WO2007083803A1 - 水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜形成方法 Download PDF

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resin
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intermediate coating
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Takato Adachi
Satoru Furusawa
Shingo Sato
Terutaka Takahashi
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous intermediate coating composition and a method for forming a multilayer coating film using the same.
  • the outer plate of an automobile body is covered with a multilayer coating composed of an undercoat, an intermediate coat and an overcoat for the purpose of providing corrosion protection and aesthetics.
  • the undercoat coating film is formed of an aqueous coating composition such as a cationic electrodeposition coating composition.
  • the aqueous coating compositions and top coating compositions that form the intermediate coating film and top coating film are being made water-based!
  • the aqueous intermediate coating composition is required to be capable of forming a coating film excellent in smoothness by concealing minute irregularities on the surface of an undercoat coating film such as an electrodeposition coating film.
  • the coating film of the intermediate coating composition is usually formed by a preliminary drying process and a heat curing process after coating on the undercoat coating film.
  • This preliminary drying step is a step in which a medium such as water or an organic solvent in the composition is volatilized and dried.
  • the heating and curing step is a step in which the coating material is first melted and flows by heating, and then the curing reaction starts and the coating film is cured.
  • JP-A-2002-294148 discloses a water-based intermediate coating composition having a good foundation hiding property, a polyester resin having a ruboxyl group, a degree of polymerization of 2.5 or less, and a triazine mononuclear content of 50% by weight.
  • a water-based intermediate coating composition containing an alkyl etherified melamine rosin in an amount of at least% is proposed.
  • this water-based intermediate coating composition has insufficient heat flow properties of the applied coating film, so that the base concealing property is reduced and the smoothness of the coating film is not sufficient. There was a problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-105257 discloses an intermediate coating with a similar component composition that solves the above problem.
  • the coating composition by reducing the viscosity of the coating material and delaying the curing start time, it is intended to obtain better heat flow properties and improve the base concealing property.
  • this coating composition does not always provide a sufficient base concealing property and thus smoothness of the coating film.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous intermediate coating composition excellent in coating performance such as base concealing property and smoothness of the coating film and a method for forming a multilayer coating film using the aqueous intermediate coating composition. There is.
  • the inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned problems.
  • the molecular weight distribution of the curable resin component of the aqueous intermediate coating composition is set within a specific range, the specific amount of flat pigment particles is blended, and the cured coating film for the coating film after the preliminary drying step. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by setting the film thickness shrinkage ratio to a specific value or less.
  • the present invention has been completed on the basis of new knowledge gained.
  • the present invention provides the following aqueous intermediate coating composition and a method for forming a multilayer coating film using the same.
  • components (A) and (B) containing 30% to 50% by weight of components with molecular weight less than 1,000 and molecular weight exceeding 100,000. Is less than 10% by weight,
  • Component blending ratio is 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component
  • the composition is applied onto the primer film, pre-dried at 100 ° C for 30 minutes, and then at 145 ° C for 30 minutes.
  • An aqueous intermediate coating composition having a film thickness shrinkage ratio of 20% or less based on the film thickness after the preliminary drying when heated and cured for a short time.
  • the hydroxyl group and carboxyl group-containing resin (A) is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and carboxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group and carboxyl group-containing acrylic resin.
  • An aqueous intermediate coating composition is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and carboxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group and carboxyl group-containing acrylic resin.
  • Hardener (B) 1S triazine mononuclear content is 35% by weight or more, and the molar ratio of methoxy group Z butoxy group is 100Z0 to 60Z40mol%.
  • Item 2 The aqueous intermediate coating composition according to Item 1 above.
  • the proportion of the hydroxyl group and carboxyl group-containing resin (A) and the curing agent (B) is based on the total solid content of 100% by weight, and the resin (A) is 80 to 65% by weight.
  • Item 2 The aqueous intermediate coating composition according to Item 1, wherein the curing agent (B) is 20 to 35% by weight.
  • aqueous intermediate coating composition according to item 1, further comprising a urethane-modified polyester resin (D) having both a hydroxyl group and a block isocyanate group in one molecule as a curable resin component. object.
  • Item 7 The aqueous intermediate coating composition according to Item 6, wherein the content of the total block isocyanate group is 0.02 to 0.8 mmolZg with respect to the total amount of the curable resin component.
  • the ratio of hydroxyl group and carboxyl group-containing resin (A) and urethane-modified polyester resin (D) to curing agent (B) is determined based on the total solid content of 100% by weight.
  • aqueous intermediate coating composition according to item 1, further comprising crosslinked fine resin particles (E) having an average particle size of 150 nm or less.
  • a method for forming a multi-layer coating film by forming an undercoat film, an intermediate coat film, and then a top coat film on an object, wherein the intermediate coat film is described in the above item 1.
  • a method for forming a multi-layer coating film comprising: using a water-based intermediate coating composition.
  • the aqueous intermediate coating composition of the present invention has at least one selected from a hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having a specific hydroxyl value and an acid value ( ⁇ ), melamine resin and block polyisocyanate compound.
  • the aqueous intermediate coating composition of the present invention particularly has the molecular weight distribution of the ( ⁇ ) component and the curable resin component containing the ( ⁇ ) component within a specific range, and the coating film thereof. It is characterized by the fact that the film thickness shrinkage ratio due to heat curing is less than a specific value.
  • the coating composition of the present invention comprises at least one curing agent ( ⁇ ) selected from hydroxyl group and carboxyl group-containing resins ( ⁇ ), melamine resins and block polyisocyanate compounds as curable resin components. Containing. Further, if necessary, it may further contain a urethane-modified polyester resin (D) having both a hydroxyl group and a block isocyanate group in one molecule as a curable resin component. ⁇ .
  • the curable resin component means a resin component involved in the curing reaction of the composition in the coating composition of the present invention.
  • the molecular weight distribution of the strong curable resin component is such that the component content with a molecular weight of less than 1,000 is 30 to 50% by weight and the component content with a molecular weight of more than 100,000 is less than 10% by weight. It is necessary to be. If the content of the component having a molecular weight of less than 1,000 is less than 30% by weight, sufficient heat flow cannot be obtained, and the smoothness of the coating film may be lowered. On the other hand, if the content of a component having a molecular weight of less than 1,000 exceeds 50% by weight, the coating performance such as water resistance and anti-biting property may deteriorate. On the other hand, components with a molecular weight exceeding 100,000 If the content is 10% by weight or more, sufficient heat flow cannot be obtained, and the smoothness of the coating film may be lowered.
  • the component content with a molecular weight of less than 1,000 is preferably about 35 to 47% by weight.
  • the content of components having a molecular weight exceeding 100,000 is preferably less than about 9% by weight.
  • the molecular weight distribution of the curable resin component in the present invention is a distribution of the molecular weight of the resin component obtained by conversion based on the molecular weight of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution is obtained by, for example, dissolving the coating composition of the present invention in THF (tetrahydrofuran) and separating the curable resin component and other components such as pigment particles (C) by centrifugation, It can be obtained by converting the molecular weight of the resin component measured by gel permeation chromatography and converting the molecular weight of polystyrene as a reference, using a filtered supernatant solution as a sample.
  • THF tetrahydrofuran
  • a commercially available product “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph, and a commercial product “TSKgel G-4000HXL”, Four columns of “TSKgel G—3000HXL”, “TSKgel G—2500HXL”, “TSKgel G—2000HXL” (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation), mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 Molecular weight can be measured under the conditions of ° C, flow rate; lccZ min, detector; RI. From the molecular weight distribution obtained from this measurement, calculate the weight content of components with a molecular weight of less than 1,000 and components with a molecular weight of over 100,000.
  • the composition is applied onto an undercoating film formed on an article to be coated, pre-dried at 100 ° C for 30 minutes, and then at 145 ° C for 30 minutes. It is necessary that the film thickness shrinkage ratio when heat-cured is 20% or less based on the film thickness after the preliminary drying. When the film thickness shrinkage rate exceeds 20%, the intermediate coating composition hides minute irregularities on the surface of the undercoat such as an electrodeposition coating, thereby forming a coating with excellent smoothness. It becomes difficult to do. That is, the base concealing property is lowered.
  • the film thickness shrinkage rate is 18% or less. It is more preferably 16% or less.
  • a urethane bond is formed by an addition reaction with respect to a hydroxyl group and a hydroxyl group of a force carboxyl group-containing resin (A),
  • Use block isocyanate compound that has a slower curing speed than melamine resin, and use alkyl etherified melamine with a higher alkyl etherity and a slower curing speed as hardener (B). It can be carried out by using a resin or by increasing the pigment concentration of the coating composition.
  • the measurement of the film thickness shrinkage rate can be performed, for example, by measuring the three-dimensional shape of the coating film.
  • a commercially available “EMS98-3D” (trade name, manufactured by Komos Co., Ltd.) can be used as the three-dimensional shape measurement system. Specifically, the surface of a 300 x 450 mm electrodeposited steel sheet degreased with isopropanol was adjusted to a viscosity of about 40 seconds with Ford Cup No. 4 (20 ° C).
  • the spray coating composition is air sprayed to a cured film thickness of 30 ⁇ m and pre-dried at 100 ° C for 30 minutes. The film thickness after this preliminary drying becomes the reference film thickness for measuring the film thickness shrinkage rate.
  • a part of the electrodeposition coated steel sheet is previously taped with a masking tape in order to leave the original electrodeposition coated surface without being coated with the intermediate coating composition.
  • the intermediate coating composition After coating the intermediate coating composition, remove the masking tape, perform preliminary drying at 100 ° C for 30 minutes, and then include the boundary between the electrodeposition coating surface and the intermediate coating surface in a range of about 10mm x 10mm. Is measured by the above measurement system, and the film thickness (film thickness A, m) of the intermediate coating composition coating film after preliminary drying is measured. After measuring the film thickness A, the intermediate coating film is cured by heating at 145 ° C for 30 minutes, and the film thickness (film thickness B, m) of the previous scanning section is measured in the same manner.
  • the film thickness shrinkage rate is calculated by the following formula (1).
  • Hydroxyl and carboxyl group-containing resin (A) has a hydroxyl value of 100 to 200 mgKOH, g and an acid value of 20 to 50 mgKOHZg.
  • the coating composition of the present invention is excellent in curability because the hydroxyl group and carboxyl group-containing resin (A), which is a base resin, has such a high hydroxyl value.
  • the type of resin is not particularly limited. Examples of the types of resin include polyester resin, acrylic resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyurethane resin and the like.
  • the resin (A) it is preferable to use a hydroxyl group and carboxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group and carboxyl group-containing acrylic resin, and the like.
  • Hydroxyl group and carboxyl group-containing polyester resin can be synthesized by a conventional method, for example, by esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • the polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, triconic acid.
  • examples include merit acid and pyromellitic acid.
  • anhydrides of these polybasic acids can also be used.
  • the polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, and 2,2 jetyl 1,3 propanediol.
  • a-olefin epoxide such as propylene oxide and butylene oxide.
  • a monoepoxy compound such as a glycidyl ester of a highly branched saturated fatty acid may be introduced into the polyester resin by reacting with a carboxyl group in the polyester resin.
  • a commercially available product can be used as the glycidyl ester of the highly branched saturated fatty acid. Examples of the commercially available product include “CARDYURA E10” (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., a glycidyl ester of a synthetic highly branched saturated fatty acid).
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group- and carboxyl group-containing polyester resin is in the range of 100 to 200 mg KOHZg, preferably in the range of 110 to 180 mg KOHZg. If the hydroxyl group value is less than lOOmgKOHZg, the curability of the composition of the present invention may be insufficient, while if it exceeds 200 mgKOHZg, the water resistance of the coating film may be lowered.
  • the acid value of the hydroxyl group- and carboxyl group-containing polyester resin is in the range of 20 to 50 mg KO HZg, and preferably in the range of 25 to 40 mg KOHZg. If the acid value is less than 20 mgKOHZg, the water dispersion stability of the coating composition of the present invention may be lowered, while if it exceeds 50 mgKOH / g, the water resistance of the coating film may be lowered.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group- and carboxyl group-containing polyester resin is preferably about 250 to 4,000 from the viewpoint of satisfying predetermined conditions of the molecular weight distribution of the entire resin component. More preferably, it is about 3,500, more preferably about 300-3,000.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group- and carboxyl group-containing polyester resin is preferably about -60 ° C to + 30 ° C from the viewpoint of excellent coating film hardness and smooth surface. C ⁇ + 20 ° C is more preferable!
  • the hydroxyl- and carboxyl-group-containing polyester resin may be urethane-modified polyester resin.
  • a hydroxyl group- and carboxyl group-containing acrylic resin can be synthesized according to a conventional method, for example, by copolymerizing a radical polymerizable monomer.
  • a radical polymerizable monomer it is preferable to use resin synthesized by a solution polymerization method.
  • the organic solvent used in this polymerization reaction it is preferable to use a hydrophilic organic solvent such as propylene glycol or dipropylene glycol.
  • the radical polymerizable monomer known ones can be used.
  • a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and other radical polymerizable monomers can be used.
  • (meta) acrylate means “ate acrylate or meta acrylate”.
  • Examples of the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth). Atalylate, ⁇ —force prolatatatone modified tetrahydrofurfuryl (meth) atalylate, ⁇ —force prolatatone modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Examples include 2-hydroxy-1-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-1-3.
  • Examples of the carboxyl group-containing radically polymerizable monomer include acrylic acid and metathallic acid.
  • radical polymerizable monomers examples include styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, lauryl.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group and carboxyl group-containing acrylic resin is in the range of 100 to 200 mg KOH Zg, preferably in the range of 110 to 180 mg KOH Zg.
  • the hydroxyl value is less than SlOOmgKOHZg, the curability of the composition of the present invention may be insufficient, On the other hand, if it exceeds 200mgKOHZg, the water resistance of the coating film may decrease.
  • the acid value of the hydroxyl and carboxyl group-containing acrylic resin is in the range of 20 to 50 mgKOHZg, preferably in the range of 25 to 40 mgKOHZg. Acid value is 20mgK
  • the water dispersion stability of the coating composition of the present invention may be lowered.
  • the water resistance of the coating film may be lowered.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl and carboxyl group-containing acrylic resin is preferably about 1,000 to 4,000 from the viewpoint of satisfying the predetermined condition of the molecular weight distribution of the entire resin component. More preferably, it is about 1,000 to 3,000.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group- and carboxyl group-containing acrylic resin is preferably about -60 ° C to + 30 ° C in view of excellent coating film hardness and smoothness of the coating surface.
  • the hydroxyl group- and carboxyl group-containing acrylic resin may be urethane-modified acrylic resin.
  • a urethane-modified polyester resin having both a hydroxyl group and a block isocyanate group in one molecule as a curable resin component from the viewpoint of improving the chipping resistance of the coating film. (D) can be used.
  • the urethane-modified polyester resin (D) having both a hydroxyl group and a block isocyanate group in one molecule is a self-crosslinking resin, for example, a part of hydroxyl groups in a hydroxyl group-containing polyester resin.
  • the partially block polyisocyanate compound can be synthesized by urethanation.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be prepared, for example, by subjecting a polybasic acid and a polyhydric alcohol to an esterification reaction under an excess of hydroxyl groups.
  • a polybasic acid and a polyhydric alcohol those described above can be used.
  • the partially blocked polyisocyanate compound is a compound in which a free unisocyanate group unblocked and a blocked isocyanate group blocked with a blocking agent coexist in one molecule, for example, A portion of the free isocyanate groups in the polyisocyanate compound It is obtained by blocking with a blocking agent.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more free isocyanate groups not blocked in one molecule. Specifically, to hexamethylene diisocyanate, trimethylenediocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, and trimethyl.
  • Aliphatic diisocyanate compounds such as xamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane diisocyanate, di (isocyanatomethyl) Cyclohexane diisocyanate compounds such as hexane, cyclohexane diisocyanate, cyclopentane diisocyanate; xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Nate, Phthalene diisocyanate, Toluidine diisocyanate, Diphenylenoatenoreisocyanate, Phenylylene diisocyanate, Biphenylene diisocyanate, Dimethyl-diphenyl-diisocyanate, Isopropylidenebis (4-Pheno
  • polyisocyanate compound having a group; at a ratio of excess isocyanate groups to hydroxyl groups of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, and trimethylolpropane.
  • polyisocyanate compounds hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane
  • Examples thereof include pure type adducts and isocyanurate ring type adducts of diisocyanate compounds such as isocyanate and methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
  • the blocking agent is a compound that blocks a free isocyanate group.
  • the blocked isocyanate group is heated to, for example, 100 ° C or higher, preferably 130 ° C or higher, the blocking agent is dissociated to regenerate a free isocyanate group, which can be easily reacted with a hydroxyl group or the like.
  • Examples of the blocking agent include phenol compounds such as phenol and talesol; Ratatam compounds such as pro-ratatam, ⁇ valerolatata, etc .; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, lauryl alcohol; ethyleneglycolenomonomethinoreethenole Ethers such as Nole, ethyleneglycolenobutinoreethenore, diethyleneglycolenobutenoreethylate; benzyl alcohol; glycolic acid esters such as methyl glycolate and ethyl glycolate; lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, Lactic acid esters such as butyl lactate; Alcohol compounds such as methylol urea and diacetone alcohol; Acetoxime, methyl ethyl ketoxime, dicetyl monooxime, benzophenone oxime Oxime compounds such as cyclohexanoxime; active m
  • the resin (D) can be synthesized by subjecting a partial block polyisocyanate compound to a urethane reaction with a part of the hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester resin.
  • the urethane reaction between the partially block polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing polyester resin can be carried out under the usual urethanization reaction conditions.
  • the partial block polyisocyanate compound can be synthesized by blocking a part of the isocyanate group in the polyisocyanate compound with a blocking agent. Polyiso The reaction between the cyanate compound and the blocking agent can be carried out under known conditions. The ratio of both components is such that the resulting partially blocked polyisocyanate compound has at least one free isocyanate group and one blocked block isocyanate group in each molecule. If it is within the range, it will not be particularly limited.
  • the resin (D) is a product obtained by reacting a part of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing polyester resin with a part of the isocyanate group of the unblocked polyisocyanate compound. It can also be synthesized by blocking the remaining isocyanate groups with blocking agents.
  • the resin (D) is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a partially blocked polyisocyanate compound and an unblocked polyisocyanate compound in an excess ratio of isocyanate groups.
  • the product can also be synthesized by reacting with part of the hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester resin.
  • the polyhydric alcohol any of those described above can be used.
  • the hydroxyl value of rosin (D) is preferably about 40 to 150 mgKOHZg, more preferably about 50 to 13 OmgKOHZg. If the hydroxyl value is less than 40 mg KOHZg, the curability of the composition may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 150 mg KOHZg, the water resistance of the coating film may decrease.
  • the acid value of rosin (D) is preferably about 20 to 60 mg KOHZg, more preferably about 25 to 50 mg KOHZg. If the acid value is less than 20 mg KOHZg, the water dispersion stability of the composition may be lowered, while if it exceeds 60 mg KOHZg, the water resistance of the coating film may be lowered.
  • the number average molecular weight of rosin (D) is a value that satisfies a predetermined condition of the molecular weight distribution as a whole of the coconut component; a force of about 250 to 4,000 S, preferably 300 to More preferably about 3,000, more preferably about 300-2,500.
  • the glass transition temperature of the resin (D) is preferably about ⁇ 60 ° C. to + 30 ° C., and ⁇ 50 ° C. to +20 from the viewpoint of excellent coating film hardness and coating surface smoothness. More preferably around ° C! /.
  • a urethane-modified polyester resin (D) having both a hydroxyl group and a block polyisocyanate group in one molecule is used as the curable resin component.
  • the resin (A) is 95 to 60% by weight based on the total solid content of 100% by weight of the hydroxyl and carboxyl group-containing resin (A) and the resin (D)
  • the resin (D) Is preferably a ratio of 5 to 40% by weight, and more preferably a ratio of 90 to 70% by weight of rosin (A) and 10 to 30% by weight of sallow (D), .
  • the curing agent (B) is at least one curing agent selected from the group consisting of melamine resin and block polyisocyanate compound.
  • melamine greaves include methylol melamines such as dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine; alkyl etherified products of these methylol melamines or Condensates; condensates of alkyl ethers of methylol melamine.
  • alkyl etherification of methylol melamine include methyl alcohol, ethyl alcohol, propylene vinylol, isopropino vinyl alcohol, butino vinyl alcohol, iso butino vinyl alcohol, 2-ethyl hexyl alcohol, etc. This monoalcohol can be used by a known method.
  • a commercially available product can be used as the melamine rosin.
  • Commercially available product names include, for example, “Cymel 303”, “Cymel 323”, “Symel 325”, “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 370”, “Cymel 380” manufactured by Japan Cytec Industries, Ltd.
  • the melamine rosin preferably has a triazine mononuclear content of 35% by weight or more, preferably 40% by weight or more. More preferably, it is more preferably 45% by weight or more.
  • the methoxy group, Z butoxy group, and the like from the viewpoint of excellent storage stability of the paint composition, smoothness of the coating film, etc., the methoxy group, Z butoxy group, and the like.
  • a methyl / propyl mixed etherified melamine rosin having a high methoxy group ratio of about 100Z0 to 60Z40 mol% is preferred.
  • the molar ratio of methoxy group / butoxy group is more preferably about 100ZO to 70Z30mol%.
  • a methyl / butyl mixed etherified melamine resin having a triazine mononuclear content of 35% by weight or more and a molar ratio of methoxy group to butoxy group of 100Z0 to 60Z40 mol% I can give you what is.
  • a commercially available product can be used as the melamine resin.
  • Commercially available product names include, for example, “Cymel 325”, “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Saimenole 212”, “Saimenole 251”, “My Coat 212”, “My Coat” manufactured by Japan Cytec Industries, Inc. For example, “Coat 776”.
  • Melamine rosin can be used singly or in combination of two or more.
  • sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, di-nornaphthalenesulfonic acid; Salts can be used as catalysts.
  • a block polyisocyanate compound is a compound in which all isocyanate groups of a polyisocyanate compound having two or more free isocyanate groups in one molecule are blocked with a blocking agent.
  • Examples of the polyisocyanate compound and the blocking agent include two or more free isocyanate groups blocked in one molecule exemplified in the description of the urethane-modified polyester resin (D). It is possible to use a polyisocyanate compound which is a compound having a blocking agent which is a compound which blocks a free isocyanate group.
  • a hydroxycarboxylic acid having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule can be used.
  • the hydroxycarboxylic acid include hydroxybivalic acid and dimethylolpropionic acid.
  • the block polyisocyanate compound blocked with hydroxycarboxylic acid has a carboxyl group derived from the raw hydroxycarboxylic acid, and the carboxyl This is preferable from the viewpoint of good water dispersibility based on the hydrophilicity of the group.
  • reaction of the polyisocyanate compound and the blocking agent can be performed by a known method.
  • the number average molecular weight of the block polyisocyanate compound is preferably about 250 to 4,000 from the viewpoint of satisfying predetermined conditions of the molecular weight distribution of the entire curable resin component. More preferably about 3,000, more preferably about 300-2,500.
  • curing agent (B) one selected from the group consisting of melamine resin and block polyisocyanate compound strength can be used alone or in admixture of two or more.
  • the curing agent (B) it is preferable to use both melamine resin and block polyisocyanate compound in combination from the viewpoint of excellent smoothness and chipping resistance of the coating film.
  • the reason can be estimated as follows. When sufficient curability of the composition is obtained with melamine rosin alone, the shrinkage rate of the coating film due to the dealcoholization reaction accompanying curing increases, and the smoothness of the coating film tends to decrease. In particular, when only a fully etherified melamine resin having a low molecular weight and good heat flow is used, the amount of dealcohol is increased and the smoothness of the coating film is often lowered.
  • the ratio between the hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin (A) and the curing agent (B) is based on the total solid content of 100% by weight. It is preferable that A) is about 85 to 60% by weight and the curing agent (B) is about 15 to 40% by weight. If the curing agent (B) is less than 15% by weight, the curability of the composition may be lowered. If it is more than 40% by weight, the curing shrinkage becomes large, and the smoothness of the coating film and the chipping resistance. May decrease. It is more preferable that the resin (A) is about 80 to 65% by weight and the curing agent (B) is about 20 to 35% by weight.
  • the coating composition of the present invention comprises a urethane-modified polyester resin (D) having both a hydroxyl group and a block isocyanate group in one molecule together with the component (A) and the component (B) as a curable resin component. ), The total block of the (B) component block polyisocyanate compound and the urethane-modified polyester resin (D) having both hydroxyl groups and block isocyanate groups in one molecule.
  • the isocyanate group content is 0% of the total amount of curable resin components.
  • the content of the block isocyanate group is less than 0.02 mmol Zg, the curability may be inferior, and if it exceeds 0.8 mmol Zg, the smoothness of the coating film may be inferior.
  • the content of the block isocyanate group is more preferably about 0.02-0.7 mmol / g.
  • the ratio of hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin (A) and urethane-modified polyester resin (D) and curing agent (B) is 100% by weight of the total solid content of both. Based on the above, it is preferred that the resin (A) and the resin (D) are 85 to 60% by weight and the curing agent (B) is 15 to 40% by weight. When the component (B) is less than 15% by weight, the curability of the composition may be lowered. When the component is more than 40% by weight, the curing shrinkage increases, and the smoothness and chipping resistance of the coating film are increased. May decrease. It is more preferable that the resin (A) and the resin (D) are about 80 to 65% by weight and the curing agent (B) is about 20 to 35% by weight.
  • the coating composition of the present invention contains flat pigment particles (C) as an essential component.
  • the flat pigment particle (C) is a pigment having a thin and flat shape such as scales, and specific examples thereof include talc, aluminum flakes, mica flakes and the like. Of these, talc is particularly preferable.
  • the particles (C) preferably have a thickness of about 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 1.5 / zm.
  • the longitudinal dimension is preferably about 1 to about 2 to 20 / ⁇ ⁇ , more preferably about LOO / zm.
  • the content of the flat pigment particles (C) is about 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component.
  • the content of the particles (C) is such that the curable resin component 10 If the amount is less than 2 parts by weight relative to 0 part by weight, the smoothness and chipping resistance of the coating film may be insufficient. If the amount exceeds 15 parts by weight, a pigment aggregation structure is formed. The smoothness of the film may be reduced.
  • the content of the particles (C) is preferably about 3 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component.
  • sagging resistance can be improved by blending the crosslinked resin fine particles (E) as necessary.
  • the crosslinked resin particles (E) are internally crosslinked resin particles and do not participate in the curing reaction. Further, since the fine particles are insoluble in water and organic solvents such as tetrahydrofuran, they can be precipitated by centrifugation or removed by filtration, so that the measured value of the molecular weight distribution is not affected.
  • Examples of the crosslinked resin particles (E) include crosslinked acrylic resin particles and crosslinked urethane resin particles.
  • the preparation method is not particularly limited. For example, it can be obtained by emulsion copolymerization of a radically polymerizable monomer mixture containing dibutyl monomer.
  • the radical polymerizable monomer used for emulsion copolymerization the radical polymerizable monomer used for the hydroxyl group-containing resin (A) can be used. In particular, it is preferable to use 1,6-hexanediol diatalylate, dibutylbenzene, allylmetatalylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, etc. as the dibule monomer.
  • the average particle size of the crosslinked resin fine particles (E) is preferably 150 nm or less. If it exceeds 150 nm, the smoothness of the coating film tends to decrease, which is not preferable.
  • the average particle size of the fine particles (E) is more preferably about 80 to 150 nm.
  • the average particle diameter of the fine particles (E) is a value measured using a submicron particle size measuring device at 20 ° C. after the fine particles are dispersed in deionized water. is there.
  • a commercially available product can be used as the submicron particle size measuring apparatus. Examples of commercially available products include “CO ULTER N4 type” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the blending ratio of the crosslinked resin fine particles (E) is preferably about 1 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition. Within this range, the sagging resistance of the composition can be improved.
  • the content of the fine particles (E) is 100 parts by weight of a curable resin component. On the other hand, if it is less than 1 part by weight, the effect of improving the sagging resistance is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the smoothness of the coating film may be lowered.
  • the blending ratio of the fine particles (E) is more preferably a force of about 2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component.
  • a pigment other than the flat particles can be blended if necessary.
  • non-flat pigment known pigments used in paints can be used.
  • pigments include titanium dioxide, zinc white, carbon black, phthalocyanine blue, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, perylene.
  • pigments such as pigments; extender pigments such as clay, kaolin, norita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white; glitter pigments that do not have a flat shape.
  • the pigment content is preferably about 2 to 200 parts by weight, preferably about 30 to 170 parts by weight, per 100 parts by weight of the curable resin component of the coating composition of the present invention. More preferred is about 50 to 150 parts by weight.
  • a curing catalyst In the coating composition of the present invention, if necessary, a curing catalyst, a rheology control agent, a surface conditioner, a dispersant, an anti-settling agent, an organic solvent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, Additives for paints such as antioxidants and antifungal agents can be appropriately blended.
  • the curing catalyst include an acid catalyst and an organic tin compound.
  • the rheology control agent include a thickener and an anti-sagging agent.
  • the coating composition of the present invention comprises (A) component, (B) component and a curable resin component containing (D) component used as necessary, and (C) component, and further if necessary ( It can be prepared by adding optional components such as E), mixing with water, and dispersing.
  • optional components such as E
  • mixing and dispersing in water the ability to neutralize with a neutralizing agent is also preferred, and the viewpoint power to improve water dispersibility is also preferred.
  • an emulsifier can be used in combination as necessary.
  • neutralizing agents include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide; ammonia ; Primary monoamine compounds such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol; jetylamine, diethanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanol Secondary monoamine compounds such as amine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyljetanolamine, dimethylaminoethanol, etc.
  • Primary monoamine compounds such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-amin
  • tertiary amine amine compounds polyamine compounds such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, and the like.
  • primary monoamine compounds, secondary monoamine compounds, tertiary monoamine compounds, and polymonoamine compounds are preferably used.
  • the addition amount of the neutralizing agent can be appropriately selected, but the dispersion stability is about 0.4 to 1.2 equivalents relative to the total amount of acid groups in the curable resin component. From the viewpoint of improving the property.
  • the amount of the neutralizing agent added is more preferably about 0.5 to 1.0 equivalent.
  • the aqueous intermediate coating composition of the present invention is usually diluted with deionized water as necessary at the time of coating, and measured at 20 ° C using, for example, Ford Cup No. 4.
  • the viscosity is preferably adjusted to about 30 to 120 seconds, more preferably 35 to 90 seconds.
  • the solid content concentration is preferably about 45 to 65% by weight, more preferably about 50 to 60% by weight.
  • the aqueous intermediate coating composition of the present invention usually has a VOC of preferably about 0 to 300 gZl, more preferably about 0 to 150 gZl.
  • VOCs are volatile organic compounds classified as “highly volatile organic compounds” and “volatile organic compounds” defined by the World Health Organization (WHO).
  • the aqueous intermediate coating composition of the present invention is applied for forming an intermediate coating film of various objects by a known method, for example, air spray, airless spray, rotary atomization coating, and the like. can do. Electrostatic application can also be applied during painting.
  • the coating thickness is usually about 15 to 45 ⁇ m, more preferably about 20 to 40 ⁇ m, more preferably a cured coating. Curing of the coating film can be usually carried out by heating at about 120 to 170, preferably about 130 to 170, and heating for about 10 to 40 minutes.
  • preliminary drying is usually performed.
  • the preliminary drying is usually performed at a temperature of about 50 to 100 ° C for about 3 to 30 minutes.
  • the solid content concentration of the coating film is preferably 90% by weight or more.
  • the multi-layer coating film forming method of the present invention is a method for forming a multi-layer coating film by forming an electrodeposition coating film, an intermediate coating film, and then a top coating film on an object to be coated.
  • the film is formed using the aqueous intermediate coating composition of the present invention.
  • the object to be coated is preferably various types of automobile bodies such as automobiles and motorcycles.
  • metal substrates such as aluminum plates and aluminum alloy plates; plastic substrates, etc.
  • the metal surface of the vehicle body or the metal substrate is subjected to surface treatment such as phosphate treatment or chromate treatment.
  • the multilayer coating film forming method of the present invention first, undercoating films of various electrodeposition coating compositions are formed on an object to be coated.
  • the electrodeposition coating composition is not particularly limited, and a known cationic electrodeposition coating composition or a canyon electrodeposition coating composition can be used. However, it is preferable to use a cationic electrodeposition coating composition having excellent corrosion resistance. Electrodeposition coating and heat curing may be carried out by the methods and conditions usually used for electrodeposition coating of automobile bodies and the like.
  • the aqueous intermediate coating composition of the present invention is usually applied with a cured coating film so as to have a thickness of about 15 to 45 ⁇ m.
  • a cured coating film so as to have a thickness of about 15 to 45 ⁇ m.
  • the medium such as water and organic solvent in the coating composition
  • it is usually pre-dried.
  • the above-mentioned intermediate coating film has been uncured or cured by heating at about 120 to 170 ° C for about 10 to 40 minutes, Form a coating film.
  • This top coat film can be formed using various known top coat compositions according to various known coating and curing processes. That is, as the top coating composition, a single-layer or two-layer or more multi-layer top coating film can be formed by using one or more of a colored coating composition, a clear coating composition and the like.
  • the top coating composition may be an organic solvent type or an aqueous type, but an aqueous type is preferable from the viewpoint of reducing VOC.
  • the top coating composition examples include a coating composition in which a pigment or the like is blended with a thermosetting resin composition used in the coating of automobile bodies and the like.
  • the thermosetting resin composition include base resin such as acrylic resin, polyester resin, and urethane resin having a crosslinkable functional group such as hydroxyl group, melamine resin, and polyisocyanate compound. , Block polyisocyanate composites, etc., having a crosslinking agent power; acid group-containing resin and acid-epoxy crosslinked resin composition mainly composed of epoxy group-containing resin Can do.
  • the pigment include coloring pigments, metallic pigments, extender pigments, and the like.
  • the top coating composition may further contain an anti-settling agent, an ultraviolet absorber and the like as necessary.
  • a one-coat one-beta method using only a colored coating composition can be employed.
  • a colored base coating composition and a clear coating composition can be used, and a 2-coat 1-beta system or 2-coat 2-beta system can be adopted.
  • the top coating composition can be applied by an organic coating method, for example, electrostatic coating, airless spraying, air spraying, etc. after adjusting to an appropriate coating viscosity with an organic solvent and Z or water. .
  • top coat When top coat is applied by 1 coat and 1 beta method, after applying the colored coating composition, if necessary, pre-dry at about 80 ° C for about 10 minutes and then about 130-180 ° C It can be cured by heating at a temperature of 10 to 40 minutes.
  • the cured coating thickness of this overcoat film is usually preferably about 25 to 50 / ⁇ ⁇ , more preferably about 30 to 45 / ⁇ ⁇ .
  • the colored base paint composition is applied. After pre-drying if necessary, apply clear paint composition and pre-dry if necessary
  • Both coatings can be cured simultaneously by heating for about 10 to 40 minutes at a temperature of about 130 to 180 ° C.
  • the colored base coating composition and the Z or clear coating composition are pre-dried, for example, conditions of about 80 ° C. and about 10 minutes can be employed.
  • the thickness of the colored base coating film is preferably about 10 to 25 m, more preferably about 12 to 20 m.
  • the cured film thickness of the clear coating is preferably about 25 to 50 / ⁇ ⁇ , more preferably about 30 to 45 m.
  • top coating method one or two kinds of colored base paint compositions and one or two clear paint compositions are used, and three coats one beta method, three coats two beta methods, three coats 3 It is possible to adopt a beta system, a 4-coat 2-beta system, or the like.
  • the aqueous intermediate coating composition of the present invention has excellent smoothness by concealing minute irregularities on the surface of the undercoat coating film formed on an article to be coated such as an automobile body.
  • a coating film can be formed.
  • a multilayer coating film of the present invention it is excellent in coating film performance such as smoothness, chipping resistance, and water resistance, and it is an undercoating film, an intermediate coating film and a top coating film.
  • a multilayer coating film consisting of can be formed.
  • VOC volatile organic substances
  • polyester and resin containing hydroxyl and carboxyl groups (A-2) to (A-6) were obtained.
  • Table 1 shows the raw material composition of the hydroxyl and carboxyl group-containing polyester resin (A-1) to (A-6), the solid content of the aqueous resin dispersion, and the resin properties.
  • Half block obtained by reacting 130 parts of the obtained reaction product with equimolar ratio of methylethylketone oxime and 4,4, -methylenebis (cyclohexyl isocyanate). React 10 parts of the polyisocyanate compound, then remove the solvent, neutralize by adding dimethylethanolamine to the carboxyl group and neutralize, and gradually add deionized water to disperse the water. As a result, an aqueous dispersion of urethane-modified polyester resin (D-1) having both a hydroxyl group and a block isocyanate group in one molecule having a solid content of 38% was obtained.
  • the obtained urethane-modified polyester resin (D-1) had a hydroxyl value of 90 mgKOHZg, an acid value of 38 mgKOHZg, an NCO content of 0.9%, and a number average molecular weight of 2,000.
  • the amount of NCO means the amount (%) of the NCO group that is blocked with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin.
  • “Monomer mixture” 100 parts of deionized water, 0.5 part of “Newcol 707SF”, 20 parts of styrene, 35 kg of methinore-meta-cageley, n-butinore akujire 39 ⁇ ⁇ 1, 6— Hexanezi-Norojires Atarilate 5 parts and acrylic acid 1 part were stirred and emulsified to obtain a monomer mixture.
  • Polyester resin obtained in Production Examples 1 to 6 urethane modified polyester resin having both hydroxyl group and block isocyanate group in one molecule obtained in Production Example 7, curing agent, flat pigment particles, and Using the rotary vane type stirrer (trade name “Desper MH-L”, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), the cross-linked resin particles obtained in Production Example 8 were blended as shown in Tables 2 and 3 below. By stirring and mixing, each aqueous intermediate coating composition No. 1 to 15 was obtained.
  • Each water-based intermediate coating composition was further adjusted to a viscosity of 40 seconds at 20 ° C using PH8.5 and Ford Cup No. 4 by further adding deionized water and dimethylethanolamine. .
  • Storage stability Ford Cup N after storage of water-based intermediate coating composition at 40 ° C for 10 days o. Storage stability was evaluated based on the viscosity measured at 20 ° C using 4.
  • Viscosity change is less than 5 seconds, and storage stability is good.
  • Viscosity change is less than 20 seconds, and storage stability is slightly inferior.
  • Viscosity change is ⁇ 20 seconds or more and storage stability is poor.
  • Solid content of paint (%): Weigh about 2g of water-based intermediate coating composition after adjusting viscosity on a 5cm diameter aluminum dish, fully extend it, and then dry at 110 ° C for 1 hour The solid content (wt%) of the paint was also calculated for the initial weight and weight force after drying.
  • VOC amount (gZD: specific gravity (measured by the specific gravity cup method according to JIS K-5400 4.6.2)), moisture content (automatic moisture analyzer (trade name “KF-100”, Karl Fischer method, Mitsubishi Chemical Corporation)
  • moisture content automatic moisture analyzer (trade name “KF-100”, Karl Fischer method, Mitsubishi Chemical Corporation)
  • solid component force of the paint according to the following formula (2), the VOC amount of each aqueous intermediate coating composition after viscosity adjustment was calculated.
  • Equation (2) S is the solid content (wt%) of the paint, W is the water content (wt%) of the paint, and p is the specific gravity of the paint (gZD).
  • each aqueous intermediate coating composition solid content, parts
  • curable resin component molecular weight distribution MW indicates molecular weight
  • total amount of curable resin component It shows the block isocyanate group content, storage stability evaluation results, solid content of paint and VOC content.
  • Curing agents (B— :!) to (B-4), flat pigment particles (C 1), rutile titanium dioxide and carbon black in Tables 2 and 3 are as follows.
  • Curing agent (B-1) Imino group-containing methoxy-modified melamine resin (trade name “Cy325”, manufactured by Mitsui Cytec, 40% triazine mononuclear content, number average molecular weight 1,000).
  • Curing agent (B-2) Imino group-containing methoxy-modified melamine resin (trade name “My Coat 776”, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., triazine mononuclear content 50%, number average molecular weight 800).
  • Curing Agent (B-3) Imino Group-Containing Methyl 'Ptyl Mixed Etherified Melamine Resin (Trade Name “My Coat 212”, Mitsui Cytec, Triazine Mononuclear Content 50%, Number Average Molecular Weight
  • Curing agent (B-4) Hexamethylene diisocyanate blocked with isocyanate group with methyl ethyl ketoxime (trade name “VPLS2310”, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Average molecular weight 1,000).
  • C-1 Flat pigment particles (C-1): Talc (trade name “MICRO ACE S-3", manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., thickness 0.3 to 0.9 111, longitudinal dimension 5 to 10 111).
  • Rutile type titanium dioxide trade name "JR-806" (manufactured by Tika).
  • Carbon black Trade name “Carbon MA-100” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Test plates were prepared in the following manner for each aqueous intermediate coating composition obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Cationic electrodeposition paint (trade name “Electron GT-10”, Kansai Paint) on cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate treatment (trade name “Palbond # 3020", manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) (Made by Co., Ltd.) was electrodeposited to a film thickness of 20 ⁇ m, heated at 170 ° C. for 30 minutes and cured to form an electrodeposition coating film.
  • the waterborne intermediate coating composition Nos. L to l5 obtained in Examples and Comparative Examples were applied so as to have a film thickness of 30 m, and left at room temperature for 3 minutes. Then, after preliminary drying at 80 ° C. for 3 minutes, it was cured by heating at 145 ° C. for 30 minutes.
  • Aqueous base resin composition for automobiles (trade name “Metallic Base Coat WBC710T # 1E7”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is formed on the intermediate coating film with a film thickness of 15 m. The coating was allowed to stand for 3 minutes at room temperature, followed by preliminary drying at 80 ° C for 3 minutes.
  • an organic solvent-type clear paint (trade name “KINO # 120 OTW”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acid / epoxy-cured acrylic resin clear paint) with a film thickness of 35 m
  • the test plate was obtained by coating the film so that the film was left standing at room temperature for 7 minutes and then heating at 140 ° C for 30 minutes to cure both coatings together.
  • the Long Wave value is an index of the amplitude of the surface roughness at a wavelength of about 600 to 1,000 m, and can evaluate a large amplitude such as a crushed skin on the coating surface.
  • the Short Wave value is an index of the amplitude of the surface roughness at a wavelength of about 100 to 600 m and can evaluate a small amplitude of the coating surface.
  • Each Wave Scan value indicates that the smaller the measured value, the higher the smoothness of the coating surface. Generally, if the Wave Scan value is less than 15, smoothness is good.
  • a Good gloss and excellent water resistance.
  • b Glossiness is lowered and water resistance is slightly inferior.
  • c The feeling of gloss is reduced, and the coated surface is white and cloudy, resulting in poor water resistance.
  • a The size of the scratch is less than 2 mm in diameter, and the electrodeposition surface is not exposed.
  • b The size of the scratch is 2 mm or more and less than 4 mm, and the electrodeposition surface is exposed.
  • c The scratch size is 4 mm or more in diameter, and the base steel plate is exposed.
  • Shrinkage rate of film thickness (%) Separately, a coated plate was produced and tested.
  • the surface of the electrodeposited steel sheet (shape: length 300 X width 450 X thickness 0.8 mm) was degreased with isopropanol.
  • the area of 12 x 300 mm on the surface of this electrodeposit coated steel sheet was taped with masking tape.
  • water-based intermediate coating composition adjusted to a viscosity of 40 seconds with Ford Cup No. 4 (20 ° C) was applied by air spray to a film thickness of 30 / zm, the masking tape was peeled off, and left for 3 minutes. Then, preliminary drying was performed at 100 ° C for 30 minutes.
  • the range of about 10mm X 10mm including the boundary between the electrodeposited surface and the intermediate surface is 3 Using a dimensional shape measurement system (trade name “EMS98-3D”, manufactured by Komos Co., Ltd.), measure the film thickness (film thickness A, m) of the paint coating after preliminary drying. After measuring the film thickness A, the intermediate coating film was heated and cured at 145 ° C for 30 minutes, and the film thickness (film thickness B, / zm) of the previous scanning part was measured in the same way. To do.
  • the film thickness shrinkage rate is calculated by the following formula (1).
  • Solid content after pre-drying (%): Apply the intermediate coating composition in the same way as in the measurement of film thickness shrinkage, apply the intermediate coating at the selected site after pre-drying at 100 ° C for 30 minutes. Quickly scrape the paint film and use it as a sample of the paint film after preliminary drying. About 2 g of sample is measured on an aluminum foil cup with a diameter of about 5 cm, fully stretched, dried at 110 ° C for 1 hour, and the initial weight and weight force after drying at 110 ° C for 1 hour are also pre-dried. The solid content (%) of the paint was calculated.
  • Sagging limit film thickness ( ⁇ m): Cationic electrodeposition coating (product name) on cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate treatment agent (trade name “Palbond # 3020”, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) “Electron GT-10” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was electrodeposited to a film thickness of 20 m and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes to form an electrodeposition coating film. Next, 21 punch holes with a diameter of 5 mm were formed in a line at intervals of 2 cm in a portion 3 cm from the end of the electrodeposition coated plate.
  • the intermediate coating composition was gradually changed in film thickness and air sprayed so that the film thickness gradient was 20 to 50 m.
  • the plate was vertically dried, pre-dried and heat-cured, and the position where a sagging state of the coating film of about 1 mm was observed around the punched hole of the coated plate was examined.
  • the film thickness at the same position of the pre-dried and heat-cured coated plate was measured while the coated plate remained horizontal, and this was taken as the sagging limit film thickness ( ⁇ m).
  • Tables 4 and 5 show the results of the performance test.

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Abstract

　　本発明は、（Ａ）水酸基価が１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤、並びに（Ｃ）扁平状顔料粒子を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂成分の分子量分布が、分子量１，０００未満の成分の含有率が３０～５０重量％で、分子量１００，０００を超える成分の含有率が１０重量％未満であり、（Ｃ）成分の配合割合が、前記樹脂成分１００重量部に対して２～１５重量部であり、且つ当該組成物を下塗り塗膜上に塗装し、１００°Cで３０分間予備乾燥後、１４５°Cで３０分間加熱硬化させた時の膜厚収縮率が、前記予備乾燥後の塗膜膜厚を基準にして２０％以下である水性中塗り塗料組成物、並びに該水性中塗り塗料を用いる複層塗膜形成方法を提供するものである。

Description

明 細 書
水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、水性中塗り塗料組成物及びこれを用いる複層塗膜形成方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられて 、る。自動車産業にお!、て も製造工程における環境問題対策が積極的に進められている。自動車の製造工程 においては、特に、塗装工程における揮発性有機物質 (VOC)の排出の低減が、急 務となってきている。
[0003] 通常、自動車車体の外板部等は、防食及び美感の付与を目的として、下塗り塗膜 、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。これらの塗膜 の内、下塗り塗膜は、カチオン電着塗料組成物等の水性塗料組成物により、形成さ れている。また、 VOC削減の観点から、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する中塗り 塗料組成物及び上塗り塗料組成物の水性化が進められて!/ヽる。
[0004] 水性中塗り塗料組成物には、電着塗膜等の下塗り塗膜表面の微小な凹凸を隠蔽し て、平滑性に優れた塗膜を形成できることが要求される。中塗り塗料組成物の塗膜は 、通常、下塗り塗膜上に塗装後、予備乾燥工程及び加熱硬化工程により、形成され る。この予備乾燥工程は組成物中の水、有機溶媒等の媒体を揮発させて、乾燥させ る工程である。また、加熱硬化工程は、加熱により、先ず塗着塗料が熱溶融してフロ 一し、その後に硬化反応が開始して塗膜が硬化する工程である。
[0005] 特開 2002— 294148号は、下地隠蔽性が良好な水性中塗り塗料組成物として、力 ルポキシル基含有ポリエステル榭脂及び重合度が 2. 5以下でトリアジン単核体含有 率が 50重量％以上であるアルキルエーテル化メラミン榭脂を含有する水性中塗り塗 料組成物を提案している。しカゝしながら、この水性中塗り塗料組成物には、塗着塗膜 の熱フロー性が不十分であるので、下地隠蔽性が低下して、塗膜の平滑性が十分で はないという問題があった。
[0006] 特開 2003— 105257号は、上記問題を解決すベぐ同様の成分組成の中塗り塗 料組成物において、塗着塗料の粘度を低下させ、又硬化開始時間を遅らせること〖こ より、より良好な熱フロー性を得て、下地隠蔽性を向上させようとしたものである。しか し、この塗料組成物によっても、必ずしも十分な下地隠蔽性ひいては塗膜の平滑性 が得られるものではなかった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、下地隠蔽性及び塗膜の平滑性等の塗膜性能に優れる水性中塗 り塗料組成物及び該水性中塗り塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法を提供する ことにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題を達成すベぐ鋭意研究した。その結果、水性中塗り塗料 組成物の硬化性榭脂成分の分子量分布を特定の範囲内とすること、扁平状顔料粒 子を特定量配合すること、予備乾燥工程後の塗膜に対する硬化塗膜の膜厚収縮率 を特定値以下とすることにより、上記課題を達成し得ることを、見出した。本発明は、 力かる新たな知見に基づ 、て、完成されたものである。
[0009] 本発明は、以下の水性中塗り塗料組成物及びこれを用いる複層塗膜形成方法を 提供するものである。
[0010] 1. (A)水酸基価が 100〜200mgKOHZgで、酸価が 20〜50mgKOHZgであ る水酸基及びカルボキシル基含有榭脂、
(B)メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物力 なる群より選ばれる少なく とも 1種の硬化剤、並びに
(C)扁平状顔料粒子を含有する塗料組成物であって、
(A)成分及び (B)成分を含む硬化性榭脂成分の分子量分布が、分子量 1, 000未 満の成分の含有率が 30〜50重量％で、分子量 100, 000を超える成分の含有率が 10重量％未満であり、
(C)成分の配合割合が、前記硬化性榭脂成分 100重量部に対して 2〜 15重量部で あり、且つ
当該組成物を下塗り塗膜上に塗装し、 100°Cで 30分間予備乾燥後、 145°Cで 30分 間加熱硬化させた時の膜厚収縮率が、前記予備乾燥後の塗膜膜厚を基準にして 20 %以下である水性中塗り塗料組成物。
[0011] 2.水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)が、水酸基及びカルボキシル基含有 ポリエステル榭脂及び水酸基及びカルボキシル基含有アクリル榭脂からなる群より選 ばれる少なくとも 1種である上記項 1に記載の水性中塗り塗料組成物。
[0012] 3.硬化剤 (B)が、メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物の混合物であ る上記項 1に記載の水性中塗り塗料組成物。
[0013] 4.硬化剤 (B) 1S トリアジン単核体含有率が 35重量％以上で、メトキシ基 Zブトキ シ基のモル比率が 100Z0〜60Z40mol%であるメチル ·ブチル混合エーテル化メ ラミン榭脂である上記項 1に記載の水性中塗り塗料組成物。
[0014] 5.水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)と硬化剤 (B)との割合が、両者の合計 固形分 100重量％に基づいて、榭脂（A)が 80〜65重量％で硬化剤 (B)が 20〜35 重量％である上記項 1に記載の水性中塗り塗料組成物。
[0015] 6.更に、硬化性榭脂成分として、 1分子中に水酸基及びブロックイソシァネート基 を併有するウレタン変性ポリエステル榭脂（D)を含有する上記項 1に記載の水性中 塗り塗料組成物。
[0016] 7.硬ィ匕剤（B)であるブロックポリイソシァネートイ匕合物と 1分子中に水酸基及びブロ ックイソシァネート基を併有するウレタン変性ポリエステル榭脂（D)との合計ブロックィ ソシァネート基の含有率が、前記硬化性榭脂成分の合計量に対して、 0. 02〜0. 8 mmolZgである上記項 6に記載の水性中塗り塗料組成物。
[0017] 8.水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)及びウレタン変性ポリエステル榭脂（ D)と硬化剤 (B)との割合が、両者の合計固形分 100重量％に基づいて、榭脂 (A) 及び榭脂 (D)が 85〜60重量％で硬化剤 (B)が 15〜40重量％である上記項 6に記 載の水性中塗り塗料組成物。
[0018] 9.更に、平均粒子径が 150nm以下の架橋榭脂微粒子 (E)を含有する上記項 1に 記載の水性中塗り塗料組成物。
[0019] 10.架橋榭脂微粒子 (E)の配合割合が、前記硬化性榭脂成分 100重量部に対し て 1〜： LO重量部である上記項 9に記載の水性中塗り塗料組成物。 [0020] 11.更に、扁平状粒子でな!、顔料を含有する上記項 1に記載の水性中塗り塗料組 成物。
[0021] 12.被塗物に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、次いで上塗り塗膜を形成して、複層塗膜 を形成する方法であって、中塗り塗膜を上記項 1に記載の水性中塗り塗料組成物を 用いて形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
[0022] 13.被塗物が、自動車車体である上記項 12に記載の複層塗膜形成方法。
[0023] 水性中塗り塗料組成物
本発明の水性中塗り塗料組成物は、特定の水酸基価及び酸価を有する水酸基及 びカルボキシル基含有榭脂 (Α)、メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物 から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤 (Β)及び特定量の偏平状顔料粒子 (C)を含有 する水性中塗り塗料組成物である。
[0024] 本発明の水性中塗り塗料組成物は、特に、 (Α)成分及び (Β)成分を含有する硬化 性榭脂成分の分子量分布が、特定の範囲内であること、且つその塗膜の加熱硬化 による膜厚収縮率が、特定の値以下であることにより、特徴付けられる。
[0025] 硬 旨 >の >早 分布
本発明塗料組成物は、硬化性榭脂成分として、水酸基及びカルボキシル基含有榭 脂 (Α)とメラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物から選ばれる少なくとも 1 種の硬化剤 (Β)とを含有する。また、必要に応じて、硬化性榭脂成分として、更に、 1 分子中に水酸基及びブロックイソシァネート基を併有するウレタン変性ポリエステル 榭脂 (D)を含有して!/ヽてもよ!/ヽ。
[0026] 本明細書において、硬化性榭脂成分とは、本願発明の塗料組成物において、当該 組成物の硬化反応に関与する榭脂成分を意味する。
[0027] 力かる硬化性榭脂成分の分子量分布は、分子量 1, 000未満の成分含有率が 30 〜50重量％であり、かつ、分子量 100, 000を超える成分含有率が 10重量％未満 であることが必要である。分子量 1, 000未満の成分含有率が 30重量％未満であると 、十分な熱フロー性を得ることができないため、塗膜の平滑性が低下する場合がある 。また、分子量 1, 000未満の成分含有率が 50重量％を越えると、耐水性、耐チツビ ング性等の塗膜性能が低下する場合がある。一方、分子量 100, 000を超える成分 含有率が 10重量％以上であると、十分な熱フロー性を得ることができないため、塗膜 の平滑性が低下する場合がある。
[0028] 本発明塗料の硬化性榭脂成分の分子量分布において、分子量 1, 000未満の成 分含有率は 35〜47重量％程度であるのが好ましい。また、分子量 100, 000を超え る成分含有率は、 9重量％未満程度であるのが好ま 、。
[0029] 本発明における硬化性榭脂成分の分子量分布は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー (GPC)によって、ポリスチレンの分子量を基準として換算して得た該榭脂成 分の分子量の分布である。
[0030] 分子量分布は、例えば、本発明塗料組成物を、 THF (テトラヒドロフラン）に溶解し、 遠心分離により、硬化性榭脂成分と顔料粒子 (C)等のそれ以外の成分とを分離し、 上澄み液を濾過したものを試料として、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより 測定した該榭脂成分の分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算することによ り、求めることができる。具体的には、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフとし て、市販品の「HLC8120GPC」（商品名、東ソー (株)製)を使用し、カラムとして、巿 販品の「TSKgel G— 4000HXL」、 「TSKgel G— 3000HXL」、 「TSKgel G— 2500HXL」、 「TSKgel G— 2000HXL」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の 4本 のカラムを使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度; 40°C、流速； lccZ分、検 出器; RIの条件で、分子量を測定することができる。この測定により得られた分子量 分布から、分子量 1, 000未満の成分及び分子量 100, 000を超える成分の重量含 有率を算出する。
[0031] 、塗料組成物の膜厚収縮率
本発明の中塗り塗料組成物においては、当該組成物を、被塗物上に形成された下 塗り塗膜上に、塗装し、 100°Cで 30分間予備乾燥後、 145°Cで 30分間加熱硬化さ せた時の膜厚収縮率が、前記予備乾燥後の塗膜膜厚を基準にして 20%以下である ことが、必要である。この膜厚収縮率が 20%を越える場合には、その中塗り塗料組成 物により、電着塗膜等の下塗り塗膜表面の微小な凹凸を隠蔽して、平滑性に優れた 塗膜を形成することが困難になる。即ち、下地隠蔽性が低下することになる。
[0032] 本発明の水性中塗塗料組成物において、該膜厚収縮率は 18%以下であることが 好ましぐ 16%以下であることがより好ましい。
[0033] 膜厚収縮率を 20%以下とするためには、例えば、硬化剤 (B)として、水酸基及び力 ルポキシル基含有榭脂 (A)の水酸基に対し付加反応によりウレタン結合を形成し、メ ラミン榭脂に比べ硬化速度が緩やかであるブロックイソシァネートイ匕合物を使用する こと、硬ィ匕剤 (B)として硬化速度が緩やかであるアルキルエーテルィ匕度の高いアルキ ルエーテル化メラミン榭脂を使用すること、塗料組成物の顔料濃度を上げること等に より行なうことができる。
[0034] 上記膜厚収縮率の測定は、例えば、塗膜の三次元形状を測定することにより、行う ことができる。三次元形状測定システムとしては、市販品の「EMS98— 3D」（商品名 、コモス (株)製)を使用できる。具体的には、イソプロパノールを用いて脱脂した 300 X 450mmの電着塗装された鋼板の表面に、フォードカップ No. 4 (20°C)で 40秒程 度の粘度に調整した本発明の水性中塗り塗料組成物を硬化膜厚で 30 μ mとなるよう にエアスプレー塗装し、 100°Cで 30分間予備乾燥する。この予備乾燥後の膜厚が膜 厚収縮率測定の基準膜厚となる。なお、塗装する前に、中塗り塗料組成物が塗装さ れな 、元の電着塗面を残すために、予め電着塗装鋼板の一部をマスキングテープ でテーピングしておく。
[0035] 中塗り塗料組成物塗装後、マスキングテープをはがし、 100°Cで 30分間予備乾燥 を行なった後、電着塗面と中塗り塗面の境界部分を含む 10mm X 10mm程度の範 囲を上記測定システムによりスキャンニングして、予備乾燥後の中塗り塗料組成物塗 膜の膜厚 (膜厚 A、 m)を測定する。膜厚 Aを測定してから、その中塗り塗膜を 145 °Cで 30分間加熱して硬化させた後、先のスキャンユング部分の膜厚 (膜厚 B、 m) を同様に測定する。膜厚収縮率は下記式（1)により算出する。
[0036] 膜厚収縮率 (％) =〔(膜厚 A—膜厚 B)Z膜厚 A〕 X 100 (1)
水酸某及びカルボキシル某含有榭脂 (A)
水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)は、水酸基価が 100〜200mgKOH,g であり、酸価が 20〜50mgKOHZgである。本発明塗料組成物は、基体榭脂である 水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)が、かかる高 ヽ水酸基価を有することによ り、硬化性に優れている。 [0037] 榭脂 (A)の水酸基価及び酸価がこの範囲内である限りにおいて、榭脂の種類は特 に限定されない。榭脂の種類としては、例えば、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、ポ リエーテル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂などをあげることができる。 榭脂 (A)としては、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂、水酸基及び カルボキシル基含有アクリル榭脂等を用いるの力 好まし 、。
[0038] これらの水酸基及びカルボキシル基含有榭脂は、 1種単独で又は 2種以上を混合 して使用することができる。
[0039] 水酸某及びカルボキシル某含有ポリエステル榭脂
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂は、常法により、例えば、多塩基 酸と多価アルコールとのエステルイ匕反応によって合成することができる。
[0040] 該多塩基酸は、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する化合物である。該多 塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン 酸、フマル酸、ィタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、 これらの多塩基酸の無水物等も使用することができる。
[0041] また、該多価アルコールは、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物である。
該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキ サンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、ネオペンチルグリコール 、 1, 9ーノナンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオ ペンチルグリコールエステル、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルペンタンジオール、水素 化ビスフエノール A等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グ リセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール； 2, 2—ジメチロールプロピ オン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロールペンタン酸、 2, 2—ジメチ ロールへキサン酸、 2, 2—ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙 げることができる。
[0042] また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどの aーォレフインエポキシド 、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物を、ポリエステ ル榭脂中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリエステル榭脂に導入しても良 い。高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルとしては、市販品を使用できる。市販品 としては、例えば「カージユラ E10」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分 岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル)などを挙げることができる。
[0043] 水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂の水酸基価は、 100〜200mgK OHZgの範囲内であり、好ましくは 110〜180mgKOHZgの範囲内である。水酸 基価が lOOmgKOHZg未満であると、本発明組成物の硬化性が不十分な場合があ り、一方 200mgKOHZgを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
[0044] また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂の酸価は、 20〜50mgKO HZgの範囲内であり、好ましくは 25〜40mgKOHZgの範囲内である。酸価が 20 mgKOHZg未満であると本発明塗料組成物の水分散安定性が低下する場合があ り、一方 50mgKOH/gを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
[0045] 水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂の数平均分子量は、榭脂成分 全体としての分子量分布の所定条件を満足させる観点から、 250〜4, 000程度であ るのが好ましぐ 300-3, 500程度であるのがより好ましぐ 300-3, 000程度であ るのが更に好ましい。
[0046] 水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂のガラス転移温度は、塗膜硬度 及び塗面平滑性に優れる点から、— 60°C〜 + 30°C程度であるのが好ましぐ -50 °C〜 + 20°C程度であるのがより好まし!/、。
[0047] 水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂は、ウレタン変性したポリエステ ル榭脂であってもよい。
[0048] 水酸某及びカルボキシル某含有アクリル榭脂
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル榭脂は、常法に従い、例えば、ラジカル重 合性モノマーを共重合することによって合成することができる。水酸基及びカルボキ シル基含有アクリル榭脂としては、溶液重合法により合成される榭脂を用いることが 好ましい。この重合反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール 系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ま U、。 [0049] 上記ラジカル重合性モノマーとしては、公知のものを使用でき、例えば、水酸基含 有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその 他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。
[0050] 本明細書にお！、て、「 (メタ)アタリレート」は「アタリレート又はメタアタリレート」を意味 する。
[0051] 水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ） アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレ ート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 ε—力プロラタトン変性テトラヒドロフル フリル (メタ）アタリレート、 ε —力プロラタトン変性ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァク リレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3 などをあげることができる。
[0052] カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタタリ ル酸などを挙げることができる。
[0053] その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル (メタ）アタリレ ート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ） アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、シクロへキ セ-ル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレン グリコール (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ- ルォキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）ァ タリレート、 ρ—タミルフエノールエチレンオキサイド変性 (メタ）アタリレート、 Ν—メチロ ール (メタ）アクリルアミド、 Ν—ブトキシ (メタ）アクリルアミド、アタリロイルモルホリン、ジ メチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν—ビュル一 2—ピロリドン、 γ—アタリ口キシプ 口ピルトリメトキシランなどを挙げることができる。
[0054] 水酸基及びカルボキシル基含有アクリル榭脂の水酸基価は、 100〜200mgKOH Zgの範囲内であり、好ましくは 110〜180mgKOHZgの範囲内である。水酸基価 力 S lOOmgKOHZg未満であると、本発明組成物の硬化性が不十分な場合があり、 一方 200mgKOHZgを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
[0055] また、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル榭脂の酸価は、 20〜50mgKOHZ gの範囲内であり、好ましくは 25〜40mgKOHZgの範囲内である。酸価が 20mgK
OHZg未満であると本発明塗料組成物の水分散安定性が低下する場合があり、一 方 50mgKOHZgを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
[0056] 水酸基及びカルボキシル基含有アクリル榭脂の数平均分子量は、榭脂成分全体と しての分子量分布の所定条件を満足させる観点から、 1, 000〜4, 000程度である のが好ましぐ 1, 000-3, 000程度であるのがより好ましい。
[0057] 水酸基及びカルボキシル基含有アクリル榭脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び 塗面平滑性に優れる点から、—60°C〜 + 30°C程度であるのが好ましぐ—50°C〜
+ 20°C程度であるのがより好まし!/、。
[0058] 水酸基及びカルボキシル基含有アクリル榭脂は、ウレタン変性したアクリル榭脂で あってもよい。
[0059] 1分子中に水酸某及びブロックイソシァネート某を併有するウレタン栾件ポリエステ ル綱旨
本発明塗料組成物においては、塗膜の耐チッビング性を向上させる観点から、硬 化性榭脂成分として、更に、 1分子中に水酸基及びブロックイソシァネート基を併有 するウレタン変性ポリエステル榭脂（D)を使用することができる。
[0060] 1分子中に水酸基及びブロックイソシァネート基を併有するウレタン変性ポリエステ ル榭脂 (D)は、自己架橋性榭脂であり、例えば、水酸基含有ポリエステル榭脂中の 水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシァネートイ匕合物を、ウレタン化反応により結 合せしめることによって合成することができる。
[0061] 水酸基含有ポリエステル榭脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを、水酸基 過剰の条件下で、エステル化反応することにより、調製することができる。多塩基酸及 び多価アルコールとしては、前記したものを使用することができる。
[0062] 部分ブロックポリイソシァネートイ匕合物は、ブロックされていない遊離のイソシァネー ト基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシァネート基が 1分子中に併存している 化合物であり、例えば、ポリイソシァネートイ匕合物中の遊離イソシァネート基の一部を ブロック剤で封鎖することにより得られる。
[0063] ポリイソシァネートイ匕合物は、 1分子中に封鎖されていない遊離のイソシァネート基 を 2個以上有する化合物である。具体的には、へキサメチレンジイソシァネート、トリメ チレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネ ート、プロピレンジイソシァネート、ブチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレン ジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、リジンジイソシァネートなどの脂肪族 系ジイソシァネート化合物；イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（シクロへキシル イソシァネート）、メチルシクロへキサンジイソシァネート、ジ（イソシアナトメチル）シク 口へキサン、シクロへキサンジイソシァネート、シクロペンタンジイソシァネートなどの 脂環式ジイソシァネートイ匕合物；キシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート 、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、トルイジンジイソシァ ネート、ジフエニノレエーテノレジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、ビフエニレ ンジイソシァネート、ジメチルーピフエ-レンジイソシァネート、イソプロピリデンビス（4 —フエ-ルイソシァネート）などの芳香族ジイソシァネートイ匕合物；トリフエ-ルメタント リイソシァネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルェン、ジメチルジフエ- ルメタンテトライソシァネートなどの 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有するポ リイソシァネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールプロ ピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオールの水酸 基にイソシァネート基が過剰量となる比率でポリイソシァネートイ匕合物を反応させてな るウレタン化付加物；へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリ レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、ジフエ二ノレメタンジイソシァネート、 メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）などのジイソシァネート化合物のピューレ ットタイプ付加物、イソシヌァレート環タイプ付加物などをあげることができる。
[0064] ブロック剤は、遊離のイソシァネート基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソ シァネート基は、例えば 100°C以上、好ましくは 130°C以上に加熱すると、ブロック剤 が解離して遊離のイソシァネート基が再生され、水酸基などと容易に反応させること ができる。
[0065] ブロック剤としては、例えば、フエノール、タレゾールなどのフエノール系化合物； ε 一力プロラタタム、 δ バレロラタタムなどのラタタム系化合物；メタノール、エタノール 、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系アルコ 一ノレ；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテ ルなどのエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸 ェチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチルな どの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合 物；ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム、ジァセチルモノォキシム、ベンゾフエ ノンォキシム、シクロへキサンォキシムなどのォキシム系化合物；マロン酸ジェチル、 ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物 ；ブチルメルカプタン、 tーブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、 tードデシルメ ルカブタン、チォフエノール、ェチルチオフエノールなどのメルカプタン系化合物；ァ セトァユリド、ァセトァ-シジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミ ド系化合物；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系化合物；ジフエ-ルァミン、 フエニルナフチルァミン、カルバゾール、ァニリン、ナフチルァミン、ブチルァミンなど のァミン系化合物；イミダゾール、 2—ェチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合 物；尿素、チォ尿素、エチレン尿素、ジフエ二ル尿素などの尿素系化合物； N フエ -ルカルバミン酸フエ-ルなどの力ルバミン酸エステル系化合物；エチレンィミン、プ ロピレンィミンなどのイミン系化合物；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの亜 硫酸塩系化合物； 3, 5—ジメチルビラゾール、 3—メチルビラゾール、 4 -トロー 3, 5—ジメチルビラゾール、 4ーブロモー 3, 5—ジメチルビラゾール等のピラゾール系化 合物などをあげることができる。
[0066] 榭脂（D)は、水酸基含有ポリエステル榭脂中の一部の水酸基に、部分ブロックポリ イソシァネートイ匕合物をウレタンィ匕反応せしめることにより、合成することができる。部 分ブロックポリイソシァネートイ匕合物と水酸基含有ポリエステル榭脂とのウレタンィ匕反 応は、通常のウレタン化反応の条件下で行なうことができる。
[0067] 上記部分ブロックポリイソシァネートイ匕合物は、ポリイソシァネートイ匕合物中のイソシ ァネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより、合成することができる。ポリイソ シァネートイ匕合物とブロック剤との反応は、既知の条件で行なうことができる。また、両 成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシァネートイ匕合物が、 1分子中に遊離の イソシァネート基及び封鎖されたブロックイソシァネート基をそれぞれ少なくとも 1個ず つ有して 、る範囲内であれば、特に制限されるものではな 、。
[0068] また、榭脂（D)は、水酸基含有ポリエステル榭脂中の水酸基の一部に、未ブロック のポリイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基の一部を反応せしめて得られる生成 物の残りのイソシァネート基をブロック剤で封鎖することによつても合成することができ る。
[0069] また、榭脂（D)は、多価アルコール、部分ブロックポリイソシァネートイ匕合物及び未 ブロックポリイソシァネートイ匕合物を、イソシァネート基過剰の比率で反応せしめて得 られる生成物を、水酸基含有ポリエステル榭脂中の水酸基の一部と反応せしめること により合成することもできる。多価アルコールとしては、前記したものをいずれも使用 できる。
[0070] 榭脂（D)の水酸基価は、 40〜150mgKOHZg程度であるのが好ましぐ 50〜13 OmgKOHZg程度であるのがより好まし 、。水酸基価が 40mgKOHZg未満である と、組成物の硬化性が不十分な場合があり、一方 150mgKOHZgを越えると塗膜の 耐水性が低下する場合がある。
[0071] 榭脂（D)の酸価は、 20〜60mgKOHZg程度であるのが好ましぐ 25〜50mgK OHZg程度であるのがより好まし 、。酸価が 20mgKOHZg未満であると組成物の 水分散安定性が低下する場合があり、一方 60mgKOHZgを越えると塗膜の耐水性 が低下する場合がある。
[0072] 榭脂 (D)の数平均分子量は、榭脂成分全体としての分子量分布の所定条件を満 足させる観^;力ら、 250-4, 000程度であるの力 S好ましく、 300〜3, 000程度であ るのがより好ましぐ 300-2, 500程度であるのが更に好ましい。
[0073] 榭脂 (D)のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性に優れる点から、 - 60°C 〜 + 30°C程度であるのが好ましく、― 50°C〜 + 20°C程度であるのがより好まし!/、。
[0074] 本発明塗料組成物において、硬化性榭脂成分として、一分子中に水酸基及びプロ ックポリイソシァネート基を併有するウレタン変性ポリエステル榭脂（D)を使用する場 合には、水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)及び該榭脂 (D)の合計固形分 10 0重量％に基づいて、榭脂 (A)が 95〜60重量％で榭脂（D)が 5〜40重量％となる 割合であることが好ましぐ榭脂 (A)が 90〜70重量％で榭脂 (D)が 10〜30重量％ となる割合であることがより好まし 、。
[0075] 硬化剤（B)
硬化剤（B)は、メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物力 なる群より選 ばれる少なくとも 1種の硬化剤である。
[0076] メラミン榭脂
メラミン榭脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テト ラメチローノレメラミン、ペンタメチローノレメラミン、へキサメチローノレメラミン等のメチロー ルメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロー ルメラミンのアルキルエーテルィ匕物の縮合物等を挙げることができる。メチロールメラ ミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ ノレァノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、イソブチノレアノレコーノレ、 2—ェチルへキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行う ことができる。
[0077] メラミン榭脂としては、市販品を用いることができる。市販されている商品名として、 例えば、 日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル 303」、「サイメル 323」、「サ ィメル 325」、 「サイメル 327」、 「サイメル 350」、 「サイメル 370」、 「サイメル 380」、 「サ ィメル 385」、 「サイメル 212」、 「サイメル 251」、 「サイメル 254」、 「マイコー卜 776」；モ ンサントネ土製の「レジミン 735」、 「レジミン 740」、 「レジミン 741」、 「レジミン 745」、 「レ ジミン 746」、 「レジミン 747」；住友化学社製の「スミマール M55」、 「スミマール M30 W」、 「スミマール M50W」；三井化学社製の「ユーバン 20SB」、 「ユーバン 20SE— 6 0」、「ユーバン 28— 60」などを挙げることができる。
[0078] メラミン榭脂は、硬化性榭脂成分全体としての分子量分布の所定条件を満足させる 観点から、トリアジン単核体含有率が 35重量％以上であるのが好ましぐ 40重量％ 以上であるのがより好ましぐ 45重量％以上であるものが更に好ましい。また、塗料組 成物の貯蔵安定性、塗膜の平滑性等に優れる観点から、メトキシ基 Zブトキシ基のモ ル比率が 100Z0〜60Z40mol%程度であるメトキシ基の比率が高いメチル ·プチ ル混合エーテル化メラミン榭脂であるのが好ましい。メチル ·ブチル混合エーテル化メ ラミン榭脂において、メトキシ基/ブトキシ基のモル比率は、 100ZO〜70Z30mol %程度であるのがより好まし 、。
[0079] 特に好ましいメラミン榭脂として、トリアジン単核体含有率が 35重量％以上であり、 且つ、メトキシ基 Zブトキシ基のモル比率が 100Z0〜60Z40mol%であるメチル · ブチル混合エーテル化メラミン榭脂であるものをあげることができる。カゝかるメラミン榭 脂としては、市販品を用いることができる。市販されている商品名として、例えば、 日 本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル 325」、「サイメル 327」、「サイメル 350」 、「サイメノレ 212」、「サイメノレ 251」、 「マイコート 212」、 「マイコート 776」等を挙げるこ とがでさる。
[0080] メラミン榭脂は、 1種単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0081] また、硬化剤 (B)として、メラミン榭脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノ-ルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；これ らの酸とァミンとの塩を触媒として使用することができる。
[0082] ブロックポリイソシァネート化合物
ブロックポリイソシァネートイ匕合物は、 1分子中に遊離のイソシァネート基を 2個以上 有するポリイソシァネートイ匕合物のすべてのイソシァネート基をブロック剤で封鎖した 化合物である。
[0083] ポリイソシァネートイ匕合物及びブロック剤としては、前記ウレタン変性ポリエステル榭 脂 (D)の説明で例示した、 1分子中に封鎖されて 、な 、遊離のイソシァネート基を 2 個以上有する化合物であるポリイソシァネートイヒ合物及び遊離のイソシァネート基を 封鎖する化合物であるブロック剤を使用できる。
[0084] また、ブロック剤として、 1分子中に 1個以上のヒドロキシル基及び 1個以上のカルボ キシル基を有するヒドロキシカルボン酸を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸 としては、例えば、ヒドロキシビバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などをあげることが できる。ヒドロキシカルボン酸でブロックされたブロックポリイソシァネートイ匕合物は、原 料のヒドロキシカルボン酸に由来するカルボキシル基を有しており、該カルボキシル 基の親水性に基づいて、水分散性が良好である点から、好ましい。
[0085] ポリイソシァネートイ匕合物とブロック剤との反応は公知の方法で行なうことができる。
[0086] ブロックポリイソシァネートイ匕合物の数平均分子量は、硬化性榭脂成分全体として の分子量分布の所定条件を満足させる観点から、 250-4, 000程度であるのが好 ましぐ 300-3, 000程度であるのがより好ましぐ 300-2, 500程度であるのが更 に好ましい。
[0087] 硬化剤 (B)としては、メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物力 なる群 より選ばれるものを、 1種単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0088] 硬化剤 (B)としては、特に、塗膜の平滑性及び耐チッビング性に優れる観点から、 メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物の両者を併用するのが好ましい。 その理由は、次の様に推定できる。メラミン榭脂のみで十分な組成物の硬化性を得る 場合、硬化に伴う脱アルコール反応による塗膜の収縮率が大きくなり、塗膜の平滑性 が低下する傾向にある。特に、低分子量で熱フロー性の良好なフルエーテル化メラミ ン榭脂のみを用いると、脱アルコール量が多くなり塗膜の平滑性が低下することが多 い。また、メラミン榭脂のみを用いる場合、硬化反応の温度依存性が高くなるため、硬 化温度が低いど塗膜物性、特に耐水性等が低下し、逆に硬化温度が高いど塗膜硬 度が高くなりすぎるため、耐チッビング性が低下する傾向がある。一方、ブロックポリイ ソシァネートイ匕合物を単独使用する場合には、ブロック剤の解離温度までは、十分な 熱フロー性を得ることができる力 組成物の硬化性が低下する傾向にある。以上の点 から、メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物の両者を併用するのが好まし い。
[0089] 本発明塗料組成物にお!ヽて、水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)と硬化剤 ( B)との割合は、両者の合計固形分 100重量％に基づいて、榭脂 (A)が 85〜60重 量％程度で硬化剤 (B)が 15〜40重量％程度であるのが好ましい。硬化剤 (B)が 15 重量％より少ない場合は、組成物の硬化性が低下する場合があり、 40重量％より多 い場合は、硬化収縮が大きくなり、塗膜の平滑性、耐チッビング性が低下する場合が ある。榭脂 (A)が 80〜65重量％程度で硬化剤 (B)が 20〜35重量％程度であるの 力 り好ましい。 [0090] 本発明塗料組成物が、硬化性榭脂成分として、 (A)成分及び (B)成分と共に、 1分 子中に水酸基及びブロックイソシァネート基を併有するウレタン変性ポリエステル榭 脂 (D)を含有する場合、（B)成分のブロックポリイソシァネートイ匕合物と 1分子中に水 酸基及びブロックイソシァネート基を併有するウレタン変性ポリエステル榭脂（D)との 合計のブロックイソシァネート基の含有率は、硬化性榭脂成分の合計量に対して、 0
. 02-0. 8mmolZg程度であるの力 塗膜の平滑性及び組成物の硬化性に優れる 観点から、好ましい。該ブロックイソシァネート基の含有率が 0. 02mmolZg未満で あると、硬化性が劣る場合があり、 0. 8mmolZgを越えると、塗膜の平滑性が劣る場 合がある。該ブロックイソシァネート基の含有率は、 0. 02-0. 7mmol/g程度であ るのが、より好ましい。
[0091] また、本発明塗料組成物において、水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)及び ウレタン変性ポリエステル榭脂 (D)と硬化剤 (B)との割合は、両者の合計固形分 100 重量％に基づいて、榭脂 (A)及び榭脂（D)が 85〜60重量％で硬化剤 (B)が 15〜 40重量％であるのが好ましい。（B)成分が 15重量％より少ない場合は、組成物の硬 化性が低下する場合があり、 40重量％より多い場合は、硬化収縮が大きくなり、塗膜 の平滑性、耐チッビング性が低下する場合がある。榭脂 (A)及び榭脂 (D)が 80〜6 5重量％程度で硬化剤 (B)が 20〜35重量％程度であるのがより好ましい。
[0092] TOTO^ (C)
本発明塗料組成物においては、必須成分として、偏平状顔料粒子 (C)を含有する 。偏平状顔料粒子 (C)は、うろこのような薄く平らな形状の顔料であり、具体的には、 例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどをあげることができる。これら のうち、特に、タルクが好ましい。該粒子（C)は、厚さが 0. 1〜2 μ m程度が好ましぐ 0. 2〜1. 5 /z m程度がより好ましい。また、その長手方向寸法が 1〜： LOO /z m程度が 好ましぐ 2〜20 /ζ πι程度がより好ましい。
[0093] 扁平状顔料粒子 (C)の含有量は、硬化性榭脂成分 100重量部に対して 2〜15重 量部程度である。この範囲内で該粒子を含有する場合には、該粒子が塗膜面に対し て平行に配向する効果により、塗膜の平滑性を向上させることができ、また塗膜の耐 チッビング性を向上させることができる。該粒子 (C)の含有量が、硬化性榭脂成分 10 0重量部に対して 2重量部未満であると、塗膜の平滑性及び耐チッビング性が不十 分となる場合があり、 15重量部を越えると顔料の凝集構造が形成されるために塗膜 の平滑性が低下する場合がある。該粒子 (C)の含有量は、硬化性榭脂成分 100重 量部に対して 3〜： LO重量部程度であるの力 好ましい。
[0094] 架橋榭脂微粒子 (E)
本発明塗料組成物においては、必要に応じて、架橋榭脂微粒子 (E)を配合するこ とにより、タレ抵抗性を向上させることができる。架橋榭脂微粒子 (E)は、内部架橋さ れた榭脂の微粒子であり、硬化反応には関与しない。また、該微粒子は、水及びテト ラヒドロフラン等の有機溶剤に不溶であるため、遠心分離で沈降でき、又はろ過で除 去できるため、分子量分布の測定値に影響を与えることはない。
[0095] 架橋榭脂微粒子 (E)としては、例えば、架橋アクリル榭脂微粒子、架橋ウレタン榭 脂微粒子などを挙げることができる。その調製法は、特に限定されない。例えば、ジ ビュルモノマーを含むラジカル重合性モノマー混合物をエマルシヨン共重合すること によって得ることができる。エマルシヨン共重合に用いられるラジカル重合性モノマー として水酸基含有榭脂 (A)に用いられるラジカル重合性モノマーを用いることができ る。特に、ジビュルモノマーとしては、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、ジビ- ルベンゼン、ァリルメタタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート等を用いる のが好ましい。
[0096] 架橋榭脂微粒子 (E)の平均粒子径は、 150nm以下であることが好ましい。 150nm を越えると、塗膜の平滑性が低下する傾向にあるので好ましくない。該微粒子 (E)の 平均粒子径は、 80〜 150nm程度であるのがより好ましい。
[0097] 本明細書にぉ 、て、該微粒子 (E)の平均粒子径は、該微粒子を脱イオン水で分散 した後、 20°Cで、サブミクロン粒度測定装置を用いて測定した値である。サブミクロン 粒度測定装置としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「CO ULTER N4型」（商品名、ベックマン'コールター社製）を挙げることができる。
[0098] 架橋榭脂微粒子 (E)の配合割合としては、硬化性榭脂成分 100重量部に対して、 1〜： LO重量部程度であるのが好ましい。この範囲内であれば、組成物のタレ抵抗性 を向上させることができる。該微粒子 (E)の含有量が、硬化性榭脂成分 100重量部 に対して 1重量部未満であると、タレ抵抗性の向上効果が不十分であり、 10重量部 を越えると塗膜の平滑性が低下する場合がある。該微粒子 (E)の配合割合は、硬化 性榭脂成分 100重量部に対して 2〜7重量部程度であるの力 より好ましい。
[0099] 平状粒子でない顔料
本発明塗料組成物においては、偏平状顔料粒子 (C)に加えて、必要に応じて、扁 平状粒子でな 、顔料を配合することができる。
[0100] 上記偏平状でない顔料としては、塗料に用いられる公知の顔料を使用することがで きる。そのような顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フ タロシア-ンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ァゾ顔料、フタロシア-ン 顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色 顔料;クレー、カオリン、ノ リタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、 アルミナホワイトなどの体質顔料;偏平形状を有しない光輝性顔料などを挙げること ができる。
[0101] 扁平状粒子でな!、顔料の配合割合は、本発明塗料組成物の硬化性榭脂成分 100 重量部に対して、 2〜200重量部程度が好ましぐ 30〜 170重量部程度がより好まし ぐ 50〜150重量部程度が更に好ましい。
[0102] その他の成分
本発明塗料組成物においては、更に必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコント口 ール剤、表面調整剤、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光 安定剤、酸化防止剤、防鲭剤などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。硬 化触媒としては、例えば、酸触媒、有機錫化合物等を挙げることができる。また、レオ ロジーコントロール剤としては、例えば、増粘剤、タレ防止剤等を挙げることができる。
[0103] 本発 3月、塗 糸且 の び、塗 法
本発明塗料組成物は、（A)成分、（B)成分及び必要に応じて使用される (D)成分 を含有する硬化性榭脂成分、並びに (C)成分に、更に必要に応じて (E)成分等の任 意成分を加え、これらを水と混合し、分散せしめることにより調製することができる。水 への混合及び分散にあたっては、中和剤により中和して行なうの力 水分散性を向 上させる観点力も好ましい。また、この混合及び分散においては、分散性向上の観点 から、必要に応じて乳化剤を併用することもできる。
[0104] 中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸ィ匕 カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸ィ匕物； アンモニア；ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ベンジルァミン、モノエタノ ールァミン、ネオペンタノールアミン、 2 ァミノプロパノール、 3 ァミノプロパノール などの第 1級モノアミン化合物；ジェチルァミン、ジエタノールァミン、ジ n—プロパノ ールァミン、ジ iso プロパノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N ェチル エタノールァミンなどの第 2級モノアミン化合物；ジメチルエタノールァミン、トリメチル ァミン、トリエチルァミン、トリイソプロピルァミン、メチルジェタノールァミン、ジメチルァ ミノエタノールなどの第 3級モノアミン化合物；ジエチレントリァミン、ヒドロキシェチル アミノエチルァミン、ェチルアミノエチルァミン、メチルァミノプロピルァミンなどのポリア ミンィ匕合物等を挙げることができる。これらのうち、第 1級モノアミンィ匕合物、第 2級モノ ァミン化合物、第 3級モノアミンィ匕合物、ポリモノアミンィ匕合物を使用するのが好ましい
[0105] 中和剤の添加量は、適宜選択することができるが、硬化性榭脂成分中の酸基の総 量に対して、 0. 4〜1. 2当量程度であるのが分散安定性の向上の観点から好ましい 。中和剤の添カ卩量は、 0. 5〜1. 0当量程度であるのがより好ましい。
[0106] 本発明の水性中塗り塗料組成物は、通常、塗装するに際して、必要に応じて脱ィ オン水で希釈して、例えば、フォードカップ No. 4を用いて、 20°Cで測定して、好まし くは 30〜120秒程度、より好ましくは 35〜90秒の粘度に調整する。この場合、固形 分濃度は 45〜65重量％程度であるのが好ましぐ 50〜60重量％程度であるのがよ り好ましい。
[0107] また、本発明の水性中塗り塗料組成物は、通常、 VOCが、 0〜300gZl程度である のが好ましぐ 0〜150gZl程度であるのがより好ましい。ここで、 VOCは、世界保健 機構 (WHO)により定義されている「高揮発性有機化合物」及び「揮発性有機化合物 」に分類される揮発性有機化合物である。
[0108] 本発明の水性中塗り塗料組成物は、公知の方法、例えば、エアースプレー、エアレ ススプレー、回転霧化塗装などにより、各種被塗物の中塗り塗膜形成用として、塗装 することができる。塗装の際、静電印加することもできる。塗装膜厚は、通常、硬化塗 膜で 15〜45 μ m程度が好ましぐ 20-40 μ m程度がより好ましい。塗膜の硬化は、 通常、 120〜170で程度、好ましくは130〜170で程度で、 10〜40分間程度加熱 すること〖こより行うことができる。
[0109] 上記加熱硬化を行なう前に、塗料組成物中の水、有機溶剤等の媒体を揮発させて 、乾燥させるため、通常、予備乾燥を行う。予備乾燥は、通常、 50〜100°C程度の温 度で 3〜30分間程度行なわれる。この予備乾燥により、塗膜の固形分濃度を 90重量 %以上とするのが好ましい。
[0110] 複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、電着塗膜、中塗り塗膜、次いで上塗り 塗膜を形成して、複層塗膜を形成する方法であって、中塗り塗膜を本発明の水性中 塗り塗料組成物を用いて形成することを特徴とするものである。
[0111] 被塗物としては、例えば、自動車、二輪車等の各種自動車車体であるのが好ましい 。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステ ンレス鋼板、錫メツキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基 材;プラスチック基材等であってもよい。また、被塗物としては、上記車体や金属基材 の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の表面処理が施されたものであって ちょい。
[0112] 本発明の複層塗膜形成方法においては、先ず、被塗物に、各種電着塗料組成物 の下塗り塗膜を形成する。電着塗料組成物としては、特に限定されず、公知のカチ オン電着塗料組成物ゃァニオン電着塗料組成物を使用することができる。但し、防 食性に優れるカチオン電着塗料組成物を用いることが好ましい。また、電着塗装及 び加熱硬化は、自動車車体等を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で 行なえばよい。
[0113] 次いで、本発明の水性中塗り塗料組成物を、通常、硬化塗膜で厚さ 15〜45 μ m 程度となるように塗装する。塗装後は、塗料組成物中の水、有機溶剤等の媒体を揮 発させて、乾燥させるため、通常、予備乾燥を行う。更に、上記中塗り塗膜上を、未硬 化のまま又は 120〜 170°C程度で 10〜40分間程度加熱して硬化した後に、上塗り 塗膜を形成する。
[0114] この上塗り塗膜は、公知の種々の上塗り塗料組成物を用いて、公知の種々の塗装 工程及び硬化工程に従って、形成することができる。即ち、上塗り塗料組成物として 、着色塗料組成物、クリャ塗料組成物などの 1種又は 2種以上を用いて、単層、 2層 以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。上塗り塗料組成物は、有機溶剤型 であっても水性型であってもよいが、低 VOC化の観点から、水性型のものが好ましい
[0115] 上塗り塗料組成物としては、例えば、自動車車体等の塗装において使用される、熱 硬化性榭脂組成物に、顔料等を配合した塗料組成物をあげることができる。この熱硬 化性榭脂組成物としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル榭 脂、ポリエステル榭脂、ウレタン榭脂などの基体榭脂と、メラミン榭脂、ポリイソシァネ ート化合物、ブロックポリイソシアートィ匕合物などの架橋剤力 なる榭脂組成物；酸基 含有榭脂及びエポキシ基含有榭脂を主成分とする酸 ·エポキシ架橋系榭脂組成物 などをあげることができる。また、顔料としては、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料 などをあげることができる。上塗り塗料組成物には、更に必要に応じて、沈降防止剤 、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることもできる。
[0116] また、上塗り塗装方式としては、着色塗料組成物のみを用いる、 1コート 1ベータ方 式を採用することができる。また、着色ベース塗料組成物及びクリャ塗料組成物を用 V、る、 2コート 1ベータ方式又は 2コート 2ベータ方式を採用することができる。
[0117] 上塗り塗料組成物は、有機溶剤及び Z又は水で、適正塗装粘度に調整した後、公 知の塗装方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどによって塗 装することができる。
[0118] 上塗り塗装を 1コート 1ベータ方式で行う場合は、着色塗料組成物塗装後、必要に 応じて 80°C程度で約 10分間程度の予備乾燥を行なった後、 130〜 180°C程度の温 度で 10〜40分間程度加熱を行なうことにより硬化させることができる。この上塗り塗 膜の硬化膜厚は、通常、 25〜50 /ζ πι程度が好ましぐ 30〜45 /ζ πι程度がより好まし い。
[0119] また、上塗り塗装を 2コート 1ベータ方式で行う場合は、着色ベース塗料組成物を塗 装し必要に応じて予備乾燥後、クリャ塗料組成物を塗装し必要に応じて予備乾燥後
、 130〜180°C程度の温度で 10〜40分間程度加熱を行なうことにより、両塗膜を同 時に硬化させることができる。着色ベース塗料組成物及び Z又はクリャ塗料組成物 を予備乾燥する場合には、例えば、 80°C程度で 10分間程度の条件を採用できる。 この着色ベース塗膜の硬化膜厚は 10〜25 m程度が好ましぐ 12〜20 m程度 力 り好ましい。また、クリャ塗膜の硬化膜厚は、 25〜50 /ζ πι程度が好ましぐ 30〜4 5 m程度がより好ましい。
[0120] 上塗り塗装方式としては、 1種又は 2種の着色ベース塗料組成物及び 1種又は 2種 のクリャ塗料組成物を用いて、 3コート 1ベータ方式、 3コート 2ベータ方式、 3コート 3 ベータ方式、 4コート 2ベータ方式などを採用することもできる。
発明の効果
[0121] 本発明によれば、次のような顕著な効果が得られる。
[0122] (1)本発明の水性中塗り塗料組成物によれば、自動車車体等の被塗物上に形成さ れた下塗り塗膜表面の微小な凹凸を隠蔽して、平滑性に優れた塗膜を形成すること ができる。
[0123] このような効果が得られる理由としては、本発明塗料組成物の硬化性榭脂成分の 分子量分布を特定の範囲内としたことに基づいて、加熱硬化工程において、十分な 熱フロー性を得ることができること、及び予備乾燥工程後の塗膜に対する硬化塗膜 の膜厚収縮率を特定値以下としたことにより下地隠蔽性が向上したことによるものと 考えられる。加えて、本発明塗料組成物は、特定量の偏平状顔料粒子を含有するこ とにより、該顔料粒子が塗膜面に対して平行に配向する効果によっても、塗膜の平滑 性が向上していると考えられる。
[0124] (2)また、本発明の複層塗膜形成方法によれば、平滑性、耐チッビング性、耐水性 等の塗膜性能に優れる、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜 を形成できる。
[0125] (3)更に、本発明によれば、揮発性有機物質 (VOC)の排出を、効果的に低減でき る。
発明を実施するための最良の形態 [0126] 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。伹 し、本発明はこれらによって限定されるものではない。「部」及び「％」は、いずれも重 量基準による。また、特にことわらない限り、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである
[0127] 製造例 1
水酸某及びカルボキシル某含有ポリエステル榭脂の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた 4つ口フラスコに、 無水フタル酸 28. 0部、アジピン酸 25. 7部、ネオペンチルグリコール 26. 4部、トリメ チロールプロパン 22. 9部を仕込んだ。次に、内容物を 160°Cから 230°Cまで 3時間 力けて昇温させた後、 230°Cで保持し、生成した縮合水を水分離器により留去させな がら、酸価が 3mgKOHZg以下になるまで反応させた。
[0128] 次に、生成物に無水トリメリット酸 6. 69部を付カ卩した後、 N—ジメチルエタノールァ ミンをカルボキシル基に対して当量添カ卩して中和してから、脱イオン水を徐々に加え て水分散することにより、固形分 40%の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステ ル榭脂 (A- 1)の水分散液を得た。得られたポリエステル榭脂 (A— 1)の水酸基価は 137mgKOH/g,酸価は 40mgKOHZg、数平均分子量は 2, 000であった。
[0129] 製造例 2〜6
表 1に示す原料を用いて、製造例 1と同様にして、水酸基及びカルボキシル基含有 ポリエステル榭脂 (A— 2)〜 (A— 6)を得た。
[0130] 表 1に、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル榭脂 (A— 1)〜 (A—6)の原 料組成、榭脂水分散液の固形分及び榭脂特性を示す。
[0131] [表 1] 表 1
Figure imgf000026_0001
[0132] 製造例 7
ί分子中に水酸某及びブロックイソシァネート某を併有するウレタン変性ポリエステ ルネ新脂の 1¾告
トリメチロールプロパン 0. 2モル、 1， 6—へキサンジオール 0. 8モル、シクロへキシ ルジカルボン酸 0. 4モル及びアジピン酸 0. 3モルを反応させた後、さらに無水トリメリ ット酸 0. 05モルを付カ卩してなるポリエステル榭脂 100部に、 4, 4，一メチレンビス（シ クロへキシルイソシァネート） 2モルとジメチロールプロピオン酸 1モルを反応させてな るポリウレタン榭脂 30部を、メチルェチルケトン中で反応させた。得られた反応生成 物 130部に含まれる水酸基の一部に、メチルェチルケトンォキシムと 4， 4，ーメチレン ビス（シクロへキシルイソシァネート）とを等モル比で反応させてなる半ブロックポリイソ シァネートイ匕合物 10部を反応せしめ、ついで脱溶剤し、ジメチルエタノールアミンを カルボキシル基に対して当量添カ卩して中和してから、脱イオン水を徐々に添力卩し水 分散することにより、固形分 38%の 1分子中に水酸基及びブロックイソシァネート基を 併有するウレタン変性ポリエステル樹脂（D— 1)の水分散液を得た。得られたウレタ ン変性ポリエステル榭脂（D— 1)の水酸基価は 90mgKOHZg、酸価は 38mgKOH Zg、 NCO量は 0. 9%、数平均分子量は 2, 000であった。 NCO量は、榭脂固形分 100重量部に対するブロックされてレ、る NCO基の量（％)を意味する。
[0133] 製造例 8
架橋榭脂微粒早 (E)の 1¾告 攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、脱イオン水 129 部、ァ-オン界面活性剤（商品名「NeWCol 707SF」、 日本乳化剤製、不揮発分 30 %) 0. 8部を加え、窒素置換後、攪拌しながら 82°Cに保った。この中に先ず、下記の エマルシヨンィ匕した「モノマー混合物」 5部と過硫酸アンモ-ゥム 0. 3部を脱イオン水 3部で溶解した混合物を添加し、 20分後、残りの「モノマー混合物」と過硫酸アンモ- ゥム 0. 3部を脱イオン水 3部に溶解したものを 4時間かけて滴下して、乳化重合を行 つた。これにより、固形分 30%の架橋榭脂微粒子 (E—1)のエマルシヨンを得た。架 橋榭脂微粒子 (E— 1)の平均粒子径は 120nmであった。
[0134] 「モノマー混合物」：脱イオン水 100部、「Newcol 707SF」0. 5部、スチレン 20部 、メチノレメタクジレー卜 35咅、 n—ブチノレアクジレー卜 39咅^ 1, 6—へキサンジ才ーノレジ アタリレート 5部、アクリル酸 1部を攪拌し、乳化して、モノマー混合物とした。
[0135] 実施例 1〜8及び比較例 1〜7
τΚ 、途り、途 Hfe の ¾¾告
製造例 1〜6で得られたポリエステル榭脂、製造例 7で得られた 1分子中に水酸基 及びブロックイソシァネート基を併有するウレタン変性ポリエステル榭脂、硬化剤、扁 平状顔料粒子、及び製造例 8で得られた架橋榭脂微粒子を、後記表 2及び表 3に示 す配合にて、回転翼式攪拌機 (商品名「デスパ MH—L」、浅田鉄工 (株)製)を用い て攪拌混合することにより、各水性中塗り塗料組成物 No.l〜15を得た。
[0136] 扁平状顔料粒子及びその他の顔料は、製造例 1で得たポリエステル榭脂 (A- 1) 1 5部に各顔料粒子を混合し、小型シェーカー（商品名「ペイントシェーカー」、浅田鉄 ェ (株)製)で 30分間分散して顔料分散ペーストとしてから、他成分との攪拌混合に 供した。
[0137] 各水性中塗り塗料組成物は、さらに脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを添 カロすることにより、 PH8. 5、フォードカップ No. 4を用いて 20°Cで 40秒の粘度に調整 した。
[0138] 粘度調整後の各水性中塗り塗料組成物について、以下の方法により、貯蔵安定性 の試験、固形分及び VOC量の測定を行なった。
[0139] 貯蔵安定性: 40°Cにて 10日間水性中塗り塗料組成物を貯蔵後、フォードカップ N o. 4を用いて 20°Cで測定した粘度に基づいて、貯蔵安定性を評価した。
[0140] a：粘度変化が士 5秒未満で、貯蔵安定性良好。 b：粘度変化が士 20秒未満で、貯 蔵安定性がやや劣る。 c :粘度変化が ± 20秒以上で、貯蔵安定性が劣る。
[0141] 塗料の固形分（％)：直径 5cmのアルミニウム製の皿に、粘度調整後の水性中塗り 塗料組成物を約 2g測りとり、十分全体に伸ばした後、 110°Cで 1時間乾燥させ、初期 重量と乾燥後の重量力も塗料の固形分 (wt%)を算出した。
[0142] VOC量 (gZD：比重 (JIS K- 5400 4. 6. 2による比重カップ法によって測定）、 水分量（自動水分測定装置（商品名「KF— 100」、カールフィッシャー法、三菱化学 社製）によって測定)及び塗料の固形分力 下記式 (2)に従って、粘度調整後の各 水性中塗り塗料組成物の VOC量を算出した。
[0143] VOC量（gZD ={[100—（S +W)] X P }Z[100—（WX p ) ] (2)
式（2)にお 、て、 Sは塗料の固形分 (wt%)を、 Wは塗料の水分量 (wt%)を、 pは 塗料の比重 (gZDをそれぞれ示す。
[0144] 表 2及び表 3に、各水性中塗り塗料組成物の成分組成（固形分、部）、硬化性榭脂 成分分子量分布 (MWは分子量を示す)、硬化性榭脂成分の合計量に対するブロッ クイソシァネート基含有率、貯蔵安定性の評価結果、塗料の固形分及び VOC量を 示す。
[0145] [表 2]
表 2
Figure imgf000029_0001
3]
表 3
Figure imgf000030_0001
[0147] 表 2及び表 3における硬化剤（B—:!）〜（B— 4)、扁平状顔料粒子（C 1)、ルチル 型二酸化チタン及びカーボンブラックは、以下のものを示す。
[0148] 硬化剤（B— 1)：ィミノ基含有メトキシ変性メラミン樹脂（商品名「Cy325」、三井サイ テック社製、トリアジン単核体含有率 40%、数平均分子量 1, 000)。
[0149] 硬化剤（B— 2)：ィミノ基含有メトキシ変性メラミン榭脂（商品名「マイコート 776」、三 井サイテック社製、トリアジン単核体含有率 50%、数平均分子量 800)。
[0150] 硬化剤 (B— 3)：ィミノ基含有メチル 'プチル混合エーテル化メラミン榭脂（商品名「 マイコート 212」、三井サイテック社製、トリアジン単核体含有率 50%、数平均分子量
1, 000、メトキシ基 Zブトキシ基 = 75Z25mol%)。
[0151] 硬化剤（B— 4)：メチルェチルケトォキシムでイソシァネート基をブロックしたへキサ メチレンジイソシァネート（商品名「VPLS2310」、住友バイエルウレタン社製、数平 均分子量 1, 000)。
[0152] 扁平状顔料粒子（C— 1)：タルク（商品名「MICRO ACE S— 3」、 日本タルク社 製、厚さ 0. 3〜0. 9 111、長手方向寸法5〜10 111)。
[0153] ルチル型二酸ィ匕チタン：商品名「JR— 806」（ティカ社製)。
[0154] カーボンブラック：商品名「カーボン MA— 100」（三菱化学社製)。
[0155] 試,験板の作成
実施例 1〜8及び比較例 1〜7で得られた各水性中塗り塗料組成物にっ 、て、以下 の様にして試験板を作製した。
[0156] リン酸亜鉛処理剤（商品名「パルボンド # 3020」、日本パーカライジング社製）によ る処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料 (商品名「エレクロン GT— 10」、関西 ペイント (株)製)を膜厚 20 μ mとなるように電着塗装し、 170°Cで 30分間加熱し硬化 させ電着塗膜を形成させた。
[0157] 上記の電着塗膜上に、実施例及び比較例で得た水性中塗り塗料組成物 No. l〜l 5を膜厚 30 mとなるように塗装し、室温で 3分間放置してから、 80°Cで 3分間予備 乾燥を行なった後、 145°Cで 30分間加熱して硬化させた。
[0158] この中塗り塗膜上にアクリル榭脂'メラミン榭脂自動車用水性ベース塗料組成物（商 品名「メタリックベースコート WBC710T# 1E7」、関西ペイント（株）製）を、膜厚 15 mとなるように塗装し、室温で 3分間放置してから、 80°Cで 3分間予備乾燥を行なつ た。この未硬化ベース塗料塗膜上に、有機溶剤型クリャ塗料 (商品名「KINO # 120 OTW」、関西ペイント (株)製、酸 ·エポキシ硬化型アクリル榭脂クリャ塗料)を、膜厚 3 5 mとなるよう〖こ塗装し、室温で 7分間放置してから、 140°Cで 30分間加熱してこの 両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。
[0159] 性能試験
上記で得られた各試験板にっ 、て、以下の性能試験を行なった。
[0160] 平滑性：塗膜面の平滑性を、「Wave Scan」（商品名、 BYK Gardner社製）を用 いて測定した。 Wave Scanにより Long Wave値（LW)及び Short Wave値（SW )が測定される。「水平」とあるのは、塗装終了後、試験板を水平面に対して 0° の角 度の水平状態で、予備乾燥及び加熱硬化を行なった場合の測定値を、「垂直」とある のは塗装終了後、試験板を水平面に対して、 90° の角度の垂直状態で、予備乾燥 及び加熱硬化を行なった場合の測定値を、示す。
[0161] Long Wave値は、 600〜1, 000 m程度の波長の表面粗度の振幅の指標であ り、塗膜面のュズ肌等の大きな振幅を評価することができる。 Short Wave値は、 10 0〜600 m程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗膜面の小さな振幅を評 価することができる。
[0162] 各 Wave Scan値は、測定値が小さいほど塗膜面の平滑性が高いことを示す。一 般に、 Wave Scan値が 15未満であれば、平滑性が良好とされる。
[0163] 耐水性：試験板を 20°Cの恒温室に 24時間放置後、 80°Cの温水中に 5時間浸漬し 、その後浸漬させたままの状態で 80°Cから室温まで徐々に冷却した。次いで、試験 板を水中より引き上げ、塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
[0164] a：ツヤ感が良好で、耐水性に優れる。 b：ツヤ感が低下し、耐水性にやや劣る。 c：ッ ャ感が低下し、且つ塗面が白く濁っており、耐水性に劣る。
[0165] 耐チッビング性:耐チッビング性試験装置 (商品名「JA— 400型」、飛石試験機、ス ガ試験機社製)の試料保持台に試験板を設置し、—20°Cにおいて、 0. 392MPa (4 kgfZcm2)の圧縮空気により、粒度 7号の花崗岩砕石 50gを塗面に吹き付け、これ による塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し、下記基準で耐チッビング性を評 価し 7こ。
[0166] a:キズの大きさが直径 2mm未満であり、電着面が露出していない。 b :キズの大きさ が直径 2mm以上 4mm未満であり、電着面が露出している。 c :キズの大きさが直径 4 mm以上であり、素地の鋼板が露出している。
[0167] 膜厚収縮率 (％)：別途、塗装板を作製して試験を行なった。電着塗装鋼板 (形状： 縦 300 X横 450 X厚さ 0. 8mm)の表面をイソプロパノールで脱脂した。この電着塗 装鋼板表面の 12 X 300mmの範囲をマスキングテープでテーピングした。次いで、 フォードカップ No. 4 (20°C)で 40秒の粘度に調整した水性中塗り塗料組成物を、膜 厚 30 /z mとなるようにエアスプレー塗装し、マスキングテープをはがし、 3分間放置し た後、 100°Cで 30分間予備乾燥を行なった。
[0168] その後、電着塗面と中塗り塗面の境界部分を含む 10mm X 10mm程度の範囲を 3 次元形状測定システム（商品名「EMS98— 3D」、コモス (株)製)を用いてスキヤニン グして、予備乾燥後の塗料塗着塗膜の膜厚 (膜厚 A、 m)を測定する。膜厚 Aを測 定してから、その中塗り塗膜を 145°Cで 30分間加熱して硬化させた後、先のスキャン ニング部分の膜厚 (膜厚 B、 /z m)を同様に測定する。膜厚収縮率は下記式（1)によ り算出する。
[0169] 膜厚収縮率 (％) =〔(膜厚 A—膜厚 B)Z膜厚 A〕 X 100 (1)
予備乾燥後固形分 (％)：上記膜厚収縮率測定の場合と同様にして、中塗り塗料組 成物を塗装し、 100°Cで 30分間の予備乾燥後、選択部位の中塗り塗着塗膜をすば やくかきとり予備乾燥後の塗着塗膜の試料とする。直径約 5cmのアルミニウム箔カツ プに、試料約 2gを測りとり、十分全体に伸ばした後、 110°Cで 1時間乾燥させ、初期 重量と 110°Cで 1時間乾燥後の重量力も予備乾燥後の塗料の固形分 (％)を算出し た。
[0170] タレ限界膜厚 ( μ m)：リン酸亜鉛処理剤（商品名「パルボンド # 3020」、 日本パー カライジング社製）による処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料 (商品名「エレ クロン GT— 10」、関西ペイント (株)製)を膜厚 20 mとなるように電着塗装し、 170 °Cで 30分間加熱し硬化させ電着塗膜を形成させた。次いで、この電着塗装板の端 部から 3cmの部分に、直径 5mmのボンチ孔を、 2cm間隔で 21個一列状に設けた。
[0171] 上記ボンチ孔を設けた電着塗膜上に、中塗り塗料組成物を膜厚を徐々に変えて、 膜厚の勾配が 20〜50 mになるようにエアスプレー塗装し、その塗装板を垂直にし て、予備乾燥及び加熱硬化させ、塗装板のボンチ孔周辺において、 1mm程度の塗 膜のタレ状態が観察される位置を調べた。同時に、塗装板が水平のままで、予備乾 燥及び加熱硬化を行った塗装板の同じ位置での膜厚を測定し、これをタレ限界膜厚 ( μ m)とした。
[0172] 表 4及び表 5に、上記性能試験の結果を示す。
[0173] [表 4] 表 4
Figure imgf000034_0001
表 5
比 較 例 1 2 3 4 5 6 7 中塗り塗料組成物 No. 9 10 11 12 13 14 15 水平 LW 5.7 6.1 5.1 4.2 3.3 2.7 6.5 平滑性 水平 SW 17.4 17.9 13.8 23.2 11.3 12.2 20.5 垂直 LW 8.2 8.5 7.9 6.7 6.1 5.6 8.8 垂直 SW 19.5 20.2 19.1 25.2 19.2 18.2 20.8 耐水性 a a a a c a a 耐チツビンク'性 a a b b a c b 膜厚収縮率（％) 18 18 17 26 18 18 18 予備乾燥後固形分（％) 97 97 96 97 97 97 97 タレ限界膜厚（ m) 34 36 35 32 31 33 36

Claims

請求の範囲
[1] (A)水酸基価が 100〜200mgKOHZgで、酸価が 20〜50mgKOHZgである水 酸基及びカルボキシル基含有榭脂、
(B)メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物力 なる群より選ばれる少なく とも 1種の硬化剤、並びに
(C)扁平状顔料粒子を含有する塗料組成物であって、
(A)成分及び (B)成分を含む硬化性榭脂成分の分子量分布が、分子量 1, 000未 満の成分の含有率が 30〜50重量％で、分子量 100, 000を超える成分の含有率が 10重量％未満であり、
(C)成分の配合割合が、前記硬化性榭脂成分 100重量部に対して 2〜 15重量部で あり、且つ
当該組成物を下塗り塗膜上に塗装し、 100°Cで 30分間予備乾燥後、 145°Cで 30分 間加熱硬化させた時の膜厚収縮率が、前記予備乾燥後の塗膜膜厚を基準にして 20
%以下である水性中塗り塗料組成物。
[2] 水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)が、水酸基及びカルボキシル基ポリエス テル榭脂及び水酸基及びカルボキシル基アクリル榭脂からなる群より選ばれる少なく とも 1種である請求項 1に記載の水性中塗り塗料組成物。
[3] 硬化剤 (B)力 メラミン榭脂及びブロックポリイソシァネートイ匕合物の混合物である 請求項 1に記載の水性中塗り塗料組成物。
[4] 硬化剤 (B) 1S トリアジン単核体含有率が 35重量％以上で、メトキシ基 Zブトキシ 基のモル比率が 100Z0〜60Z40mol%であるメチル ·ブチル混合エーテル化メラ ミン榭脂である請求項 1に記載の水性中塗り塗料組成物。
[5] 水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)と硬化剤 (B)との割合が、両者の合計固 形分 100重量％に基づいて、榭脂 (A)が 80〜65重量％で硬化剤 (B)が 20〜35重 量％である請求項 1に記載の水性中塗り塗料組成物。
[6] 更に、硬化性榭脂成分として、 1分子中に水酸基及びブロックイソシァネート基を併 有するウレタン変性ポリエステル榭脂（D)を含有する請求項 1に記載の水性中塗り塗 料組成物。
[7] 硬化剤 (B)であるブロックポリイソシァネートイ匕合物と 1分子中に水酸基及びブロッ クイソシァネート基を併有するウレタン変性ポリエステル榭脂（D)との合計ブロックイソ シァネート基の含有率が、前記硬化性榭脂成分の合計量に対して、 0. 02〜0. 8m molZgである請求項 6に記載の水性中塗り塗料組成物。
[8] 水酸基及びカルボキシル基含有榭脂 (A)及びウレタン変性ポリエステル榭脂 (D) と硬化剤 (B)との割合が、両者の合計固形分 100重量％に基づいて、榭脂 (A)及び 榭脂（D)が 85〜60重量％で硬化剤 (D)が 15〜40重量％である請求項 6に記載の 水性中塗り塗料組成物。
[9] 更に、平均粒子径が 150nm以下の架橋榭脂微粒子 (E)を含有する請求項 1に記 載の水性中塗り塗料組成物。
[10] 架橋榭脂微粒子 (E)の配合割合が、前記硬化性榭脂成分 100重量部に対して 1 〜10重量部である請求項 9に記載の水性中塗り塗料組成物。
[11] 更に、扁平状粒子でな 、顔料を含有する請求項 1に記載の水性中塗り塗料組成物
[12] 被塗物に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、次いで上塗り塗膜を形成して、複層塗膜を形 成する方法であって、中塗り塗膜を請求項 1に記載の水性中塗り塗料組成物を用い て形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
[13] 被塗物が、自動車車体である請求項 12に記載の複層塗膜形成方法。
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