JP6041004B2 - ガラス基板 - Google Patents
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Description
特許文献2には、プラズマディスプレイ用パネル(PDP)製造時に形成する、基板上の電極パターンのずれを回避するために、フロート法により製造されるフロートガラスであって、600℃で30分の熱処理前後で、このガラスの縦方向と横方向の熱収縮率の差が±5ppm以下であるガラスが開示されている。
また、特許文献3には、上記した電極パターンのずれを回避するために、600℃で1時間の加熱処理前後で、ガラス基板の熱収縮率絶対値が350〜500ppmであり、且つ、各ガラス基板相互間の熱収縮率絶対値のバラツキ及び各ガラス基板内の熱収縮率絶対値のバラツキが±8%以内であるガラス基板が開示されている。
また、特許文献4には、太陽電池用ガラス基板の熱収縮の抑制とキズの発生の抑制のために、ガラス基板の歪点から35℃を差し引いた温度に対して±15℃の範囲内の温度で60分にわたってガラス基板を熱処理する前後で熱収縮率が310ppm以下であるガラス基板が提案されている。しかし、引用文献4には、熱収縮率の方向性については記載されていない。
しかし、特許文献2では、歪点以下から歪点から200℃低温以上までの温度域の制御方法については検討されていない。
(C1−C2)/C1×100≦3、C1≦300ppmかつC1≧C2。
(C1、C2は、ガラス基板を、300〜650℃の温度範囲内の少なくとも2段階の異なる熱処理温度で、各段階で60分〜2000分保持した後の熱収縮)
本発明の一実施形態によるガラス基板としては、少なくとも一辺の長さが500mm以上であり、ガラス基板の一辺に対して平行な方向の熱収縮(C1)、及びこのガラス基板の一辺に対し垂直な方向の熱収縮(C2)が次の関係を満たすことを特徴とする。
(式1)(C1−C2)/C1×100≦3、C1≦300ppmかつC1≧C2
(C1−C2)/C1×100≦3、C1≦300ppmかつC1≧C2。
(C1、C2は、ガラス基板を、300〜650℃の温度範囲内の少なくとも2段階の異なる熱処理温度で、各段階で60分〜2000分保持した後の熱収縮)
本実施形態では、熱収縮C1が300ppm以下であり、かつ、熱収縮C1及び熱収縮C2が式1を満たすことで、ガラス基板の平行方向の熱収縮C1を抑えるとともに、熱収縮C1に対して、相対的にガラス基板の垂直方向の熱収縮C2も抑えられて、ガラス基板の面内で、方向性に依存することを抑えて、全体的に熱収縮を抑制することができる。
太陽電池の製造工程において、光電変換層の作製で、熱処理を2段階の温度域に分けて行う際に、ガラス基板の面内で全体的に熱収縮を抑制することができる。そのため、光電変換層用熱処理条件による熱処理前後でガラス基板の熱収縮を抑えて、熱処理前にパターニングした形状を、寸法の収縮や膨張を抑制して、熱処理後にも維持することができる。
ガラス基板の表面に平行な方向において、P1とP2のパターニングの間隔、及び、P2とP3のパターニングの間隔がそれぞれより小さくなることで、発電効率に寄与しないデッドスペースを少なくすることができる。
本実施形態によれば、光電変換層用熱処理条件による熱処理前後でガラス基板の熱収縮を防ぐため、パターニングのずれを熱処理前後で抑えることができ、より精密にパターニングすることができる。ゆえに、ガラス基板の一方の端部でのP1とP2のパターニングの間隔、及びP2とP3のパターニング間隔と、ガラス基板の他方の端部での同パターニング間隔とを比べた場合に、それぞれのパターニング間隔の差を小さくすることができ。デッドスペースを低減することができる。
また、パターニングをより精密に行うことができるため、P1とP2のパターニング間隔、及びP2とP3のパターニング間隔をより狭めても、Mo膜、光電変換層膜、TCOが接触することを抑制し、リーク電流の発生を抑えることができる。
本実施形態では、熱収縮C1が300ppm以下であり、かつ、熱収縮C1及び熱収縮C2が式1を満たすことで、上記の通り、光電変換層用熱処理条件による熱処理前後で、ガラス基板の熱収縮を抑制することができる。
複数のガラス基板に光電変換層をそれぞれ作製する際に、複数のガラス基板がそれぞれ本実施形態に係る熱収縮の条件を満たすことで、複数のガラス基板を通してパターニングのずれを抑制することができ、結果として、複数のガラス基板の間で、ガラス基板のパターニングのずれのばらつきを抑制することができる。
また、本実施形態では、熱収縮C1及び熱収縮C2が式1を満たすことで、ガラス基板の方向性によって、ガラス基板の熱収縮に差が生じることを抑えることができる。例えば、ガラス基板の平行方向と垂直方向とで、熱収縮の差を小さくすることができる。これによって、ガラス基板の向きに関係なく、パターニングをしても、ガラス基板間でパターニングのずれのばらつきを抑制することができる。
ガラス基板の搬送方向と幅方向とで、光電変換層用熱処理前後の熱収縮が小さいことで、ガラス基板をフロート成形後のガラスリボンから切り出す際に、ガラス基板の向きを搬送方向及び幅方向のどちらを長手方向にしても、光電変換層用熱処理前後のパターニングのずれを抑制することができる。
また、搬送方向を長手方向としたガラス基板と、幅方向を長手方向としたガラス基板との間で、光電変換層用熱処理前後のパターニングのずれのばらつきを抑制することができる。
また、このような特性を有することで、ガラスリボンからガラス基板を切り出す際に、ガラス基板の切り出し部位の制限が少なくなり、1つのガラスリボンからより多くのガラス基板を切り出すことができるようになる。
本実施形態では、熱収縮C1が300ppm以下であり、かつ、熱収縮C1及び熱収縮C2が式1を満たすとともに、さらに、ガラス基板の仮想温度Tfとガラス転移温度Tgとの差をより小さくすることで、ガラス基板が加熱される際に曲げやたわみを防いで、ガラス基板の割れを抑制することができる。
また、光電変換層用の加熱処理前後でガラス基板の曲げやたわみを抑えることができるため、加熱処理前後でパターニングをより精密に行うことができる。例えば、上記した通り、P1〜P3のパターニングのずれをそれぞれ抑え、ガラス基板内のパターニングのずれ、及びガラス基板間のパターニングのずれのばらつきを抑制することができる。
本実施形態によるガラス基板は、少なくとも一辺の長さが500mm以上である。
ガラス基板は、フロート成形によりガラスリボンを作製し、このガラスリボンから切り出されたガラス基板を用いることができる。
以下の説明では、フロート成形においてガラスリボンの搬送方向と平行な方向を「搬送方向」と称し、この搬送方向に垂直な方向を「幅方向」と称することがある。
ガラスリボンからガラス基板を切り出す際は、搬送方向及び幅方向のうち少なくとも一方に平行な一辺を有する四角形の形状とすることが好ましい。より好ましくは、搬送方向及び幅方向のうち少なくとも一方に対して平行な一対の辺を有する平行四辺形または台形である。さらに好ましくは、搬送方向に対して平行な一対の辺と、幅方向に対して平行な一対の辺とを有する長方形である。ガラス基板の長手方向は、搬送方向及び幅方向のいずれであってもよい。
一方で、ガラス基板が大きくなりすぎると、太陽電池パネル設置の際に作業者のハンドリング性が低下することがある。また、作業者のハンドリング性を確保するため、ガラス基板は長方形であることが好ましい。
ガラス基板の短手方向は、1600mm以下であることが好ましく、より好ましくは1400mm以下であり、さらに好ましくは1000mm以下である。一方、ガラス基板の短手方向は500mm以上であることが好ましい。
ガラス基板のスクライブと垂直な辺が500mm未満である場合は、ガラス基板の一方の端部におけるパターニング間隔と、ガラス基板の他方の端部におけるパターニング間隔とで大きな差が生じにくいが、500mm以上である場合には、この間隔の差が大きくなり、熱収縮を精密に制御する必要性が高くなる。
一般的な太陽電池用ガラス基板としては、900〜2000mm×500〜1000mmのサイズであり、本実施形態でも好ましく用いることができる。
ガラス基板の厚さとしては、特に制限されないが、0.5〜3mmの範囲で調整することができる。
光電変換層の作製のための熱処理は、300〜650℃の温度範囲内で、少なくとも2段階の異なる温度で、各段階で60分〜2000分保持して行われる。
T1:300〜650℃、より好ましくは350〜600℃、さらに好ましくは400〜550℃。
T2:400〜650℃、より好ましくは450〜630℃、さらに好ましくは500〜610℃。
なお、T1<T2であることが好ましく、T1とT2の温度差は、10〜300℃の間で調整することができる。ここで、T1からT2への温度変化は一旦室温に戻すこと無く行われるものとする。
さらに、第3段階、第4段階と段階的に熱処理を加えてもよい。
光電変換層用熱処理条件の熱処理後の降温速度としては、室温まで5〜70℃/分であることが好ましく、より好ましくは10〜50℃/分であり、さらに好ましくは15〜30℃/分である。
T1:450℃、昇温速度10℃/分、60分保持。
T2:590℃、昇温速度5℃/分、60分保持。
降温速度:室温まで20℃/分。
ガラス基板の一辺に対して平行な方向の熱収縮C1、及びこのガラス基板の一辺に対し垂直な方向の熱収縮C2が下記式1を満たす。
(式1)(C1−C2)/C1×100≦3、C1≦300ppmかつC1≧C2。
ガラス基板はフロート成形によりガラスリボンを作製し、このガラスリボンから切り出したものであることが好ましい。一般的に、ガラス基板は、ガラスリボンの搬送方向及び幅方向の少なくとも一方に対して平行な一対の辺を有する、平行四変形、台形、長方形、正方形の形状に切り出される。
熱収縮C1の測定において、ガラス基板の一辺は、ガラスリボンの搬送方向に平行な一辺、または、ガラスリボンの幅方向に平行な一辺であることが好ましい。
まず、ガラス基板の隣接する部位から、同じ大きさの試験片を2枚切り出す。試験片の大きさは、適宜設定すればよく、例えば30〜300mm×3〜30mmとすることができる。
試験片は、ガラス基板の搬送方向及び/または幅方向に平行な少なくとも一辺を有する四角形であることが好ましい。この際、試験片の長手方向がガラス基板の搬送方向及び幅方向の一方に平行になるようにし、試験片の短手方向がガラス基板の搬送方向及び幅方向の他方に平行になるようにすることが好ましい。
次いで、2枚の試験片に、それぞれ、ガラスリボンの搬送方向または幅方向に平行な方向に所定の距離で離れた2点のけがき線を入れる。けがき線の長さは、適宜設定すればよく、例えば10〜280mmである。
そして、2枚の試験片のうち一方の試験片を、上記した光電変換膜用熱処理条件で熱処理する。
熱収縮C1(ppm)={(未処理のガラスのけがき線の間の距離−熱処理したガラスのけがき線の間の距離)}/(未処理のガラスのけがき線の間の距離)×1000000
熱収縮C2の測定方向は、上記した熱収縮C1の測定方向に垂直な方向である。それゆえ、熱収縮C1がガラスリボンの搬送方向である場合は、熱収縮はガラスリボンの幅方向となり、熱収縮C1がガラスリボンの幅方向である場合は、熱収縮はガラスリボンの搬送方向となる。
まず、上記した熱収縮C1と同様に、同じ大きさの2枚の試験片を切り出す。
次いで、2枚の試験片に、それぞれ、熱収縮C1の測定の際に用いたけがき線と垂直な方向に、所定の距離で離れた2点のけがき線を入れる。けがき線の長さは、適宜設定すればよく、例えば10〜280mmである。
そして、2枚の試験片のうち一方の試験片を、上記した光電変換膜用熱処理条件で熱処理する。
熱収縮C2(ppm)={(未処理のガラスのけがき線の間の距離−熱処理したガラスのけがき線の間の距離)}/(未処理のガラスのけがき線の間の距離)×1000000
熱収縮C1及び熱処理C2は、同一条件で複数回にわたり測定して、複数の測定結果の平均値を用いることが好ましい。
これによって、光電変換層を形成する際の熱処理前後で、ガラス基板の面内のパターニングのずれを防止することができる。
熱収縮C1及び熱収縮C2は、熱収縮のない理想的なガラス基板に近づけるために、0.0ppmに近づけることが好ましいが、実際には30ppm以上で調整すればよい。
(式1)(C1−C2)/C1×100≦3、C1≦300ppmかつC1≧C2。
CRが3以下であることで、光電変換層用熱処理条件による熱処理前後で、ガラス基板の方向性に依存しないで、ガラス基板の熱収縮を抑制することができる。これによって、光電変換層の作製の際に、熱処理前後で、パターニングのずれを防止することができる。また、複数のガラス基板の間で、パターニングのずれのばらつきを防止することができる。この効果は、ガラス基板の向きに依存しないでも得ることができる。
CRは、好ましくは2以下であり、より好ましくは1以下である。ガラス基板の向きによる熱収縮の差を実質的に0に近づけるため、この値は0.0に近づけることが好ましい。
このTgは通常のソーダライムガラスのTgよりも高く、これによって、CIGS膜等の光電変換層を形成するプロセスにおいて、高温で熱処理する際の熱収縮を小さくし、また、膜の特性を維持することができる。
ガラス基板のTgの上限値は750℃以下であることが好ましい。このTgは、より好ましくは720℃以下、さらに好ましくは700℃以下である。これによって、ガラス原料の溶融時の粘性を適度に低く抑えて、ガラス基板を製造しやすくできる。
さらに、太陽電池を組み立てる際に、例えば、CIGS膜等の光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際等に、ガラス基板が変形することを防止することができる。
ガラス基板に光電変換層を形成する際に、熱処理によってガラス基板が変形すると、その後の太陽電池の組み立ての際に、ガラス基板に割れ等の損傷が発生することがある。本発明では、上記した熱収縮C1及び熱収縮C2を制御するとともに、Tf−Tgを20℃以下にすることで、ガラス基板が加熱される際に、ガラス基板の曲げやたわみ等の変形を防止することができる。
ガラス基板のTf−Tgが20℃超過であると、ガラス基板に光電変換層を作製する際の加熱処理でガラス基板の反りが大きくなることがあり、ガラス基板の中央部と端部でパターニングのずれが大きくなることがある。また、ガラス基板とカバーガラスとを一体化して太陽電池パネルを作製する際に、ガラス基板やカバーガラスの一部に過剰な応力が発生し、ガラス基板やカバーガラスに割れが発生するおそれがある。
例えば、ガラス基板にCIGS膜を作製する際に、セレン化/硫化工程の加熱処理の際にガラス基板の反りを小さくすることができる。
フロート法において現実的な冷却速度でガラスを製造する観点から、このTf−Tgは、−40℃以上であることが好ましい。
仮想温度Tfの測定は、基準ガラス基板を用いて仮想温度Tfとd線(587.6nm)における屈折率ndの関係の検量線を作成し、測定対象のガラス基板の屈折率ndを測定し検量線を用いて仮想温度Tfを求めることができる。
まず、基準ガラス基板を所定の大きさに加工し、Tg+80〜Tg+120℃で1〜30分間保持し、冷却速度0.05〜10℃/分で保持温度Tkまで冷却し、保持温度Tkで24〜336時間保持し、その後、室温まで冷却する。基準ガラス基板の大きさは、厚さ0.01〜5mmで、1辺が0.1〜10cmであることが好ましい。
保持温度TkをTg−100〜Tg+50℃で設定して、複数の基準ガラス基板を用いて異なる保持温度Tkで上記熱処理を複数回行う。
基準ガラス基板の厚さが薄いことより、基準ガラス基板の仮想温度Tfは保持温度Tkと等しくなる。
各基準ガラス基板のd線における屈折率測定を行い、仮想温度Tfと屈折率ndの関係の検量線を作成する。
次に、測定対象のガラス基板の屈折率ndを測定し、上記検量線を用いて仮想温度Tfを求めることができる。
屈折率の測定には、精密屈折率計(カルニュー製KPR−2000)等を用いることができる。
本実施形態によるガラス基板の仮想温度Tkは、ガラス組成に応じて適宜調整可能である。
以下、本実施形態によるガラス基板の組成について説明する。以下の説明において、ガラス基板の組成は、ガラス基板の表面から深さ5000nm以上において、酸化物基準の質量百分率表示で表す。
本実施形態によるガラス基板の組成に制限はないが、主成分がSiO2であり、Na2O+K2Oが1〜30%であることで、太陽電池用ガラス基板として優れた光電変換効率を得ることができる。より好ましくは、Na2Oを1〜20%、K2Oを0〜15%含むガラス基板を用いることができる。
SiO2を45〜75%、
Al2O3を0.1〜20%、
MgOを0〜15%、
CaOを0〜15%、
SrOを0〜18%、
BaOを0〜18%、
ZrO2を0〜10.5%、
Na2Oを1〜20%、
K2Oを0〜15%含み、
Na2O+K2Oが1〜30%、
MgO+CaO+SrO+BaOが1〜40%である。
SiO2:ガラスの骨格を形成する成分であり、45質量%(以下単に%と記載する)未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、また、平均熱膨張係数が増大して光電変換層を形成するプロセスでの熱処理後の基板の反りが大きくなるおそれがある。好ましくは48%以上であり、より好ましくは51%以上である。
ここで、ガラス母組成は、上記したSiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O、K2Oの総量である。
以下、本発明の一実施形態によるガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態によるガラス基板の製造方法は、大面積のガラス基板を安定して作製することができ、また、生産性およびコストの面で優れるため、フロート法が好ましく用いられる。
本実施形態によるガラス基板の製造方法の一例としては、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形し、ガラス基板を徐冷する方法である。
ガラス原料の溶融温度としては、通常1450〜1700℃とすることができ、より好ましくは1500〜1650℃である。溶融時間は、特に制限されず、通常1〜48時間である。
詳しくは、溶融スズを満たした溶融スズの浴面上に、溶融窯から溶融ガラスが連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロールによって引き出され、徐冷炉に搬送される。
徐冷工程では、ガラスリボンの幅方向の中心部と端部における最大温度勾配(以下、単に幅方向の最大温度勾配と称することがある。)が、少なくともガラス転移点以下、(ガラス転移点−200)℃以上の温度域で、10℃/m以下であることが好ましい。
ここで、ガラスリボンの幅方向の端部の温度は、ガラスリボンの端部から、ガラスリボンの幅方向の長さの10%の長さ以内の部位で測定した温度である。例えば、幅1〜10mのガラスリボンでは、ガラスリボンの縁部から300mm以内の部位で、ガラスリボンの端部の温度を測定することができる。
ガラス転移点以下、(ガラス転移点−200)℃以上の温度域で、幅方向の最大温度勾配が10℃/m超過になると、徐冷過程においてガラスリボンの幅方向で構造緩和の度合いが大きく変化し、ガラスリボンの搬送方向での構造緩和の度合いとのバランスが崩れ、結果として、上記した熱収縮C1と熱収縮C2とのばらつきが大きくなることがある。ガラス転移点以下、(ガラス転移点−200)℃以上の温度域で、幅方向の最大温度勾配は、より好ましくは8℃/m以下であり、さらに好ましくは7℃/m以下である。
ガラス転移点以下、(ガラス転移点−200)℃以上の温度域で、ガラスリボンの幅方向の最大温度勾配は、実質的に0.0℃/mであることが好ましい。
ガラス転移点以下、(ガラス転移点−200)℃未満の温度域では、ガラスリボンは十分に徐冷されて、構造緩和への影響が少ないため、幅方向の最大温度勾配は特に制御しなくてもよい。
(ガラス転移点−200)℃未満の温度域における徐冷速度R1は、ガラス転移点以下、(ガラス転移温度−200℃)以上の温度域における徐冷速度R2よりも大きくてもよい。熱収縮に対する影響の小さい温度域の徐冷速度R2を調整することで、徐冷炉の長さを短縮することができる。R2を調整する場合、R1に対して120%以上とすることが好ましく、150%以上とすることがより好ましく、200%以上とすることがさらに好ましい。
徐冷炉の内部には、ガラスリボンの上方および下方に複数のヒーターが設置される。ヒーターは、ガラスリボン幅方向全域を加熱できるよう、ガラスリボンの一方の端部から他方の端部までが全て覆われるように設置されることが好ましい。このとき、ヒーターは、ガラスリボンの幅方向に複数個に分割され、個別に出力制御されるような構造であってもよい。ガラスリボンの幅方向でヒーター出力を制御することにより、ガラスリボンの幅方向の中心部と端部での熱容量の差によって生じる温度分布を補填することができる。
例えば、一般的にガラスリボンの幅方向の端部は中心部よりも熱容量が小さく、より冷却されやすいことから、端部に設置されるヒーターの出力を中心部のヒーターの出力よりも大きくすることで、ガラスリボンの幅方向の温度分布を調整することができる。
ヒーターをガラスリボンの幅方向に分割する場合、制御性を向上させる観点から分割個数は3個以上であることが好ましく、5個以上であることがより好ましい。一方、オペレーションの煩雑さを避ける観点から、9個以下であることが好ましい。
この冷却速度は、フロート成形の加熱温度から100℃までの温度範囲において、70℃/分以下であることが好ましく、より好ましくは50℃/分以下である。
冷却工程の短縮化の観点から、この冷却速度は、10℃/分以上とすることができる。
ガラス基板の洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を用いることができる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
以下の説明において、特に説明のない限り、「搬送方向」は、ガラスリボンのフロート成形及び徐冷工程におけるガラスリボンの搬送方向に平行な方向を示し、「幅方向」は、ガラスリボンのフロート成形及び徐冷工程におけるガラスリボンの搬送方向に垂直な方向を示す。
以下に示すガラス組成となるように配合したガラス原料を、温度1450〜1700℃で加熱し溶融ガラスを得た。なお、各成分は、ガラス基板の表面からの深さ5000nm以上において、酸化物基準の質量百分率表示「質量%」で示す。Fe2O3およびSO3は、ガラス母組成100質量%に対して外添した配合割合で示す。
SiO2:54.1、
Al2O3:13.6、
ZrO2:4.5、
Na2O:5.5、
K2O:5.2、
MgO:0.2、
CaO:7.8、
SrO:7.4、
BaO:1.8、
SO3(外添):0.07、
Fe2O3(外添):0.12。
ガラスリボンを徐冷炉に搬入後、35秒後及び82秒後に、ガラスリボンの搬送方向に対し垂直な方向、すなわち幅方向の中心部と端部とのガラスリボン温度を徐冷炉内でモニターした。ガラスリボンの端部の温度は、ガラスリボンの縁部から30cmの範囲内で測定した。ガラスリボンの幅方向の中心部の温度、及び幅方向の最大温度勾配(中心部の温度−端部の温度)を表1に示す。
ガラスリボンの徐冷工程において、徐冷炉内でSO2処理を同時にした。SO2ガスはガラスリボンのB面(ボトム面)側から総量で0.2〜1.0リットル/m2となるように吹き付けた。SO2ガスは、SO2と空気の混合気体である。このとき、SO2処理の雰囲気温度は500〜700℃であった。
上記して得られたガラス基板について、以下の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
表1は、ガラス基板の徐冷条件とともに、光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮の評価結果を示す。例1及び例3は実施例、例2及び例4は比較例である。
表2は、ガラス基板の仮想温度Tf及びTf−Tgとともに、ビームベンディング試験後の変形量及び自重たわみ試験後の変形の評価結果を示す。例1、例5及び例6は実施例である。
50〜350℃の平均熱膨張係数(α:単位は×10−7/K)を示差熱膨張計(TMA)を用いて測定し、JISR3102(1995年度)より求めた。
ガラス転移温度(Tg:単位は℃)は示差熱膨張計(TMA)を用いて測定し、JISR3103−3(2001年度)により求めた。
平均熱膨張係数:83×10−7/℃。
ガラス転移温度:689℃。
以下の説明では、光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後において、ガラス基板の搬送方向の熱収縮をCfとし、幅方向の熱収縮をCwとする。
「搬送方向の熱収縮Cf」
ガラス基板の隣接する部位から、95mm×8mmの大きさの測定用の試験片を2枚切り出した。この際に、ガラスリボンの幅方向を8mmの辺と平行とし、ガラスリボンの搬送方向を95mmの辺と平行とした。2枚の試験片に、それぞれ、ガラスリボンの搬送方向に85mm離れた2点のけがき線を入れた。2枚の試験片のうち一方の試験片を、以下に示す光電変換膜用熱処理条件で熱処理した。
1)室温から450℃まで10℃/分で昇温。
2)450℃で60分保持。
3)450℃から590℃まで5℃/分で昇温。
4)590℃で60分保持。
5)590℃から室温まで20℃/分で降温。
次いで、熱処理したガラスと未処理のガラスのけがき線の間の距離をそれぞれ測定し、次の式で搬送方向の熱収縮Cf(単位:ppm)を計算した。
搬送方向の熱収縮Cf(ppm)={(未処理のガラスのけがき線の間の距離−熱処理したガラスのけがき線の間の距離)}/(未処理のガラスのけがき線の間の距離)×1000000
同一製造条件で得られたガラスに対して上記の試験を2回実施し、得られた平均値を搬送方向の熱収縮Cfの値とした。
上記の搬送方向の熱収縮Cfと切り出し方向を90度ずらし、その他は同様にして2枚の試験片を用意した。2枚の試験片に、それぞれ、ガラスリボンの幅方向に85mm離れた2点のけがき線を入れた。2枚の試験片のうち一方の試験片を、上記の搬送方向の熱収縮Cfと同じバッチで光電変換膜用熱処理条件で熱処理した。
次いで、熱処理したガラスと未処理のガラスのけがき線の間の距離をそれぞれ測定し、次の式で幅方向の熱収縮Cw(単位:ppm)を計算した。
幅方向の熱収縮Cw(ppm)={(未処理のガラスのけがき線の間の距離−熱処理したガラスのけがき線の間の距離)}/(未処理のガラスのけがき線の間の距離)×1000000
同一製造条件で得られたガラスに対して上記の試験を2回実施し、得られた平均値を幅方向の熱収縮Cwの値とした。
上記した搬送方向の熱収縮Cf及び幅方向の熱収縮Cwの結果から、(C1−C2)/C1×100を求めた。ここで、Cf>CwではC1=Cf、C2=Cwであり、Cf≦CwではC1=Cw、C2=Cfである。
例1のガラス基板を用いて、仮想温度Tfを以下の方法により測定した。
まず、例1のガラス基板を厚さが0.4mm、大きさが1cm角のガラス板に加工した。このガラス板をボックス型電気炉に入れて790℃まで昇温し、790℃に10分間保持後、プログラム制御により1℃/分の冷却速度で保持温度Tkまで冷却し、Tkにて140時間保持後、試料を電気炉から取り出し、大気雰囲気で室温まで急冷した。
Tkは、700℃、690℃、680℃、660℃、640℃にした。ガラスの厚みが十分に薄いことから、それぞれのガラス板のTfはTkになる。これらのサンプルのd線における屈折率測定を行い、仮想温度Tfと屈折率ndの関係の検量線を作成した。
未処理の例1のガラス基板についても屈折率ndの測定を行い、先に述べた検量線を用いてTfを求めたところ、699℃であった。
例5及び例6では、未処理の例1のガラス基板を用いて、次の条件で再加熱をし試験片を作製した。例5及び例6の仮想温度Tf及び光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮を次の条件で測定した。
例5及び例6では、それぞれ未処理の例1のガラス基板を用いて、以下のガラス板を加工した。
仮想温度Tf評価用:厚さが1.8mm、大きさが30mm×5mmの1枚のガラス板。
光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮評価用:上記した搬送方向の熱収縮Cfと同様の2枚のガラス板(厚さが1.8mm、大きさが95mm×8mm)と、上記した幅方向の熱収縮Cwと同様の2枚のガラス板(厚さが1.8mm、大きさが8mm×95mm)。
また、例6では、作製した合計5枚のガラス板を集光加熱型の電気炉に入れて、790℃まで昇温し、790℃で3分間保持後、プログラム制御により冷却速度を126℃/分で冷却し、例6の試験片を得た。仮想温度Tf評価用の30mm×5mmの試験片のd線における屈折率測定を行い、先に述べた検量線を用いてTfを求めたところ、713℃であった。
例5及び例6の光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮評価用の95mm×8mm及び8mm×95mmの試験片を用いて、上記した例1のガラス基板と同様に、搬送方向の熱収縮Cf及び幅方向の熱収縮Cwを測定し、また、(C1−C2)/C1×100を求めた。
例1、例5及び例6のガラス試験片について、ビームベンディング試験を行った。
ビームベンディング試験は、JIS R3013−2(2001年度)に準拠したビームベンディング式粘度測定計を用いて行った。まず、ガラス試験片を、30mm×5mm×1.8mmのガラスに成形して、ガラスの長手方向の両端部のみを空中で保持した。ガラスの中心部にワイヤーをかけ、ワイヤーの先に440gのおもりを吊り下げて炉内に設置した。次いで、5℃/分の速度で580℃まで昇温し、580℃で5時間保持した後のガラスのたわみによる変形量を記録した。
例1、例5及び例6のガラス試験片について、自重たわみ試験後の変形を評価した。
ガラス試験片を500mm×500mmのガラス基板に成形して、ガラス基板の4か所の辺縁部のみを空中で保持した状態で熱処理炉の炉内に設置した。次いで、10℃/分の速度で580℃まで昇温し、580℃で24時間保持した後、10℃/分の速度で室温まで降温した。熱処理後のガラス基板を定盤に載せ、自重たわみによる変形の有無を目視で観察した。
例1〜例4では、同組成の溶融ガラスを異なるバッチでフロート成形しており、徐冷炉に搬入開始から35秒後と82秒後のガラスリボンの中心部の温度、及び幅方向の最大温度勾配が異なった。
例1及び例3では、ガラスリボンを徐冷炉に搬入開始から35秒後と82秒後で、ガラスリボンの幅方向の最大温度勾配が小さかった。
例2では、ガラスリボンを徐冷炉に搬入開始から35秒後で、ガラスリボンの幅方向の最大温度勾配が大きかった。
例4では、ガラスリボンを徐冷炉に搬入開始から35秒後と82秒後で、ガラスリボンの幅方向の最大温度勾配が大きかった。
光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後においてガラスリボンの幅方向の熱収縮と搬送方向の熱収縮の差が小さいことで、ガラスリボンから長方形の基板を切り出すとき、長方形の長辺がガラスリボンの搬送方向と平行であった場合(基板a)と、垂直であった場合(基板b)との特性差が小さい基板を得ることができる。このようなガラス基板を用いることで、太陽電池を作製する際、基板aと基板bを用いた場合のパターニングずれの差を小さくできるため、歩留りを改善することができる。
光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後においてガラスリボンの幅方向の熱収縮と搬送方向の熱収縮の差が大きいことで、ガラスリボンから長方形の基板を切り出すとき、長方形の長辺がガラスリボンの搬送方向と平行であった場合(基板a)と、垂直であった場合(基板b)とで基板の特性差が大きくなる傾向にある。このようなガラス基板を用いると、太陽電池を作製する際、基板aと基板bを用いた場合のパターニングずれの差が大きくなるため、歩留りが低下することがある。
例1は、ガラスリボンをフロート成形後に、200〜700℃の徐冷炉で徐冷したガラス基板を用いている。
例5は、例1のガラス基板を790℃、30分間で再加熱して、40℃/分で冷却したガラス基板である。
例6は、例1のガラス基板を790℃、30分間で再加熱して、126℃/分で冷却したガラス基板である。
例1及び例5では、Tf−Tgが低く、ビームベンディング試験後の変形量が小さかった。また、例1及び例5では、自重たわみ試験後の変形が目視で観察されなかった。
一方、例6では、Tf−Tgが20℃より大きく、ビームベンディング試験後の変形量が大きかった。また、例6では、自重たわみ試験後に目視で変形が観察された。
この結果から、Tf−Tgが低いことで、ガラス基板の強度をより高めることができることがわかる。また、ガラス基板の冷却速度を100℃/分以下とすることで、Tf−Tgをより適正な範囲とすることができることがわかる。
Claims (8)
- ガラス基板の表面から深さ5000nm以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
SiO 2 を45〜75%、
Al 2 O 3 を0.1〜20%、
MgOを0〜15%、
CaOを0〜15%、
SrOを0〜18%、
BaOを0〜18%、
ZrO 2 を0〜10.5%、
Na 2 Oを1〜20%、
K 2 Oを0〜15%含み、
Na 2 O+K 2 Oが1〜30%であり、
MgO+CaO+SrO+BaOが1〜40%であるガラス基板であって、
少なくとも一辺の長さが500mm以上であり、
300℃〜550℃の第1段階の温度と、500℃〜650℃の第2段階の温度とを含む異なる熱処理温度で、各段階で60分〜2000分保持した後に、
ガラス基板の一辺に対して平行な方向の熱収縮(C1)、及び
前記ガラス基板の一辺に対し垂直な方向の熱収縮(C2)が次の関係を満たす、
ガラス基板。
(C1−C2)/C1×100≦3、C1≦300ppmかつC1≧C2 - 仮想温度Tfとガラス転移温度Tgとの差が20℃以下である、請求項1に記載のガラス基板。
- 前記ガラス基板の一辺は、ガラス基板の製造におけるフロート成形の搬送方向に平行または垂直な辺である、請求項1または2に記載のガラス基板。
- Al2O3が8%以上である、請求項1から3のいずれか1項に記載のガラス基板。
- BaOが5%以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載のガラス基板。
- BaOが2%以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載のガラス基板。
- CaOが3〜8%、SrOが5〜12%である、請求項1から6のいずれか1項に記載のガラス基板。
- CaOが3%以上、SrOが7.5%未満である、請求項1から6のいずれか1項に記載のガラス基板。
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