WO2013047585A1 - フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法 - Google Patents

フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法 Download PDF

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WO2013047585A1
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glass
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glass substrate
cooling
mol
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小山　昭浩
浩幸 苅谷
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ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社
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    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
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    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate for a flat panel display. More particularly, the present invention relates to a method for producing a glass substrate for a low-temperature polysilicon thin film transistor (hereinafter referred to as LTPS • TFT (Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon-Thin-Film-Transistor)) flat panel display.
  • LTPS • TFT Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon-Thin-Film-Transistor
  • the present invention also relates to a method for producing a transparent oxide semiconductor thin film transistor (hereinafter referred to as TOS ⁇ TFT (Transparent Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor)) glass substrate for flat panel display.
  • TOS ⁇ TFT Transparent Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor
  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass substrate used in a flat display manufactured by forming LTPS or TOS on a substrate surface. More specifically, the present invention relates to a method for producing a glass substrate for flat panel display, wherein the flat panel display is a liquid crystal display, and a method for producing a glass substrate for flat panel display, wherein the flat panel display is an organic EL display. .
  • LTPS thin film transistors
  • TFTs thin film transistors
  • Heat treatment at a relatively high temperature of ° C is necessary.
  • higher definition has been demanded for displays of small devices. Therefore, it is desired to suppress the pixel pitch shift as much as possible, and the suppression of the thermal contraction of the glass substrate at the time of manufacturing the display, which is the cause of the pixel pitch shift, is a problem.
  • suppression of thermal shrinkage is a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-20864, the entire description of which is specifically incorporated herein by reference).
  • an object of the present invention is to produce a glass substrate for LTPS / TFT having a thermal contraction rate capable of suppressing pixel pitch deviation without using a glass having a composition suitable for weight reduction without impairing productivity. It is to provide a method. Furthermore, it is also possible to provide a method by which a glass substrate having a thermal shrinkage rate suitable for TOS / TFT can be manufactured using glass having a composition suitable for weight reduction without impairing productivity. It is an object of the invention.
  • the present inventors have found that a glass substrate for LTPS / TFT having a heat shrinkage ratio equal to or lower than a predetermined value can be manufactured by devising a glass composition, and the present invention has been completed. Furthermore, the present invention has been completed by finding that the glass substrate has a heat shrinkage rate equal to or lower than a predetermined value that can be used for TOS / TFT.
  • the present invention is as follows. [1] (First embodiment of the present invention) A method for producing a glass substrate for a flat panel display, (1) a melting step in which a glass substrate to be manufactured is prepared by melting raw materials so that the total amount of SrO and BaO is less than 8% by mass and has a strain point of 675 ° C. or higher; (2) a molding step of molding a glass ribbon from the molten glass by an overflow down draw method; (3) A cooling method for cooling the molded glass ribbon under the following condition (A), and a method for producing a glass substrate for a flat panel display.
  • the raw material is prepared so that the glass substrate to be produced exhibits a molar ratio (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 of 9.5 or more.
  • the glass substrate manufactured through the cooling step (3) is heated from room temperature at 10 ° C./min, held at 550 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature at 10 ° C./min, and again at 10 ° C./min.
  • thermal shrinkage (ppm) ⁇ Shrinkage amount of glass before and after heat treatment / Glass length before heat treatment ⁇ ⁇ 10 6 [4] (Second embodiment of the present invention)
  • the glass substrate to be produced has a molar ratio (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 of 9.5 or higher, substantially does not contain BaO, and has a strain point of 680 ° C. or higher.
  • a method capable of producing glass substrates for LTPS / TFT flat panel displays and TOS / TFT flat panel displays having a heat shrinkage ratio below a predetermined value, for example, less than 75 ppm, without impairing productivity. can do.
  • FIG. 1 is a schematic diagram (cross-sectional view) of an overflow downdraw molding apparatus. It is a schematic diagram (side view) of the overflow downdraw molding apparatus. It is a figure which shows the temperature profile in the predetermined
  • the present invention relates to a method for producing a glass substrate for flat panel displays such as LTPS ⁇ TFT and TOS ⁇ TFT.
  • the glass substrate manufactured with the manufacturing method of this invention can be used as a glass substrate of a liquid crystal display and an organic EL display, Therefore, this invention is a manufacturing method of the glass substrate for liquid crystal displays, and the glass for organic EL displays.
  • a method for manufacturing a substrate is included.
  • the method for producing a glass substrate for a flat panel display of the present invention includes the following melting step (1), molding step (2) and cooling step (3).
  • the manufacturing method of the glass substrate for LTPS * TFT flat panel displays is demonstrated to an example, the manufacturing method of the glass substrate for TOS * TFT flat panel displays can be implemented similarly.
  • the manufacturing method of the glass substrate for liquid crystal displays and the glass substrate for organic EL displays can be implemented similarly.
  • melting step (1) raw materials are prepared so that the glass substrate to be manufactured satisfies predetermined conditions, heated and melted, refined, and a molten glass that can be used for molding is prepared.
  • the purpose is to produce a glass substrate having a thermal shrinkage of not more than a predetermined value, and such a glass substrate is subjected to the cooling of the molded glass ribbon in the following cooling step (3) ( The object is that it can be manufactured even if it is carried out in A).
  • raw materials are prepared and heated and melted so that the glass substrate to be manufactured satisfies predetermined conditions.
  • the raw material is prepared so that the glass substrate to be produced has a total amount of SrO and BaO of less than 8% by mass and a strain point of 675 ° C. or higher.
  • SrO and BaO are components that can lower the devitrification temperature of glass.
  • the devitrification resistance and the meltability are improved when it is contained.
  • a density and a thermal expansion coefficient will rise. If the coefficient of thermal expansion increases, a glass substrate for LTPS • TFT flat panel display having a heat shrinkage rate lower than a predetermined value, for example, less than 75 ppm, cannot be produced without impairing productivity. If the density increases, the glass substrate cannot be reduced in weight, which is not preferable for LTPS / TFT.
  • SrO + BaO which is the total amount of SrO and BaO, is less than 8% by mass.
  • SrO + BaO is preferably 0 to 7% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, still more preferably 0 to 3% by mass, and still more preferably 0 to 1% by mass.
  • SrO and BaO are not substantially contained.
  • the glass substrate to be manufactured has a strain point of 675 ° C or higher.
  • the strain point of the glass substrate of the present invention is preferably 680 ° C. or higher, more preferably 686 ° C. or higher, further preferably 690 ° C. or higher, more preferably 695 ° C. or higher, and still more preferably 700 ° C. or higher.
  • the strain point of the glass substrate can be appropriately selected depending on the composition of the glass substrate, and the glass composition capable of setting the strain point to 675 ° C. or higher will be described later.
  • a glass substrate having a small thermal shrinkage can be obtained when the strain point of the produced glass substrate is 675 ° C. or higher.
  • the thermal contraction rate of the glass substrate is not determined only by the strain point, but also varies depending on other characteristics and manufacturing processes, particularly cooling conditions in the cooling process.
  • the glass substrate to be produced has a molar ratio (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 of 9.5 or more, and is substantially free of BaO.
  • the raw materials are prepared so as to have a strain point of 680 ° C. or higher.
  • the glass substrate to be produced is made of glass containing SiO 2 , Al 2 O 3 , and B 2 O 3 in both the first aspect and the second aspect of the present invention.
  • the glass raw material in the first aspect of the present invention, it is preferable to prepare the glass raw material so that the molar ratio (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 in the glass substrate is 9.5 or more.
  • the glass raw material is prepared so that the molar ratio (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 in the glass substrate is 9.5 or more.
  • the composition of the prepared glass raw material and the composition of the glass substrate to be manufactured may vary somewhat because some components volatilize and / or scatter during the manufacturing process.
  • the glass raw material is prepared in consideration of the volatilization amount and scattering and the desired composition of the glass substrate.
  • the content and molar ratio of the glass component mean values in the glass or glass substrate.
  • a total amount of SiO 2 and 2 times the Al 2 O 3 with respect to B 2 O 3 molar ratio of (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3) (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3) / B 2 O 3 Is an index of high strain point and devitrification resistance.
  • (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 is less than 9.5, the strain point cannot be made sufficiently high, and the thermal contraction rate below a predetermined value, for example, without impairing productivity, for example, It becomes difficult to manufacture a glass substrate for LTPS • TFT having less than 75 ppm.
  • (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 is preferably 25.0 or less, and 19.0 or less It is more preferable that From the above, (SiO 2 + 2 ⁇ Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 is preferably in the range of 9.5 to 25.0, more preferably in the range of 9.5 to 19.0, and even more preferably more than 9.5 to It is in the range of 17.0, more preferably in the range of 10.0 to 15.5, and still more preferably in the range of 11.0 to 15.0.
  • the manufactured glass substrate does not substantially contain BaO in the first aspect of the present invention.
  • BaO is substantially not contained. Therefore, in these cases, when a glass raw material is prepared, a compound containing Ba as a glass raw material is not used.
  • substantially free of BaO means that the glass substrate is not intentionally contained in BaO, and BaO as an impurity inevitably mixed into the glass in the glass raw material or the manufacturing process. Even inclusion is not excluded.
  • composition of the glass substrate produced by the production method of the present invention examples include glass compositions containing SiO 2 60 to 78 mol%, Al 2 O 3 3 to 20 mol%, and B 2 O 3 0.1 to 15 mol%.
  • a glass composition containing SiO 2 60 to 78 mol%, Al 2 O 3 3 to 20 mol%, and B 2 O 3 3 to 15 mol% can be exemplified.
  • This glass is MgO 0-15 mol%, CaO 0-20 mol%, SrO 0-10 mol%, ZnO 0-5 mol%, K 2 O 0-0.8 mol%, Fe 2 O 3 0-0.1 mol%, and other clarifications An agent or the like can be further contained. Further, it is preferable that Sb 2 O 3 is not substantially contained and As 2 O 3 is not substantially contained.
  • SiO 2 is a skeletal component of glass and is therefore an essential component. When the content decreases, the strain point tends to decrease and the thermal expansion coefficient tends to increase. If the SiO 2 content is too small, it is difficult to reduce the density of the glass substrate. On the other hand, if the SiO 2 content is too high, the melting temperature tends to be extremely high and melting tends to be difficult. When SiO 2 content is too large, since the devitrification resistance also tends to decrease, there is a tendency that moldability is deteriorated. From such a viewpoint, the content of SiO 2 is preferably in the range of 60 to 78 mol%. The content of SiO 2 is more preferably in the range of 62 to 75 mol%, further preferably 63 to 72 mol%, and more preferably 65 to 71 mol%.
  • Al 2 O 3 is an essential component that increases the strain point. When there is too little content, a strain point will fall. Furthermore, the Young's modulus also decreases and the etching rate tends to decrease.
  • the Al 2 O 3 content is too large, the devitrification temperature of the glass rises, there is a tendency that moldability is deteriorated. From such a viewpoint, the content of Al 2 O 3 is preferably in the range of 3 to 20 mol%.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably in the range of 5 to 18 mol%, further preferably 5 to 15 mol%, more preferably 7 to 14 mol%, and still more preferably 10 to 14 mol%.
  • B 2 O 3 is an essential component that lowers the melting temperature of glass and improves meltability.
  • the content of B 2 O 3 is too small, there is a tendency for the meltability, the devitrification resistance, and the thermal expansion coefficient to increase.
  • the B 2 O 3 content is too small, it is difficult to reduce the density.
  • the B 2 O 3 content is preferably in the range of 0.1 to 15 mol%, more preferably in the range of 3 to 15 mol%, still more preferably 3 to 9.5 mol%, and still more preferably.
  • the B 2 O 3 content is preferably in the range of 0.1 to 15 mol%, more preferably in the range of 3 to 15 mol%, and still more preferably. It is in the range of 5 to 13 mol%, more preferably 5 to 12 mol%, still more preferably 6 to 10 mol%.
  • MgO is a component that improves meltability. Moreover, since it is a component which is hard to increase a density in alkaline-earth metal, when the content is increased relatively, it will become easy to achieve a low density. Although it is not essential, the meltability can be improved by inclusion. However, if the content of MgO is too large, the devitrification temperature of the glass increases rapidly, and the formability deteriorates. In particular, when it is desired to lower the devitrification temperature, it is preferable not to contain MgO substantially.
  • the MgO content is preferably 0 to 15 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to less than 2 mol%, still more preferably 0 to 1.5 mol%, even more preferably 0 to 1 mol%, still more preferably 0 to 0.5 mol%, still more preferably 0 to less than 0.2 mol%, most preferably substantially contained. Is not to.
  • CaO is an effective component for improving the meltability of glass without rapidly increasing the devitrification temperature of the glass. Moreover, since it is a component which is hard to increase a density in alkaline-earth metal, when the content is increased relatively, it will become easy to achieve a low density. When there is too little content, there exists a tendency for the meltability fall by melting temperature rise, and the devitrification fall by devitrification temperature rise. When there is too much CaO content, there exists a tendency for the increase of a thermal expansion coefficient and the raise of a density to arise.
  • the CaO content is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 3.6 to 16 mol%, further preferably 4 to 16 mol%, more preferably 6 to 16 mol%, still more preferably more than 7 to 16 mol%, still more preferably. It is in the range of 8 to 15 mol%, more preferably 9 to 13 mol%.
  • SrO is a component that can lower the devitrification temperature. SrO is not essential, but if it is contained, devitrification resistance is improved, and further meltability is improved. When there is too much SrO content, a density will rise.
  • the SrO content is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 3 mol%, still more preferably 0 to 2 mol%, still more preferably 0 to 1 mol%, still more preferably 0. It is in the range of less than ⁇ 0.5 mol%, and still more preferably in the range of less than 0 to 0.1 mol%. When it is desired to reduce the density of the glass, it is preferable that SrO is not substantially contained.
  • BaO is a component that can lower the devitrification temperature. BaO is not essential, but when it is contained, devitrification resistance is improved and meltability is also improved. Moreover, when there is too much BaO content, a raise of a density and an increase of a thermal expansion coefficient will arise.
  • the BaO content is preferably in the range of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to less than 5 mol%, further preferably 0 to 3 molmol, more preferably 0 to 2 mol%, still more preferably 0 to 1 mol%. It is. In addition, it is preferable not to contain BaO substantially from a problem of environmental load.
  • Li 2 O and Na 2 O are components that improve the meltability, but are components that may be eluted from the glass substrate to deteriorate the TFT characteristics or increase the thermal expansion coefficient of the glass.
  • the content of Li 2 O and Na 2 O is preferably 0 to 0.5 mol%, more preferably 0 to 0.1 mol%, still more preferably 0 to 0.01 mol%, and still more preferably none.
  • K 2 O is a component that increases the basicity of the glass and promotes clarity. Moreover, it is a component which reduces specific resistance fall and melting temperature, and improves a meltability. Although it is not essential, when it is contained, the clarity is improved and the meltability is also improved. If the K 2 O content is too large, it may be eluted from the glass substrate and deteriorate the TFT characteristics. Also, the thermal expansion coefficient tends to increase.
  • the K 2 O content is preferably in the range of 0 to 0.8 mol%, more preferably 0.01 to 0.5 mol%, and still more preferably 0.1 to 0.3 mol%.
  • the glass substrate obtained by the manufacturing method of this invention can contain a clarifier.
  • a clarifier As the fining agent, SnO 2 is suitable. If the SnO 2 content is too small, the foam quality deteriorates. If the SnO 2 content is too large, devitrification is likely to occur.
  • the SnO 2 content is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mol%, more preferably 0.03 to 0.15 mol%, and still more preferably 0.05 to 0.12 mol%.
  • Fe 2 O 3 is a component that lowers the specific resistance of glass in addition to having a function as a fining agent. In a glass having high viscosity in a high temperature range and difficult to understand, it is preferably contained in order to reduce the specific resistance of the glass. However, if the Fe 2 O 3 content is too high, the glass is colored and the transmittance is lowered. Therefore, the Fe 2 O 3 content is in the range of 0 to 0.1 mol%, preferably 0 to 0.05 mol%, more preferably 0.001 to 0.05 mol%, still more preferably 0.005 to 0.05 mol%, and still more preferably 0.005 to It is in the range of 0.02 mol%.
  • the glass substrate obtained by the production method of the present invention preferably contains substantially no As 2 O 3 from the viewpoint of environmental load.
  • the glass substrate of the present invention preferably contains 0 to 0.5 mol%, more preferably 0 to 0.1 mol%, and most preferably substantially no Sb 2 O 3 because of environmental load problems.
  • substantially does not contain means that a material that is a raw material of these components is not used in the glass raw material, and a component contained as an impurity in the glass raw material of another component, It does not exclude the mixing of components that elute from the production equipment into the glass.
  • (SiO 2 -Al 2 O 3 /2) is preferably less 66 mol%, more preferably 50 ⁇ 66 mol%, more preferably 56 ⁇ 64 mol%, more preferably from 57 to It is 63 mol%, more preferably 58 to 62 mol%.
  • SiO 2 + Al 2 O 3 is the total amount of SiO 2 and Al 2 O 3 is too small, there is a tendency that the strain point is lowered, while when too large, there is a tendency that the devitrification resistance is deteriorated. Therefore, SiO 2 + Al 2 O 3 is preferably 75 mol% or more, more preferably 76 to 88 mol%, still more preferably 77 to 85 mol%, and still more preferably 78 to 82 mol%.
  • B 2 O 3 + P 2 O 5 is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, further preferably 3 to 9.5 mol%, more preferably 4 to 9 mol%, and still more preferably Is from 5 to 9 mol%, more preferably from 6 to 8 mol%.
  • B 2 O 3 + P 2 O 5 is preferably in the range of 0.1 to 15 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, still more preferably 5 to The range is 13 mol%, more preferably 5 to 12 mol%, and still more preferably 6 to 10 mol%.
  • B 2 O 3 molar ratio CaO / B 2 O 3 of CaO with respect to the while preventing a decrease in strain point from the viewpoint of improving the meltability, preferably 0.5 or more, more preferably 0.9 or more, more preferably greater than 1.2 More preferably, it is in the range of more than 1.2 to 5, even more preferably in the range of more than 1.2 to 3, even more preferably in the range of 1.3 to 2.5, and most preferably in the range of 1.3 to 2. Further, from the viewpoint of sufficiently improving the meltability, it is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.9 to 3, more preferably more than 1 to 2.5, more preferably more than 1.2 to 2, even more preferably more than 1.2 to The range is 1.5.
  • CaO / RO is an index of melting and devitrification resistance.
  • CaO / RO is preferably 0.5 to 1, more preferably 0.7 to 1, further preferably more than 0.85 to 1, more preferably 0.88 to 1, even more preferably 0.90 to 1, even more preferably 0.92 to 1, Most preferably, it is 0.95 to 1. By setting it as these ranges, devitrification resistance and meltability can be made compatible. Further, the density can be reduced.
  • RO + ZnO + B 2 O 3 which is the total amount of RO, ZnO, and B 2 O 3 , is too small, meltability tends to decrease. On the other hand, if the amount is too large, the strain point tends to decrease. Therefore, RO + ZnO + B 2 O 3 is preferably 7 to 30%, more preferably 7 to less than 25 mol%, more preferably 10 to 23 mol%, still more preferably 12 to 22 mol%, still more preferably 14 to 21 mol. %, Even more preferably in the range of 16-21 mol%. Further, from the viewpoint of sufficiently improving the meltability, it is preferably 7 to 30%, more preferably 12 to 27%, more preferably 14 to 25 mol%, and further preferably 17 to 23 mol%.
  • the total amount of SiO 2 and Al 2 O 3 (SiO 2 + Al 2 O 3) molar ratio of the RO with respect to RO / (SiO 2 + Al 2 O 3) is a strain point and the melting of the indicator. From the viewpoint of achieving both a high strain point and meltability, and a glass having both a high strain point and a reduced specific resistance, it is preferably in the range of 0.07 to 0.2, more preferably 0.08 to 0.18, and even more preferably 0.13 to 0.18. More preferably, it is in the range of 0.13 to 0.16.
  • R 2 O which is the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, is a component that enhances the basicity of the glass, facilitates the oxidization of the fining agent, and exhibits fining properties. Moreover, it is a component which reduces specific resistance and melting temperature, and improves meltability.
  • R 2 O is not essential, but when it is contained, the foam quality and meltability are improved. However, when the R 2 O content is too large, the thermal expansion coefficient tends to increase.
  • R 2 O is preferably 0 to 0.8 mol%, more preferably 0.01 to 0.5 mol%, still more preferably 0.1 to 0.3 mol%.
  • K 2 O has a higher molecular weight than Li 2 O and Na 2 O, and thus is difficult to elute from the glass substrate. Therefore, when R 2 O is contained, it is preferable to contain K 2 O. That is, it is preferable that K 2 O mol% content> Li 2 O mol% content and / or K 2 O mol% content> Na 2 O mol% content. When the ratio of Li 2 O and Na 2 O is large, there is a strong risk of elution from the glass substrate and deterioration of TFT characteristics.
  • the molar ratio K 2 O / R 2 O is preferably in the range of 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1, still more preferably 0.8 to 1, and still more preferably 0.9 to 1.
  • RO which is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO, is a component that improves meltability. If the RO content is too small, the meltability deteriorates. When there is too much RO content, there exists a tendency for the fall of a strain point, the raise of a density, and the fall of a Young's modulus to arise. Moreover, when there is too much RO content, there exists a tendency for a thermal expansion coefficient to increase.
  • RO is preferably in the range of 3 to 25 mol%, preferably 4 to 16 mol%, more preferably 4 to 15 mol%, still more preferably in the range of less than 5 to 14 mol%, more preferably 6 It is in the range of ⁇ 14 mol%, more preferably in the range of 8 to 13 mol%, and still more preferably in the range of 9 to 12 mol%.
  • the glass substrate of the present invention has a devitrification temperature of preferably 1270 ° C. or lower, more preferably 1260 ° C. or lower, still more preferably 1250 ° C. or lower, and still more preferably 1200 ° C. or lower. If the devitrification temperature is 1270 ° C. or lower, the glass plate can be easily formed by the downdraw method. If the devitrification temperature is too high, devitrification is likely to occur, and it cannot be applied to the downdraw method.
  • the glass substrate of the present invention has an average coefficient of thermal expansion (100-300 ° C.) of preferably less than 55 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , more preferably less than 28 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , and even more preferably 30 to The range is less than 39 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , more preferably less than 32 to 38 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , and still more preferably less than 34 to 38 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 . Further, from the viewpoint of further reducing the thermal shrinkage rate, it is preferably less than 37 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C.
  • thermal expansion coefficient is large, the thermal contraction rate tends to increase.
  • the thermal expansion coefficient is small, it is difficult to match the peripheral material such as metal and organic adhesive formed on the glass substrate with the thermal expansion coefficient, and the peripheral member may be peeled off.
  • the glass substrate of the present invention has a heat shrinkage ratio of preferably 75 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, further preferably 55 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 48 ppm or less, still more preferably less than 45 ppm, even more Preferably it is 43 ppm or less. If the thermal contraction rate (amount) becomes too large, a large pitch shift of pixels is caused, and a high-definition display cannot be realized. In order to control the heat shrinkage rate (amount) within a predetermined range, the strain point of the glass substrate is preferably set to 675 ° C. or higher.
  • the thermal shrinkage rate can be reduced (offline annealing) by providing a thermal shrinkage reduction treatment step after the cutting step described later.
  • the productivity is lowered and the cost is increased.
  • the heat shrinkage rate is preferably 5 to 75 ppm, more preferably 5 to 60 ppm, further preferably 8 to 55 ppm, more preferably 8 to 50 ppm, still more preferably 10 to 48 ppm, and even more. Preferably it is 10 to less than 45 ppm, and still more preferably 15 to 43 ppm.
  • the heat shrinkage rate is expressed by the following formula after heat treatment with a temperature rising / falling rate of 10 ° C./min and holding at 550 ° C. for 1 hour twice. More specifically, the temperature is raised from room temperature at 10 ° C./min, held at 550 ° C. for 1 hour, then lowered to room temperature at 10 ° C./min, raised again at 10 ° C./min, and then increased at 1 at 550 ° C. Hold for a while and cool to room temperature at 10 ° C / min.
  • Thermal shrinkage (ppm) ⁇ Shrinkage amount of glass before and after heat treatment / Glass length before heat treatment ⁇ ⁇ 10 6
  • the glass substrate of the present invention has a density of preferably 2.6 g / cm 3 or less, more preferably 2.5 g / cm 3 or less, further preferably 2.45 g / cm 3 or less, and further preferably 2.42 g / cm 3 or less. If the density becomes too high, it is difficult to reduce the weight of the glass substrate, and it is not possible to reduce the weight of the display.
  • the glass substrate of the present invention has a Tg of preferably 720 ° C. or higher, more preferably 730 ° C. or higher, further preferably 740 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher.
  • Tg preferably 720 ° C. or higher, more preferably 730 ° C. or higher, further preferably 740 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher.
  • it is appropriate to increase the Tg for example, to contain more components such as SiO 2 and Al 2 O 3 in the composition range of the glass substrate of the present invention.
  • the glass melt of the present invention has a temperature (melting temperature) exhibiting a viscosity (100 dP ⁇ s), preferably 1750 ° C. or less, more preferably 1600-1750 ° C., further preferably 1620-1730 ° C., more preferably 1650 It is in the range of ⁇ 1720 ° C. Glass having a low melting temperature tends to have a low strain point. In order to increase the strain point, it is necessary to increase the melting temperature to some extent. However, if the melting temperature is high, the load on the melting tank increases. Moreover, since energy is used in large quantities, cost also becomes high. In order to bring the melting of the glass within the above range, it is appropriate to contain components such as B 2 O 3 and RO that lower the viscosity within the range of the composition of the glass substrate of the present invention.
  • the molten glass of the present invention has a specific resistance (at 1550 ° C.) of preferably 50 to 300 ⁇ ⁇ cm, more preferably 50 to 250 ⁇ ⁇ cm, still more preferably 50 to 200 ⁇ ⁇ cm, more preferably 100 to 200 ⁇ ⁇ cm. It is a range. If the specific resistance becomes too small, the current value necessary for melting becomes excessive, and there is a risk that restrictions on the equipment may occur. If the specific resistance of the molten glass becomes too large, the current flows not to the glass but to the heat-resistant brick that forms the melting tank, and the melting tank may be melted.
  • the specific resistance of the molten glass can be adjusted to the above range mainly by controlling the RO, K 2 O, and Fe 2 O 3 contents.
  • the glass of the present invention has a liquidus viscosity of preferably 30,000 dPa ⁇ s or more, more preferably 40,000 dPa ⁇ s or more, and further preferably 50,000 dPa ⁇ s or more. By being in these ranges, devitrification crystals are less likely to occur at the time of molding, and it becomes easy to mold a glass substrate by the overflow downdraw method.
  • the glass substrate of the present invention has a Young's modulus of preferably 70 GPa or more, more preferably 73 GPa or more, still more preferably 74 GPa or more, and even more preferably 75 GPa or more. If the Young's modulus (GPa) is small, the glass tends to break due to the bending of the glass due to its own weight.
  • the Young's modulus (GPa) of the glass substrate has a strong tendency to fluctuate the Young's modulus (GPa) in the range of the composition of the glass substrate of the present invention, for example, by increasing the content of Al 2 O 3 etc. can do.
  • the specific elastic modulus (Young's modulus / density) of the glass substrate of the present invention is preferably 28 or more, more preferably 29 or more, still more preferably 30 or more, and still more preferably 31 or more.
  • the specific elastic modulus is small, the glass is easily broken due to the bending of the glass due to its own weight.
  • a glass ribbon is formed from the melted and clarified molten glass by the overflow down draw method.
  • the overflow downdraw method is a known method.
  • JP 2009-298665 A, JP 2010-215428 A, JP 2011-168494 A, and the like can be referred to, and the entire description thereof is specifically incorporated herein by reference. Is done.
  • An explanatory diagram of an apparatus used in the overflow downdraw method is shown in FIGS.
  • FIG. 1 and 2 show a schematic configuration of a molding apparatus 40 used in the overflow downdraw method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the molding apparatus 40.
  • FIG. 2 is a side view of the molding apparatus 40.
  • the forming apparatus 40 has a passage through which the glass ribbon GR passes and a space surrounding the passage.
  • the space surrounding the passage is composed of an overflow chamber 20, a forming chamber 30, and a cooling chamber 80.
  • the molding apparatus 40 mainly includes a molded body 41, a partition member 50, a cooling roller 51, a temperature adjustment unit 60, lowering rollers 81a to 81d, heaters 82a to 82h, and a cutting device 90. . Furthermore, the shaping
  • the overflow chamber 20 is a space for forming molten glass sent from a refining device (not shown) into the glass ribbon GR. By adopting the overflow downdraw method, a polishing step of the glass substrate surface after molding becomes unnecessary.
  • Cooling step (3) the glass ribbon molded in the molding step is cooled under the following condition (A).
  • the formed glass ribbon is cooled while being drawn downward.
  • General methods and conditions for drawing and cooling the glass ribbon are already known.
  • the glass ribbon formed in the overflow molding apparatus is subjected to online annealing for cooling as it is, and further cut to produce a glass plate.
  • the forming chamber 30 is disposed below the overflow chamber 20 and is a space for adjusting the thickness and the amount of warpage of the glass ribbon GR.
  • a part of the first cooling step S41 described later is executed. Specifically, in the forming chamber 30, the upstream region of the glass ribbon GR is cooled.
  • the upstream region of the glass ribbon GR is a region of the glass ribbon GR where the temperature of the central portion C of the glass ribbon GR is above the annealing point.
  • the center portion C of the glass ribbon GR is the center in the width direction of the glass ribbon GR.
  • the upstream region includes a temperature region until the temperature of the central portion C of the glass ribbon GR becomes near the annealing point.
  • the glass ribbon GR passes through a cooling chamber 80 described later.
  • the cooling chamber 80 shown in FIGS. 1 and 2 is a space for adjusting the strain amount of the glass ribbon GR, which is disposed below the overflow chamber 20 and the forming chamber 30.
  • a part of a first cooling step S41, a second cooling step S42, and a third cooling step S43, which will be described later, are executed.
  • the glass ribbon GR that has passed through the forming chamber 30 is cooled to a temperature in the vicinity of room temperature via a slow cooling point and a strain point.
  • the inside of the cooling chamber 80 is divided into a plurality of spaces by a heat insulating member 80b.
  • the cooling process of the glass ribbon is a first cooling process in which the glass ribbon formed in the overflow molding apparatus at about 1,100 ° C. to 1,250 ° C. is cooled to the annealing point, from the annealing point (strain point ⁇ 50 ° C. ) And a third cooling step for cooling from a temperature below (strain point ⁇ 50 ° C.) to a temperature near (strain point ⁇ 200 ° C.). Furthermore, in the present invention, the average cooling rate at the center of the glass ribbon in the second cooling step is 0.5 to less than 5.5 ° C./second (Condition A).
  • the cooling rate of the glass ribbon means the average cooling rate at the center of the glass ribbon unless otherwise specified.
  • strain point ⁇ 50 ° C. means a temperature 50 ° C. lower than the strain point
  • strain point ⁇ 200 ° C. means a temperature 200 ° C. lower than the strain point.
  • the cooling step of the molded glass ribbon in the production method of the present invention can satisfy the condition (D) in addition to satisfying the condition (A) or (A) to (C).
  • (D) The average cooling rate until the temperature of the glass ribbon becomes less than the (strain point ⁇ 50 ° C.) to the (strain point ⁇ 200 ° C.) is as follows. 50 ° C.) faster than the average cooling rate.
  • Condition (B) is the cooling condition in the first cooling step until the temperature of the glass ribbon reaches the annealing point, and the average cooling rate at the center of the glass ribbon formed in the forming step: 5.5 ° C./second or more And
  • the average cooling rate at the center of the glass ribbon in the first cooling step is preferably 5.5 ° C./second to 50.0 ° C./second, more preferably 8.0 ° C./second to 16.5 ° C./second. It is. If the average cooling rate at the center of the glass ribbon in the first cooling step is less than 5.5 ° C./second, the productivity will be reduced.
  • the first ear cooling rate in the first cooling step S41 is preferably 5.5 ° C./second to 52.0 ° C./second, more preferably 8.3 ° C./second to 17.5 ° C./second. Seconds. Moreover, it is preferable that the average cooling rate of the glass ribbon center part in a 1st cooling process is quicker than the average cooling rate of the glass ribbon center part in a 2nd cooling process and a 3rd cooling process.
  • Condition (C) is that the average cooling rate in the first cooling step until the temperature of the glass ribbon reaches the annealing point is that the temperature of the glass ribbon is less than (strain point ⁇ 50 ° C.) (strain point ⁇ 200 ° C.). It is faster than the average cooling rate in the third cooling step until.
  • Condition (A) is the cooling condition of the glass ribbon in the second cooling step, and the average cooling rate at the center of the glass ribbon from the annealing point to the temperature of (strain point ⁇ 50 ° C.) is 0.5 to 5.5.
  • the temperature is less than ° C./second, preferably 1.0 ° C./second to 5.5 ° C./second, more preferably 1.5 ° C./second to 5.0 ° C./second. If the average cooling rate of the glass ribbon center part in a 2nd cooling process is less than 0.5 degree-C / sec, a manufacturing facility will become huge and productivity will fall. On the other hand, at 5.5 ° C./second or more, the heat shrinkage rate cannot be sufficiently reduced.
  • the ear part cooling rate in the second cooling step is preferably 0.3 ° C./second to 5.3 ° C./second, more preferably 0.8 ° C./second to 2.8 ° C./second. Moreover, it is preferable that the average cooling rate of the glass ribbon center part in a 2nd cooling process is slower than the average cooling rate of the glass ribbon center part in a 1st cooling process.
  • the cooling rate of the central portion of the glass ribbon in the third cooling step is not particularly limited, but is preferably 1.5 ° C./second to 7.0 ° C./second, more preferably 2.0 ° C. ° C / sec to 5.5 ° C / sec. If the cooling rate at the center of the glass ribbon in the third cooling step is less than 1.5 ° C./second, the productivity will be lowered. On the other hand, at 7.0 ° C./second or more, the glass ribbon may be broken due to the rapid cooling of the glass.
  • the ear cooling rate in the third cooling step S43 is preferably 1.3 ° C./second to 6.8 ° C./second, more preferably 1.5 ° C./second to 5.0 ° C./second. .
  • the average cooling rate of the glass ribbon center part in the third cooling step can be faster than the average cooling rate of the glass ribbon center part in the second cooling step.
  • Condition (D) is that the temperature of the glass ribbon is gradually decreased in the third cooling step until the temperature of the glass ribbon becomes less than (strain point ⁇ 50 ° C.) to (strain point ⁇ 200 ° C.). It is faster than the average cooling rate in the second cooling step from the cold spot to (strain point ⁇ 50 ° C.).
  • the average cooling rate in the third cooling step until the temperature of the glass ribbon is less than the above (strain point ⁇ 50 ° C.) to the above (strain point ⁇ 200 ° C.) is the temperature of the glass ribbon from the annealing point ( Even if it is slower than the average cooling rate in the second cooling step until the strain point reaches ⁇ 50 ° C., if the above conditions (A) to (C) are satisfied, the temperature control in the width direction of the glass ribbon can be performed with the desired accuracy. It can be carried out. Satisfying the condition (D) further increases the accuracy.
  • the sheet glass SG it is preferable to cool the sheet glass SG at different cooling rates at least in the cooling steps S41 and S42 in the three cooling steps S41 to S43 included in the cooling step S4 of the glass ribbon GR.
  • Either of the cooling rates of the cooling steps S42 and S43 may be faster.
  • the cooling rate of the first cooling step S41 is the fastest, and the cooling rate of the second cooling step S42 and the cooling rate of the third cooling step S43 are either fast.
  • FIG. 3 shows a temperature profile at a predetermined height position of the glass ribbon GR.
  • FIG. 4 shows the cooling rate of the glass ribbon GR (0.7 mm) manufactured in Example 1 that satisfies the condition (D).
  • the first cooling step S41 is a step of cooling the molten glass joined immediately below the molded body 41 to a temperature near the annealing point. Specifically, in the first cooling step, the glass ribbon GR of about 1,100 ° C. to 1,250 ° C. is cooled to a temperature near the annealing point (see FIG. 4).
  • the annealing point is the temperature at which the viscosity is 10 13 dPa ⁇ s.
  • the temperature management of the glass ribbon GR is performed based on the first temperature profile TP1 to the fourth temperature profile TP4.
  • the temperature of the end portion in the width direction of the glass ribbon GR is lower than the temperature of the central region CA sandwiched between the end portions, and the temperature of the central region CA is uniform.
  • the second temperature control step is included in which the temperature in the width direction of the glass ribbon GR is lowered from the central portion toward the end portion.
  • the temperature of the central area CA is uniform means that the temperature of the central area CA is included in a predetermined temperature range.
  • the predetermined temperature range is a range of the reference temperature ⁇ 20 ° C.
  • the reference temperature is an average temperature in the width direction of the central area CA.
  • a gradient (temperature gradient) is formed between the temperature of the central portion C and the temperatures of the ear portions R and L.
  • the temperature gradient is a value obtained by dividing the width W (for example, 1650 mm, see FIG. 3) of the glass ribbon GR by 2, and the temperatures of the ears R and L are subtracted from the temperature of the center C. The value is divided by ((temperature of center C-temperature of ears R and L) / (width W / 2 of sheet glass)).
  • the first temperature profile TP1 shown in FIG. Specifically, the ears R and L of the glass ribbon GR are cooled by the cooling roller 51.
  • the temperature of the ear portions R and L of the glass ribbon GR is cooled to a temperature lower than the temperature of the central area CA by a predetermined temperature (for example, 200 ° C. to 250 ° C.).
  • the first temperature profile TP1 suppresses the shrinkage of the glass ribbon GR in the width direction by rapidly cooling the ear portion, and makes the thickness of the glass ribbon GR uniform.
  • the second temperature profile TP2 and the third temperature profile TP3 are realized by controlling the temperature adjustment unit 60 in the forming chamber 30. Specifically, the ears R and L of the glass ribbon GR are cooled by the cooling units 64 and 65, and the central area CA of the sheet glass is cooled by the cooling units 62 and 63. By performing such cooling, tension can always be applied at the center of the glass ribbon GR, and warping of the glass ribbon GR can be suppressed.
  • the fourth temperature profile TP4 is realized by controlling the heater 82a in the cooling chamber 80.
  • tension can always be applied at the center of the glass ribbon GR, and the warp of the glass ribbon GR can be reduced. Can be suppressed.
  • the second cooling step S42 is a step of cooling the glass ribbon GR that has reached a temperature near the annealing point to a temperature near the strain point of ⁇ 50 ° C. (see FIG. 4).
  • the strain point is a temperature at which the viscosity of the glass is 10 14.5 dPa ⁇ s.
  • the second cooling step S42 the temperature management of the glass ribbon GR is performed based on the fifth temperature profile TP5 and the sixth temperature profile TP6.
  • the second cooling step includes a third temperature control step in which the temperature gradient between the end portion in the width direction and the center portion of the sheet glass decreases as the vicinity of the glass strain point is approached.
  • the fifth temperature profile TP5 is realized by controlling the heater 82b in the cooling chamber 80.
  • the temperature gradient TG5 in the fifth temperature profile TP5 smaller than the temperature gradient TG4 in the upstream fourth temperature profile TP4, it is possible to always apply tension at the center of the glass ribbon GR, and to warp the glass ribbon GR. Can be suppressed.
  • the sixth temperature profile TP6 has a uniform temperature in the width direction of the glass ribbon GR (temperature from the ear portions R and L in the width direction to the center portion C).
  • the sixth temperature profile TP6 has the smallest temperature gradient between the temperature around the ears R and L and the temperature around the center C in the width direction of the glass ribbon GR, and the temperature around the ears R and L. This is a temperature profile in which the temperature around the central portion C is approximately the same.
  • uniform means that the temperature around the ears R and L and the temperature around the center C are included in a predetermined temperature range.
  • the predetermined temperature range is a range of reference temperature ⁇ 5 ° C.
  • the reference temperature is an average temperature in the width direction of the glass ribbon GR.
  • the sixth temperature profile TP6 is realized by controlling the heater 82c in the cooling chamber 80.
  • the sixth temperature profile TP6 is realized in the vicinity of the strain point.
  • the vicinity of the strain point means a predetermined temperature region including the strain point.
  • the predetermined temperature region is a region from “(annealing point + strain point) / 2” to “strain point ⁇ 50 ° C.”.
  • the sixth temperature profile TP6 is realized at at least one point (one place in the flow direction) near the strain point.
  • the third cooling step S43 is a step of cooling the glass ribbon GR having a temperature near the strain point ⁇ 50 ° C. to a temperature near the strain point ⁇ 200 ° C. (see FIG. 4). ).
  • the temperature management of the glass ribbon GR is performed based on the seventh temperature profile TP7 to the tenth temperature profile TP10.
  • a fourth temperature control step is included in which the temperature in the width direction of the sheet glass is lowered from the end portion in the width direction of the sheet glass toward the center portion.
  • the glass ribbon is lowered from the both end portions (ear portions) of the glass ribbon toward the central portion. It is preferable to control the temperature.
  • the seventh temperature profile TP7 to the tenth temperature profile TP10 are realized by controlling the heaters 82d to 82g in the cooling chamber 80. Specifically, the heater 82d implements the seventh temperature profile TP7, the heater 82e implements the eighth temperature profile TP8, the heater 82f implements the ninth temperature profile TP9, and the heater 82g implements the tenth temperature profile TP10. Realized.
  • the temperature of the central portion C of the central area CA is the lowest, the temperatures of the ears R and L are the highest, and the temperature gradients TG7 to TG10 in the seventh temperature profile TP7 to the tenth temperature profile TP10 are changed in the flow direction of the glass ribbon GR. By gradually increasing the width along the direction, tension can always be applied at the center of the glass ribbon GR, and warpage of the glass ribbon GR can be suppressed.
  • At least the temperature in the central portion in the width direction of the glass ribbon is glass so that tension acts in the transport direction of the glass ribbon in the central portion in the width direction of the glass ribbon.
  • the temperature can be controlled so that the cooling rate is faster than the cooling rate at both ends in the width direction.
  • both ends in the width direction of the glass ribbon are the both ends. Controlling the temperature of the glass ribbon so that it is lower than the temperature of the central part sandwiched between the parts and the temperature of the central part is uniform, (2) in the central part in the width direction of the glass ribbon, In the region where the temperature of the central portion of the glass ribbon is less than the glass softening point and the glass strain point or higher so that the tension in the ribbon conveyance direction works, the temperature distribution in the width direction of the glass ribbon extends from the central portion toward the both end portions.
  • the temperature of the glass ribbon is controlled to be low, and (3) in the temperature region where the temperature of the central portion of the glass ribbon becomes a glass strain point, It is preferable to control the temperature of the glass ribbon so that the temperature gradient between the central portion and the both end portions of the direction is eliminated.
  • Example 1 (Production of sample glass) In order to obtain the glass composition shown in Table 1, silica, alumina, boron oxide, potassium carbonate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, stannic oxide and ferric trioxide, which are ordinary glass raw materials, are used. A glass raw material batch (hereinafter referred to as a batch) was prepared.
  • the blended batch is melted at 1560-1640 ° C., clarified at 1620-1670 ° C., and clarified at 1440-1530 ° C. using a continuous melting apparatus equipped with a refractory brick melting tank and a platinum alloy adjustment tank.
  • the glass ribbon GR has a width of 1600 mm and is formed into a thin plate with a thickness of 0.7 mm by the overflow down draw method.
  • Slow cooling was performed under the conditions to obtain a glass substrate for liquid crystal display (for organic EL display).
  • the predetermined slow cooling conditions are shown in Tables 2-6.
  • the glass substrate for a test of 30 mm x 40 mm x 0.7 mm was produced from the glass substrate obtained on the slow cooling conditions of Table 3.
  • strain point and annealing point Measurement was performed using a beam bending measuring apparatus (manufactured by Tokyo Kogyo Co., Ltd.), and the strain point and annealing point were determined by calculation according to the beam bending method (ASTM C-598).
  • Heat shrinkage The heat shrinkage rate was raised from room temperature at 10 ° C / min, held at 550 ° C for 1 hour, then lowered to room temperature at 10 ° C / min, raised again at 10 ° C / min, and 1 at 550 ° C.
  • Thermal shrinkage (ppm) ⁇ Shrinkage amount of glass before and after heat treatment / length of glass before heat treatment ⁇ ⁇ 10 6
  • the amount of shrinkage was measured by the following method.
  • the glass substrate was pulverized and passed through a 2380 ⁇ m sieve to obtain glass particles that remained on the 1000 ⁇ m sieve.
  • the glass particles were immersed in ethanol, subjected to ultrasonic cleaning, and then dried in a thermostatic bath.
  • the dried glass particles were placed on a platinum boat having a width of 12 mm, a length of 200 mm, and a depth of 10 mm so that the glass particles had a substantially constant thickness.
  • This platinum boat was kept in an electric furnace having a temperature gradient of 1080 to 1320 ° C. for 5 hours, and then removed from the furnace, and devitrification generated in the glass was observed with a 50 ⁇ optical microscope.
  • the maximum temperature at which devitrification was observed was defined as the devitrification temperature.
  • a differential thermal dilatometer (Thermo Plus2 TMA8310) was used to measure the temperature and the amount of glass expansion and contraction during the temperature raising process. The heating rate at this time was 5 ° C./min. Based on the measurement results of the temperature and the amount of expansion and contraction of the glass, the average thermal expansion coefficient and Tg in the temperature range of 100 to 300 ° C. were measured.
  • the density of the glass was measured by the Archimedes method using the Young's modulus measurement sample. (Young's modulus and specific modulus) The Young's modulus was measured by an ultrasonic pulse method after preparing a glass having a thickness of 5 mm. The specific elastic modulus was calculated from Young's modulus and density.
  • the melting temperature was obtained by calculating the temperature at a viscosity of 102.5 dPa ⁇ s from the measurement result using a platinum ball pull-up type automatic viscosity measuring device.
  • the liquid phase viscosity was obtained by calculating the viscosity at the devitrification temperature from the above measurement result.
  • Tables 2 to 5 show the actual value of the temperature change (° C.) and the time required for the temperature change (seconds) of the glass ribbon GR and the average cooling rate (° C./second) of the central portion C of the glass ribbon GR in the cooling step S4. Indicates. Tables 2 to 5 show that the average cooling rate (° C./second) in S42 (temperature range from annealing point to strain point ⁇ 50 ° C.) is 0.9, 1.1, 2.9, and 5. The value at 1 is shown. Further, Table 8 shows the thermal contraction rate of the manufactured glass substrate when the average cooling rate (° C./second) in S42 is 0.9, 1.1, 2.9, and 5.1, respectively. Show.
  • Example 2 Glass composition (mol%), devitrification temperature (° C), annealing point (° C), strain point (° C), average thermal expansion coefficient ( ⁇ 10 -7 ° C -1 ), density (g / cm 3 ), The Young's modulus (GPa), specific elastic modulus, melting temperature (° C.), liquid phase viscosity (dPa ⁇ s), Tg (° C.) and specific resistance ( ⁇ ⁇ cm) are as shown in Table 1. Moreover, the width
  • Tables 6 to 7 show the actual value of the temperature change (° C.) and the time required for the temperature change (seconds) of the glass ribbon GR and the average cooling rate (° C./second) of the center C of the glass ribbon GR in the cooling step S4. Indicates. Tables 6 to 7 show values when the average cooling rate (° C./second) in S42 is 2.1 and 3.0, respectively. Furthermore, in Table 8, the thermal contraction rate of the manufactured glass substrate in case the average cooling rate (degreeC / sec) in S42 is 2.1 and 3.0, respectively.
  • Comparative Example Glass composition (mol%), devitrification temperature (° C), annealing point (° C), strain point (° C), average thermal expansion coefficient ( ⁇ 10 -7 ° C -1 ), density (g / cm 3 ), Young's modulus (GPa), specific elastic modulus, melting temperature (° C.), liquid phase viscosity (dPa ⁇ s), Tg (° C.) and specific resistance ( ⁇ ⁇ cm) are as shown in Table 1.
  • variety of the glass ribbon GR shall be 1600 mm, and thickness was 0.7 mm.
  • Table 9 shows actual values of temperature change (° C.) and time (seconds) required for the temperature change of the glass ribbon GR in the cooling step S4, and annealing points (715 ° C.) and strain points interpolated based on the actual values.
  • a value (interpolated value) relating to a time until reaching ⁇ 50 ° C. (610 ° C.) and a strain point of ⁇ 200 ° C. (460 ° C.) and a cooling rate (° C./second) of the center C are shown.
  • the cooling rate in the first cooling step S41 is the largest value
  • the cooling rate in the third cooling step S43 is the next largest value
  • the cooling rate in the second cooling step S42 is the smallest value.
  • a cooling step was performed. As shown in Table 8, the thermal contraction rate of the obtained glass substrate was 86 ppm.

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Abstract

本発明は、軽量化に適した組成のガラスを用いて、画素のピッチズレを抑制可能な程度の熱収縮率を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴ用に好適なガラス基板を、生産性を損なうことなく製造できる方法を提供する。開示される本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。この方法は、 （１）製造されるガラス基板が、SrO及びBaOの合量が8質量%未満であり、かつ675℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、 （２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、 （３）成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する冷却工程と、を有する。 （Ａ）徐冷点から（歪点－５０℃）の温度までの平均冷却速度：０．５～５．５℃／秒未満

Description

フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法
　本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に関する。より詳細には、本発明は、低温ポリシリコン薄膜トランジスタ(以下、ＬＴＰＳ・ＴＦＴ(Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon Thin-Film-Transistor)と記載する)フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。また、本発明は透明酸化物半導体薄膜トランジスタ(以下、ＴＯＳ・ＴＦＴ(Transparent Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor)と記載する) フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。さらに詳細には、基板表面にＬＴＰＳまたはTＯＳを形成して製造されるフラットディスプレイに用いられるガラス基板の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、前記フラットパネルディスプレイが液晶ディスプレイであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法、及び前記フラットパネルディスプレイが、有機ＥＬディスプレイであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。
　携帯機器などの小型機器に搭載されたディスプレイは、消費電力を低減できるなどの理由から、薄膜トランジスター(ＴＦＴ)の製造にＬＴＰＳを適用することが望まれるが、ＬＴＰＳ・ＴＦＴの製造において４００～６００℃という比較的高温での熱処理が必要である。一方、小型機器のディスプレイには、近年ますます高精細化が求められている。そのため、画素のピッチズレを極力抑制することが望まれており、画素のピッチズレの原因であるディスプレイ製造時のガラス基板の熱収縮の抑制が課題となっている。また、ＴＯＳ・ＴＦＴ用のガラス基板においても、同様に熱収縮の抑制が課題となっている。
　ガラス基板の熱収縮率は、ガラス基板を製造するに際して、徐冷点近傍の冷却速度を低下させることで低減することができることが報告されている（特開2009-196879号公報：特許文献1、その全記載は、ここに特に開示として援用される）。また、ガラス基板の熱収縮率は、ガラス基板を製造するに際して、徐冷点近傍の冷却速度をガラスの徐冷点との関数として得られる値以下にすることでも低減することができることが報告されている(特許文献2特開2011-20864号公報、その全記載は、ここに特に開示として援用される)。
　しかし、特許文献1に記載のように、ガラス基板の製造工程において徐冷点近傍付近の冷却速度を低下させすぎると、製造設備が巨大化し、生産性も悪化する。特許文献2に記載の方法では、ガラスの徐冷点に応じて冷却速度をコントロールする。しかし、この方法でも、熱収縮率を十分に小さくした場合の生産性は高くない。さらに、使用しているガラス組成自体、SrO及びBaOを比較的多く含有しており、得られるガラス基板は密度が高く、ガラス基板の軽量化に不適なガラスである。
　そこで本発明の目的は、軽量化に適した組成のガラスを用いて、画素のピッチズレを抑制可能な程度の熱収縮率を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴ用のガラス基板を、生産性を損なうことなく製造できる方法を提供することにある。さらには、軽量化に適した組成のガラスを用いて、ＴＯＳ・ＴＦＴ用としても適した熱収縮率を有するガラス基板も、同様に、生産性を損なうことなく製造できる方法を提供することも本発明の目的である。
　本発明者らは、ガラス組成を工夫することで、所定以下の熱収縮率を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴ用のガラス基板を、生産性を損なうことなく製造できることを見出して、本発明を完成させた。さらに、上記ガラス基板は、ＴＯＳ・ＴＦＴ用としても利用可能な所定以下の熱収縮率を有するものであることも見出して、本発明を完成させた。
　本発明は以下のとおりである。
[１］（本発明の第１の態様）
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
（１）製造されるガラス基板が、SrO及びBaOの合量が8質量%未満であり、かつ675℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
（２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
（３）成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（Ａ）徐冷点から（歪点－５０℃）の温度までの平均冷却速度：０．５～５．５℃／秒未満
[２］
熔解工程（１）において、製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を示すように原料が調合される［１］記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
[３］
冷却工程（３）を経て製造されたガラス基板は、常温から１０℃／minで昇温し、550℃で１時間保持し、その後、10℃／分で常温まで降温し、再び10℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、10℃／分で常温まで降温した後の下記式で示される熱収縮率が75ppm以下である［１］または［２］に記載の製造方法。
熱収縮率（ppm）＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０6
[４］（本発明の第２の態様）
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
（１）製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を有し、実質的にBaOを含まず、かつ680℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
（２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
（３）成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（Ａ）徐冷点未満から（歪点－５０℃）の温度までの冷却速度：０．５～５．５℃／秒未満
　本発明によれば、所定以下の熱収縮率、例えば、75ppm未満を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用及びＴＯＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用のガラス基板を、生産性を損なうことなく製造できる方法を提供することができる。
オーバーフローダウンドロー法成形装置の概略の概略図（断面図）である。 オーバーフローダウンドロー法成形装置の概略の概略図（側面図）である。 ガラスリボンの所定の高さ位置における温度プロファイルを示す図である。 実施例１（冷却速度１℃／秒の例）のガラスリボンの冷却速度の例を示す図である。
　本発明は、ＬＴＰＳ・ＴＦＴ及びＴＯＳ・ＴＦＴなどのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。また、本発明の製造方法で製造されるガラス基板は、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイのガラス基板として用いることができ、従って本発明は、液晶ディスプレイ用ガラス基板の製造方法、及び有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板の製造方法を包含する。
　本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法は、いずれも以下の熔解工程（１）、成形工程（２）及び冷却工程（３）を含むものである。以下、ＬＴＰＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を例に説明するが、ＴＯＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法も同様に実施できる。また、液晶ディスプレイ用ガラス基板及び有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板の製造方法も同様に実施できる。
（１）熔解工程
　熔解工程（１）においては、製造されるガラス基板が所定の条件を満足するように原料を調合し、加熱熔解し、清澄して、成形に供し得る熔解ガラスを調製する。本発明においては、所定以下の熱収縮率を有するガラス基板を製造することを目的としており、かつ、そのようなガラス基板を下記冷却工程（３）における、成形されたガラスリボンの冷却を条件（Ａ）で行っても製造できることを目的としている。そのためには、製造されるガラス基板が所定の条件を満足するように原料を調合し、加熱熔解する。
　本発明の第１の態様においては、製造されるガラス基板が、SrO及びBaOの合量が8質量%未満であり、かつ675℃以上の歪点を有するように原料を調合する。
　SrOとBaOは、ガラスの失透温度を下げることができる成分である。本発明におけるガラス基板においては、必須の成分ではいが、含有させると、耐失透性及び熔解性は向上する。しかし、含有量が多すぎると、密度および熱膨張係数が上昇してしまう。熱膨張係数が上昇すると、生産性を損なうことなしに、所定以下の熱収縮率、例えば、75ppm未満を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用のガラス基板を製造することはできない。また、密度が上昇してしまうとガラス基板の軽量化も図ることができず、ＬＴＰＳ・ＴＦＴ用には好ましくない。そこで、製造されるガラス基板は、SrOとBaOの合量であるSrO+BaOは8質量%未満とする。SrO+BaOは、好ましくは0～7質量%、より好ましくは0～5質量%、さらに好ましくは0～3質量%の範囲であり、一層好ましくは0～1質量%の範囲であり、特にガラス基板の密度を低下させたい場合には、SrOとBaOは、実質的に含有させないことが好ましい。
　製造されるガラス基板は、歪点675℃以上である。ガラス基板は、歪点が低いと、熱処理工程（ディスプレイ製造時）において熱収縮が大きくなる。本発明のガラス基板の歪点は、好ましくは680℃以上、より好ましくは686℃以上、さらに好ましくは690℃以上、一層好ましくは695℃以上、より一層好ましくは700℃以上である。ガラス基板の歪点は、ガラス基板の組成により適宜選択することができ、歪点を675℃以上とし得るガラス組成については後述する。本発明においては、製造されるガラス基板の歪点が675℃以上であることで、熱収縮率の小さいガラス基板を得ることができる。但し、ガラス基板の熱収縮率は、歪点のみによって決まるものではなく、その他の特性や製造工程、特に冷却工程における冷却条件によっても変化する。
　本発明の第２の態様においては、製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を有し、実質的にBaOを含まず、かつ680℃以上の歪点を有するように原料を調合する。
　製造されるガラス基板は、本発明の第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、SiO2、Al2O3、及びB2O3を含有するガラスからなるものである。本発明の第１の態様においては、ガラス基板におけるモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3が9.5以上となるように、ガラス原料を調合することが好ましい。また、本発明の第２の態様においては、ガラス基板におけるモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3が9.5以上となるように、ガラス原料を調合する。調合したガラス原料の組成と製造されるガラス基板の組成とは、製造の過程で一部の成分が揮発及び／または飛散することから、多少変化する場合がある。本発明ではこの揮発量及び飛散とガラス基板の所望の組成とを考慮して、ガラス原料を調合する。尚、本明細書においては、特に断らない限り、ガラス成分の含有量及びモル比は、ガラスまたはガラス基板における値を意味する。
　B2O3に対するSiO2と２倍のAl2O3の合量である(SiO2+2×Al2O3)のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3は、高歪点と耐失透性の指標となる。 (SiO2+2×Al2O3)/B2O3が9.5未満では、歪点を十分に高くすることができず、生産性を損なうことなしに、所定以下の熱収縮率、例えば、75ppm未満を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴ用のガラス基板を製造することが難しくなる。他方、成形性を確保するために、失透温度を十分に低下させるためには、(SiO2+2×Al2O3)/B2O3 は、25.0以下であることが好ましく、19.0以下であることがより好ましい。以上のことから、(SiO2+2×Al2O3)/B2O3は、好ましくは9.5～25.0の範囲であり、より好ましくは9.5～19.0の範囲であり、さらに好ましくは9.5超～17.0の範囲であり、一層好ましくは10.0～15.5の範囲であり、より一層好ましくは11.0～15.0の範囲である。
　製造されるガラス基板は、本発明の第１の態様においては、BaOを実質的に含まないことが好ましい。本発明の第２の態様においては、BaOを実質的に含まない。従って、これらの場合、ガラス原料を調合する際には、ガラス原料としてBaを含有する化合物は使用しない。但し、本明細書において、BaOを実質的に含まないとは、意図的にガラス基板にBaOを含有させないことを意味し、ガラス原料や製造工程において不可避的にガラスに混入する不純物としてのBaOの含有までも排除するものではない。
　本発明の製造方法において製造されるガラス基板の組成としては、SiO2 60～78mol%、Al2O3 3～20mol%、B2O3 0.1～15mol%を含有するガラス組成を例示できる。あるいは、SiO2 60～78mol%、Al2O3 3～20mol%、B2O3 3～15mol%を含有するガラス組成を例示できる。このガラスは、MgO 0～15mol%、CaO 0～20mol%、SrO 0～10mol%、ZnO 0～5mol%、K2O 0～0.8mol%、Fe2O3 0～0.1mol%、その他の清澄剤などをさらに含有することができる。また、Sb2O3は実質的に含有せず、かつAs2O3は実質的に含有しないことが好ましい。これらの点は、上記第１の態様及び第２の態様で共通する。
　SiO2は、ガラスの骨格成分であり、従って、必須成分である。含有量が少なくなると、歪点の低下、熱膨張係数の増加が生じる傾向がある。また、SiO2含有量が少なすぎると、ガラス基板を低密度化するのが難しくなる。一方、SiO2含有量が多すぎると、熔融温度が著しく高くなり熔解が困難になる傾向がある。SiO2含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向もあるので、成形性が悪化する傾向がある。このような観点から、SiO2の含有量は、60～78mol%の範囲とすることが好ましい。SiO2の含有量は、より好ましくは62～75 mol%、さらに好ましくは63～72mol%、一層好ましくは65～71mol%の範囲である。
　Al2O3は、歪点を高くする必須成分である。含有量が少なすぎると、歪点が低下する。さらに、ヤング率も低下し、エッチングレートも低下する傾向がある。Al2O3含有量が多すぎると、ガラスの失透温度が上昇して、成形性が悪化する傾向がある。このような観点から、Al2O3の含有量は 3～20mol%の範囲であることが好ましい。Al2O3の含有量は、より好ましくは5～18mol%、さらに好ましくは5～15mol%、一層好ましくは7～14mol%、さらに一層好ましくは10～14mol%の範囲である。
　B2O3は、ガラスの熔融温度を低下させ、熔解性を改善する必須成分である。B2O3含有量が少なすぎると、熔解性の低下、耐失透性の低下、及び熱膨張係数の増大が生じる傾向がある。また、B2O3含有量が少なすぎると、低密度化が図りがたくなる。B2O3含有量が多すぎると、歪点及びヤング率の低下が生じる。このような観点から、B2O3含有量は、0.1～15mol%の範囲であることが好ましく、3～15mol%の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは3～9.5mol%、一層好ましくは3～8.9mol%未満、より一層好ましくは4～8.9mol%未満、さらに一層好ましくは5～8.5mol%、尚一層好ましくは6～8mol%の範囲である。また、失透を十分に防止するという観点からは、B2O3含有量は、0.1～15mol%の範囲であることが好ましく、3～15mol%の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは5～13mol%、一層好ましくは5～12mol%、より一層好ましくは6～10mol%未満の範囲である。
　MgOは、熔解性を向上させる成分である。また、アルカリ土類金属の中では密度を増加させにくい成分であるので、その含有量を相対的に増加させると、低密度化を図りやすくなる。必須ではないが、含有させることで、熔解性を向上できる。但し、MgOの含有量が多すぎると、ガラスの失透温度が急激に上昇するため、成形性が悪化する。特に、失透温度を低下させたい場合には、MgOは実質的に含有させないことが好ましい。このような観点から、MgO含有量は、好ましくは0～15mol%、より好ましくは0～10mol%、さらに好ましくは0～5mol%、一層好ましくは0～2 mol%未満、より一層好ましくは0～1.5mol%であり、さらに一層好ましくは0～1mol%であり、尚一層好ましくは0～0.5mol%であり、さらに尚一層好ましくは0～0.2mol%未満であり、最も好ましくは実質的に含有しないことである。
　CaOは、ガラスの失透温度を急激に上げることなくガラスの熔解性を向上させるのに有効な成分である。また、アルカリ土類金属の中では密度を増加させにくい成分であるので、その含有量を相対的に増加させると、低密度化を図りやすくなる。含有量が少な過ぎると、熔融温度上昇による熔解性低下及び失透温度上昇による失透性低下を生じる傾向がある。CaO含有量が多すぎると、熱膨張係数の増加及び密度の上昇が生じる傾向がある。CaO含有量は、好ましくは0～20mol%、より好ましくは3.6～16mol%、さらに好ましくは4～16mol%、一層好ましくは6～16mol%、より一層好ましくは7超～16mol%、さらに一層好ましくは8～15mol%、尚一層好ましくは9～13mol%の範囲である。
　SrOは、失透温度を下げることができる成分である。SrOは、必須ではないが、含有させると、耐失透性が向上し、さらに熔解性も向上する。SrO含有量が多すぎると、密度が上昇してしまう。SrO含有量は、好ましくは0～10mol%、より好ましくは0～5mol%、さらに好ましくは0～3mol%、一層好ましくは0～2mol%、より一層好ましくは0～1mol%、さらに一層好ましくは0～0.5mol%未満、尚一層好ましくは0～0.1mol%未満の範囲である。ガラスの密度を低下させたい場合には、SrOは実質的に含有させないことが好ましい。
　BaOは、失透温度を下げることができる成分である。BaOは、必須ではないが、含有させると、耐失透性が向上し、熔解性も向上する。また、BaO含有量が多すぎると、密度の上昇及び熱膨張係数の増大が生じる。BaO含有量は、好ましくは0～10mol%、より好ましくは0～5 mol%未満、さらに好ましくは0～3 mol%、一層好ましくは0～2mol%、より一層好ましくは0～1mol%、の範囲である。なお、BaOは、環境負荷の問題からは、実質的に含有させないことが好ましい。
　Li2O及びNa2Oは、熔解性を向上させる成分であるが、ガラス基板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させたり、ガラスの熱膨張係数を大きくするおそれのある成分である。Li2O及びNa2Oの含有量は、好ましくは0～0.5 mol%、より好ましくは0～0.1 mol%、さらに好ましくは0～0.01mol%、一層好ましくはいずれも実質的に含有させない。
　K2Oは、ガラスの塩基性度を高め、清澄性を促進させる成分である。また、比抵抗低下及び熔解温度を低下させ、熔解性を向上させる成分である。必須ではないが、含有させると、清澄性は向上し、熔解性も向上する。K2O含有量が多すぎると、ガラス基板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれがある。また、熱膨張係数も増大する傾向がある。K2O含有量は、好ましくは0～0.8mol%、より好ましくは0.01～0.5mol%、さらに好ましくは0.1～0.3mol%の範囲である。
　本発明の製造方法で得られるガラス基板は清澄剤を含むことができる。清澄剤としては、SnO2が好適である。SnO2の含有量は、少なすぎると、泡品質が悪化する。SnO2の含有量が多くなりすぎると、失透が生じやすくなる。SnO2の含有量は、0.01～0.2mol%の範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.03～0.15 mol%、さらに好ましくは0.05～0.12 mol%の範囲である。
　Fe2O3は、清澄剤としての働きを有する以外に、ガラスの比抵抗を低下させる成分である。高温域における粘性が高く、難解なガラスにおいては、ガラスの比抵抗を低下させるために含有させることが好ましい。しかし、Fe2O3含有量が多くなりすぎると、ガラスが着色し、透過率が低下する。そのためFe2O3含有量は、0～0.1mol%の範囲であり、好ましくは0～0.05mol%、より好ましくは0.001～0.05mol%、さらに好ましくは0.005～0.05mol%、一層好ましくは0.005～0.02mol%の範囲である。
　本発明の製造方法で得られるガラス基板は、環境負荷の問題から、As2O3は実質的に含有しないことが好ましい。本発明のガラス基板は、環境負荷の問題から、Sb2O3は、好ましくは0～0.5mol%、より好ましくは0～0.1mol%、最も好ましくは実質的に含有しない。
　なお、本明細書において、「実質的に含有せず」とは、前記ガラス原料にこれら成分の原料となる物質を用いないことを意味し、他の成分のガラス原料に不純物として含まれる成分、製造装置からガラスへ溶出する成分の混入を排除するものではない。
　SiO2の含有量からAl2O3の含有量の1/2を引いた差(SiO2-Al2O3/2)は、値が小さすぎると、エッチングレートは向上するものの、耐失透性が低下するおそれがある。値が高すぎると、エッチングレートが低下するおそれがある。このような観点から、(SiO2-Al2O3/2)は、66 mol%以下であることが好ましく、より好ましくは50～66mol%、さらに好ましくは56～64mol%、一層好ましくは57～63mol%、より一層好ましく58～62 mol%である。
　SiO2とAl2O3の合量であるSiO2+Al2O3は少なすぎると、歪点が低下する傾向があり、多すぎると、耐失透性が悪化する傾向がある。そのためSiO2+Al2O3は、75mol%以上であることが好ましく、より好ましくは76～88mol%、さらに好ましくは77～85mol%、一層好ましくは78～82mol%である。
　B2O3とP2O5の合量であるB2O3+P2O5は少なすぎると、熔解性が低下する傾向があり、多すぎると、B2O3+P2O5の揮発によりガラスの不均質が顕著となり、脈理が発生しやすくなる。さらに、歪点が低下する傾向がある。そのためB2O3+P2O5は、好ましくは0.1～15 mol%、より好ましくは3～15 mol%、さらに好ましくは3～9.5 mol%、一層好ましくは4～9 mol%、より一層好ましくは5～9 mol%、さらに一層好ましくは6～8 mol%である。また、失透を十分に防止するという観点からは、B2O3+P2O5は、0.1～15mol%の範囲であることが好ましく、より好ましくは3～15mol%、さらに好ましくは5～13mol%、一層好ましくは5～12mol%、より一層好ましくは6～10mol%未満の範囲である。
　B2O3に対するCaOのモル比CaO/B2O3は歪点の低下を防止しつつ、熔解性を向上させるという観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.9以上、さらに好ましくは1.2超、一層好ましくは1.2超～5の範囲、なお一層好ましくは1.2超～3の範囲、より一層好ましくは1.3～2.5の範囲、最も好ましくは1.3～2の範囲である。また、熔解性を十分に向上させるという観点からは、好ましくは0.5～5、より好ましくは0.9～3、さらに好ましくは1超～2.5、一層好ましくは1.2超～2、より一層好ましくは1.2超～1.5の範囲である。
　モル比CaO/ROは 熔解性と耐失透性の指標となる。CaO/ROは好ましくは0.5～1、より好ましくは0.7～1、さらに好ましくは0.85超～1、一層好ましくは0.88～1、より一層好ましくは0.90～1の範囲、さらに一層好ましくは0.92～1、最も好ましくは0.95～1である。これらの範囲とすることで、耐失透性と熔解性を両立することができる。さらに、低密度化を図ることができる。
　ROとZnOとB2O3の合量であるRO+ZnO+B2O3は、少なすぎると、熔解性が低下する傾向がある。一方、多すぎると、歪点が低下する傾向がある。そこでRO+ZnO+B2O3は、好ましくは7～30%が、より好ましくは7～25mol%未満、より好ましくは10～23mol%、さらに好ましくは12～22mol%、一層好ましくは14～21mol%、より一層好ましくは16～21mol%の範囲である。また、熔解性を十分に向上させるという観点からは、好ましくは7～30%が、より好ましくは12～27%、より好ましくは14～25mol%、さらに好ましくは17～23mol%の範囲である。
　SiO2とAl2O3の合量(SiO2+Al2O3)に対するROのモル比RO/(SiO2+Al2O3)は、歪点と熔解性の指標となる。高歪点と熔解性を両立し、ガラスの高歪点と比抵抗の低減も両立するという観点から、好ましくは0.07～0.2の範囲であり、より好ましくは0.08～0.18、さらに好ましくは0.13～0.18、一層好ましくは0.13～0.16の範囲である。
　Li2O、Na2O及びK2Oの合量であるR2Oは、ガラスの塩基性度を高め、清澄剤の酸化を容易にして、清澄性を発揮させる成分である。また、比抵抗及び熔解温度を低下させ、熔解性を向上させる成分である。R2Oは、必須ではないが、含有させると泡品質および熔解性が向上する。しかし、R2O含有量が多すぎると、熱膨張係数が増大する傾向がある。R2Oは好ましくは0～0.8mol%、より好ましくは0.01～0.5mol%、さらに好ましくは0.1～0.3mol%である。
　K2Oは、Li2OやNa2Oと比較して、分子量が大きいため、ガラス基板から溶出しにくい。そのため、R2Oを含有させる場合には、K2Oを含有させることが好ましい。つまり、K2O mol%含有量> Li2O mol%含有量及び/またはK2O mol%含有量> Na2O mol%含有量であることが好ましい。Li2O及びNa2Oの割合が大きいと、ガラス基板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれが強くなる。モル比K2O/R2Oは、好ましくは0.3～1、より好ましくは0.5～1、さらに好ましくは0.8～1、一層好ましくは0.9～1の範囲である。
　MgO、CaO、SrO及びBaOの合量であるROは、熔解性を向上させる成分である。RO含有量が少なすぎると、熔解性が悪化する。RO含有量が多すぎると、歪点の低下、密度の上昇、及びヤング率の低下が生じる傾向にある。また、RO含有量が多すぎると、熱膨張係数が増大する傾向もある。このような観点から、ROは、好ましくは3～25mol%の範囲であり、好ましくは4～16mol%、より好ましくは4～15mol%、さらに好ましくは5～14mol%未満の範囲、一層好ましくは6～14mol%の範囲であり、より一層好ましくは8～13mol%の範囲、さらに一層好ましくは9～12mol%の範囲である。
　本発明のガラス基板は失透温度が、好ましくは1270℃以下、より好ましくは1260℃以下、さらに好ましくは1250℃以下、一層好ましくは1200℃以下である。失透温度が1270℃以下であれば、ダウンドロー法でガラス板の成形がしやすくなる。失透温度が高すぎると、失透が生じやすく、ダウンドロー法に適用できなくなる。
　本発明のガラス基板は平均熱膨張係数（100-300℃）が、好ましくは55×10-7℃-1未満、より好ましくは28～40×10-7℃-1未満、さらに好ましくは30～39×10-7℃-1未満、一層好ましくは32～38×10-7℃-1未満、より一層好ましくは34～38×10-7℃-1未満の範囲である。また、熱収縮率をより小さくするという観点からは、好ましくは37×10-7℃-1未満、より好ましくは28～36×10-7℃-1未満、さらに好ましくは30～36×10-7℃-1未満、一層好ましくは31～35×10-7℃-1、より一層好ましくは32～35×10-7℃-1未満の範囲である。熱膨張係数が大きいと、熱収縮率が増大する傾向がある。他方、熱膨張係数が小さいと、ガラス基板上に形成される金属、有機系接着剤などの周辺材料と熱膨張係数との整合がとりにくくなり、周辺部材が剥離してしまう場合がある。熱膨張係数を上記範囲とすることで、熱膨張差から生じる熱応力を低減することができる。
　本発明のガラス基板は熱収縮率が、好ましくは75ppm以下、より好ましくは60ppm以下、さらに好ましくは55ppm以下、一層好ましくは50ppm以下、より一層好ましくは48ppm以下、さらに一層好ましくは45ppm未満、尚一層好ましくは43ppm以下である。熱収縮率（量）が大きくなり過ぎると、画素の大きなピッチズレを引き起こし、高精細なディスプレイを実現できなくなる。熱収縮率（量）を所定範囲に制御するためには、ガラス基板の歪点を675℃以上にすることが好ましい。なお、熱収縮率を0ppmにしようとすると、冷却工程（例えば、第２冷却工程）の冷却速度を極めて低減することや、後述する冷却工程とは別に熱収縮低減処理工程を設ける必要がある。具体的には、後述する切断工程の後に熱収縮低減処理工程を設けることで、熱収縮率を低減することができる（オフラインアニール）。しかし、冷却速度を極めて低減することや冷却工程とは別に熱収縮低減処理工程を設けると、生産性が低下し、コストが高騰してしまう。生産性及びコストを鑑みると、熱収縮率が、好ましくは5～75ppm、より好ましくは5～60ppm、さらに好ましくは8～55ppm、一層好ましくは8～50ppm、より一層好ましくは10～48ppm、さらに一層好ましくは10～45ppm未満、尚一層好ましくは15～43ppmである。
　尚、熱収縮率は、昇降温速度が１０℃／ｍｉｎ、５５０℃で１時間保持の熱処理を２回施された後の下記式で示される。より詳細には、常温から１０℃／minで昇温し、550℃で１時間保持し、その後、10℃／分で常温まで降温し、再び10℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、10℃／分で常温まで降温する。
熱収縮率（ppm）＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０6
　本発明のガラス基板は密度が、好ましくは2.6 g/cm3以下、より好ましくは2.5 g/cm3以下、さらに好ましくは2.45 g/cm3以下、一層好ましくは2.42 g/cm3以下である。密度が高くなり過ぎると、ガラス基板の軽量化が困難となり、ディスプレイの軽量化も図れなくなる。
　ガラスのTgが低くなると、ディスプレイ製造時の熱処理工程において熱収縮が生じやすくなる傾向がある。本発明のガラス基板はTgが、好ましくは720℃以上、より好ましくは730℃以上、さらに好ましくは740℃以上、一層好ましくは750℃以上である。ガラス基板のTgを上記範囲にするには、本発明のガラス基板の組成の範囲において、Tgを高める、例えば、SiO2及びAl2O3等の成分を多めにすることが適当である。
　本発明のガラス融液は粘度(100dP・s)を示す温度（熔融温度）が、好ましくは1750℃以下、より好ましくは1600～1750℃の範囲、さらに好ましくは1620～1730℃、一層好ましくは1650～1720℃の範囲である。熔融温度が低いガラスは、歪点が低くなりやすい。歪点を高くするには、熔融温度もある程度高くする必要がある。但し、熔解温度が高いと、熔解槽への負荷が大きくなる。また、エネルギーを大量に使用するため、コストも高くなる。ガラスの熔融を上記範囲にするには、本発明のガラス基板の組成の範囲において、粘度を低下させる、例えば、B2O3、RO等の成分を含有することが適当である。
　本発明の熔融ガラスは比抵抗（1550℃における)が、好ましくは50～300Ω・cm、より好ましくは50～250Ω・cm、さらに好ましくは50～200Ω・cm、一層好ましくは100～200Ω・cmの範囲である。比抵抗が小さくなりすぎると、熔解に必要な電流値が過大になり、設備上の制約がでるおそれがある。熔融ガラスの比抵抗が大きくなりすぎると、ガラスではなく、熔解槽を形成する耐熱煉瓦に電流が流れてしまい、熔解槽が熔損してしまうおそれもある。熔融ガラスの比抵抗は、主に、ROと、K2O、Fe2O3含有量をコントロールすることで、上記範囲に調整できる。
　本発明のガラスは液相粘度が、好ましくは30,000dPa・s以上、より好ましくは40,000dPa・s以上、さらに好ましくは50,000dPa・s以上の範囲である。これらの範囲内にあることで、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形しやすくなる。
　本発明のガラス基板はヤング率が、好ましくは70 GPa以上、より好ましくは73 GPa以上、さらに好ましくは74 GPa以上、一層好ましくは75 GPa以上である。ヤング率(GPa)が小さいと、ガラス自重によるガラスの撓みによって、ガラスが破損しやすくなる。ガラス基板のヤング率(GPa)は、本発明のガラス基板の組成の範囲において、ヤング率(GPa)を変動させる傾向が強い、例えば、Al2O3等の含有量を多くすることで、大きくすることができる。
　本発明のガラス基板は比弾性率（ヤング率／密度）が、好ましくは28以上、より好ましくは29以上、さらに好ましくは30以上、一層好ましくは31以上である。比弾性率が小さいと、ガラス自重によるガラスの撓みによって、ガラスが破損しやすくなる。
（２）成形工程
　成形工程（２）においては、加熱熔解し、清澄した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する。オーバーフローダウンドロー法は、方法自体は公知の方法である。オーバーフローダウンドロー法は、例えば、特開2009-298665号公報、特開2010-215428号公報、特開2011-168494号公報などの公報を参照でき、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。オーバーフローダウンドロー法で用いる装置の説明図を図１及び２に示す。
　図１および図２に、オーバーフローダウンドロー法で用いる成形装置４０の概略構成を示す。図１は、成形装置４０の断面図である。図２は、成形装置４０の側面図である。
　成形装置４０は、ガラスリボンＧＲが通過する通路と、通路を取り囲む空間とを有する。通路を取り囲む空間は、オーバーフローチャンバー２０、フォーミングチャンバー３０、および冷却チャンバー８０で構成されている。
　成形装置４０は、主として、成形体４１と、仕切り部材５０と、冷却ローラ５１と、温度調整ユニット６０と、引下げローラ８１ａ～８１ｄと、ヒータ８２ａ～８２ｈと、切断装置９０とから構成されている。さらに、成形装置４０は、制御装置９１を備える（図示せず）。オーバーフローチャンバー２０は、清澄装置（図示せず）から送られる熔融ガラスをガラスリボンＧＲに成形する空間である。オーバーフローダウンドロー法を採用することにより、成形後のガラス基板表面の研磨工程が不要となる。
（３）冷却工程
　冷却工程（３）においては、成形工程で成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する。
（Ａ）徐冷点から（歪点－５０℃）の温度までの平均冷却速度：０．５～５．５℃／秒未満
　形成されたガラスリボンは、下方に延伸しながら冷却される。ガラスリボンの延伸及び冷却についての一般的な方法や条件は既に知られている。本発明の方法では、オーバーフロー成形装置において形成されたガラスリボンをそのまま冷却するオンラインアニーリングに付し、さらに、切断して、ガラス板を製造する。
　フォーミングチャンバー３０は、オーバーフローチャンバー２０の下方に配置され、ガラスリボンＧＲの厚みおよび反り量を調整するための空間である。フォーミングチャンバー３０では、後述する第１冷却工程Ｓ４１の一部が実行される。具体的に、フォーミングチャンバー３０では、ガラスリボンＧＲの上流領域が冷却される。ガラスリボンＧＲの上流領域とは、ガラスリボンＧＲの中心部Ｃの温度が徐冷点より上であるガラスリボンＧＲの領域である。ガラスリボンＧＲの中心部Ｃは、ガラスリボンＧＲの幅方向中心である。上流領域には、ガラスリボンＧＲの中心部Ｃの温度が徐冷点近傍になるまでの温度領域が含まれる。ガラスリボンＧＲは、フォーミングチャンバー３０内を通過した後、後述の冷却チャンバー８０内を通過する。
　図１及び２に示される冷却チャンバー８０は、オーバーフローチャンバー２０及びフォーミングチャンバー３０の下方に配置され、ガラスリボンＧＲの歪量を調整するための空間である。オーバーフローチャンバー２０では、後述する第１冷却工程Ｓ４１の一部、第２冷却工程Ｓ４２、および第３冷却工程Ｓ４３が実行される。具体的に、冷却チャンバー８０では、フォーミングチャンバー３０内を通過したガラスリボンＧＲが、徐冷点、歪点を経て、室温近傍の温度まで冷却される。なお、冷却チャンバー８０の内部は、断熱部材８０ｂによって、複数の空間に区分けされている。
　ガラスリボンの冷却工程は、オーバーフロー成形装置において形成された約１，１００℃～１，２５０℃のガラスリボンを徐冷点超まで冷却する第１冷却工程、徐冷点から（歪点－５０℃）の温度まで冷却する第２冷却工程、及び（歪点－５０℃）未満の温度から（歪点－２００℃）近傍の温度まで冷却する第３冷却工程からなる。さらに本発明においては、第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度を０．５～５．５℃／秒未満とする（条件Ａ）。第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度を上記の範囲にすることで、生産性を損なうことなく熱収縮率を低減したガラス基板を得ることができる。尚、本明細書において、ガラスリボンの冷却速度は、特記しない限り、ガラスリボンの中心部の平均冷却速度を意味する。より詳細には、特願2012-525566号などを参照でき、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。尚、本明細書において、（歪点－５０℃）は、歪点より５０℃低い温度を意味し、（歪点－２００℃）歪点より２００℃低い温度を意味する。
　本発明の製造方法における成形されたガラスリボンの冷却工程は、上記条件（Ａ）を満たすことに加えて、下記の条件（Ｂ）及び（Ｃ）でガラスリボンを冷却することが好ましい。
（Ｂ）成形工程（２）で成形されたガラスリボンの温度が徐冷点になるまでの平均冷却速度：５．５℃／秒以上、
（Ｃ）前記（Ｂ）におけるガラスリボンの温度が徐冷点になるまで平均冷却速度は、前記ガラスリボンの温度が前記（歪点－５０℃）未満から（歪点－２００℃）になるまでの平均冷却速度よりも速い。
　本発明の製造方法における成形されたガラスリボンの冷却工程は、上記条件（Ａ）または（Ａ）～（Ｃ）を満たすことに加えて、条件（Ｄ）を満たすこともできる。（Ｄ）前記ガラスリボンの温度が前記（歪点－５０℃）未満から前記（歪点－２００℃）になるまでの平均冷却速度は、前記ガラスリボンの温度が徐冷点から（歪点－５０℃）になるまで平均冷却速度よりも速い。
　条件（Ｂ）は、ガラスリボンの温度が徐冷点になるまでの第１冷却工程における冷却条件であり、成形工程で成形されたガラスリボン中心部の平均冷却速度：５．５℃／秒以上とする。第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度は、好ましくは、５．５℃／秒～５０．０℃／秒であり、より好ましくは８．０℃／秒～１６．５℃／秒である。第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度が５．５℃／秒未満では、生産性が低下してしまう。他方、第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度が５０．０℃／秒超となると、平面歪や反りを抑制するために行うガラスリボンの幅方向の温度制御がし難くなる。また、第１冷却工程Ｓ４１における第１の耳部冷却速度は、好ましくは５．５℃／秒～５２．０℃／秒であり、より好ましくは８．３℃／秒～１７．５℃／秒である。また、第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度は、第２冷却工程及び第３冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度よりも速いことが好ましい。条件（Ｃ）は、ガラスリボンの温度が徐冷点になるまでの第１冷却工程における平均冷却速度は、ガラスリボンの温度が前記（歪点－５０℃）未満から（歪点－２００℃）になるまでの第３冷却工程における平均冷却速度よりも速いことである。こうすることで、ガラスリボンの幅方向の温度制御の精度を高めることができる。
　条件（Ａ）は、第２冷却工程におけるガラスリボンの冷却条件であり、徐冷点から（歪点－５０℃）の温度までのガラスリボン中心部の平均冷却速度が０．５～５．５℃／秒未満であり、好ましくは１．０℃／秒～５．５℃／秒であり、より好ましくは１．５℃／秒～５．０℃／秒ある。第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度が、０．５℃／秒未満では、製造設備が巨大化し、生産性が低下してしまう。他方、５．５℃／秒以上では、熱収縮率を十分に小さくすることができない。また、第２冷却工程における耳部冷却速度は、好ましくは０．３℃／秒～５．３℃／秒であり、より好ましくは０．８℃／秒～２．８℃／秒である。また、第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度は、第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度よりも遅いことが好ましい。
　本発明においては、第３冷却工程におけるガラスリボン中心部の冷却速度は、特に制限はないが、１．５℃／秒～７．０℃／秒であることが好ましく、より好ましくは２．０℃／秒～５．５℃／秒である。第３冷却工程におけるガラスリボン中心部の冷却速度が１．５℃／秒未満では生産性が低下してしまう。他方、７．０℃／秒以上では、ガラスが急冷されることにより、ガラスリボンが割れてしまうおそれがある。また、第３冷却工程Ｓ４３における耳部冷却速度は、好ましくは１．３℃／秒～６．８℃／秒であり、より好ましくは１．５℃／秒～５．０℃／秒である。
　また、第３冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度は、第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度よりも速いことができる。条件（Ｄ）は、ガラスリボンの温度が前記（歪点－５０℃）未満から前記（歪点－２００℃）になるまでの第３冷却工程における平均冷却速度は、前記ガラスリボンの温度が徐冷点から（歪点－５０℃）になるまで第２冷却工程における平均冷却速度よりも速いことである。こうすることで、ガラスリボンの幅方向の温度制御の精度をより高めることができる場合がある。但し、ガラスリボンの温度が前記（歪点－５０℃）未満から前記（歪点－２００℃）になるまでの第３冷却工程における平均冷却速度は、前記ガラスリボンの温度が徐冷点から（歪点－５０℃）になるまで第２冷却工程における平均冷却速度よりも遅くても、上記条件（Ａ）から（Ｃ）を満足すれば、所望の精度でガラスリボンの幅方向の温度制御を行うことができる。条件（Ｄ）を満たすことで、この精度がより高められる。
　即ち、上記の態様では、ガラスリボンＧＲの冷却工程Ｓ４に含まれる三つの冷却工程Ｓ４１～Ｓ４３において、少なくとも冷却工程Ｓ４１及びＳ４２では異なる冷却速度でシートガラスＳＧを冷却することが好ましい。冷却工程Ｓ４２及びＳ４３の冷却速度は、どちらが速くてもよい。具体的には、三つの冷却工程Ｓ４１～Ｓ４３のうち、第１冷却工程Ｓ４１の冷却速度が最も速く、第２冷却工程Ｓ４２の冷却速度及び第３冷却工程Ｓ４３の冷却速度は、どちらが速くても、あるいは同じ速度でも、高い生産性を維持しつつガラスリボンの温度制御、特に幅方向の温度制御の精度を高めることができる。
　以下、図３および図４を参照して、各冷却工程Ｓ４１～Ｓ４３におけるガラスリボンＧＲの温度管理について詳細に説明する。図３は、ガラスリボンＧＲの所定の高さ位置における温度プロファイルを示す。図４は、条件（Ｄ）を満たす実施例１で製造したガラスリボンＧＲ（０．７ｍｍ）の冷却速度を示す。
　（３－１）第１冷却工程
　第１冷却工程Ｓ４１は、成形体４１の直下で合流した熔融ガラスを、徐冷点近傍の温度まで冷却する工程である。具体的に、第１冷却工程では、約１，１００℃～１，２５０℃のガラスリボンＧＲを、徐冷点近傍の温度まで冷却する（図４参照）。ここで、徐冷点は、粘度が１０13dPa・sとなるときの温度である。
　第１冷却工程Ｓ４１では、第１温度プロファイルＴＰ１～第４温度プロファイルＴＰ４に基づいて、ガラスリボンＧＲの温度管理が行われる。第１の冷却工程は、ガラスリボンＧＲの幅方向の端部の温度が、端部に挟まれた中央領域ＣＡの温度より低く、かつ、中央領域ＣＡの温度が均一になるようにする第１温度制御工程と、第１温度制御工程が行われた後、ガラスリボンＧＲの幅方向の温度が中央部から端部に向かって低くなるようにする第２温度制御工程を含んでいる。ここで、中央領域ＣＡの温度が均一であるとは、中央領域ＣＡの温度が、所定の温度域に含まれることをいう。所定の温度域とは、基準温度±２０℃の範囲である。基準温度は、中央領域ＣＡの幅方向の平均温度である。ガラスリボンＧＲの幅方向の温度が中央部から端部に向かって低くなるようにするとは、中心部Ｃの温度と耳部Ｒ，Ｌの温度とには勾配（温度勾配）が形成されていることを言う。なお、ここで、温度勾配とは、ガラスリボンＧＲの幅Ｗ（例えば、１６５０ｍｍ、図３を参照）を２で除した値で、中心部Ｃの温度から耳部Ｒ，Ｌの温度を引いた値を、除したもの（（中心部Ｃの温度―耳部Ｒ，Ｌの温度）／（シートガラスの幅Ｗ／２））である。
　図３に示す第１温度プロファイルＴＰ１は、フォーミングチャンバー３０内の冷却ローラ５１および温度調整ユニット６０を制御することにより実現される。具体的には、冷却ローラ５１によってガラスリボンＧＲの耳部Ｒ，Ｌが冷却される。ガラスリボンＧＲの耳部Ｒ，Ｌの温度は、中央領域ＣＡの温度よりも所定温度（例えば、２００℃～２５０℃）低い温度に冷却する。第１温度プロファイルＴＰ１は、耳部を急冷することにより、ガラスリボンＧＲが幅方向に縮まることを抑制し、ガラスリボンＧＲの板厚を均一にする。
　第２温度プロファイルＴＰ２および第３温度プロファイルＴＰ３は、フォーミングチャンバー３０内の温度調整ユニット６０を制御することにより実現される。具体的には、冷却ユニット６４，６５によってガラスリボンＧＲの耳部Ｒ，Ｌが冷却され、冷却ユニット６２，６３によってシートガラスの中央領域ＣＡが冷却される。このような冷却を行うことで、ガラスリボンＧＲの中心部では常にテンションをかけることができ、ガラスリボンＧＲの反りを抑制することができる。
　なお、第４温度プロファイルＴＰ４は、冷却チャンバー８０内のヒータ８２ａを制御することにより実現される。第４温度プロファイルＴＰ４における温度勾配ＴＧ４を、上流の第３温度プロファイルＴＰ３における温度勾配ＴＧ３よりも小さくすることで、ガラスリボンＧＲの中心部では常にテンションをかけることができ、ガラスリボンＧＲの反りを抑制することができる。
　（３－２）第２冷却工程
　第２冷却工程Ｓ４２は、徐冷点近傍の温度になったガラスリボンＧＲを、歪点－５０℃の近傍まで冷却する工程である（図４参照）。ここで、歪点は、ガラスの粘度が１０14.5 dPa・sとなる温度である。
　第２冷却工程Ｓ４２では、第５温度プロファイルＴＰ５および第６温度プロファイルＴＰ６に基づいて、ガラスリボンＧＲの温度管理が行われる。第２冷却工程は、ガラス歪点の近傍に近づくにつれて、前記シートガラスの幅方向の端部と中央部との温度勾配が低減するようにする第３温度制御工程を含む。
　第５温度プロファイルＴＰ５は、冷却チャンバー８０内のヒータ８２ｂを制御することにより実現される。第５温度プロファイルＴＰ５における温度勾配ＴＧ５を、上流の第４温度プロファイルＴＰ４における温度勾配ＴＧ４よりも小さくすることで、ガラスリボンＧＲの中心部では常にテンションをかけることができ、ガラスリボンＧＲの反りを抑制することができる。
　第６温度プロファイルＴＰ６は、ガラスリボンＧＲの幅方向の温度（幅方向の耳部Ｒ，Ｌから中心部Ｃにかけての温度）が均一である。言い換えると、第６温度プロファイルＴＰ６は、ガラスリボンＧＲの幅方向において、耳部Ｒ，Ｌ周辺の温度と中心部Ｃ周辺の温度との温度勾配が最も小さく、耳部Ｒ，Ｌ周辺の温度と中心部Ｃ周辺の温度とが、同程度になる温度プロファイルである。
　ここで、均一とは、耳部Ｒ，Ｌ周辺の温度と中心部Ｃ周辺の温度とが、所定の温度域に含まれることをいう。所定の温度域とは、基準温度±５℃の範囲である。基準温度は、ガラスリボンＧＲの幅方向の平均温度である。
　なお、第６温度プロファイルＴＰ６は、冷却チャンバー８０内のヒータ８２ｃを制御することにより実現される。また、第６温度プロファイルＴＰ６は、歪点近傍で実現されるものとする。ここで、歪点近傍とは、歪点を含む所定の温度領域を意味する。所定の温度領域とは、「（徐冷点＋歪点）／２」から「歪点－５０℃」までの領域である。第６温度プロファイルＴＰ６は、歪点近傍の少なくとも一点（流れ方向における一箇所）において実現される。
　（３－３）第３冷却工程
　第３冷却工程Ｓ４３は、歪点－５０℃近傍の温度になったガラスリボンＧＲを、歪点－２００℃近傍の温度まで冷却する工程である（図４参照）。
　第３冷却工程Ｓ４３では、第７温度プロファイルＴＰ７～第１０温度プロファイルＴＰ１０に基づいて、ガラスリボンＧＲの温度管理が行われる。前記シートガラスの幅方向の温度が、前記シートガラスの幅方向の端部から中央部に向かって低くなるようにする第４温度制御工程を含む。言い換えると、第３冷却工程Ｓ４３では、前記中央部の温度がガラス歪点近傍未満の領域において、前記ガラスリボンの前記両端部(耳部)から前記中央部に向かって低くなるように前記ガラスリボンの温度を制御することが好ましい。
　なお、第７温度プロファイルＴＰ７～第１０温度プロファイルＴＰ１０は、冷却チャンバー８０内のヒータ８２ｄ～８２ｇを制御することにより実現される。具体的には、ヒータ８２ｄによって第７温度プロファイルＴＰ７が実現され、ヒータ８２ｅによって第８温度プロファイルＴＰ８が実現され、ヒータ８２ｆによって第９温度プロファイルＴＰ９が実現され、ヒータ８２ｇによって第１０温度プロファイルＴＰ１０が実現される。中央領域ＣＡの中心部Ｃの温度が最も低く、耳部Ｒ，Ｌの温度が最も高く、かつ第７温度プロファイルＴＰ７～第１０温度プロファイルＴＰ１０における温度勾配ＴＧ７～１０を、ガラスリボンＧＲの流れ方向に沿って、徐々に大きくすることで、ガラスリボンＧＲの中心部では常にテンションをかけることができ、ガラスリボンＧＲの反りを抑制することができる。
　また、前記第１～第３冷却工程では、前記ガラスリボンの幅方向の中央部において、ガラスリボンの搬送方向に張力が働くように、少なくとも、前記ガラスリボンの幅方向の中央部の温度がガラス徐冷点に１５０℃を足した温度（徐冷点＋１５０℃）からガラス歪点から２００℃引いた温度（歪点－２００℃）となる温度領域において、前記ガラスリボンの幅方向の中央部の冷却速度が前記幅方向の両端部の冷却速度よりも速くなるように温度制御することができる。
　上述したように、前記第１～第３冷却工程では、（１）前記ガラスリボンの幅方向の中央部の温度がガラス軟化点以上の領域において、前記ガラスリボンの幅方向の両端部が前記両端部に挟まれた中央部の温度より低く、且つ、前記中央部の温度が均一になるように前記ガラスリボンの温度を制御すること、（２）前記ガラスリボンの幅方向の中央部において、ガラスリボン搬送方向の張力が働くように前記ガラスリボンの前記中央部の温度がガラス軟化点未満ガラス歪点以上の領域において、前記ガラスリボンの幅方向の温度分布が前記中央部から前記両端部に向かって低くなるように前記ガラスリボンの温度を制御すること、及び（３）前記ガラスリボンの前記中央部の温度がガラス歪点となる温度領域において、前記ガラスリボンの幅方向の前記両端部と前記中央部との温度勾配がなくなるよう前記ガラスリボンの温度を制御することが好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定される意図ではない。
実施例１
　（試料ガラスの作製）
　表１に示すガラス組成となるように、通常のガラス原料である、シリカ，アルミナ，酸化ホウ素，炭酸カリウム，塩基性炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸ストロンチウム，酸化第二スズおよび三酸化二鉄を用いて、ガラス原料バッチ（以下バッチと呼ぶ）を調合した。
　前記調合したバッチを、耐火煉瓦製の熔解槽と白金合金製の調整槽を備えた連続熔解装置を用いて、１５６０～１６４０℃で熔解し、１６２０～１６７０℃で清澄し、１４４０～１５３０℃で攪拌した後に、図１及び２に示したガラス基板の製造装置を用いて、オーバーフローダウンドロー法に、よりガラスリボンＧＲの幅は１６００ｍｍとし、厚さ０．７ｍｍの薄板状に成形し、所定の条件で徐冷を行い、液晶ディスプレイ用（有機ＥＬディスプレイ用）ガラス基板を得た。所定の徐冷条件は表２～６に示す。なお、後述の各特性については、表3の徐冷条件で得られたガラス基板から３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍの試験用ガラス基板を作製した。
　（歪点・徐冷点）
　ビーム曲げ測定装置（東京工業株式会社製）を用いて測定を行い、ビーム曲げ法（ＡＳＴＭ　Ｃ－５９８）に従い、計算により歪点及び徐冷点を求めた。
　（熱収縮率）
　熱収縮率は、常温から１０℃／minで昇温し、550℃で１時間保持し、その後、10℃／分で常温まで降温し、再び10℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、10℃／分で常温まで降温した後のガラス基板の収縮量を用いて、以下の式にて求めた。
熱収縮率（ｐｐｍ）
　＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０6
　本実施例では、具体的に、以下の方法によって収縮量の測定を行った。
　（失透温度の測定方法）
　前記ガラス基板を粉砕し、２３８０μｍのふるいを通過し、１０００μｍのふるい上に留まったガラス粒を得た。このガラス粒をエタノールに浸漬し、超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。乾燥させたガラス粒を、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上に、前記ガラス粒２５ｇをほぼ一定の厚さになるように入れた。この白金ボートを、１０８０～１３２０℃の温度勾配をもった電気炉内に５時間保持し、その後、炉から取り出して、ガラス内部に発生した失透を５０倍の光学顕微鏡にて観察した。失透が観察された最高温度を、失透温度とした。
　（１００～３００℃の範囲における平均熱膨張係数αおよびTgの測定方法）
　示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ２　ＴＭＡ８３１０）を用いて、昇温過程における温度とガラスの伸縮量を測定した。この時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。前記温度とガラスの伸縮量との測定結果を元に１００～３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数およびTgを測定した。
　（密度）
　ガラスの密度は、前記ヤング率測定サンプルをアルキメデス法によって測定した。
　（ヤング率・比弾性率）
　ヤング率は、厚さ5ｍｍのガラスを作成して、超音波パルス法により測定した。比弾性率は、ヤング率と密度から算出した。
　（熔融温度・液相粘度）
　熔融温度は、白金球引き上げ式自動粘度測定装置を用いた測定結果より、粘度１０2.5ｄＰａ・ｓの時の温度を算出して得た。液相粘度は、上記測定結果より失透温度での粘性を算出して得た。
　（比抵抗）
　ＨＰ社製　４１９２Ａ　ＬＦ　インピーダンス・アナライザーを用いて、四端子法にて測定し、前記測定結果より１５５０℃での比抵抗値を算出した。
　ガラスの組成（mol％）、失透温度(℃）、徐冷点（℃）、歪点（℃）、平均熱膨張係数(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、ヤング率（ＧＰａ）、比弾性率、熔融温度(℃）、液相粘度（ｄＰａ・ｓ）、Ｔｇ(℃）及び比抵抗（Ω・ｃｍ）は、表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２～５に、冷却工程Ｓ４における、ガラスリボンＧＲの温度変化（℃）および温度変化に要する時間（秒）の実測値とガラスリボンＧＲの中心部Ｃの平均冷却速度（℃／秒）とを示す。表２～表５は、Ｓ４２（徐冷点から歪点－５０℃の温度の範囲）における平均冷却速度（℃／秒）がそれぞれ、０．９、１．１、２．９、及び５．１における値を示す。さらに、表８に、Ｓ４２における平均冷却速度（℃／秒）がそれぞれ、０．９、１．１、２．９、及び５．１であった場合の製造されたガラス基板の熱収縮率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例２
　ガラスの組成（mol％）、失透温度(℃）、徐冷点（℃）、歪点（℃）、平均熱膨張係数(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、ヤング率（ＧＰａ）、比弾性率、熔融温度（℃）、液相粘度（ｄＰａ・ｓ）、Ｔｇ（℃）及び比抵抗（Ω・ｃｍ）は、表１に示す通りである。また、ガラスリボンＧＲの幅は、１６００ｍｍであるものとし、厚みは０．７ｍｍとした。
　表６～７に、冷却工程Ｓ４における、ガラスリボンＧＲの温度変化（℃）および温度変化に要する時間（秒）の実測値とガラスリボンＧＲの中心部Ｃの平均冷却速度（℃／秒）とを示す。表６～７は、Ｓ４２における平均冷却速度（℃／秒）がそれぞれ、２．１、及び３．０における値を示す。さらに、表８に、Ｓ４２における平均冷却速度（℃／秒）がそれぞれ、２．１、及び３．０であった場合の製造されたガラス基板の熱収縮率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示す結果から、第2冷却工程における平均冷却速度が、０．５～５．５℃／秒未満の間では、熱収縮率が６０ｐｐｍ以下のガラス基板が得られることが分かる。
比較例
　ガラスの組成（mol％）、失透温度(℃）、徐冷点（℃）、歪点（℃）、平均熱膨張係数(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、ヤング率（ＧＰａ）、比弾性率、熔融温度（℃）、液相粘度（ｄＰａ・ｓ）、Ｔｇ（℃）及び比抵抗（Ω・ｃｍ）は、表１に示す通りである。また、ガラスリボンＧＲの幅は、１６００ｍｍであるものとし、厚みは０．７ｍｍとした。
　表９に、冷却工程Ｓ４における、ガラスリボンＧＲの温度変化（℃）および温度変化に要する時間（秒）の実測値と、実測値に基づいて補間した、徐冷点（７１５℃）、歪点－５０℃（６１０℃）、および歪点－２００℃（４６０℃）に到達するまでの時間に関する値（補間値）と、中心部Ｃの冷却速度（℃／秒）とを示す。
　冷却工程Ｓ４は、第１冷却工程Ｓ４１における冷却速度が最も大きい値となり、第３冷却工程Ｓ４３における冷却速度が次に大きい値となり、第２冷却工程Ｓ４２における冷却速度が最も小さい値となるように冷却工程を実施した。得られたガラス基板の熱収縮率は、表８にも示すように、８６ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (4)

  1. フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
    （１）製造されるガラス基板が、SrO及びBaOの合量が8質量%未満であり、かつ675℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
    （２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
    （３）成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
    （Ａ）徐冷点から（歪点－５０℃）の温度までの平均冷却速度：０．５～５．５℃／秒未満
  2. 熔解工程（１）において、製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を示すように原料が調合される請求項１記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
  3. 冷却工程（３）を経て製造されたガラス基板は、常温から１０℃／minで昇温し、550℃で１時間保持し、その後、10℃／分で常温まで降温し、再び10℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、10℃／分で常温まで降温した後の下記式で示される熱収縮率が75ppm以下である請求項１または２に記載の製造方法。
    熱収縮率（ppm）＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０6
  4. フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
    （１）製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を有し、実質的にBaOを含まず、かつ680℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
    （２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
    （３）成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
    （Ａ）徐冷点未満から（歪点－５０℃）の温度までの冷却速度：０．５～５．５℃／秒未満
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