維，其係經拉 @ 伸配向所成。 12.如申請專利範圍第8項之難燃性纖維，其中上述 難燃性纖維中的上述複合粒子之分散粒子平均當量粒徑係 在10〜200nm的範圍內。 1 3 .如申請專利範圍第8項之難燃性纖維，其單絲纖 度爲 0.5 〜50dtex。 14. 一種耐熱性布料，其特徵爲使用申請專利範圍第 8項之難燃性纖維。 〇 15.如申請專利範圍第14項之耐熱性布料，其極限 氧指數（LOI )爲30以上。 16. 如申請專利範圍第14項之耐熱性布料，其中纖 維包含申請專利範圍第8項之纖維及其它纖維，其極限氧 指數（LOI)爲28以上。 17. 如申請專利範圍第14項之耐熱性布料，其在溫 度8 0°C、濕度95%的環境下，100小時後的耐濕熱強度保 持率（D / D 〇 )爲9 0 %以上。 18. 如申請專利範圍第14項之耐熱性布料，其中含 -65- 200951166 有上述複合粒子的耐熱性布料之拉伸強度當作（τ)，除 了不含有上述複合粒子外’與上述纖維相同的纖維所成的 比較布料之拉伸強度當作（To )，此比（τ/To )所示的強 度保持率爲0.7以上。 19· 一種耐熱性防護服，其係至少具有表布層的防護 服，於此表布層使用申請專利範圍第14項之耐熱性布料 〇 20. —種耐熱性防護服，其係具有由表布層與裏布層 q 所成的複合構造之防護服，於表布層與裏布層的至少1層 使用申請專利範圍第14項之耐熱性布料。 2 1 . —種耐熱性防護服，其係具有由表布層、中間層 及裏布層所成的複合構造之防護服，於表布層及裏布層的 至少1層係使用申請專利範圍第1 4項之耐熱性布料。 22.如申請專利範圍第1 9項之耐熱性防護服，其中 於表布層使用耐熱性布料所成，以含有上述複合粒子的耐 熱性布料達到二度火傷的時間當作（S )、以不含有上述 Q 複合粒子的耐熱性布料達到二度火傷的時間當作（S〇 )， 比（S/So )所示的耐輻射熱性爲1 ·〇4以上。 -66 -