CN101772382B - 形成多层漆膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种形成多层漆膜的方法，采用该方法即使是当施加三个漆层并将所述漆层仅仅进行一次烘烤时，也能获得具有与常规的两次烘烤方法相同的漆膜外观。[解决方案]一种形成多层漆膜的方法，其中在已经涂覆有电沉积漆的基底材料上涂覆水性第一底漆并形成第一底漆层，将水性第二底漆以湿碰湿体系施加到所述第一底漆层上并形成第二底漆层，此外，将透明漆以湿碰湿体系涂覆到所述第二底漆层上并形成透明漆层，然后将这三个漆层一起烘烤，其特征在于：所述水性第一底漆包括作为必要组分的含羟基的非离子树脂以及交联剂，其中在所述树脂中以4～1 5质量％的量含有氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元，并且所述树脂的酸值小于15mgKOH/g，羟值为10～100mgKOH/g。

Description

形成多层漆膜的方法
技术领域
本发明涉及一种形成多层漆膜的新方法。更确切地，本发明涉及一种形成多层漆膜的方法，所述方法即使是当在汽车涂装领域中，特别是涂覆三个漆层并仅仅对所述漆层进行一次烘烤时，也能提供与常规的两道烘烤工艺相同漆膜外观。
背景技术
一种采用水性第一色漆(A)，水性第二色漆(B)和透明漆(C)形成多层漆膜的方法，其中，通过三次涂覆一次烘烤体系的方式，获得了具有三层的漆膜，包括(1)施加水性第一色漆(A)的工艺，所述工艺是一种如下工艺：其中，具有45～90wt％固体分的水性色漆，100重量份的树脂固体分中所含有的结构组分包括：氨基甲酸酯乳液(a)和其他组分(b)，氨基甲酸酯乳液(a)为50～90wt％，其他组分(b)为10～50重量份，并且在所述水性色漆中还复合有10～200重量份的颜料组分(c)；(2)在通常的温度下进行硬化的工艺，由施加水性第一色漆(A)所获得的漆膜粘度被硬化为1×103Pa·s(剪切速率0.1s-1)；(3)施加固体分为15～50wt％的水性第二色漆(B)的工艺；(4)进行初步加热的工艺；(5)施加透明漆(C)的工艺；将所述具有三层的漆膜同时烘烤并干燥(例如，参见引用专利1)，该方法已知是形成不具有流挂(running)、不平整或层混(layer-mixing)的良好饰面的水性3C1B(三次涂覆一次烘烤)多层漆膜的方法。但是，采用这种方法，在施加第二层时，以及在初步加热过程中，由于包含于所述第二层中的水和胺物质的作用，会导致所述第一层的溶解和溶胀，这会产生问题，因为无法获得令人满意的漆膜外观。
一种形成多层漆膜的方法，其中水性中间涂漆(1)、水性底漆(2)和透明漆(3)以湿碰湿的体系被顺序施加，并且将获得的多层漆膜全部同时烘烤和硬化，其特征在于：前述水性中间涂漆(1)包括平均粒径为0.05～10μm的丙烯酸乳液，平均粒径为0.01～1μm的氨基甲酸酯乳液，以及硬化剂，所述丙烯酸乳液的平均粒径与所述氨基甲酸酯乳液的平均粒径相同或更大，并且所述丙烯酸乳液/氨基甲酸酯乳液的粒子数之比为1/0.1～1/500，所述方法是已知的，其中采用3C1B的涂覆体系，使用水性漆作为中间涂漆和底漆，改善抗冲击强度和漆膜外观的的方法(例如，参见引用专利2)。但是，采用该方法，外观的改善是不充分的，并且存在弱点，因为其存在产生起皱的问题。
一种形成多层漆膜的方法，包括：(1)提供一种待涂覆的物体的工艺，所述物体上形成有电沉积的漆膜；(2)在所述电沉积的漆膜上施加水性中间涂漆，并形成中间涂漆薄膜的工艺；(3)采用湿碰湿的体系，在不对所述中间涂漆进行硬化的情况下，在所述中间涂漆上顺序施加水性底漆和透明漆，并形成底漆薄膜和透明漆薄膜的工艺；以及(4)将所述中间涂漆薄膜、底漆薄膜和透明漆薄膜同时烘烤并硬化的工艺，其特征在于：由所述水性中间涂漆形成的中间涂漆薄膜具有不超过10％的漆膜吸水率，所述漆膜的水排放率(water discharge rate)不大于5％，并且所述水性中间涂漆包括玻璃化转变温度为-50～20℃，酸值为2～60mgKOH/g，羟值为10～120mgKOH/g的丙烯酸树脂乳液，酸值为5～50mgKOH/g的氨基甲酸酯树脂乳液，以及硬化剂(例如，参见引用专利3)，该方法已知为形成多层漆膜的方法，采用改漆膜有效地防止了中间涂漆薄膜与底漆薄膜混合，并且所述漆膜具有优异的表面平滑度。但是，采用该方法，所述水性中间涂漆薄膜被所述水性底漆中所含有的胺溶胀，因而存在弱点，所述弱点在于无法获得令人满意的漆膜外观。
含有多异氰酸酯(A)和在侧链中具有非离子基团的聚氨酯树脂(B)的水分散的多异氰酸酯组合物已知为水性可硬化的组合物，其能提供可水分散的多异氰酸酯组合物，所述组合物在水中具有优异的分散性、对于水的稳定性，以及与水性树脂的相容性，所述水性树脂具有含活性氢的基团并具有长的使用寿命；并且所述组合物具有优异的硬化性质，能提供具有优异的外观、耐水性和硬度的硬化材料(例如，参见引用专利4)。但是，该文献没有描述形成多层漆膜的三次涂覆一次烘烤的方法，并且在采用这种组合物的油漆中存在弱点，改弱点在于不能获得所期望的优异的漆膜外观，以及在于储存稳定性不令人满意。
此外，一种形成多层漆膜的方法，其中将阳离子电沉积漆(a)涂覆在待涂覆的物体上、加热并硬化，然后施加水基热塑性抗碎落的漆(b)，在将漆膜中的固含量调节至40％或更高后施加水基中间涂漆(c)，加热并硬化漆(b)和漆(c)的漆膜，然后施加面漆(d)并硬化，其中所述水基热塑性抗碎落的漆(b)是一种含有聚氨酯乳液的漆，所述聚氨酯乳液通过对含有羧基的氨基甲酸酯预聚物在水性介质的存在下进行扩链而获得，并且所述聚氨酯乳液是一种自乳化型的聚氨酯乳液，其通过将氨基甲酸酯预聚物混合而获得，所述氨基甲酸酯预聚物使如下物质进行反应而获得：(i)脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，(ii)数均分子量为500～5000的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，(iii)低分子量多羟基化合物和(iv)二羟甲基链烷酸，以使得NCO/OH的当量比为1.1～1.9的比例进行反应；将所述预聚物用水进行扩链，并且在用叔胺中和之后或该过程中，通过与水混合进行乳化。所述漆膜是通常所说的多层漆膜，其具有优异的抗碎落性和耐腐蚀性(例如，参见引用专利5)。但是，采用该组合物，烘烤是在涂覆水性中间涂漆之后进行的，并且存在弱点，所述弱点在于在节约能量和更有效的涂覆操作性方面是不够的，而这正是三次涂覆一次烘烤的多层漆膜形成方法的原本目的。
[引用专利1]
日本未审的公开专利申请2004-097917
[引用专利2]
日本未审的公开专利申请2004-337670
[引用专利3]
日本未审的公开专利申请2004-358462
[引用专利4]
日本未审的公开专利申请2003-064149
[引用专利5]
公开的国际申请WO2003/039767
发明描述
本发明所要解决的技术问题
本发明提供了一种形成多层漆膜的方法，所述方法即使是当施加三个漆层并将所有漆层一次烘烤时，也能提供具有与采用常规的两次烘烤工艺所获得的相同的漆膜外观，此外，采用该方法能获得具有优异的耐水性和抗碎落性的漆膜。
解决这些问题的方式
为了解决上述问题，进行了全面的研究，结果发明人发现，上述问题可借助形成多层漆膜的方法加以解决，其中在已经涂覆有电沉积漆的基底材料上，涂覆水性第一底漆，并形成第一底漆层，所述底漆含有特定的含羟基的树脂，所述树脂具有特定含量的氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元；将水性第二底漆采用湿碰湿的体系施加，并形成第二底漆层；并且，采用湿碰湿的体系施加透明漆；然后将这三个漆层一起烘烤。本发明正是基于这一发现。
也就是说，本发明提供了一种形成多层漆膜的方法，其中在已经涂覆有电沉积漆的基底材料上涂覆水性第一底漆并形成第一底漆层，将水性第二底漆以湿碰湿体系涂覆到所述第一底漆层上并形成第二底漆层，此外，将透明漆以湿碰湿体系涂覆到所述第二底漆层上并形成透明漆层，然后将这三个漆层全部同时烘烤，其特征在于：所述水性第一底漆包括作为必要组分的含羟基的非离子树脂以及交联剂，其中在所述树脂中含有4～15质量％的氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元，所述树脂的酸值小于15mgKOH/g，羟值为10～100mgKOH/g。
此外，本发明提供了一种形成多层漆膜的方法，其中，在上述形成多层漆膜的方法中，所述水性第一底漆包括：除了上述含羟基的非离子树脂之外，以小于50质量％的比例含有含羟基的聚氨酯树脂和/或含羟基的聚酯树脂，相对于含有所述含羟基的非离子树脂的含羟基的树脂的总的固体分。
此外，本发明提供了一种形成多层漆膜的方法，其中，在上述形成多层漆膜的方法中，用于所述水性第一底漆中的含羟基的聚氨酯树脂，是一种羟值为10～100mgKOH/g的可水分散型树脂。
此外，本发明提供了一种形成多层漆膜的方法，其中，在上述形成多层漆膜的方法中，用于所述水性第一底漆中的含羟基的聚酯树脂，是一种羟值为10～150mgKOH/g，酸值为20～50mgKOH/g的可水分散型树脂或水溶性树脂。
此外，本发明提供了一种形成多层漆膜的方法，其中，在上述形成多层漆膜的方法中，所述交联剂是蜜胺树脂和/或封闭的异氰酸酯化合物，并且所述含羟基的树脂与交联剂的固体分质量比为40/60～80/20。
本发明的效果
通过采用本发明的形成多层漆膜的方法，在采用通过施加三个漆层并将所述漆层仅仅进行一次烘烤而获得的漆膜的情况下，能够获得与常规的两次烘烤工艺相同的漆膜外观。此外，能够形成具有优异的耐水性和抗碎落性的漆膜。本发明的形成多层漆膜的方法在汽车涂装领域中特别有用。
本发明的具体实施方案
用于本发明的水性第一底漆中的所述含羟基的非离子树脂，是一种具有足够量的亲水基团的树脂，以至于所述树脂能溶解或分散在水中，并且所述树脂具有用于与所述交联剂反应的羟基。
所述含羟基的非离子树脂实质上含有氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元，作为亲水基团。此外，所述含羟基的非离子树脂可具有亲水基团如羧基，氨基，羟甲基等，作为其他的亲水基团。
所述含羟基的非离子树脂的树脂骨架可为诸如聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等的树脂，但是聚酯树脂或聚氨酯树脂是优选的。
在所述含羟基的非离子树脂的树脂骨架是聚酯树脂的那些情况下，其可通过公知的酯化反应方法很容易地获得，所述方法采用通常形成聚酯树脂的多元醇和多元羧酸，以及根据需要的油和脂肪，作为树脂原料。
上述多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、氢化的双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇中的每一种都可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
所述多元酸的粒子包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、偏苯三酸酐等。这些多元酸中的每一种都可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
所述油和脂肪的例子包括大豆油、棕榈油、红花油、米糠油、蓖麻油、桐油、亚麻籽油、妥尔油、以及由它们获得的脂肪酸。
此外，在所述含羟基的非离子树脂的树脂骨架是聚氨酯树脂的那些情况下，其可通过将多元醇、多异氰酸酯、多元胺等进行反应而获得。
例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等，可被用作多元醇，并且这些可单独使用，或者以混合物的形式使用。
此外，苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、萘撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等，可被用作上述多异氰酸酯。
将氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元引入到上述含羟基的非离子树脂中，例如，可通过如下方式实施：与数均分子量为300～3000的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯进行反应，或者与数均分子量为300～3000的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的单烷基醚进行反应。
所述含羟基的非离子树脂中所含的氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元的量为4～15质量％，优选为5～12质量％。在小于4质量％的那些情况下，失去了在水中的溶解性或分散稳定性，并且会产生树脂团聚的问题。此外，在含量超过15质量％的那些情况下，会导致所述漆膜的耐水性的降低。
此外，在将羧基引入到上述含羟基的非离子树脂中的那些情况下，酸值优选小于15mgKOH/g，更期望地小于12mgKOH/g。在其超过15mgKOH/g的那些情况下，当施加所述水性第二底漆时，所述第一底漆层会发生溶解和溶胀，并且会产生漆膜外观质量下降的问题。
所述羧基的存在是为了稳定水中的含羟基的树脂，因此，优选用碱性物质中和一些或全部羧基。
氨、吗啉、N-烷基吗啉、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺和三丁胺等，可作为所述碱性物质的例子。可采用一种碱性物质、或者可两种或更多种同时使用。
此外，所述含羟基的非离子树脂的数均分子量优选为500～20,000，更期望地为1,000～10,000。在其小于500的那些情况下，抗碎落性降低；在其超过20,000的那些情况下，在烘烤时无法获得令人满意的流动性质，并且外观质量下降。
除了上述含羟基的非离子树脂，所述水性第一底漆中还可含有含羟基的聚氨酯树脂和/或含羟基的聚酯树脂，并且在含有它们的底漆中，其比例，以树脂固体分计，优选小于50质量％，更期望地小于40质量％，相对于包括所述含羟基的非离子树脂的含羟基的树脂的固体分的总量。
在所述含羟基的聚氨酯树脂和/或含羟基的聚酯树脂，相对于包括所述含羟基的非离子树脂的含羟基树脂的固体分的总量，超过50质量％的那些情况下，会发生所述第一底漆层的溶解和溶胀，并且会产生漆膜外观质量下降的问题。
在本发明中，可在所述水性第一底漆中含有的含羟基的聚氨酯树脂，可通过将多元醇和多异氰酸酯进行反应而获得，并且其组成可与所述含羟基的非离子树脂的聚氨酯树脂骨架的组成相同或不同。
所述含羟基的聚氨酯树脂的羟基值优选为10～100mgKOH/g，更期望地为20～80mgKOH/g。在其小于10mgKOH/g的那些情况下，所述树脂在水性介质中的乳液稳定性下降，在其大于100mgKOH/g的那些情况下，所述漆膜的耐水性下降。
所述含羟基的聚氨酯树脂的酸值优选为10～50mgKOH/g，更期望地为20～50mgKOH/g。在当所述酸值小于10mgKOH/g的那些情况下，所述树脂在水性介质中的乳液稳定性下降，在其大于50mgKOH/g的那些情况下，所述漆膜的耐水性下降。
令人期望的是，一些或所有羧基都被碱性物质中和，从而使得所述含羟基的聚氨酯树脂以稳定的状态存在于水中。所述碱性物质可与用于所述含羟基的非离子树脂的那些相同或不同。此外，所述含羟基的聚氨酯树脂的数均分子量优选为500～50,000，更期望地为1,000～30,000。在其小于500的那些情况下，抗碎落性下降，在其大于50,000的那些情况下，在烘烤时无法获得流动性，并且成品外观质量下降。
在本发明中，所述水性第一底漆中可含有的可水分散型或水溶性聚酯树脂，可通过公知的酯化反应方法，由作为聚酯树脂的原材料的、通常构成所述树脂的多元醇和多元酸、以及根据需要的油和脂肪醇，很容易地加以制备。
乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、氢化的双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，可作为上述多元醇的例子。这些多元醇中的每一种都可单独使用，或者可两种或更多种组合使用。
此外，分子中具有2～30个碳原子的低分子量二元羧酸，或其酸酐，优选作为所述多元酸，并且具有4～18个碳原子的所述低分子量二元羧酸是更期望的。例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯丁烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。这些多元酸的每一种都可单独使用，或者可两种或更多种组合使用。
所述油和脂肪的例子包括大豆油、棕榈油、红花油、米糠油、蓖麻油、桐油、亚麻籽油、妥尔油、以及由它们获得的脂肪酸。
所述含羟基的聚酯树脂的羟基值优选为10～150mgKOH/g，更期望地为20～130mgKOH/g。在其小于10mgKOH/g的那些情况下，所述树脂在水性介质中的乳液稳定性降低，在其大于150mgKOH/g的那些情况下，所述漆膜的耐水性降低。
此外，所述含羟基的聚酯树脂的酸值优选为20～50mgKOH/g，更期望地为30～40mgKOH/g。在其小于20mgKOH/g的那些情况下，所述树脂在水性介质中的乳液稳定性降低，在其大于50mgKOH/g的那些情况下，所述漆膜的耐水性降低。
所述羧基中的一些或全部被碱性物质中和，从而使得所述含羟基的聚酯树脂以稳定的状态存在于水中。所述碱性物质可与用于所述含羟基的非离子树脂的那些相同，或者可采用不同的碱性物质。此外，所述含羟基的聚氨酯树脂的数均分子量优选为500～50,000，更期望地为1,000～30,000。在其小于500的那些情况下，抗碎落性降低，在其大于50,000的那些情况下，当烘烤时无法获得流动性，并且成品外观质量降低。
例如，氨基树脂，封闭的多异氰酸酯化合物等，可被用作交联剂，所述交联剂可用于所述水性第一底漆中。
由蜜胺、脲、苯代三聚氰胺等的一些或全部氨基与甲醛的缩合反应获得的羟甲基化的氨基树脂，以及所述羟甲基化的树脂的一些或全部羟甲基被一种、或者两种或更多种选自一元醇的醇所烷基醚化的氨基树脂，可被用作氨基树脂，所述一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
所述封闭的多异氰酸酯化合物的例子包括脂肪族、芳族或环脂族多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团被醇如丁醇等，肟如甲基乙基酮肟等、内酰胺如ε-己内酰胺等、二酮如二乙基乙酰乙酸酯、咪唑如咪唑、2-乙基咪唑等、或者酚如间甲酚等封闭的那些。
此外，可采用亲水性和憎水性的交联剂。
可单独采用一种交联剂，或者可同时采用两种或更多种的组合。
本发明中所复合的交联剂的量，以含羟基的树脂与交联剂的固体分的质量比表示，优选为40/60～80/20，更期望地为50/50～70/30。在所复合的交联剂的量相对于含羟基的树脂和交联剂的总质量小于20质量％的那些情况下，耐水性降低，而另一方面，在其相对于含羟基的树脂和交联剂的总质量超过60质量％的那些情况下，抗碎落性降低。
与上述树脂和交联剂一起，在本发明的所述水性第一底漆中可含有各种颜料中的一种或多种如无机颜料、有机颜料、铝颜料、珠光颜料、真正的颜料(true pigment)等，各种添加剂如表面控制剂、消泡剂、表面活性剂、成膜促进剂、防腐剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等，各种流变调节剂和涂料工业中所公知的各种有机溶剂。
所述水性第一底漆中的含水量应当为所需要的量，以使得所述油漆的粘度被设定在适当的范围之内，并且通常在全部溶剂中所含的水的量优选为50～90质量％，更期望地为60～80质量％。
与选自聚氨酯树脂、丙烯酸乳液、丙烯酸聚氨酯树脂等的一种或多种基体树脂，和选自氨基树脂、封闭的多异氰酸酯化合物等的一种或多种交联剂一起，本发明中的水性第二底漆可含有：各种颜料如无机颜料、有机颜料、铝颜料、珠光颜料、真正的颜料等，各种添加剂如表面控制剂、消泡剂、表面活性剂、成膜促进剂、防腐剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等，各种流变调节剂和涂料工业中公知的各种有机溶剂中的一种或多种。
所述水性第二底漆中的含水量应当为所需要的量，以使得所述油漆的粘度被设定在适当的范围之内，并且通常在全部溶剂中所含的水的量优选为50～90质量％，更期望地为60～80质量％。
此外，所有类型的油漆，如水性型、有机溶剂型、粉末型等，都可用于喷涂在所述第二底漆层上的透明漆，但是有机溶剂型是特别期望的。蜜胺交联型、酸/环氧交联型、异氰酸酯交联型、封闭的异氰酸酯交联型、以及它们的组合，可作为所述透明漆的硬化体系的例子。
本发明中的涂覆方法是一种形成多层漆膜的方法，其中，在已经涂覆有电沉积漆的基底材料上，涂覆水性第一底漆，并形成第一底漆层；采用湿碰湿的体系，将水性第二底漆施加在所述第一底漆层上，并形成第二底漆层；然后，采用湿碰湿的体系，在所述第二底漆层上施加透明漆，然后将这三个漆层一起烘烤。
在其上涂覆有电沉积漆的基底材料上所采用的电沉积漆，可采用各种类型的电沉积漆，但是阳离子电沉积漆是优选的。
所述基底材料优选为金属，更期望地，其为预先进行表面处理的金属。被涂覆在所述基底材料之上的所述电沉积漆层，优选被烘烤和硬化。烘烤温度优选为100～200℃，烘烤时间优选为10～50分钟。
在本发明中，湿碰湿的体系表示，在下面的油漆层尚未进行烘烤的状态下，施加上面的漆层。
此外，在涂覆所述水性第一底漆之后，以及在涂覆所述水性第二底漆之后，可实施采用闪蒸工艺进行的预干燥工艺。所述预干燥温度通常优选为30～100℃。
此外，在所述水性第一底漆涂覆工艺之前，可实施通常是在常规三次涂覆两次烘烤的涂覆工艺中实施的抗碎落底漆或内涂层底漆的涂覆工艺。
施加上述漆的方法，可采用各种涂覆方法进行，例如，其可为喷涂方法，如采用空气喷雾器、静电空气喷雾器、无空气喷雾器等；通常采用辊涂机、流涂机或采用蘸涂型的涂覆机器的涂覆方法；或者采用刷子、刮条涂布机(bar coater)、涂刮刀(applicator)等的涂覆方法。在这些方法之中，喷涂法是优选的。
在本发明中，对涂覆温度没有特别的限制，但通常优选在10～40℃的范围内实施。
在本发明中，在烘烤之后，各漆层的薄膜厚度，对所述水性第一底漆膜而言，优选为5～35μm，对所述第二底漆膜而言，优选为5～30μm，对于所述透明漆膜而言，为30～50μm。
此外，烘烤温度优选为100℃～170℃，烘烤时间优选为20～40分钟。
示例性的实施例
下文，将以示例性的实施例的方式，对本发明进行更详细地描述。此外，“份”以及“％”表示“质量份”和“质量％”。此外，表1～4所示的复合的各组分的含量的单位是质量份。
<具有聚酯树脂骨架的含羟基的非离子树脂溶液A-1的制备>
将月桂酸(10份)，30份邻苯二甲酸酐，5份己二酸，29.2份新戊二醇，10.8份三羟甲基丙烷和5份Uniox M1000(商标名，由NipponYushi Co.生产的聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1,000)加入到反应容器中，所述容器装备有回流冷凝器、氮气输送设备、温度计和搅拌设备，所述冷凝器装有用于分离由反应所产生的水的分离管；将它们混合在一起，将得到的混合物加热至120℃以形成溶液，随后在搅拌下，将温度升至160℃。在160℃下保持1小时后，将温度逐渐提高，经过5小时期间将温度升至230℃。然后，在将温度保持在230℃并继续反应2小时之后，将温度降至180℃，加入10份偏苯三酸酐，继续反应并完成反应，当酸值达到13mgKOH/g时，将混合物冷却。在冷却至低于80℃之后，加入25份丁基溶纤剂，然后加入1.7份二甲基乙醇胺对树脂进行中和，在加入去离子水之后，获得含羟基的非离子树脂溶液A-1，其非挥发份为30％，羟值为90mgKOH/g，酸值为13mgKOH/g，数均分子量为2,000。配方见表1。
<具有聚酯树脂骨架的含羟基的非离子树脂溶液A-2～A-5的制备>
采用与含羟基的非离子树脂溶液A-1相同的方法，制备含羟基的非离子树脂溶液A-2～A-5，除了对原料进行如表1所示的改变之外，反应结束时的酸值的变化如表1所示。所述树脂溶液的特征值如表1所示。
<聚酯溶液P-1的制备>
将月桂酸(10份)，30份邻苯二甲酸酐，18.3份己二酸，34.6份新戊二醇和7.1份三羟甲基丙烷，加入到反应容器中，所述容器装备有回流冷凝器、氮气输送设备、温度计和搅拌设备，所述冷凝器装有用于分离由反应所产生的水的分离管；将它们混合在一起，将得到的混合物加热至120℃以形成溶液，随后在搅拌下，将温度升至160℃。在160℃下保持1小时后，将温度逐渐上升，并且经过5小时，将温度升至230℃。然后，在将温度保持在230℃并继续反应，结束反应，当酸值达到2mgKOH/g时，将混合物冷却。在冷却至低于80℃之后，加入22.8份甲苯，获得含羟基的聚酯树脂溶液P-1，其非挥发份为80％，羟值为75mgKOH/g，酸值为2mgKOH/g，数均分子量为1,500。
<具有聚氨酯树脂骨架的含羟基的非离子树脂溶液A-6的制备>
将聚酯树脂溶液P-1(79.2份)，3份二羟甲基丙酸，22.7份异佛尔酮二异氰酸酯，0.1份三羟甲基丙烷，5份Yuniol D1000(商标名，由Nippon Yushi Co.生产的聚丙二醇，数均分子量为约1000)和40份甲基乙基酮加入到反应容器中，所述容器装备有氮气输送设备、温度计和搅拌设备；将它们混合在一起，在搅拌下，在80℃下反应；然后，当异氰酸酯值达到0.67meq/g时，加入5.9份二乙醇胺，在80℃下继续反应；然后，当异氰酸酯值达到0.01equ/g时，加入40份丁基溶纤剂，停止反应。随后，在100℃下，在减压下蒸馏除去甲苯和甲基乙基酮，然后将混合物冷却至50℃，加入1.8份二甲基乙醇胺对树脂进行中和，然后加入去离子水，获得含羟基的非离子树脂溶液A-6，其非挥发份为25％，羟值为63mgKOH/g，酸值为14mgKOH/g，数均分子量为4,000。配方见表2。
Figure GPA00001017920300161
表2的标注
*1：聚酯树脂P-1中的溶剂在减压下，被蒸馏除去，因而其不计入总量中。
*2：甲基乙基酮同样在减压下被蒸馏除去，因而其不计入总量中。
*3：二乙醇胺是一种与异氰酸酯反应的胺，其包括在所述树脂固体分中。
*4：二甲基乙醇胺是一种被用作中和剂的胺，其没有包括在所述树脂的固体分中。
<具有聚氨酯骨架的含羟基的非离子树脂溶液A-7～A-10的制备>
按照与非离子树脂溶液A-6相同的方法，制备非离子树脂溶液A-7～A-10，除了将原料变为表2所示的之外。树脂溶液的特征值如表2所示。
<水性第一底漆的制备实施例1～13>
按照表3和4所示的复合比，制备了水性第一底漆B-1～B-13。
对于所述水性第一底漆，将二氧化钛R706(商标名，由DuPont Co.生产)，炭黑MA-100(由Mitsubishi Kagaku Co.生产)以及真正的颜料Barium Sulfate B34(商标名，由Sakai Kagaku Co.生产)，以表3和表4所示的复合比，加入到所述含羟基的非离子树脂溶液中，并分散在扩散器中，然后加入蜜胺树脂Cymel 327(商标名，由Cytech Co.生产，固体分为90质量％)或者封闭的多异氰酸酯BayhydurVPLS2310(商标名，由Sumitomo Beyer Urethane Co.生产，非挥发份为39.5质量％，有效NCO 3.9质量％)，并在扩散器中混合，用去离子水将粘度调节至40秒/4号福特杯(20℃)。
Figure GPA00001017920300181
Figure GPA00001017920300191
<实施例1>
用磷酸锌处理剂Bondelite No.3004(商标名，由NihonParkerizing Co.生产)，对用于汽车的无光面钢板(JIS G3142)进行处理，然后以使得干燥的薄膜厚度为20μm的方式，电沉积涂覆电沉积漆CathoGuard 500(商标名，由BASF Coatings Japan Co.生产)，在175℃下烘烤并硬化20分钟。
采用Bell Rotation型静电涂覆机，将水性第一底漆B-1以使得硬化的薄膜厚度为15～20μm的方式，涂覆在所述电沉积涂覆的钢板上，在喷漆橱中静置5分钟之后，采用Bell Rotation型静电涂覆机，以使得硬化的薄膜厚度为12～15μm的方式，涂覆水性第二底漆AquaBC-3 Black(商标名，由BASF Coatings Japan Co.生产，聚氨酯/聚酯/蜜胺树脂基)，在喷漆橱中静置5分钟之后，并将其加热至80℃保持3分钟，然后采用Bell Rotation型静电涂覆机，以使得硬化的薄膜厚度为35～40μm的方式，涂覆水性透明漆Belcoat ES-3 Clear(商标名，由BASF Coatings Japan Co.生产)，在喷漆橱静置10分钟之后，在140℃下烘烤并硬化30分钟，以制备用于漆膜测试目的的涂覆的钢板。而且，所述涂覆是在喷漆橱温度25℃/喷漆橱湿度75％的条件下进行的。
采用下文所述的方法，对由上述方法获得的多层漆膜进行漆膜性能评价。评价结果见表5。
<实施例2～7和对比实施例1～5>
按照实质上与实施例1相同的方法，制备了用于漆膜测试目的的涂覆的板，除了将所述水性第一底漆B-1换成表5中所示的水性第一底漆之外，评价结果见表5。
<评价方法>
采用下文所述的方法，对漆膜外观、耐水性和抗碎落性进行评价。
漆膜外观评价
采用BYK Co.生产的波形扫描仪DOI，测试短波值(SW值)和长波值(LW值)。数值越小，外观越好，不大于10的SW和不大于3的LW，是合格水平。
耐水性评价
将测试的涂覆板浸入40℃的温水中10天，然后视觉评价漆膜表面的状态。
抗碎落性评价
将测试的涂覆板在Gravelometer(由Suga Shikenki Co.生产)中置于45°，在-20℃的环境下，将50g的7号碎石在4kg/cm2的气压下喷射，使其与漆膜表面碰撞，评价剥离的漆膜面积。该数值越小，性能越好，不超过1.0的数值是合格水平。
Figure GPA00001017920300221
从表5中可以明显看出，采用本发明的形成多层漆膜的方法，能够获得具有优异的成品外观，耐水性和抗碎落性的漆膜。

Claims (5)

1.形成多层漆膜的方法，其中在已经涂覆有电沉积漆的基底材料上涂覆水性第一底漆并形成第一底漆层，将水性第二底漆以湿碰湿体系涂覆到所述第一底漆层上并形成第二底漆层，此外，将透明漆以湿碰湿体系涂覆到所述第二底漆层上并形成透明漆层，然后将这三个漆层一起烘烤，其特征在于：所述水性第一底漆包括作为必要组分的数均分子量为500-20000的含羟基的非离子树脂以及交联剂，其中在所述树脂中以4～15质量％的量含有氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元，并且所述树脂的酸值小于15mgKOH/g，羟值为10～100mgKOH/g。
2.如权利要求1中所述的形成多层漆膜的方法，其中所述水性第一底漆包括：除了上述含羟基的非离子树脂之外，以树脂固体分计，以小于50质量％的比例含有含羟基的聚氨酯树脂和/或含羟基的聚酯树脂，相对于含有所述含羟基的非离子树脂的含羟基的树脂的总的固体分，所述含羟基的聚氨酯树脂的羟值为10～100mgKOH/g，酸值为10～50mgKOH/g，数均分子量为500～50000，所述含羟基的聚酯树脂的羟值为10～150mgKOH/g，酸值为20～50mgKOH/g。
3.如权利要求2中所述的形成多层漆膜的方法，其中用于所述水性第一底漆中的含羟基的聚氨酯树脂，是一种羟值为10～100mgKOH/g的可水分散型树脂。
4.如权利要求2中所述的形成多层漆膜的方法，其中用于所述水性第一底漆中的含羟基的聚酯树脂，是一种羟值为10～150mgKOH/g，酸值为20～50mgKOH/g的可水分散型树脂或水溶性树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的形成多层漆膜的方法，其中所述交联剂是蜜胺树脂和/或封闭的异氰酸酯化合物，并且所述含羟基的树脂与交联剂的固体分质量比为40/60～80/20。
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