JP4310082B2 - 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 - Google Patents
水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4310082B2 JP4310082B2 JP2002182987A JP2002182987A JP4310082B2 JP 4310082 B2 JP4310082 B2 JP 4310082B2 JP 2002182987 A JP2002182987 A JP 2002182987A JP 2002182987 A JP2002182987 A JP 2002182987A JP 4310082 B2 JP4310082 B2 JP 4310082B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curing agent
- water
- alicyclic
- blocked polyisocyanate
- polyisocyanate curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8077—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐チッピング性、低溶剤量（低ＶＯＣ）、塗料安定性に優れた水性中塗り塗料、及びこの中塗り塗料を使用してなる複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。そして、自動車の走行中に路面上の小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などを巻き上げ、これらが車体外板部に衝突して複層塗膜にキズをつけ、はなはだしくはその複層塗膜を局所的に破損・脱落せしめ、外観をそこなったり、金属素地面を露出させ、発錆、腐食する（この現象を「チッピング」という）という欠陥が生じる。
【０００３】
従来、これらの複層塗膜を形成するための中塗り塗料として水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミン樹脂を含有する塗料が使用されているが、チッピングを防止することは困難であった。
【０００４】
一方、従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に環境への影響が懸念されており、安全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。
【０００５】
このことから、自動車塗料の面でも塗料の水性化が進んできており、耐チッピング性の機能が要求される自動車用の中塗り塗料においても水性中塗り塗料が開発されている。
【０００６】
従来、脂肪族ポリイソシアネートの多量体、該多量体のアダクト物および脂肪族ポリイソシアネートのアダクト物などのブロック化イシシアネートによる、耐チッピング性の向上を図った水性中塗り塗料の発明として特開平８−２０９０６６号公報がある。また水性のイソシアネートを用いた水性塗料の発明として、米国特許５４５５２９７号がある。
【０００７】
また、該水性中塗り塗料には、塗料安定性や塗装作業性の面から溶媒として水と水溶性有機溶剤との混合物が用いられている。しかし水溶性有機溶剤使用量は可能な限り少ない方が好ましい。
【０００８】
このため塗料中の有機溶剤量を低減させる低ＶＯＣ化、かつ耐チッピング性に関する技術文献として、「水性ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂の動向」（塗装と塗料、２０００年１０月号、Ｐ１６〜２７参照）があり、最近の注目度の高さが伺える。
【０００９】
そこで水性中塗り塗料でも低ＶＯＣ化（揮発溶剤量の低減）が強く求められ、かつさらなる耐チッピング性を有する水性中塗り塗料の開発が要求されてきた。しかし単に上記、発明等を組合せるだけでは、耐チッピング性、低ＶＯＣ、耐水性、塗料安定性のバランスのとれた塗料を開発できず苦慮していた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有とすることを特徴とする水性中塗り塗料を用いて形成された複層塗膜が耐チッピング性、付着性及び耐水性に優れることを見出し、また脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料が高固形分、低ＶＯＣ及び優れた貯蔵安定性を有し、該水性中塗り塗料を用いて形成された複層塗膜が耐チッピング性及び耐水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、第１に、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性中塗り塗料を提供する。
【００１２】
本発明は、第２に、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料を提供する。
【００１３】
本発明は、第３に、被塗物に順次カチオン電着塗料を塗装し、上記水性中塗り塗料を塗装し、硬化又は硬化することなく、上塗り塗料を１層以上塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性中塗り塗料、及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明における水性中塗り塗料は、第１に、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を水中に分散して得られる。
【００１５】
本発明における水性中塗り塗料は、第２に脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を水中に分散して得られる。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂である。
【００１７】
上記脂環式多塩基酸（ａ１）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００１８】
その他の多塩基酸（ａ3）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００１９】
脂環式多価アルコール（ａ２）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。
【００２０】
その他の多価アルコール（ａ4）のうち、１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類。
【００２１】
その他の多価アルコール（ａ4）のうち、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）における脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。
【００２３】
脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）の含有量が２０重量％未満では、耐チッピング性の向上に効果がなく、また７０重量％を越えると耐候性が低下する。
【００２４】
上記、脂環式多塩基酸（ａ１）、その他の多塩基酸（ａ3）、脂環式多価アルコール（ａ２）及びその他の多価アルコール（ａ4）を反応させてなるポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００２５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）：
架橋成分として用いる硬化剤（Ｂ）は、1分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｂ２）でブロックして得られる。
【００２６】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）におけるポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００２７】
上記ブロック剤（ｂ２）は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤（ｂ２）として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００２８】
このブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〜１．４の範囲が好ましい。
【００２９】
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）
上記硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート（ｃ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｃ２）及びヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）のカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートである。
【００３０】
上記ポリイソシアネート（ｃ１）としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に例示したものと同様のポリイソシアネート（ｂ１）を用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体が挙げられる。
【００３１】
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を製造するには、ポリイソシアネート（ｃ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｃ２）でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）と反応させるが、ポリイソシアネート（ｃ１）の少なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）のヒドロキシル基に付加するように反応させる。
【００３２】
ブロック剤（ｃ２）としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に例示したブロック剤（ｂ２）と同様を用いることができる。ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）としては、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２―ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性中塗り塗料の配合組成は、樹脂（Ａ）に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合は、特に制限されないが、固形分重量に基づいて、樹脂（Ａ）は２０〜８０％、特に４０〜７０％、硬化剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計は８０〜２０％、特に６０〜３０％が好ましい。
【００３４】
官能基比としての配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、官能基比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〜１．４の範囲となるように配合することが好ましい。
またブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に対する、水分散性ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合は、固形分にて、前者／後者＝１／１０〜１０／１の範囲、好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１／２〜２／１の範囲がよい。この範囲をはずれると、水性中塗り塗料の高固形分化（低ＶＯＣ化）、貯蔵安定性などが低下するので好ましくない。
【００３５】
ここで配合時には、あらかじめブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分散性ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を混合し、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合する手順をとることが良い。このことの理由として、水分散基を持たない硬化剤（Ｂ）が水分散性硬化剤（Ｃ）に包含されることから、水分散性や、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、中和後、水で希釈したときに従来に比べ高固形分で塗装に最適とされる粘度が得られるものと思われる。
【００３６】
また硬化剤としてメラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００３７】
メラミンは、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用できる。
【００３８】
コア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子（Ｄ）：
本発明では、ポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の他に、あるいはポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の他にコア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子（Ｄ）を添加することができる。該微粒子（Ｄ）の構造は、コア部（芯部）の周囲にシェル部（皮部）が形成されてなるいわゆるコアシェル型の複層構造を有する粒子であり、この両部はいずれもビニル単量体の重合によるビニル樹脂で構成されていることが好ましい。
【００３９】
上記ビニル樹脂粒子におけるコア部のガラス転移温度（Ｔｇ）とシェル部のガラス転移温度とが異なっていることが必要である。具体的には、コア部のＴｇが−８０〜０℃、特に−６０〜−２０℃、シェル部のＴｇが４０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃の範囲内にそれぞれ含まれていることが適している。これらのＴｇの調整はビニル単量体の組成及び比率などによって容易に行なうことができる。
【００４０】
コア部及びシェル部よりなるビニル樹脂粒子（Ｄ）を形成するのに使用されるビニル単量体は、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、特に制限はなく、以下に例示する単量体があげられる。
【００４１】
▲１▼：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、
▲２▼：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、
▲３▼：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのビニルハライド又はビニリデンハライド、
▲４▼：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの含窒素ビニル単量体、
▲５▼：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、
▲６▼：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜C８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体とのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製、商品名）やα―オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類などの一塩基酸類との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和単量体と、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有ビニル単量体；アリルアルコールなどの水酸基含有ビニル単量体、
▲７▼：（メタ）アクリル酸、フタル酸（例えば、ジビニルベンゼンジアリルフタレート）、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、
▲８▼：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体。
【００４２】
コア部及びシェル部よりなるビニル樹脂粒子（Ｄ）は、上記のビニル単量体を用い、既知の乳化重合又は懸濁重合などにより調製することができ、その形状は微粒子状であり粒径は５０〜１０００ｎｍ、特に８０〜７００ｎｍの範囲内が適している。
【００４３】
本発明の水性中塗り塗料における上記ビニル樹脂（Ｄ）の含有量は、特に制限されず目的に応じて任意に選択することができる。
【００４４】
ビニル樹脂粒子（Ｄ）の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を使用する場合には、それを含む固形分合計あたり５〜３０重量％、特に８〜１５重量％が適している。
本水性中塗り塗料は、上記のポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、好ましくは水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）及びビニル樹脂粒子（Ｄ）を配合した後、水に混合・分散することにより調製することができる。
【００４５】
本発明の水性中塗り塗料は、ポリエステル樹脂（Ａ）や、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のカルボキシル基を中和剤で中和することにより水分散することができる。
【００４６】
そのような中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００４７】
本水性中塗り塗料は、必要に応じて、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００４８】
さらに塗膜の架橋反応を促進するのに硬化触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。
【００４９】
硬化触媒の使用量は任意に選択できるが、ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を使用する場合にはその固形分合計あたり０．００５〜５重量％、特に０．０１〜３重量％の範囲が適している。
【００５０】
塗装は、従来から知られている方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【００５１】
本水性中塗り塗料によって形成される塗膜は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに上塗り塗料を重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使用することが好ましい。
【００５２】
本水性中塗り塗料は、塗装するのに最適な粘度（例えば、フォードカップＮｏ．４，２０℃、５０秒）を得るのに、従来に比べ高い固形分（％）での水性中塗り塗料が開発でき、そのことによって低ＶＯＣ化も図れた。さらに形成した塗膜は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに上塗り塗料を塗り重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使用することが好ましい。
【００５３】
ここで上塗り塗料として、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料などから選ばれた１種又は２種以上を用いて、単層、２層以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。以下に、本発明の水性中塗り塗料を用いた場合の複層塗膜の塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００５４】
塗膜形成方法：
塗膜形成方法としては、カチオン電着塗料などの下塗塗料を塗装し、水性の中塗り塗料を塗装した後、１層以上の着色ベース塗膜又は１層以上のクリア塗膜からなる複層塗膜であって、塗膜形成方法として、例えば、以下に述べる方法（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【００５５】
方法（ａ）は、自動車用などの金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し硬化させた後、ソリッドカラーの上塗り塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱してなる１コート１ベーク方式（１Ｃ１Ｂ）が挙げられる。
【００５６】
方法（ｂ）は、自動車用などの金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し硬化させた後、次に、着色塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜４０分間加熱させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートし、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装して焼き付け温度で約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）、又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）を行うことができる。
【００５７】
方法（ｃ）は、着色塗料としては、方法（ａ）の項で説明した着色塗料と同様のものを使用することができる。第１回目のクリア塗料は透明塗膜形成用塗料であり、着色塗料から顔料の殆どもしくはすべてを除去してなる塗料を使用することができる。
【００５８】
次に、第２回目のクリア塗料は、着色塗料、第１回目のクリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートし、第２回目のクリア塗料は、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、約６０〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱して硬化させることからなる、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６０】
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
【００６１】
次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６２】
ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸１０．６部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６３】
ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコにアジピン酸４３．８部、イソフタル酸 ７７．０部、トリメチロールプロパン５４．６部、ブチルエチルプロパンジオール６４．０部、ネオペンチルグリコール２１．０部を反応させてなる生成物に、無水トリメリット酸１５．３部を付加せしめた後、脱溶剤を行ないジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．３の水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
硬化剤Ｎｏ．１の製造例 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
ヘキサメチレンジイソシアネート５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。硬化剤Ｎｏ．１におけるＮＣＯの含有率は１６．５重量％であった。
【００６６】
硬化剤Ｎｏ．２の製造例 水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
イソシアネート１ （注１） ９７．５ｇ
イソシアネート２ （注２） ６５．５ｇ
ブタノンオキシム ５６．６ｇ
ヒドロキシピバリン酸 ２７．６ｇ
ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ２９．７ｇ
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １５．４ｇ
水 ３２５ｇ
反応は、３４．８ｇのブタノンオキシムを上記イソシアネート１、及びイソシアネート２の２種類のポリイソシアネートの混合物（平均ＮＣＯ官能価：約２．６）に８０℃の温度で添加した。
【００６７】
５０〜６０℃まで冷却した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びヒドロキシピバリン酸を添加した。次いで混合物を９０〜１００℃までゆっくり加熱した。反応開始から５〜８時間後に、ジブチルアミンの滴定にて４．３〜４．６％のＮＣＯ含有量が確認され、反応を停止させた。
【００６８】
さらに残りのブタノンオキシム（２１．８ｇ）をゆっくり反応容器中に添加し、混合物をＩＲ測定し、ＮＣＯ含有量が０になるまで９０℃にて撹拌した。次いで混合物をジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）で中和した。さらに１０分後、８０〜９０℃の反応混合物に６０〜７０℃の水 ３２５ｇを加えて分散させ、固形分４０重量％の硬化剤Ｎｏ．２が得られた。硬化剤Ｎｏ．２におけるＮＣＯの含有率は、９．６重量％であった。
【００６９】
（注１）イソシアネート１：ディスモジュールＷ（バイエルＡＧ社製、商品名、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）
（注２）イソシアネート２：米国特許第４３２４８７９号の実施例１に従い、１，６−ジイソシアネートヘキサンから作成した１，６−ジイソシアナートヘキサンのオリゴマー
【００７０】
実施例及び比較例
実施例１
製造例にて得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１ １４２．５部（固形分５７部）、硬化剤Ｎｏ．１ ４８部（固形分４３部）、ＪＲ−８０６ ６４部（固形分６４部）、カーボンＭＡ−１００ ０．６部（固形分０．６部）、脱イオン水１５６．４部を加えて、実施例１の固形分４０％の水性中塗り塗料Ｎｏ．１を得た。配合量（重量部）を表２に示す。
実施例２〜４、比較例１〜３
表２の配合内容で実施例２〜４、及び比較例１〜３の水性中塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。配合量（重量部）を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例５
硬化剤Ｎｏ．１ ３１．９部（固形分２８．７部）と硬化剤Ｎｏ．２ ３５．８部（固形分１４．３部）をあらかじめ混合し、次に、上記製造例にて得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１ １４２．５部（固形分５７部）、ＪＲ−８０６ ６４部（固形分６４部）、カーボンＭＡ−１００ ０．６部（固形分０．６部）を加えて分散、混合しさらに脱イオン水を加えて、フォードカップＮｏ．４によって５０秒に調製した水性中塗り塗料Ｎｏ．８を得た。配合量（重量部）を表３に示す。
【００７３】
実施例６〜７、比較例４
表３の配合内容で実施例６〜７、及び比較例４の水性中塗り塗料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１を得た。配合量（重量部）を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（注１）ＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化イソシアネート）
（注２）スタフィロイドＡＣ４０３０：武田薬品工業社製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子。コア部のガラス転移温度−４０℃、シェル部のガラス転移温度１１０℃、粒径５００ｎｍ。
（注３）ＪＲ−８０６：テイカ株式会社製、商品名、チタン白
（注４）カーボンＭＡ−１００：三菱化学株式会社製、商品名、カーボンブラック。
（注５）ディスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０（住友バイエルウレタン社製、商品名、水分散性ブロック化ポリイソシアネート）
（注６）体質顔料：堺化学社製、商品名、硫酸バリウムＢ３５。
【００７６】
試験板の作成（塗膜性能試験用）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、乾燥膜厚で２０μｍの塗膜を得た。
【００７７】
その上に実施例及び比較例にて製造した水性中塗り塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１（表４）を３５μｍ塗装し１４０℃−２０分間焼き付けた後、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にクリア塗料（「マジクロンＴＣ−７１」関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系）を膜厚３５μmに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した。
【００７８】
試験結果
上記のようにして形成された複層塗膜の性能試験結果を表４に示す。表中、各成分の配合量は固形分重量部を示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
（注７）耐チッピング性：米国 Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
○：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
【００８１】
（注８）付着性：カッター素地に達するように切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてテープを急激に剥離したあとの残存ゴバン目塗膜数を調べた。
○：１００個残存している
△：９９〜９５個残存している
×：９４個以下残存しているを示す
【００８２】
（注９）耐水性：試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる
（注１０）塗料固形分：粘度が、フォードカップＮｏ．４、２０℃、５０秒のときの固形分を測定した。（固形分測定条件：１１０℃−１時間乾燥後、測定）。
【００８３】
（注１１）ＶＯＣ：塗料固形分（注６の方法による）、塗料比重（ＪＩＳ Ｋ−５４００ ４．６．２による比重カップ法によって測定）、水分量（自動水分測定装置ＫＦ−１００、三菱化学社製による）をあらかじめ測定し、以下の式（１）によって塗料中の水を除いたＶＯＣ量を算出した。式（１）：
ＶＯＣ（ｇ／Ｌ）＝１０００×比重*×（（１００−塗料固形分）／１００）
比重*（水を除いた塗料の比重）
【００８４】
（注１２）塗料貯蔵安定性：４０度にて１０日間塗料を貯蔵した状態を調べた
○：問題なく良好
△：塗料の相分離、又は粘度上昇が見られる
×：塗料の相分離、又は粘度上昇が著しい
【００８５】
【発明の効果】
本発明の第１の態様によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び好ましくはビニル樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性中塗り塗料を使用することによって耐チッピング性が良好な複層塗膜を形成することができる。したがって、弾性を有し、自動車ボディに対して石跳ねなどの衝撃を緩和しうる複層塗膜が形成される。
【００８６】
本発明の第２の態様によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）、及び好ましくはビニル樹脂粒子（Ｄ）よりなる水性中塗り塗料を使用することにより、水性中塗り塗料が高固形分かつ低ＶＯＣで貯蔵安定性に優れると共に、耐チッピング性および耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
そのことからチッピングプライマーや、それらの塗布にかかわる工程も省略することも可能であり、省資源、省工程にも寄与するものである。
以上のような効果が得られた理由として、下記１〜４があげられる。
１．耐チッピング性：ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）に起因するところの塗膜弾性力の向上による。
２．低ＶＯＣ化：硬化剤種の併用による親水性／疎水性のバランスに優れることからポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、塗装に最適とされる粘度が高固形分で得られたことから、塗料中の揮発性有機溶剤量を減らすことができ低ＶＯＣ化が得られた。
３．耐水性：水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のみの配合よりも、硬化剤（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の併用による親水性／疎水性のバランス面を調製し、最適な配合比率を見出したことによる。
４．塗料貯蔵安定性：硬化剤（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の併用による親水性／疎水性のバランス面を調製したことによるものと推測される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐チッピング性、低溶剤量（低ＶＯＣ）、塗料安定性に優れた水性中塗り塗料、及びこの中塗り塗料を使用してなる複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。そして、自動車の走行中に路面上の小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などを巻き上げ、これらが車体外板部に衝突して複層塗膜にキズをつけ、はなはだしくはその複層塗膜を局所的に破損・脱落せしめ、外観をそこなったり、金属素地面を露出させ、発錆、腐食する（この現象を「チッピング」という）という欠陥が生じる。
【０００３】
従来、これらの複層塗膜を形成するための中塗り塗料として水酸基含有ポリエステル樹脂とメラミン樹脂を含有する塗料が使用されているが、チッピングを防止することは困難であった。
【０００４】
一方、従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に環境への影響が懸念されており、安全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。
【０００５】
このことから、自動車塗料の面でも塗料の水性化が進んできており、耐チッピング性の機能が要求される自動車用の中塗り塗料においても水性中塗り塗料が開発されている。
【０００６】
従来、脂肪族ポリイソシアネートの多量体、該多量体のアダクト物および脂肪族ポリイソシアネートのアダクト物などのブロック化イシシアネートによる、耐チッピング性の向上を図った水性中塗り塗料の発明として特開平８−２０９０６６号公報がある。また水性のイソシアネートを用いた水性塗料の発明として、米国特許５４５５２９７号がある。
【０００７】
また、該水性中塗り塗料には、塗料安定性や塗装作業性の面から溶媒として水と水溶性有機溶剤との混合物が用いられている。しかし水溶性有機溶剤使用量は可能な限り少ない方が好ましい。
【０００８】
このため塗料中の有機溶剤量を低減させる低ＶＯＣ化、かつ耐チッピング性に関する技術文献として、「水性ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂の動向」（塗装と塗料、２０００年１０月号、Ｐ１６〜２７参照）があり、最近の注目度の高さが伺える。
【０００９】
そこで水性中塗り塗料でも低ＶＯＣ化（揮発溶剤量の低減）が強く求められ、かつさらなる耐チッピング性を有する水性中塗り塗料の開発が要求されてきた。しかし単に上記、発明等を組合せるだけでは、耐チッピング性、低ＶＯＣ、耐水性、塗料安定性のバランスのとれた塗料を開発できず苦慮していた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有とすることを特徴とする水性中塗り塗料を用いて形成された複層塗膜が耐チッピング性、付着性及び耐水性に優れることを見出し、また脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料が高固形分、低ＶＯＣ及び優れた貯蔵安定性を有し、該水性中塗り塗料を用いて形成された複層塗膜が耐チッピング性及び耐水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、第１に、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする水性中塗り塗料を提供する。
【００１２】
本発明は、第２に、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料を提供する。
【００１３】
本発明は、第３に、被塗物に順次カチオン電着塗料を塗装し、上記水性中塗り塗料を塗装し、硬化又は硬化することなく、上塗り塗料を１層以上塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性中塗り塗料、及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明における水性中塗り塗料は、第１に、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を水中に分散して得られる。
【００１５】
本発明における水性中塗り塗料は、第２に脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を水中に分散して得られる。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ3）及びその他の多価アルコール（ａ4)を必須成分とするポリエステル樹脂である。
【００１７】
上記脂環式多塩基酸（ａ１）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００１８】
その他の多塩基酸（ａ3）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００１９】
脂環式多価アルコール（ａ２）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。
【００２０】
その他の多価アルコール（ａ4）のうち、１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類。
【００２１】
その他の多価アルコール（ａ4）のうち、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）における脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。
【００２３】
脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ａ２）の含有量が２０重量％未満では、耐チッピング性の向上に効果がなく、また７０重量％を越えると耐候性が低下する。
【００２４】
上記、脂環式多塩基酸（ａ１）、その他の多塩基酸（ａ3）、脂環式多価アルコール（ａ２）及びその他の多価アルコール（ａ4）を反応させてなるポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００２５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）：
架橋成分として用いる硬化剤（Ｂ）は、1分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｂ２）でブロックして得られる。
【００２６】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）におけるポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００２７】
上記ブロック剤（ｂ２）は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤（ｂ２）として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００２８】
このブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〜１．４の範囲が好ましい。
【００２９】
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）
上記硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート（ｃ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｃ２）及びヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）のカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートである。
【００３０】
上記ポリイソシアネート（ｃ１）としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に例示したものと同様のポリイソシアネート（ｂ１）を用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体が挙げられる。
【００３１】
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を製造するには、ポリイソシアネート（ｃ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｃ２）でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）と反応させるが、ポリイソシアネート（ｃ１）の少なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）のヒドロキシル基に付加するように反応させる。
【００３２】
ブロック剤（ｃ２）としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に例示したブロック剤（ｂ２）と同様を用いることができる。ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）としては、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２―ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性中塗り塗料の配合組成は、樹脂（Ａ）に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合は、特に制限されないが、固形分重量に基づいて、樹脂（Ａ）は２０〜８０％、特に４０〜７０％、硬化剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計は８０〜２０％、特に６０〜３０％が好ましい。
【００３４】
官能基比としての配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、官能基比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〜１．４の範囲となるように配合することが好ましい。
またブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に対する、水分散性ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合は、固形分にて、前者／後者＝１／１０〜１０／１の範囲、好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１／２〜２／１の範囲がよい。この範囲をはずれると、水性中塗り塗料の高固形分化（低ＶＯＣ化）、貯蔵安定性などが低下するので好ましくない。
【００３５】
ここで配合時には、あらかじめブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）と水分散性ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を混合し、ポリエステル樹脂（Ａ）に配合する手順をとることが良い。このことの理由として、水分散基を持たない硬化剤（Ｂ）が水分散性硬化剤（Ｃ）に包含されることから、水分散性や、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、中和後、水で希釈したときに従来に比べ高固形分で塗装に最適とされる粘度が得られるものと思われる。
【００３６】
また硬化剤としてメラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００３７】
メラミンは、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミンや、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用できる。
【００３８】
コア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子（Ｄ）：
本発明では、ポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の他に、あるいはポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の他にコア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子（Ｄ）を添加することができる。該微粒子（Ｄ）の構造は、コア部（芯部）の周囲にシェル部（皮部）が形成されてなるいわゆるコアシェル型の複層構造を有する粒子であり、この両部はいずれもビニル単量体の重合によるビニル樹脂で構成されていることが好ましい。
【００３９】
上記ビニル樹脂粒子におけるコア部のガラス転移温度（Ｔｇ）とシェル部のガラス転移温度とが異なっていることが必要である。具体的には、コア部のＴｇが−８０〜０℃、特に−６０〜−２０℃、シェル部のＴｇが４０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃の範囲内にそれぞれ含まれていることが適している。これらのＴｇの調整はビニル単量体の組成及び比率などによって容易に行なうことができる。
【００４０】
コア部及びシェル部よりなるビニル樹脂粒子（Ｄ）を形成するのに使用されるビニル単量体は、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、特に制限はなく、以下に例示する単量体があげられる。
【００４１】
▲１▼：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、
▲２▼：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、
▲３▼：塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのビニルハライド又はビニリデンハライド、
▲４▼：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミドなどの含窒素ビニル単量体、
▲５▼：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、
▲６▼：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜C８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体とのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製、商品名）やα―オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類などの一塩基酸類との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和単量体と、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有ビニル単量体；アリルアルコールなどの水酸基含有ビニル単量体、
▲７▼：（メタ）アクリル酸、フタル酸（例えば、ジビニルベンゼンジアリルフタレート）、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、
▲８▼：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体。
【００４２】
コア部及びシェル部よりなるビニル樹脂粒子（Ｄ）は、上記のビニル単量体を用い、既知の乳化重合又は懸濁重合などにより調製することができ、その形状は微粒子状であり粒径は５０〜１０００ｎｍ、特に８０〜７００ｎｍの範囲内が適している。
【００４３】
本発明の水性中塗り塗料における上記ビニル樹脂（Ｄ）の含有量は、特に制限されず目的に応じて任意に選択することができる。
【００４４】
ビニル樹脂粒子（Ｄ）の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を使用する場合には、それを含む固形分合計あたり５〜３０重量％、特に８〜１５重量％が適している。
本水性中塗り塗料は、上記のポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、好ましくは水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）及びビニル樹脂粒子（Ｄ）を配合した後、水に混合・分散することにより調製することができる。
【００４５】
本発明の水性中塗り塗料は、ポリエステル樹脂（Ａ）や、ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のカルボキシル基を中和剤で中和することにより水分散することができる。
【００４６】
そのような中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００４７】
本水性中塗り塗料は、必要に応じて、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００４８】
さらに塗膜の架橋反応を促進するのに硬化触媒を加えることもできる。具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。
【００４９】
硬化触媒の使用量は任意に選択できるが、ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を使用する場合にはその固形分合計あたり０．００５〜５重量％、特に０．０１〜３重量％の範囲が適している。
【００５０】
塗装は、従来から知られている方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【００５１】
本水性中塗り塗料によって形成される塗膜は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに上塗り塗料を重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使用することが好ましい。
【００５２】
本水性中塗り塗料は、塗装するのに最適な粘度（例えば、フォードカップＮｏ．４，２０℃、５０秒）を得るのに、従来に比べ高い固形分（％）での水性中塗り塗料が開発でき、そのことによって低ＶＯＣ化も図れた。さらに形成した塗膜は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板部などに形成する下塗り塗膜、中塗り塗膜を硬化、又は硬化することなく、さらに上塗り塗料を塗り重ねる複層塗膜の中塗り塗料として使用することが好ましい。
【００５３】
ここで上塗り塗料として、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料などから選ばれた１種又は２種以上を用いて、単層、２層以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。以下に、本発明の水性中塗り塗料を用いた場合の複層塗膜の塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００５４】
塗膜形成方法：
塗膜形成方法としては、カチオン電着塗料などの下塗塗料を塗装し、水性の中塗り塗料を塗装した後、１層以上の着色ベース塗膜又は１層以上のクリア塗膜からなる複層塗膜であって、塗膜形成方法として、例えば、以下に述べる方法（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【００５５】
方法（ａ）は、自動車用などの金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し硬化させた後、ソリッドカラーの上塗り塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱してなる１コート１ベーク方式（１Ｃ１Ｂ）が挙げられる。
【００５６】
方法（ｂ）は、自動車用などの金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料、本発明の水性中塗り塗料を塗装し硬化させた後、次に、着色塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜４０分間加熱させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートし、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装して焼き付け温度で約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）、又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）を行うことができる。
【００５７】
方法（ｃ）は、着色塗料としては、方法（ａ）の項で説明した着色塗料と同様のものを使用することができる。第１回目のクリア塗料は透明塗膜形成用塗料であり、着色塗料から顔料の殆どもしくはすべてを除去してなる塗料を使用することができる。
【００５８】
次に、第２回目のクリア塗料は、着色塗料、第１回目のクリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートし、第２回目のクリア塗料は、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、約６０〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱して硬化させることからなる、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６０】
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
【００６１】
次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６２】
ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸１０．６部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６３】
ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の製造例
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコにアジピン酸４３．８部、イソフタル酸 ７７．０部、トリメチロールプロパン５４．６部、ブチルエチルプロパンジオール６４．０部、ネオペンチルグリコール２１．０部を反応させてなる生成物に、無水トリメリット酸１５．３部を付加せしめた後、脱溶剤を行ないジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．３の水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。配合量（重量部）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
硬化剤Ｎｏ．１の製造例 ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
ヘキサメチレンジイソシアネート５０部をメチルケトオキシム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、固形分９０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。硬化剤Ｎｏ．１におけるＮＣＯの含有率は１６．５重量％であった。
【００６６】
硬化剤Ｎｏ．２の製造例 水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
イソシアネート１ （注１） ９７．５ｇ
イソシアネート２ （注２） ６５．５ｇ
ブタノンオキシム ５６．６ｇ
ヒドロキシピバリン酸 ２７．６ｇ
ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） ２９．７ｇ
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １５．４ｇ
水 ３２５ｇ
反応は、３４．８ｇのブタノンオキシムを上記イソシアネート１、及びイソシアネート２の２種類のポリイソシアネートの混合物（平均ＮＣＯ官能価：約２．６）に８０℃の温度で添加した。
【００６７】
５０〜６０℃まで冷却した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びヒドロキシピバリン酸を添加した。次いで混合物を９０〜１００℃までゆっくり加熱した。反応開始から５〜８時間後に、ジブチルアミンの滴定にて４．３〜４．６％のＮＣＯ含有量が確認され、反応を停止させた。
【００６８】
さらに残りのブタノンオキシム（２１．８ｇ）をゆっくり反応容器中に添加し、混合物をＩＲ測定し、ＮＣＯ含有量が０になるまで９０℃にて撹拌した。次いで混合物をジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）で中和した。さらに１０分後、８０〜９０℃の反応混合物に６０〜７０℃の水 ３２５ｇを加えて分散させ、固形分４０重量％の硬化剤Ｎｏ．２が得られた。硬化剤Ｎｏ．２におけるＮＣＯの含有率は、９．６重量％であった。
【００６９】
（注１）イソシアネート１：ディスモジュールＷ（バイエルＡＧ社製、商品名、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）
（注２）イソシアネート２：米国特許第４３２４８７９号の実施例１に従い、１，６−ジイソシアネートヘキサンから作成した１，６−ジイソシアナートヘキサンのオリゴマー
【００７０】
実施例及び比較例
実施例１
製造例にて得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１ １４２．５部（固形分５７部）、硬化剤Ｎｏ．１ ４８部（固形分４３部）、ＪＲ−８０６ ６４部（固形分６４部）、カーボンＭＡ−１００ ０．６部（固形分０．６部）、脱イオン水１５６．４部を加えて、実施例１の固形分４０％の水性中塗り塗料Ｎｏ．１を得た。配合量（重量部）を表２に示す。
実施例２〜４、比較例１〜３
表２の配合内容で実施例２〜４、及び比較例１〜３の水性中塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。配合量（重量部）を表２に示す。
【００７１】
【表２】
実施例５
硬化剤Ｎｏ．１ ３１．９部（固形分２８．７部）と硬化剤Ｎｏ．２ ３５．８部（固形分１４．３部）をあらかじめ混合し、次に、上記製造例にて得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１ １４２．５部（固形分５７部）、ＪＲ−８０６ ６４部（固形分６４部）、カーボンＭＡ−１００ ０．６部（固形分０．６部）を加えて分散、混合しさらに脱イオン水を加えて、フォードカップＮｏ．４によって５０秒に調製した水性中塗り塗料Ｎｏ．８を得た。配合量（重量部）を表３に示す。
【００７３】
実施例６〜７、比較例４
表３の配合内容で実施例６〜７、及び比較例４の水性中塗り塗料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１を得た。配合量（重量部）を表３に示す。
【００７４】
【表３】
（注１）ＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化イソシアネート）
（注２）スタフィロイドＡＣ４０３０：武田薬品工業社製、商品名、コア・シェル型ビニル樹脂粒子。コア部のガラス転移温度−４０℃、シェル部のガラス転移温度１１０℃、粒径５００ｎｍ。
（注３）ＪＲ−８０６：テイカ株式会社製、商品名、チタン白
（注４）カーボンＭＡ−１００：三菱化学株式会社製、商品名、カーボンブラック。
（注５）ディスモジュールＴＰ ＬＳ２３１０（住友バイエルウレタン社製、商品名、水分散性ブロック化ポリイソシアネート）
（注６）体質顔料：堺化学社製、商品名、硫酸バリウムＢ３５。
【００７６】
試験板の作成（塗膜性能試験用）
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、乾燥膜厚で２０μｍの塗膜を得た。
【００７７】
その上に実施例及び比較例にて製造した水性中塗り塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１（表４）を３５μｍ塗装し１４０℃−２０分間焼き付けた後、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にクリア塗料（「マジクロンＴＣ−７１」関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系）を膜厚３５μmに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した。
【００７８】
試験結果
上記のようにして形成された複層塗膜の性能試験結果を表４に示す。表中、各成分の配合量は固形分重量部を示す。
【００７９】
【表４】
（注７）耐チッピング性：米国 Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
○：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
【００８１】
（注８）付着性：カッター素地に達するように切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてテープを急激に剥離したあとの残存ゴバン目塗膜数を調べた。
○：１００個残存している
△：９９〜９５個残存している
×：９４個以下残存しているを示す
【００８２】
（注９）耐水性：試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる
（注１０）塗料固形分：粘度が、フォードカップＮｏ．４、２０℃、５０秒のときの固形分を測定した。（固形分測定条件：１１０℃−１時間乾燥後、測定）。
【００８３】
（注１１）ＶＯＣ：塗料固形分（注６の方法による）、塗料比重（ＪＩＳ Ｋ−５４００ ４．６．２による比重カップ法によって測定）、水分量（自動水分測定装置ＫＦ−１００、三菱化学社製による）をあらかじめ測定し、以下の式（１）によって塗料中の水を除いたＶＯＣ量を算出した。式（１）：
ＶＯＣ（ｇ／Ｌ）＝１０００×比重*×（（１００−塗料固形分）／１００）
比重*（水を除いた塗料の比重）
【００８４】
（注１２）塗料貯蔵安定性：４０度にて１０日間塗料を貯蔵した状態を調べた
○：問題なく良好
△：塗料の相分離、又は粘度上昇が見られる
×：塗料の相分離、又は粘度上昇が著しい
【００８５】
【発明の効果】
本発明の第１の態様によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び好ましくはビニル樹脂粒子（Ｄ）を含有する水性中塗り塗料を使用することによって耐チッピング性が良好な複層塗膜を形成することができる。したがって、弾性を有し、自動車ボディに対して石跳ねなどの衝撃を緩和しうる複層塗膜が形成される。
【００８６】
本発明の第２の態様によれば、ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）、及び好ましくはビニル樹脂粒子（Ｄ）よりなる水性中塗り塗料を使用することにより、水性中塗り塗料が高固形分かつ低ＶＯＣで貯蔵安定性に優れると共に、耐チッピング性および耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
そのことからチッピングプライマーや、それらの塗布にかかわる工程も省略することも可能であり、省資源、省工程にも寄与するものである。
以上のような効果が得られた理由として、下記１〜４があげられる。
１．耐チッピング性：ポリエステル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）に起因するところの塗膜弾性力の向上による。
２．低ＶＯＣ化：硬化剤種の併用による親水性／疎水性のバランスに優れることからポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、塗装に最適とされる粘度が高固形分で得られたことから、塗料中の揮発性有機溶剤量を減らすことができ低ＶＯＣ化が得られた。
３．耐水性：水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のみの配合よりも、硬化剤（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の併用による親水性／疎水性のバランス面を調製し、最適な配合比率を見出したことによる。
４．塗料貯蔵安定性：硬化剤（Ｂ）／硬化剤（Ｃ）の併用による親水性／疎水性のバランス面を調製したことによるものと推測される。
Claims (12)
- 脂環式多塩基酸（ａ１）、脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ３）及びその他の多価アルコール（ａ４）を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含有する水性中塗り塗料であって、脂環式多塩基酸（ａ １ ）及び脂環式多価アルコール（ａ ２ ）の含有量が、脂環式多塩基酸（ａ １ ）、脂環式多価アルコール（ａ ２ ）、その他の多塩基酸（ａ ３ ）及びその他の多価アルコール（ａ ４ ）の固形分合計に対して３０〜６０重量％であり、脂環式多塩基酸（ａ １ ）が１，３−シクロヘキサンジカルボン酸であり、脂環式多価アルコール（ａ ２ ）が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする水性中塗り塗料。
- 脂環式多塩基酸（ａ１）、脂環式多価アルコール（ａ２）、その他の多塩基酸（ａ３）及びその他の多価アルコール（ａ４）を必須成分とするポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料であって、脂環式多塩基酸（ａ １ ）及び脂環式多価アルコール（ａ ２ ）の含有量が、脂環式多塩基酸（ａ １ ）、脂環式多価アルコール（ａ ２ ）、その他の多塩基酸（ａ ３ ）及びその他の多価アルコール（ａ ４ ）の固形分合計に対して３０〜６０重量％であり、脂環式多塩基酸（ａ １ ）が１，３−シクロヘキサンジカルボン酸であり、脂環式多価アルコール（ａ ２ ）が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする水性中塗り塗料。
- ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の割合が１．０〜１．４の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水性中塗り塗料。
- ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基に対して、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基の割合が１．０〜１．４の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の水性中塗り塗料。
- ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に対する水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合が、１対１０乃至１０対１の範囲にある請求項２に記載の水性中塗り塗料。
- ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｂ２）でブロックしたブロック化ポリイソシアネートである請求項１又は２に記載の水性中塗り塗料。
- 水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート（ｃ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｃ２）及びヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類（ｃ３）のカルボキシル基を中和することにより水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤である請求項２に記載の水性中塗り塗料。
- ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を構成するポリイソシアネートが、脂肪族系ポリイソシアネート又は脂環族系ポリイソシアネートである請求項１に記載の水性中塗り塗料。
- 水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を構成するポリイソシアネートが、脂肪族系ポリイソシアネート又は脂環族系ポリイソシアネートである請求項２に記載の水性中塗り塗料。
- コア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子（Ｄ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計に対して５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の水性中塗り塗料。
- コア部とシェル部のガラス転移温度が異なるビニル樹脂粒子（Ｄ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の固形分合計に対して５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項２記載の水性中塗り塗料。
- 被塗物に順次カチオン電着塗料を塗装し、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水性中塗り塗料を塗装し、硬化又は硬化することなく、上塗り塗料を１層以上塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002182987A JP4310082B2 (ja) | 2001-08-20 | 2002-06-24 | 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 |
| US10/222,634 US20030113561A1 (en) | 2001-08-20 | 2002-08-19 | Water based intercoat coating composition and multi-layer coating film-forming method by use of the same |
| KR10-2002-0049166A KR100525985B1 (ko) | 2001-08-20 | 2002-08-20 | 수성 속칠 도료 및 이를 이용한 복층 도포막 형성 방법 |
| EP20020255774 EP1285937A3 (en) | 2001-08-20 | 2002-08-20 | Water based intercoat coating composition and multi-layer coating film-forming method by use of the same |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001249099 | 2001-08-20 | ||
| JP2001-249099 | 2001-08-20 | ||
| JP2001-377633 | 2001-12-11 | ||
| JP2001377633 | 2001-12-11 | ||
| JP2002182987A JP4310082B2 (ja) | 2001-08-20 | 2002-06-24 | 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238892A JP2003238892A (ja) | 2003-08-27 |
| JP4310082B2 true JP4310082B2 (ja) | 2009-08-05 |
Family
ID=27347347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002182987A Expired - Fee Related JP4310082B2 (ja) | 2001-08-20 | 2002-06-24 | 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030113561A1 (ja) |
| EP (1) | EP1285937A3 (ja) |
| JP (1) | JP4310082B2 (ja) |
| KR (1) | KR100525985B1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020193556A1 (en) * | 1999-11-29 | 2002-12-19 | Shizuo Kitahara | Polyester and polymer modifier comprising the polyester as active ingredient |
| JP4325303B2 (ja) * | 2003-07-29 | 2009-09-02 | 三菱樹脂株式会社 | ガスバリア性積層体 |
| JP2006022216A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | ポリエステルポリオール及び熱硬化性水性塗料組成物 |
| DE102004060798A1 (de) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Beschichtungen für Nahrungsmittelbehälter |
| JP5200317B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2013-06-05 | 東洋紡株式会社 | 末端酸変性ハイパーブランチポリエステルの水分散体およびその製造方法 |
| WO2007126107A1 (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Kansai Paint Co., Ltd. | 複層塗膜形成方法 |
| JP5081608B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2012-11-28 | 関西ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
| JP2010222554A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-10-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション |
| CN102702940A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 天长市巨龙车船涂料有限公司 | 一种汽车中涂漆 |
| JP6838889B2 (ja) * | 2016-08-15 | 2021-03-03 | 株式会社カネカ | 耐チッピング性に優れるポリマー微粒子含有塗料組成物 |
| CN108264835B (zh) * | 2018-01-18 | 2024-01-05 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 一种聚酯聚氨酯高光白色烤漆及其涂装工艺 |
| KR102147718B1 (ko) * | 2018-03-23 | 2020-08-25 | 주식회사 케이씨씨 | 전착 수지 조성물 및 이를 포함하는 전착 도료 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1202948B (it) * | 1979-06-29 | 1989-02-15 | Hoechst Sara Spa | Prodotto verniciante costituito da un legante organico solubile o disperdibile in acqua e da una miscela solvente |
| US5202406A (en) * | 1991-12-30 | 1993-04-13 | Miles Inc. | High solids, chip resistant polyurethane coating made from ketoxime blocked polyisocyanate and cyclohexane dicarboxylic acid polyester |
| DE4213527A1 (de) * | 1992-04-24 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Wäßrige Überzugsmittel für elastische Einbrennlackierungen |
| JP3119533B2 (ja) * | 1992-05-27 | 2000-12-25 | 日本ペイント株式会社 | 耐チッピング性塗料組成物 |
| JPH08209066A (ja) * | 1995-02-07 | 1996-08-13 | Kansai Paint Co Ltd | 水性中塗塗料 |
| KR100746464B1 (ko) * | 1999-12-23 | 2007-08-03 | 아크조 노벨 엔.브이. | 부가 중합체 및 폴리우레탄을 포함하는 수성 코팅 조성물 |
| US6730203B2 (en) * | 2000-09-20 | 2004-05-04 | Kansai Paint Co., Ltd. | Multi-layer coating film-forming method |
-
2002
- 2002-06-24 JP JP2002182987A patent/JP4310082B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-19 US US10/222,634 patent/US20030113561A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-20 EP EP20020255774 patent/EP1285937A3/en not_active Withdrawn
- 2002-08-20 KR KR10-2002-0049166A patent/KR100525985B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003238892A (ja) | 2003-08-27 |
| KR100525985B1 (ko) | 2005-11-08 |
| KR20030017351A (ko) | 2003-03-03 |
| EP1285937A2 (en) | 2003-02-26 |
| US20030113561A1 (en) | 2003-06-19 |
| EP1285937A3 (en) | 2004-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4656501B2 (ja) | 水性中塗塗料 | |
| JP4458456B2 (ja) | 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 | |
| JP5713899B2 (ja) | 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
| JP6752800B2 (ja) | ウレタン樹脂粒子 | |
| JP5143078B2 (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
| JP5642073B2 (ja) | 水性プライマー塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
| WO2007083803A1 (ja) | 水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
| JP2009503122A (ja) | 水性クリヤ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法 | |
| JP4310082B2 (ja) | 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法 | |
| JP5614537B2 (ja) | 耐チッピング性塗料組成物 | |
| JP5997793B2 (ja) | 中塗り塗料組成物、複層塗膜及びこの複層塗膜の形成方法 | |
| JP5626795B2 (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
| JP5913661B2 (ja) | 中塗り塗料組成物、複層塗膜及びこの複層塗膜の形成方法 | |
| JP6741369B2 (ja) | 中塗り塗料組成物 | |
| JP2007283271A (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
| WO2021171705A1 (ja) | 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
| JP5084151B2 (ja) | 水性中塗り塗料組成物及びこれを用いる複層塗膜形成方法 | |
| JP4433661B2 (ja) | 淡彩色系水性中塗り塗料 | |
| JP4790902B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP4289940B2 (ja) | 水性塗料の塗膜形成方法 | |
| JP7355968B1 (ja) | 水性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜形成方法 | |
| JP2005013914A (ja) | 水性塗料の塗膜形成方法 | |
| JP6896198B1 (ja) | 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
| JP2002212498A (ja) | ユズ肌状塗膜形成用塗料組成物 | |
| WO2024018708A1 (ja) | 水性塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080822 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |