KR100524842B1 - 낮은 잔류응력을 갖는 평판 유리의 제조방법 - Google Patents

낮은 잔류응력을 갖는 평판 유리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 잔류응력을 갖는 평판 유리의 제조방법에 관한 것으로서, 유리 성형시 유리의 횡방향 온도구배를 적정 범위로 조절하여 횡방향 면에서 발생하는 잔류응력을 감소시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법에 의해 제조된 평판 유리는 낮은 잔류응력을 가지며 표면 굴곡이 거의 없어 추가의 열처리 및 연마 없이도 전기전자 디스플레이의 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

낮은 잔류응력을 갖는 평판 유리의 제조방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF A PLATE GLASS HAVING A LOW RESIDUAL STRESS}
본 발명은 낮은 잔류응력을 갖는 평판 유리의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 용융 유리의 성형시 유리의 횡방향 온도 구배를 적절히 조절하여 잔류응력을 낮게 유지시킴으로써 단위 유리로 절단시 유리의 비틀림 변형을 일으키지 않아 추가의 열처리(annealing) 및 연마를 필요로 하지 않는, 평판 유리의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
유리는 액체의 특징인 점성과 고체의 특징인 탄성을 동시에 가지고 있는, 고체, 액체의 구분이 없는 점탄성 물질로서, 이러한 점탄성 물질이 응력을 발생시킨다는 사실이 1970년대에 이르러 나라야나스와미(Narayanaswamy) 등에 의해 이론적으로 확립되고 실험을 통해 증명된 바 있다.
이러한 맥락에서, 디스플레이(display)용 평판 유리를 제조함에 있어서도, 용융상태의 유리를 냉각시켜 성형하는 과정에서 유리 내부에 잔류응력(residual stress)이 생기게 된다. 생성된 잔류응력은 평판 유리를 원하는 크기로 절단하는 과정에서 유리 형태의 변형을 일으키고, 이러한 유리의 비틀림 변형(distortion)은 정밀 디스플레이 제작시 유리기판 사이에 빛이 새는 빛샘 현상을 야기시킴으로써 디스플레이상에 부분적으로 색상이 나타나지 않거나 백색이 나타나는 등의 불량을 가져온다.
따라서, 기존에는, 평판 유리의 성형이 완료된 후에(절단 후에) 성형 과정에서 발생된 잔류응력을 완화시키고자 유리에 대해 추가적인 열처리(anealing)를 수행하였다(일본 공개특허 평5-306133호, 제2000-086261호 및 제2001-322823호, 및 유럽공개특허 제832,858호 참조). 그러나, 이와 같은 추가의 열처리는 느린 속도로의 승온 및 냉각을 요구하여 장시간이 소요되고, 유리의 형상 변화를 유발하여 평면 유리 표면을 얻기 위해서는 연마를 필요로 한다는 문제점을 갖는다.
한편, 이제까지는, 나라와나스와미 등에 의해 개발된 점탄성 이론 및 실험결과를 디스플레이용 평판 유리에 적용시키는 경우 유리의 두께 면에 발생하는 잔류응력에 대한 예측만이 가능하였다. 그러나, 유리의 비틀림 변형은 온도구배가 비교적 일정하게 유지되는 두께 면에서 발생하는 잔류응력의 양보다는 중앙과 양 말단이 서로 상이한 온도 분포를 가지고 냉각되는, 평판 유리의 폭을 가로지르는 횡방향 면에서 발생하는 잔류응력의 양에 의한 것인 바, 횡방향 면에서 발생하는 잔류응력 및 절단 후 발생하는 비틀림 변형 각각의 측정은 유리기판의 잔류응력을 낮출 수 있는 중요인자가 될 것이다.
이에 본 발명자는 일반적인 평판 유리의 성형 단계들 중 특히 잔류응력이 크게 발생되는 냉각 단계에서 유리의 횡방향 온도구배를 적절히 조절함으로써 잔류응력을 낮게 유지시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 용융 유리의 성형시 유리의 잔류응력을 낮게 유지시킴으로써 잔류응력 완화를 위한 추가의 열처리 및 우수한 평탄도의 달성을 위한 추가의 연마를 필요로 하지 않는, 평판 유리의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
용융상태의 유리를 냉각시켜 평판 유리를 제조하는 방법에 있어서,
1) 유체상태의 평판 유리의 폭(L cm)을 가로지르는 횡방향 동일선상에서 중앙부의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.005L cm 떨어진 지점 간의 온도구배를 0 내지 0.10℃/mm의 범위에서 점진적으로 증가시키는 유체단계, 2) 상기 온도구배를 0.10 내지 0.03℃/mm의 범위에서 점진적으로 감소시키는 유체에서 유리질로의 제1전이단계, 3) 상기 온도구배를 0.03 내지 0.10℃/mm의 범위에서 다시 점진적으로 증가시키는 유체에서 유리질로의 제2전이단계, 및 4) 상기 온도구배를 다시 점진적으로 감소시키는 유리질단계를 포함하며, 이때 상기 단계 2)에서의 최종 온도구배값과 상기 단계 3)에서의 최종 온도구배값의 차를 0.01 내지 0.04℃/mm로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
이하 편의상 디스플레이용 평판 유리 제조과정을 예로 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
통상적으로, 디스플레이용 평판 유리는 용융상태의 유리를 종방향으로 진행되는 성형기를 통해 유리의 표면이 고착화되는 온도 이하가 될 때까지 냉각 고체화시켜 제조할 수 있는데, 이러한 평판 유리의 성형은, 1) 용융 유리의 냉각이 시작되는 단계(유체상태(fluid state)), 2) 평판 유리 폭의 양 말단부를 조절하는 단계(유체에서 유리질로의 제1전이영역), 3) 평판 유리 폭의 양 말단부가 고정되고 응력이 이완되는 단계(유체에서 유리질로의 제2전이영역), 및 4) 잔류응력이 고착되면서 성형이 완료되는 단계(유리질상태(glassy state)) 등 크게 4단계로 구성된다.
또한, 일반적으로, 평판 유리 성형시에는, 냉각에 따른 유리의 형태의 수축을 방지하기 위해 평판 유리 폭의 양 끝의 두께를 목적하는 평판 유리 두께보다 두껍게 조절한다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 용어 "말단부"는 목적하는 평판 유리 두께보다 두꺼워지기 시작하는 지점에서부터 폭 끝까지의 영역을 지칭하며, 예를 들어, 말단부는 0.5 내지 2.0 cm의 너비를 가질 수 있고, 폭 끝은 평판 유리 두께의 3 내지 4배의 두께를 가질 수 있다. 나아가, 본 발명에 개시된 "말단부의 온도"는 목적하는 평판 유리 두께보다 두꺼워지기 시작하는 내측단부의 온도로서 정의된다.
본 발명의 방법은, 상기 단계 1) 내지 4) 중 유리의 잔류응력에 결정적인 영향을 주는 단계 2) 및 3)에서 유리의 횡방향 온도구배를 적정 범위로 조절하여 횡방향 면에서 발생하는 잔류응력을 감소시키는 것을 기술구성상 특징으로 한다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 평판 유리 성형 단계들에 대해 살펴보면 다음과 같으며, 이때 일반적으로 유리의 열적/물리적 특성은 특정 온도로 정의되는 바, "연화점(softening point)"은 유리를 직경이 0.65 mm이고 길이가 23.5 cm인 둥근 화이버(fiber) 시료로 만든 후 전기로 내에서 5℃/min으로 가열하여 시료 자체의 하중에 의해서 1 mm/분의 비율로 신장되는 온도를 지칭하며(ASTM C338-93), "서냉점(annealing point)"은 성형시 발생한 응력을 15분 내에 250 psi 이하로 풀어줄 수 있는 온도로서 점도가 1013 poise인 온도를 지칭하고(ASTM C336-71), "왜곡점(strain point)"은 성형시 발생한 응력을 4시간 내에 250 psi 이하로 풀어줄 수 있는 온도로서 점도가 1014.5 poise인 온도를 지칭한다(ASTM C336-71). 이와 같은 온도의 정의는 조성이 상이한 유리에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다.
우선, 액체상태의 유리를 자체 점도로 인해 두꺼운 두께로 성형기로 유입한 다음 기계적 장치에 의해 외부 성형기로 유도하면서 냉각을 시작하는 단계 1)에서는, 유체상태의 평판 유리의 폭(L cm)을 가로지르는 횡방향 동일선상에서 중앙부의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.005L cm 떨어진 지점 간의 온도구배를 0 내지 0.10℃/mm의 범위에서 점진적으로 증가시키며, 유리는 유체상태로 존재한다. 이때, 온도구배에 의해 발생된 응력은 자연적으로 전부 소멸되므로(예를 들어, 소멸시간 0.00001초), 이 단계에서의 잔류응력 감소를 위한 온도구배의 조절은 불필요하다. 그러나, 실질적으로는, 다음 단계 2)의 시작점에서 요구되는 횡방향 온도구배조건을 만족시킬 수 있도록 유도하는 것이 필요하다.
이어, 성형과정 중 양 말단부와 그외 영역간의 응력 이완작용에 의해 유리에 응력이 발생하기 시작하는 단계 2)에서는, 평판 유리의 폭(L cm)을 가로지르는 횡방향 동일선상에서 중앙부의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.005L cm 떨어진 지점 간의 온도구배를 0.10 내지 0.03℃/mm의 범위에서 점진적으로 감소시키며, 유리는 유체상태에서 유리질상태로 전이된다. 이때, 유리는 단계 1) 또는 2)에서 연화점을 통과하며, 단계 2)를 통해 서냉점 가까이 접근한다.
본 발명에 따르면, 단계 2)에서 최고 온도 지점의 시작온도를 890∼990℃ 범위로, 도달온도를 710∼810℃의 범위로 조절할 수 있다. 또한, 상기 온도구배값이 0.03℃/mm보다 작은 경우에는 유리에 종방향 형상 왜곡이 발생하고, 0.10℃/mm보다 큰 경우에는 유리 표면에 횡방향 굴곡이 형성된다.
또한, 단계 2)는 단계 1)에서 얇아지기 시작한 유리를 원하는 두께로 얻을 수 있는 영역으로서, 말단부의 냉각이 급격하고 불균일하게 이루어지면 유리에 횡 종방향 왜곡이 발생하므로, 단계 2)에서는, 바람직하게는 말단부 및 이로부터 중앙쪽으로 0.005L cm 떨어진 지점의 온도구배를 0.1 내지 1.5℃/mm로, 말단부의 냉각 속도를 0.1 내지 3℃/sec로 조절할 수 있다.
이어, 유리 폭의 양 말단부가 고정되고 응력이 이완되는 단계 3)은 유리의 잔류응력에 가장 큰 영향을 주는 단계로서, 이 단계에서는 평판 유리의 폭(L cm)을 가로지르는 횡방향 동일선상에서 중앙부의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.005L cm 떨어진 지점 간의 온도구배를 0.03 내지 0.10℃/mm의 범위에서 다시 점진적으로 증가시키며, 유체상태에서 유리질상태로의 전이가 지속 및 완료된다. 이때, 유리는 서냉점을 통과하여 왜곡점에 도달한다. 또한, 상기 단계 2)에서의 최종 온도구배값과 상기 단계 3)에서의 최종 온도구배값의 차를 0.01 내지 0.04℃/mm로 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 3)에서 최고 온도 지점의 시작온도를 상기 단계 2)의 도달온도에 해당하는 710∼810℃ 범위로, 도달온도를 640∼700℃의 범위로 조절할 수 있다. 특히, 상기 온도구배값을 작고 일정하게 유지하는 것이 잔류응력의 감소에 유리한데, 온도구배값이 목적하는 범위 내에서라도 변화를 자주 일으키게 되면 온도구배 변화 이력이 유리에 잔존하게 되어 잔류응력을 증가시키기 때문이다.
마지막으로, 잔류응력이 고착되면서 유리의 표면온도가 왜곡점을 지나 100℃ 미만으로 낮아짐으로써 성형이 완료되는 단계 4)에서는, 평판 유리의 폭(L cm)을 가로지르는 횡방향 동일선상에서 중앙부의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.005L cm 떨어진 지점 간의 온도구배를 다시 점진적으로 감소시키며, 유리는 유리질상태로 존재한다. 단계 4)에서는, 추가적인 잔류응력의 발생이 일어나지 않아 잔류응력에 미치는 영향이 미약하나, 온도구배값을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 평판 유리의 폭 L은 100 내지 300 cm, 바람직하게는 140 내지 190 cm의 범위에서 다양하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 단계 1) 내지 4)를 수행하는데 소요되는 시간을 각각 40 내지 360초, 30 내지 240초, 15 내지 90초 및 60 내지 240초로 조절할 수 있으나, 유리 구성성분 및 냉각속도에 따라 다양하게 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기한 냉각조건을 만족시키기 위해서, 유리 성형을 위한 기계적 장치에 유리의 냉각속도를 지연시키기 위한 복사열원, 및 냉각속도를 증진시키기 위한 공기, 물 등의 냉매를 사용하는 냉각장치를 설치하여 온도구배값을 미세하게 조절할 수 있다. 유리 성형시, 성형되는 유리의 온도를 조절하기 위해 복사열원과 냉각장치를 이용하는 것은 당업계에 공지된 기술이다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조된, 디스플레이용 평판 유리는 기판의 크기와 두께에 상관없이 낮은 잔류응력을 가져 원하는 크기로의 절단시에도 비틀림 변형을 거의 일으키지 않고 표면 굴곡 또한 거의 없으므로, 지금까지 유리에 잔류하는 큰 응력 값으로 인해 수행되었던 추가의 열처리 과정 및 평탄도를 향상시키기 위해 수행하는 추가의 연마 과정을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명은 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(TFT-LCD), 플라즈마 표시 패널(PDP), 유기 및 무기전기발광소자 등의 전기전자 디스플레이의 유용한 평판 유리를 간단하면서도 저렴한 비용으로 생산하는데 유리하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
실시예 1
LCD용 무알칼리 유리 용융물(유리 제품 코드 1737(삼성코닝정밀유리(주)사제): 연화점-975℃, 서냉점-721℃, 왜곡점-667℃)을 성형기에 도입하고 냉각시켜 폭(L) 140 cm 및 두께 0.7 mm(폭 끝 두께 2.4 mm, 말단부 너비 1 cm)의 평판 유리를 다음과 같이 제조하였다. 이때, 성형기 내부에, 성형되는 유리의 전면을 향하도록 성형기와 일체형으로 복사열원(Kanthal사의 SUPERTHAL Flat Panel)과 냉각장치(SWEP사의 Compact Brazed Heat Exchanger, 냉매로서 물 사용)를 설치하고, 성형되는 유리 용융물의 온도를 접촉열전대(thermo-couple)를 이용하여 직접 측정하면서 목적하는 온도구배를 달성할 수 있도록 복사열원에 공급되는 전력량 및 냉각장치에 공급되는 냉매(물)의 양을 각각 조절하였다. 특히, 성형기 내부에 설치된 것과 동일한 종류의 냉각장치를 추가로 성형기 외부에도 설치하여 필요시 추가의 냉각을 수행하였다. 이상과 같이 복사열원과 냉각장치를 이용하여 성형되는 유리의 온도를 조절하는 것은 당업계에 공지된 사항이다.
먼저, 성형기에 도입된 유리 용융물의 폭을 가로지르는 횡방향 동일선상의 최고 온도 지점은 폭 왼쪽 끝에서부터 64cm 떨어진 지점이었으며, 이 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점(폭 끝에서부터 1.7cm 떨어진 지점) 간의 온도구배가 0.03℃/mm에서 출발하여 0.08℃/mm가 되도록 냉각을 40초 동안 수행하여 최고 온도 지점의 온도가 920℃에 도달하게 하였다(단계 1)).
이어, 다시 측정된 최고 온도 지점은 폭 왼쪽 끝에서부터 67cm 떨어진 지점이었으며, 이 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점 간의 온도구배가 0.08℃/mm에서 출발하여 0.04℃/mm가 되도록 냉각을 32초 동안 수행하여 최고 온도 지점의 온도를 790℃로 만들었다(단계 2)). 이때, 단계 2)에서, 말단부와 이로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점의 온도구배를 1℃/mm로, 말단부의 냉각 속도를 2℃/sec로 유지하였다.
이어, 다시 측정된 최고 온도 지점은 폭 왼쪽 끝에서부터 69cm 떨어진 지점이었으며, 이 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점 간의 온도구배가 0.04℃/mm에서 출발하여 0.07℃/mm가 되도록 냉각을 15초 동안 수행하여 최고 온도 지점의 온도를 650℃로 만든 후(단계 3)), 계속하여 유리를 3℃/초의 속도로 206초 동안 냉각시켜 유리의 성형을 완료하였다(단계 4)).
단계 1) 내지 4)에서의 유리의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점 간의 온도구배의 변화를 도 1에 나타내었으며, 얻어진 평판 유리 평면부의 잔류응력을 광탄성 측정기(엘씨-폴스코프(LC-polscope)TM(캠브리지 연구원(Cambridge Research Institute Inc., USA)사제))를 사용하여 도 2에 표시된 20개 지점(point)들에 대해서 측정한 결과 최대 잔류응력값이 70 psi로, 최대 잔류응력과 최소 잔류응력값의 차이가 80 psi로 측정되었다. 또한, 유리 표면에서 굴곡이 거의 관찰되지 않았다.
실시예 2
단계 2)에서의 최종 온도구배가 0.06℃/mm가 되도록 유리 최고 온도 지점과 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점의 냉각을 수행하여 최고 온도 지점의 온도를 780℃로 만든 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 규격의 평판 유리를 제조하였다.
단계 1) 내지 4)에서의 유리의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점 간의 온도구배의 변화를 도 1에 나타내었으며, 얻어진 평판 유리 평면부의 최대 잔류응력값이 45 psi로, 최대 잔류응력과 최소 잔류응력값의 차이가 50 psi로 측정되었다. 또한, 유리 표면에서 굴곡이 거의 관찰되지 않았다.
비교예
단계 2)에서의 최종 온도구배가 0.02℃/mm가 되도록 유리 최고 온도 지점과 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점의 냉각을 수행하여 최고 온도 지점의 온도를 770℃로 만든 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 규격의 평판 유리를 제조하였다.
단계 1) 내지 4)에서의 유리의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7cm 떨어진 지점 간의 온도구배의 변화를 도 1에 나타내었으며, 얻어진 평판 유리 평면부의 최대 잔류응력값이 140 psi로, 최대 잔류응력과 최소 잔류응력값의 차이가 155 psi로 측정되었다. 또한, 유리 표면에서 횡방향 굴곡이 관찰되었다.
상기한 실험결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 평판 유리는 낮은 잔류응력 및 우수한 평탄도를 가지므로, 추가의 열처리 및 표면 연마가 필요 없어 표면 품질이 매우 우수하며, 따라서 본 발명은 전기전자 디스플레이의 유용한 평판 유리를 간단하면서도 저렴한 비용으로 생산하는데 유리하다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예에서 폭 140 cm의 평판 유리 제조시 유리의 폭을 가로지르는 횡방향 동일선상에서 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.7 cm 떨어진 지점 간의 온도구배의 변화를 나타낸 그래프이며,
도 2는 광탄성 측정기를 사용하여 평판 유리의 잔류응력을 측정하는 경우의 측정 지점들을 표시한 도이다.

Claims (9)

  1. 복사열원과 냉각장치를 이용하여 용융상태의 유리로부터 평판 유리를 제조하는 방법에 있어서,
    1) 유체상태의 평판 유리의 폭(L cm)을 가로지르는 횡방향 동일선상에서 중앙부의 최고 온도 지점 및 말단부로부터 중앙쪽으로 0.005L cm 떨어진 지점 간의 온도구배를 0 내지 0.10℃/mm의 범위에서 40 내지 360초 동안 점진적으로 증가시키는 유체단계, 2) 상기 온도구배를 0.10 내지 0.03℃/mm의 범위에서 30 내지 240초 동안 점진적으로 감소시키는 유체에서 유리질로의 제1전이단계, 3) 상기 온도구배를 0.03 내지 0.10℃/mm의 범위에서 15 내지 90초 동안 다시 점진적으로 증가시키는 유체에서 유리질로의 제2전이단계, 및 4) 상기 온도구배를 60 내지 240초 동안 다시 점진적으로 감소시키는 유리질단계를 포함하며, 이때 상기 단계 2)에서의 최종 온도구배값과 상기 단계 3)에서의 최종 온도구배값의 차를 0.01 내지 0.04℃/mm로 조절하는 것을 특징으로 하는, 평판유리를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 2)에서 말단부 및 이로부터 중앙쪽으로 0.005L cm 떨어진 지점의 온도구배를 0.1 내지 1.5℃/mm로, 말단부의 냉각 속도를 0.1 내지 3℃/sec로 조절하는 것을 특징으로 하는, 평판유리를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평판 유리의 폭 L을 100 내지 300 cm의 범위에서 조절하는 것을 특징으로 하는, 평판유리를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 2)에서 최고 온도 지점의 시작온도를 890∼990℃의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 평판유리를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 2)에서 최고 온도 지점의 도달온도를 710∼810℃의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 평판유리를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 3)에서 최고 온도 지점의 도달온도를 640∼700℃의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 평판유리를 제조하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 디스플레이용 평판 유리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    최대 잔류응력값이 70 psi 이하이고, 최대 잔류응력과 최소 잔류응력값의 차이가 80 psi 이하인 것을 특징으로 하는, 디스플레이용 평판 유리.
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