JP5375385B2 - ガラス基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基板の製造方法に関し、詳細には、低温ポリシリコン膜を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を備えるディスプレイなどに好適なガラス基板の製造方法に関する。

近年、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの普及が急速に進みつつある。フラットパネルディスプレイには、一般的に、支持基板として、ガラス基板が用いられている。このガラス基板の表面上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの電気回路パターンが形成される。このため、ガラス基板は、薄膜形成工程や、薄膜のパターニング工程などの電気回路パターンの形成工程において高温雰囲気に曝される。ガラス基板が高温雰囲気に曝されると、ガラスの構造緩和が進行するため、ガラス基板の体積が収縮（以下、このガラスの収縮のことを「熱収縮」という。）することとなる。電気回路パターンの形成工程においてガラス基板に熱収縮が生じると、ガラス基板上に形成される電気回路パターンの形状寸法が、設計値からずれてしまい、所望の電気的性能を有するフラットパネルディスプレイが得難くなってしまう。

このため、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板など、電気回路パターンなどの薄膜パターンが表面に形成されるガラス基板には、熱収縮率が小さいことが望まれている。特に、低温ポリシリコン膜を有するＴＦＴを備える高精細なディスプレイ用のガラス基板には、低温ポリシリコン膜を形成する際に、例えば４５０℃〜６００℃という非常に高い温度雰囲気に曝されるため、熱収縮が生じやすいこと、電気回路パターンが高精細であるため、小さな熱収縮が生じた場合でも、所望する電気的性能が得難くなる傾向にあることから、熱収縮率が小さいことが強く望まれている。

従来、フラットパネルディスプレイなどに用いられるガラス基板の成形方法としては、フロート法や、例えば特許文献１に記載のオーバーフローダウンドロー法に代表されるダウンドロー法などが知られている。

フロート法とは、溶融ガラスを溶融スズが満たされたフロートバスの上に流出させ、水平方向に引き延ばしてガラスリボンを形成した後に、フロートバスの下流側に設けられた徐冷炉においてガラスリボンを徐冷することにより、ガラス基板を成形する方法である。フロート法では、ガラスリボンの搬送方向が水平方向となるため、徐冷炉を長くすることが容易である。このため、徐冷炉におけるガラスリボンの冷却速度を十分に低くしやすい。従って、フロート法には、熱収縮率の小さなガラス基板が得やすいというメリットがある。

しかしながら、フロート法では、薄いガラス基板を成形することが困難であるというデメリットや、成形後に、ガラス基板の表面を研磨して、ガラス基板の表面に付着しているスズを除去しなければならないというデメリットがある。

一方、ダウンドロー法は、溶融ガラスを下方に引き伸ばして板状に形成する方法である。ダウンドロー法の一種であるオーバーフローダウンドロー法では、横断面略楔形の成形体（ｆｏｒｍｉｎｇ ｂｏｄｙ）の両側から溢れさせた溶融ガラスを下方に引き伸ばすことによりガラスリボンを成形する。オーバーフローダウンドロー法では、成形体の両側から溢れた溶融ガラスは、成形体の両側面に沿って流下し、成形体の下方において合流する。従って、オーバーフローダウンドロー法では、ガラスリボンの表面が、空気以外と接触せず、表面張力によって形成されるため、成形後に表面を研磨せずとも、表面に異物が付着しておらず、表面が平坦なガラス基板を得ることができる。また、オーバーフローダウンドロー法によれば、薄いガラス基板を成形しやすいというメリットもある。

ＷＯ２００７／０８０９２４ Ａ１号公報

ダウンドロー法では、溶融ガラスが成形体から下方に向かって流下するため、長い徐冷炉を成形体の下に配置するためには、成形体を高所に配置しなければならない。しかしながら、実際上は、工場の天井の高さ制約などにより、成形体を配置できる高さには制約がある。このため、ダウンドロー法では、徐冷炉の長さ寸法に制約があり、十分に長い徐冷炉を配置することが困難である場合もある。徐冷炉の長さが短い場合、ガラスリボンの冷却速度が高くなるため、熱収縮率の小さなガラス基板を成形することが困難となる。

このため、一般的に、ダウンドロー法を用いて熱収縮率の小さなガラス基板を製造する場合、成形後に、熱収縮率を小さくするための熱処理（オフラインアニール）が行われていた。よって、製造工程が煩雑であり、かつ製造に長い時間を要するという問題がある。従って、ダウンドロー法を用いて熱収縮率の小さなガラス基板を直接製造し得る方法が切望されている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ダウンドロー法により熱収縮率の小さなガラス基板を直接製造し得るガラス基板の製造方法を提供することにある。

なお、熱収縮率に関しては、例えば、上記の特許文献１に、（徐冷点＋５０℃）の温度から（徐冷点−１００℃）の温度の範囲における冷却速度が熱収縮率に大きく関与することが記載されている。また、特許文献１には、上記温度範囲における冷却速度を高くすることによって、幅方向における熱収縮率のばらつきを小さくできる旨が記載されている。具体的には、徐冷点から（徐冷点−１００℃）の温度の範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度を２００℃／分以上、好ましくは３００℃／分以上、より好ましくは３５０℃／分以上、さらに好ましくは４００℃／分以上、特に好ましくは５００℃／分以上にすることにより幅方向における熱収縮率のばらつきを小さくできる旨が記載されている。しかしながら、この場合に成形されるガラス基板の幅方向中央部における熱収縮率は、４０ｐｐｍ以上となり、特許文献１に記載の方法では、熱収縮率が十分に小さなガラス基板を直接製造することは困難である。

本発明者らは、鋭意研究の結果、以下の事項（１）〜（３）を見出し、その結果、本発明をなすに至った。

（１）ガラス基板の熱収縮率は、主として、徐冷点から徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度によって決まること
（２）上記温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度と、ガラス基板の熱収縮率との関係は、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）によって変化すること
（３）上記温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度を、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）に相関する所定の速度範囲内にすることにより、上記温度範囲以外の温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度を速くした場合であっても熱収縮率の小さなガラス基板が得られること

すなわち、本発明に係るガラス基板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法やスロット（スリット）ダウンドロー法などのダウンドロー法により溶融ガラスをリボン状のガラスリボンに形成する形成工程と、ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、徐冷工程の後に、ガラスリボンを切断してガラス基板を得る切断工程とを備えるガラス基板の製造方法であって、徐冷工程において、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（１）を満たすようにガラスリボンを冷却することを特徴とする。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１８３６１Ｔａ^２−０．２３４１４Ｔａ＋７５．２９ ……（１）
但し、
Ｒ：ガラスリボンの平均冷却速度（℃／分）、
Ｔａ：ガラスリボンの徐冷点（℃）、
である。

なお、本発明において、「徐冷点」とは、ガラスが１０^１３ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度であり、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に規定の方法により測定した温度である。

また、「平均冷却速度」とは、所定の温度領域をガラスリボンの幅方向中央部分が通過するのに要する時間を算出し、上記所定の温度領域内の温度差を通過に要した時間で除算して求めた速度である。

本発明では、ガラス基板の熱収縮率の大きさを最も大きく左右する温度範囲である、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が上記式（１）を満たす低い範囲に設定されている。このため、熱収縮率の小さなガラス基板を製造することができる。具体的には、熱収縮率が３０ｐｐｍ以下のガラス基板を製造することができる。なお、徐冷工程において、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（１）を満たすと共に、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）が、上記式（１）の臨界を表す二次関数（ｌｏｇ_１０Ｒ＝０．０００１８３６１Ｔａ^２−０．２３４１４Ｔａ＋７５．２９）の極値（６３８℃）よりも高いことが好ましい。

熱収縮率のさらに小さなガラス基板を製造する観点からは、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度がさらに低いことが好ましい。

具体的には、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（２）を満たすようにガラスリボンの徐冷を行うことが好ましい。そうすることにより、熱収縮率が２３ｐｐｍ以下のガラス基板を製造することができる。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１３７８６Ｔａ^２−０．１７４２２Ｔａ＋５５．５３ ……（２）

また、徐冷工程において、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（２）を満たすと共に、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）が、上記式（１）の臨界を表す二次関数（ｌｏｇ_１０Ｒ＝０．０００１３７８６Ｔａ^２−０．１７４２２Ｔａ＋５５．５３）の極値（６３２℃）よりも高いことがより好ましい。

さらには、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（３）を満たすようにガラスリボンの徐冷を行うことが好ましい。そうすることにより、熱収縮率が２０ｐｐｍ以下のガラス基板を製造することができる。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１１８２１Ｔａ^２−０．１４８４７Ｔａ＋４７．０３ ……（３）

また、徐冷工程において、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（３）を満たすと共に、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）が、上記式（１）の臨界を表す二次関数（ｌｏｇ_１０Ｒ＝０．０００１１８２１Ｔａ^２−０．１４８４７Ｔａ＋４７．０３）の極値（６２８℃）よりも高いことがより好ましい。

さらには、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（４）を満たすようにガラスリボンの徐冷を行うことが好ましい。そうすることにより、熱収縮率が１０ｐｐｍ以下のガラス基板を製造することができる。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．００００５４３２６Ｔａ^２−０．０６４９８５Ｔａ＋１９．５６ ……（４）

また、徐冷工程において、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（３）を満たすと共に、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）が、上記式（１）の臨界を表す二次関数（ｌｏｇ_１０Ｒ＝０．００００５４３２６Ｔａ^２−０．０６４９８５Ｔａ＋１９．５６）の極値（５９８℃）よりも高いことがより好ましい。

また、熱収縮率が小さいガラス基板をより確実に得る観点からは、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの最大冷却速度（ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ）が下記の式（５）を満たしていることが好ましく、下記の式（６）を満たしていることがより好ましく、下記の式（７）を満たしていることがさらに好ましく、下記式（８）を満たしていることがなお好ましい。

また、それと同時に、ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸの範囲を規定する式（５）〜（８）の臨界を示す二次関数の極値よりも、ガラスリボンの徐冷点が高いことが好ましい。

ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．０００１８３６１Ｔａ^２−０．２３４１４Ｔａ＋７５．２９ ……（５）
ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．０００１３７８６Ｔａ^２−０．１７４２２Ｔａ＋５５．５３ ……（６）
ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．０００１１８２１Ｔａ^２−０．１４８４７Ｔａ＋４７．０３ ……（７）
ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．００００５４３２６Ｔａ^２−０．０６４９８５Ｔａ＋１９．５６ ……（８）

上述のように、得られるガラス基板の熱収縮率の大きさは、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度に大きく左右される。それに対して、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲以外の温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度は、ガラス基板の熱収縮率の大きさにそれほど影響を及ぼさない。従って、本発明において、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲以外の温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度は、設置可能な徐冷炉の長さなどに応じて適宜設定することができる。

例えば、徐冷工程において、ガラスリボンの徐冷点より高い温度域におけるガラスリボンの平均冷却速度と、ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度よりも低い温度域におけるガラスリボンの平均冷却速度とのそれぞれが、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度よりも高くなるようにガラスリボンを冷却することができる。この場合であっても、熱収縮率の小さなガラス基板を製造することができる。

すなわち、本発明に従い、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度を、ガラスリボンの徐冷点の関数で定義される所定の速度以下とすることにより、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲以外の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度を高くすることが可能となる。従って、本発明によれば、短い徐冷炉を有するガラス製造装置を用いて、ダウンドロー法により、熱収縮率の小さなガラス基板を直接製造することが可能となる。

上述のように、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲以外の温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度は、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度ほどは、ガラス基板の熱収縮率の大きさに大きく影響を及ぼさない。しかしながら、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲以外の温度範囲のなかでも、ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度からガラスリボンの徐冷点よりも２００℃低い温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度は、ガラスリボンの徐冷点よりも２００℃低い温度よりも低い温度域におけるガラスリボンの冷却速度や、ガラスリボンの徐冷点よりも高い温度域におけるガラスリボンの冷却速度よりも、得られるガラス基板の熱収縮率の大きさに及ぼす影響が大きい。特に、ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度からガラスリボンの徐冷点よりも２００℃低い温度範囲内の高温側の温度範囲におけるガラスリボンの冷却速度ほど、得られるガラス基板の熱収縮率の大きさに及ぼす影響が大きい。従って、ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度からガラスリボンの徐冷点よりも２００℃低い温度までの温度範囲内の高温側の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度も、上記式（１）を満たすことが好ましく、上記式（２）を満たすことがより好ましく、上記式（３）を満たすことがさらに好ましく、上記式（４）を満たすことがなお好ましい。また、ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度からガラスリボンの徐冷点よりも２００℃低い温度までの温度範囲全体におけるガラスリボンの平均冷却速度が上記式（１）を満たすことがなお好ましく、上記式（２）を満たすことがさらになお好ましく、上記式（３）を満たすことが特に好ましく、上記式（４）を満たすことがなお好ましい。

すなわち、徐冷工程において、Ｔｘをガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度より低く、ガラスリボンの徐冷点よりも２００℃低い温度以上である温度としたときに、ガラスリボンの徐冷点からＴｘまでの温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が上記式（１）を満たすようにガラスリボンを冷却することが好ましく、式（２）を満たすようにガラスリボンを冷却することがより好ましく、式（３）を満たすようにガラスリボンを冷却することがさらに好ましく、上記式（４）を満たすようにガラスリボンを冷却することがなお好ましい。そうすることにより、より熱収縮率の小さなガラス基板を製造することができる。さらには、ガラスリボンの徐冷点からＴｘまでの温度範囲におけるガラスリボンの最大冷却速度（Ｒ_ＭＡＸ）が上記式（５）を満たすようにガラスリボンを冷却することが好ましく、上記式（６）を満たすようにガラスリボンを冷却することがより好ましく、上記式（７）を満たすようにガラスリボンを冷却することがさらに好ましく、上記式（８）を満たすようにガラスリボンを冷却することがなお好ましい。

また、それと同時に、ｌｏｇ_１０Ｒの範囲を規定する式（１）〜（８）の臨界を示す二次関数の極値よりも、ガラスリボンの徐冷点が高いことが好ましい。

なお、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度の下限は特に限定されないが、ガラス製造装置の高さ寸法の制約を考えると、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度は、０．３４℃／分以上であることが好ましく、１℃／分以上であることがより好ましく、２℃／分以上であることがさらに好ましく、５℃／分以上であることがなお好ましい。同様に、ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度からＴｘまでの温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度も、０．３４℃／分以上であることが好ましく、１℃／分以上であることがより好ましく、２℃／分以上であることがさらに好ましく、５℃／分以上であることがなお好ましい。

得られるガラス基板の熱収縮率の大きさに及ぼす影響が少ない温度域、すなわち、ガラスリボンの徐冷点より高い温度域と、Ｔｘより低い温度域とのそれぞれにおけるガラスリボンの冷却速度は、高い方が好ましい。これらの温度域におけるガラスリボンの冷却速度を高くすることにより、ガラスリボンの徐冷に要する時間を短くできるため、徐冷炉の長さを短くできるためである。具体的には、Ｔｘより低い温度域におけるガラスリボンの平均冷却速度は、５０℃／分以上であることが好ましい。また、徐冷点より高い温度域におけるガラスリボンの平均冷却速度は、３０℃／分以上であることが好ましい。

本発明において、形成工程においてガラスリボンを形成する方法は、ダウンドロー法である限り特に限定されないが、ダウンドロー法のなかでもオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを形成することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを形成することにより、表面の平滑性が高く、表面に異物が付着していないガラス基板を直接製造することができるためである。

本発明において、形成工程において形成されるガラスリボンの幅は、５００ｍｍ以上であることが好ましく、６００ｍｍ以上であることがより好ましく、７００ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８００ｍｍ以上であることがなお好ましく、９００ｍｍ以上であることがさらになお好ましく、１０００ｍｍ以上であることが特に好ましい。この場合、本発明の効果がより顕著に得られる。具体的には、ガラスリボンの幅が大きくなるほど、ガラス基板の表面の研磨が困難になるが、本発明に従いガラス基板を製造した場合は、表面研磨の必要がないため、ガラス基板を容易かつ安価に製造することができる。また、ガラスリボンの幅が大きくなるほど、ガラス基板に反りや歪みが生じやすいが、本発明に従いガラス基板を製造することにより、幅の大きなガラス基板であっても、反りや歪みの発生を効果的に抑制することができる。

本発明において、溶融ガラスの液相温度における粘度（液相粘度）は、１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上であることがなお好ましい。この構成によれば、オーバーフローダウンドロー法によるガラスリボンの成形に適した温度にまで溶融ガラスの温度を低下させた場合でも、溶融ガラスが失透しない。すなわち、溶融ガラスがオーバーフローダウンドロー法に適した粘度となるまで溶融ガラスの温度を下げることができる。このため、オーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを好適に成形することができる。

なお、液相粘度は、以下の手順で求めることができる。まず、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５０μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）を通過しないガラス粉末を用意する。そのガラス粉末を白金ボードに入れ、所定の温度で２４時間保持し、その後、結晶の有無を目視により確認する。これを複数の温度について行い、結晶が析出する最も高い温度（液相温度）を求める。また、白金球引き上げ法により、各温度における溶融ガラスの粘度を測定し、粘度曲線を作成する。この粘度曲線と液相温度とから、液相温度における溶融ガラスの粘度（液相粘度）を算出する。

また、本発明において、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）は、６００℃以上であることが好ましい。ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）は、ガラス基板の熱収縮率と相関し、具体的には、徐冷点（Ｔａ）が高いほど、ガラス基板の熱収縮率が小さくなる。従って、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）を６００℃以上とすることにより、熱収縮率がより小さなガラス基板を製造することができる。熱収縮率がさらに小さなガラス基板を得る観点からは、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）は、６３０℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）の上限は、例えば、１０００℃であることが好ましく、９００℃であることがより好ましい。

液相温度が低く、液相粘度が高く、かつ歪点が高いガラスリボンを得ることができる溶融ガラスとしては、例えば、質量百分率で、ＳｉＯ_２：５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３：３〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％及びＮａ_２Ｏ：０〜５％を含有する溶融ガラスが挙げられる。また、このような溶融ガラスを用いることにより、例えば、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板に要求される特性、例えば、耐薬品性、比ヤング率、化学的耐久性などの特性に優れたガラス基板を製造することができる。

本発明に係る製造方法は、電気回路パターンなどが表面に形成されるガラス基板など、熱収縮率が小さいことが求められるガラス基板一般の製造に好適に用いることができる。具体的には、本発明に係る製造方法は、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス基板、電荷結合素子（ＣＣＤ：Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ：Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ）などの撮像素子用のガラス基板などに好適に用いることができる。なかでも、本発明に係る製造方法は、高精細な電気回路パターンが形成され、かつガラス基板の面積が大きな、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造に好適であり、さらには、低温ポリシリコン膜を有する薄膜トランジスタが表面に形成されているガラス基板を備えるフラットパネルディスプレイのガラス基板の製造に特に好適である。

本発明では、ガラス基板の熱収縮率の大きさを最も大きく左右する温度範囲である、ガラスリボンの徐冷点からガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が上記式（１）を満たすように設定されているため、ダウンドロー法により、熱収縮率の小さなガラス基板を直接製造することができる。

ガラス製造装置の一部分を表す模式的構成図である。 徐冷工程におけるガラスリボンの温度変化を表すグラフである。 冷却速度（Ｒ）の対数（ｌｏｇ_１０Ｒ）と、熱収縮率との関係を表すグラフである。 熱収縮率が３０ｐｐｍとなるときの冷却速度（Ｒ）の対数（ｌｏｇ_１０Ｒ）と、徐冷点（Ｔａ）との関係を表すグラフである。 熱収縮率が２３ｐｐｍとなるときの冷却速度（Ｒ）の対数（ｌｏｇ_１０Ｒ）と、徐冷点（Ｔａ）との関係を表すグラフである。 熱収縮率が２０ｐｐｍとなるときの冷却速度（Ｒ）の対数（ｌｏｇ_１０Ｒ）と、徐冷点（Ｔａ）との関係を表すグラフである。 熱収縮率が１０ｐｐｍとなるときの冷却速度（Ｒ）の対数（ｌｏｇ_１０Ｒ）と、徐冷点（Ｔａ）との関係を表すグラフである。 熱収縮率の測定方法を説明するための模式図である。

以下、本実施形態では、本発明を実施した好ましい形態の一例について詳細に説明する。

図１は、本実施形態におけるガラス製造装置の一部分を表す模式的構成図である。図１に示すガラス製造装置１は、オーバーフローダウンドロー法によってガラス基板を製造するための装置である。図１に示すように、ガラス製造装置１は、成形炉１０を備えている。成形炉１０の内部には、横断面が略楔状の成形体（ｆｏｒｍｉｎｇ ｂｏｄｙ）１１が配置されている。この成形体１１には、図示しないガラス溶融炉において溶融された溶融ガラス１２が供給される。供給された溶融ガラス１２は、成形体１１の両側からあふれ出し、成形体１１の下端部の下方において合流する。その結果、ガラスリボン１３が成形される。なお、成形体１１の下方には、ローラー対１４が配置されている。ガラスリボン１３がこのローラー対１４の間を通過することによって、ガラスリボン１３の形状が整えられる。

本実施形態において使用するガラス材料は特に限定されないが、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）は、６００℃以上であることが好ましい。徐冷点（Ｔａ）は、ガラス基板２５の熱収縮率と相関し、具体的には、徐冷点（Ｔａ）が高いほど、ガラス基板２５の熱収縮率が小さくなる。従って、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）を６００℃以上とすることにより、熱収縮率がより小さなガラス基板２５を製造することができる。熱収縮率がさらに小さなガラス基板２５を得る観点からは、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）は、６３０℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。ガラスリボン１３の徐冷点の上限は、１０００℃であることが好ましく、９００℃であることがより好ましい。

また、溶融ガラス１２の液相温度における粘度（液相粘度）が１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上であることがなお好ましい。この場合、オーバーフローダウンドロー法によるガラスリボン１３の成形に適した温度にまで溶融ガラスの温度を低下させた場合でも、溶融ガラス１２が失透しない。すなわち、溶融ガラス１２がオーバーフローダウンドロー法に適した粘度となるまで溶融ガラス１２の温度を下げることができる。従って、オーバーフローダウンドロー法によりガラスリボン１３を好適に成形することができる。

液相温度が低く、液相粘度が高く、かつ歪点が高いガラスリボン１３を得ることができる溶融ガラス１２としては、例えば、質量百分率で、ＳｉＯ_２：５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３：３〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１０％及びＮａ_２Ｏ：０〜５％を含有する溶融ガラスが挙げられる。また、このような溶融ガラスを用いることにより、例えば、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板に要求される特性、例えば、耐薬品性、比ヤング率、化学的耐久性などの特性に優れたガラス基板２５を製造することができる。

なお、上記各組成の範囲の好ましい理由の詳細は以下の通りである。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、溶融ガラス１２の粘性が高くなりすぎる傾向にあり、また、溶融ガラス１２が失透しやすくなる傾向にある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラス基板２５の化学的耐久性が低下する傾向にある。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス基板２５の歪点や徐冷点を高くするための成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融ガラス１２が失透しやすくなり、また、ガラス基板２５のバッファードフッ酸に対する化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、ガラス基板２５の歪点及び徐冷点が低くなり、熱収縮率が大きくなる傾向にある。

Ｂ_２Ｏ_３は、融剤として作用し、ガラスの溶融性を改善する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎるとガラス基板２５の歪点及び徐冷点が低くなり、熱収縮率が大きくなる傾向にある。また、ガラス基板２５の塩酸に対する耐薬品性が低下する傾向にある。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、溶融ガラス１２の粘度が高くなり、溶融性が低下する傾向にある。Ｂ_２Ｏ_３のより好ましい含有量は、５〜１５重量％である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、溶融ガラス１２の粘度を低下させ、ガラスの溶融性を改善する任意成分である。また、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラス基板２５の化学的耐久性を向上する成分でもある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量が多すぎると、溶融ガラス１２が失透しやすくなり、ガラス基板２５のバッファフードフッ酸に対する化学的耐久性も低下する傾向にある。また、ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス基板２５の密度が高くなりすぎる傾向にある。ＭｇＯのより好ましい含有量は、０〜５重量％である。ＣａＯのより好ましい含有量は、０〜１２重量％である。ＳｒＯのより好ましい含有量は、０〜１０重量％である。ＢａＯのより好ましい含有量は、０〜５重量％である。

Ｎａ_２Ｏは、溶融ガラス１２の粘度を低下させ、ガラスの溶融性を改善する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラス基板２５の歪点が低くなり、熱収縮率が低くなる傾向にある。また、ガラス基板２５からのＮａ成分の溶出が問題となる場合がある。

なお、上記の成分以外にも、必要に応じて、清澄剤などの各種成分を溶融ガラス１２に含ませてももちろん構わない。

本実施形態において、ガラスの溶融工程は特に限定されない。例えば、所望の比率で混合されたガラス原料、またはガラスカレットを、例えばＰｔ製の坩堝や耐火物製の坩堝などに投入し、例えば１５００℃〜１６５０℃程度の所定の温度にまで加熱した後に、攪拌し、清澄することにより、溶融ガラス１２を得ることができる。

本実施形態において、成形工程において成形されるガラスリボン１３の幅は、５００ｍｍ以上であることが好ましく、６００ｍｍ以上であることがより好ましく、７００ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８００ｍｍ以上であることがなお好ましく、９００ｍｍ以上であることがさらになお好ましく、１０００ｍｍ以上であることが特に好ましい。このようにガラスリボン１３の幅が大きい場合に、オーバーフローダウンドロー法の効果がより顕著に現れる。具体的には、ガラスリボン１３の幅が大きくなるほど、ガラス基板２５の表面の研磨が困難になるが、本実施形態のガラス基板の製造方法によりガラス基板２５を製造した場合は、ガラス基板２５の表面を研磨する必要がないため、ガラス基板２５を容易かつ安価に製造することができる。また、ガラスリボン１３の幅が大きくなるほど、ガラス基板２５に反りや歪みが生じやすいが、本実施形態のガラス基板の製造方法によりガラス基板２５を製造した場合は、幅の大きなガラス基板２５であっても、反りや歪みの発生を効果的に抑制することができる。

また、ガラスリボン１３の厚みに関しても、特に制約はなく、ガラス基板２５の用途などに応じて適宜設定することができる。例えば、モバイル用のディスプレイに用いられるガラス基板２５を製造する場合は、ガラス基板２５の厚みが０．１〜０．５ｍｍ程度となるようにガラスリボン１３の厚みを設定することができる。また、モニタやテレビなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス基板２５を製造する場合には、ガラス基板２５の厚みが０．３〜１．１ｍｍ程度となるようにガラスリボン１３の厚みを設定することができる。

成形されたガラスリボン１３は、成形炉１０の下方に配置されている徐冷炉２０に導かれる。この徐冷炉２０において、ガラスリボン１３を所定の温度にまでゆっくりと冷却する徐冷工程が行われる。具体的には、徐冷炉２０には、複数のヒーター２１が配置されている。これら複数のヒーター２１によって徐冷炉２０内の温度が制御されている。具体的には、上流側に配置されているヒーター２１ほど高い温度に設定されており、下流側に配置されているヒーター２１ほど低い温度に設定されている。そして、上流側から下流側に向かって、ヒーター２１の設定温度を徐々に低くしていくことにより、徐冷炉２０内に温度勾配が形成され、後述する所望のガラスリボン１３の冷却条件が実現されている。

また、徐冷炉２０には、複数の引張ローラー対２２が設けられており、ガラスリボン１３は、これら複数の引張ローラー対２２によって引っ張られる。これにより、ガラスリボン１３が、ガラスリボン１３の幅方向に収縮することが抑制されている。なお、徐冷炉２０の長さ（高さ）は、特に限定されないが、徐冷炉２０の長さ（高さ）は、例えば、２００〜３０００ｃｍ程度に設定である。

徐冷炉２０の下方には、冷却室２３が配置されている。徐冷炉２０において徐冷されたガラスリボン１３は、この冷却室２３において、室温近くまで、自然冷却によって冷却される。なお、冷却室２３の長さ（高さ）も特に限定されないが、冷却室２３の長さ（高さ）は、例えば、２００〜１０００ｃｍ程度に設定することができる。

冷却室２３の下方には、切断室２４が配置されている。この切断室２４においてガラスリボン１３を所定寸法に切断することにより、ガラス基板２５が完成する。なお、ガラスリボン１３の切断方法は特に限定されず、既知の切断方法によりガラスリボン１３を切断することができる。

（徐冷工程）
図２は、徐冷工程におけるガラスリボンの温度変化を表すグラフである。図２において、横軸は、ガラスリボン１３が徐冷炉２０に進入してからの経過時間であり、縦軸は、ガラスリボン１３の温度である。図２において、実線が本実施形態における徐冷工程を表し、一点破線は、一定速度でガラスリボンを徐冷したときの徐冷工程を表している。

次に、主として図１及び図２を参照しながら徐冷工程の詳細について説明する。本実施形態では、図１に示すように、徐冷炉２０の内部に、上流側から下流側に向かって、第１の徐冷ゾーン２０ａと、第２の徐冷ゾーン２０ｂと、第３の徐冷ゾーン２０ｃとが設けられている。

最も上流側に配置されている第１の徐冷ゾーン２０ａでは、第１の徐冷工程Ａ１が行われる。図２に示すように、第１の徐冷工程Ａ１は、ガラスリボン１３の温度が、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）となるまでガラスリボン１３を徐冷する工程である。

図１に示すように、第１の徐冷ゾーン２０ａの下流側に配置されている第２の徐冷ゾーン２０ｂでは、第２の徐冷工程Ａ２が行われる。図２に示すように、第２の徐冷工程Ａ２は、ガラスリボン１３の温度が、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）からＴｘとなるまでガラスリボン１３を徐冷する工程である。ここで、Ｔｘは、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）から５０℃低い温度以下であって、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）から２００℃低い温度以上である。

図１に示すように、第２の徐冷ゾーン２０ｂの下流側に配置されている第３の徐冷ゾーン２０ｃでは、第３の徐冷工程Ａ３が行われる。図２に示すように、第３の徐冷工程Ａ３は、ガラスリボン１３の温度がＴｘから、Ｔｘよりもさらに低い温度にまでガラスリボン１３を徐冷する工程である。第３の徐冷工程Ａ３においてガラスリボン１３を何度まで冷却するかは、ガラスリボン１３の特性や徐冷炉２０の長さの制約などに応じて適宜設定することができるが、例えば、第３の徐冷工程Ａ３は、ガラスリボン１３の温度がＴｘよりも２５０℃低い温度となるまで行うことが好ましい。第３の徐冷工程Ａ３を経たガラスリボン１３は、図１に示す冷却室２３に搬送され、冷却室２３において自然冷却される。

本実施形態では、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、下記の式（１）を満たすようにされている。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１８３６１Ｔａ^２−０．２３４１４Ｔａ＋７５．２９ ……（１）
但し、
Ｒ：ガラスリボン１３の平均冷却速度
Ｔａ：ガラスリボン１３の徐冷点（℃）、
である。

それに対して、第２の徐冷工程Ａ２以外の第１の徐冷工程Ａ１及び第３の徐冷工程Ａ３では、平均冷却速度が第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度よりも高く設定されている。

このように、ガラス基板２５の熱収縮率を大きな影響を及ぼす第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度をガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）から導き出される所定の冷却速度よりも低くし、それ以外のガラス基板２５の熱収縮率にそれほど影響しない第１及び第３の徐冷工程Ａ１，Ａ３におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を高くすることにより、ガラスリボン１３の冷却に要する時間を短くしつつ、熱収縮率の小さなガラス基板２５を製造することができる。具体的には、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を、上記式（１）を満たすように設定することによって、ガラス基板２５のガラス組成に関わらず、ガラス基板２５の熱収縮率を３０ｐｐｍ以下とすることができる。

ガラス基板２５の熱収縮率をより小さくする観点からは、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度をより低くすることが好ましい。具体的には、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を、下記の式（２）を満たすように設定することにより、ガラス基板２５の熱収縮率を２３ｐｐｍ以下とすることができる。また、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を、下記式（３）を満たすように設定することにより、ガラス基板２５の熱収縮率を２０ｐｐｍ以下とすることができる。さらには、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を、下記式（４）を満たすように設定することにより、ガラス基板２５の熱収縮率を１０ｐｐｍ以下とすることができる。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１３７８６Ｔａ^２−０．１７４２２Ｔａ＋５５．５３ ……（２）
ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１１８２１Ｔａ^２−０．１４８４７Ｔａ＋４７．０３ ……（３）
ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．００００５４３２６Ｔａ^２−０．０６４９８５Ｔａ＋１９．５６ ……（４）

また、より確実にガラス基板２５の熱収縮率を小さくするためには、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の最大冷却速度が、下記の式（５）を満たすことが好ましく、下記の式（６）を満たすことがより好ましく、下記の式（７）を満たすことがさらに好ましく、下記の式（８）を満たすことがなお好ましい。

ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．０００１８３６１Ｔａ^２−０．２３４１４Ｔａ＋７５．２９ ……（５）
ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．０００１３７８６Ｔａ^２−０．１７４２２Ｔａ＋５５．５３ ……（６）
ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．０００１１８２１Ｔａ^２−０．１４８４７Ｔａ＋４７．０３ ……（７）
ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．００００５４３２６Ｔａ^２−０．０６４９８５Ｔａ＋１９．５６ ……（８）
但し、
Ｒ_ＭＡＸ：ガラスリボンの最大冷却速度（℃／分）、
Ｔａ：ガラスリボンの徐冷点（℃）、
である。

なお、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を、式（１）〜（８）を満たすように設定すると同時に、式（１）〜（８）の臨界を示す二次関数の極値よりも、ガラスリボンの徐冷点が高いことが好ましい。具体的には、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を式（１）、（５）を満たすように設定する場合は、ガラスリボン１３の徐冷点を６３８℃以上とすることが好ましい。第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を式（２）、（６）を満たすように設定する場合は、ガラスリボン１３の徐冷点を６３２℃以上とすることが好ましい。第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を式（３）、（７）を満たすように設定する場合は、ガラスリボン１３の徐冷点を６２８℃以上とすることが好ましい。第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度を式（４）、（８）を満たすように設定する場合は、ガラスリボン１３の徐冷点を５９８℃以上とすることが好ましい。

本実施形態では、第２の徐冷工程Ａ２は、最も長いときには、ガラスリボン１３の温度が、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）から、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも２００℃低い温度となるまで行われることとなるが、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）から、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも２００℃低い温度までの温度範囲のなかでも、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）から、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも５０℃低い温度までの温度範囲が、ガラス基板２５の熱収縮率に最も大きく影響する。ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも５０℃低い温度から、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも２００℃低い温度までも温度範囲は、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）から、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも５０℃低い温度までの温度範囲よりかは、ガラス基板２５の熱収縮率に与える影響が小さい。従って、第２の徐冷工程Ａ２を、ガラスリボン１３の温度がガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも２００℃低い温度となるまで行う必要は必ずしもなく、少なくともガラスリボン１３の温度がガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも５０℃低い温度となるまで第２の徐冷工程Ａ２を行っておけば、熱収縮率の小さなガラス基板２５を得ることができる。

ガラス基板２５の熱収縮率をさらに小さくしたい場合は、ガラスリボン１３の温度が、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも５０℃低い温度よりもさらに低い温度となるまで第２の徐冷工程Ａ２を行うことが好ましい。しかしながら、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも２００℃低い温度よりも低い温度域におけるガラスリボン１３の冷却速度は、ガラス基板２５の熱収縮率にほとんど影響を及ぼさないため、第２の徐冷工程Ａ２は、ガラスリボン１３の徐冷点（Ｔａ）よりも２００℃低い温度まで行えば十分である。

例えば、図２に一点破線で示すように、第１〜第３の徐冷工程Ａ１〜Ａ３の全てにおいて、ガラスリボン１３の平均冷却速度を、上記式（１）を満たす速度にすることも考えられる。そうした場合であっても、熱収縮率の小さなガラス基板２５を製造することができる。しかしながら、図２から明らかなように、この場合は、ガラスリボン１３の冷却に多大な時間を要する。このため、徐冷炉２０の長さ（高さ）を非常に大きくする必要がある。よって、ガラス製造装置１の高さ寸法が非常に大きくなり、ガラス製造装置１の建築が実際上極めて困難となる。従って、オーバーフローダウンドロー法によりガラス基板を製造する場合は、第１〜第３の徐冷工程Ａ１〜Ａ３の全てにおいて、ガラスリボン１３の平均冷却速度を、上記式（１）を満たす速度にすることは、実際上極めて困難である。

なお、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度の下限は特に限定されないが、ガラス製造装置１の高さ寸法の制約などを考慮すると、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、０．３４℃／分以上であることが好ましく、１℃／分以上であることがより好ましく、２℃／分以上であることがさらに好ましく、５℃／分以上であることがなお好ましい。

本実施形態において、第１の徐冷工程Ａ１におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度よりも高い限りにおいて特に限定されないが、第１の徐冷工程Ａ１におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度よりも５℃／分以上高いことが好ましく、１０℃／分以上高いことがより好ましく、１５℃／分以上高いことがさらに好ましく、２０℃／分以上高いことがなお好ましく、２５℃／分以上高いことが特に好ましい。

具体的には、第１の徐冷工程Ａ１におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、例えば、３０℃／分以上であることが好ましく、３５℃／分以上であることがより好ましく、４０℃／分以上であることがさらに好ましい。これによれば、第１の徐冷工程Ａ１に要する時間をより短くすることができる。また、第１の徐冷工程Ａ１におけるガラスリボン１３の平均冷却速度が低すぎると、溶融ガラスの形状が速やかに定まらないため、ガラスリボン１３の形状をコントロールしにくくなる。その結果、ガラスリボン１３に反りや歪みが生じやすくなる。

第１の徐冷工程Ａ１におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、例えば、３００℃／分以下であることが好ましく、１５０℃／分以下であることがより好ましい。第１の徐冷工程Ａ１におけるガラスリボン１３の平均冷却速度が高すぎると、ガラスリボン１３を均一に冷却することができず、ガラスリボン１３の幅方向において冷却ムラが生じやすくなる。従って、ガラスリボン１３の厚みの制御が困難になったり、ガラスリボン１３に歪みや反りが生じやすくなったりする傾向にある。

また、本実施形態において、第３の徐冷工程Ａ３におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度よりも高い限りにおいて特に限定されないが、第３の徐冷工程Ａ３におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、第２の徐冷工程Ａ２におけるガラスリボン１３の平均冷却速度よりも２０℃／分以上高いことが好ましく、２５℃／分以上高いことが好ましく、３０℃／分以上高いことがより好ましく、３５℃／分以上高いことがさらに好ましく、４０℃／分以上高いことが好ましく、４５℃／分以上高いことが好ましく、５０℃／分以上高いことがなお好ましく、５５℃／分以上高いことがよりなお好ましく、６０℃／分以上高いことがさらになお好ましく、６５℃／分以上高いことが好ましく、７０℃／分以上高いことがよりさらになお好ましく、７５℃／分以上高いことが特に好ましい。具体的には、第３の徐冷工程Ａ３におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、例えば、５０℃／分以上であることが好ましく、７０℃／分以上であることがより好ましく、９０℃／分以上であることがさらに好ましい。これによれば、第３の徐冷工程Ａ３に要する時間をより短くすることができる。但し、第３の徐冷工程Ａ３におけるガラスリボン１３の平均冷却速度が高すぎると、ガラスリボン１３にクラックや割れが生じやすくなるため、なお、第３の徐冷工程Ａ３におけるガラスリボン１３の平均冷却速度は、１０００℃／分以下であることが好ましく、５００℃／分以下であることがより好ましい。

本実施形態のガラス基板の製造方法は、電気回路パターンなどが表面に形成されるガラス基板など、熱収縮率が小さいことが求められるガラス基板一般の製造に好適に用いることができる。具体的には、本実施形態のガラス基板の製造方法は、例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ用のガラス基板、電荷結合素子（ＣＣＤ：Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ：Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ）などの撮像素子用のガラス基板などに好適に用いることができる。なかでも、本実施形態のガラス基板の製造方法は、高精細な電気回路パターンが形成され、かつガラス基板の面積が大きな、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造に好適であり、さらには、低温ポリシリコン膜を有する薄膜トランジスタが表面に形成されているガラス基板を備えるフラットパネルディスプレイのガラス基板の製造に特に好適である。

なお、上記実施形態では、第１〜第３の徐冷工程Ａ１〜Ａ３のそれぞれにおいて、一定速度でガラスリボン１３を冷却する例について説明したが、第１〜第３の徐冷工程Ａ１〜Ａ３のそれぞれにおいて、ガラスリボン１３の冷却速度は一定でなくてもよい。

例えば、第２の徐冷工程Ａ２において、ガラスリボン１３の徐冷点からガラスリボン１３の徐冷点よりも５０℃低い温度までの温度範囲におけるガラスリボン１３の冷却速度と、ガラスリボン１３の徐冷点よりも５０℃低い温度からＴｘまでの温度範囲におけるガラスリボン１３の冷却速度とを異ならせてもよい。具体的には、第２の徐冷工程Ａ２において、ガラスリボン１３の徐冷点からガラスリボン１３の徐冷点よりも５０℃低い温度までの温度範囲におけるガラスリボン１３の冷却速度を、ガラスリボン１３の徐冷点よりも５０℃低い温度からＴｘまでの温度範囲におけるガラスリボン１３の冷却速度よりも低くしてもよい。

また、上記実施形態では、オーバーフローダウンドロー法によりガラス基板を製造する例について説明したが、本発明においては、例えば、スロットダウンドロー法などのオーバーフローダウンドロー法以外のダウンドロー法を用いてもよい。

（実験例１）
本実験例１では、成形されたガラス基板を用いて、熱収縮率が３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍとなる場合の徐冷点と冷却速度との関係を求める実験を行った。

サンプル１〜４として、下記の表１に示す組成、歪点及び徐冷点を有し、両面が光学研磨されたガラス基板（３０ｍｍ×１６０ｍｍ×０．７ｍｍ）を用意した。そして、各サンプルの周りを耐火物で覆い、各サンプルの徐冷点よりも１００℃高い温度まで加熱し、その温度で１時間保持した。次いで８℃／分、１６℃／分、３０℃／分または３００℃／分の冷却速度で徐冷点より５０℃低い温度まで徐冷し、その後自然放冷するという熱処理を行った。

なお８℃／分の冷却速度で冷却するサンプルは、以下のようにして冷却を行った。まず、徐冷点よりも１００℃高い温度に保持されたサンプルを、耐火物に覆われた状態のまま、サンプルの徐冷点の温度に維持されたアニール炉内に移した。次いで、冷却速度が８℃／分となるようにアニール炉の温度コントロールを行いながら徐冷点より５０℃低い温度まで冷却した。その後、耐火物により覆われたサンプルをアニール炉から取り出し、耐火物を取り外して、サンプルをアルミ板上に載置して自然放冷した。

一方、１６℃／分、３０℃／分及び３００℃／分の冷却速度で冷却する各サンプルは、以下のようにして冷却を行った。まず、徐冷点よりも１００℃高い温度に保持された各サンプルを熱処理炉から取り出し、耐火物で覆われた状態で空気中で冷却した。次いで、各サンプルの温度が徐冷点から５０℃低い温度に達したときに、耐火物を取り外し、各サンプルをアルミ板上に載置して自然放冷した。

なお、アニール炉に入れずに空気中で冷却したサンプルの冷却速度（１６℃／分、３０℃／分または３００℃／分）は、耐火物の量により調整した。具体的には、事前に、熱電対を取り付けたサンプルの冷却を、耐火物の量を変化させて行い、耐火物の量とサンプルの冷却速度との関係を確認し、その結果に基づいて、サンプルの冷却速度が所定の冷却速度となるように耐火物の量を調整した。

次に、下記の要領にて、各サンプルの熱収縮率（Ｔａ）を測定した。まず、図８（ａ）に示すように、ガラス基板２５の所定の部位に、直線状のマークＭ１，Ｍ２を間隔をおいて２カ所記入した後に、図８（ｂ）に示すように、ガラス基板２５を、マークＭと垂直な方向に分断することにより、ガラス板片２５ａと、ガラス板片２５ｂとを得た。そして、ガラス板片２５ａのみを、常温から１０℃／分の速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０時間保持した後、１０℃／分の速度で常温まで冷却した。その後、図８（ｃ）に示すように、熱処理を施したガラス板片２５ａと、熱処理を施していないガラス板片２５ｂとを並べて接着テープＴで固定した状態で、ガラス板片２５ａのマークＭ１，Ｍ２と、ガラス板片２５ｂのマークＭ１，Ｍ２とのずれ量を測定し、下記式（９）に基づいて熱収縮率を算出した。

（熱収縮率（ｐｐｍ））＝（Δｌ_１（μｍ）＋Δｌ_２（μｍ））／ｌ_０（ｍ） ……（９）
但し、
ｌ_０：ガラス基板２５におけるマークＭ間の距離、
ｌ_１：ガラス板片２５ａのマークＭ１とガラス板片２５ｂのマークＭ１との間の距離、
ｌ_２：ガラス板片２５ａのマークＭ２とガラス板片２５ｂのマークＭ２との間の距離、
である。

結果を下記の表２及び図３に示す。なお、図３における直線Ｌ１は、サンプル１のデータの近似直線（一次の近似曲線）である。直線Ｌ２は、サンプル２のデータの近似直線である。直線Ｌ３は、サンプル３のデータの近似直線である。直線Ｌ４は、サンプル４のデータの近似直線である。直線Ｌ１〜Ｌ４は、下記の近似式（１０）〜（１３）で表される。

近似直線Ｌ１：（熱収縮率）＝２７．６１７（ｌｏｇ_１０Ｒ）−１０．８４９ ……（１０）
近似直線Ｌ２：（熱収縮率）＝１９．３８８（ｌｏｇ_１０Ｒ）−８．７２５ ……（１１）
近似直線Ｌ３：（熱収縮率）＝１５．７８４（ｌｏｇ_１０Ｒ）−８．８８９４ ……（１２）
近似直線Ｌ４：（熱収縮率）＝８．９０６２（ｌｏｇ_１０Ｒ）−６．０８６８ ……（１３）

図３に示すように、各サンプル１〜４の熱収縮率は、冷却速度（Ｒ（℃／分））の対数（ｌｏｇ_１０（Ｒ（℃／分）））が増加するに従って増加する傾向にあることが分かる。具体的には、熱収縮率と、冷却速度の対数とは、ほぼ一次相関しており、熱収縮率と、冷却速度の対数との関係は、一次関数により好適に近似できることが分かる。

次に、上記近似式（１０）〜（１３）に基づいて、ガラス基板の熱収縮率が３０ｐｐｍとなる冷却速度を算出した。その結果を下記の表３及び図４に示す。

図４に示すように、ガラス基板の熱収縮率が３０ｐｐｍとなる冷却速度の対数は、徐冷点が増大するに従って増大する傾向にあることが分かる。ガラス基板の熱収縮率が３０ｐｐｍとなる冷却速度の対数と、徐冷点とのデータに対する近似曲線のフィッティングを行った結果、図４に示す場合では、直線をフィッティングした場合の相関係数よりも、二次曲線をフィッティングした場合の相関係数の方が高くなった。また、三次曲線をフィッティングした場合の相関係数は二次曲線をフィッティングした場合の相関係数と同等であった（０．９９５以上）。具体的には、二次曲線をフィッティングした場合の相関係数は、１．０００であり、直線をフィッティングした場合の相関係数は０．９９０であり、三次曲線をフィッティングした場合の相関係数は、１．０００であった。二次曲線により十分に高い相関係数でフィッティングできているため、図４に示す場合では、下記二次関数（１４）で表される近似曲線Ｃ１を採用した。

近似曲線Ｃ１：ｌｏｇ_１０Ｒ＝０．０００１８３６１Ｔａ^２−０．２３４１４Ｔａ＋７５．２９ ……（１４）

以上の結果から、得られるガラス基板の熱収縮率を３０ｐｐｍ以下にするためには、徐冷工程において、下記の式（１）を満たすようにガラスリボンを冷却すればよいことが分かる。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１８３６１Ｔａ^２−０．２３４１４Ｔａ＋７５．２９ ……（１）
但し、
Ｒ：ガラスリボンの平均冷却速度（℃／分）、
Ｔａ：ガラスリボンの徐冷点（℃）、
である。

次に、上記近似式（１０）〜（１３）に基づいて、ガラス基板の熱収縮率が２３ｐｐｍとなる冷却速度を算出した。その結果を下記の表４及び図５に示す。

図５に示すように、ガラス基板の熱収縮率が２３ｐｐｍとなる冷却速度の対数は、徐冷点が増大するに従って増大する傾向にあることが分かる。ガラス基板の熱収縮率が２３ｐｐｍとなる冷却速度の対数と、徐冷点とのデータに対する近似曲線のフィッティングを行った結果、図５に示す場合においても、上述の図４に示す場合と同様に、二次曲線をフィッティングした場合、十分な高さの相関係数が得られた。このため、図５に示す場合では、下記二次関数（１５）で表される近似曲線Ｃ２を採用した。なお、近似曲線Ｃ２を採用した場合、相関係数は、１．０００であった。

近似曲線Ｃ２：ｌｏｇ_１０Ｒ＝０．０００１３７８６Ｔａ^２−０．１７４２２Ｔａ＋５５．５３ ……（１５）

以上の結果から、得られるガラス基板の熱収縮率を２３ｐｐｍ以下にするためには、徐冷工程において、下記の式（２）を満たすようにガラスリボンを冷却すればよいことが分かる。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１３７８６Ｔａ^２−０．１７４２２Ｔａ＋５５．５３ ……（２）

次に、上記近似式（１０）〜（１３）に基づいて、ガラス基板の熱収縮率が２０ｐｐｍとなる冷却速度を算出した。その結果を下記の表５及び図６に示す。

図６に示すように、ガラス基板の熱収縮率が２０ｐｐｍとなる冷却速度の対数は、徐冷点が増大するに従って増大する傾向にあることが分かる。ガラス基板の熱収縮率が２０ｐｐｍとなる冷却速度の対数と、徐冷点とのデータに対する近似曲線のフィッティングを行った結果、図６に示す場合においても、上述の図４及び図５に示す場合と同様に、二次曲線をフィッティングした場合、十分な高さの相関係数が得られた。このため、図６に示す場合では、下記二次関数（１６）で表される近似曲線Ｃ３を採用した。なお、近似曲線Ｃ３を採用した場合、相関係数は、１．０００であった。

近似曲線Ｃ３：ｌｏｇ_１０Ｒ＝０．０００１１８２１Ｔａ^２−０．１４８４７Ｔａ＋４７．０３ ……（１６）

以上の結果から、得られるガラス基板の熱収縮率を２０ｐｐｍ以下にするためには、徐冷工程において、下記の式（３）を満たすようにガラスリボンを冷却すればよいことが分かる。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．０００１１８２１Ｔａ^２−０．１４８４７Ｔａ＋４７．０３ ……（３）

次に、上記近似式（１０）〜（１３）に基づいて、ガラス基板の熱収縮率が１０ｐｐｍとなる冷却速度を算出した。その結果を下記の表６及び図７に示す。

図７に示すように、ガラス基板の熱収縮率が１０ｐｐｍとなる冷却速度の対数は、徐冷点が増大するに従って増大する傾向にあることが分かる。ガラス基板の熱収縮率が１０ｐｐｍとなる冷却速度の対数と、徐冷点とのデータに対する近似曲線のフィッティングを行った結果、図７に示す場合においても、上述の図４、図５及び図６に示す場合と同様に、二次曲線をフィッティングした場合の相関係数が最も高かった。このため、図７に示す場合では、下記二次関数（１７）で表される近似曲線Ｃ４を採用した。なお、近似曲線Ｃ４を採用した場合、相関係数は、０．９９８であった。

近似曲線Ｃ４：ｌｏｇ_１０Ｒ＝０．００００５４３２６Ｔａ^２−０．０６４９８５Ｔａ＋１９．５６ ……（１７）

以上の結果から、得られるガラス基板の熱収縮率を１０ｐｐｍ以下にするためには、徐冷工程において、下記の式（４）を満たすようにガラスリボンを冷却すればよいことが分かる。

ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．００００５４３２６Ｔａ^２−０．０６４９８５Ｔａ＋１９．５６ ……（４）

（実験例２）
本実験例２では、実験例１において算出した条件式（１）が、ダウンドロー法により成形したガラスリボンの徐冷にも適用可能であることを確認する実験を行った。具体的には、図１に示すガラス製造装置１の成形体１１に溶融ガラスを供給し、ローラー対１４，２２を用いてガラスリボンを成形した。ガラスリボンの幅は、１５００ｍｍであり、厚みは、０．７ｍｍとした。そして、長さＬの徐冷炉にて下記の表７及び表８に示す徐冷条件で徐冷し、冷却室２３にて自然冷却した後、切断し、ガラス基板を作製した。その後、ガラス基板の熱収縮率、仮想温度、平均表面粗さ（Ｒａ）、歪み値、反り値を測定した。測定結果を、下記の表７及び表８に示す。

なお、ガラス基板の熱収縮率は、上記実験例１と同様の手順で算出した。

ガラス基板の仮想温度は、以下の要領で測定した。ガラス基板を７００℃に加熱した電気炉内に投入し、１時間保持した。その後、ガラス基板をアルミ板上で急冷した後に、熱収縮率を測定した。同様の熱処理を、７２０℃、７４０℃、７６０℃として行い、同様に熱収縮率を測定した。そして、熱処理温度と、熱収縮率とのデータを一次の近似曲線で近似し、その一次の近似曲線から熱収縮率が０ｐｐｍとなる熱処理温度を求め、その熱処理温度を仮想温度とした。

ガラス基板の平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠して測定した。

ガラス基板の歪み値は、ユニオプト社製歪計を用いて光ヘテロダイン法により測定した。

ガラス基板の反り値は、ガラス基板の中央部から切り出した５５０ｍｍ×６５０ｍｍの大きさの試料を東芝社製ガラス基板反り測定機により測定した。

下記表７，８に示す板引き速度は、引張ローラーの周速度を意味する。

徐冷点（Ｔａ）が７０５℃である場合、上記式（１）より、熱収縮率を３０ｐｐｍ以下にするためには、徐冷工程における冷却速度を３０℃／分以下にする必要があることとなる。このため、上記実験例１において算出した条件式（１）が、ダウンドロー法により成形したガラスリボンの徐冷にも適用可能であるとすれば、冷却速度が３０℃／分より大きな実験例２−１及び実験例２−２の熱収縮率が３０ｐｐｍより大きくなり、冷却速度が３０℃／分以下であるそれ以外の実験例２−３〜実験例２−７の熱収縮率が３０ｐｐｍ以下となるはずである。ここで、表７及び表８に示す結果を見ると、実際のガラス基板の成形を行った実験例２においても、上記式（１）と合致する結果が得られていることが分かる。この結果から、実験例１において算出した条件式（１）が、ダウンドロー法により成形したガラスリボンの徐冷にも適用可能であることが分かる。

さらに、表７及び表８に示すとおり、実験例１において算出した近似直線Ｌ１（（熱収縮率）＝２７．６１７（ｌｏｇ_１０Ｒ）−１０．８４９ ……（１０））より算出される熱収縮率と、実際に測定された熱収縮率とは、ほぼ一致した。この結果からも、実験例１において算出した条件式（１）が、ダウンドロー法により成形したガラスリボンの徐冷にも適用可能であることが分かる。

また、実験例２−５と実験例２−６との比較から、第１の徐冷工程における冷却速度は、熱収縮率に大きく影響していないことが分かる。

また、実験例２−４と実験例２−７との比較から、Ｔｘを低くした方が熱収縮率を小さくできることが分かる。

１…ガラス製造装置
１０…成形炉
１１…成形体
１２…溶融ガラス
１３…ガラスリボン
１４…ローラー対
２０…徐冷炉
２０ａ…第１の徐冷ゾーン
２０ｂ…第２の徐冷ゾーン
２０ｃ…第３の徐冷ゾーン
２１…ヒーター
２２…引張ローラー対
２３…冷却室
２４…切断室
２５…ガラス基板
２５ａ、２５ｂ…ガラス板片

Claims (12)

1. ダウンドロー法により溶融ガラスをリボン状のガラスリボンに形成する形成工程と、
   前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
   前記徐冷工程の後に、前記ガラスリボンを切断してガラス基板を得る切断工程とを備えるガラス基板の製造方法であって、
   前記ガラスリボンの徐冷点（Ｔａ）が７０５〜７７４℃であり、
   前記徐冷工程において、Ｔｘを前記ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度より低く、前記ガラスリボンの徐冷点よりも２００℃低い温度以上である温度としたときに、前記ガラスリボンの徐冷点から前記Ｔｘまでの間の温度範囲における前記ガラスリボンの平均冷却速度が下記式（３）を満たすように前記ガラスリボンを冷却するガラス基板の製造方法。
   ｌｏｇ _１０ Ｒ≦０．０００１１８２１Ｔａ ^２ −０．１４８４７Ｔａ＋４７．０３ ……（３）
   但し、
   Ｒ：ガラスリボンの平均冷却速度（℃／分）、
   Ｔａ：ガラスリボンの徐冷点（℃）、
   である。
2. 前記徐冷工程において、前記ガラスリボンの徐冷点から前記ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲における前記ガラスリボンの最大冷却速度が下記の式（５）を満たすように前記ガラスリボンを冷却する請求項１に記載のガラス基板の製造方法。
   ｌｏｇ_１０Ｒ_ＭＡＸ≦０．０００１８３６１Ｔａ^２−０．２３４１４Ｔａ＋７５．２９
   ……（５）
   但し、
   Ｒ_ＭＡＸ：ガラスリボンの最大冷却速度（℃／分）、
   Ｔａ：ガラスリボンの徐冷点（℃）、
   である。
3. 前記徐冷工程において、前記ガラスリボンの徐冷点より高い温度域における前記ガラスリボンの平均冷却速度と、前記ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度よりも低い温度域における前記ガラスリボンの平均冷却速度とのそれぞれが、前記ガラスリボンの徐冷点から前記ガラスリボンの徐冷点よりも５０℃低い温度までの間の温度範囲における前記ガラスリボンの平均冷却速度よりも高くなるように前記ガラスリボンを冷却する請求項１または２に記載のガラス基板の製造方法。
4. 前記徐冷工程において、前記ガラスリボンの徐冷点から前記Ｔｘまでの温度範囲におけるガラスリボンの平均冷却速度が下記式（４）を満たすように前記ガラスリボンを冷却する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
   ｌｏｇ_１０Ｒ≦０．００００５４３２６Ｔａ^２−０．０６４９８５Ｔａ＋１９．５６
   ……（４）
5. 前記Ｔｘより低い温度域における前記ガラスリボンの平均冷却速度が５０℃／分以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
6. 前記ガラスリボンの徐冷点より高い温度域における前記ガラスリボンの平均冷却速度が３０℃／分以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
7. 前記形成工程において、幅が５００ｍｍ以上の前記ガラスリボンを形成する請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
8. 前記形成工程において、前記ガラスリボンをオーバーフローダウンドロー法により形成する請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
9. 前記溶融ガラスの液相温度における粘度が１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
10. 前記溶融ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ_２：５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３：３〜１５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％及びＮａ_２Ｏ：０〜５％を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
11. フラットパネルディスプレイ用のガラス基板を製造するための方法である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
12. 低温ポリシリコン膜を有する薄膜トランジスタが表面に形成されているガラス基板を備えるフラットパネルディスプレイの前記ガラス基板を製造するための方法である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。

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