KR20100009521A - 열전재료 및 칼코게나이드 화합물 - Google Patents
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Abstract
열전재료가 개시된다. 상기 열전재료는 (A1- aA'a)4-x(B1- bB'b)3- y 의 조성을 갖는다. 상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고; 상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 S, Se, Te 중 하나 이상의 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며; 상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고; 상기 b는 0≤b<1의 범위를 가지며; 상기 x는 -1<x<1의 범위를 가지고; 상기 y는 -1<y<1의 범위를 갖는다.
Description
열전재료 및 칼코게나이드 화합물에 관한 것으로, 상세하게는 열전도도가 작고 제벡계수가 큰 열전재료 및 칼코게나이드 화합물에 관한 것이다.
일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 도 1에 도시한 바와 같이 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 한쪽에 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡 효과는 도 2에 도시한 바와 같이 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.
이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있 으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.
한편 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT값을 사용한다.
<수학식 1>
식중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
상기 무차원 성능지수 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다.
본 발명의 일구현예에 따르면 열전도도가 작으면서 제벡계수가 큰 열전재료(thermoelectric material)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 열전도도가 작으면서 제벡계수가 큰 칼코게나이드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 열전도도가 작으면서 제벡계수가 큰 다결정 또는 단결정 열전재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 열전재료를 채용한 열전소자 (thermoelectric device)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 열전소자를 구비한 열전장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 하기 화학식 1의 조성을 갖는 칼코게나이드 화화합물을 포함하는 열전재료가 제공된다:
<화학식 1>
(A1- aA'a)4-x(B1- bB'b)3-y
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토 류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고;
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 S, Se, Te 중 하나 이상의 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중 하나 이상의 원소를 나타내며;
상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;
상기 b는 0≤b<1의 범위를 가지며;
상기 x는 -1<x<1의 범위를 가지고;
상기 y는 -1<y<1의 범위를 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 x는 0<x<1의 범위를 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 y는 0<y<1의 범위를 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 13족 원소로서는 In 및/또는 Ga이 바람직하고, 상기 전이금속으로서는 Y, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Hf 또는 Ta이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 B로서는 Se 및/또는 Te이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 상온에서 2 W/mK 이하의 열전도도를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 고온, 예를 들어 450K에서 220 ㎶/K 이상의 제벡계수의 절대값을 가질 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 이론밀도의 70 내지 100%에 해당하는 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 in-plane 방향으로는 공유결 합을 형성하며, 층간 결합은 이온 결합 및/또는 반데르 바알스(Van der Waals) 결합을 형성한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 저차원 전도특성을 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 단결정 또는 다결정 구조를 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료가 단결정 구조를 갖는 경우, 그 절단 방향은 성장방향에 수직 방향인 것이 바람직하다.
상기 다른 과제를 달성하기 위한 구현예로서, 격자 왜곡(lattice distortion)을 갖고, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 칼코게나이드 화합물이 제공된다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 구현예로서, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 칼코게나이드 화합물을 포함하는 열전소자가 제공된다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 구현예로서, 상기 열전소자 및 열공급원을 구비하는 열전장치가 제공된다.
제벡계수가 크고 열전도도가 작은 화합물, 열전재료, 이를 구비한 열전소자 및 열전장치가 제공되므로, 이와 같은 열전재료는 무냉매 냉장고, 에어컨, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 열전재료로서 유용한 화합물은 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:
<화학식 1>
(A1- aA'a)4-x(B1- bB'b)3-y
식중,
상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중 하나 이상 선택된 원소를 나타내고;
상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 S, Se, Te 중 하나 이상 선택된 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중에서 하나 이상 선택된 원소를 나타내며;
상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;
상기 b는 0≤b<1의 범위를 가지며;
상기 x는 -1<x<1의 범위를 가지고;
상기 y는 -1<y<1의 범위를 갖는다.
상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물은 2차원의 층상 구조를 가질 수 있으며, 일정방향으로 배향성을 갖게 되고, 층간에 존재하는 반 데르 바알스(van der Waals) 결합을 통해 낮은 열전도도를 나타낸다.
특히, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물은 격자왜곡이 없는 구조를 가질 수 있으나, 전류 밀도의 변화에 따라서 격자 왜곡이 발생할 수 있다. 특히, 전류밀 도가 증가하면 적정 영역에서 전자와 주변 원자들과의 강한 상호작용으로 상기 화합물의 격자를 왜곡시켜 열전도도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어 상기 전류밀도가 약 1016개/cm3 내지 약 1020개/cm3, 또는 약 1016개/cm3 내지 약 1018개/cm3, 또는 약 1017개/cm3 내지 약 1019개/cm3에서는 격자 왜곡이 발생할 수 있다. 상기 전류 밀도는 잘 알려진 홀 저항 측정법(Hall resistance measurement method)으로 측정할 수 있다.
상기와 같이 전류 밀도를 변화시켜 격자 왜곡을 유발하는 방법으로서는 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물의 제조 공정상의 조건을 변화시켜 물성을 변화시키는 방법, 도핑 원소를 첨가하는 방법 또는 흠결(defect)을 유도하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 물성 변화를 위한 제조 공정상의 조건으로서는 소성 공정에서 소성 온도 또는 소성 시간을 조절하거나 압력 조건 등을 변화시킬 수 있으며, 상기 흠결을 유도하는 방법으로서는 상기 화학식 1의 화합물의 제조시 원료물질인 A 성분 및/또는 B성분을 화학양론보다 부족하게 첨가함으로써 수행할 수 있다.
상기와 같이 전류밀도를 변화시킴으로써 상기 화학식 1의 화합물의 in-plane 방향으로는 격자 왜곡(lattice distortion)이 있고, out of plane 방향으로는 배향성을 가질 수 있으며, 낮은 열전도도를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 또한 격자 구조 내에서 A 성분이 거의 일차원적으로 배열되어 이 경로를 따라 전자 또는 홀이 이동하므로 저차원 전도특성에 의해 제벡계수가 향상된다.
상기 화학식 1의 화합물에서 기본 성분인 A 및 B에 도핑성분이 A' 또는 B'이 선택적으로 첨가되어 전기전도도가 개선됨으로써 하기 수학식 1의 ZT값이 증가하게 된다:
<수학식 1>
식중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
상기 화학식 1의 화합물에서 층상 구조를 형성하는 기본 성분은 A 및 B로서, 상기 A는 13족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 나타내고, 상기 B는 S, Se, Te 중 하나 이상의 원소를 나타낸다.
상기 A 성분을 구성하는 상기 13족 원소로서는 Ga 및/또는 In이 바람직하고, 상기 A 성분에 도핑되는 치환원소인 A' 성분은 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, A 성분과 서로 상이한 종류를 나타낸다. 상기 전이금속으로서는 Y, Fe, Mn, Co, Ni,Cu, Zn, Zr, Nb, Hf, 또는 Ta 등이 바람직하며, 상기 희토류 원소로서는 란탄족 원소가 바람직하다.
도핑원소인 상기 A' 성분은 선택적으로 첨가되어 상기 화합물의 전류밀도를 최적화시키게 되는 바, A' 성분의 몰비인 a의 값은 0≤a<1, 예를 들어 0≤a<0.5의 값을 가질 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 성분의 도핑이 이루어지기 보다는 불순물로 존재하게 되어 저차원 전도특성이 나빠질 우려가 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 주요성분으로서 상기 B 성분을 구성하는 원소로서는 S, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상이 바람직하다. 상기 B성분은 A성분 4몰에 대하여 4 : 3-y의 몰비를 사용할 수 있으며, 상기 y 값은 -1<y<1의 범위, 예를 들어 0<y<1의 범위를 가질 수 있다.
상기 B 성분에 도핑되는 치환 원소인 B' 성분은 상기 B 성분과는 상이한 것이 바람직하다. 성분 B에 도핑되는 B'성분은 선택적으로 첨가되어 상기 열전재료의 전류밀도를 최적화시키게 된다. B' 성분의 몰비인 b의 값은 0≤b<1, 예를 들어 0≤b<0.5의 값을 가질 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 열전재료의 결정구조가 달라져 저차원 전도특성이 나빠질 우려가 있다.
도핑 성분인 상기 A' 성분 및 B' 성분은 1성분계, 2성분계 또는 3성분계의 형태로 첨가될 수 있으며, 2성분계인 경우 그 몰비는 1:9 내지 9:1의 비율로 첨가될 수 있으며, 3성분계의 경우 1:0.1-0.9:0.1-0.9의 비율로 첨가될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 화학식 1의 화합물을 구성하는 각 성분은 서로 결합하여 층상의 구조를 형성하며, 이들 층상 구조에서 in-plane 상으로는 공유결합을 형성하며, 이들 층(plane)간 결합은 이온결합 및/또는 반데어 바알스 결합을 형성한다.
일반적으로 열전도도(ktot)는 ktot = kel + kph와 같이 전자에 의한 열전도도(kel)와 격자진동에 의한 열전도도(kph)로 구별할 수 있으며, 전자 열전도도(kel)는 아래 수학식 2와 같이 Wiedemann-Frantz 법칙에 의해 전기전도도(σ)와 온도(T)에 비례하기 때문에 전자 열전도도는 전기전도도의 종속변수이다. 따라서 좋은 열전재료는 낮은 격자 열전도도(kph)를 가질 수 있고, 이는 격자 구조의 제어를 통해 얻을 수 있다.
<수학식 2>
Kel = LT σ (L = 2.44 X 10-8 ΩW/K2)
상기 화학식 1의 화합물에서 B의 함량은 x=0이고 0<y<1인 경우가 x=0 및 y=0인 경우보다 더 적다. 이 경우 전류밀도가 증가하고 증가한 전류밀도는 주변 원자들과의 상호작용으로 격자를 왜곡시켜 열전도도를 감소시키게 된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 a 및 b중 적어도 하나가 0를 초과하거나 x 및 y 중 적어도 하나가 0이 아닌 조성을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 x가 0인 조성을 포함할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 실온에서 약 220㎶/K 이상의 제벡계수의 절대값을 갖거나, 고온, 예를 들어 약 450K에서 약 220㎶/K 이상의 제벡계수의 절대값을 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 일례로서, In4Se3 -δ (δ=0.22)의 투과 전자현미경 사진(도 3a)과 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern)(도 3b)을 나타낸다. 상기 도 3a에서 일차원(quasi-on-dimension) 금속 체인은 b-방향을 따라 관찰된다. 도 3b에서 b-축 방향으로 밝은 피크 중간에 약한 위성 피크(satellite peak)가 존재하는 것은 b-축으로 격자왜곡이 존재하는 것을 나타낸다. 이와 같은 일성분의 일 차원 배열 및 격자왜곡으로 인해 상기 화학식 1의 화합물은 높은 ZT값을 나타낼 수 있게 된다.
일구현예에서, 상기 화학식 1의 화합물에서 in-plane 방향의 각 층은 격자 왜곡이 존재하는 상태에서 공유결합에 의해 강한 결합을 형성하고, 층간 결합, 즉 out-of-plane 방향으로는 이온결합 또는 반데르바알스 결합을 하여 약한 결합을 형성하고 있으므로 out-of-plane 방향으로는 포논(phonon)의 전달이 어렵고, in-plane 에서는 격자왜곡으로 인해 in-plane과 out-of-plane 방향으로 모두 열전도도가 낮아지게 된다. 예를 들어 상기 화학식 1의 화합물은 상온에서 2 W/mK 이하의 열전도도를 나타내는 것이 가능하다.
또한 상기 화학식 1의 화합물은 저차원 전도특성을 나타낼 수 있으며, 이와 같은 저차원 전도특성은 특정 성분이 일정한 방향으로 규칙적으로 배열되고, 그 결과 전자 전도가 1차원 또는 2차원으로 일어나게 됨에 따라 발생한다. 이와 같은 저차원 전도특성을 갖는 열전재료는 개선된 제벡계수를 갖게 된다.
이와 같은 저차원 전기전도특성을 갖는 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 A성분, 예를 들어 In이 어느 한 방향으로 거의 일렬로 배열되는 1차원적 배열 특성을 가질 수 있으며, 이로 인해 전자 전도가 1차원 또는 2차원적으로 일어날 수 있게 된다.
저차원 전도특성을 갖는 물질에서, 에너지 상태밀도는 페르미 레벨에서 높아진다. 만일 에너지 상태밀도(density of state)가 뾰족한 특이점을 가지면 하기의 수학식 3과 같이 제벡계수가 증대하게 된다.
<수학식 3>
식중, S는 제벡계수, ε은 에너지, EF는 페르미 에너지를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 그 격자 구조 내에서 저차원적인 전기 특성을 가짐에 따라 페르미 레벨에서 에너지 상태 밀도가 높아지고, 이와 같은 높아진 에너지 상태 밀도에 높은 제벡계수를 갖게 된 것으로 해석할 수 있다.
따라서 본 발명의 일구현예에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 낮은 열전도도를 나타냄과 동시에 전자의 저차원의 전도특성으로 인해 제벡계수가 증가하게 된다. 따라서 열전재료로서 요구되는 특성을 만족시키게 된다.
상술한 화학식 1의 조성을 갖는 화합물은 상술한 바와 같은 격자 왜곡을 포함하면서 단결정 또는 다결정의 결정구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물을 열전재료로 사용시 이와 같은 단결정 및 다결정의 결정 구조는 상기 열전재료의 특성에 영향을 미칠 수 있게 된다.
또한, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물을 열전성분(thermoelectric element)으로 사용하는 경우, 이들은 소정 형상으로 절단되어 사용하게 되는 바, 그 절단 방향에 따라 다른 특성을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 화합물이 단결정 구조를 갖는 경우, 열전성분 형성시 그 절단 방향은 성장방향에 수직 방향일 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물의 합성방법은 다결정 합성방법과 단결정 성장방법으로 나뉜다.
1. 다결정 합성방법
(1) 앰플(Ampoule)을 이용한 방법: 원료원소를 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법;
(2) 아크 용융(Arc melting)법: 원료원소를 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법;
(3) 고상 반응법(Solid state reaction): 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법.
2. 단결정 성장방법
(1) 금속 플럭스(Metal flux) 법: 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(2) 브릿지맨(Bridgeman) 법: 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(3) 광학 유동 영역법(Optical floating zone): 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법;
(4) 증기 전송(Vapor transport) 법: 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 다양한 방법 중 어느 것이나 제한없이 사용하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
본 발명의 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물을 제조하는 상기와 같은 공정에서, 선택적인 원소도핑을 통해 전류밀도를 최적화시킴으로써 전자와 홀이 공존하는 2밴드 전도(2 band conduction)가 일어나는 경우, 전자 또는 홀 중 하나만 전도특성이 일어나게 함으로써 파워 팩터가 크고 열전도도가 매우 작은 열전재료를 만들게 된다.
이와 같이 원소도핑이 이루어지는 경우, 상기 열전재료는 도핑원소인 A' 및/또는 B'을 포함하며, 그에 따라 전류밀도가 최적화되어 개선된 전기전도도를 갖게 된다. 즉, 도핑원소인 A'을 A 자리에 치환시키거나, B'을 B자리에 치환시킴으로써 홀 또는 전자 중 어느 한쪽의 전류밀도가 커지고, 그 결과로서 전자와 홀에 의한 상쇄효과를 억제할 수 있으므로, 전기 전도 특성을 보다 개선하는 것이 가능해진다. 이와 같은 개선된 전기전도 특성으로 인해 파워팩터(S2σ)가 증가하여 제벡계수를 증가시키게 된다.
이와 같은 도핑원소의 도핑 공정은 상기 다결정 성장방법 혹은 단결정 성장방법 중 원료원소의 일부로서 첨가하여 행해질 수 있다.
한편 상기 도핑원소의 도핑 공정 외에 다결정 화합물의 경우 추가적으로 고밀도화 공정을 수행하는 것도 가능하다. 이와 같은 고밀도화 공정에 의해 추가적인 전기전도도의 개선이 가능해진다.
상기 고밀도화 공정으로서는 하기 3가지 공정을 예로 들 수 있다:
(1) 핫 프레스법: 대상체인 분말 화합물을 소정 형상의 몰드에 가하고 고온, 예를 들어 300 내지 800℃ 및 고압, 예를 들어 30 내지 300 MPa에서 성형하는 방법;
(2) 스파크 플라즈마 소결법: 대상체인 분말 화합물에 고압의 조건에서 고전압 전류, 예를 들어 약 30MPa 내지 약 300Mpa의 압력조건에서 50 내지 500 A를 통전하여 짧은 시간에 재료를 소결하는 방법;
(3) 핫 포징법: 대상체인 분말에 가압성형시 고온, 예를 들어 300 내지 700℃을 가하여 압출소결하여 가공하는 방법.
상기 고밀도화 공정에 의해 상기 열전재료는 이론밀도의 70 내지 100%에 달하는 밀도를 갖게 된다. 상기 이론 밀도는 분자량을 원자부피로 나뉘어 계산되며, 격자상수로 평가될 수 있다.
바람직하게는 95 내지 100%의 밀도를 갖게 되고, 그에 따라 보다 증가된 전기전도도를 나타내게 된다.
상술한 바와 같은 화학식 1의 화합물은 격자구조의 제어; 선택적인 도핑 처 리에 의해 전자 및 홀을 주입하여 전자-홀의 제벡계수 상쇄 효과 억제; 및 전류밀도 최적화에 의해 낮은 열전도도, 높은 제벡계수 및 우수한 전기 전도성을 갖는다. 따라서 상기 화학식 1의 화합물은 우수한 열전재료로서 용도를 갖게 된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 열전 성분(thermoelectric element)을 제공한다.
상기 열전성분은 p형 열전성분 또는 n형 열전성분일 수 있다. 이와 같은 열전성분은 열전재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
한편, 상기 열전성분은 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 소자 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수 있다.
도 4는 상기 열전성분을 채용한 열전 소자(thermoelectric device)의 일예를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p형 열전성분(15) 및 n형 열전성분(16)이 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.
상기 절연기판(11, 21)으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극(12, 22)의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 이들 전극(12, 22)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제 한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
이와 다른 열전소자의 예로서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되며 상기 화학식 1에 따른 열전재료를 포함하는 열전소자를 예로 들 수 있다. 상기 열전소자는 상기 도 4에 나타낸 바와 같은, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치되는 절연 기판을 더 구비할 수 있다. 이와 같은 절연기판으로서는 상술한 바와 같은 절연기판을 사용할 수 있다.
열전소자의 일구현예에서 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 열 공급원에 노출될 수 있다. 열전소자의 일구현예에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결되거나, 또는 열전소자의 외부, 예를 들어 전력을 소비하거나 저장하는 전기소자(예를 들어 전지)에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전소자의 일구현예로서, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 도 1에 나타낸 바와 같은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 열전소자의 일구현예에 따르면, 상기 열전소자가 구비하는 상기 화학식 1의 화합물에서 x는 0이 될 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물에서 a 및 b 중 적어도 하나는 0을 초과하며 1 미만의 범위를 가질 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물에서 x 및 y 중 적어도 하나는 0가 아닐 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물에서 x는 0<x<1의 값을 가질 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물에서 y는 0<y<1의 값을 가질 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 화합물에서 A는 In 및 Ga중 적어도 하나를 나타내며, B는 Se 및 Te 중 적어도 하나를 나타낸다.
상기 열전소자의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 열전재료는 실온에서 약 2W/mK 이하의 열전도도를 갖는다. 또한 상기 열전소자의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 열전재료는 고온, 예를 들어 약 450K에서 약 220㎶/K 이상의 제벡계수의 절대값을 갖는다.
상기 열전소자의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 격자 왜곡을 가질 수 있다. 상기 열전소자의 일구현예에 따르면, 상기 열전재료는 단결정 구조 및 다결정 구조 중 하나의 구조를 가질 수 있다. 상기 열전소자의 일구현예에서, 상기 열전재료가 단결정 구조를 갖는 경우, 상기 열전재료의 절단 방향은 성장방향에 수직 방향인 것을 예로 들 수 있다.
상기 열전소자의 일구현예에서, 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 p-type 열전성분 및 n-type 열전성분은 교호적으로 배열될 수 있으며, 상기 p-type 열전성분 및 n-type 열전성분 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 칼코게나이드 화합물을 함유하는 열전재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 열공급원 및 상기 열전소자를 구비하는 열전장치를 포함하며, 상기 열전소자는 상기 열공급원으로부터 열을 흡수하며 상기 화학식 1의 칼코게나이드 화합물을 포함하는 열전재료, 제1 전극 및 제2 전극을 구비하며, 상기 제2 전극은 상기 제1 전극과 대향하도록 배치된다. 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 상기 열전재료와 접촉할 수 있다.
상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 연결된 전력 공급원을 더 구비할 수 있다. 상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나에 전기적으로 연결된 전기소자를 더 구비할 수 있다.
상기 열전 소자는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
원료물질인 In, Sn 및 Se를 In4 -δSnδSe4 (δ = 0, 0.1, 0.2, 0.4 및 0.5)의화학양론(stoichiometric) 몰비에 맞게 정량하여 수정관에 넣고 수소 토치(torch)로 진공 봉입한 후, 500℃에서 24시간 동안 열처리하였다. 용해된 잉곳을 분쇄하여 금속 분말로 만들고, 콜드 프레스(Cold press) 몰드에 넣고 3톤의 압력으로 가압 성형하고, 520℃에서 24시간 동안 열처리하여 소결하였다. 재료의 균일성과 충분한 밀도를 확보하기 위해 다시 한번 분쇄하여 금속 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 480 내지 500℃에서 1시간 동안 70MPa의 압력으로 가압하여 스파크 플라즈마 소결법으로 In4Se3, In3.9Sn0.1Se3, In3.8Sn0.2Se3, In3.6Sn0.4Se3, 및 In3.5Sn0.5Se3를 각각 제조하였 다.
단결정 시료 제작은 브릿지만 방법을 사용하였다. In과 Se을 68:32 및 57:43 의 몰비로 재료를 칭량하여 수정관에 진공 실링한 후, 상기 수정관을 브릿지만 로(furnace)에 넣고 600℃에서 72시간 유지시키고, 이어서 1.5 mm/hr의 속도로 풀링(pulling)시키면서 결정을 성장시켰다. 얻어진 단결정 구조의 화합물에 대하여 ICP 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통해 조성을 확인한 결과, In4Se2.78 및 In4Se2.35의 단결정 구조를 가짐을 확인하였다.
실험예 1: 밀도의 측정
상기 실시예 1에서 제조한 각 In4Se3, In3 .9Sn0 .1Se3, In3 .8Sn0 .2Se3, In3 .6Sn0 .4Se3, 및 In3 .5Sn0 .5Se3 화합물에 대하여 아르키메데스의 방법으로 밀도를 측정하여 이론 밀도와 비교한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
In4 -δSnδSe3 | 이론밀도 (g/cm3) | 실측밀도 (g/cm3) | 비율 (%) |
δ = 0.0 | 6.032 | 5.92 | 98 |
δ = 0.1 | 6.088 | 6.01 | 98 |
δ = 0.2 | 6.064 | 5.88 | 97 |
δ = 0.4 | 6.088 | 5.96 | 98 |
δ = 0.5 | 6.080 | 5.92 | 97 |
상기 표 1에 기재된 바와 같이 상기 실시예 1에서 얻어진 각 조성의 열전재료는 이론 밀도의 약 97 내지 98%에 해당하는 밀도를 가지므로 고밀도화가 이루어졌음을 알 수 있다.
실험예 2: 열전도도의 측정
상기 실시예 1에서 얻어진 In4Se3, In3 .9Sn0 .1Se3 및 In3 .8Sn0 .2Se3 화합물에 대하여 열전도도를 Hot disk법으로 측정하여 도 5a에 기재하였고, In4Se2 .78 및 In4Se2 .35 단결정 화합물에 대해서도 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 도 5b에 나타내었다. 도 5a 및 도 5b로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 열전재료는 300K에서 약 0.7 내지 1.7 W/mK의 열전도도를 나타내며, 상기 열전도도는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 또한, 상기 열전도도는, 도 5b에 나타낸 바와 같이 단결정에서는 성장방향과 실질적으로 수직하게 절단한 경우(out of GD)가 실질적으로 성장방향으로 절단한 경우(GD)보다 더 낮은 값을 나타내었다.
실험예 3: 제벡계수의 측정
상기 실시예 1에서 얻어진 In4Se3, In3 .9Sn0 .1Se3 및 In3 .8Sn0 .2Se3 화합물에 대하여 4점 접촉법(4 point contact method)으로 제벡계수를 측정하여 그 결과를 도 6a에 나타내었다. 또한 In4Se2 .78 및 In4Se2 .35 단결정 화합물에 대해서도 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 도 6b에 나타내었으며, 이들 열전재료는 고온인 450K에서 220㎶/K 이상의 제벡계수의 절대값을 나타냈다.
도 6a 및 도 6b로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 열전재료의 예들은 300K에서 절대값이 260 내지 310㎶/K의 높은 제벡계수를 나타내었다. 또한, 상기 열전재료는, 단결정에서 성장방향과 실질적으로 수직하게 절단한 경우(out of GD)가 실질적으로 성장방향으로 절단한 경우(GD)보다 제벡계수의 절대값이 더 높게 나타났다.
실험예 4: 전기저항값의 측정
상기 실시예 1에서 얻어진 In4Se3, In3 .9Sn0 .1Se3 및 In3 .8Sn0 .2Se3 화합물에 대하여 4 point contact AC transport 방법으로 전기저항값을 측정하여 그 결과를 도 7a에 나타내었고, In4Se2 .78 및 In4Se2 .35 단결정 화합물에 대해서도 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 도 7b에 나타내었다. 도 7a 및 도 7b로부터 알 수 있는 바와 같이, 전기 저항은 온도가 증가함에 따라 감소한다. 상기 열전 물질은 낮은 전기 저항값을 갖는다. 또한, 상기 전기 전도도는 도 7b에 나타낸 바와 같이 단결정 구조에서 결정의 방향에 따라 변화될 수 있다.
실험예 5: 성능지수 ZT의 측정
상기 실시예 1에서 얻어진 In4Se3, In3 .9Sn0 .1Se3 및 In3 .8Sn0 .2Se3 화합물에 대하여 식 1로부터 ZT를 계산하여 그 결과를 도 8a에 나타내었다. 도 8a로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 열전재료들은 온도가 증가함에 따라 ZT가 크게 증가하고 570K에서 0.3 이상의 값을 나타내게 된다. 도 8a 및 8b에 나타낸 바와 같이, 단결정 화합물의 ZT는 다결정 화합물보다 더 크며, In4Se3 -δ, 예를 들어 In4Se2 .35 및 In4Se2.35의 ZT는 특히 고온에서 In4Se3보다 더 높다. 또한, 도 8b에 나타낸 바와 같이 단결정 화합물의 ZT는 성장방향과 수직하게 705K에서 약 1.1 내지 약 1.48의 값을 나타낸다. 또한, 단결정에서는 열전재료를 성장방향과 수직하게 절단한 경우(out of GD)의 ZT가 성장방향으로 절단한 경우(GD)보다 더 컸다.
실시예 2
원료물질인 In 및 Se를 In4Se3 -δ (δ = 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 및 0.5)의 화학양론(stoichiometric) 몰비에 맞게 정량하여 수정관에 넣고 수소 토치(torch)로 진공 봉입한 후, 550℃에서 24시간 동안 열처리하였다. 용해된 잉곳을 분쇄하여 얻어진 금속 분말을 석영관 내에 다시 진공 봉입한 후 500℃에서 24시간 동안 열처리하여 소결하였다. 충분한 밀도를 확보하기 위해 상기 소결 결과물을 다시 한번 분쇄하여 금속 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 420℃에서 5분 동안 70MPa의 압력으로 가압하여 카본 몰드 내의 스파크 플라즈마 소결법으로 처리하여 열전재료인 In4Se2 .98, In4Se2.95, In4Se2 .90, In4Se2 .80, In4Se2 .5를 각각 제조하였다.
상기 실시예 2에서 얻어진 열전재료의 열전도도, 전기저항값, 및 제벡계수를 측정하여 그 결과를 각각 도 9a, 9b 및 9c에 도시한다.
상기 In4Se3 -δ (0<δ<1) 화합물은 낮은 열전도도, 높은 전기 전도도 및 높은 제벡계수를 갖는다. 상기 열전도도는 온도가 증가함에 따라 감소한다.
상기 실시예 2에서 얻어진 열전재료들의 Power factor 및 ZT를 측정하여, 그 결과를 도 10a 및 10b에 도시한다. 상기 열전재료, 예를 들어 In4Se3 -δ (0<δ<1) 화합물은 온도가 증가함에 따라 power factor 및 ZT가 증가하는 경향을 나타낸다. δ가 0.05인 열전재료 In4Se2 .95의 경우, 낮은 열전도도로 인해 ZT는 710K에서 0.63의 값을 갖는다.
상기 실시예 2에서 얻어진 열전재료의 온도에 따른 전류 밀도 및 홀(hall) 저항값을 측정하여, 그 결과를 도 11a 및 도 11b에 도시한다. In4Se3 -δ (0<δ<1)화합물에서 Se 흠결의 양에 따라서 전류밀도가 달라진다. Se 흠결, 예를 들어 δ의 값이 증가함에 따라, 전류밀도는 증가하고 전기 저항값이 감소한다.
상기 전류 밀도는 다음과 같이 계산할 수 있다. 0 내지 320K에서 1T(B)의 자기장을 시료 판에 수직하게 인가한다. 1mA 전류(Ixx)를 인가하고, 상기 전류에 수직하게 전압(Vxy)을 측정한다(여기서 x-축 및 y-축은 시료 판 상에 존재하며, x-축은 전류와 같은 방향이다). 캐리어 밀도 neff은 다음과 같이 계산한다:
전류 캐리어 밀도 neff(cm-3) = -1 / (RH*e)
여기서, e=1.602X10-19C; 홀(Hall) 계수 RH(m3/C) = Rxy/B; 홀 저항값 Rxy (Ohm-m) = Vxy/Ixx
통상적인 열전재료인 Bi2Te3 및 Yb0 .02Co4Sb12의 열전성질을 실시예 1 및 2에서 얻어진 다결정 In4Se2 .95, 단결정 In4Se2 .78 및 In4Se2 .35와 비교하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. In4Se2 .95, In4Se2 .78 및 In4Se2 .35의 값은 ZT가 최대인 온도에서의 값이다. 상기 Bi2Te3 및 Yb0 .02Co4Sb12의 값은 문헌(Physical Review B vol.64, p.241104(R), 2201)을 참조하였다.
[표 2]
열전재료 | ktot (W/mK) | 전기저항(mΩ-cm) | 제벡계수(㎶/K) | ZT |
Bi2Te3 | 2.9 | 1.2 | 210 | 0.85 |
Yb0 .02Co4Sb12 | 4.5 | 0.6 | -150 | 0.3 |
다결정 In4Se2 .95 | 0.7 | 300 | -348 | 0.63 |
단결정 In4Se2 .78 | 0.94 | 6.6 | -310 | 1.1 |
단결정 In4Se2 .35 | 0.74 | 5.7 | -295 | 1.48 |
실시예 1 및 2에 따른 열전재료, 예를 들어 In4Se3 -δ (0<δ<1)화합물은 Bi2Te3를 포함하는 일반적으로 시판중인 열전재료와 비교하여 높은 제벡계수 및 낮은 열전도도를 갖는다. 따라서, 상기 열전재료는 무냉매 냉장고, 에어컨, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 마이크로 냉각 시스템 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 열전재료는 열전소자에서 p-type 열전성분으로서 사용될 수 있다. 상기 실시예 1 및 2의 열전재료와 결합하여 사용되는 n-type 열전성분으로서는 Ti 도핑된 PbTe (Tl0 .02Pb0 .98Te)가 사용될 수 있다.
Tl0 .02Pb0 .98Te를 제조하기 위하여, 원료물질인 Tl, Pb 및 Te를 정량하여 수정관에 넣는다. 상기 수정관을 진공에서 밀봉하고 1,000℃에서 24시간 동안 열처리 하였다. 이어서, 상기 수정관의 온도를 520℃로 낮추고, 일주일간 소성(annealing)하였다. 용융된 시료의 밀도를 높이기 위하여 상기 용융 시료를 분말로 분쇄한 후, 탄소 몰드에 분말을 넣고, 520℃, 70MPa의 온도와 압력 하에서 5분간 열처리하였 다. 얻어진 Tl0 .02Pb0 .98Te는 0.6(W) X 0.6(H) X 1.12(L) mm3의 크기를 갖는 조각으로 잘라 n-type 열전성분을 준비하였다.
얻어진 Tl0 .02Pb0 .98Te는 실시예 1에서 얻어진 In4Se2 .35와 결합하여 사용됨으로써 열전소자를 제조할 수 있다. 상기 열전소자는 두개의 절연기판을 구비할 수 있다. 상기 절연기판으로서는 Al2O3 를 사용할 수 있다. 상기 절연기판은 그 위에, 금속 전극, 예를 들어 Cu 전극을 구비할 수 있다. 금속 전극을 절연 기판 상에 배치한 후, 1,250℃ 내지 1,350℃의 산소분위기에서 열처리할 수 있다. Cu가 절연기판으로서 사용되는 경우, 상기 Cu전극을 연마하여 그 위에 형성된 산화물층을 제거할 수 있다. 마스크로 상기 전극을 덮은 후, 땜납 페이스트(예를 들어, PbSn eutectic solder)를 인쇄할 수 있다.
상기 열전소자에서 상기 p-type 열전성분(예를 들어 실시예 1에서 제조한 In4Se2.35)은 상기 n-type 열전성분(예를 들어, Ti0 .02Pb0 .98Te)과 교호적으로 배치될 수 있다. 상기 실시예 1에서 제조된 In4Se2 .35 및 상기에서 제조한 Ti0 .02Pb0 .98Te는 땜납 페이스트를 사용하여 상기 절연기판 중 하나의 금속 전극 상에 배치할 수 있다. 이어서, 금속 전극을 구비한 다른 절연기판을 땜납 페이스트를 사용하여 교호적으로 배열된 p-type 및 n-type 열전 성분 상에 위치시킨 후, 200℃ 내지 300℃의 온도에서 10분간 열처리하여 열전소자를 제조할 수 있다. 최종적으로, 상기 금속 전극에 리드선을 연결할 수 있다.
도 1은 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는 개략도이다.
도 2는 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 일구현예에 따른 열전재료 In4Se3-c (c=0.22)의 투과 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3b는 본 발명의 일구현예에 따른 열전재료 In4Se3-c (c=0.22)의 전자 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 열전모듈을 나타낸다;
도 5a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 다결정 열전재료의 열전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 단결정 열전재료의 열전도도를 나타내는 그래프이다. 여기서, out of GD는 성장방향(Growth Direction)과 수직하게 절단한 경우이며, GD는 성장방향으로 절단한 경우이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 다결정 열전재료의 제벡계수를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 단결정 열전재료의 제벡계수를 나타내는 그래프이다. 여기서, out of GD는 성장방향(Growth Direction)과 수직하게 절단한 경우이며, GD는 성장방향으로 절단한 경우이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 다결정 열전재료의 전기저항값을 나타 내는 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 단결정 열전재료의 전기저항값을 나타내는 그래프이다. 여기서, out of GD는 성장방향(Growth Direction)과 수직하게 절단한 경우이며, GD는 성장방향으로 절단한 경우이다.
도 8a은 본 발명의 실시예에서 얻어진 다결정 열전재료의 성능지수 ZT를 나타내는 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 단결정 열전재료의 성능지수 ZT를 나타내는 그래프이다. 여기서, out of GD는 성장방향(Growth Direction)과 수직하게 절단한 경우이며, GD는 성장방향으로 절단한 경우이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 In4Se3 -δ의 화학식을 갖는 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 나타내는 그래프이다.
도 9b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 In4Se3 -δ의 화학식을 갖는 열전재료의 온도에 따른 전기저항값을 나타내는 그래프이다.
도 9c는 본 발명의 실시예에서 얻어진 In4Se3 -δ의 화학식을 갖는 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 나타내는 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 In4Se3 -δ의 화학식을 갖는 열전재료의 온도에 따른 power factor를 나타내는 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 In4Se3 -δ의 화학식을 갖는 열전재료의 온도에 따른 ZT를 나타내는 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 In4Se3 -δ의 화학식을 갖는 열전재료의 온도에 따른 전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 11b는 본 발명의 실시예에서 얻어진 In4Se3 -δ의 화학식을 갖는 열전재료의 320K에서 Se-흠결 δ에 따른 전류 밀도를 나타낸다.
Claims (50)
- 하기 화학식 1의 조성을 갖는 칼코게나이드 화합물을 포함하는 열전재료:<화학식 1>(A1- aA'a)4-x(B1- bB'b)3-y식중,상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며;상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;상기 b는 0≤b<1의 범위를 가지며;상기 x는 -1<x<1의 범위를 가지고;상기 y는 -1<y<1의 범위를 갖는다.
- 제1항에 있어서,상기 x가 0<x<1의 범위를 갖는 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 a 및 b가 0이 아니거나, 혹은 상기 a 또는 b가 0인 아닌 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 x 및 y가 0이 아니거나, 혹은 상기 x 또는 y가 0인 아닌 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 칼코게나이드 화합물의 제벡계수의 절대값이 약 450K에서 220㎶/K 이상인 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 x가 0인 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 x가 0<y<1의 범위를 갖는 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 y가 0<y<1의 범위를 갖는 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 A가 In 및/또는 Ga인 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 전이금속이 Y, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Hf 및 Ta으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 B가 Se 및/또는 Te인 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 열전재료가 상온에서 2 W/mK 이하의 열전도도를 나타내는 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 열전재료가 이론밀도의 70 내지 100%에 해당하는 밀도를 갖는 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 열전재료가 in-plane 방향으로는 공유결합을 형성하며, 층간 결합은 이온 결합 및/또는 반데르 바알스(Van der Waals) 결합을 형성하는 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 열전재료가 격자 왜곡을 갖는 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 열전재료가 저차원 전도특성을 갖는 것인 열전재료.
- 제1항에 있어서,상기 열전재료가 단결정 또는 다결정 구조를 갖는 것인 열전재료.
- 제17항에 있어서,상기 열전재료가 단결정 구조를 갖는 경우, 그 절단 방향이 성장방향에 수직 방향인 것인 열전재료.
- 하기 화학식 1의 조성을 가지며, 격자 왜곡을 갖는 칼코게나이드 화합물:<화학식 1>(A1- aA'a)4-x(B1- bB'b)3-y식중,상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며;상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;상기 b는 0≤b<1의 범위를 가지며;상기 x는 -1<x<1의 범위를 가지고;상기 y는 -1<y<1의 범위를 갖는다.
- 제19항에 있어서, in-plane 방향으로 격자 왜곡(lattice distortion)을 갖는 칼코게나이드 화합물
- 제19항에 있어서,상기 x가 0<x<1의 범위를 갖는 것인 칼코게나이드 화합물.
- 제19항에 있어서,상기 y가 0<y<1의 범위를 갖는 것인 칼코게나이드 화합물.
- 제19항에 있어서,상기 A가 In 및/또는 Ga인 것인 칼코게나이드 화합물.
- 제19항에 있어서,상기 전이금속이 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Hf 및 Ta으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 칼코게나이드 화합물.
- 제19항에 있어서,상기 B가 Se 및/또는 Te인 것인 칼코게나이드 화합물.
- 제19항에 있어서,상기 칼코게나이드 화합물이 상온에서 2 W/mK 이하의 열전도도를 나타내는 것인 칼코게나이드 화합물.
- 제19항에 있어서,상기 칼코게나이드 화합물이 단결정 또는 다결정 구조를 갖는 것인 칼코게나이드 화합물.
- 제1 전극;제2 전극; 및상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되며, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 칼코게나이드 화합물을 포함하는 열전소자:<화학식 1>(A1- aA'a)4-x(B1- bB'b)3-y식중,상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며;상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;상기 b는 0≤b<1의 범위를 가지며;상기 x는 -1<x<1의 범위를 가지고;상기 y는 -1<y<1의 범위를 갖는다.
- 제28항에 있어서,상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치된 절연 기판을 더 구비하는 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,제1 전극 및 제2 전극 중 하나가 열 공급원에 노출되도록 배치된 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나가 전력 공급장치에 연결된 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 x가 0인 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 a 및 b 중 적어도 하나가 0을 초과하고 1 미만의 범위를 갖는 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 x 및 y 중 적어도 하나가 0이 아닌 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 x가 0<x<1의 범위를 갖는 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 y가 0<y<1의 범위를 갖는 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 A가 In 및 Ga 중 적어도 하나인 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 B가 Se 및 Te 중 적어도 하나인 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 열전 재료가 실온에서 약 2W/mK 이하의 열전도도를 갖는 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 열전 재료가 실온에서 약 220㎶/mK 이상의 제벡계수의 절대값을 갖는 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 열전 재료가 약 450K에서 약 220㎶/mK 이상의 제벡계수의 절대값을 갖 는 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 열전재교가 격자왜곡을 갖는 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,상기 열전재료가 단결정 구조 또는 다결정 구조를 갖는 것인 열전소자.
- 제43항에 있어서,상기 열전재료가 단결정 구조를 갖는 경우, 그 절단 방향이 상기 단결정 구조의 성장방향에 수직 방향인 것인 열전소자.
- 제28항에 있어서,p-type 열전재료 및 n-타입 열전재료가 교호적으로 배열되며, 상기 p-type 열전재료 및 n-type 열전재료 중 적어도 하나가 상기 열전재료를 포함하는 것인 열전소자.
- 열 공급원; 및상기 열공급원으로부터 열을 흡수하며, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 칼코게나이드 화합물을 포함하는 열전재료;상기 열전재료와 접촉하도록 배치된 제1 전극; 및상기 제1 전극과 대향하도록 배치되며, 상기 열전재료와 접촉하는 제1 전극;을 구비하는 열전소자;를 구비하는 열전장치:<화학식 1>(A1- aA'a)4-x(B1- bB'b)3-y식중,상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며;상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;상기 b는 0≤b<1의 범위를 가지며;상기 x는 -1<x<1의 범위를 가지고;상기 y는 -1<y<1의 범위를 갖는다.
- 제46항에 있어서,상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치된 절연 기판을 더 구비하 는 열전장치.
- 제46항에 있어서,상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나에 전기적으로 결합된 전력 공급원을 더 구비하는 열전장치.
- 제46항에 있어서,상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나에 전기적으로 결합된 전기 소자를 더 구비하는 열전장치.
- 하기 화학식 1의 조성을 갖는 칼코게나이드 화합물을 포함하는 열전재료:<화학식 1>(A1- aA'a)4-x(B1- bB'b)3-y식중,상기 A 및 A'는 서로 상이하고, A는 13족 원소이며, A'은 13족, 14족, 희토류 및 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고;상기 B 및 B'은 서로 상이하고, B는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, B'은 14족, 15족, 16족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며;상기 a는 0≤a<1의 범위를 가지고;상기 b는 0≤b<1의 범위를 가지며;상기 x는 -1<x<0 또는 0<x<1의 범위를 가지고;상기 y는 -1<y<1의 범위를 갖는다.
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