JP2004040068A

JP2004040068A - 熱電活性材料ならびにこれを含む熱変換器およびペルチェ装置

Info

Publication number: JP2004040068A
Application number: JP2002240197A
Authority: JP
Inventors: Hans-Josef Dr Sterzel; ハンス−ヨーゼフ、シュテルツェル; Klaus Kuhling; クラウス、キューリング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-02-05
Also published as: EP1289026A3; EP1289026A2; RU2002123316A

Abstract

【課題】複数の金属または金属酸化物より構成される熱電活性半導体材料を具備する熱変換器またはペルチェ装置を提供する。
【解決手段】熱電活性材料が、一般式（Ｉ）：

［但し、ＭｅがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｇを表わし、
Ｓ^Ａ、Ｓ^ＢがＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳｅまたはＴｅを表し、且つＳ^ＡおよびＳ^Ｂがそれぞれ周期表の異なる族の金属であり、
ｘ、ｙ、ｚが０．０１〜１の数値を示す。］
で表される３成分化合物、または一般式（ＩＩ）：

［但し、ＭｅがＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗを表わし、
ｎが１〜６の整数であり、
ａが１または２を表わし、
ｆが０．２〜５の数字であり、
ｋが０．０１〜２の数字であり、
ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１である］
で表される混合酸化物から構成されるｐ−またはｎ−ドープ半導体から選択されることを特徴とする熱変換器またはペルチェ装置。
【選択図】なし

Description

【０００１】
本発明は、熱電活性材料ならびにこれを含む熱変換器およびペルチェ装置に関する。
【０００２】
熱変換器それ自体は以前から知られたものであった。一方の側が加熱され且つ他方の側が冷却されているｐ−またはｎ−ドープ半導体は、外部回路を通じて電荷を輸送するが、その際、この回路において負荷条件下で電気的な仕事を行う。熱を電気エネルギーに変換する場合に達成される効率は、カルノー効率で熱力学的に規定されている。例えば、高温側の温度が１０００Ｋで、“冷却した”側（低温側）の温度が４００Ｋであると、（１０００−４００）：１０００＝６０％の効率が可能となるであろう。残念ながら、これまで、わずか１０％以下の効率しか達成されてこなかった。
【０００３】
一方、かかる装置に直流を利用する場合、一方の側から他方の側へ熱が輸送される。かかるペルチェ装置は熱ポンプとして働くので、装置部品、自動車または建築物の冷却に適当である。ペルチェ原理を用いる加熱は、従来からの加熱と比較して、更に良好となる。なぜなら、輸送される熱量が、対応の供給されるエネルギーに相当するからである。
【０００４】
効果および材料に関する好適な概略が、例えば、Ｃｒｏｎｉｎ　Ｂ．　Ｖｉｎｉｎｇ，　ＩＴＳ　Ｓｈｏｒｔ　Ｃｏｕｒｓｅ　ｏｎ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｒｉｃｉｔｙ，　Ｎｏｖ．　８，　１９９３，　Ｙｏｋｏｈａｍａ，　Ｊａｐａｎに示されている。
【０００５】
熱変換器は、宇宙探査機において、直流の生成、配管の陰極防蝕、明かりを灯したブイおよび無線通信機（ラジオ）ブイへのエネルギーの供給ならびにラジオおよびテレビセットの操作に通常使用される。熱変換器の利点は、信頼性が極めて高く、湿度等の大気条件に関係なく働き、そして***の影響を受けやすい物質は輸送せず、代わりに電荷だけ輸送する；燃料を、連続的に、そして火炎なしに触媒作用よって燃焼させるので、ＣＯ、ＮＯｘおよび未燃焼燃料の放出は少量である；水から、天然ガス、ガソリン、灯油およびディーゼル燃料、そして菜種油メチルエステル等の生化学的に製造された燃料までいかなる燃料を使用することが可能となる。
【０００６】
したがって、熱電エネルギーの変換は、水素の効率使用（節約）または再生エネルギーによるエネルギー生成等の将来の要求に極めて柔軟に適合する。
【０００７】
特に魅力的な利用法は、電気自動車の電気エネルギーに変換する場合に使用可能となることである。燃料供給所の既存のネットワークを変更する必要がない。しかしながら、かかる利用法の場合、効率が３０％を超える必要があるであろう。
【０００８】
太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換するのは、極めて魅力的でもある。放射線状のコレクター等の集光装置は、太陽エネルギーを９５〜９７％の効率で熱変換器に集中させることが可能であるので、電気エネルギーを生成可能となる。
【０００９】
しかしながら、熱ランプとして使用するには、高効率が必要となる。
【００１０】
しかるに、本発明は、従来より高効率を可能にする熱電活性材料を提供することを目的とする。熱電材料の特性は、いわゆるＺ因子（性能指数）：
【００１１】
【数１】

【００１２】
［但し、αがゼーベック係数を表わし、σが導電率を表わし、そしてＫが熱伝導率を表す］
である。
【００１３】
より正確な解析は、η：
【００１４】
【数２】

【００１５】
［但し、Ｍ＝［１＋ｚ／２（Ｔ_ｈｉｇｈ−Ｔ_ｌｏｗ）１／２］である］
としての効率である（Ｍａｔ．　Ｓｃｉ．　ａｎｄ　Ｅｎｇ．　Ｂ２９　（１９９５）　２２８、参照）。
【００１６】
したがって、Ｚの値が最大限高く且つ達成可能な温度差の高い材料を提供することを目的とする。固体物理学の観点から、多くの課題を解決する必要がある：αが高いことにより、材料中の電子移動速度を高くする必要があった；すなわち、電子（またはｐ−（ｐ型）導電性材料の場合には正孔）を、原子ランプ（ａｔｏｍ　ｒｕｍｐ）に強く結合させる必要がない。電気伝導率の高い材料は、熱伝導率も高いので（ウィーデマン−フランツ（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ）法則）、Ｚに好影響を及ぼすことができない。Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅまたはＳｉＧｅ等の現在使用されている材料は、現実に課題が解決されている。例えば、合金化により、導電率を熱伝導率より低くなるように低減させる。したがって、例えばＵＳ５４４８１０９に記載されている（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）_９０（Ｓｂ_２Ｔｅ_３）_５（Ｓｂ_２Ｓｅ_３）_５またはＢｉ_１２Ｓｂ_２３Ｔｅ_６５等の合金を使用するのが好ましい。
【００１７】
効率の高い熱電材料の場合、別の制約を満足することも好ましい。特に、この材料は熱安定性である必要があるので、これにより、１０００〜１５００Ｋの作用温度下で実質上効率を損なうことなく何年にも亘って機能可能となる。これには、それ自体が高温条件下で安定である相、安定な相組成物を必然的に伴うと共に、合金組成分の隣接する接触材料への拡散を無視できる程度に伴うことが必要である。
【００１８】
最近の特許文献、例えばＵＳ６２２５５５０およびＥＰ−Ａ１１０２３３４には、熱電材料に関する記述が含まれている。ＵＳ６２２５５５０は、特に、別の元素、好ましくは遷移金属で更にドープ処理されている、Ｍｇ_ｘＳｂ_ｚから構成されている材料に関するものである。
【００１９】
ＥＰ−Ａ１１０２３３４では、以下の物質：ケイ化物、ホウ化物、ゲルマニウム化物、テルル化物、硫化物およびセレン化物、アンチモン化物、鉛化物ならびに半導体酸化物から構成されている少なくとも３成分の材料を表すｐ−またはｎ−ドープ半導体について開示している。
【００２０】
それでもなお、高効率であり且つ異なる利用分野で安定な特性を示す熱電活性材料が必要である。熱電活性材料分野での研究について、結論を出したと見なすことはできないので、異なる熱電材料に対する要求が依然としてある。
【００２１】
本発明者等は、上記目的が複数の金属または金属酸化物より構成される熱電活性半導体を具備する熱変換器またはペルチェ装置であって、
熱電活性材料が、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化３】

【００２３】
［但し、ＭｅがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｇを表わし、
Ｓ^Ａ、Ｓ^ＢがＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳｅまたはＴｅを表し、且つＳ^ＡおよびＳ^Ｂがそれぞれ周期表の異なる族の金属であり、
ｘ、ｙ、ｚが相互に独立して０．０１〜１の数値を示し、そして
Ｓ^ＡおよびＳ^Ｂを合わせた質量割合は全半導体に対して僅かに３０％（３０％以上）である］
で表される３成分化合物（但し、ＡｌＢ_１２およびＳｉＢ_６から構成される３成分化合物を除外する）、または一般式（ＩＩ）：
【００２４】
【化４】

【００２５】
［但し、ＭｅがＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗを表わし、
ｎが１〜６の整数であり、
ａが１または２を表わし、
ｆが０．２〜５の数字であり、
ｋが０．０１〜２の数字であり、
ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１である］
で表される混合酸化物から構成されるｐ−またはｎ−ドープ半導体から選択されることを特徴とする熱変換器またはペルチェ装置によって達成されることを見出した。
【００２６】
本発明による熱変換器およびペルチェ装置により、他方で、熱変換器およびペルチェ装置の利用範囲を広くするのが事実上一般的である。異なる化学組成物に起因して、熱交換器又はペルチェ装置の各種利用分野において異なる要件を満足させることが可能となる。そのため、本発明の熱変換器およびペルチェ装置により、種々の条件下でこれらの素子の利用可能性を十分に広げることになる。
【００２７】
以下に、好ましい半導体（半導体材料）を更に詳細に説明する。
【００２８】
一般式（Ｉ）の３成分化合物において、Ｓ^ＡおよびＳ^ＢがＢ、Ｃ、Ｇｅ、ＳｂおよびＴｅから選択されるのが好ましい。
【００２９】
この半導体において、Ｍｅが以下の基：
１）Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ
２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
３）Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
４）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
５）Ｃｕ、Ａｇ
のいずれか１つから選択されるのが好ましい。
【００３０】
合金中におけるドーピング元素の割合は、０．１原子％以下であるか、または１ｃｍ^３当り１０^８〜１０^２０電荷キャリア（電荷担体）である。電荷担体の濃度が高いと、不都合な再結合の原因となり、電荷移動度が低くなる。結晶格子における電子の過剰または欠乏を生じさせる元素でドーピングを行い、例えば、３／５または３／６半導体を存在させる場合には、ｎ型半導体用のヨウ化物およびｐ型半導体用のアルカリ土類元素（金属）でドーピングを行う。
【００３１】
正孔または電子を超当量法（ｓｕｐｅｒ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）または不足当量法（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）組成物によって材料に意図的に導入する場合、更なるドーピング工程を不要にする別の可能性のある方法が得られる。
【００３２】
しかしながら、ドーパント元素を、金属塩の水溶液によって導入し、次いで、混合物中で乾燥させても良い。その後、金属カチオンを、例えば高温下に水素で還元するか、または還元することなく材料中に残す。ｐ−（ｐ型）またはｎ−（ｎ型）ドーピングは、化合物の量割合を選択することにより行うか、あるいはｐ型ドーピングをアルカリ金属によって、そしてｎ−ドーピングをＳｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＢｒまたはＩによって行う（ＷＯ９２／１３８１１、参照）。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される本発明の材料を公知の方法によって製造し、元素化合物は、例えばアルゴン等の不活性ガス下または真空下で高温であるが融点未満の温度条件にて単体の粉末を焼結することにおり、あるいは単体粉末の混合物を高真空下で溶融し、次いで粉末化および焼結するか、または単体粉末の混合物を溶融し、そして冷却することによって製造する。
【００３４】
一般式（ＩＩ）で表される混合酸化物において、ｎは金属Ｍｅの酸化状態を示し、ｆは化学量論係数を示す。ｆは０．２〜５の範囲の数値であり、０．５〜２の範囲が好ましく、１であるのが特に好ましい。ａは、Ｍｅの２種の異なる酸化状態の差を示している。
【００３５】
化学量論係数ｆに関し、０．２〜０．９９の数値、数値１、１．０１〜２の数値および２．０１〜５の数値が好ましい範囲として示されることがある。これらは、それぞれ本発明の好ましい実施形態に関与するものである。
【００３６】
以下の括弧内の式：
【００３７】
【化５】

は、特に以下のもの：
【００３８】
【化６】

を表すのが好ましく、以下のもの：
【００３９】
【化７】

を表すのが特に好ましい。
【００４０】
本発明の混合酸化物は公知の方法によって製造され、個々の酸化物を公知のセラミック技術によって完全に混合し、加圧下で混合物をプレスして、例えば立体形状の成形品を形成するか、または個々の酸化物のスラリーを混合し、そしてこのスラリーを適当な金型に流し、次いで懸濁媒体を取り除き、そして不活性雰囲気下、例えばアルゴン下に９００〜１７００℃の温度で成形品を焼結することによって製造するのが好ましい。
【００４１】
したがって、本発明の材料を公知の方法によって製造する、すなわち、単体粉末を高温であるが融点未満で焼結するか、あるいは高真空下で溶融し、次いで粉末下および焼結することによって元素化合物を製造する。酸化物は、例えば個々の酸化物の粉末混合物を焼結することによって合成する。本明細書で用いる「組み合わせ（合体）」なる用語は、特にこの製造に適用するものであり、特に焼結に適用する。
【００４２】
熱電活性混合酸化物を、高温下に空気中で、対応の金属酸化物の反応性焼結によって製造可能である。経済上の理由から、酸化物と金属の混合物を用いることも適当である。
【００４３】
本発明は、効率の観点から材料を最適化することも目的である。例えば成分を５原子％変更する場合、極めて多くの材料を合成および試験する必要があることは明白である。本発明者等は、この目的が組み合わせ法（合体法）によって達成されることを見出した。このために、元素合金もしくは酸化物混合物または元素と酸化物の混合物は、座標長さの関数として段階的に変化させた組成にて基板上に製造可能であるが、この製造は、穴のあるマスクを形成した基板に、適当な標的から元素または既に２成分の合金を出すことによってなされるものであり、且つこの元素の組成は、標的からの距離の関数として、またはスパッター角度の関数として変化する。次いで、マスクを取り除き、そして形成した「ドット」を焼結して、実際の材料を形成する。「ドット」なる用語は、この場合、基板上で相互に空間的に分離する材料の点または領域（実質的に同一の大きさであり且つ好ましくは等間隔で配列されている）に適用するので、これによりアレイが得られる。「アレイ」とは、平面の、基板表面上で実質的に均一に配列したドットを意味する。粒径が５μｍ未満の単体粉末および酸化物粉末を、炭化水素等の不活性懸濁媒体に分散剤と共に懸濁させて、十分に安定な懸濁液を調製し、そして酸化物に関して記載した方法で、懸濁液の混合物を液滴として析出させて、懸濁媒体を蒸発させ、これにより形成した粉末混合物を基板上で焼結することも可能である。
【００４４】
金属基板の他に、導電率が十分である炭化ケイ素が、温度および拡散に対して安定な不活性支持材料として望ましい。
【００４５】
酸化物のドットは、塩の混合物、好ましくは硝酸塩または他の可溶性化合物の混合物を、組成を変更した液滴の形態で析出させるためのドーピング機を用い、溶剤、好ましくは水を蒸発させ、硝酸塩または化合物を酸化物に転化することによって基板の表面に形成可能であるが、転化は、昇温し、次いで酸化物混合物全体を焼結することによってなされる。
【００４６】
１０×１０ｃｍの面積である支持プレート（基板）に、寸法（直径）が０．２〜２ｍｍのドットを１０００〜１００００個用いる。
【００４７】
単体または酸化物の混合物を懸濁液として角張ったキャビティ（空洞）を具備するプレートに導入し、減圧下に懸濁媒体を抽出し、材料を溶融または焼結し、その後、これにより得られた小さな立方体またはブロックを試験するのも好ましい場合がある。このキャビティは、寸法がｍｍ範囲の立方形であっても良い。例えば、寸法が６×５×９ｍｍの立方形のキャビティを用いても良い。
【００４８】
この処理による利点の１つは、仕上げ処理した熱変換器またはペルチェモジュールにおいて寸法割合を保てることにある。かかるプレートは、例えば２０〜１００個のキャビティを含んでいても良い。
【００４９】
材料に関して、速くて且つ信頼性のある試験が重要である。本発明によれば、このために、２種類の解析方法を行うことができる。
【００５０】
本発明は、熱変換器用の半導体の製造・試験の合体法に関するものであり、これにおいて、組成の異なる半導体（半導体材料）のドットのアレイを導電性平面基板に形成し、このアレイの基板を、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で、所望の測定温度に熱処理し、そして各ドットを冷却した測定ピンと接触させ、負荷のない電圧、負荷抵抗の低い直流および電圧および／または短絡電流を測定し、次いで保存および評価する。材料および試験片を基板の温度と同じ温度であるという理由から、冷却された測定ピンを使用する場合のみ、数秒以内で上昇する温度勾配を形成し、これにより、温度の関数として変化する短絡電流を生成し、これを測定して、その分布を保存（記録）する。更に本発明は、熱変換器用半導体の製造・試験合体法に関するものであり、これにおいて、組成が異なる半導体のドットのアレイを、導電性平面基板に形成し、ドットを、基板の反対側で導電性の非磁性プレートと接触させ、基板およびプレートを異なる温度で保持し、そしてこれらを相互に電気的に結合させ、且つプレートを磁界プローブで走査し、そして測定データを保存および評価する。
【００５１】
両方の方法の場合、金属基板または炭化ケイ素基板のドットを、例えば極微小研磨ディスク（ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ　ｇｒｉｎｄｉｎｇ　ｄｉｓｋ）用いて均一な高さに研磨し、同時に深さの粗さが小さい平坦を形成する。基板の温度測定をして、そしてドットを、所定の加圧下で冷却した測定ピンと接触させる。
【００５２】
逆に言えば、基板を冷却状態にし、そして測定ピンを加熱することも可能である。この場合、加熱は電気的におこなうよりか、スプリアス電流（ｓｐｕｒｉｏｕｓ　ｃｕｒｒｅｎｔ）の導入を防ぐために、例えば赤外線レーザーを測定ピンに適当に焦点を合わせることにより純粋に熱で行う。
【００５３】
測定ピンを用いると共に、負荷のない電圧、負荷抵抗の低い電流および電圧ならびに短絡電流を測定する。コンピューター制御の測定装置は、次のドットへの移動を含む、所定の材料を測定するために約１０秒を必要とし、これにより、１回の測定で、１日当たり約１００００ドットを測定可能となる。複数の測定ピンを平行して用いて操作する場合、これに相応して、非常に多くのドットを測定可能となる。測定値および測定された曲線を保存し、そして図表を用いて処理することにより、図表による表示は、一見して良好な材料を示し、その組成をその後に標準的な方法によって解析する。操作は、不活性ガス下で行われるのが好ましい。
【００５４】
別の非接触の試験法／評価法は、別の非磁性の導電性冷却基板を、導電性／金属性基板にあるドットに適用し（施し）、そして２枚のプレートを相互に電気的に結合させることである。用いる温度に差があると、各ドットを短絡させることになる。短絡電流により、ドットおよびプレートの包囲部に特定の磁界を生成する。このプレートを、磁界プローブ、例えばホールプローブ（Ｈａｌｌ　ｐｒｏｂｅ）または超伝導量子干渉素子（スキッド：ｓｑｕｉｄ）によって走査し、そして測定値を、座標の関数としてコンピューターに保存（記憶）する。磁界の強さは短絡電流に比例し、その方向は、材料がｐ型導電またはｎ型導電であるかを示している。適当に図表により（グラフィックにより）処理した測定値は、一見して特に有効なドットを示す。
【００５５】
この方法を用いると、１００００ドットを５〜３０分で測定可能となるが、ドーピングと短絡電流に関してだけである。
【００５６】
更に本発明は、導電性基板に設けられた本発明の１０種以上の異なる半導体のアレイに関する。
【００５７】
本発明による材料を、例えばＷＯ９８／４４５６２、ＵＳ５４４８１０９、ＥＰ−Ａ１１０２３３４またはＵＳ５４３９５２８に記載されているようにモジュールに導入し、そしてこのモジュールを直列に接続する。

Claims

複数の金属または金属酸化物より構成される熱電活性半導体材料を具備する熱変換器またはペルチェ装置であって、
熱電活性材料が、一般式（Ｉ）：

［但し、ＭｅがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｇを表わし、
Ｓ^Ａ、Ｓ^ＢがＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＳｅまたはＴｅを表し、且つＳ^ＡおよびＳ^Ｂがそれぞれ周期表の異なる族の金属であり、
ｘ、ｙ、ｚが相互に独立して０．０１〜１の数値を示し、そして
Ｓ^ＡおよびＳ^Ｂを合わせた質量割合は半導体材料全体に対して３０％以上である］
で表される３成分化合物（但し、ＡｌＢ_１２およびＳｉＢ_６から構成される３成分化合物を除外する）、または一般式（ＩＩ）：

［但し、ＭｅがＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗを表わし、
ｎが１〜６の整数であり、
ａが１または２を表わし、
ｆが０．２〜５の数字であり、
ｋが０．０１〜２の数字であり、
ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＝１である］
で表される混合酸化物から構成されるｐ−またはｎ−ドープ半導体から選択されることを特徴とする熱変換器またはペルチェ装置。
前記半導体材料におけるＳ^ＡおよびＳ^ＢがＢ、Ｃ、Ｇｅ、ＳｂおよびＴｅから選択される請求項１に記載の熱変換器またはペルチェ装置。
前記半導体材料におけるＭｅがＡｌ、ＴｉおよびＺｒから選択される請求項１または２に記載の熱変換器またはペルチェ装置。
前記半導体材料におけるＭｅがＶ、ＮｂおよびＴａから選択される請求項１または２に記載の熱変換器またはペルチェ装置。
前記半導体材料におけるＭｅがＣｒ、ＭｏおよびＷから選択される請求項１または２に記載の熱変換器またはペルチェ装置。
前記半導体材料におけるＭｅがＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される請求項１または２に記載の熱変換器またはペルチェ装置。
前記半導体材料におけるＭｅがＣｕおよびＡｇから選択される請求項１または２に記載の熱変換器またはペルチェ装置。
混合酸化物である場合、ｆが０．２〜０．９の範囲もしくは１か、または１．０１〜２もしくは２．０１〜５の範囲である請求項１に記載の熱変換器またはペルチェ装置。
請求項１〜８のいずれかに記載の半導体材料。
単体粉末の混合物を焼結するか、あるいは該混合物を一緒に溶融し、次いで焼結するか、あるいは酸化物粉末の混合物を焼結することによって得られる請求項９に記載の半導体材料の製造方法。
請求項９に記載の熱変換器用半導体材料の製造・試験の合体法であって、
組成が異なる半導体材料のドットのアレイを導電性平面基板上に形成し、そのアレイの基板を所望の測定温度に熱処理し、そして各ドットを冷却した測定ピンと接触させ、負荷のない電圧、負荷抵抗の低い電流および電圧および／または短絡電流を測定し、次いで保存および解析することを特徴とする製造・試験の合体法。
請求項９に記載の熱交換起用半導体材料の製造・試験の合体法であって、
組成が異なる半導体のドットのアレイを平面の導電性基板に形成し、ドットを基板と反対側で非磁性の導電性プレートと接触させ、基板およびプレートを異なる温度で保持し、そしてこれらを相互に電気的に結合させ、且つプレートを磁界プローブで走査し、そして測定データを保存および評価することを特徴とする製造・試験の合体法。
導電性基板に設けられた請求項９に記載の１０種以上の異なる半導体材料のアレイ。