KR20100051083A - 다층 도막을 형성시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 심지어 세개의 도장층을 도포하고 이러한 도장층들을 단지 1회 베이킹시키는 경우에도 2회의 통상적인 베이킹 방법을 이용한 것과 동일한 도막 외관을 달성하는 것이 가능한 다층 도막을 형성시키는 방법을 제공하기 위한 것이다. [해결 수단] 수성의 제 1 베이스 도료를 그 위에 전착 도료가 피복된 기재(base material) 상에 도장하여 제 1 베이스 도장층을 형성시키고, 수성의 제 2 베이스 도료를 상기 제 1 베이스 도장층 상에 웨트-온-웨트 방식(wet-on-wet system)으로 도장하여 제 2 베이스 도장층을 형성시키고, 또한 클리어 도료(clear-paint)를 상기 제 2 베이스 도장층 상에 웨트-온-웨트 방식으로 도장하여 클리어 도장층을 형성시킨 후에 세개의 도장층 모두를 동시에 베이킹하는 다층 도막을 형성시키는 방법으로서, 상기 수성의 제 1 베이스 도료가 필수성분으로서, 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위가 상기 수지 중에 4 내지 15 질량%의 양으로 포함되며 수지의 산가(acid value)가 15 mgKOH/g 미만이며, 히드록실기가(hydroxyl group value)가 10 내지 100 mgKOH/g인 히드록실기 함유 비이온성 수지, 및 가교제를 포함함을 특징으로 하는 다층 도막을 형성시키는 방법.

Description

다층 도막을 형성시키는 방법 {A METHOD OF FORMING MULTI-LAYER PAINT FILMS}
본 발명은 신규한 다층 도막을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 특히 자동차 도장 분야에서 세개의 도장층을 도장하고 이러한 도장층들을 일시에 베이킹할 경우에도, 통상적인 2-베이크 공정(two-bake process)과 동일한 도막 외관을 제공하는, 다층 도막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
(1) 우레탄 에멀젼 (a) 및 다른 성분들 (b)를 포함하는 수지 고형분 100 중량부 중에, 우레탄 에멀젼 (a)이 50 내지 90 중량%, 및 다른 성분들 (b)이 10 내지 50 중량부를 포함하고 10 내지 200 중량부의 안료 성분 (c)이 배합된 고형분이 45 내지 90 중량%인 수성의 제 1 착색 도료 (A)를 도포하는 공정, (2) 상온에서 경화를 수행하고, 수성의 제 1 착색 도료 (A)를 도포함으로써 얻어진 도막 점도를 1 × 103 Pa·초 (전단율 0.1 초-1)로 셋팅하는 공정, (3) 고형분이 15 내지 50 중량%인 수성의 제 2 착색 도료 (B)를 도포하는 공정, (4) 예비 가열을 수행하는 공정, 및 (5) 클리어 도료 (C)를 도포하고, 세개의 층을 포함하는 도막을 동시에 베이킹 및 건조시키는 공정을 포함하는 3-코트 1-베이크 방식(three-coat one-bake system)에 의해 3개의 층을 포함하는 도막이 얻어지는, 수성의 제 1 착색 도료 (A), 수성의 제 2 착색 도료 (B) 및 클리어 도료 (C)를 이용하여 다층 도막을 형성시키는 방법은 흐름(running), 요철(unevenness) 또는 층-혼합(layer-mixing) 없이 양호한 마감재(finish)를 갖는 수성의 3C1B (three-coat one-bake) 다층 도막을 형성시키는 방법으로서 알려져 있다 [예를 들어, 특허 문헌 1 참조]. 그러나, 이러한 방법에서는, 제 2 층 도포시에 및 예비 가열 공정에서, 제 2 층에 포함되어 있는 물 및 아민 물질로 인해 제 1 층의 용해(dissolution) 및 팽윤(swelling)이 발생하며, 만족스러운 도막 외관을 얻지 못하게 되는 문제점이 있다.
수성의 중간-피복 도료 (1), 수성의 베이스 도료 (2) 및 클리어 도료 (3)를 웨트-온-웨트 방식(wet-on-wet system)으로 순차적으로 도포하고, 얻어진 다층 도막을 동시에 베이킹 및 경화시키는 다층 도막을 형성시키는 방법으로서, 상술된 수성의 중간-피복 도료 (1)가 0.05 내지 10 ㎛의 평균 입경의 아크릴 에멀젼, 0.01 내지 1 ㎛의 평균 입경의 우레탄 에멀젼, 및 경화제를 포함하며, 상기 아크릴 에멀젼의 평균 입경이 상기 우레탄 에멀젼의 평균 입경과 동일하거나 이보다 크며, 아크릴 에멀젼/우레탄 에멀젼의 입자 수 비가 1/0.1 내지 1/500인 것을 특징으로 하는 다층 도막을 형성시키는 방법은 3C1B 도장 방식으로, 중간-피복 및 베이스용 수성 도료를 사용하여 내충격성 및 도막 외관을 개선시키는 방법으로서 알려져 있다 [예를 들어, 특허 문헌 2 참조]. 그러나, 이러한 방법에서는, 외관의 개선이 충분하지 않고, 주름형성의 문제점이 발생하는 단점을 갖는다.
(1) 그 위에 전착된 도막이 형성된 도장될 물체를 제공하는 공정; (2) 수성의 중간-피복 도료를 상기 전착된 도막 위에 도포하고 중간-피복 도막을 형성시키는 공정; (3) 중간-피복 도막을 경화시키지 않고 수성의 베이스 도료 및 클리어 도료를 중간-피복 도막 위에 중간-피복 도료 및 베이스 도막을 웨트-온-웨트 방식으로 순차적으로 도포하고 중간-피복 도막 및 투명 도막을 형성시키는 공정; 및 (4) 중간-피복 도막, 베이스 도막 및 투명 도막을 동시에 베이킹 및 경화시키는 공정을 포함하는 다층 도막을 형성시키는 방법으로서, 상기 수성의 중간-피복 도료로부터 형성된 중간-피복 도막이 10% 이하의 도막 수흡수율 및 5% 이하의 도막 수용출율을 가지며, 상기 수성의 중간-피복 도료가 -50 내지 20℃의 유리전이온도, 2 내지 60 mgKOH/g의 산가, 및 10 내지 120 mgKOH/g의 히드록실기가를 갖는 아크릴 수지 에멀젼, 5 내지 50 mgKOH/g의 산가를 갖는 우레탄 수지 에멀젼, 및 경화제를 포함함을 특징으로 하는 다층 도막을 형성시키는 방법은 중간-피복 도막 및 베이스 도막의 혼합이 효과적으로 방지되고 우수한 표면 평활도를 갖는 다층 도막을 형성시키는 방법으로서 알려져 있다 [예를 들어, 특허 문헌 3 참조]. 그러나, 이러한 방법에서는, 중간-피복 도막은 수성의 베이스 도료에 포함되어 있는 아민에 의해 팽윤되며, 이에 따라 만족스러운 도막 외관이 얻어지지 않는 단점이 있다.
폴리이소시아네이트 (A) 및 측쇄에 비이온성기를 지닌 폴리우레탄 수지 (B)를 함유한 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물은 수분산성, 물에 대한 안정성, 및 활성 수소 함유 기를 갖는 수성 수지와의 양립성이 우수한 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것, 및 가사 시간이 길고 경화성이 우수하고, 외관, 방수성 및 경도가 우수한 경화된 물질을 제공하는 수성의 경화가능한 조성물로서 알려져 있다 [예를 들어, 특허 문헌 4 참조]. 그러나, 상기 특허 문헌에는 다층 도막을 형성시키는 3-코트 1-베이크 방법에 관한 기재가 없고, 이러한 조성물이 사용되는 도료와 관련하여, 의도된 우수한 도막 외관이 얻어지지 않을 수 있고 또한 저장 안정성이 만족스럽지 않다는 단점을 가지고 있다.
또한, 양이온 전착 도료 (a)를 도장될 물체 상에 도장하고, 가열하고 경화시키고, 수계열 열가소성 내칩핑 도료 (b)를 도포하고, 도막 중의 고형분 함량을 40% 이상으로 조절한 후에, 수계열 중간-피복 도료 (c)를 도포하고, 도료 (b) 및 도료 (c) 둘 모두의 도막을 가열하고 경화시킨 후에, 상부-피복 도료(top-coat paint) (d)를 도포하고, 경화시키는 다층 도막을 형성시키는 방법으로서, 상기 수계열 열가소성 내칩핑 도료 (b)가 수성 매질의 존재하에 카르복실기 함유 우레탄 예비폴리머를 사슬-연장시킴으로써 얻어진 폴리우레탄 에멀젼을 포함하는 도료이며, 상기 폴리우레탄 에멀젼이, (i) 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, (ii) 500 내지 5000의 수평균분자량의 폴리에테르 디올 및/또는 폴리에스테르 디올, (iii) 저분자량 폴리히드록실 화합물 및 (iv) 디메틸올알칸산을 NCO/OH 당량비가 1.1 내지 1.9 범위 내에 있도록 하는 비율로 반응시킴으로써 얻어진 우레탄 예비폴리머를 3차 아민으로 중화 후 또는 중화 동안에 물과 혼합함으로써 수-연장시키고(water-extended), 유화시켜 얻어진 자동-유화 타입 폴리우레탄 에멀젼인 다층 도막을 형성시키는 방법은 내칩핑성 및 내부식성이 우수한 다층 도막에 대한 것으로 알려져 있다 [예를 들어, 특허 문헌 5 참조]. 그러나, 이러한 조성물에서는, 수성의 중간-피복 도료를 피복한 후에 베이킹이 수행되는데, 이는 3-코트 1-베이크 다층 도막 형성 방법의 본래 목적인 에너지 절약 및 도장 작업의 효율화가 충분하지 않다는 단점이 있다.
[특허 문헌 1]
일본 특개 2004-097917 공보
[특허 문헌 2]
일본 특개 2004-337670 공보
[특허 문헌 3]
일본 특개 2004-358462 공보
[특허 문헌 4]
일본 특개 2003-064149 공보
[특허 문헌 5]
국제공개 WO 2003/039767 공보
본 발명은 심지어 세개의 도장층이 도포되고 상기 도장층들이 일시에 모두 베이킹된 경우에도, 통상적인 2-베이크(two-bake) 공정에서와 동일한 도막 외관을 제공하며, 또한 방수성 및 내칩핑성(chipping resistance)이 우수한 도막을 수득할 수 있는 다층 도막을 형성시키는 방법을 제공한다.
상술된 과제들을 해결할 목적으로 수행된 철저한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 상술된 과제가 특정된 함량의 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 특정된 히드록실기 함유 수지를 포함하는 수성의 제 1 베이스 도료를 그 위에 전착 도료가 도장된 기재 상에 도장하고, 제 1 베이스 도장층을 형성하고, 수성의 제 2 베이스 도료를 웨트-온-웨트 방식으로 도포하고, 제 2 베이스 도장층을 형성하고, 또한 클리어 도료를 웨트-온-웨트 방식으로 도포한 후에, 3개의 도장층을 동시에 베이킹하는 다층 도막을 형성시키는 방법에 의해 해결될 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이러한 발견을 기초로 한 것이다.
다시 말하면, 본 발명은 수성의 제 1 베이스 도료를 그 위에 전착 도료가 피복된 기재 상에 도장하고, 제 1 베이스 도장층을 형성시키고, 수성의 제 2 베이스 도료를 상기 제 1 베이스 도장층 위에 웨트-온-웨트 방식으로서 도장하고, 제 2 베이스 도장층을 형성시키고, 또한 클리어 도료를 제 2 베이스 도장층 위에 웨트-온-웨트 방식으로서 도장하고, 클리어 도장층을 형성시킨 후에, 3개의 도장층 모두를 동시에 베이킹시키는 다층 도막을 형성시키는 방법으로서, 수성의 제 1 베이스 도료가 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위가 수지 중에 4 내지 15 질량%의 양으로 포함되고 수지의 산가가 15 mgKOH/g 미만이고 히드록실기가가 10 내지 100 mgKOH/g인 히드록실기 함유 비이온성 수지, 및 가교제를 필수성분으로서 포함함을 특징으로 하는 다층 도막을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상술된 다층 도막을 형성시키는 방법에서, 수성의 제 1 베이스 도료가 상술된 히드록실기 함유 비이온성 수지 뿐만 아니라, 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지 및/또는 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지를 상기 히드록실기 함유 비이온성 수지를 포함한 히드록실기 함유 수지의 전체 고형분에 대하여 50 질량% 미만의 비율로 포함하는, 다층 도막을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상술된 다층 도막을 형성시키는 방법에서, 수성의 제 1 베이스 도료에서 사용되는 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지가 10 내지 100 mgKOH/g의 히드록실기가의 수분산성 타입 수지인 다층 도막을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상술된 다층 도막을 형성시키는 방법에서, 수성의 제 1 베이스 도료에서 사용되는 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지가 10 내지 150 mgKOH/g의 히드록실기가 및 20 내지 50 mgKOH/g의 산가의 수분산성 타입 또는 수용성 수지인 다층 도막을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상술된 다층 도막을 형성시키는 방법에서, 가교제가 멜라민 수지 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 화합물이며, 히드록실기 함유 수지 및 가교제의 고형분의 질량비가 40/60 내지 80/20인 다층 도막을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다층 도막을 형성시키는 방법을 이용함으로써, 3개의 도장층을 도포하고 상기 도장층을 일시에 베이킹시킴으로써 얻어진 도막에, 통상적인 2-베이크 공정에 의한 것과 동일한 도막 외관을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 방수성 및 내칩핑성이 우수한 도막을 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 다층 도막을 형성시키는 방법은 특히 자동차 도장 분야에서 유용하다.
본 발명의 수성의 제 1 베이스 도료에서 사용되는 히드록실기 함유 비이온성 수지는 상기 수지가 수중에 용해되거나 분산될 수 있도록 충분한 양의 친수성 기를 가지고, 가교제와 반응시키기 위한 히드록실기를 가진 수지이다.
상기 히드록실기 함유 비이온성 수지는 친수성 기로서 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 필수적으로 포함한다. 또한, 상기 히드록실기 함유 비이온성 수지는 다른 친수성 기로서 카르복실기, 아미노기, 메틸올기 등과 같은 친수성 기를 가질 수 있다.
상기 히드록실기 함유 비이온성 수지의 수지 골격은 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 등과 같은 수지일 수 있지만, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
히드록실기 함유 비이온성 수지의 수지 골격이 폴리에스테르 수지인 경우에, 이는 대개 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 알코올 및 다염기산, 및 요망되는 경우 오일 및 지방을 수지 원료 물질로서 이용하여 공지된 에스테르화 반응에 의해 용이하게 수득될 수 있다.
상술된 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화된 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등이 포함된다. 이러한 다가 알코올 각각은 개별적으로 사용될 수 있거나 두개 이상의 타입들이 조합될 수 있다.
다염기산의 예로는 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아젤레산, 세박산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 트리멜리트산 무수물 등이 포함된다. 이러한 다염기산 각각은 개별적으로 사용될 수 있거나, 두개 이상의 타입이 조합될 수 있다.
오일 및 지방의 예로는 대두유, 팜유, 홍화유, 쌀겨유, 피마자유, 동유, 아마인유, 톨유, 및 이들로부터 얻어진 지방산이 포함된다.
또한, 히드록실기 함유 비이온성 수지의 수지 골격이 우레탄 수지인 경우에, 이는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 폴리아민 등을 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등은 예를 들어 폴리올로서 인용될 수 있으며, 이러한 것들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 등이 상술된 폴리이소시아네이트로서 인용될 수 있다.
상술된 히드록실기 함유 비이온성 수지에 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위의 도입은 예를 들어 300 내지 3000의 수평균분자량의 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 300 내지 3000의 수평균분자량의 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드의 모노-알킬 에테르와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위는 히드록실기 함유 비이온성 수지에 4 내지 15 질량%, 및 바람직하게 5 내지 12 질량%의 양으로 포함된다. 4 질량% 미만인 경우에, 수중에서의 용해 또는 분산 안정성은 감소되고 수지 응집의 문제점이 발생한다. 또한, 이러한 양이 15 질량%를 초과하는 경우, 도막의 방수성이 감소한다.
또한, 카르복실기가 상술된 히드록실기 함유 비이온성 수지에 도입되는 경우에, 산가는 바람직하게 15 mgKOH/g 미만, 및 더욱 바람직하게 12 mgKOH/g 미만이다. 15 mgKOH/g을 초과하는 경우에, 수성의 제 2 베이스 도료가 도포될 때 제 1 베이스 도장층의 용해 및 팽윤이 일어나고, 도막 외관이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 카르복실기는 수중에서 히드록실기 함유 수지를 안정화시키기 위해 존재하며, 이에 카르복실기의 일부 또는 전부는 바람직하게 염기성 물질로 중화된다.
암모니아, 모르폴린, N-알킬모르폴린, 모노-이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 및 트리부틸아민 등은 염기성 물질의 예로서 인용될 수 있다. 하나의 타입의 염기성 물질이 사용될 수 있거나, 두개 이상의 타입이 공동으로 사용될 수 있다.
또한, 히드록실기 함유 비이온성 수지의 수평균분자량은 바람직하게 500 내지 20,000이며, 더욱 바람직하게 1,000 내지 10,000이다. 500 미만인 경우에, 내칩핑성 성능이 감소되며, 20,000을 초과하는 경우에, 베이킹시에 만족스러운 흐름 성질이 얻어지지 않고 외관이 저하된다.
상술된 히드록실기 함유 비이온성 수지 뿐만 아니라, 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지 및/또는 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지는 수성의 제 1 베이스 도료에 포함될 수 있으며, 수지 고형분으로서 이러한 것들이 포함되는 비율은 히드록실기 함유 비이온성 수지를 포함한 히드록실기 함유 수지 고형분의 총량에 대하여 바람직하게 50 질량% 미만, 및 더욱 바람직하게 40 질량% 미만이다.
히드록실기 함유 폴리우레탄 수지 및/또는 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지가 히드록실기 함유 비이온성 수지를 포함한 히드록실기 함유 수지 고형분의 총량에 대하여 50 질량%를 초과하는 경우에, 제 1 베이스 도장층의 용해 및 팽윤이 발생하며, 도막 외관이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에서, 수성의 제 1 베이스 도료에 포함될 수 있는 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 이러한 조성은 히드록실기 함유 비이온성 수지의 우레탄 수지 골격의 조성과 동일하거나 상이할 수 있다.
히드록실기 함유 폴리우레탄 수지는 바람직하게 10 내지 100 mgKOH/g, 및 더욱 바람직하게 20 내지 80 mgKOH/g의 히드록실기가를 갖는다. 10 mgKOH/g 미만인 경우에, 수성 매질 중에서 수지의 에멀젼 안정성이 감소되며, 100 mgKOH/g을 초과하는 경우, 도막의 방수성이 감소된다.
히드록실기 함유 폴리우레탄 수지의 산가는 바람직하게 10 내지 50 mgKOH/g, 및 더욱 바람직하게 20 내지 50 mgKOH/g이다. 산가가 10 mgKOH/g 미만인 경우에, 수성 매질 중에서 수지의 에멀젼 안정성이 감소되며, 50 mgKOH/g을 초과하는 경우에, 도막의 방수성이 감소된다.
카르복실기의 일부 또는 전부는, 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지가 수중에서 안정한 방식으로 존재하도록 염기성 물질로 중화되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 염기성 물질은 히드록실기 함유 비이온성 수지와 함께 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지의 수평균분자량은 바람직하게 500 내지 50,000, 및 더욱 바람직하게 1,000 내지 30,000이다. 500 미만인 경우에, 내칩핑성 성능이 떨어지며, 50,000을 초과하는 경우에, 베이킹시에 흐름 성질이 얻어지지 않으며 최종 외관이 저하된다.
본 발명에서 수성의 제 1 베이스 도료에 포함될 수 있는 수분산성 타입 또는 수용성 폴리에스테르 수지는 수지 원료 물질로서, 이로부터 일반적으로 폴리에스테르 수지를 구성하는, 다가 알코올 및 다염기산, 및 요망되는 경우, 오일 및 지방으로부터 공지된 에스테르화 반응에 의해 용이하게 얻어질 수 있다.
에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화된 비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등은 상술된 다가 알코올의 예로서 인용될 수 있다. 이러한 다가 알코올 각각은 개별적으로 사용될 수 있거나, 두개 이상의 타입이 조합될 수 있다.
또한, 다염기산으로서 분자 중에 2개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 디카르복실산, 또는 이의 무수물이 바람직하며, 4개 내지 18개의 탄소원자를 갖는 저분자량 디카르복실산이 더욱 바람직하다. 예로는 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤레산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 헥사클로로-부탄디카르복실산, 테트라클로로프탈산 등이 포함된다. 이러한 다염기산 각각은 개별적으로 사용될 수 있거나, 두개 이상의 타입이 조합될 수 있다.
오일 및 지방의 예로는 대두유, 팜유, 홍화유, 쌀겨유, 피마자유, 동유, 아마인유, 톨유 및 이로부터 얻어진 지방산이 포함된다.
상기 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지의 히드록실기가는 바람직하게 10 내지 150 mgKOH/g, 및 더욱 바람직하게 20 내지 130 mgKOH/g이다. 10 mgKOH/g 미만인 경우에, 수성 매질 중에서 수지의 에멀젼 안정성이 감소되며, 150 mgKOH/g을 초과하는 경우에, 도막의 방수성이 감소된다.
또한, 상기 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지의 산가는 바람직하게 20 내지 50 mgKOH/g, 및 더욱 바람직하게 30 내지 40 mgKOH/g이다. 20 mgKOH/g 미만인 경우에, 수성 매질 중에서 수지의 에멀젼 안정성이 감소되며, 50 mgKOH/g을 초과하는 경우에, 도막의 방수성이 감소된다.
카르복실산의 일부 또는 전부는, 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지가 수중에서 안정한 방식으로 존재하도록 염기성 물질로 중화된다. 상기 염기성 물질은 상기 히드록실기 함유 비이온성 수지와 함께 사용되는 것과 동일한 것일 수 있거나, 상이한 것을 사용할 수 있다. 또한, 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지의 수평균분자량은 바람직하게 500 내지 50,000, 및 더욱 바람직하게 1,000 내지 30,000이다. 500 미만인 경우에, 내칩핑성 성능은 감소되며, 50,000을 초과하는 경우에, 베이킹시에 흐름 성질이 얻어지지 않으며, 최종 외관이 저하된다.
아미노 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물 등은, 예를 들어 수성의 제 1 베이스 도료에서 사용될 수 있는 가교제로서 인용될 수 있다.
멜라민, 우레아, 벤조구안아민 등의 아미노기의 일부 또는 전부의 포름알데히드와 축합 반응에 의해 얻어진 메틸올화된 아미노 수지, 및 상기 메틸올화된 수지의 메틸올기의 일부 또는 전부가 하나의 타입, 또는 두개 이상의 타입의, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 모노-알코올로부터 선택된 알코올로 에테르화된 알킬-에테르화된 아미노 수지는 아미노 수지로서 인용될 수 있다.
블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 이소시아네이트 기를 지닌 지방족, 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 부탄올 등과 같은 알코올, 메틸 에틸 케톡심 등과 같은 옥심, ε-카프로락탐 등과 같은 락탐, 디에틸 아세토아세테이트 등과 같은 디케톤, 이미다졸 및 2-에틸이미다졸 등과 같은 이미다졸, 또는 m-크레졸 등과 같은 페놀로 블로킹된, 화합물이 포함된다.
또한, 친수성 가교제 및 소수성 가교제 둘 모두가 사용될 수 있다.
하나의 타입의 가교제가 단독으로 사용될 수 있거나, 두개 이상의 타입의 조합이 공동으로 사용될 수 있다.
히드록실 함유 수지 및 가교제의 고형분의 질량비로서 본 발명에서 배합된 가교제의 양은 바람직하게 40/60 내지 80/20, 및 더욱 바람직하게 50/50 내지 70/30이다. 배합된 가교제의 양이 히드록실기 함유 수지 및 가교제의 전체 질량에 대해 20 질량% 미만인 경우에, 방수성이 떨어지며, 다른 한편으로 히드록실기 함유 수지 및 가교제의 전체 질량에 대해 60 질량%를 초과하는 경우에, 내칩핑성이 떨어진다.
상술된 수지 및 가교제와 함께, 하나 이상의 다양한 안료, 예를 들어 무기 안료, 유기 안료, 알루미늄 안료, 펄 안료(pearl pigment), 트루 안료(true pigment) 등, 다양한 첨가제, 예를 들어 표면 조절제, 소포제, 계면활성제, 막형성 프로모터, 보존제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 항산화제 등, 다양한 유동성 조절제, 및 도료 산업에서 공지된 다양한 타입의 유기 용제는 본 발명에서 수성의 제 1 베이스 도료에 포함될 수 있다.
수성의 제 1 베이스 도료 중의 물 함량은, 도료의 점도가 적합한 범위내로 셋팅되는데 요구되는 양이어야 하며, 일반적으로 전체 용제에 포함된 물의 양은 바람직하게 50 내지 90 질량%, 및 더욱 바람직하게 60 내지 80 질량%이다.
본 발명에서 수성의 제 2 베이스 도료는, 폴리우레탄 수지, 아크릴 에멀젼, 아크릴 우레탄 수지 등으로부터 선택된 하나 이상의 타입의 베이스 수지, 및 아미노 수지, 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물 등으로부터 선택된 하나 이상의 타입의 가교제와 함께, 하나 이상의 다양한 안료, 예를 들어 무기 안료, 유기 안료, 알루미늄 안료, 펄 안료, 트루 안료 등, 다양한 첨가제, 예를 들어 표면 조절제, 소포제, 계면활성제, 막형성 프로모터, 보존제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 항산화제 등, 다양한 유동성 조절제 및 도료 산업에서 공지된 다양한 타입의 유기 용제를 함유할 수 있다.
수성의 제 2 베이스 도료 중의 물 함량은, 도료의 점도가 적합한 범위내로 셋팅되는데 요구되는 양이어야 하며, 일반적으로 전체 용제에 포함된 물의 양은 바람직하게 50 내지 90 질량%, 및 더욱 바람직하게 60 내지 80 질량%이다.
또한, 모든 타입의 도료, 예를 들어 수성 타입, 유기 용제 타입, 분말 타입 도료 등은 제 2 베이스 도장층 위에 도장되는 클리어 도료용으로 사용될 수 있지만, 유기 용제 타입이 특히 바람직하다. 멜라민 가교 타입, 산/에폭시 가교 타입, 이소시아네이트 가교 타입, 블로킹된 이소시아네이트 가교 타입 및 이들의 조합이 클리어 도료의 경화 방식의 예로서 인용될 수 있다.
본 발명에서 도장 방법은 수성의 제 1 베이스 도료를 그 위에 전착 도료가 도장된 기재 물질 상에 도장하고, 제 1 베이스 도장층을 형성하고, 제 2 베이스 피복 도료를 상기 제 1 베이스 도장층 위에 웨트-온-웨트 방식으로 도포하고, 제 2 베이스 도장층을 형성하고, 이후 클리어 도료를 제 2 베이스 도장층 위에 웨트-온-웨트 방식으로 도포하고, 클리어 도장층을 형성한 후에, 상기 세개의 도장층을 동시에 베이킹시키는 다층 도막을 형성시키는 방법이다.
다양한 타입의 전착 도료는 그 위에 전착 도료가 도장된 기재 상에 사용되는 전착 도료용으로 인용될 수 있지만, 양이온 전착 도료가 바람직하다.
상기 기재는 바람직하게 금속이며, 더욱 바람직하게, 이는 사전-표면처리된 금속이다. 기재 상에 도장된 전착 도장층은 바람직하게 베이킹되고 경화된다. 베이킹 온도는 바람직하게 100 내지 200℃이며, 베이킹 시간은 바람직하게 10 내지 50분이다.
본 발명에서 웨트-온-웨트 방식은 하부 도장층이 베이킹되지 않은 상태에서 상부-피복 도료를 도포함을 의미한다.
또한, 플래시 오프 공정(flash-off process)을 지닌 예비 건조 공정은 수성의 제 1 베이스-피복 도료를 피복한 후, 및 수성의 제 2 베이스-피복 도료를 피복한 후에 제공될 수 있다. 일반적으로 예비 건조 온도는 바람직하게 30 내지 100℃이다.
또한, 대개 칩핑 프라이머(chipping primer) 또는 하부피복 프라이머(undercoat primer)와 함께 일반적인 3-코트 2-베이크 도장 공정(three-coat two-bake painting process)으로 수행된 도장 공정은 수성의 제 1 베이스 도료 도장 공정 이전에 수행될 수 있다.
상술된 도료를 도포하는 방법은 다양한 도장 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 이는 공기 분사기, 정전기적 공기 분사기, 공기부재 분사기 등을 이용한 분사-도장 방법, 일반적으로 롤 코터(roll coater), 플로우 코터(flow coater)와 함께 사용되는 또는 딥핑 타입의 도장 기계가 사용되는 도장 방법, 또는 브러쉬(brush), 바 코터(bar coater), 어플리케이터(applicator) 등이 사용되는 도장 방법일 수 있다. 이 중에서 분사-도장 방법이 바람직하다.
본 발명에서 도장 온도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 이는 10 내지 40℃의 범위내에서 바람직하게 수행된다.
본 발명에서 베이킹 이후 각 도장층의 막 두께는 바람직하게 수성의 제 1 베이스 도막의 경우 5 내지 35 ㎛이며, 제 2 베이스 도막의 경우 5 내지 30 ㎛이며, 투명 도막의 경우 30 내지 50 ㎛이다.
또한, 베이킹 온도는 바람직하게 100℃ 내지 170℃이며, 베이킹 시간은 바람직하게 20 내지 40분이다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 기술된다. 또한, "부" 및 "%"는 "질량부" 및 "질량%"를 의미한다. 또한, 표 1 내지 표 4에 기술된 배합된 각 성분의 양의 단위는 질량부이다.
<폴리에스테르 수지 골격 용액을 지닌 히드록실기 함유 비이온성 수지 A-1의 제조>
라우르산 (10 부), 30 부의 프탈산 무수물, 5 부의 아디프산, 29.2 부의 네오펜틸 글리콜, 10.8 부의 트리메틸올프로판 및 5 부의 Uniox M1OOO (상표명, Nippon Yushi Co.에 의해 생산된 폴리에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르, 수평균분자량 1,000)을 반응에 의해 형성된 물을 위한 분리 튜브가 장착된 환류 콘덴서, 질소가스 전달 장치, 온도계 및 교반 장치가 제공된 반응 용기에 도입시키고, 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 120℃로 가열시켜 용액을 형성시키고, 이후에 교반하면서, 온도를 160℃로 상승시켰다. 160℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후에, 온도를 점차적으로 상승시키고, 온도를 5 시간에 걸쳐 230℃로 상승시켰다. 다음에, 온도를 230℃에서 유지시키고, 2 시간 동안 계속 반응시킨 후에, 온도를 180℃로 떨어뜨리고, 10 부의 트리멜리트산 무수물을 도입하고, 계속 반응시키고, 반응을 완료하고, 상기 혼합물을 산가가 13 mgKOH/g에 도달하였을 때 냉각시켰다. 80℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 25 부의 부틸셀로솔브를 첨가한 후에, 1.7 부의 디메틸에탄올 아민을 첨가하고, 수지를 중화시키고, 이후에 탈이온수를 첨가하고, 비휘발성 물질 비율 30%, 히드록실기가 90 mgKOH/g, 산가 13 mgKOH/g 및 수평균분자량 2,000의 히드록실기 함유 비이온성 수지 용액 A-1을 수득하였다. 포뮬레이션(formulation)은 하기 표 1에 나타내었다.
<폴리에스테르 수지 골격 용액를 지닌 히드록실기 함유 비이온성 수지 A-2 내지 A-5의 제조>
히드록실기 함유 비이온성 수지 용액 A-2 내지 A-5를 표 1에 기술된 바와 같이 원료 물질을 교체되고, 반응의 종료시에 산가가 표 1에 기술된 바와 같이 바꾸는 것을 제외하고 히드록실기 함유 비이온성 수지 용액 A-1과 동일한 방식으로 제조하였다. 수지 용액의 특징적인 수치는 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00001
<폴리에스테르 수지 용액 P-1의 제조>
라우르산 (10 부), 30 부의 프탈산 무수물, 18.3 부의 아디프산, 34.6 부의 네오펜틸 글리콜, 및 7.1 부의 트리메틸올프로판을 반응에 의해 형성된 물을 위한 분리 튜브가 장착된 환류 콘덴서, 질소가스 전달 장치, 온도계 및 교반 장치가 제공된 반응 용기에 도입하고, 함께 혼합하고, 얻어진 상기 혼합물을 120℃로 가열시켜 용액을 형성시키고, 이후에 교반하면서 온도를 160℃로 상승시켰다. 160℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후에, 온도를 점진적으로 상승시키고, 온도를 5 시간에 걸쳐 230℃로 상승시켰다. 이후에, 온도를 230℃에서 유지시키고, 계속 반응시키고, 반응을 종결하고, 산가가 2 mgKOH/g로 도달하였을 때 상기 혼합물을 냉각시켰다. 80℃ 미만으로 냉각시킨 후에, 22.8 부의 톨루엔을 첨가하고, 비휘발성 물질 비율 80%, 히드록실기가 75 mgKOH/g, 산가 2 mgKOH/g 및 수평균분자량 1,500의 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지 용액 P-1을 수득하였다.
<폴리우레탄 수지 골격 용액을 지닌 히드록실기 함유 비이온성 수지 A-6의 제조>
폴리에스테르 수지 용액 P-1 (79.2 부), 3 부의 디메틸올프로피온산, 22.7 부의 이소포론 디이소시아네이트, 0.1 부의 트리메틸올프로판, 5 부의 Yuniol D1OOO (상표명, Nippon Yushi Co.에 의해 생산된 폴리프로필렌 글리콜, 수평균분자량 약 1000) 및 40 부의 메틸 에틸 케톤을 질소가스 전달 장치, 온도계 및 교반 장치가 제공된 반응 용기에 도입하고, 함께 혼합하고, 교반하면서 80℃에서 반응시키고, 이후에 이소시아네이트 가가 0.67 meq/g에 도달하였을 때, 5.9 부의 디에탄올아민을 첨가하고, 80℃에서 계속 반응시키고, 이후 이소시아네이트가가 0.01 equ/g에 도달하였을 때, 40 부의 부틸셀로솔브를 첨가하고, 반응을 종결시켰다. 이후에, 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤을 100℃, 감압하에서 증류시킨 후에, 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 1.8 부의 디메틸에탄올아민을 첨가하고, 수지를 중화시킨 후에, 탈이온수를 첨가하고, 비휘발성 물질 비율 25%, 히드록실기가 63 mgKOH/g, 산가 14 mgKOH/g 및 수평균분자량 4,000의 히드록실기 함유 비이온성 수지 용액 A-6을 수득하였다. 포뮬레이션은 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00002
표 2에 대한 참조
*1: 폴리에스테르 수지 P-1 중의 용제는 감압하에서 증발되어, 총계에 포함되지 않음.
*2 : 메틸 에틸 케톤 또한 감압하에서 증발되어, 총계에 포함되지 않음.
*3 : 디에탄올아민은 이소시아네이트와 반응되는 아민으로서, 수지 고형물 비율에 포함됨.
*4: 디메틸에탄올아민은 중화제로 사용되는 아민으로서, 수지 고형물 비율에 포함되지 않음.
<폴리우레탄 골격 용액을 지닌 히드록실기 함유 비이온성 수지 A-7 내지 A-10의 제조>
비이온성 수지 용액 A-7 내지 A-10을 표 2에 기술된 바와 같이 원료 물질을 교체하는 것을 제외하고, 비이온성 수지 용액 A-6와 동일한 방식으로 제조하였다. 수지 용액의 특징적인 수치는 표 2에 나타내었다.
<수성의 제 1 베이스 도료 생산의 예 1 내지 13>
수성의 제 1 베이스 도료 B-1 내지 B-13을 표 3 및 표 4에 기술된 배합 비율로 제조하였다.
수성의 제 1 베이스 도료를 위해, 티타늄 디옥사이드 R706 (상표명, DuPont Co.에 의해 생산됨), 카본 블랙 MA-100 (Mitsubishi Kagaku Co.에 의해 생산됨) 및 트루 안료 바륨 설페이트 B34 (상표명, Sakai Kagaku Co.에 의해 생산됨)를 히드록실기 함유 비이온성 수지에 표 3 및 표 4에 기술된 배합 비율로 첨가하고, 분산기에서 분산한 후에, 멜라민 수지 Cymel 327 (상표명, Cytech Co.에 의해 생산됨, 고형물 비율 90 질량%) 또는 블로킹된 폴리이소시아네이트 Bayhydur VPLS2310 (상표명, Sumitomo Beyer Urethane Co.에 의해 생산됨, 비휘발성 물질 비율 39.5 질량%, 유효한 NCO 3.9 질량%)을 첨가하고, 분산기에서 혼합하고, 점도를 탈이온수를 이용하여 40 초/Ford Cup No.4 (20℃)로 조절하였다.
표 3
Figure pct00003
표 4
Figure pct00004
<실시예 1>
자동차용 둘강판(dull steel sheet) (JIS G3142)을 아연 포스페이트 처리제 Bondelite No.3004 (상표명, Nihon Parkerizing Co.에 의해 생산됨)로 처리한 후에, 전착 도료 CathoGuard 500 (상표명, BASF Coatings Japan Co.에 의해 생산됨)을 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 하는 방식으로 전착 도장하고, 175℃에서 20 분 동안 베이킹 및 경화시켰다.
수성의 제 1 베이스 도료 B-1을 전착 도장된 강판 상에 벨 로테이션(Bell Rotation) 타입 정전기적 도장기계를 이용하여 경화된 막 두께가 15 내지 20 ㎛가 되도록 하는 방식으로 도장하고, 이를 부스(booth)에서 5 분 동안 정치시킨 후에, 수성의 제 2 베이스 도료 Aqua BC-3 Black (상표명, BASF Coatings Japan Co.에 의해 생산됨, 폴리우레탄/폴리에스테르/멜라민 수지 계열)을 그 위에 벨 로테이션 타입 정전기적 도장기계를 이용하여 그 위에 경화된 막 두께가 12 내지 15 ㎛가 되도록 하는 방식으로 도장하고, 이를 부스에서 5 분 동안 정치시킨 후에, 80℃에서 3 분 동안 가열시키고, 이후 클리어 도료 Belcoat ES-3 Clear (상표명, BASF Coatings Japan Co.에 의해 생산됨)를 그 위에 벨 로테이션 타입 정전기적 도장기계를 이용하여 경화된 막 두께가 35 내지 40 ㎛가 되도록 하는 방식으로 도장하고, 이를 부스에서 10 분 동안 정치시킨 후에, 140℃에서 30 분 동안 베이킹 및 경화시켜 도막 시험 목적을 위한 도장된 판(sheet)을 제조하였다. 또한, 부스 온도 25℃/부스 습도 75%의 조건 하에서 도장을 수행하였다.
상술된 공정에 의해 얻어진 다층 도막의 도막 성능을 하기 개략된 방법들을 이용하여 평가하였다. 이러한 평가의 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
<실시예 2 내지 7, 및 비교 실시예 1 내지 5>
도막 시험 목적을 위한 도장된 판을, 수성의 제 1 베이스 도료 B-1을 표 5에 기술된 수성의 제 1 베이스 도료로 교체하는 것을 제외하고, 필수적으로 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였으며, 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
<평가 방법>
도막 외관, 방수성 및 내칩핑성을 하기에 명시된 방법들을 이용하여 평가하였다.
도막 외관의 평가
단파 수치 (SW 수치) 및 장파 수치 (LW 수치)를 BYK Co.에 의해 생산된 웨이브 스캐너 DOI를 이용하여 측정하였다. 이러한 수치가 작을수록 외관이 보다 양호한 것으로서, 10 이하의 SW 및 3 이하의 LW가 통과 수준이다.
방수성의 평가
시험 도장된 판을 40℃, 온수 중에 10일 동안 함침시키고, 도막 표면의 상태를 육안으로 평가하였다.
내칩핑성의 평가
시험 도장된 판을 -20℃의 환경에서 Gravelometer (Suga Shikenki Co.에 의해 생산됨)에 45°의 각도로 설치하고, 50 g의 No.7 깨진 돌을 4 kg/cm2의 기압으로 사출시켜 도막 표면에 충돌하게 하고, 벗겨진 도막의 면적을 평가하였다. 이러한 수치가 작을수록 보다 양호한 것으로서, 1.0 이하가 통과 수준이다.
표 5
Figure pct00005
상기 표 5로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 다층 도막을 형성시키는 방법으로 우수한 최종 외관, 방수성 및 내칩핑성을 갖는 도막이 얻어질 수 있다.

Claims (5)

  1. 수성의 제 1 베이스 도료를 그 위에 전착 도료가 피복된 기재(base material) 상에 도장하고 제 1 베이스 도장층을 형성시키고, 수성의 제 2 베이스 도료를 상기 제 1 베이스 도장층 상에 웨트-온-웨트 방식(wet-on-wet system)으로 도장하고 제 2 베이스 도장층을 형성시키고, 또한 클리어 도료(clear-paint)를 상기 제 2 베이스 도장층 상에 웨트-온-웨트 방식으로 도장하고 클리어 도장층을 형성시킨 후에 세개의 도장층 모두를 동시에 베이킹하는 다층 도막을 형성시키는 방법으로서,
    상기 수성의 제 1 베이스 도료가 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위가 상기 수지 중에 4 내지 15 질량%의 양으로 포함되며 수지의 산가(acid value)가 15 mgKOH/g 미만이며, 히드록실기가(hydroxyl group value)가 10 내지 100 mgKOH/g인 히드록실기 함유 비이온성 수지, 및 가교제를 필수성분으로서 포함함을 특징으로 하는 다층 도막을 형성시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수성의 제 1 베이스 도료가 상술된 히드록실기 함유 비이온성 수지 뿐만 아니라, 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지 및/또는 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지를 상기 히드록실기 함유 비이온성 수지를 포함한 히드록실기 함유 수지의 전체 고형분에 대하여 50 질량% 미만의 비율로 포함하는 다층 도막을 형성시키는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성의 제 1 베이스 도료에서 사용되는 히드록실기 함유 폴리우레탄 수지가 10 내지 100 mgKOH/g의 히드록실기가의 수분산성 타입 수지인 다층 도막을 형성시키는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수성의 제 1 베이스 도료에서 사용되는 히드록실기 함유 폴리에스테르 수지가 10 내지 150 mgKOH/g의 히드록실기가 및 20 내지 50 mgKOH/g의 산가의 수분산성 타입 또는 수용성 수지인 다층 도막을 형성시키는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 멜라민 수지 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 화합물이며, 히드록실기 함유 수지와 가교제의 고형분의 질량비가 40/60 내지 80/20인 다층 도막을 형성시키는 방법.
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