JP4854215B2

JP4854215B2 - 熱電材料とその製造方法

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Publication number: JP4854215B2
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Authority: JP
Inventors: 伸嘉今岡; 勲森本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
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Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: JP2006310361A

Description

本発明は、主として−５０℃〜１００℃の温度領域、一般には室温付近で使用される、ペルチエ効果を利用した冷却装置、温度調節装置や、ゼーベック効果により温度差を用いて発電を行う発電装置、熱起電力を利用した熱電対や温度センサ等に用いられる熱電材料、及びその製造法に関する。

異種の半導体を接合して電気回路を形成し、直流電流を流すと一方の接合部で発熱、他方の接合部で吸熱現象が生じる。この現象はペルチエ効果と呼ばれる。ペルチエ効果を利用して対象物を電子的に冷却することを熱電冷却と呼び、これらの目的で構成されたデバイスを熱電冷却素子、あるいは一般にペルチエ素子と言う。また、２つの接合部間に温度差を生じさせると、温度差に比例した起電力が発生する。その現象をゼーベック効果と呼び、生じた起電力を利用して行う発電は、熱電発電と呼ばれている。さらに、異種の金属を接合して電気回路を形成し、２つの接合部間に生じる熱起電力を測定することにより、２つの接合部間の温度差を知るセンサを熱電対と呼ぶ。

ゼーベック効果を利用した本願発明でいう各種センサとは、熱電対のみならず、温度に１対１に対応する示強性量の変化（強度変数）を、温度差を電位差によって検知することで捉え、各種機能にフィードバックさせることを目的とするデバイス、モジュール、又はシステムのことである。
以上のような異種の金属あるいは半導体を接合した基本構造を持つ素子は総称して熱電素子、これに用いられる熱電性能の高い金属あるいは半導体は熱電材料と呼ばれている。
熱電冷却は、固体素子による冷却であるため、有害な冷媒ガスを用いる必要が無く、騒音発生もないうえ、局部冷却も可能であるという特徴を有する。さらに、電流方向の切り換えでペルチエ効果による加熱も可能であるため、精密な温度調節ができる。このような特徴を生かした用途としては、電子部品の冷却・精密温調、温度管理の大切なワインクーラ等の貯蔵庫があり、室温以下の低温で性能の高い熱電材料を利用すれば、フロン等の有害ガスを用いない冷蔵庫や冷凍冷蔵庫、車載用等のシートクーラの実現も可能である。

他方、熱電発電は、工場、発電所、自動車等の熱機関の廃熱利用による発電、豊富な太陽エネルギーを利用した発電、或いは体温と外気の温度差を利用した熱電発電腕時計等のウエアラブルデバイス等、エネルギーの有効利用を可能にする。さらに、熱起電力が大きく抵抗が小さい熱電材料は、熱電対等高感度の温度センサとしても利用価値が高い。
熱電素子の性能が高いことは、通常、熱起電力（Ｖ）、ゼーベック係数（α）、ペルチエ係数（π）、トムソン係数（τ）、ネルンスト係数（Ｑ）、エッティングスハウゼン係数（Ｐ）、電気伝導率（σ）、出力因子（ＰＦ）、性能指数（Ｚ）、無次元性能指数（ＺＴ）の何れかが高いか、熱伝導率（κ）、ローレンツ数（Ｌ）電気抵抗率（ρ）が低いことで表すことができる。これらの熱電素子の性能を各種熱電性能という。なお、ゼーベック係数は熱電能とも言う。

特に無次元性能指数（ＺＴ）は、ＺＴ＝α^２σＴ／κ（ここで、Ｔは絶対温度である）で表され、熱電冷却における成績係数、熱電発電における変換効率等熱電変換エネルギー効率を決定する重要な要素である。そのため性能指数（Ｚ＝α^２σ／κ）の値が大きい熱電材料を用いて熱電素子を作製することにより、冷却及び発電の効率を高めることが可能となる。
即ち、熱電材料としては、ゼーベック係数（α）が大きく、電気伝導率（σ）が大きく、したがって出力因子（ＰＦ＝α^２σ）が大きく、熱伝導率（κ）が低い材料が好ましい。また、ゼーベック係数（α）が大きく、電気伝導率と熱伝導率の比σ／κ（＝１／ＴＬ）が大きい材料が好ましいと言い換えることもできる。
熱電発電の用途では、性能指数はもとより、出力因子の大きい材料が求められる場合がある。性能指数（Ｚ）は、出力因子（ＰＦ＝α^２σ）を熱伝導率（κ）で除した値であって、κが小さいと同じ出力因子であっても、性能指数が大きくなる。しかし、あまりκが小さいと、温度差のある部分に素子を挿入するので、熱抵抗が増大する。これが原因となって、システム全体が大きくなり、資本コストや運転コストが大きくなる問題点があった。

温度差による熱起電力を利用した各種センサとして用いられる、優れた熱電材料としては、検出感度や精度を高める上で、正のゼーベック係数を有する熱電材料と負のゼーベック係数を有する熱電材料が組み合わされて利用されると有利である。その１℃当たりの熱起電力（＝相対熱電能の絶対値）は、室温で５０μＶ／Ｋ以上と高いことが求められ、したがって正側、負側それぞれの熱電材料のゼーベック係数（＝絶対熱電能）の絶対値は、少なくとも２５μＶ／Ｋ以上であることが求められる。銅−コンスタンタン（室温付近で１℃当たりの熱起電力〜５０μＶ／Ｋ）、アルメル−クロメル（室温付近で１℃当たりの熱起電力〜４１μＶ／Ｋ）、白金−白金ロジウム（室温付近で１℃当たりの熱起電力〜７μＶ／Ｋ）等の金属系熱電材料が常用されるが、貴金属のみで構成されていたり、多成分系の合金を使用するため、材料費や安定性能を維持するための製造コストが高い等の問題があった。

以上のように熱電材料においては、まず絶対値が２５μＶ／Ｋ以上、好ましくは５０μＶ／Ｋ以上の高いゼーベック係数、それに伴って向上する高い出力因子を達成し、性能指数を向上せしめることが必要であるが、それ以外にも、耐衝撃性、耐熱歪性、成形加工特性も同時に要求される。
熱電発電素子は、高温側と低温側の温度差を利用して発電し、また、熱電冷却素子は電流により、低温側から高温側へ熱量を移動することによって機能を果たすので、上述のように、温度差のある部分に素子が挿入されることになる。したがって、低温側と高温側で熱膨張差が生じ、素子内に熱せん断応力が発生する。

また、現在熱電冷却素子としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３半導体を利用するが、はんだを高温側での電気的接合に用いた場合、はんだ組織の粒塊の粗大化が起こり、不均一な熱せん断応力が素子内に生じる。これらのせん断応力の発生によって、熱サイクルによる熱電半導体素子の寿命が極端に劣化する。
従来、用途に応じ、各種熱電性能を犠牲にしても、せん断応力に比較的強く、劈開性のない溶融多結晶体や粉末焼結体の熱電半導体材料を用いること、液体金属等軟らかい電極材料を用いてせん断応力を緩和した接合を行うこと、さらにスケルトン構造等応力緩和のための様々な素子構造が工夫され提案されてきた。しかしながら、これらの提案では工程や構造が複雑となるため、コストパフォーマンスが劣る問題点があった。上記熱せん断応力に満足に耐えうる熱電材料の出現が望まれている。

これらの問題は、従来から熱電素子として実用化されている材料のほとんどが、劈開性があって脆いＢｉ_２Ｔｅ_３系に各種物質を結晶構造内に、ドープした多元系半導体材料であることから生じたものである。
この実用化されているＢｉ_２Ｔｅ_３系材料の脆さに起因する問題点としては、上記熱せん断応力に弱い点のほかに、耐衝撃性が不足していたり、切削加工などの機械加工性に乏しい点などが挙げられる。
他方、上記の脆い材料に変わる熱電材料として、ＹｂＡｌ_３やＣｅＰｄ_３、ＣｅＲｈＡｓ等希土類元素を含む４ｆ電子系強相関系材料と言われる材料が検討されてきた。室温より低温の領域で高い熱電特性を示すものが見出され、特に１０〜２００Ｋの低温領域で機能する熱電材料としてはその実用化が期待されているが、室温付近では良い特性が得られていない。また、貴金属類等高価な元素を含むことも実用化を妨げている一つの要因である。

安価な元素を用いて、しかも、電気伝導度が高いなどの金属的性質を有するために、既存の熱電半導体にはない優れた加工性、耐衝撃性及び熱サイクルに対する寿命を備えた熱電材料の出現が期待されている。
梶川委員長、電気学会技術報告第６２４号、１９９７、電気学会編、ｐ．３５

本発明の課題は、主として−５０℃〜１００℃の温度領域で使用した場合、熱電素子としての高い性能が期待できる、即ち、ゼーベック係数（α）が高く、出力因子（ＰＦ）の大きな熱電材料及びその製造方法を提供すること、それと同時に、熱電半導体の脆さに起因する上記諸問題、例えば、機械加工性の乏しさを解決し、高い性能指数（Ｚ）及び高い電気伝導度を有する、熱電発電又は熱電冷却用熱電素子用に特に適した熱電材料及びその製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、４ｆ元素とＳｉを主成分とする材料の組成と熱電特性の関係を検討した結果、熱電特性の優れた３元系材料の組成範囲と結晶構造、さらに成形加工特性等に優れた金属的な性質を示す組成とその範囲を見出して、本発明の課題を達成した。同時に、加圧焼結を行うことによって、さらに、微粉砕を行ってから加圧焼結を行うことによって、高い熱電特性を有する材料とする製造法を見出した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。

（１）一般式Ｒ_x（Ｍ_yＳｉ_1-y）_(100-x)（但し、Ｒは、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＹｂから選ばれた少なくとも一種、又は（Ｌａ _0.5 Ｙｂ _0.5 ）、Ｍは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれた少なくとも１種、ｘは原子％、ｙは原子比で、２０≦ｘ≦５０、０．００２≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなり、主相が正方晶又は斜方晶の結晶構造を有している熱電材料。
（２）電気伝導度が０．２ＭＳ／ｍ以上である上記（１）に記載の熱電材料。
（３）Ｒ、Ｍ及びＳｉ金属を合金化し、０．０１〜１０ＧＰａで加圧焼結することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱電材料の製造方法。
（４）Ｒ、Ｍ及びＳｉ金属を合金化し、平均粒径０．１〜１０μｍに粉砕し、次いで０．０１〜１０ＧＰａで加圧焼結することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱電材料の製造方法。

本発明によると、主として−５０℃〜１００℃の温度領域で、ゼーベック係数（α）が高く、出力因子（ＰＦ）が大きく、高い性能指数（Ｚ）及び高い電気伝導度を有する熱電材料を提供することができる。

本発明の熱電材料は、一般式Ｒ_ｘ（Ｍ_ｙＳｉ_１−ｙ）_(100−ｘ)（但し、Ｒは、Ｙを含む希土類元素から選ばれた少なくとも一種、Ｍは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれた少なくとも１種、ｘは原子％、ｙは原子比で、２０≦ｘ≦５０、０．００２≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなる。
一般式中のＲとは、Ｙを含む希土類元素のことであり、即ち、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも１種を指す。中でも、Ｃｅ、Ｓｍ及びＹｂから選ばれた少なくとも１種が好ましく、より好ましくはＣｅ及びＹｂから選ばれた少なくとも１種である。

本発明の化合物中で、Ｃｅ、Ｓｍ及びＹｂの各元素は通常３価イオンとなるが、そのときの４ｆ軌道の電子数はそれぞれ、１個、５個、１３個である。しかし、Ｃｅ^３＋の４ｆ^１とＹｂ^３＋の４ｆ^１３のエネルギー準位はフェルミ準位に接近しており、またＳｍ^３＋とＳｍ^２＋の電子状態のエネルギーがほぼ等しいので、他種の希土類３価イオン状態に比べると、これら３種の元素の３価イオン状態はエネルギー的に不安定である。したがって、Ｃｅ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｓｍ^３＋の４ｆ状態は伝導電子と混成しやすく、Ｃｅでは３価に４価が、ＳｍとＹｂでは３価に２価が僅かに混ざることになる。このｃ−ｆ混成効果は、近藤効果を通して希土類イオンの磁気モーメントを失わせる等の効果により、強相関系材料特有な巨大熱電能を誘起させるのである。

以上から、Ｃｅ、Ｓｍ及びＹｂは他の元素に比べて、４ｆ電子の効果でゼーベック係数を上昇させる働きが顕著であり、中でも４ｆ軌道に電子が１個存在するＣｅ、ホールが１個存在するＹｂが含まれておればｃ−ｆ混成が容易に実現され、最も高い熱電性能が発揮される。したがって、好ましいＲの成分はＣｅ、Ｓｍ及びＹｂであり、より好ましい成分はＣｅ及びＹｂである。中でも安価なＣｅは最も好ましい。
本発明の熱電材料中のＲの含有量は２０原子％以上、５０原子％以下である。Ｒの含有量が２０原子％未満であると、室温中心の温度範囲でゼーベック係数（α）が小さい。Ｒの含有量が５０原子％を超える場合、ゼーベック係数が大きく低下するのに加えて、特にＬａやＣｅを含む熱電材料の酸化劣化が顕著になり、耐久性の劣る材料となる。特に好ましいＲの含有量の範囲は、３０原子％以上、４０原子％以下である。

Ｍ成分は、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選ばれた少なくとも１種である。
本発明の熱電材料中のＭ成分の含有量は必ずＳｉの含有量以下である。全体に対するＭ成分の含有量の範囲は、２０≦ｘ≦５０、０．００２≦ｙ≦０．５のときの、式ｙ（１００−ｘ）の範囲を計算することにより求められ、その値は０．１〜４０原子％となる。
Ｍ成分は、主に性能指数（Ｚ）を向上させるために熱伝導度を下げる目的で含有させるが、Ｓｉの含有量を超えて含むと電気伝導度が増すことがあるが、ゼーベック係数が低下する。また、Ｍ成分がＳｉサイトにランダムに置換して含有する場合は、特に熱伝導度の低下が顕著となり、性能指数（Ｚ）を初めとする熱電性能が向上する。Ｍ成分は全体の０．１原子％未満であると添加効果がなく、４０原子％を超えると、ゼーベック係数が低下して性能指数（Ｚ）が低下する。

ハンダとの親和性が非常に高いＢｉ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＳｎの４元素を除く各Ｍ成分を含有する本発明の熱電材料は、接合にハンダを用いたモジュールにおいて、１００℃を超える熱サイクルの激しい用途で特に好ましく用いることができる。なお、Ｍ成分の中に１０原子％以下であれば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等の金属元素が含有されていてもよい。これらの元素は、電気伝導度を上げる目的で、悪影響を与えない範囲で添加することができる。
本発明の熱電材料全体に対するＳｉの含有量の範囲は、２０≦ｘ≦５０、０．００２≦ｙ≦０．５のときの式（１−ｙ）（１００−ｘ）の範囲を計算することによって求められ、その値は２５原子％以上、７９．８４原子％以下である。Ｓｉの含有量が２５原子％未満であると、ゼーベック係数（α）が極端に悪化する。Ｓｉの含有量が７９．８４原子％を超えると、電気伝導度及びパワーファクタが低下する。特に好ましいＳｉの含有量の範囲は３０原子％以上、７０原子％以下である。

Ｍ成分とＳｉとの合計の含有量に関しては、５０〜８０原子％、好ましくは６０〜７０原子％である。Ｍ成分とＳｉとの合計の含有量が５０原子％未満であると、耐酸化性に乏しく、８０原子％を超えると電気伝導度が極端に低下する。
本発明において、一層高いゼーベック係数と耐酸化性を得るためには、熱電材料の主相の結晶構造は正方晶又は斜方晶であることが好ましい。ここに主相とは、本発明の全熱電材料のうち５０体積％以上占有する部分のことを言う。主相の結晶構造を決定するのに際しては、Ｘ線回折法を用いる。主相の定量的な量比を知るためには、Ｘ線解析法とＥＰＭＡを組み合わせればよい。

例えば、本発明のＣｅ_３３（Ａｌ_０．０５Ｓｉ_０．９５）_６７組成（（１００−ｘ）＝６７）の材料は、通常の方法、例えば、常圧下で溶製した場合、ほぼ１００体積％がＣｅ（Ａｌ_０．０５Ｓｉ_０．９５）_２組成のＣｅＳｉ_２型の正方晶系熱電材料である。この場合、（１００−ｘ）＞６７であると、立方晶系のＳｉ、Ａｌ又は（Ｓｉ＋Ａｌ）副相が混入し、ゼーベック係数は上昇するが、電気伝導度が小さくなる。副相が５０体積％を超えるか、（１００−ｘ）が８０を超えると、性能指数が極端に低下する。また上記の方法で溶製した場合、（１００−ｘ）＜６７であると、斜方晶のＣｅ（Ａｌ，Ｓｉ）副相が生じるが、大きく熱電特性は変化しない。しかし、（１００−ｘ）が５０を下回ると、耐酸化性が劣る。

本発明の熱電材料は、電気伝導度が０．２ＭＳ／ｍ以上が好ましく、より好ましく０．５ＭＳ／ｍ以上である。その上限値は３０ＭＳ／ｍである。Ｍ成分によっては、Ｃｅの電気伝導度１．３ＭＳ／ｍを大きく超えることがあり、この場合は成型加工性の観点から、さらに好ましい材料となる。
金属的な性質を有した本発明のＣｅ−Ｍ−Ｓｉ組成の熱電材料は、従来のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料とは異なる輸送特性をもつ。Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料は、耐衝撃性、耐熱歪性及び成形加工特性に難点があり、さらにせん断応力の発生やハンダとの反応によって、熱サイクルによる熱電半導体素子の寿命が劣化する等幾つかの問題を抱え、それらは全てＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が半導体材料であることに起因する同根の問題である。Ｂｉ−Ｔｅは電気伝導度が０．２ＭＳ／ｍ未満の半導体材料であることに起因して、熱電材料に要求される耐衝撃性、耐熱歪性、成形加工特性等が不十分である。

本発明の熱電材料が０．２ＭＳ／ｍ以上の電気伝導度を有する場合、本発明の組成範囲に入る熱電材料は金属的な材料であるから、成型加工に必要とされる程度の展性や延性を十分に保つ。ハンダと親和性の高いＢｉ、Ｔｅを主成分とせず、脆い半導体ではなくて金属的である本発明の熱電材料用いた熱電素子であれば、上記の問題は一挙に、抜本的に解決ができる。
次に、本発明の熱電材料の製造法について説明するが、特にこれらに限定されるものではない。代表的な本発明のＲ−Ｍ−Ｓｉ材料の製造法中で用いられる製造工程として、（１）合金化、（２）粉砕・分級、（３）成形、（４）切削・塑性加工について、以下に説明する。本発明の材料は、例えば（１）→（４）、（１）→（３）→（４）、（１）→（２）→（３）→（４）の工程を経て製造される。

（１）合金化
Ｒ−Ｍ−Ｓｉ合金の製造法としては、Ｒ、Ｍ及びＳｉ金属を高周波により溶解し、鋳型等に鋳込む高周波溶解法、銅等のボートに金属成分を仕込み、アーク放電により溶かし込むアーク溶解法、アーク溶解した溶湯を水冷した鋳型に一気に落とし込むドロップキャスト法、高周波溶解した溶湯を、回転させた銅ロール上に吹き付け或いは流し込みリボン状の合金を得る超急冷法又はロール回転法、高周波溶解した溶湯をガスや液体で噴霧して合金粉体を得るガスアトマイズ法、全て又は一部の構成元素の酸化物原料から出発して、酸化物を還元させながら固相拡散或いは反応させて合金を作製するＲ／Ｄ法、各金属成分単体及び又は合金をボールミル等で微粉砕しながら反応させるメカニカルアロイング法、上記何れかの方法で得た合金を水素雰囲気下で加熱し、一旦Ｒ及び又は他の構成元素の水素化物と合金相に分解し、この後高温下で水素ガス分圧を低くして水素を追い出しながら再結合させ合金化するＨＤＤＲ法のいずれを用いてもよい。

Ｍ成分の種類と製造方法によっては、仕込みの組成比と出来上がりの組成比が異なっている場合がある。例えば、蒸気圧の高いＢｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、ＴｅなどをＭ成分として用い、アーク溶解法や高周波溶解法などの製造法のうち大きな溶解室中で高温に晒して溶解するような工程を含む方法を選ぶと、Ｍ成分が気化して合金中から散逸するため、予めＭ成分を多めに仕込んでおくなどの調整が必要となる。蒸気圧が高く気化して失われる場合のほかに、希土類元素などがるつぼなどの溶解容器と反応したり、系中の酸素と反応したりして失われる場合もあり、以上の損失を加味した上で仕込み組成比を決定しなければならない。

高周波溶解法、アーク溶解法を用いた場合、作製した合金は、超急冷法、メカニカルアロイング法等を用いた場合に比べ、結晶粒径が大きく結晶性が良好であるが、原料となる金属元素の組み合わせ、組成比により、副相が分相しやすく、合金作製後、均質化のための長時間の熱処理が必要な場合がある。
また超急冷法やロール回転法を用いた場合は、微細な結晶粒が得られ、条件によってはサブミクロンの粒子も調製できる。但し、冷却速度が大きい場合には、合金の非晶質化が起こり、熱電特性が低下することがある。この場合も合金調製後の焼鈍は有効である。
ドロップキャスト法は、両者の中間の性質・微構造を備えた合金を得ることのできる方法であり、合金組成によっては、熱処理時間が極端に短縮できる場合があり、優れた生産性を有した方法のひとつである。

ガスアトマイズ法で得た合金は球状の形態を取ることが多く、微粉体から粗粉体まで調製することが可能である。この場合も条件によっては焼鈍を行い、結晶性を良好にすることが必要となる。
Ｒ／Ｄ法、メカニカルアロイング法、ＨＤＤＲ法により調製した合金は、微細な結晶粒を有しており、組成的に均質な窒化粉体を得るため、また単位体積当たりの界面の面積を増やして熱伝導度を抑え熱電特性を向上させるために、これらの製造法を用いるのは特に効果的である。

（２）粉砕・分級
上記（１）で高周波溶解法、アーク溶解法、ドロップキャスト法等溶製した材料は、そのまま或いは熱処理した後、切削／塑性加工を施し熱電材料として活用できるが、一般に結晶粒が大きく、既存のＢｉ_２Ｔｅ_３系材料よりは機械的強度が高いものの、耐衝撃性の更なる向上が求められる場合がある。そのため、一旦粉砕及び／又は分級を施してから、焼結することが好ましい。粉砕及び／又は分級後、焼結して単位体積当たり多くの粒界を導入して、機械的強度を向上させることは有効である。また、そのようにして材料内に導入された粒界がファノン散乱中心として機能する場合、熱伝導度が低下するためＺが向上して好ましい。

本発明の材料の粉砕は、ジョークラッシャ、ハンマー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、カッターミル、コーヒーミル等を主に用いて粗粉砕し、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミル、ピンミル、手動又は自動乳鉢等を主に用いて微粉砕するが、通常それらの粉砕機を組み合わせて用いることが多い。
また、粉砕の後、ふるい、振動式あるいは音波式分級機、サイクロン等を用いて分級を行い、適度な粒度調整を行うことも、最終的により均質な微構造を形成するために有効である。粒径は０．０５〜１００μｍ内で揃えることが好ましく、１００μｍを超えると粒界効果が小さく、０．０５μｍ未満場合は電気伝導度が低下する傾向がある。特に平均粒径０．１〜１０μｍに微粉砕して調製すると単位体積当たり、多くの粒界を導入することができて熱伝導度を低減でき、かつ結晶性も良好に保たれ電気伝導度も劣化しないので、各種熱電性能が向上するので好ましい。

平均粒径はレーザー回折式粒度分布計を用いて体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径をもって決定する。なお、密度を向上させ、電気伝導度を向上させるためには、ある程度の粒度分布を持たせていた方が良い場合があるが、その場合でも０．０５〜１００μｍの範囲に粒度分布が収まっていることが望ましい。粉砕・分級の後、不活性ガスや水素中で焼鈍を行うと構造の欠陥を除去することができ、場合によっては効果がある。
メカニカルアロイング法やＲ／Ｄ法を用いて、直接粉体材料を得た場合でも、上記のような粉砕及び又は分級により、適度な粒径に調整することができる。

（３）成形
上記のようにして得た粉体材料を型に入れ冷間で圧粉成形して、そのまま使用したり、或いは続いて、冷間で圧延、鍛造、衝撃波圧縮成形等を行って成形したりする方法もあるが、多くの場合、５０℃以上の温度で熱処理しながら焼結して成形を行う。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましく、アルゴン、ヘリウム等の希ガスや窒素ガス中等の不活性ガス中で、或いは水素ガスを含む還元ガス中で熱処理を行うのが好ましい。５００℃以下の温度条件であれば大気中でも可能である。常圧や加圧下の焼結でも、さらには真空中の焼結であってもよい。

本発明においては、この熱処理は圧粉成形と同時に行うことが好ましい。熱処理と圧粉成形を同時に行う方法としては、ホットプレス法やＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）法、さらにはＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法等のような加圧焼結法を用いることができる。なお、加圧効果を顕著とするためには、加熱焼結工程における加圧力を０．０１〜１０ＧＰａが好ましく、０．１〜１０ＧＰａがより好ましく、２〜１０ＧＰａが最も好ましい。加圧力が０．０１ＧＰａ未満であると、加圧の効果が乏しく常圧焼結と熱電特性にほとんど差異がなくなる
加圧焼結を施した場合、格子定数が変化したり、結晶系が変化したりすることがある。強相関系材料の場合、Ｃｅのような４ｆ元素と隣接する非４ｆ電子の元素の相対位置が若干異なることにより、同じ組成でも電子雲の重なり方が変化してｃ−ｆ混成の仕方が変わり、熱電特性、特にゼーベック係数が向上する場合がある。

例えば、Ｃｅ_３３Ａｌ_６Ｓｉ_６１では、溶製した材料とホットプレスした材料の格子定数が異なり、ゼーベック係数は４ＧＰａでホットプレスした材料の方が高い。この時、両者の格子体積を比較すると、ホットプレスした材料の方が、１％程度小さくなっている。
加圧焼結を施すことにより、例えば、従来から知られているＣｅ−Ｓｉ２元相図から予想される相とは違った高圧相も観察されているが、熱電性能が高い材料の結晶構造は、斜方晶系又は正方晶系の材料である。一般に、４ｆ元素と隣接する非４ｆ元素の距離が短いほど高い相関が生じ、ゼーベック係数が向上する。したがって、加圧焼結を施すことは、熱電性能を向上させることが多いので好ましい。

但し、ｃ−ｆ結合が生じている結晶格子に対して、過剰な圧力を加えて、格子体積を必要以上に小さくすると、４ｆ電子同士がＲＫＫＹ相互作用を通じて結合し、磁気秩序が生じて巨大熱電能効果を阻害することがあり、この場合は熱電性能全般が低下するので注意を要する。ゼーベック係数を高める効果を持つｃ−ｆ相互作用同様、その競争関係にあるＲＫＫＹ相互作用も格子定数の関数であるから、目的の熱電材料の各種性能に対して最適な格子となるような組成や結晶構造を選択することが望ましく、Ｒ−Ｍ−Ｓｉ系材料においては、本発明の範囲に制御することが必要な条件となる。
ホットプレス法の中でも、圧粉成形体を組成変形するカプセルの中に仕込み、１軸〜３軸方向から、大きな圧を掛けながら、熱処理してホットプレスする超高圧ＨＰ法は、一軸圧縮機を用い超硬やカーボン製の金型中で加圧熱処理するホットプレス法と異なり、タングステンカーバイド超硬金型を用いても難しい２ＧＰａ以上の圧を金型の破損等の問題なく材料に加えることができ、しかも圧力でカプセルが塑性変形し内部が密閉されることより大気に触れず成形できるので、酸素等の不純物を混入させず、また揮発性の成分の蒸散を押さえることが可能である。超高圧ＨＰ法によれば、他の方法では合成が難しい組成・構造の材料も製造可能な点が魅力である。

（４）切削加工・塑性加工
以上のようにして作製した焼結試料や溶製材料は、任意の形に切り出して、各種熱電素子として利用することができる。特に本発明の材料のうち金属的な熱電材料であれば、脆い半導体材料ではないので、切削加工及び／又は塑性加工により、任意の形状に、通常の加工機で容易に加工することができる。特に、工業的利用価値の高い角柱状、円筒状、リング状、円板状又は平板状の形状に、容易に加工できることが大きな特徴である。

一旦これらの形状に加工した後、さらにそれらに切削加工等を施し、瓦状や任意の底辺形状を有する四角柱等に加工することも可能である。即ち、任意の形状から、円筒面を含む曲面、平面により囲まれたあらゆる形態に、容易に切削加工及び／塑性加工を施すことにより成形することができるのである。
ここで言う切削加工とは、一般的な金属材料の切削加工であり、鋸、旋盤、フライス盤、ボール盤、砥石、ダイヤモンドカッタ等による機械加工であり、塑性加工とは、プレスによる型抜きや成形、圧延、鍛造、爆発成形等である。また、冷間加工後のひずみ除去の為に、本発明の熱電材料の融点未満での焼き鈍し等の熱処理を行うことができる。熱電材料の組成によっては、塑性加工により、ゼーベック係数や電気伝導度等の熱電特性に異方性を付与したり強化したりすることができ、また熱処理と組み合わせることにより熱伝導度等の異方性のみならず微構造に大きく影響する熱電特性の調整を行うことも可能である。勿論、この後、バフ研磨等の機械的な研磨、電解研磨、化学洗浄、めっきやコーティング等の表面加工により、要求するレベルに見合う仕上げ加工を行うこともできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
本発明の熱電材料の評価方法は以下のとおりである。
ゼーベック係数（α）はΔＴ法により測定した。
電気伝導率（σ）は４端子法にて、熱伝導率（κ）は、レーザーフラッシュ法で測定した。
粉体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径とした。

［実施例１］
純度９９．９％のＣｅ、純度９９．９９９％のＡｌ及びＳｉを原子比で１０：１：１９となるように銅ハース上に仕込み、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して、Ｃｅ（Ａｌ_０．０５Ｓｉ_０．９５）_２の組成を有する材料を溶製した。なお、アーク溶解は、溶解後冷えたボタン状材料を銅ハース上でひっくり返して、３度溶解を繰り返すことにより均質化した。次いで、この材料を１０８０℃で１００時間均質化熱処理を施した。さらに、この材料を乳鉢中で約５０μｍ程度の粒径に粉砕し、０．２ＧＰａの圧力で７ｍｍφ×５ｍｍの円筒形に圧粉成形し、これを超高圧ＨＰ法で加圧焼結することにより、Ｃｅ_３３（Ａｌ_０．０５Ｓｉ_０．９５）_６７熱電材料を作製した。加圧焼結条件は、１２５０℃、４ＧＰａ、３００秒間であった。この結晶構造をＸ線回折法で解析した結果、主相はＴｈＳｉ_２型の正方晶系の材料であること判った。この材料の室温での熱電特性は、以下のとおり。
ゼーベック係数（α）は−９３μＶ／Ｋ、電気伝導度（σ）は１．２ＭＳ／ｍ、熱伝導度（κ）は１３Ｗ／ｍ・Ｋであり、無次元性能指数は０．２４であった。

［比較例１］
Ａｌを添加せず、その分量をＳｉで置き換える以外は実施例１と同様な方法で作製した材料の室温での熱電特性は以下のようであった。
即ち、ゼーベック係数（α）は−４８μＶ／Ｋ、電気伝導度（σ）は１．1ＭＳ／ｍ、熱伝導度（κ）は１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、無次元性能指数は０．０５であった。

［実施例２〜４及び比較例２、３］
実施例１と同様にして、表１のような組成の５種の材料を作製し、室温におけるゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）を測定した。結果を表１に示した。この結晶構造をＸ線回折法で解析した結果、実施例２の主相は正方晶系の材料であるが、実施例３及び４の主相は斜方晶系の材料である。

［実施例５］
実施例１と同様にして、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉを銅ハースに仕込み、Ａｒ中で溶解した後、ドロップキャスト法により、６ｍｍ厚の板状に成形した。これをジョークラッシャを用いて１ｍｍ程度に破砕した後、ピンミルで粗粉砕し次いで回転ボールミルで２μｍまで微粉砕した。
この微粉体をグラファイト型に仕込み、９００℃、４５ＭＰａ、２０分間の条件で、Ａｒ０．０５ＭＰａの雰囲気下ＳＰＳ法にて焼結を行い、組成がＣｅ_３３（Ａｌ_０．０５Ｓｉ_０．９５）_６７である成形体を得た。この結晶構造をＸ線回折法で解析した結果、ＴｈＳｉ_２型の正方晶系の材料であること判った。この材料の３００Ｋの熱電特性は以下のとおりであった。

ゼーベック係数（α）は−８６μＶ／Ｋ、電気伝導度（σ）は１．２ＭＳ／ｍ、熱伝導度（κ）は８．８Ｗ／ｍ・Ｋであり、無次元性能指数は０．３０であった。
粒径が０．１〜１０μｍの粉体を焼結することによって得た成形体は、熱伝導度が相対的に低く、高い性能指数を実現することができる。
この成形体は、電気伝導度０．２ＭＳ／ｍ以上を有する金属材料であるから、ダイヤモンドカッタを用いて、１５００ｒｐｍの刃の回転速度で１ｍｍ以下に切削加工しても割れが生じない程度の機械強度、加工特性を有していた。比較として、既存の電気伝導度０．１ＭＳ／ｍのＢｉ−Ｔｅ熱電材料を上記と同じ条件で切削したが、非常に脆く、プラステックに挟み込み、刃の回転数１００ｒｐｍ以下の低速ダイヤモンドカッタを用いても亀裂が生じ、生産性が高くなる範囲での機械的な切削加工に適しない材質であることが判った。

以上説明したように、本発明によれば、ゼーベック係数（α）が高くて、さらに性能指数が大きな熱電材料であって、高性能な熱電素子用材料でありながら、耐衝撃性、耐熱歪性、成型加工性にも優れたものを提供できる。

Claims

一般式Ｒ_x（Ｍ_yＳｉ_1-y）_(100-x)（但し、Ｒは、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＹｂから選ばれた少なくとも一種、又は（Ｌａ _0.5 Ｙｂ _0.5 ）、Ｍは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれた少なくとも１種、ｘは原子％、ｙは原子比で、２０≦ｘ≦５０、０．００２≦ｙ≦０．５）で表される化合物からなり、主相が正方晶又は斜方晶の結晶構造を有している熱電材料。
電気伝導度が０．２ＭＳ／ｍ以上である請求項１に記載の熱電材料。
Ｒ、Ｍ及びＳｉ金属を合金化し、０．０１〜１０ＧＰａで加圧焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。
Ｒ、Ｍ及びＳｉ金属を合金化し、平均粒径０．１〜１０μｍに粉砕し、次いで０．０１〜１０ＧＰａで加圧焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。