KR20100115739A - 유리기판의 제조방법 및 유리기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 다운드로법에 의해 직접, 저온 p-SiTFT 기판의 용도로 사용가능한 유리기판을 제조하는 방법과, 상기 방법에 의해 얻어지는 유리기판을 제공하는 데 있다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다운드로법에 의해 용융유리를 리본형상으로 성형하는 성형공정과, 유리리본을 서냉하는 서냉공정과, 유리리본을 절단하여 유리기판을 얻는 절단공정을 포함하는 유리기판의 제조방법으로서, 서냉공정에 있어서, (서냉점+100℃)로부터 서냉점까지의 평균 냉각속도보다, 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 평균 냉각속도를 낮게 한 것을 특징으로 한다.

Description

유리기판의 제조방법 및 유리기판{PROCESS FOR PRODUCTION OF GLASS SUBSTRATES AND GLASS SUBSTRATES}
본 발명은, 유리기판의 제조방법 및 유리기판에 관한 것이며, 특히 다결정 실리콘 타입의 박막 트랜지스터 소자로 구동되는, 이른바 저온 p-SiTFT 타입의 디스플레이에 적합한 유리기판에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 기판으로서 알루미노규산염계 유리기판이 널리 이용되고 있다. 이러한 용도에 이용되는 유리기판에 대해서는 열수축이 작을 것이 요구된다. 즉, 유리기판상에 박막 전기회로가 형성되므로, 성막(成膜) 열처리, 패터닝 등의 처리가 실시되게 되며, 이러한 처리에 의해 유리기판이 고온하에 처해지게 된다. 이때, 유리기판은, 구조완화를 일으켜, 체적이 수축된다. 상기 열수축이 크면, 유리기판상에 형성되는 회로패턴이, 기대했던 설계로부터 벗어나게 되어, 전기적인 성능을 유지할 수 없게 된다는 치명적인 결함이 된다.
그런데, 플랫 패널 디스플레이에 대해, 해마다 정밀도나 세밀도 등의 향상에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이러한 요구를 만족하는 차세대 디스플레이로서 유망시되고 있는 것이, 저온 p-SiTFT에 의해 구동되는 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 있어서, 기판상에 저온 p-SiTFT를 형성할 때의 열처리 온도는, 450∼600℃ 부근의 고온이며, 게다가 회로패턴이 더욱 미세해진다. 이 때문에, 이러한 용도에 사용되는 유리기판에는, 특히 열수축율이 작을 것이 요구되고 있다.
종래, 이러한 유리기판은, 플로트법이나, 오버플로 다운드로로 대표되는 다운드로법 등에 의해 성형된다. 플로트법은, 용융유리를 용융주석(플로트 배스[float bath]) 상으로 흘려보내고, 이것을 수평방향으로 길게 늘림으로써 유리를 판형상으로 성형하는 방법이다. 이 방법에서는 플로트 배스에서 유리리본을 성형한 후에, 50m 이상에 이르는 장대한 서냉로에서 유리리본을 서냉(온라인 어닐링)한다. 따라서, 플로트법에 의해 성형되는 유리기판은, 열수축율이 작다는 특징이 있다. 단, 플로트법의 경우는, 두께를 얇게 하는 것이 어렵고, 또한 유리기판을 연마하여 유리표면에 부착된 주석을 제거할 필요가 있다는 단점이 있다.
한편, 다운드로법은, 유리를 수직하방으로 길게 늘여 판형상으로 성형하는 성형방법의 총칭이다. 예를 들면, 현재 널리 사용되고 있는 오버플로 다운드로법은, 단면이 대략 쐐기형상(楔形)인 통형상 내화물(성형체)의 꼭대기부로 용융유리를 유도하고, 그 양측으로부터 유리를 넘쳐 나오게 하여 측면을 따라 흘러내리게 한 뒤, 내화물 하단에서 합류시켜 하방으로 길게 늘임으로써 유리를 판형상으로 성형한다. 다운드로법은, 유리를 박판으로 성형하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 오버플로 다운드로법의 경우는, 성형 중에 유리표면이 공기 이외의 것과는 접촉하지 않기 때문에, 미연마 상태라도 표면 품질이 높은 유리기판을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 단, 다운드로법에서는, 서냉로를 성형체의 바로 아래에 설치하는 관계상, 플로트법과 같은 장대한 서냉로를 설치하는 것은 사실상 불가능하다. 따라서, 필연적으로 서냉로가 짧아져, 환언하자면, 서냉로내에서의 냉각속도가 빨라져, 유리가 급냉상태로 고화(固化)되기 때문에, 열수축율이 작은 유리기판을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이러한 사정 때문에, 다운드로 성형된 유리기판을 저온 p-SiTFT 기판 용도 등으로 사용하기 위해서는, 재(再)열처리(오프라인 어닐링)를 실시하여, 유리의 구조완화를 진행시켜 둠으로써 열수축율을 작게 할 필요가 있다. 상기 재열처리는, 예컨대 디바이스 제작시의 가열온도보다 높은 유리전이영역의 온도(변형점 또는 서냉점 부근)까지 일단 유리기판을 가열하고, 그 온도로 일정시간 유지시킨 후, 변형점보다 200℃ 정도 낮은 온도까지 서냉하고 나서, 유리가 파손되지 않을 정도의 냉각속도로 급냉하는 것이다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 H10-53427호 [특허문헌 2] 일본 특허공개공보 H10-53426호 [특허문헌 3] 일본 특허공개공보 제2007-186406호
상기한 재(再)열처리는, 통상, 셋터 상에 유리기판을 평평하게 올려놓고, 어닐링로(爐)에 투입함으로써 이루어진다. 그러나 이 방법은 배치(batch)처리이기 때문에, 효율이 좋지 않다는 단점이 있다. 또한 셋터 상에 올려놓는 관계로, 기판표면에 상처나 오염 등의 표면결함이 발생하기 쉽고, 열처리 후에 연마를 필요로 한다.
기판표면의 상처나 오염 방지를 목적으로 하여, 기판들을 서로 이격시키면서 수직으로 세워 재열처리를 하는 방법이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 기판표면이 오염될 염려가 없다는 이점이 있다. 그러나, 기판 사이즈가 500×500mm 이상이 되는 대형 기판의 경우, 열처리에 의해 기판이 변형되어, 비뚤어지거나 휘어진다는 문제가 있다. 또한 상기와 마찬가지로 배치처리이기 때문에, 효율이 좋지 않다.
본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 다운드로법에 의해 직접, 저온 p-SiTFT 기판의 용도로 사용가능한 유리기판의 제조방법과, 상기 방법에 의해 얻어지는 유리기판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 다운드로 성형 후의 서냉공정에 있어서, 온도관리를 최적화함으로써 서냉에 필요한 시간이나 거리를 단축할 수 있고, 이에 따라 온라인 어닐링이 가능해짐을 알아내어, 본 발명으로서 제안하는 것이다.
즉, 본 발명의 유리기판의 제조방법은, 다운드로법에 의해 용융유리를 리본형상으로 성형하는 성형공정과, 유리리본을 서냉하는 서냉공정과, 유리리본을 절단하여 유리기판을 얻는 절단공정을 포함하는 유리기판의 제조방법으로서, 서냉공정에 있어서, (서냉점+100℃)로부터 서냉점까지의 평균 냉각속도보다, 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 평균 냉각속도를 낮게 한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 「서냉점」이란, 유리가 1013dPa·s의 점도를 나타내는 온도이며, ASTM C336-71의 방법에 기초하여 측정할 수 있다. 「평균 냉각속도」란, 소정의 온도영역을 유리리본의 판폭방향 중앙부분이 통과하는 시간을 산출하고, 이 영역내의 온도차(여기서는 100℃)를 통과하는데 소요된 시간으로 나눔으로써 구한 속도이다.
본 발명의 방법에서는, (서냉점+100℃)로부터 서냉점까지의 평균 냉각속도가 30℃/분 이상인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 열수축율에 거의 영향을 미치지 않는 고온역에서의 처리시간을 단축시키기 쉬워진다. 따라서, 서냉에 요하는 시간을 단축시키는 것이 용이해져, 설비 설계상, 유리해진다. 혹은, 열수축에 영향을 미치는 온도역에서의 처리시간을 충분히 확보할 수 있어, 열수축율이 작은 유리를 얻는 것이 용이해진다. 또한, 휨이 작은 유리기판을 제작하는 것이 용이해진다.
본 발명의 유리기판의 제조방법은, 다운드로법에 의해 용융유리를 리본형상으로 성형하는 성형공정과, 유리리본을 서냉하는 서냉공정과, 유리리본을 절단하여 유리기판을 얻는 절단공정을 포함하며, 서냉공정이, 유리를 서냉점까지 냉각하는 제 1 서냉단계와, 유리를 Tx(여기서 Tx는 (서냉점-50℃) 내지 (서냉점-200℃) 사이에 있는 온도)까지 냉각하는 제 2 냉각 단계와, 유리를 (Tx-250℃)까지 냉각하는 제 3 서냉단계를 포함하며, 제 1 서냉단계의 평균 냉각속도보다, 제 2 서냉단계의 평균 냉각속도를 낮게 한 것을 특징으로 한다. 여기서 온도 Tx는, 서냉점보다 50℃ 낮은 온도(서냉점-50℃)와 서냉점보다 200℃ 낮은 온도(서냉점-200℃) 사이에 있으며, 또한, 그 전후에서 평균 냉각속도가 크게 변화되는 온도를 의미한다.
본 발명에서는, (서냉점+100℃)부터 서냉점까지의 평균 냉각속도로 정의되는, 제 1 서냉단계의 평균 냉각속도가 30℃/분 이상인 것이 바람직하다.
상기의 구성에 따르면, 열수축율에 거의 영향을 미치지 않는 고온역에서의 처리시간을 단축시키기 쉬워진다. 따라서 서냉에 요하는 시간을 단축시키는 것이 용이해져, 설비 설계상, 유리해진다. 혹은, 열수축에 영향을 미치는 온도역에서의 처리시간을 충분히 확보할 수 있어, 열수축율이 작은 유리를 얻는 것이 용이해진다.
본 발명에서는, 제 2 서냉단계의 평균 냉각속도보다, 제 3 서냉단계의 평균 냉각속도를 높게 하는 것이 바람직하다.
상기의 구성에 따르면, 열수축율에 거의 영향을 미치지 않는 저온역에서의 처리시간을 단축시킬 수 있다. 따라서 서냉에 요하는 시간을 한층 단축시킬 수 있게 되어, 설비 설계상 유리해진다.
본 발명의 방법에서는, Tx부터 (Tx-250℃)까지의 평균 냉각속도로 정의되는, 제 3 서냉단계의 평균 냉각속도가 50℃/분 이상인 것이 바람직하다.
상기의 구성에 따르면, 서냉에 요하는 시간을 단축시키는 것이 한층 용이해져, 설비 설계상 매우 유리해진다.
본 발명의 방법에서는, 유리리본의 유효 폭이 500mm 이상이 되도록, 용융유리를 성형하는 것이 바람직하다. 여기서, 「유리리본의 유효 폭」이란, 유리리본으로부터 유리기판을 잘라내기 직전의 품질을 보증할 수 있는 최대폭을 의미한다.
상기의 구성에 따르면, 본 발명에 의한 방법의 효과가 보다 현저해진다. 즉, 유리리본의 유효 폭이 커지면 커질수록, 유리기판의 사이즈가 커진다. 그리고 통상의 오프라인 어닐링의 경우는 연마를 필요로 하기 때문에, 기판이 커지면 연마비용이 증대하거나, 혹은 연마하는 것 자체가 곤란해진다. 또한 연마를 필요로 하지 않는 인용문헌 1의 방법에 있어서도, 기판이 커지면 유리에 변형이나 휨이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 유리리본의 유효 폭이 커질수록 본 방법을 채용하는 이점이 커진다.
본 발명의 방법에서는, 다운드로법이 오버플로 다운드로법인 것이 바람직하다.
상기의 구성에 따르면, 연마를 필요로 하지 않는 고품질의 표면을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 액상점도가 104.5dPa·s 이상인 유리를 이용하는 것이 바람직하다. 「액상점도」를 구하는데 있어서는, 우선 유리를 분쇄하여, 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로 중에 24시간 유지시켜, 결정이 석출되는 온도(액상온도)를 구한다. 또한, 유리의 104, 103, 및 102.5에 상당하는 유리융액의 온도를 백금구(球) 인상법에 의해 측정하고, 이에 근거하여 점도곡선을 작성한다. 이와 같이 하여 구한 점도곡선으로부터, 액상온도에 상당하는 점도, 즉 「액상점도」를 구한다.
상기 구성에 따르면, 유리가 오버플로 다운드로법에 적합해지므로, 표면품질이 우수한 유리를 용이하게 성형할 수 있다. 따라서, 연마공정이 불필요해지도록 할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 변형점이 600℃ 이상인 유리를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 「변형점」이란, 유리가 1014.5dPa·s의 점도를 나타내는 온도이다.
상기 구성에 따르면, 열수축율이 작은 유리기판을 제작하는 것이 용이해진다.
본 발명의 방법에서는, 질량백분률로, SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼25%, B2O3 3∼15%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, Na2O 0∼5%를 함유하는 유리를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 변형점이 높고, 또한 오버플로 다운드로 성형에 적합한 액상점도를 가지는 유리조성을 선택하는 것이 용이해진다. 또한, 디스플레이 기판에 요구되는 그 밖의 특성, 예컨대 내약품성, 비영률(specific Young's modulus), 화학내구성, 용융성 등이 우수한 유리조성으로 하는 것도 가능해진다.
본 발명의 방법에서는, 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 유리기판의 제조방법인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 플랫 패널 디스플레이의 제조공정에 있어서의 열처리에 의해, 기판이 쉽게 열수축되지 않고, 회로패턴의 어긋남 등이 쉽게 일어나지 않는 유리기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 상기 플랫 패널 디스플레이가, 저온 p-SiTFT가 기판상에 형성되는 디스플레이인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 저온 p-SiTFT 형성시의 고온상태에 노출되더라도, 거의 열수축이 일어나지 않는 유리기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 유리기판은, 상기의 방법에 의해 제작되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리기판은, 상온으로부터 10℃/분의 속도로 승온하고, 유지시간 450℃에서 10시간 동안 유지하고, 10℃/분의 속도로 강온하였을 때의 열수축율이 30ppm 이하이며, 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.3nm 이하, 변형값이 1.0nm 이하인 것을 특징으로 한다. 「평균 표면 거칠기(Ra)」란, SEMI D7-94 「FPD 유리기판의 표면 거칠기의 측정방법」에 준거한 방법에 의해 측정한 값을 의미한다. 또한 「변형값」은, 변형계(strain guage)를 이용하여 광(光)헤테로다인법에 의해 측정한 값이다.
또한 본 발명의 유리기판은, 유리의 가상온도가 서냉점으로부터 (서냉점+44℃)의 범위에 있으며, 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.3nm 이하, 변형값이 1.0nm 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서의 「가상온도」는 이하와 같이 하여 구한 온도이다. 우선, 열수축 측정과 동일한 유리판 조각을 700℃로 제어한 전기로 중에 투입하고, 1 시간 후에 전기로로부터 꺼내어 알루미늄판상에서 급냉한 후, 열수축율을 측정한다. 동일한 처리를 720℃, 740℃, 760℃에 대해 수행하고, 처리온도-열수축율의 그래프를 작성한다. 이 그래프의 1차 근사곡선으로부터 열수축율이 0ppm이 되는 열처리 온도를 구하고, 이것을 유리의 가상온도로 한다.
본 발명의 기판에서는, 휨값이 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 「휨값」이란, 유리기판의 중앙부분으로부터 잘라낸 550mm×650mm 크기의 샘플을 유리기판의 휨 측정기에 의해 측정한 값이다. 참고로, 유리기판이 550mm×650mm 크기에 미치지 않을 경우에는, 유리기판의 휨을 직접 측정하는 것으로 한다.
상기 구성에 따르면, 휨 개선을 위한 특별한 처리를 행하지 않고, 저온 p-SiTFT 기판의 용도로 사용이 가능하다.
본 발명의 기판에서는, 표면이 미연마 상태인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「표면」이란 유리기판의 투광면(주표면)을 의미하며, 흠결 방지 등의 목적으로 연마가 실시되는 단면(端面)과는 구별된다.
상기 구성에 따르면, 연마공정을 생략할 수 있으므로, 저렴하게 유리기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 기판에서는, 액상점도가, 104.5dPa·s 이상인 유리로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 오버플로 다운드로 성형이 가능해지므로, 연마공정이 불필요해지도록 할 수 있다.
본 발명의 기판에서는, 변형점이 600℃ 이상인 유리로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 열수축율이 작은 유리기판을 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 기판에서는, 질량백분률로, SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼25%, B2O3 3∼15%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, Na2O 0∼5%를 함유하는 유리로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 변형점이 높고, 또한 오버플로 다운드로 성형에 적합한 액상점도를 가지는 유리를 얻을 수 있다. 또한 디스플레이 기판에 요구되는 그 밖의 특성, 예컨대 내약품성, 비영률, 용융성 등이 우수한 유리기판을 용이하게 설계할 수 있게 된다.
본 발명의 기판에서는, 단변이 500mm 이상인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다. 즉, 연마를 필요로 하지 않는 열처리방법으로서, 기판을 세로로 배치하여 열처리하는, 앞서 언급한 특허문헌 1의 방법이 알려져 있는데, 기판이 대형화되면 될수록, 특허문헌 1의 방법의 경우는 유리에 변형이나 휨이 발생하기 쉬워진다. 한편, 본 발명의 경우는, 기판 사이즈가 커지더라도, 이에 따른 문제가 발생하지 않는다.
상기 구성에 따르면, 본 발명에 의한 방법의 효과가 보다 현저해진다. 즉 통상의 오프라인 어닐링의 경우는 연마를 필요로 하기 때문에, 기판이 커지면 연마비용이 증대하거나, 혹은 연마하는 것 자체가 곤란해진다. 또한, 연마를 필요로 하지 않는 인용문헌 1의 방법에 있어서도, 기판이 커지면 유리에 변형이나 휨이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 유리기판이 대형화되면 될수록 본 발명에 따른 기판의 이점은 커진다.
본 발명의 기판에서는, 유리기판이 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 플랫 패널 디스플레이의 제조공정에 있어서의 열처리에 의해 기판이 쉽게 열수축되지 않고, 회로패턴의 어긋남 등이 쉽게 일어나지 않기 때문에, 저온 p-SiTFT를 탑재한 디스플레이의 기판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 기판에서는, 상기 플랫 패널 디스플레이가, 저온 p-SiTFT가 기판상에 형성되는 디스플레이인 것이 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 저온 p-SiTFT 형성시의 고온상태에 기판이 노출되더라도, 거의 열수축이 일어나지 않는다. 그러므로, 기판상에 형성되는 회로패턴이, 기대했던 설계로부터 벗어나, 전기적인 성능을 유지할 수 없게 되어 버리는 결함을 효과적으로 회피할 수 있다.
본 발명의 유리기판의 제조방법은, 서냉공정에 있어서의 냉각속도를 유리의 점성에 대응하여 변화시키는 것이다. 이 때문에, 열수축율 저감에 효과적인 온도영역(서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 온도범위)의 냉각속도를 충분히 낮게 설정하고, 그 이외의 온도역의 속도를 높게 할 수 있다. 이에 따라, 서냉에 요하는 시간을 단축할 수 있어, 다운드로법을 채용한 유리기판의 제조방법에 있어서, 직접, 저온 p-SiTFT 기판의 용도로 사용가능한 열수축율이 작은 유리기판을 제작할 수 있게 된다.
본 발명의 유리기판은, 열수축율이 작고, 또한 변형값도 작을 뿐만 아니라 표면품질이 우수하다. 그러므로, 오프라인 어닐링이나 연마 등을 할 필요가 없이, 저온 p-SiTFT 기판의 용도로 사용이 가능하다.
도 1은 유리기판의 열수축율을 측정할 때의 소성 프로파일이다.
도 2는 본 발명을 실시하기 위한 유리기판의 제조설비를 나타낸 개략적인 정면도이다.
도 3은 열수축율의 측정방법을 나타낸 설명도이다.
도 4는 오프라인 어닐링시에 사용한 지지 프레임을 나타낸 설명도이다.
도 5는 오프라인 어닐링의 소성 프로파일이다.
유리기판의 열수축율은, 판유리 성형시의 냉각속도에 좌우된다. 냉각속도는, 판 드로잉 속도 및 서냉로 내의 온도분포에 의해 결정된다. 본 발명자들의 조사에 따르면, 높은 냉각속도로 냉각된 판유리는 열수축율이 크고, 반대로 낮은 속도로 냉각된 판유리는 열수축율이 작아지는데, 특히 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)의 온도범위에 있어서의 냉각조건이 열수축율에 큰 영향을 미치며, 한편으로 변형이나 휨에는 거의 영향을 미치지 않는다는 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명의 방법에서는, 서냉로의 길이에 제한이 있는 다운드로법에 있어서, 열수축율이 작은 유리기판을 얻기 위해, 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)의 온도범위의 냉각온도를 최대한 낮추고, 그 이외의 온도범위의 냉각속도를 높게 하고 있다. 이와 같이 조정함으로써, 장대한 서냉로를 필요로 하는 일 없이 열수축율이 작은 유리기판을 얻을 수 있다. 참고로, 설비적으로 허용된다면, 유리의 온도가 (서냉점-50℃)을 통과하더라도, 계속적으로 낮은 평균 냉각속도를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 낮은 평균 냉각속도를 유지하는 온도역은, 최대 (서냉점-200℃)정도까지이다.
다음으로, 본 발명의 제조방법에 대해 더욱 자세히 설명한다.
우선, 원하는 조성이 되도록 조합한 유리원료를 용융시킨다. 유리원료의 조합은, 그 용도에 적합한 특성을 가지는 유리조성이 되도록, 산화물, 질산염, 탄산염 등의 유리원료, 컬릿(cullet) 등을 칭량하여 혼합하면 된다. 석영유리, 붕규산유리, 알루미노규산염유리 등, 유리의 종류는 특별히 따지지 않지만, 오버플로 다운드로법으로 성형가능한 유리가 되도록 조합하는 것이 바람직하다. 오버플로 다운드로법으로 성형할 경우에는, 유리의 액상점도가 높은 것이 중요하다. 구체적으로는, 유리의 액상점도가 104.5dPa·s 이상, 105.0dPa·s 이상, 105.5dPa·s 이상, 특히 106.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 참고로, 액상점도는 결정이 석출될 때의 점도이며, 액상점도가 높을수록 유리 성형시에 실투(失透)가 발생하기 어려워져, 성형하기가 용이해진다.
또한, 열수축율이 작은 유리기판을 얻는다는 관점에서 보면, 유리의 변형점이 높을수록 바람직하다. 또한, 변형점이 높은 유리일수록, 냉각속도가 높더라도 원하는 열수축율을 달성하는 것이 가능해져 생산성이 향상되고, 또한 짧은 서냉로에서의 생산이 가능해진다. 유리의 변형점은, 구체적으로는 600℃ 이상, 630℃ 이상, 특히 650℃ 이상인 것이 바람직하다.
액상점도가 높고, 또한 변형점이 높은 유리로서는, 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼25%, B2O3 3∼15%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, Na2O 0∼5%를 함유하는 알루미노규산염계 유리를 들 수 있다. 또한 상기의 조성범위이면, 디스플레이 기판에 요구되는 그 밖의 특성, 예컨대 내약품성, 비영률, 화학내구성, 용융성 등이 우수한 유리로 만드는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 조합한 유리원료를, 유리용융장치에 공급하여 용융시킨다. 용융온도는, 유리의 종류에 따라 적당히 조절하면 되는데, 예컨대 상기의 조성을 가지는 유리의 경우에는, 1500∼1650℃ 정도의 온도로 용융하면 된다. 참고로, 본 발명에서 행하는 용융에는, 청징, 교반 등의 각종 공정을 포함한다.
이어서 용융유리를, 다운드로법에 의해 리본형상으로 성형한다. 다운드로법으로서는, 슬롯(슬릿) 다운드로법, 오버플로 다운드로법 등이 알려져 있다. 슬롯 다운드로법은, 용융유리를 길다란 홈이 형성된 내화물로부터 흘러내리게 하여 판형상의 유리리본으로 만들고, 이것을 연신(延伸)성형하는 방법이다. 또한 오버플로 다운드로법은, 단면이 대략 쐐기형상인 통형상 성형체의 꼭대기부에 연속적으로 공급되는 용융유리를, 성형체의 꼭대기부로부터 양측면을 따라 흘러내리게 하여, 성형체의 하단부에서 융합시킴으로써 판형상의 유리리본으로 만들고, 이 유리리본을 연신성형하는 방법이다. 어느 방법의 경우에도, 유리리본은 흘러내림에 따라 점차 고화(固化)되어, 소정의 폭과 두께를 가지는 유리판이 된다. 본 발명에서는, 다운드로법이라면 어느 방법을 채용해도 좋으나, 표면품질이 양호한 유리기판을 얻는다는 관점에서 보면, 연마공정을 생략할 수 있는 오버플로 다운드로법을 채용하는 것이 바람직하다.
참고로, 유리리본의 판 폭에는 특별한 제한이 없다. 단, 기판의 판 폭이 커질수록, 본 발명에 의한 방법 이외의 방법으로, 변형이나 휨 등이 작고, 게다가 열수축율이 작은 기판을 연마 없이 얻기가 곤란해지므로, 판 폭이 클수록 본 발명에 의한 방법을 채용하는 이점이 크다고 할 수 있다. 유리리본의 유효 폭은, 구체적으로는 500mm 이상, 600mm 이상, 700mm 이상, 800mm 이상, 900mm 이상, 특히 1000mm 이상인 것이 바람직하다. 유효 폭은, 슬롯 다운드로법의 경우는 유리가 인출되는 길다란 홈의 길이 등을 조절함으로써, 그리고 오버플로 다운드로법의 경우는 성형체의 길이 등을 조절함으로써 변경할 수 있다.
유리리본의 두께도 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 선택하면 된다. 예컨대 모바일 디스플레이의 용도인 경우는, 최종적으로 얻어지는 유리기판의 두께가 0.1∼0.5mm정도인 것이 바람직하고, 모니터나 텔레비젼의 용도인 경우는 0.3∼1.1mm정도가 적합하다. 유리리본의 두께는, 용융유리의 유량, 유리리본의 판 드로잉 속도 등을 조절함으로써 변경할 수 있다.
이어서, 성형된 유리리본을 서냉한다. 서냉시의 냉각속도는, 유리의 점성에 따라 적절히 관리한다. 구체적으로는, 서냉점 이상의 온도역(제 1 서냉단계), 서냉점으로부터 Tx까지의 온도역(제 2 서냉단계), 및 Tx로부터 (Tx-250℃)까지의 온도역(제 3 서냉단계)으로 나누어 관리하는 것이 바람직하다. 여기서, 제 1 서냉단계의 평균 냉각속도는, (서냉점+100℃)로부터 서냉점까지의 평균 냉각속도로 정의된다. 제 2 서냉단계의 평균 냉각속도는, 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 평균 냉각속도로 정의된다. 제 3 서냉단계의 평균 냉각속도는, Tx로부터 (Tx-250℃)까지의 평균 냉각속도로 정의된다.
본 발명에서는, 제 1 서냉단계의 평균 냉각속도보다, 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 평균 냉각속도를 낮게 한다. 바람직하게는, 양자의 속도차를 5℃/분 이상, 10℃/분 이상, 15℃/분 이상, 20℃/분 이상, 특히 25℃/분 이상으로 한다. 양 온도범위간의 냉각속도차가 클수록, 서냉 전체에 요하는 시간, 혹은 서냉거리를 단축시키기가 용이해진다. 또한, 제 2 서냉단계의 냉각속도를 충분히 낮추는 것이 가능해져, 기판의 열수축율을 저감시키기 쉬워진다.
또한, 제 2 서냉단계의 평균 냉각속도보다, 제 3 서냉단계의 평균 냉각속도를 높게 하는 것이 바람직하다. 양자의 속도차를 20℃/분 이상, 30℃/분 이상, 35℃/분 이상, 50℃/분 이상, 55℃/분 이상, 60℃/분 이상, 70℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하며, 특히 75℃/분 이상으로 하면 더욱 바람직하다. 양 온도범위간의 냉각속도차가 클수록, 서냉 전체에 요하는 시간, 혹은 서냉거리를 단축하기가 쉬워진다. 또한, 제 2 서냉단계의 냉각속도를 충분히 낮추는 것이 가능해져, 기판의 열수축율을 저감시키기 쉬워진다.
구체적인 냉각속도에 대해, 아래에 기술하기로 한다.
제 1 서냉단계에 상당하는 온도범위, 특히 (서냉점+100℃)로부터 서냉점까지의 온도범위는, 판 두께, 변형, 휨 등에 영향을 주는 영역이다. 평균 냉각속도는, 30℃/분 이상, 35℃/분 이상, 특히 40℃/분 이상인 것이 바람직하다. 이 범위의 냉각속도가 낮으면, 유리의 형상이 신속하게 정해지지 않으므로 형상을 컨트롤하기 어려우며, 그 결과, 변형이나 휨의 특성이 나빠진다. 또한, 서냉로내에서 이 온도영역에 상당하는 거리가 길어지므로, 제 2 서냉단계에 상당하는 온도범위, 특히 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)의 온도영역에 상당하는 거리를 충분히 확보할 수 없게 되어, 이 온도역의 냉각속도를 충분히 낮게 하는 것이 곤란해지므로, 열수축율이 작은 유리기판을 얻을 수 없게 된다. 평균 냉각속도의 상한은 300℃/분 이하, 특히 150℃/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 온도범위에 있어서의 냉각속도가 너무 높아지면, 폭방향에 있어서 유리를 균질하게 냉각하는 것이 곤란해져, 판 두께의 제어가 어려워지거나, 변형이나 휨이 악화되기 쉬워진다.
제 2 서냉단계에 상당하는 온도범위, 특히 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 온도범위는, 기판의 열수축의 저감에 큰 영향을 주는 영역이다. 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 평균 냉각속도는, 30℃/분 미만, 20℃/분 이하, 특히 15℃/분 이하인 것이 바람직하다. 이 범위의 냉각속도가 높으면, 유리의 열수축율을 작게 할 수 없게 된다. 참고로, 이 범위의 냉각속도가 낮을수록 좋은 것은 앞서 설명한 대로이나, 현실적으로는 냉각속도의 저하에는 한계가 있다. 즉, 냉각속도를 저하시키기 위해서는, 서냉로내의 온도제어에 더하여 가능한 한 판 드로잉 속도를 저하시키는 것이 유효한데, 기계적으로 안정되게 판 드로잉 가능한 속도에는 한계가 있다. 판 드로잉 속도의 한계를 고려하면, 냉각속도의 하한값은, 서냉로의 길이를 Lcm라 할 경우, 대략 (1000/L)℃/분인 것으로 생각할 수 있으며, 이보다 낮은 속도가 되면 안정적으로 판 드로잉을 할 수 없어, 판 두께의 변동, 변형, 휨의 악화를 초래한다. 현실적인 서냉로의 길이를 고려할 경우, 이 온도범위에 있어서의 평균 냉각속도는 0.34℃/분 이상, 1℃/분 이상, 2℃/분 이상, 특히 5℃/분 이상이 장려된다.
참고로, 상기 온도범위에 있어서, 판폭방향의 냉각속도의 편차를 더욱 작게 하면, 판폭방향에 있어서의 열수축율의 편차를 작게 할 수 있게 되므로 바람직하다.
또한, 제 2 서냉단계에 상당하는 온도범위는, 보다 낮은 온도영역을 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상술한 바와 같이, (서냉점-50℃) 내지 (서냉점-200℃) 사이에 존재하는 온도(Tx)까지 포함하는 것이 바람직하다.
제 3 서냉단계에 상당하는 온도범위는, Tx로부터 (Tx-250℃)이다. 참고로, Tx=(서냉점-50℃)일 경우, 제 3 서냉단계에 상당하는 온도범위는 (서냉점-50℃)로부터 (서냉점-300℃)까지가 된다. 이 온도범위의 평균 냉각속도는, 50℃/분 이상, 70℃/분 이상, 특히 90℃/분 이상인 것이 바람직하다. 이 범위의 냉각속도가 낮으면, 서냉 전체에 요하는 시간이나, 혹은 서냉거리를 단축하기가 어려워져, 다운드로법에서의 온라인 어닐링이 어려워진다. 단, 급격한 냉각에 의한 유리리본의 파손을 방지하기 위해, 평균 냉각속도의 상한은 1000℃/분 이하, 특히 500℃/분 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, (Tx-250℃)로부터 실온까지의 냉각속도는, 급냉에 의한 파손이 일어나지 않는 범위라면 특별한 제한이 없고, 예컨대 자연냉각이어도 된다.
이후, 유리리본을 소정의 길이로 절단하여 유리판을 얻는다. 추가로, 재절단, 단면처리, 세정 등 필요한 처리를 실시하여, 열수축율이 작은 유리기판을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법을 실시하여 본 발명의 유리기판을 제작하기 위한 바람직한 제조설비를 이하에 나타내었다. 참고로, 이하의 설명에서의 각종 조건은, 상기한 제조방법과 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 의한 방법을 실시하는 유리기판의 제조설비는, 다운드로법에 의해 용융유리를 리본형상으로 성형하는 성형로와, 유리리본을 서냉하는 서냉로와, 유리리본을 절단하여 유리기판을 얻는 절단장치를 포함하는 유리기판의 제조설비로서, 서냉로가 제 1 서냉단계에 상당하는 온도범위(예컨대, (서냉점+100)로부터 서냉점까지의 영역)을 서냉하는 제 1 서냉 존과, 제 2 서냉단계에 상당하는 온도범위(예컨대, 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 영역)을 서냉하는 제 2 서냉 존을 가지며, 제 1 서냉 존의 평균 냉각속도보다도 제 2 서냉 존에 있어서의 평균 냉각속도가 낮아지도록 온도제어되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기의 구성에 따르면, 열수축율 저감에 효과적인 온도영역(제 2 서냉 존)의 냉각속도를 충분히 낮게 설정하고, 그 이외의 온도영역의 속도가 높아지도록 온도제어할 수 있다. 이에 따라, 서냉로를 콤팩트하게 할 수 있어, 다운드로법을 채용한 유리기판의 제조설비에 있어서, 직접, 열수축율이 작은 유리기판을 제작하는 것이 가능해진다. 참고로, 각 존에 있어서의 냉각속도의 조절은, 유리 반송방향의 히터의 전력을 조정하면 된다. 보다 구체적으로는, 유리 반송방향으로 별개로 조절가능한 복수의 히터를 설치해두고, 각 히터의 출력을 조정하면 된다.
본 설비에서는, 제 2 서냉 존에 있어서의 평균 냉각속도가 30℃/분 미만이 되도록 온도제어되는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 열수축율이 작은 유리기판을 제작하는 것이 용이해진다.
본 설비에서는, 제 2 서냉 존에 있어서, 판폭방향의 냉각속도의 편차가 작아지도록 온도제어되는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 판폭방향에 있어서의 열수축율의 편차를 작게 하는 것이 가능해진다. 참고로, 판폭방향의 냉각속도의 조절은, 판폭방향의 히터의 전력을 조정하면 된다. 보다 구체적으로는, 판폭방향으로 별개로 조절가능한 복수의 히터를 설치해두고, 각 히터의 출력을 조정하면 된다.
본 설비에 있어서는, 제 1 서냉 존에 있어서의 평균 냉각속도가 30℃/분 이상이 되도록 온도제어되는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 열수축율에 거의 영향을 미치지 않는 제 1 서냉 존의 길이를 짧게 하는 것이 용이해진다. 따라서, 서냉로를 콤팩트하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 열수축율이나 휨이 작은 유리기판을 효율적으로 제작할 수 있다.
본 설비에 있어서는, 또한 제 3 서냉단계에 상당하는 온도범위(예컨대, (서냉점-50℃)로부터 (서냉점-300℃)까지의 영역)를 서냉하는 제 3 서냉 존을 가지며, 제 2 서냉 존에 있어서의 평균 냉각속도보다, 제 3 서냉 존에 있어서의 평균 냉각속도가 높아지도록 온도제어되는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 열수축율에 거의 영향을 미치지 않는 제 3 서냉 존의 길이를 짧게 할 수 있다. 따라서, 서냉로를 한층 콤팩트하게 하는 것이 가능해진다.
본 설비에 있어서는, 제 3 서냉 존에 있어서의 평균 냉각속도가 50℃/분 이상이 되도록 온도제어되는 것이 바람직하다. 상기 구성에 따르면, 서냉로의 길이를 한층 콤팩트하게 하는 것이 용이해진다.
본 설비에 있어서는, 서냉로의 길이가 200cm 이상, 500cm 이상, 800cm 이상, 특히 1000cm 이상이며, 또한 3000cm 이하인 것이 바람직하다. 열수축율을 저하시키는 관점이나, 혹은 냉각속도는 바꾸지 않고 판 드로잉 속도를 올려서 생산성을 향상시키는 관점에서 보면, 서냉로는 길수록 바람직하다. 그러나, 서냉로를 길게 하면, 그만큼, 유리용융장치나 성형로를 높은 곳에 설치해야 하므로, 설비 설계상의 제약을 받을 우려가 있다. 또, 성형장치로부터 매달려 있는 유리리본이 너무 무거워져, 성형장치나 유리 자체가 유리리본을 유지하는 것이 곤란해진다. 그러나, 이 구성에 따르면, 상기 상반되는 요구를 만족시키는 것이 용이해진다.
다음은, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 유리기판에 대해 설명한다.
본 발명의 유리기판은, 다운드로법, 특히 오버플로 다운드로법으로 성형가능함에도 불구하고, 열수축율이 매우 작다는 특징이 있다.
구체적으로는, 상온으로부터 10℃/분의 속도로 승온하고, 유지온도 450℃로 10시간 유지하고, 10℃/분의 속도로 강온(도 1에 나타낸 온도 스케줄로 열처리)했을 때의 유리의 열수축율이 30ppm 이하, 바람직하게는 28ppm 이하, 특히 25ppm 이하인 것이 바람직하다. 열수축율이 30ppm을 초과하면, 저온 p-SiTFT용 기판에 이용했을 경우에 회로패턴이 기대했던 설계로부터 벗어나게 되어, 전기적인 성능을 유지할 수 없게 된다.
또한, 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.3nm 이하이다. 평균 표면 거칠기가 0.3nm을 초과할 경우는 연마된 것으로 생각할 수 있어, 제조비용의 증대라는 결점이 있다.
또, 변형값이 1.0nm 이하이다. 변형값이 1.0nm를 초과하면, 유리기판의 절단시에 패턴이 어긋나거나, 혹은 액정 디스플레이의 기판 용도의 경우에는 복굴절로 인해 균질한 화상을 얻을 수 없게 되는 등의 불량이 생긴다.
또한, 본 발명의 유리기판은, 유리의 가상온도가 낮을수록 바람직하다.
가상온도란, 유리구조와 동일한 구조를 가지는 과냉각 액체의 온도로서, 유리의 구조를 나타내는 지표가 된다. 유리는 고온에서는 점성이 낮아 액체상태이며, 이 때의 유리의 구조는 성긴 상태이다. 그리고, 냉각을 진행하면 유리의 구조는 치밀해지면서 고화된다. 이러한 유리의 구조변화는, 유리가 그 온도에 있어서 가장 안정된 상태로 옮겨가려고 함으로써 일어난다. 그런데, 유리의 냉각속도가 높으면, 그 온도에 대응하는 치밀한 구조가 되기 전에 유리가 고화되어, 고온측의 상태로 유리의 구조가 고정되어 버린다. 이렇게 고화된 유리의 구조에 상당하는 온도를 가상온도라고 한다.
그러므로, 가상온도가 낮을수록, 유리의 구조가 치밀해지는 것이기 때문에, 열수축율도 작아지기 쉽다. 이러한 사정을 감안하면 가상온도는, (서냉점+50℃) 이하, (서냉점+44℃) 이하, (서냉점+40℃) 이하, 특히 (서냉점+35℃) 이하인 것이 바람직하다.
한편, 가상온도를 낮추기 위해서는, 제 1 서냉 존 및 제 2 서냉 존의 냉각속도를 낮출 필요가 있다. 그런데, 다운드로법의 온라인 어닐링을 통해 유리를 제조할 경우, 냉각속도를 너무 낮게 하면 안정적으로 판 드로잉을 할 수 없어, 판 두께의 변동, 변형, 휨의 악화를 초래한다. 또한, 설비적인 제약도 발생한다. 이상과 같은 점을 고려했을 때, 유리의 가상온도는 서냉점 이상인 것이 바람직하고, (서냉점+5℃) 이상, (서냉점+10℃) 이상이면 더욱 바람직하며, (서냉점+16℃) 이상이면 더더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리기판은, 표면이 미연마 상태인 것이 바람직하다. 표면을 연마한 경우, 제조비용이 증대된다는 결점이 있다.
본 발명의 유리기판은, 단변이 500mm 이상, 600mm 이상, 700mm 이상, 800mm, 900mm 이상, 특히 1000mm인 대형 유리기판인 것이 바람직하다. 기판 사이즈가 커질수록, 상술한 본 발명의 방법 이외의 방법으로, 변형이나 휨 등이 작고, 게다가 열수축율이 작은 유리기판을 연마 없이 얻는 것이 곤란해지므로, 기판 사이즈가 큰 본 발명의 기판은 실용상 대단히 유용하다.
또한, 유리기판의 판 두께는 특별한 제한이 없고, 용도에 따라 선택하면 된다. 예컨대, 모바일 디스플레이의 용도의 경우는 0.1∼0.5mm 정도가 바람직하고, 모니터, 텔레비전 용도의 경우는 0.3∼1.1mm 정도가 적합하다.
또한, 유리기판의 변형점이 높을수록 열수축율이 작아지는 경향이 있다. 그러므로 유리의 변형점은 높은 쪽이 유리하다고 할 수 있다. 구체적으로는, 유리의 변형점이 600℃ 이상, 630℃ 이상, 특히 650℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리기판을 구성하는 유리는, 그 용도에 적합한 유리라면 석영유리, 붕규산유리, 알루미노규산염유리 등, 여러 가지의 유리가 사용가능하다. 그 중에서도 오버플로 다운드로법으로 성형가능한 유리로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 오버플로 다운드로법으로 성형된 유리기판은, 표면품질이 우수하여, 연마없이 사용에 제공할 수 있다는 이점도 있다.
오버플로 다운드로법으로 성형가능한 유리란, 액상점도가 104.5dPa·s 이상, 105.0dPa·s 이상, 105.5dPa·s 이상, 바람직하게는 106.0dPa·s 이상인 유리이다.
액상점도와 변형점이 높고, 게다가 디스플레이 기판에 요구되는 그 밖의 특성, 예컨대 내약품성, 비영률, 화학내구성, 용융성 등이 우수한 유리로서는, 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼25%, B2O3 3∼15%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, Na2O 0∼5%를 함유하는 알루미노규산염계 유리를 들 수 있다. 이하에서는, 조성을 한정한 이유에 대해 설명한다.
SiO2는 유리의 네트워크 포머가 되는 성분이다. SiO2의 함유량이 너무 많으면 고온점도가 높아져 용융성이 나빠지고, 또 실투성도 나빠지므로 바람직하지 않다. 한편, 너무 적으면 화학적 내구성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
Al2O3는 변형점을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량이 너무 많으면, 실투성 및 완충된 불산에 대한 화학적 내구성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 한편, 너무 적으면 변형점이 내려가므로 바람직하지 않다. 바람직한 것은 10∼20%이다.
B2O3는 융제로서 작용하여 유리의 용융성을 개선하는 성분이다. B2O3의 함유량이 너무 많으면 변형점이 내려가 염산에 대한 내약품성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 한편, 너무 적으면 고온점도가 높아져 용융성이 나빠진다. 바람직한 것은 5∼15%이다.
MgO는 고온점성을 낮추어 유리의 용융성을 개선하는 성분으로, 0∼10%, 특히 0∼5%인 것이 바람직하다. MgO의 함유량이 너무 많으면 실투성이 나빠지고 완충된 불산에 대한 화학적 내구성도 나빠진다.
CaO도, MgO와 마찬가지로, 고온점도를 낮추어 유리의 용융성을 개선하는 성분으로, 그 함유량은 0∼15%, 특히 0∼12%인 것이 바람직하다. CaO의 함유량이 너무 많으면 실투성이 나빠지고 완충된 불산에 대한 화학적 내구성도 나빠지므로 바람직하지 않다.
SrO는 실투성 및 화학적 내구성을 향상시키는 성분으로, 0∼15%, 특히 0∼10%인 것이 바람직하다.
BaO는 실투성 및 화학적 내구성을 향상시키는 성분으로, 0∼15%, 특히 0∼5%인 것이 바람직하다. BaO의 함유량이 너무 많으면 밀도가 커지고, 고온점도가 높아져 용융성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
Na2O는 유리의 고온점도를 낮추어, 용융성을 개선하는 성분으로, 그 함유량은 0∼5%인 것이 바람직하다. Na2O의 함유량이 너무 많으면 변형점이 저하된다는 문제가 있다. 또한, TFT의 성능저하 방지의 관점에서는, Na2O를 포함한 알칼리 금속성분의 함유량을 0.1% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
참고로, 상기한 것 이외에도 여러 가지 성분, 예컨대 청징제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
(실시예)
이하에서는, 본 발명의 실시예 및 비교예를, 첨부도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
도 2는, 본 발명을 실시하기 위한 유리기판의 제조설비를 나타낸 개략적인 정면도이다. 이 제조설비는, 오버플로 다운드로법에 의해 유리기판을 제조하기 위한 것이며, 위부터 순서대로, 대략 쐐기형상의 단면형상을 가지는 통형상 성형체(11)에 공급되는 용융유리(G1)를 꼭대기부로부터 흘러넘치게 하는 동시에, 그 하단부에서 융합시킴으로써, 유리리본(G2)을 성형하는 성형로(1)와, 유리리본(G2)을 서냉하면서 열수축을 저감시키기 위한 서냉로(2)와, 서냉된 유리리본(G2)을 충분히 냉각하는 냉각실(3)과, 냉각된 유리리본(G2)을 소정의 치수로 절단하는 절단실(4)을 구비하고 있다. 참고로, 본 실시예에서는, 서냉로(2)의 전체길이를 Lcm로 표시하고 있는데, 여기서 L은 200∼3000(cm)의 범위내의 값을 의미한다. 또한 서냉로 내부에는, 유리리본(G2)의 양측에 유리리본(G2)과 마주보도록 복수의 패널형상의 히터(21)가 설치되어 있다. 히터(21)는, 반송방향(수직방향) 및 판폭방향(수평방향)으로 복수 단(段) 복수 열(列)로 설치되며, 각각 독립적으로 온도제어가 가능하도록 되어 있다. 또한 절단실(4)에는, 도시되지 않은 후속공정(예컨대, 단면연마공정 등)으로 유리기판(G3)을 반송하기 위한 반송경로가 별도로 설치되어 있다.
다음은, 상기 제조설비를 이용한 본 발명의 유리기판 제조방법에 대해 설명한다.
상기 제조설비에서는, 우선 성형로(1) 내에 설치된 성형체(11)의 꼭대기부에 용융유리(A)를 공급하여, 그 용융유리(G1)를 성형체(11)의 꼭대기부로부터 흘러넘치게 하는 동시에 그 하단부에서 융합시켜 판형상의 유리리본(G2)을 성형한다. 성형체(11) 부근에는, 한 쌍의 냉각롤러(12)가 설치되며, 유리리본(G2)은, 상기 냉각롤러(12)에 의해 양쪽 가장자리부가 끼움지지되어, 폭방향의 수축이 최소한으로 억제된다.
다음으로, 상기 성형된 유리리본(G2)을 서냉로(2)에서 서냉함으로써 열수축율을 저감시킨다. 서냉로(2)에는, 수직방향으로 복수 쌍의 인장롤러(22)가 배치되어, 유리리본(G2)이 표면장력 등으로 인해 폭방향으로 수축되지 않도록 인장롤러(22)를 통해 폭방향으로 잡아당기면서 하방으로 견인한다. 또한 서냉로(2)의 내부는, (유리의 서냉점+100℃)로부터 서냉점의 온도범위에 상당하는 제 1 서냉 존(231), 서냉점으로부터 Tx의 범위에 상당하는 제 2 서냉 존(232), 및 Tx로부터 (Tx-250℃)의 온도범위에 상당하는 제 3 서냉 존(233)으로 구분되며, 각 존 마다 냉각속도가 다르도록, 각 히터(21)의 출력이 조정되어 있다. 유리리본(G2)은, 서냉로(2) 내에서 냉각속도가 조절되면서 흘러내림으로써, 효율적으로 열수축율이 저감된다. 참고로, 각 예의 Tx는, 각각 표 중에 나타내었다.
서냉로(2)의 하방에는, 냉각실(3)이 설치되어 있다. 유리리본(G2)은, 냉각실(3) 내에서 자연냉각에 의해 거의 실온까지 냉각된다.
냉각실(3)의 수직하방에는, 절단실(4)이 설치되어 있다. 냉각실(4)에서 실온부근까지 냉각된 유리리본은, 절단실(4)에서 소정 치수의 유리판(G3)으로 절단된 후, 후속공정으로 반송된다.
상기 제조설비를 사용하여, 질량%로, SiO2 60%, Al2O3 15%, B2O3 10%, CaO 5%, SrO 5%, BaO 2%의 조성을 가지는 550×650×0.7mm 크기의 유리기판(서냉점 705℃, 변형점 650℃)을, 여러 가지의 서냉조건으로 제작하였다. 서냉조건, 얻어진 유리기판의 열수축율, 가상온도, 변형값, 휨값, 및 평균 표면 거칠기(Ra)를 표 1 및 2에 나타내었다. 참고로, 표 중의 L은 서냉로의 전체 길이를 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표로부터 알 수 있듯이, 제 2 서냉 존의 평균 냉각속도를 제 1 서냉 존의 그것보다 낮게 하여 제작한 샘플 No.1, 4 및 5의 열수축율은 25ppm 이하로서, 저온 p-SiTFT용 기판으로 사용가능한 수준이었다.
참고로, 판 드로잉 속도는, 인장롤러의 주속도(周速度)를 의미한다.
평균 냉각속도는, 유리리본의 폭방향 중앙부가 각 서냉 존을 통과하는 시간을 산출하고, 서냉 존 내의 온도차(제 1 서냉 존의 경우는 100℃, 제 2 서냉 존의 경우는 샘플 No.1이 50℃, 샘플 No.2∼4가 100℃, 제 3 서냉 존의 경우는 250℃)를, 각 존의 통과시간으로 나눔으로써 구한 속도를 의미한다.
또한 열수축율은, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 유리판(G3)의 소정 부분에 직선형상의 마킹을 기입한 후, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 이 유리판(G3)을 마킹(M)에 대해 수직으로 부러뜨려, 2개의 유리판 조각(G31, G32)으로 분할한다. 그리고, 일측의 유리판 조각(G31)에만 소정의 열처리(상온으로부터 10℃/분의 속도로 승온하고, 유지시간 450℃로 10시간 동안 유지하고, 10℃/분의 속도로 강온)한다. 이후, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이 열처리를 실시한 유리판 조각(G31)과, 미처리의 유리판(G32)을 늘어놓고, 접착 테이프(T)로 양자를 고정시키고 나서, 마킹의 편차를 측정하여, 하기의 수학식 1에 의해 값을 구하였다.
[수식 1]
Figure pct00003
가상온도는 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 상기의 열수축 측정과 동일한 유리판 조각을 700℃로 제어한 전기로 내에 투입하고, 1시간 후에 전기로로부터 꺼내어 알루미늄판상에서 급냉한 후, 열수축율을 측정하였다. 동일한 처리를 720℃, 740℃, 760℃에 대해 실시하여, 처리온도-열수축율의 그래프를 작성하고, 1차 근사곡선으로부터 열수축율이 0ppm이 되는 열처리 온도를 구하여, 이것을 유리의 가상온도로 하였다.
평균 표면 거칠기(Ra)는, SEMI D7-94 「FPD 유리기판의 표면 거칠기 측정방법」에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
변형값은, 유니옵토사(社)에서 제작한 변형계를 이용하여 광헤테로다인법에 의해 측정하였다.
휨값은, 유리기판의 중앙부분으로부터 잘라낸 550mm×650mm 크기의 샘플을 도시바사(社)에서 제작한 유리기판 휨 측정기에 의해 측정하였다.
(비교 실험)
비교를 위해, No.3의 샘플을 이용하여 오프라인 어닐링을 행하고, 열수축율, 변형값, 휨값, 및 평균 표면 거칠기(Ra)의 변화를 확인하였다.
우선, 각 유리판을 400mm×500mm의 크기로 절단하여, 열처리로 내에서 샘플 No.3-1에 대해서는 수직지지하고, 샘플 No.3-2에 대해서는 경사지지하여 어닐링 처리를 하였다. 또한, 유리판을 지지함에 있어서는, 도 4에 나타낸 바와 같은, 외부 사이즈가 480mm×630mm×5mm이고, 내부 사이즈가 390mm×490mm이며, 표면에 405mm×505mm×0.5mm의 단차부(F1)가 형성된 저팽창 결정화 유리제의 지지 프레임(F)을 사용하였다. 수직지지의 경우는, 유리판을 상기한 지지 프레임 2장으로 끼움지지하여 수직으로 세우고, 또한 경사 지지의 경우는, 지지 프레임의 단차부에 유리판을 끼워 넣고, 지지 프레임을 70° 기울여, 각각 어닐링을 실시하였다.
오프라인 어닐링의 온도 프로파일은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실온으로부터 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하고, 600℃에서 90분 동안 유지시킨 후, 600℃로부터 450℃까지 0.8℃/분의 속도로 강온하고, 450℃로부터 250℃까지 2℃/분의 속도로 강온하고, 250℃로부터 실온까지 3℃/분의 속도로 강온하였다. 또한 오프라인 어닐링에는, 칸탈선 히터를 이용하여 가열하는 열풍순환교반방식의 열처리로를 사용하였다. 열처리로의 내부 사이즈는 폭 2000mm, 높이 2000mm, 깊이 5000mm이다.
결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00004
표로부터 알 수 있듯이, 오프라인 어닐링을 실시한 샘플 No.3-1, 3-2는, 어닐링 전의 샘플 No.3 에 비해, 변형값이나 휨값이 커진다는 것이 확인되었다.
참고로, 본 발명은 상기의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 더욱 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.
예컨대, 실시예에서는, 오버플로 다운드로법에 의한 유리판의 제조에 본 발명을 적용한 경우를 설명하였으나, 그 이외에도, 예컨대 슬롯 다운드로법에 의한 유리판 제조에도 마찬가지로 본 발명을 적용할 수 있다.
이상, 본 발명을 상세히 그리고 특정한 실시양태를 참조하면서 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지의 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2008년 1월 21일에 출원된 일본특허출원(제2008-010062호)에 근거한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 따른 유리기판은, 저온 p-SiTFT를 탑재하는 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 기판으로서 적합하다. 또한 그 이외에도, a-SiTFT(비정질 실리콘 타입의 박막 트랜지스터 소자) 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이 등, 각종 플랫 패널 디스플레이의 기판이나, 각종 전자 표시 기능 소자나 박막을 형성하기 위한 기재로서 이용되는 기판으로서 사용할 수 있다.
1 : 성형로 11 : 성형체
12 : 냉각 롤러 2 : 서냉로
21 : 히터 22 : 인장롤러
231 : 제 1 서냉 존 232 : 제 2 서냉 존
233 : 제 3 서냉 존 3 : 냉각실
4 : 절단실 G1 : 용융유리
G2 : 유리리본 G3 : 유리판
G31, G32 : 유리판 조각 M : 마킹
T : 테이프 F : 지지 프레임
F1 : 단차부

Claims (24)

  1. 다운드로법에 의해 용융유리를 리본형상으로 성형하는 성형공정과, 유리리본을 서냉하는 서냉공정과, 유리리본을 절단하여 유리기판을 얻는 절단공정을 포함하는 유리기판의 제조방법으로서,
    서냉공정에 있어서, (서냉점+100℃)로부터 서냉점까지의 평균 냉각속도보다, 서냉점으로부터 (서냉점-50℃)까지의 평균 냉각속도를 낮게 한 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (서냉점+100℃)로부터 서냉점까지의 평균 냉각속도가 30℃/분 이상인 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  3. 다운드로법에 의해 용융유리를 리본형상으로 성형하는 성형공정과, 유리리본을 서냉하는 서냉공정과, 유리리본을 절단하여 유리기판을 얻는 절단공정을 포함하며, 서냉공정이, 유리를 서냉점까지 냉각하는 제 1 서냉단계와, 유리를 Tx(여기서 Tx는 (서냉점-50℃)로부터 (서냉점-200℃) 사이의 온도)까지 냉각하는 제 2 냉각 단계와, 유리를 (Tx-250℃)까지 냉각하는 제 3 서냉단계를 포함하고, 제 1 서냉단계의 평균 냉각속도보다, 제 2 서냉단계의 평균 냉각속도를 낮게 한 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    (서냉점+100℃)로부터 서냉점까지의 평균 냉각속도로 정의되는, 제 1 서냉단계의 평균 냉각속도가 30℃/분 이상인 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    제 2 서냉단계의 평균 냉각속도보다, 제 3 서냉단계의 평균 냉각속도를 높게 한 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Tx로부터 (Tx-250℃)까지의 평균 냉각속도로 정의되는, 제 3 서냉단계의 평균 냉각속도가 50℃/분 이상인 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리리본의 유효 폭이 500mm 이상이 되도록, 용융유리를 성형하는 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다운드로법이, 오버플로 다운드로법인 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상점도가 104.5dPa·s 이상인 유리를 이용하는 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    변형점이 600℃ 이상인 유리를 이용하는 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량백분률로, SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼25%, B2O3 3∼15%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, Na2O 0∼5%를 함유하는 유리를 이용하는 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    플랫 패널 디스플레이에 사용되는 유리기판의 제조방법인 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    플랫 패널 디스플레이가, 저온 p-SiTFT가 기판상에 형성되는 디스플레이인 것을 특징으로 하는 유리기판의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작되어 이루어진 것을 특징으로 하는 유리기판.
  15. 상온으로부터 10℃/분의 속도로 승온하고, 유지시간 450℃에서 10시간 동안 유지하고, 10℃/분의 속도로 강온했을 때의 열수축율이 30ppm 이하이며, 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.3nm 이하, 변형값이 1.0nm 이하인 것을 특징으로 하는 유리기판.
  16. 유리의 가상온도가 서냉점으로부터 (서냉점+44℃)의 범위에 있으며, 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.3nm 이하, 변형값이 1.0nm 이하인 것을 특징으로 하는 유리기판.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    휨값이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 유리기판.
  18. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    단변이 500mm 이상인 것을 특징으로 하는 유리기판.
  19. 제 15항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면이 미연마 상태인 것을 특징으로 하는 유리기판.
  20. 제 15항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상점도가, 104.5dPa·s 이상인 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리기판.
  21. 제 15항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    변형점이 600℃ 이상인 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리기판.
  22. 제 15항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량백분률로, SiO2 50∼70%, Al2O3 10∼25%, B2O3 3∼15%, MgO 0∼10%, CaO 0∼15%, SrO 0∼15%, BaO 0∼15%, Na2O 0∼5%를 함유하는 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리기판.
  23. 제 15항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,
    플랫 패널 디스플레이에 사용되는 것을 특징으로 하는 유리기판.
  24. 제 23항에 있어서,
    플랫 패널 디스플레이가, 저온 p-SiTFT가 기판상에 형성되는 디스플레이인 것을 특징으로 하는 유리기판.
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