JP4094912B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベークによる複層塗膜形成方法であって、仕上がり性、耐チッピング性が良好な複層塗膜を省工程や省時間で形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車ボディの塗装工程は、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出など、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生しており、この対策が急務となってきている。
【０００３】
このような背景から自動車ボディにおける塗膜形成方法として、工程短縮や環境問題を考慮して、被塗物に電着塗料を施した後、「水性中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→水性着色塗料の塗装→プレヒート→クリヤ塗料の塗装→セッティング→焼き付け硬化」の３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、或いは、「水性第１着色塗料の塗装→プレヒート→水性第２着色塗料の塗装−プレヒート→クリヤ塗料の塗装→セッティング→焼き付け硬化」の３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）」により複層塗膜を形成する方法が広く採用されている（例えば、特開平１１−１００８１号公報参照）。
【０００４】
また有機溶剤型または非水分散型熱硬化性塗料を被塗物に塗装し、塗着した該塗料の粘度を１．０Ｐａ・秒（１０ポイズ）以上に調整し、その上に熱硬化性型水性メタリック塗料を塗装し、さらに３層からなる塗膜を加熱して同時に硬化せしめることを特徴とするメタリック仕上げ方法（特開平４−２５０７６号公報参照）があるが、有機溶剤型または非水分散型熱硬化性塗料であるため低ＶＯＣを達成できるものではない。
【０００５】
このような３Ｃ１Ｂにおける「水性第１着色塗料の塗装→プレヒート→水性第２着色塗料の塗装」の工程において、水性第１着色塗料の上に、固形分１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗り重ねると、塗膜界面付近において水性第１着色塗料の固形分が２０〜５０重量％程度まで低下し、ボンネットやルーフやトランクなどの水平面では水性第１着色塗料と水性第２着色塗料の混層が生じたり、またドアやフェンダーなどの垂直面ではタレが生ずるなどの複層塗膜に仕上がり不良が見られる。
【０００６】
それを防ぐため、既設のラインにエアブローやプレヒート（例えば、プレヒートでは、遠・中赤外線１分＋熱風８０℃２分を行う等）設備を設けて、そのエアブローの時間を長くするか、プレヒートの時間を長くするか温度を上げることによって、水性第１着色塗料の塗膜粘度を上げるという対策がとられている。
しかしエアブローやプレヒート設備の増設や改造、メンテナンスにも費用がかかり負担もかなりのものになる。このようなことが水性塗料の際に一部弊害になって普及を妨げている。
【０００７】
また水性第１着色塗料と水性第２着色塗料の混層や、第２水性着色塗料のタレを発生させない水性第１着色塗料の塗膜粘度が、どの程度であるかについて把握されておらず、新設（又は改造）の塗装ラインにおいても、被塗物の部位やラインの環境条件によって、依然として仕上がり不良が起こることがあった。
【０００８】
このようなことから被塗物の部位や塗装環境条件にかかわらず、エアブローやプレヒート設備を改造したり、新設しなくてもよく、３Ｃ１Ｂで仕上がり性、さらには耐チッピング性が良好な塗膜を、省工程や省時間で形成する複層塗膜形成方法が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目標を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水性の３Ｃ１Ｂの塗装工程において、水性第１着色塗料（Ａ）の樹脂成分の固形分１００重量部に対して、ウレタンエマルション（ａ）を５０〜９０重量部を配合した水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜をエアブローやプレヒートを施すことなく、常温でセッティングをするのみで、次に固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗装したとしても、 被塗物の部位（例えば、水平部、垂直部）にかかわらず塗膜の混層やタレなどが生ずることがなく仕上がり性に優れる複層塗膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１． 被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）、及びクリヤ塗料（Ｃ）を用いて、
工程１：水性第１着色塗料（Ａ）を塗装する工程であって、構成成分がウレタンエマルション（ａ）とその他の成分（ｂ）からなる樹脂固形分１００重量部中に、ウレタンエマルション（ａ）が５０〜９０重量部、その他の成分（ｂ）が１０〜５０重量部を含有し、樹脂固形分１００重量部に対して、顔料成分（ｃ）を１０〜２００重量部配合してなる固形分が４５〜６５重量％の水性第１着色塗料（Ａ）を塗装する工程、
工程２：常温でセッティングを施す工程であって、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装 によって得られた塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とする工程、
工程３：固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する工程、
工程４：予備加熱を施す工程、
工程５：クリア塗料（Ｃ）を塗装して、３層からなる塗膜を同時に焼き付け乾燥する工程、の３コート１ベーク方式によって得られる複層塗膜形成方法。
２． 工程１の水性第１着色塗料（Ａ）におけるウレタンエマルション（ａ）が、平均粒径の範囲を限定したウレタンエマルション（ａ１）とウレタンエマルション（ａ２）の少なくとも２種類のウレタンエマルションを含有し、両エマルションの固形分合計１００（重量部）に対して、平均粒径が０．０３〜０．２９μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ１）／平均粒径が０．３〜３μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０（重量部）の割合で含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明する。
【００１２】
工程１： 水性第１着色塗料（Ａ）の塗装
本発明の３Ｃ１Ｂによる複層塗膜形成方法は、まず被塗物上に水性第１着色塗料（Ａ）が塗装される。
【００１３】
被塗物について
被塗物としては、特に制限はないが、本発明においては、水平部、垂直部などの部位を有する自動車ボディが好適であり、自動車ボディの鋼板には、通常行われているように、必要に応じて、りん酸亜鉛処理、電着塗装を施しておくこともできる。
【００１４】
水性第１着色塗料（Ａ）について
水性第１着色塗料（Ａ）の樹脂成分には、アクリルエマルション、ウレタンエマルション、ポリエステルエマルション等が配合されるが、本発明ではこの中でもウレタンエマルションを一定量配合することが好ましく、ウレタンエマルション（ａ）を樹脂成分の固形分合計に１００重量部対して５０〜９０重量部含有することによって、固形分が４５〜６５重量％の水性第１着色塗料（Ａ）の塗装後、塗膜に１５〜３０℃の温度で３０秒間〜１０分間セッティングを施すことによって、１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上の塗膜粘度が得られるものである。
【００１５】
ここでウレタンエマルション（ａ）が５０重量部未満であると、１５〜３０℃の温度で３０秒間〜１０分間のセッティングによって塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒以上とすることができず、タレなどの仕上がり性不良が発生する。またウレタンエマルション（ａ）が９０重量部を越えると、薄膜（特に１５μｍ未満）時にオレンジピールなどの仕上がり性不良が発生するので好ましくない。
【００１６】
さらにウレタンエマルション（ａ）が、ウレタンエマルション（ａ１）とウレタンエマルション（ａ２）の少なくとも２種類のウレタンエマルションから構成されており、両エマルションの固形分合計１００（重量部）に対して、平均粒径（注１）が０．０３〜０．２９μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ１）／平均粒径が０．３〜３μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０（重量部）、好ましくは成分（ａ１）／成分（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは成分（ａ１）／成分（ａ２）＝５０／５０の割合で含有すると、１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上の塗膜粘度が得られ、かつ３Ｃ１Ｂ工程によって形成した塗膜が耐チッピング性が良好である効果も得られる。
（注１）平均粒径：平均粒径は、ナノサイザーＮ４、コールター社製、商品名を用いて測定した。
【００１７】
平均粒径が０．０３〜０．２９μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ１）が、水性第１着色塗料（Ａ）の塗装後の塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とすること、平均粒径が０．３〜３μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ２）が耐チッピング性に効果がある理由としては、平均粒径が０．０３〜０．２９μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ１）が塗膜の流動を制御することに寄与し、平均粒径が０．３〜３μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ２）が外力の緩衝に寄与する。
【００１８】
上記に述べたウレタンエマルション（ａ）は、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロールアルカン酸を反応させてなる生成物を使用したエマルジョンであって、具体的には、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の存在下または不存在下で、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量費が１．１〜１．９の比率で、ワンショット法または多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで該プレポリマーを第3級アミンで中和してから、または中和しながら、水と混合して水伸長反応を行なわしめ、水中に乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を留去することにより調製される平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のウレタンエマルションである。
【００１９】
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート：
炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート：
これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）、及びこれらの２種以上の混合物などがあげられる。このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネートで、特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２０】
該成分として芳香族ジイソシアネートを用いると塗膜の焼き付け硬化時に塗膜が黄変しやすく、また塗膜が紫外線の影響により変色しやすいので好ましくない。
【００２１】
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールとしては、例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または複素環式エーテル（例えばテトラヒドロフランなど）を重合または共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール；
ジカルボン酸（例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；
ポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオール；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００２２】
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる低分子量ポリヒドロキシ化合物としては、数平均分子量が５００未満のものであって、たとえば上記ポリエステルジオールの原料としてあげたグリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；３価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。該低分子量ポリヒドロキシ化合物の量は、前記のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールに対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などがあげられ、好ましくはジメチロールプロピオン酸である。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）としての含有率が、上記〜成分を反応させてなるウレタンプレポリマー中０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％になる量である。カルボキシ基量が０．５重量％未満では安定なエマルジョンが得難く、５重量％を越えると親水性が高くなるためエマルションが著しく高粘度となり、また塗膜の耐水性が低下する。
【００２４】
ジメチロールアルカン酸の中和に用いられる３級アミンとしては、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン；Ｎ−アルキルモルフォリン、例えばＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン；Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００２５】
このうち好ましいのはトリアルキルアミンであり、なかでもトリエチルアミンが特に好ましい。かかる３級アミンの中和量は、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に対し、通常０．５〜１当量、特に０．７〜１当量が好ましい。また、ポリウレタン系ポリマーを水と相溶する有機溶剤中で製造後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法、溶剤を使用しないでポリマーを合成し、強制的に界面活性剤などを用いて、水に分散、又は溶解させる方法も挙げられる。
【００２６】
その他の成分（ｂ）について
本発明の効果を損ねない範囲で、ウレタンエマルション（ａ）の他に、その他の成分（ｂ）を配合しても良く、配合量としては水性第１着色塗料（Ａ）の樹脂成分の固形分１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲である。
【００２７】
その他の成分（ｂ）としては、例えば、アクリルエマルション、スチレン−ブタジエンエマルション、クロロプレンエマルション、アクリロニトリル−ブタジエンエマルション、硬化剤、ポリエステル、水溶性アクリル樹脂等を混合使用しても良い。
【００２８】
また上記エマルション中に流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、染料、ワックスエマルション、菌剤、防腐剤、各種カップリング剤等を添加しても良い。
【００２９】
次に、硬化剤としては、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを使用することができる。メラミン樹脂としては、特に、トリアジン核１個あたり平均３個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミン樹脂、又はそのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のアルコキシ基に置きかわったメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し且つ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適である。
【００３０】
ブロック化ポリイソシアネ−ト化合物は、1分子中に少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタンなどのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
【００３１】
これらの硬化剤は、ウレタンエマルション（ａ）とその他の成分（ｂ）の固形分合計の１００重量部に対して、０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部の割合で使用する。
【００３２】
顔料成分（ｃ）について
水性第１着色塗料（Ａ）における顔料成分（ｃ）は、着色顔料及び／又はメタリック顔料が包含され、着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、クロム酸ストロンチウム、シアナミド鉛、モノアゾイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら（赤）、鉛丹、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩基性クロム酸鉛、酸化クロム、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられ、
またメタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミウム、パールマイカ、フレーク状マイカなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合せて使用することができる。
【００３３】
上記の顔料成分（ｃ）は、ウレタンエマルション（ａ）とその他の成分（ｂ）からなる樹脂成分の固形分１００重量部に対して１０〜２００重量部の配合される。
【００３４】
また水性第１着色塗料（Ａ）には、架橋反応を促進させるための硬化触媒として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸；トリクロル酢酸；燐酸；モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸、モノ−tert−ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸；
ジ−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジ−tert−ブチル燐酸、ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル；
モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、モノ−tert−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノデシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸；ジ−ｎ−プロピル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐酸、ジイソブチル亜燐酸、ジ−tert−ブチル亜燐酸、ジオクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸；等の酸性化合物、
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの含チタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；
ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物；を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。
【００３５】
これらの硬化触媒の配合量は、通常、ウレタンエマルション（ａ）、その他の成分（ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲内とすることができる。
【００３６】
水性第１着色塗料には、さらに必要に応じて、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合してもよい。
【００３７】
水性第１着色塗料（Ａ）は、以上に述べた各成分をそれ自体既知の方法で水性媒体中に溶解ないし分散させ塗料化することにより調整することができ、フォードカップＮｏ．４、２０℃で約４０秒間の粘度が得られる固形分濃度を４５〜６５重量％の範囲内となるように調整して塗装に供する。
【００３８】
水性第１着色塗料（Ａ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、硬化塗膜で１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内とすることができる。
【００３９】
工程２：固形分４５〜６５重量％の水性第１着色塗料（Ａ）の塗装された塗膜は、１５〜３０℃の温度で、好ましくは２０〜３０℃の温度で、３０秒間〜２０分間、好ましくは３分間〜１０分間のセッティングを施す。
【００４０】
そのことによって水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、塗着した塗料の固形分を４５〜６５重量％から７０重量％まで上昇させて塗膜粘度（注２）を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とする。好ましくは水性第１着色塗料（Ａ）の固形分を４５〜６５重量％から７５重量％まで上昇させて１×１０４Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とする。
（注２）塗膜粘度：塗膜粘度は、被塗物上に水性第１着色塗料を塗装し形成された塗膜の粘度ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０（ドイツ ＨＡＡＫＥ社製、商品名、市販の粘度計）を用いて、シェアを０．０００１秒−１ 〜１００００秒−１の間で変化させて測定した値である。
【００４１】
従来、例えば、自動車の塗装ラインでは、水性塗料が塗装された被塗物は、通常、コンベア等で移動させながら乾燥炉によるプレーヒト又はエアブローにより予備加熱が行われるが、乾燥炉内に滞留する被塗物の台数の一時的な変化による湿度の変化や、被塗物の部位（例えば、フードやルーフ、ドアやフェンダー）によって乾燥の程度が異なってくるという現象がみられ、乾燥された塗膜上に第２の水性塗料を塗装した場合に、部位によっては混層やタレなどが発生し仕上がり性の不良を生ずることがあった。
【００４２】
しかし本発明の方法に従い特定の配合の水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、セッティングによって塗膜粘度を特定の値以上となるように容易にできるため、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装しても、タレや混層などの仕上がり性不良を生ずることないので、上記のような塗装条件を見出すことによって、従来からのプレヒートやエアブローを行うためのエネルギー、設備、ラインスペース、メンテナンスなどの低減や省略が可能となった。
【００４３】
工程３： 水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装
上記の如く被塗物上に塗装され、セッティングされた水性第１着色塗料の塗膜上には、固形分１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される。
【００４４】
水性第２着色塗料（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用できる。
【００４５】
顔料成分としては、水性第１着色塗料（Ａ）に配合した顔料成分（ｃ）が使用でき、着色顔料及び／又はメタリック顔料を用いることができる、顔料成分の少なくとも一部としてメタリック顔料を用いれば、緻密感を有するメタリック調又はシルキーなパール調の塗膜を形成することができる。
【００４６】
水性第２着色塗料は、フォードカップＮｏ．４、２０℃、３０〜４５秒間の粘度が得られる固形分濃度を１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲に調整して、水性第１着色塗料（Ａ）のセッティング後の塗膜に塗装することができる。
【００４７】
水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装機などで行うことができ、塗装塗膜は、通常、硬化膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００４８】
工程４： 予備加熱
塗装された水性第２着色塗料の塗膜は、例えば、乾燥炉によるプレヒート、エアブロー等により、約６０〜約１２０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の温度で１〜２０分間程度で、予備加熱することにより乾燥することができる。
【００４９】
工程５： クリア塗料の塗装
上記の如くして形成される水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜上には、さらにクリア塗料（Ｃ）が塗装される。クリア塗料（Ｃ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されているそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料が好適である。
【００５０】
クリア塗料（Ｃ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度にソリッドカラー顔料及び／又はメタリック顔料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることができる。
【００５１】
クリア塗料（Ｃ）は、水性第２着色塗料の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどにより、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。以上に述べた如くして形成される水性第１着色塗膜、水性第２着色塗膜及びクリア塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で、約２０分間〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【００５２】
仕上がり性の評価：塗膜の仕上がり性の評価には、従来からの目視による評価や鏡面光沢計（２０°、６０°グロス計）に加えて、ウェーブスキャン プラス（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、商品名）を用いた。鏡面光沢計が写像を測定しているのに対し、ウェーブスキャン プラスは塗膜表面に焦点を合わせるものであり、波長構造として、長波長構造の Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）と、短波長構造Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値（ＳＷ）の２種を測定することができる。
【００５３】
測定機から出るレーザー光を塗面に当てて反射光を強度を逐一検出器によって検出し、反射光の強度により肉眼での観察に近い塗膜表面の光学的凹凸を観察できる。数値が小さいほど良好なレベルである。自動車ボディなどでタレなどが生じやすい垂直部のＬｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）として、大衆車で１５以下、高級車で１０以下が目安である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、水性の３Ｃ１Ｂの塗装工程において、水性第１着色塗料（Ａ）の樹脂成分の固形分１００重量部に対して、ウレタンエマルション（ａ）を５０〜９０重量部を配合した水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を加熱乾燥を施すことなく常温でセッティングをすることによって、次に固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗装したとしても、 被塗物の部位（例えば、水平部、垂直部）にかかわらず塗膜の混層やタレなどが生ずることがなく仕上がり性に優れる複層塗膜が得られる。
また水性第１着色塗料の後、エアブローやプレヒート設備を設けて、そのエアブローの時間を長くするか、プレヒートの時間を長くするか温度を上げることなどの対策なしに、常温でのセッティングのみで、次に水性第２着色塗料を塗装することが可能になったことから、プレヒートやエアブローを行うための設備、工程、ラインスペースが省略でき、生産性向上や環境問題を配慮した効果が得られた。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５６】
製造例１ ウレタンエマルションＮｏ．１の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、テキサノール ８６部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）２００部、ポリカプロラクトンジオール（分子量約５３０）７４部、及び２，２'−ジメチルプロピオン酸２１部を仕込んで１００℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート１１１部を滴下した。滴下終了後、１００℃で攪拌し１時間後に、ｎ−ブチルアルコール１４．８部を加え、１００℃で２時間攪拌した後４０℃に冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１６．２部、脱イオン水で調整し、固形分４０％のウレタンエマルションＮｏ．１を得た。このウレタンエマルションの平均粒子径は０．１９μmであった。
【００５７】
製造例２ ウレタンエマルションＮｏ．２の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アセトン２７１部、ポリエステルポリオール（注３）を５００部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２９．２部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１０３．３部加え、次いで、予め調製しておいたアセトンが１６１部、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が３７．２部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）が２５．３部からなるカルボン酸塩溶液とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３６部を仕込み６０℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。
このイソシアネートに、予め調製しておいたアセトン７４部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１９．２部からなるアミン溶液を仕込み、２時間かけて鎖延長反応させた。
反応終了後、脱イオン水 ５６８部仕込んで転相させ、その後アセトンを除去して、固形分４０．０％のウレタンエマルションＮｏ．２を得た。このウレタンエマルションＮｏ．２の平均粒子径は０．３５μmであった。
（注３）ポリエステルポリオール：２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを重合反応させて得られる、ポリエステル構成単位４０重量％、ε−カプロラクトン６０重量％、重量平均分子量２，０００。
【００５８】
製造例３ ウレタンエマルションＮｏ．３の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１２０部を重合器に仕込み、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で８５℃で７時間反応してプレポリマーを得た。
次に、このプレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．５部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水 ６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下、７０℃以下でアセトンを留去し、固形分４０％のウレタンエマルションＮｏ．３を得た。このウレタンエマルションＮｏ．３の平均粒子径は１．０２μmであった。
【００５９】
製造例４ アクリルエマルションの製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに脱イオン水２８２部、界面活性剤「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製、固形分３０％）２．４部を加え、窒素置換後、８０℃に保ち、０．７部の過硫酸アンモニウムを加えた。
続いて直ちに脱イオン水３５２部、「ニューコール７０７ＳＦ」６４．５部、メチルメタクリレート２６８部、ｎ−ブチルアクリレート２６８部、メタクリル酸１３４部及び過硫酸アンモニウム１．３部からなるプレエマルションを滴下ロートにより３時間にわたって均一に滴下し、さらに８０℃で２時間保持した後に冷却して、脱イオン水で調整することによって固形分４０％、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルエマルションを得た。
【００６０】
製造例５ ポリエステルエマルションの製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、２，２−ブチルエチルプロピレングリコール３２０部、アジピン酸２１９部、及び無水フタル酸 ３８４．８部を仕込んで加熱した。
原料が融解して攪拌ができるようになったら攪拌を開始して、１５０℃から２３０℃まで、縮合水を系外へ留去させながら３時間かけて昇温させた。その後、２３０℃に保持し、反応生成物の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、１７０℃に冷却した。
さらに、無水トリメリット酸７６．８部を加え、１７０℃で３０分間保持した後、中和剤としてトリエチルアミンを６部加え、脱イオン水で調整して、固形分４０％のポリエステルエマルションを得た。得られたポリエステルは、数平均分子量が３０００、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
製造例６ アクリル樹脂水溶液の製造
１１５℃に保ったブチルセロソルブ３５部に、アクリル酸-ｎ-ブチル１６．７部、メタクリル酸メチル１５部、スチレン３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸ヒドロキシルエチル１２部、アクリル酸６．３部及びアゾイソブチロニトリル１部を加え、通常の条件で重合反応を行った。得られたアクリル樹脂は酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４５０００であった。ついでこのアクリル樹脂のカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和し、固形分が５５％のアクリル樹脂水溶液を得た。
【００６２】
製造例７ 水性第１着色塗料Ｎｏ．１の製造
４０％ウレタンエマルションＮｏ．１ １２５部（固形分 ５０部）、４０％ウレタンエマルションＮｏ．３ ５０部（固形分 ２０部）、４０％ウレタンエマルションＮｏ．１ ２５部（固形分 １０部）、８０％サイメル３２５ ２５部（固形分２０部）、チタン白ＪＲ−８０６ １２０部、カーボンＭＡ−１００ ０．１部、及び脱イオン水 ５５．１部を加えて十分に攪拌し、固形分６０％の水性第１着色塗料Ｎｏ．１を得た。
その後フォードカップＮｏ．４、２０℃で約４０秒間の粘度が得られるように調整し、固形分５５％の水性第１着色塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６３】
製造例８〜１３ 水性第１着色塗料Ｎｏ．２〜７の製造
下記表２に示す配合で、水性第１着色塗料Ｎｏ．１の製造例と同様の操作を行なうことにより、水性第１着色塗料Ｎｏ．２〜７を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（注４）サイメル３２５（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂）。
【００６６】
（注５）チタン白ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、酸化チタン）。
【００６７】
（注６）カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）。
【００６８】
製造例１４ 水性第２着色塗料の製造
前記アクリル樹脂水溶液（Ａ） １６３部
メラミン樹脂水分散液（注７） １３１部
顔料成分（注８） ３部
脱イオン水 １７１部
アクワゾールＡＳＥ−６０ （注９） ３部
ジメチルアミノエタノール ０．３部
上記各成分を混合し脱イオン水で、粘度４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、固形分２５％の水性第２着色塗料を得た。
【００６９】
（注７）メラミン樹脂水分散液：温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部、８０％パラホルムアルデヒド（三井東圧化学製）２２５部、ｎ−ブタノール５９２部を入れ、１０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整したのち、８０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブタノールを８８８部加え、５％硫酸溶液にてｐＨ５．５〜６．０に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、２０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ７．０〜７．５まで中和し、６０〜７０℃でｎ−ブタノールの減圧濃縮を行ない、濾過して固形分２７重量％の疎水性メラミン樹脂を得た。不揮発分８０％、水／メタノール混合溶剤（重量比３５／６５）の溶剤希釈率３．６％、重量平均分子量８００。
このメラミン樹脂を固形分が２５部になるように撹拌容器内にとり、アクリル樹脂水溶液（アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びアクリル酸からなる５０％樹脂水溶液）を２０部加え、回転数１０００〜１５００回転のディスパーで撹拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分間撹拌して水分散化された固形分２７％、平均粒子径０．１１μｍのメラミン樹脂水分散液を得た。
【００７０】
（注８）顔料成分：商品名「アルペースト８９１Ｋ」、東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量７２％。アクワゾールＡＳＥ−６０：ロームアンドハース社製の商品名、増粘剤。
【００７１】
実施例及び比較例
実施例１
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した亜鉛メッキ鋼板に、エレクロンＧＴ−１０ＬＦグレー（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）で塗膜が２０μｍの電着塗板を用い、以下の工程にて複層塗膜を形成した。
工程１：製造例１にて得た水性第１着色塗料Ｎｏ．１を３０μｍ塗装した。なお塗装時の固形分濃度は５５％であった。（フォードカップＮｏ．４、２０℃で約４０秒間）
工程２：水性第１着色塗料の塗膜を２５℃にて１０分間セッティングした。その時の水性第１着色塗料Ｎｏ．１の塗膜粘度は、３．５×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）であった。
また塗膜の一部を掻き採り固形分を測定したところ７３％であった。
工程３：製造例１４で得た固形分２５重量％の水性第２着色塗料を２０μｍ塗装した。
工程４：水性第２着色塗料の塗膜を８０℃にて１０分間、予備加熱した。
工程５：クリヤ塗料ＨＫ−４（関西ペイント株式会社製、商品名、クリヤ塗料）を乾燥膜厚で膜厚が４０μmになるように塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、３層の複層塗膜を同時に硬化させた。
【００７２】
実施例２〜５、比較例１〜３
水性第１着色塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を用いて、下記の表２に示す工程で、実施例２〜５、及び比較例１〜３の塗板を作成した。塗膜の特性と仕上がり性の結果を示す。
【００７３】
【表２】
（注１０）塗装時の固形分：フォードカップＮｏ．４を用い、２０℃のとき４０秒間に調整した時の塗料固形分。
【００７４】
（注１１）塗膜固形分（％）：セッティング後の塗膜を一部掻き採って、固形分を測定した。
【００７５】
（注１２）仕上がり性：複層塗膜を垂直塗装にて作成し、塗面状態を目視観察して評価した
○：タレ、ムラ、混層の発生がなく仕上がり性が良好
△：タレ、ムラ、混層の発生が認められた
×：タレ、ムラ、混層の発生が著しく認められた。
【００７６】
（注１３）６０°グロス：複層塗膜を垂直塗装にて作成し、JIS K-5400 7.6（1990）の６０°鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を測定した。
【００７７】
（注１４）ウェーブスキャン値：複層塗膜を垂直塗装にて作成し、ウェーブスキャン プラス（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いてウェーブスキャン値の長波長構造 Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値と短波長構造Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を測定した。
【００７８】
（注１５）耐チッピング性：飛石試験機 ＪＡ−４００型（スガ試験機社製、商品名、チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
評価：塗膜状態
○：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料、及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベークによる複層塗膜形成方法であって、仕上がり性、耐チッピング性が良好な複層塗膜を省工程や省時間で形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車ボディの塗装工程は、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出など、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生しており、この対策が急務となってきている。
【０００３】
このような背景から自動車ボディにおける塗膜形成方法として、工程短縮や環境問題を考慮して、被塗物に電着塗料を施した後、「水性中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→水性着色塗料の塗装→プレヒート→クリヤ塗料の塗装→セッティング→焼き付け硬化」の３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、或いは、「水性第１着色塗料の塗装→プレヒート→水性第２着色塗料の塗装−プレヒート→クリヤ塗料の塗装→セッティング→焼き付け硬化」の３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）」により複層塗膜を形成する方法が広く採用されている（例えば、特開平１１−１００８１号公報参照）。
【０００４】
また有機溶剤型または非水分散型熱硬化性塗料を被塗物に塗装し、塗着した該塗料の粘度を１．０Ｐａ・秒（１０ポイズ）以上に調整し、その上に熱硬化性型水性メタリック塗料を塗装し、さらに３層からなる塗膜を加熱して同時に硬化せしめることを特徴とするメタリック仕上げ方法（特開平４−２５０７６号公報参照）があるが、有機溶剤型または非水分散型熱硬化性塗料であるため低ＶＯＣを達成できるものではない。
【０００５】
このような３Ｃ１Ｂにおける「水性第１着色塗料の塗装→プレヒート→水性第２着色塗料の塗装」の工程において、水性第１着色塗料の上に、固形分１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗り重ねると、塗膜界面付近において水性第１着色塗料の固形分が２０〜５０重量％程度まで低下し、ボンネットやルーフやトランクなどの水平面では水性第１着色塗料と水性第２着色塗料の混層が生じたり、またドアやフェンダーなどの垂直面ではタレが生ずるなどの複層塗膜に仕上がり不良が見られる。
【０００６】
それを防ぐため、既設のラインにエアブローやプレヒート（例えば、プレヒートでは、遠・中赤外線１分＋熱風８０℃２分を行う等）設備を設けて、そのエアブローの時間を長くするか、プレヒートの時間を長くするか温度を上げることによって、水性第１着色塗料の塗膜粘度を上げるという対策がとられている。
しかしエアブローやプレヒート設備の増設や改造、メンテナンスにも費用がかかり負担もかなりのものになる。このようなことが水性塗料の際に一部弊害になって普及を妨げている。
【０００７】
また水性第１着色塗料と水性第２着色塗料の混層や、第２水性着色塗料のタレを発生させない水性第１着色塗料の塗膜粘度が、どの程度であるかについて把握されておらず、新設（又は改造）の塗装ラインにおいても、被塗物の部位やラインの環境条件によって、依然として仕上がり不良が起こることがあった。
【０００８】
このようなことから被塗物の部位や塗装環境条件にかかわらず、エアブローやプレヒート設備を改造したり、新設しなくてもよく、３Ｃ１Ｂで仕上がり性、さらには耐チッピング性が良好な塗膜を、省工程や省時間で形成する複層塗膜形成方法が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目標を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水性の３Ｃ１Ｂの塗装工程において、水性第１着色塗料（Ａ）の樹脂成分の固形分１００重量部に対して、ウレタンエマルション（ａ）を５０〜９０重量部を配合した水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜をエアブローやプレヒートを施すことなく、常温でセッティングをするのみで、次に固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗装したとしても、 被塗物の部位（例えば、水平部、垂直部）にかかわらず塗膜の混層やタレなどが生ずることがなく仕上がり性に優れる複層塗膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１． 被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）、及びクリヤ塗料（Ｃ）を用いて、
工程１：水性第１着色塗料（Ａ）を塗装する工程であって、構成成分がウレタンエマルション（ａ）とその他の成分（ｂ）からなる樹脂固形分１００重量部中に、ウレタンエマルション（ａ）が５０〜９０重量部、その他の成分（ｂ）が１０〜５０重量部を含有し、樹脂固形分１００重量部に対して、顔料成分（ｃ）を１０〜２００重量部配合してなる固形分が４５〜６５重量％の水性第１着色塗料（Ａ）を塗装する工程、
工程２：常温でセッティングを施す工程であって、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装 によって得られた塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とする工程、
工程３：固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する工程、
工程４：予備加熱を施す工程、
工程５：クリア塗料（Ｃ）を塗装して、３層からなる塗膜を同時に焼き付け乾燥する工程、の３コート１ベーク方式によって得られる複層塗膜形成方法。
２． 工程１の水性第１着色塗料（Ａ）におけるウレタンエマルション（ａ）が、平均粒径の範囲を限定したウレタンエマルション（ａ１）とウレタンエマルション（ａ２）の少なくとも２種類のウレタンエマルションを含有し、両エマルションの固形分合計１００（重量部）に対して、平均粒径が０．０３〜０．２９μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ１）／平均粒径が０．３〜３μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０（重量部）の割合で含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明する。
【００１２】
工程１： 水性第１着色塗料（Ａ）の塗装
本発明の３Ｃ１Ｂによる複層塗膜形成方法は、まず被塗物上に水性第１着色塗料（Ａ）が塗装される。
【００１３】
被塗物について
被塗物としては、特に制限はないが、本発明においては、水平部、垂直部などの部位を有する自動車ボディが好適であり、自動車ボディの鋼板には、通常行われているように、必要に応じて、りん酸亜鉛処理、電着塗装を施しておくこともできる。
【００１４】
水性第１着色塗料（Ａ）について
水性第１着色塗料（Ａ）の樹脂成分には、アクリルエマルション、ウレタンエマルション、ポリエステルエマルション等が配合されるが、本発明ではこの中でもウレタンエマルションを一定量配合することが好ましく、ウレタンエマルション（ａ）を樹脂成分の固形分合計に１００重量部対して５０〜９０重量部含有することによって、固形分が４５〜６５重量％の水性第１着色塗料（Ａ）の塗装後、塗膜に１５〜３０℃の温度で３０秒間〜１０分間セッティングを施すことによって、１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上の塗膜粘度が得られるものである。
【００１５】
ここでウレタンエマルション（ａ）が５０重量部未満であると、１５〜３０℃の温度で３０秒間〜１０分間のセッティングによって塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒以上とすることができず、タレなどの仕上がり性不良が発生する。またウレタンエマルション（ａ）が９０重量部を越えると、薄膜（特に１５μｍ未満）時にオレンジピールなどの仕上がり性不良が発生するので好ましくない。
【００１６】
さらにウレタンエマルション（ａ）が、ウレタンエマルション（ａ１）とウレタンエマルション（ａ２）の少なくとも２種類のウレタンエマルションから構成されており、両エマルションの固形分合計１００（重量部）に対して、平均粒径（注１）が０．０３〜０．２９μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ１）／平均粒径が０．３〜３μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０（重量部）、好ましくは成分（ａ１）／成分（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは成分（ａ１）／成分（ａ２）＝５０／５０の割合で含有すると、１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上の塗膜粘度が得られ、かつ３Ｃ１Ｂ工程によって形成した塗膜が耐チッピング性が良好である効果も得られる。
（注１）平均粒径：平均粒径は、ナノサイザーＮ４、コールター社製、商品名を用いて測定した。
【００１７】
平均粒径が０．０３〜０．２９μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ１）が、水性第１着色塗料（Ａ）の塗装後の塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とすること、平均粒径が０．３〜３μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ２）が耐チッピング性に効果がある理由としては、平均粒径が０．０３〜０．２９μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ１）が塗膜の流動を制御することに寄与し、平均粒径が０．３〜３μmの範囲であるウレタンエマルション（ａ２）が外力の緩衝に寄与する。
【００１８】
上記に述べたウレタンエマルション（ａ）は、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロールアルカン酸を反応させてなる生成物を使用したエマルジョンであって、具体的には、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の存在下または不存在下で、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量費が１．１〜１．９の比率で、ワンショット法または多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで該プレポリマーを第3級アミンで中和してから、または中和しながら、水と混合して水伸長反応を行なわしめ、水中に乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を留去することにより調製される平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のウレタンエマルションである。
【００１９】
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート：
炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート：
これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）、及びこれらの２種以上の混合物などがあげられる。このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネートで、特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２０】
該成分として芳香族ジイソシアネートを用いると塗膜の焼き付け硬化時に塗膜が黄変しやすく、また塗膜が紫外線の影響により変色しやすいので好ましくない。
【００２１】
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる数平均分子量が５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールとしては、例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または複素環式エーテル（例えばテトラヒドロフランなど）を重合または共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール；
ジカルボン酸（例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；
ポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオール；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００２２】
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる低分子量ポリヒドロキシ化合物としては、数平均分子量が５００未満のものであって、たとえば上記ポリエステルジオールの原料としてあげたグリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；３価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。該低分子量ポリヒドロキシ化合物の量は、前記のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールに対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などがあげられ、好ましくはジメチロールプロピオン酸である。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）としての含有率が、上記〜成分を反応させてなるウレタンプレポリマー中０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％になる量である。カルボキシ基量が０．５重量％未満では安定なエマルジョンが得難く、５重量％を越えると親水性が高くなるためエマルションが著しく高粘度となり、また塗膜の耐水性が低下する。
【００２４】
ジメチロールアルカン酸の中和に用いられる３級アミンとしては、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン；Ｎ−アルキルモルフォリン、例えばＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン；Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン；およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
【００２５】
このうち好ましいのはトリアルキルアミンであり、なかでもトリエチルアミンが特に好ましい。かかる３級アミンの中和量は、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基１当量に対し、通常０．５〜１当量、特に０．７〜１当量が好ましい。また、ポリウレタン系ポリマーを水と相溶する有機溶剤中で製造後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法、溶剤を使用しないでポリマーを合成し、強制的に界面活性剤などを用いて、水に分散、又は溶解させる方法も挙げられる。
【００２６】
その他の成分（ｂ）について
本発明の効果を損ねない範囲で、ウレタンエマルション（ａ）の他に、その他の成分（ｂ）を配合しても良く、配合量としては水性第１着色塗料（Ａ）の樹脂成分の固形分１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲である。
【００２７】
その他の成分（ｂ）としては、例えば、アクリルエマルション、スチレン−ブタジエンエマルション、クロロプレンエマルション、アクリロニトリル−ブタジエンエマルション、硬化剤、ポリエステル、水溶性アクリル樹脂等を混合使用しても良い。
【００２８】
また上記エマルション中に流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、染料、ワックスエマルション、菌剤、防腐剤、各種カップリング剤等を添加しても良い。
【００２９】
次に、硬化剤としては、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを使用することができる。メラミン樹脂としては、特に、トリアジン核１個あたり平均３個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミン樹脂、又はそのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のアルコキシ基に置きかわったメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し且つ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適である。
【００３０】
ブロック化ポリイソシアネ−ト化合物は、1分子中に少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタンなどのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
【００３１】
これらの硬化剤は、ウレタンエマルション（ａ）とその他の成分（ｂ）の固形分合計の１００重量部に対して、０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部の割合で使用する。
【００３２】
顔料成分（ｃ）について
水性第１着色塗料（Ａ）における顔料成分（ｃ）は、着色顔料及び／又はメタリック顔料が包含され、着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、クロム酸ストロンチウム、シアナミド鉛、モノアゾイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら（赤）、鉛丹、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩基性クロム酸鉛、酸化クロム、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられ、
またメタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミウム、パールマイカ、フレーク状マイカなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合せて使用することができる。
【００３３】
上記の顔料成分（ｃ）は、ウレタンエマルション（ａ）とその他の成分（ｂ）からなる樹脂成分の固形分１００重量部に対して１０〜２００重量部の配合される。
【００３４】
また水性第１着色塗料（Ａ）には、架橋反応を促進させるための硬化触媒として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸；トリクロル酢酸；燐酸；モノ−ｎ−プロピル燐酸、モノイソプロピル燐酸、モノ−ｎ−ブチル燐酸、モノイソブチル燐酸、モノ−tert−ブチル燐酸、モノオクチル燐酸、モノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸；
ジ−ｎ−プロピル燐酸、ジイソプロピル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジイソブチル燐酸、ジ−tert−ブチル燐酸、ジオクチル燐酸、ジデシル燐酸等のジアルキル燐酸；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステル；
モノ−ｎ−プロピル亜燐酸、モノイソプロピル亜燐酸、モノ−ｎ−ブチル亜燐酸、モノイソブチル亜燐酸、モノ−tert−ブチル亜燐酸、モノオクチル亜燐酸、モノデシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸；ジ−ｎ−プロピル亜燐酸、ジイソプロピル亜燐酸、ジ−ｎ−ブチル亜燐酸、ジイソブチル亜燐酸、ジ−tert−ブチル亜燐酸、ジオクチル亜燐酸、ジデシル亜燐酸等のジアルキル亜燐酸；等の酸性化合物、
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの含チタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の含錫化合物；
ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物；を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。
【００３５】
これらの硬化触媒の配合量は、通常、ウレタンエマルション（ａ）、その他の成分（ｂ）の固形分合計１００重量部あたり０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲内とすることができる。
【００３６】
水性第１着色塗料には、さらに必要に応じて、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合してもよい。
【００３７】
水性第１着色塗料（Ａ）は、以上に述べた各成分をそれ自体既知の方法で水性媒体中に溶解ないし分散させ塗料化することにより調整することができ、フォードカップＮｏ．４、２０℃で約４０秒間の粘度が得られる固形分濃度を４５〜６５重量％の範囲内となるように調整して塗装に供する。
【００３８】
水性第１着色塗料（Ａ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、硬化塗膜で１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内とすることができる。
【００３９】
工程２：固形分４５〜６５重量％の水性第１着色塗料（Ａ）の塗装された塗膜は、１５〜３０℃の温度で、好ましくは２０〜３０℃の温度で、３０秒間〜２０分間、好ましくは３分間〜１０分間のセッティングを施す。
【００４０】
そのことによって水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、塗着した塗料の固形分を４５〜６５重量％から７０重量％まで上昇させて塗膜粘度（注２）を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とする。好ましくは水性第１着色塗料（Ａ）の固形分を４５〜６５重量％から７５重量％まで上昇させて１×１０４Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とする。
（注２）塗膜粘度：塗膜粘度は、被塗物上に水性第１着色塗料を塗装し形成された塗膜の粘度ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０（ドイツ ＨＡＡＫＥ社製、商品名、市販の粘度計）を用いて、シェアを０．０００１秒−１ 〜１００００秒−１の間で変化させて測定した値である。
【００４１】
従来、例えば、自動車の塗装ラインでは、水性塗料が塗装された被塗物は、通常、コンベア等で移動させながら乾燥炉によるプレーヒト又はエアブローにより予備加熱が行われるが、乾燥炉内に滞留する被塗物の台数の一時的な変化による湿度の変化や、被塗物の部位（例えば、フードやルーフ、ドアやフェンダー）によって乾燥の程度が異なってくるという現象がみられ、乾燥された塗膜上に第２の水性塗料を塗装した場合に、部位によっては混層やタレなどが発生し仕上がり性の不良を生ずることがあった。
【００４２】
しかし本発明の方法に従い特定の配合の水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、セッティングによって塗膜粘度を特定の値以上となるように容易にできるため、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装しても、タレや混層などの仕上がり性不良を生ずることないので、上記のような塗装条件を見出すことによって、従来からのプレヒートやエアブローを行うためのエネルギー、設備、ラインスペース、メンテナンスなどの低減や省略が可能となった。
【００４３】
工程３： 水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装
上記の如く被塗物上に塗装され、セッティングされた水性第１着色塗料の塗膜上には、固形分１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される。
【００４４】
水性第２着色塗料（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用できる。
【００４５】
顔料成分としては、水性第１着色塗料（Ａ）に配合した顔料成分（ｃ）が使用でき、着色顔料及び／又はメタリック顔料を用いることができる、顔料成分の少なくとも一部としてメタリック顔料を用いれば、緻密感を有するメタリック調又はシルキーなパール調の塗膜を形成することができる。
【００４６】
水性第２着色塗料は、フォードカップＮｏ．４、２０℃、３０〜４５秒間の粘度が得られる固形分濃度を１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲に調整して、水性第１着色塗料（Ａ）のセッティング後の塗膜に塗装することができる。
【００４７】
水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装機などで行うことができ、塗装塗膜は、通常、硬化膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００４８】
工程４： 予備加熱
塗装された水性第２着色塗料の塗膜は、例えば、乾燥炉によるプレヒート、エアブロー等により、約６０〜約１２０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の温度で１〜２０分間程度で、予備加熱することにより乾燥することができる。
【００４９】
工程５： クリア塗料の塗装
上記の如くして形成される水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜上には、さらにクリア塗料（Ｃ）が塗装される。クリア塗料（Ｃ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されているそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料が好適である。
【００５０】
クリア塗料（Ｃ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度にソリッドカラー顔料及び／又はメタリック顔料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることができる。
【００５１】
クリア塗料（Ｃ）は、水性第２着色塗料の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどにより、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。以上に述べた如くして形成される水性第１着色塗膜、水性第２着色塗膜及びクリア塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で、約２０分間〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【００５２】
仕上がり性の評価：塗膜の仕上がり性の評価には、従来からの目視による評価や鏡面光沢計（２０°、６０°グロス計）に加えて、ウェーブスキャン プラス（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、商品名）を用いた。鏡面光沢計が写像を測定しているのに対し、ウェーブスキャン プラスは塗膜表面に焦点を合わせるものであり、波長構造として、長波長構造の Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）と、短波長構造Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値（ＳＷ）の２種を測定することができる。
【００５３】
測定機から出るレーザー光を塗面に当てて反射光を強度を逐一検出器によって検出し、反射光の強度により肉眼での観察に近い塗膜表面の光学的凹凸を観察できる。数値が小さいほど良好なレベルである。自動車ボディなどでタレなどが生じやすい垂直部のＬｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）として、大衆車で１５以下、高級車で１０以下が目安である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、水性の３Ｃ１Ｂの塗装工程において、水性第１着色塗料（Ａ）の樹脂成分の固形分１００重量部に対して、ウレタンエマルション（ａ）を５０〜９０重量部を配合した水性第１着色塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を加熱乾燥を施すことなく常温でセッティングをすることによって、次に固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料を塗装したとしても、 被塗物の部位（例えば、水平部、垂直部）にかかわらず塗膜の混層やタレなどが生ずることがなく仕上がり性に優れる複層塗膜が得られる。
また水性第１着色塗料の後、エアブローやプレヒート設備を設けて、そのエアブローの時間を長くするか、プレヒートの時間を長くするか温度を上げることなどの対策なしに、常温でのセッティングのみで、次に水性第２着色塗料を塗装することが可能になったことから、プレヒートやエアブローを行うための設備、工程、ラインスペースが省略でき、生産性向上や環境問題を配慮した効果が得られた。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５６】
製造例１ ウレタンエマルションＮｏ．１の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、テキサノール ８６部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）２００部、ポリカプロラクトンジオール（分子量約５３０）７４部、及び２，２'−ジメチルプロピオン酸２１部を仕込んで１００℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート１１１部を滴下した。滴下終了後、１００℃で攪拌し１時間後に、ｎ−ブチルアルコール１４．８部を加え、１００℃で２時間攪拌した後４０℃に冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１６．２部、脱イオン水で調整し、固形分４０％のウレタンエマルションＮｏ．１を得た。このウレタンエマルションの平均粒子径は０．１９μmであった。
【００５７】
製造例２ ウレタンエマルションＮｏ．２の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アセトン２７１部、ポリエステルポリオール（注３）を５００部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２９．２部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１０３．３部加え、次いで、予め調製しておいたアセトンが１６１部、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が３７．２部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）が２５．３部からなるカルボン酸塩溶液とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３６部を仕込み６０℃で２時間反応させ、プレポリマーを得た。
このイソシアネートに、予め調製しておいたアセトン７４部、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１９．２部からなるアミン溶液を仕込み、２時間かけて鎖延長反応させた。
反応終了後、脱イオン水 ５６８部仕込んで転相させ、その後アセトンを除去して、固形分４０．０％のウレタンエマルションＮｏ．２を得た。このウレタンエマルションＮｏ．２の平均粒子径は０．３５μmであった。
（注３）ポリエステルポリオール：２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを重合反応させて得られる、ポリエステル構成単位４０重量％、ε−カプロラクトン６０重量％、重量平均分子量２，０００。
【００５８】
製造例３ ウレタンエマルションＮｏ．３の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１２０部を重合器に仕込み、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で８５℃で７時間反応してプレポリマーを得た。
次に、このプレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．５部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水 ６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下、７０℃以下でアセトンを留去し、固形分４０％のウレタンエマルションＮｏ．３を得た。このウレタンエマルションＮｏ．３の平均粒子径は１．０２μmであった。
【００５９】
製造例４ アクリルエマルションの製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに脱イオン水２８２部、界面活性剤「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製、固形分３０％）２．４部を加え、窒素置換後、８０℃に保ち、０．７部の過硫酸アンモニウムを加えた。
続いて直ちに脱イオン水３５２部、「ニューコール７０７ＳＦ」６４．５部、メチルメタクリレート２６８部、ｎ−ブチルアクリレート２６８部、メタクリル酸１３４部及び過硫酸アンモニウム１．３部からなるプレエマルションを滴下ロートにより３時間にわたって均一に滴下し、さらに８０℃で２時間保持した後に冷却して、脱イオン水で調整することによって固形分４０％、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルエマルションを得た。
【００６０】
製造例５ ポリエステルエマルションの製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、２，２−ブチルエチルプロピレングリコール３２０部、アジピン酸２１９部、及び無水フタル酸 ３８４．８部を仕込んで加熱した。
原料が融解して攪拌ができるようになったら攪拌を開始して、１５０℃から２３０℃まで、縮合水を系外へ留去させながら３時間かけて昇温させた。その後、２３０℃に保持し、反応生成物の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、１７０℃に冷却した。
さらに、無水トリメリット酸７６．８部を加え、１７０℃で３０分間保持した後、中和剤としてトリエチルアミンを６部加え、脱イオン水で調整して、固形分４０％のポリエステルエマルションを得た。得られたポリエステルは、数平均分子量が３０００、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
製造例６ アクリル樹脂水溶液の製造
１１５℃に保ったブチルセロソルブ３５部に、アクリル酸-ｎ-ブチル１６．７部、メタクリル酸メチル１５部、スチレン３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、メタクリル酸ヒドロキシルエチル１２部、アクリル酸６．３部及びアゾイソブチロニトリル１部を加え、通常の条件で重合反応を行った。得られたアクリル樹脂は酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４５０００であった。ついでこのアクリル樹脂のカルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和し、固形分が５５％のアクリル樹脂水溶液を得た。
【００６２】
製造例７ 水性第１着色塗料Ｎｏ．１の製造
４０％ウレタンエマルションＮｏ．１ １２５部（固形分 ５０部）、４０％ウレタンエマルションＮｏ．３ ５０部（固形分 ２０部）、４０％ウレタンエマルションＮｏ．１ ２５部（固形分 １０部）、８０％サイメル３２５ ２５部（固形分２０部）、チタン白ＪＲ−８０６ １２０部、カーボンＭＡ−１００ ０．１部、及び脱イオン水 ５５．１部を加えて十分に攪拌し、固形分６０％の水性第１着色塗料Ｎｏ．１を得た。
その後フォードカップＮｏ．４、２０℃で約４０秒間の粘度が得られるように調整し、固形分５５％の水性第１着色塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６３】
製造例８〜１３ 水性第１着色塗料Ｎｏ．２〜７の製造
下記表２に示す配合で、水性第１着色塗料Ｎｏ．１の製造例と同様の操作を行なうことにより、水性第１着色塗料Ｎｏ．２〜７を得た。
【００６４】
【表１】
（注４）サイメル３２５（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂）。
【００６６】
（注５）チタン白ＪＲ−８０６（テイカ社製、商品名、酸化チタン）。
【００６７】
（注６）カーボンＭＡ−１００（三菱化学社製、商品名、カーボンブラック）。
【００６８】
製造例１４ 水性第２着色塗料の製造
前記アクリル樹脂水溶液（Ａ） １６３部
メラミン樹脂水分散液（注７） １３１部
顔料成分（注８） ３部
脱イオン水 １７１部
アクワゾールＡＳＥ−６０ （注９） ３部
ジメチルアミノエタノール ０．３部
上記各成分を混合し脱イオン水で、粘度４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、固形分２５％の水性第２着色塗料を得た。
【００６９】
（注７）メラミン樹脂水分散液：温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部、８０％パラホルムアルデヒド（三井東圧化学製）２２５部、ｎ−ブタノール５９２部を入れ、１０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ９．５〜１０．０に調整したのち、８０℃で１時間反応させた。その後、ｎ−ブタノールを８８８部加え、５％硫酸溶液にてｐＨ５．５〜６．０に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、２０％カセイソーダ水溶液にてｐＨ７．０〜７．５まで中和し、６０〜７０℃でｎ−ブタノールの減圧濃縮を行ない、濾過して固形分２７重量％の疎水性メラミン樹脂を得た。不揮発分８０％、水／メタノール混合溶剤（重量比３５／６５）の溶剤希釈率３．６％、重量平均分子量８００。
このメラミン樹脂を固形分が２５部になるように撹拌容器内にとり、アクリル樹脂水溶液（アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びアクリル酸からなる５０％樹脂水溶液）を２０部加え、回転数１０００〜１５００回転のディスパーで撹拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、さらに３０分間撹拌して水分散化された固形分２７％、平均粒子径０．１１μｍのメラミン樹脂水分散液を得た。
【００７０】
（注８）顔料成分：商品名「アルペースト８９１Ｋ」、東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量７２％。アクワゾールＡＳＥ−６０：ロームアンドハース社製の商品名、増粘剤。
【００７１】
実施例及び比較例
実施例１
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した亜鉛メッキ鋼板に、エレクロンＧＴ−１０ＬＦグレー（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）で塗膜が２０μｍの電着塗板を用い、以下の工程にて複層塗膜を形成した。
工程１：製造例１にて得た水性第１着色塗料Ｎｏ．１を３０μｍ塗装した。なお塗装時の固形分濃度は５５％であった。（フォードカップＮｏ．４、２０℃で約４０秒間）
工程２：水性第１着色塗料の塗膜を２５℃にて１０分間セッティングした。その時の水性第１着色塗料Ｎｏ．１の塗膜粘度は、３．５×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）であった。
また塗膜の一部を掻き採り固形分を測定したところ７３％であった。
工程３：製造例１４で得た固形分２５重量％の水性第２着色塗料を２０μｍ塗装した。
工程４：水性第２着色塗料の塗膜を８０℃にて１０分間、予備加熱した。
工程５：クリヤ塗料ＨＫ−４（関西ペイント株式会社製、商品名、クリヤ塗料）を乾燥膜厚で膜厚が４０μmになるように塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、３層の複層塗膜を同時に硬化させた。
【００７２】
実施例２〜５、比較例１〜３
水性第１着色塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を用いて、下記の表２に示す工程で、実施例２〜５、及び比較例１〜３の塗板を作成した。塗膜の特性と仕上がり性の結果を示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（注１１）塗膜固形分（％）：セッティング後の塗膜を一部掻き採って、固形分を測定した。
【００７５】
（注１２）仕上がり性：複層塗膜を垂直塗装にて作成し、塗面状態を目視観察して評価した
○：タレ、ムラ、混層の発生がなく仕上がり性が良好
△：タレ、ムラ、混層の発生が認められた
×：タレ、ムラ、混層の発生が著しく認められた。
【００７６】
（注１３）６０°グロス：複層塗膜を垂直塗装にて作成し、JIS K-5400 7.6（1990）の６０°鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を測定した。
【００７７】
（注１４）ウェーブスキャン値：複層塗膜を垂直塗装にて作成し、ウェーブスキャン プラス（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いてウェーブスキャン値の長波長構造 Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値と短波長構造Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を測定した。
【００７８】
（注１５）耐チッピング性：飛石試験機 ＪＡ−４００型（スガ試験機社製、商品名、チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
評価：塗膜状態
○：キズの大きさは小さく、中塗り塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
Claims (1)
- 被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）、及びクリヤ塗料（Ｃ）を用いて、
工程１：水性第１着色塗料（Ａ）を塗装する工程であって、構成成分がウレタンエマルション（ａ）とその他の成分（ｂ）からなる樹脂固形分１００重量部中に、ウレタンエマルション（ａ）が５０〜９０重量部、その他の成分（ｂ）が１０〜５０重量部を含有し、該ウレタンエマルション（ａ）が、平均粒径の範囲を限定したウレタンエマルション（ａ １ ）とウレタンエマルション（ａ ２ ）の少なくとも２種類のウレタンエマルションを含有し、両エマルションの固形分合計１００（重量部）に対して、平均粒径が０．０３〜０．２９μｍの範囲であるウレタンエマルション（ａ １ ）／平均粒径が０．３〜３μｍの範囲であるウレタンエマルション（ａ ２ ）＝１０／９０〜９０／１０（重量部）の割合で含有し、樹脂固形分１００重量部に対して、顔料成分（ｃ）を１０〜２００重量部配合してなる固形分が４５〜６５重量％の水性第１着色塗料（Ａ）を塗装する工程、
工程２：常温でセッティングを施す工程であって、水性第１着色塗料（Ａ）を塗装によって得られた塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とする工程、
工程３：固形分が１５〜５０重量％の水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する工程、
工程４：予備加熱を施す工程、
工程５：クリア塗料（Ｃ）を塗装して、３層からなる塗膜を同時に焼き付け乾燥する工程、の３コート１ベーク方式によって得られる複層塗膜形成方法。
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