KR20090105843A - 도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법 - Google Patents

도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090105843A
KR20090105843A KR1020090027660A KR20090027660A KR20090105843A KR 20090105843 A KR20090105843 A KR 20090105843A KR 1020090027660 A KR1020090027660 A KR 1020090027660A KR 20090027660 A KR20090027660 A KR 20090027660A KR 20090105843 A KR20090105843 A KR 20090105843A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
particles
reaction
copper powder
reducing agent
Prior art date
Application number
KR1020090027660A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101522738B1 (ko
Inventor
히데후미 후지따
히데까즈 후지야마
신이찌 곤노
고지 히라따
세이야 유끼
Original Assignee
도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 filed Critical 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Publication of KR20090105843A publication Critical patent/KR20090105843A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101522738B1 publication Critical patent/KR101522738B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F2009/245—Reduction reaction in an Ionic Liquid [IL]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/10—Copper

Abstract

본 발명은 분산된 미립자로서 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자이며, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리 분말 및 이와 같은 도전성 페이스트용 구리 분말을 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다.
2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 황산구리, 질산구리 또는 이들의 혼합물의 수용액인 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액과, L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물 포함하는 환원제 중 하나 이상에, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민이나 메틸셀룰로오스 등의 수용성 중합체를 포함하는 반응 촉진제(핵제)로서 평균 입경 10 내지 100 ㎚의 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 존재시킨다.
도전성 페이스트, 구리 분말, 구리 미립자, 2가 구리 이온, 환원제, 응집 방지제

Description

도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법{Copper Powder For Conductive Paste and Method For Preparation Thereof}
본 발명은, 도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극이나, 소형 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 외부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사용하는 구리 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서의 일반적인 제조 방법에서는, 우선 티탄산바륨계 세라믹 등의 유전체 세라믹 그린 시트를 복수매 준비하고, 각각의 시트 위에 내부 전극용의 도전성 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄하고, 이들 시트를 중첩하여 압착함으로써, 유전체 세라믹 그린 시트와 도전성 페이스트층이 교대로 적층된 적층체를 제조한다. 이 적층체를 소정의 형상의 복수의 칩으로 절단한 후, 고온에서 동시에 소성하여 적층 세라믹 콘덴서의 소체를 제조한다. 이어서, 이 소체의 내부 전극이 노출되는 단부면에 도전성 분체, 유리 분말 및 유기 비히클을 주성분으로 하는 외부 전극용의 도전성 페이스트를 도포하여 건조한 후, 고온에서 소성함으로써 외부 전극을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 외부 전극에 니켈이나 주석 등의 도금층을 전기 도금 등에 의해 형성한다.
종래, 이러한 적층 세라믹 콘덴서 등의 내부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사용하는 금속 재료로서, 팔라듐, 은-팔라듐, 백금 등이 사용되었지만, 이들은 고가의 귀금속이기 때문에 비용이 든다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 최근에는 니켈이나 구리 등의 비금속을 사용하는 것이 주류를 이루고 있으며, 현재는 주로 니켈 미립자(적층 세라믹 콘덴서의 크기나 용량 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 평균 입경 0.1 내지 0.5 ㎛의 니켈 미립자)가 사용되고 있다. 또한, 구리는 니켈에 비해 도전율이 높고 융점이 낮아서, 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 개선하고, 소성시의 저온화 등 생산시의 에너지 절약에 기여하는 것이 가능하기 때문에, 향후의 유망한 내부 전극용 금속 재료 중 하나로서 기대되고 있다.
한편, 최근 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화를 위해, 내부 전극의 박층화가 요구되고 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서 등의 용도 확대에 의해, 내부 인덕터가 작고, 고주파수 특성으로서 GHz 오더까지 사용 가능하다는 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등이 요구되고 있다.
이러한 배경으로부터, 적층 세라믹 콘덴서 등의 내부 전극용 금속 재료로서, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자가 요구되고 있다.
현재, 구리 미립자는 주로 적층 세라믹 콘덴서 등의 외부 전극용 도전성 페이스트에 사용되고 있으며, 구리 미립자의 크기는 적층 세라믹 콘덴서 등의 크기에 따라서도 상이하지만 0.5 내지 10 ㎛ 정도이고, 구상, 플레이크상, 부정형상 등의 다양한 형상의 구리 미립자가 사용되고 있다. 또한, 일반적인 외부 전극용 도전성 페이스트에는, 상기한 크기나 형상의 구리 미립자가 혼합되어 사용되고 있다.
이러한 구리 미립자의 제조 방법으로서, 황산구리 용액을 L-아스코르브산 또는 L-아스코르브산염류로 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 황산구리 용액을 D-에리소르빈산 또는 D-에리소르빈산염류로 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 황산구리 용액을 수소화붕소 화합물로 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 황산구리 용액을 히드록실(-OH)기를 포함하는 방향족 화합물로 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), 구리 이온, 환원제 및 착화제를 포함하는 혼합 수용액에 반응 개시제를 첨가하여 환원 반응시킨 후, 구리 이온, 환원제, pH 조정제를 첨가하여 구리 미분말을 제조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), 2가의 구리 이온을 갖는 구리염 수용액에 수산화알칼리를 혼합하여 산화 제2구리를 생성하고, 환원당을 첨가하여 산화 제2구리를 산화 제1구리로 환원하고, 히드라진계 환원제를 첨가하여 산화 제1구리를 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 6 참조), 황계 화합물과 보호 콜로이드를 존재시킨 용매액 중에서, 산화구리를 히드라진 등의 환원제와 반응시켜 구리 미립자를 제조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 7 참조) 등이 제안되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)63-186803호 공보(제1페이지)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-186805호 공보(제1페이지)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)63-186811호 공보(제1페이지)
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)1-225705호 공보(제1페이지)
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (소)63-274706호 공보(제2페이지)
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-342621호 공보(단락 번호 0012)
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-256857호 공보(단락 번호0006-0013)
그러나, 특허 문헌 1의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 1.0 내지 1.8 ㎛이기 때문에, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, pH를 조정한 구리 이온의 수용액과 pH를 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐서 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 2의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.8 내지 2.0 ㎛이기 때문에, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, pH 조정한 구리 이온의 수용액과 pH 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐서 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 3의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.3 내지 0.7 ㎛이고, 특허 문헌 1 및 2의 방법으로 얻어지는 구리 미립자에 비해 작은 구리 미립자를 얻을 수 있지만, 이 경우에도 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 아직 충분하지 않다. 또한, 환원제로서 수소화붕소 화합물을 사용하기 때문에, 환원제의 pH 조정시에 pH가 낮으면 자기 분해가 발생하여, 작업성이나 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, pH를 높이면 수소화붕소 화합물은 안정되지만, 이 경우 구리 이온의 환원 반응이 아산화구리를 거쳐서 행해지기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 4의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.7 내지 1.5 ㎛이기 때문에, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, 환원제로서 히드로퀴논을 사용하고 있으며, 반응 pH나 반응 온도 등을 조정하여도 구리 입자를 더욱 미립자화하는 것은 곤란하다. 또한, pH 조정한 구리 이온의 수용액과 pH 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐서 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 5의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.16 내지 0.61 ㎛이며, 평균 입경으로부터 판단하면 내부 전극용 구리 분말로서 사용할 수 있다고 생각된다. 그러나, 이 방법에서는 환원 반응을 높은 pH 영역(pH 12 내지 13.5)에서 행하고 있기 때문에, 구리 이온으로부터 수산화구리, 산화구리, 아산화구리를 거쳐서 구리 입자로 환원시켜, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 6의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.5 내지 4.0 ㎛이기 때문에, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, 이 방법의 반응은, 2가의 구리 이온으로부터 생성된 산화 제2구리를 산화 제1구리로 환원한 후, 추가로 구리 입자로 환원하는 반응이며, 산화 제2구리로부터 구리 입자로의 환원 반응은 용해 석출형이라고 불리는 반응이다. 이 방법을 어느 정도 입경이 큰 구리 입자의 제조에 이용하는 경우에는 안정된 제어를 행할 수 있으며, 입도 분포를 날카롭게 할 수 있지만, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용되는 미세한 구리 미립자를 얻는 것이 곤란하고(연정(連晶) 입자나 응결 입자를 포함하지 않음), 각각 분리한 미세 입자를 얻는 것이 곤란하다.
또한, 특허 문헌 7의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 1차 입경이 0.25 내지 0.5 ㎛, 2차 입경이 0.3 내지 0.6 ㎛이며, 평균 입경으로부터 판단하면 내부 전극용 구리 분말로서 사용할 수 있다고 생각된다. 또한, 탭 밀도가 3.2 내지 3.4 g/㎤로 미립자로서는 높은 탭 밀도이며, 분산성이 우수하다고 할 수 있다. 그러나, 특허 문헌 7의 방법의 반응은 황 화합물 존재하에서의 반응이기 때문에, 구리 미립자의 내부나 표면에 황 화합물이 포함될 가능성이 있다. 일반적으로 황은 전자 부품의 신뢰성에 악영향을 미치는 물질이기 때문에, 도전성 페이스트용 구리 분말에 포함되는 것은 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점에 감안하여, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자이며, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리 분말 및 이와 같은 도전성 페이스트용 구리 분말을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한 다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제를 존재시킴으로써, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자이며, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리 분말을 안정적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법은, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제를 존재시키는 것을 특징으로 한다. 이 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법에서, 반응 촉진제가 구리보다 귀한 금속의 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 평균 입경 10 내지 100 ㎚의 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 응집 방지제가 수용성 중합체인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌이민 또는 메틸셀룰로오스인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환원제가 L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액이 황산구리, 질산 구리 또는 이들의 혼합물의 수용액인 것이 바람직하다. 또한, 환원 석출된 구리 입자의 표면에 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 피착시킬 수도 있고, 환원 석출된 구리 입자의 표면을 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물로 피복할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5 ㎛, 검출된 최대 입경(Dmax)이 1.5 ㎛ 이하이고, 10 내지 10000 ppm의 Ag 및 Pd 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 도전성 페이스트용 구리 분말에서, SEM에 의해 관측된 구리 단일체 입자의 평균 입경(단일체 입경)에 대한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 관측된 응집 입자의 50％ 입경(응집 입경)의 비(2차 입경/1차 입경)가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, SEM에 의해 관측된 구리 입자 중에서 단일의 대략 구상인 구리 입자의 개수 비율이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트용 구리 분말의 표면에 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 피착시킬 수도 있고, 도전성 페이스트용 구리 분말의 표면을 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물로 피복할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 도전성 분체로서 상기한 도전성 페이스트용 구리 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자이며, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리 분말을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에서는, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제(핵제)를 존재시킨다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태는, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 수산화구리, 산화구리, 아산화구리 또는 이들의 혼합물을 경유하지 않고, 구리 입자까지 직접 환원하는 방법이다. 이러한 반응 공정을 취함으로써, 입경 및 입도 분포를 제어하기 위해 존재하는 반응 촉진제가 효과적으로 작용한다. 또한, 수산화구리, 산화구리 또는 아산화구리의 중간체를 경유하는 용해 석출형의 환원 반응이 되지 않기 때문에, 입자끼리의 응집, 응결 및 결합이 억제된 고분산 구리 미립자를 얻을 수 있다. 즉, 2가의 구리 이온이 반응 촉진제의 표면에서 환원되어 구리 미립자가 된다.
습식 반응에 의해 구리 분말을 제조하는 종래의 일반적인 방법에서는, 2가의 구리 이온을 중화하여 수산화구리를 제조하고, 온도 조정에 의해 탈수 반응을 촉진 시켜 산화구리를 제조하였다. 또한, 산화구리를 당류 등의 약한 환원제로 아산화구리까지 1차 환원하여 생성된 아산화구리를, 히드라진 등의 강력한 환원제로 구리 입자까지 2차 환원하는 방법도 알려져 있다. 이 방법의 2차 환원 반응(아산화구리로부터 구리로의 환원)에서는, 아산화구리의 고체로부터 구리 이온이 석출된 후, 그 일부가 환원되어 구리의 미세한 핵이 생성되고, 이 핵이 성장하여 구리 입자가 된다. 이 경우, 구리 이온이 아산화구리로부터 용해되는 반응과, 용해된 구리 이온이 구리 입자로 환원되는 반응의 2가지 반응이 행해진다. 그 때문에, 구리의 미세한 핵을 생성하는 공정과, 이 핵이 성장하는 공정을 엄밀하게 분리하기 어렵고, 그 결과 이차핵이 발생하여 입도 분포가 넓어지고, 입경을 제어하기 어려운 반응이 된다. 또한, 환원 초기의 구리 이온의 공급량이 적기 때문에(대부분의 구리는 반응 용액 중이 아닌 아산화구리 중에 있기 때문에), 다량의 핵을 발생시키기 어렵고, 미립자를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 환원제의 첨가량을 많게 하거나 반응 온도를 높임으로써, 다량의 핵을 발생시키기 위해 구리 이온의 용해량을 많게 할 수 있다 하여도, 동시에 환원 반응을 촉진시키게 되고, 그 결과 환원과 용해가 동시에 발생함으로써 이형 입자(입자끼리 응결 또는 결합하여 왜곡된 형태가 된 입자)가 다수 발생한다는 등의 문제점이 있다. 또한, 급격한 반응이 되기 때문에 액체 분무나 돌비(突沸)가 발생하고, 반응의 안전면이나 재현성의 면에서 바람직하지 않다.
그 때문에, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에서는, 반응 촉진제가 존재하는 반응계에서, 2가의 구리 이온으로부터 수 산화구리, 산화구리, 아산화구리 또는 이들의 혼합물을 경유하지 않고, 구리 입자까지 직접 환원시키고 있다.
2가의 구리 이온을 사용하는 것은, 1가의 구리 이온의 경우에는 수용성 반응계에서 간편하게 취급할 수 있는 원료가 없기 때문이다. 예를 들면, 시안화구리(I)의 경우(알칼리 용액에서는 구리로의 환원 반응시에 수산화구리 또는 아산화구리를 경유하고), 산성 용액 중에서는 유독한 시안화수소가 발생하기 때문에 안전하게 반응하기 위해서는 상응의 설비가 필요하며, 취급상 제약도 많아진다. 2가의 구리 이온의 공급원이 되는 원료로서, 비용, 입수의 용이성, 취급의 안전성으로부터 황산구리(수화물을 포함함), 질산구리(수화물을 포함함) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
2가의 구리 이온을 구리 미립자로 환원하는 환원제로서, L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제는, 산성측에서 2가의 구리 이온을 구리까지 환원하는 것이 바람직하다. 산성측이 바람직한 이유는, 구리의 pH-전위도에 따르면 중성 내지 알칼리성측에서 환원 반응하는 경우, 2가의 구리 이온의 중화 반응에 의해 수산화구리가 생성될 우려가 있으며, 수산화구리가 생성되지 않아도 아산화구리가 생성될 우려가 있기 때문이다. 또한, 사용하는 착화제나 킬레이트제 등에 의해 2가의 구리 이온의 각 pH에서의 환원 전위가 변화하기 때문에, pH를 엄밀하게 결정할 수는 없지만, pH 5 이하, 바람직하게는 pH 4 이하에서 2가의 구리 이온을 구리까지 환원하는 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 pH는 낮을수록 바람직한 것은 아니다. 반응 pH가 낮으면, 2가의 구리 이온의 용해도가 높아져 환원을 저해할 우려가 있으며, 생성된 구리 입자의 재용출이 발생하기 때문에, 반응 pH는 1 내지 4인 것이 바람직하다.
이러한 환원제로서 L-아스코르브산, D-에리소르빈산, 차아인산, 차아인산 Na, 수소화붕소 화합물, 히드라진류 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 히드라진류는 산성측에서도 2가의 구리 이온을 환원할 수 있지만, 산성측에서는 환원력이 약하고, 원하는 입경의 구리 입자를 얻을 수 없었다. 또한, 차아인산이나 차아인산 Na에서는 이형 입자(입자끼리 응결 또는 결합하여 왜곡된 형태가 된 입자)가 발생하여, 원하는 형상 및 입경의 구리 입자를 얻을 수 없었다. 또한, 수소화붕소 화합물은, 산성측에서는 자기 분해(물의 환원)가 발생하여 취급이 곤란하였다. 한편, L-아스코르브산이나 D-에리소르빈산은 산성측에서 2가의 구리 이온을 구리까지 환원할 수 있으며, 취급이 용이하고, 원하는 구리 미립자를 얻을 수 있기 때문에, L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 촉진제로서, TEM으로부터 관찰된 평균 입경이 10 내지 100 ㎚인 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. Ag나 Pd 이외에 Au, Pt, 백금족 원소 등도 사용할 수 있지만, Ag 입자나 Pd 입자가 바람직한 것은, (평균 입경이 10 내지 100 ㎚의) 미립인 반응 촉진제(핵제)를 얻기 위해 환원 속도가 빨라지고(귀한 금속일 필요가 있고), 그 결과 소량의 사용으로도 충분하기 때문에 비용이 얼마 들지 않으며, 일반적으로 인체 및 환경으로의 영향(Hg 등)이 염려되지 않는 물질이기 때문이다.
얻어지는 구리 미립자의 입경은, 반응 촉진제로서 사용하는 Ag 입자나 Pd 입자가 주입하는 구리 이온에 대하여 몇 개 존재하는지에 따라 결정된다. 반응 촉진제의 입경이 100 ㎚보다 큰 경우에는 사용하는 Ag나 Pd의 비율이 많아지기 때문에, 비용상 불리해진다. 또한, 목적으로 하는 구리 미립자의 입경이 0.1 ㎛인 경우에는, 그보다 작은 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 반응 촉진제로서 사용하는 것이 바람직하다. 비용 및 제어상의 관계로부터(보다 많은 반응 촉진제를 첨가하면 주입하는 2가의 구리 이온량 및 환원제량이 제약되기 때문에), 목적으로 하는 구리입경에 대하여 1/50 내지 1/5 크기의 반응 촉진제로서의 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응 촉진제로서, TEM으로부터 관찰된 평균 입경이 10 내지 100 ㎚인 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 촉진제 중에 포함되는 응집 방지제는 구리 입자의 응집을 방지하기 위함이 아닌, 반응 촉진제로서 생성된 Ag 입자나 Pd 입자의 응집을 방지하기 위한 응집 방지제이며, 그 표면에 구리가 환원 석출되는 것을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 수용성 중합체를 사용할 수 있다. 수용성 중합체의 양은 생성되는 입경 등에 따라서도 상이하지만, Ag 입자나 Pd 입자의 중량에 대하여 1 내지 10배 정도인 것이 바람직하다.
수용성 중합체로서 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 가용성 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 키틴, 키토산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 아크릴산(염) 함유 중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 수산화나트륨 (부분) 중화물, 수용성 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 셀룰로오스 유도체로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 이들의 비누화물이나, 양이온화 셀룰로오스 등이 있다. 아크릴산(염) 함유 중합체로서는, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산의 수산화나트륨 부분 중화물, 아크릴산나트륨-아크릴산에스테르 공중합체 등이 있다. 수용성 폴리우레탄으로서는, 폴리에틸렌글리콜 등이나 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 등이 있다. 이들 수용성 중합체 중, 폴리에틸렌이민 또는 메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다.
응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제는, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 촉진제는, 2가의 구리 이온을 환원하기 직전에 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 첨가할 수도 있고, 우선 반응 촉진제를 포함하는 수용액을 제조하고, 이 수용액 중에 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 또는 환원제를 첨가한 용액을 준비하여, 이 반응 촉진제와 2가의 구리 이온 및 환원제 중 1개가 존재하는 용액에 2가의 구리 이온 및 환원제 중 다른 1개를 첨가함으로써, 환원 반응을 행할 수도 있다. 이 환원 반응에서는, 반응 촉진제로서의 Ag 입자나 Pd 입자의 개수가 구리 입자의 입경을 결정하는 주된 인자가 되기 때문에, 반응의 자유도가 있고, 반응의 재현성이 우수하다.
반응 촉진제의 제조에 사용하는 Pd 원료 또는 Ag 원료는 수용성이고, 입수하 기 쉽고, 취급이 용이한 것이 바람직하며, 예를 들면 질산 Pd, 질산 Ag, 황산 Ag 등을 들 수 있다.
또한, 반응 촉진제의 수용액 중 Ag나 Pd의 이온 농도는, 지나치게 높으면 환원 반응에 의해 10 내지 100 ㎚의 Ag 입자나 Pd 입자를 얻는 것이 곤란해지고, 지나치게 낮으면(주입하는 2가의 구리 이온량이나 목적으로 하는 입경에 따라서도 상이하지만) 첨가하는 반응 촉진제의 양이 많아지기 때문에, 0.00001 내지 0.01 몰/L인 것이 바람직하다.
Ag 이온 또는 Pd 이온의 용액을 환원하기 위해 사용하는 환원제는, 가능한 한 강력한 환원력을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 히드라진류나 수소화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이 환원제의 첨가량은, 화학량론적으로 Ag 이온 또는 Pd 이온을 환원할 수 있는 양 이상일 필요가 있다. 이 환원제의 첨가량이 적으면 충분한 환원력이 얻어지지 않으며, Ag나 Pd의 입경이 10 내지 100 ㎚의 크기가 되지 않고, 한편 첨가량이 지나치게 많으면, 후속 공정에서 구리로 환원할 때 잔존하는 환원제의 환원력이나 용액의 pH 등의 영향을 무시할 수 없게 된다. 그 때문에, Ag 이온 또는 Pd 이온의 주입 농도의 상태나 환원 조건(구리의 주입 조건 등)에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 환원제의 첨가량은 Ag 이온 또는 Pd 이온에 대하여 1 내지 40 당량인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 20℃ 내지 80℃ 정도일 수 있다.
환원제의 첨가 방법은, 용액 내의 균일한 반응을 실현하는 관점에서 첨가하는 용액을 1회에 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적인 첨가 시간은, 반응 용액의 교반 방법(용액의 확산 속도), 반응 스케일에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 빠를수록 바람직하고, 예를 들면 1분 이내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환원시에 반응액을 교반하는 것이 바람직하다.
환원에 의해 얻어진 Ag 입자나 Pd 입자의 응집을 방지하기 위해, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민 또는 메틸셀룰로오스를 첨가하는 것이 바람직하다. 응집 방지제는 Ag 이온 또는 Pd 이온의 환원 전에 첨가할 수도 있고, 환원 종료 후 첨가할 수도 있다.
2가의 구리 이온을 구리까지 환원할 때 첨가하는 환원제의 양은, 화학량론적으로 2가의 구리 이온을 구리까지 환원할 수 있는 양 이상일 필요가 있다. 이 환원제의 양이 지나치게 많으면 비용적으로 불리해지기 때문에, 2가의 구리 이온의 원료에 대하여 1 내지 10 몰인 것이 바람직하다.
이 환원 반응시의 교반 방법으로서는 반응액이 균일하게 혼합되는 방법이 바람직하고, 예를 들면 마그네트 교반기에 의해 교반하는 방법이나, 날개를 구비한 교반 막대를 반응 용액 중에 설치하여 외부 모터에 의해 회전시킴으로써 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이 환원시의 반응 온도는 20 내지 100℃ 정도일 수 있으며, 반응의 제어성으로부터 40 내지 80℃인 것이 바람직하다.
반응 촉진제로서의 Ag 입자나 Pd 입자의 비율은, 생성된 Ag 입자나 Pd 입자의 입경(10 내지 100 ㎚), 구리 이온의 주입량 및 목적으로 하는 입경(0.1 내지 0.5 ㎛)으로부터 적절하게 결정할 수 있다.
구리로의 환원 반응에서는, 용액 내의 균일한 반응을 실현하는 관점에서 첨 가하는 용액을 1회에 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적인 첨가 시간은 반응 용액의 교반 방법(용액의 확산 속도), 반응 스케일에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면 1분 이내인 것이 바람직하다. 이 환원 반응에서는, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액과 환원제를 혼합하면 즉시 반응이 발생하기 때문에, 장시간 반응시킬 필요는 없으며, 구체적으로는 10분 이내일 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 구리 분말 함유 슬러리를 여과하여 수세함으로써, 괴상의 구리 케이크가 얻어진다. 여과 및 수세의 방법으로서는, 필터 프레스 등에 의해 분체를 고정시킨 상태에서 수세하는 방법이나, 슬러리를 경사 분리(decant)하여, 그 상청액을 제거한 후 순수를 첨가하여 교반하고, 그 후 다시 경사 분리하여 상청액을 제거하는 조작을 반복적으로 행하는 방법이나, 여과 후의 구리 분말을 리펄프한 후 다시 여과하는 조작을 반복하여 행하는 방법 등 어떠한 방법을 이용하여도 상관없지만, 구리 분체 중에 국소적으로 잔류하고 있는 불순물을 가능한 한 제거할 수 있는 방법이 바람직하고, 이에 따라 건조 처리 중의 응집을 방지하는 효과나, 구리 분말의 표면에 존재하는 관능기의 활성 정도가 높아짐으로써 지방산을 표면 처리했을 때의 지방산이나 표면 처리제 등의 구리 분말로의 부착률이 높아지는 효과가 있다고 생각된다. 그 후, 지방산이나 벤조트리아졸(BTA) 등의 방청 효과가 있는 물질을 저급 알코올 등에 용해하고, 수세한 구리 케이크에 통액 또는 리펄프시킴으로써 그 물질로 피복할 수도 있고, 구리 케이크의 건조를 빠르게 하기 위해, 구리 케이크 중의 수분을 저급 알코올에 의해 치환할 수도 있다. 또한, 얻어진 구리 케이크를 산화시키지 않는 분위기에서 건조(질소 분위기 중의 건조나 진공 건 조)함으로써 구리 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 건식 해쇄 처리, 체 분류, 풍력 분급 등의 처리를 행할 수도 있다.
또한, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에, 2가의 구리 이온과 착체나 킬레이트를 형성하는 물질이나 구리 미립자의 응집을 억제하는 분산제를 첨가할 수도 있다(단, 이들 첨가에 의해 환원 반응시에 수산화구리나 아산화구리를 경유하는 pH 영역이 되지 않도록 할 필요가 있음). 예를 들면, 시트르산이나 아세트산 등의 카르복실기를 갖는 물질, 글리신이나 알라닌 등의 아미노기와 카르복실기를 갖는 물질, 폴리에틸렌이민 등의 킬레이트제, 아라비아 고무나 젤라틴 등의 분산제 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 제조한 구리 분말을 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 사용하는 경우, 유전체 그린 시트와 함께 소성할 때의 구리 분말의 열 수축 거동(소결 거동)을 변화시키기 위해, 유전체에 사용되는 금속 화합물과 동일한 종류의 금속을 포함하는 화합물(예를 들면 티탄산바륨, 티타니아, 알루미나, 실리카 등)을 구리 분말의 표면에 피착시킬 수도 있다(또는 이 화합물로 구리 분말의 표면을 피복할 수도 있음). 이러한 처리에 의해, 구리 분말을 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 사용하는 경우, 유전체와 구리 분말의 소결 거동을 맞추는 것이 가능해지고, 그 결과 유전체와 전극의 박리(디라미네이션)의 발생에 의한 불량을 방지할 수 있다.
구리 분말의 표면에 피착시키는 방법(또는 구리 분말의 표면을 피복하는 방법)은, 생성된 구리 입자를 응집시키지 않는 방법인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조한 구리 분말을 알코올 중에 분산시킨 용액에(유전체 재료를 포함하는 물질임) 금속 알콕시드를 첨가하여 가수분해한 후 여과하여 건조하는 방법, 구리 분말(유전체 재료를 포함하는 물질임)과 금속 알콕시드 용액을 혼합하는 방법, 유전체로서 사용하는 물질(구리 분말의 입경과 동일하거나, 그 이하의 입경인 것)과 구리 분말을 건식 또는 습식에 의해 혼합하는 방법 등이 있다. 또한, 그 피착량 또는 피복량은 내부 전극의 도전성을 열화시키지 않고, 수축 거동에 효과가 있는 양일 수 있으며, 예를 들면 구리 입자에 대하여 0.1 내지 10 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에 따라 제조한 도전성 페이스트용 구리 분말은, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가까운 것이며, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전성 페이스트용이나 외부 전극의 도전성 페이스트용의 구리 분말로서 적합한 구리 분말이고, 이 도전성 페이스트용 구리 분말을 사용하여, 공지된 방법에 의해 도전성 페이스트를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 도전성 페이스트는, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서 전극의 박막화를 가능하게 하기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용이나 외부 전극용의 도전성 페이스트로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에 따라 제조한 도전성 페이스트용 구리 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5 ㎛, 검출의 최대 입경(Dmax)이 1.5 ㎛ 이하이고, 10 내지 10000 ppm인 Ag 및 Pd 중 하나 이상을 포함한다. 레이 저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5 ㎛이면, 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화를 위해 필요한 내부 전극의 박층화(최근에는 층의 두께 1.5 ㎛ 이하)를 실현할 수 있다. 또한, 검출의 최대 입경(Dmax)이 1.5 ㎛ 이하이면, 내부 전극과 유전체 세라믹 그린 시트를 적층시켰을 때, 내부 전극의 박층에서의 조립의 존재에 의해 유전체층을 돌파하여 절연 불량을 발생시킬 우려가 없다. 또한, 10 내지 10000 ppm의 Ag 및 Pd 중 하나 이상을 포함하는 것은, 상기한 입경의 구리 미립자를 얻기 위해 필요한 반응 촉진제에 포함되기 때문이다. 10 ppm 미만이면 상기한 입경의 구리 미립자를 얻는 것이 곤란해지고, 10000 ppm보다 많으면 비용이 높아지며, 품질에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
또한, 상술한 검출의 최대 입경(Dmax)의 존재와 마찬가지로, 응집 입자의 존재도 상기한 내부 전극의 형성에 악영향을 미친다. 그 때문에, 도전성 페이스트용 구리 분말은, 1차 입자(단일체 입자)만이 각각 존재하고 있는 형태인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전계 방출형 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관측되는 단일체 입자(1차 입자)의 평균 입경(단일체 입경)에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 관측되는 응집 입자(2차 입자)의 50％ 입경(응집 입경)의 비(2차 입경/1차 입경)가 2.0 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 검출의 최대 입경(Dmax)의 존재와 마찬가지로, 결합 또는 응결 입자(연정 입자)의 존재도 내부 전극의 형성에 악영향(조대 입자의 원인이나 전극 형성시의 막 밀도의 저하(분체 특성의 TAP 밀도의 저하))을 미친다. 또한, 본 명 세서 중에서 "응집 입자"란, 정전기 인력 등의 작용에 의해 물리적으로 단일 입자가 수개 내지 수십개 모여 형성된 하나의 큰 입자(환원 반응 후 생성된 입자)를(을)말하며, "결합 또는 응결 입자(연정 입자)"란, 구리 이온의 환원 반응에 의해대략 구상의 입자 표면에 구리 입자가 성장하여 왜곡된 형상의 입자를 말한다. 응집 입자는 비교적 약한 힘에 의해 단일 입자(1차 입자)까지 해쇄하여 분산시킬 수 있지만, 결합 또는 응결 입자(연정 입자)는 강력한 외력을 가해야만 해쇄(박리)할 수 있고, 해쇄할 수 있다 하여도 박리된 부분의 면이 노출됨으로써, 입자의 표면 특성이 본래 갖고 있는 표면 특성과 상이하고, 도전성 페이스트에 사용했을 때의 악영향이나, 해쇄 작업이나 페이스트 혼련 작업에서 양호하게 분산시킬 수 없고, 입자의 부착이 발생하여(결합 또는 응결 입자가 하나의 조대 입자가 되어) 조대 입자가 될 가능성이 있다. 그 때문에, SEM에 의해 관측되는 구리 입자 중에서 단일의 대략 구상인 구리 입자의 개수의 비율이 90％ 이상인 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
우선, 5 L의 반응조 내에 순수 3410 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 질산팔라듐(II)(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.0922 g을 순수 250 g에 용해한 용액을 반응조 내에 넣고, 2분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 환원제로서 0.1％ 히드라진 수화물 용액(오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 80％ 히드라진 수화물을 순수에 의해 희석한 용액) 100 g을 반응조 내의 용액에 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이어서, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민(PEI)(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000) 0.4256 g을 순수 210 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 첨가하고, 10분간 교반하여 반응 촉진제의 용액을 얻었다. 얻어진 용액 중의 반응 촉진제는 투명하고 연한 흑색이었으며, 이 용액을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 25 ㎚의 입자였다.
또한, 2 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 환원제로서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 33.0 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다. 이 환원제 용액에 상기한 반응 촉진제 447 g을 계량하여 첨가한 후, 1분간 교반하여 균일해지도록 혼합하였다.
또한, 5 L의 반응조 내에 순수 3000 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 290 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조) 37.5 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.
이어서, 이 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액이 주입되어 있는 반응조의 상부로부터, 상기한 반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액을 1회에 첨가하여 환원 반 응을 행하였다. 이 환원제 용액을 첨가한 직후 구리 입자가 발생한 것이 확인되었다. 또한, 첨가한 반응 촉진제 중의 Pd량은 Cu에 대하여 약 500 ppm이었다. 반응조 내의 용액을 연속적으로 교반하여 그 상태에서 5분간 숙성시킨 후, 교반을 중지하고, 세정하여 건조시켜 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 2]
반응 촉진제를 환원제 용액에 첨가하지 않고 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 첨가한 후, 이 반응 촉진제가 첨가된 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제 용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 3]
환원제로서 L-아스코르브산 대신에 D-에리소르빈산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 4]
2가의 구리 이온의 원료로서 황산구리 5수화물 대신에 질산 구리(II) 3수화물(가따야마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 36.2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 5]
환원제 용액 및 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조할 때의 온도를 각각 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었 다.
[실시예 6]
환원제 용액 및 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조할 때의 온도를 각각 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 7]
2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 추가로 폴리에틸렌이민(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000)을 구리의 주입량에 대하여 1 질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 8]
2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 추가로 글리신(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.125 몰을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 9]
2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 추가로 아라비아 고무(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 구리의 주입량에 대하여 5 질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 10]
반응 촉진제의 용액을 제조할 때 질산팔라듐과 응집 방지제로서의 폴리에틸 렌이민을 동시에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 반응 촉진제는 실시예 1에 비해 연한 색이었으며, 이 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 20 ㎚의 입자였다.
[실시예 11]
반응 촉진제의 용액을 제조할 때 질산팔라듐과 환원제(히드라진 수화물 용액)와 응집 방지제(폴리에틸렌이민)의 양을 8배로 하고, 반응 촉진제가 첨가된 환원제 용액을 제조할 때 환원제 용액에 반응 촉진제 55.9 g을 계량하여 첨가(첨가한 반응 촉진제 중의 Pd량이 Cu에 대하여 약 500 ppm이 되도록))한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 반응 촉진제는 실시예 1에 비해 진한 회색의 용액이었으며, 이 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 28 ㎚의 입자였다.
[실시예 12]
2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조할 때 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조)의 첨가량을 187.3 g으로 하고, 환원제 용액을 제조할 때 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)의 첨가량을 165.1 g으로 하고, 환원제 용액에 첨가한 반응 촉진제의 양을 277.4 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 13]
반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액을 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 첨가하는 것 대신에, 반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액에 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 즉, 5 L의 반응조 내에 순수 3000 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 290 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 33.0 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다. 또한, 2 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌사 제조) 37.5 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.
[실시예 14]
우선, 반응조 내에 순수 1900 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 질산은(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.34 g을 순수 250 g에 용해한 용액을 반응조 내에 넣고, 2분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 환원제로서 0.1％ 히드라진 수화물 용액(오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 80％ 히드라진 수화물을 순수에 의해 희석한 용액) 625 g을 반응조 내의 용액에 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이어서, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000) 2.16 g을 순수1080 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 첨가하고, 10분간 교반하여 반응 촉진제 용 액을 얻었다. 얻어진 반응 촉진제를 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 60 ㎚의 입자였다.
또한, 1 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 환원제로서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 33.0 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다. 이 환원제 용액에 상기한 반응 촉진제 875 g을 계량하여 첨가한 후, 1분간 교반하여 균일해지도록 혼합하였다.
또한, 5 L의 반응조 내에 순수 2500 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 290 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조) 37.5 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.
이어서, 이 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액이 주입되어 있는 반응조의 상부로부터, 상기한 반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액을 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이 환원제 용액을 첨가한 직후 구리 입자가 발생한 것이 확인되었다. 또한, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 약 5000 ppm이었다. 반응조 내의 용액을 연속적으로 교반하여 그 상태에서 5분간 숙성시킨 후, 교반을 중지하고, 세정하여 건조시켜 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 15]
우선, 반응조 내에 순수 1900 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막 대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 질산은(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.34 g을 순수 250 g에 용해한 용액을 반응조 내에 넣고, 2분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 환원제로서 수소화붕소나트륨(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.475 g을 순수 625 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이어서, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000) 2.16 g을 순수 1080 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 첨가하고, 10분간 교반하여 반응 촉진제 용액을 얻었다. 얻어진 반응 촉진제를 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 50 ㎚의 입자였다.
또한, 1 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조) 12.5 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.
또한, 5 L의 반응조 내에 순수 1250 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 환원제로서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 99.0 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다. 이 환원제 용액에 상기한 반응 촉진제 2095 g을 계량하여 첨가한 후, 1분간 교반하여 균일해지도록 혼합하였다.
이어서, 이 반응 촉진제가 첨가된 환원제 용액이 주입되어 있는 반응조의 상부로부터, 상기한 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이 반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액을 첨가한 직후 구리 입자가 발생한 것이 확인되었다. 또한, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 약 4000 ppm이었다. 반응조 내의 용액을 연속적으로 교반하여 그 상태에서 5분간 숙성시킨 후, 교반을 중지하고, 세정하여 건조시켜 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 16]
우선, 5 L의 반응조 내에 순수 2560 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 질산은(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.216 g을 순수 100 g에 용해한 용액을 반응조 내에 넣고, 2분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 환원제로서 80％ 히드라진 수화물(오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.498 g을 순수 100 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이어서, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000) 1.373 g을 순수 500 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 첨가하고, 10분간 교반하여 반응 촉진제의 용액을 얻었다. 얻어진 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 55 ㎚의 입자였다.
또한, 1 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 환 원제로서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 118.9 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다.
또한, 1 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조) 134.8 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.
이어서, 상기한 반응 촉진제의 용액이 주입되어 있는 5 L의 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 290 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 상기한 환원제 용액을 첨가하고, 5분간 교반하여 균일해지도록 혼합한 후, 상기한 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 첨가한 직후 구리 입자가 발생한 것이 확인되었다. 또한, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 약 4000 ppm이었다. 그 후, 반응조 내의 용액을 연속적으로 교반하여 그 상태에서 5분간 숙성시킨 후, 교반을 중지하고, 세정하여 건조시켜 구리 미립자를 얻었다.
[실시예 17]
반응 촉진제를 제조할 때의 온도를 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 얻어진 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 55 ㎚의 입자였다.
[실시예 18]
반응 촉진제를 제조할 때 첨가하는 폴리에틸렌이민의 양을 0.137 g으로 하고, 환원제로서 에리소르빈산을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 얻어진 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 70 ㎚의 입자였다.
[실시예 19]
반응 촉진제를 제조할 때 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민 대신에 메틸셀룰로오스(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 메틸셀룰로오스 4000) 1.373 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 얻어진 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 45 ㎚의 입자였다.
[실시예 20]
실시예 16에서 얻어진 구리 입자 10 g과 이소프로필 알코올 100 g을 200 mL 비커 중에서 충분히 교반하여 혼합한 용액에, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(가와껜 파인 케미컬사 제조의 S-75P) 0.666 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 교반을 계속하면서 순수 5 g을 10분간 첨가하였다. 순수의 첨가가 종료된 후 추가로 1 시간 동안 교반하고, 그 후 여과, 건조하여, 유전체에 사용되는 금속 화합물로서 A1 화합물이 피착된 구리 분말(또는 A1 화합물로 피복된 구리 분말)을 얻었다.
[실시예 21]
실시예 16에서 얻어진 구리 입자 10 g과 이소프로필 알코올 100 g을 200 mL 비커 중에서 충분히 교반하여 혼합한 용액에, 티타늄에틸아세토아세테이트(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 TEAA) 0.5 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반 한 후, 교반을 계속하면서 순수 5 g을 10분간 첨가하였다. 순수의 첨가가 종료된 후 추가로 1 시간 동안 교반하고, 여과, 건조하여, 유전체에 사용되는 금속 화합물로서 Ti 화합물이 피착된 구리 분말(또는 Ti 화합물로 피복된 구리 분말)을 얻었다.
[실시예 22]
실시예 16에서 얻어진 구리 입자 10 g과 이소프로필 알코올 100 g을 200 mL 비커 중에서 충분히 교반하여 혼합한 용액에, 티탄(IV)테트라이소프로폭시드(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.64 g과 바륨메톡시드 용액(금속 바륨을 메탄올에 용해하여 Ba 농도 0.00075 몰/g으로 조정한 용액) 2.9 g의 혼합 용액을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 교반을 계속하면서 순수 5 g을 10분간 첨가하였다. 순수의 첨가가 종료된 후 추가로 1 시간 동안 교반하고, 여과, 건조하여, 유전체에 사용되는 금속 화합물로서 Ba-Ti 화합물이 피착된 구리 분말(또는 Ba-Ti 화합물로 피복된 구리 분말)을 얻었다.
[실시예 23]
실시예 16에서 얻어진 구리 입자 10 g과 이소프로필 알코올 100 g을 200 mL 비커 중에서 충분히 교반하여 혼합한 용액에 테트라에톡시실란(콜코트 가부시끼가이샤 제조의 에틸실리케이트 28) 0.62 g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 28％ 암모니아수(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1.3 g을 45분간 첨가하였다. 암모니아수의 첨가가 종료된 후 추가로 1 시간 동안 교반하고, 여과, 건조하여, 유전체에 사용되는 금속 화합물로서 Si 화합물이 피착된 구리 분말(또는 Si 화합물로 피복된 구리 분말)을 얻었다.
[비교예 1]
반응 촉진제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하였다. 이 비교예에서는, 구리까지의 환원이 5분으로 종료되지 않았기 때문에 반응을 중지하였다.
[비교예 2]
반응 촉진제를 첨가하지 않고, L-아스코르브산의 양을 264 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하였다. 이 비교예에서는 5분간의 숙성으로 구리까지 환원할 수 있었지만, 실시예 1에 비해 구리로의 환원에 시간이 걸렸다.
[비교예 3]
반응 촉진제로서 질산팔라듐(II) 0.010 g을 환원제 용액이 아닌 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서, 첨가한 반응 촉진제 중의 Pd량은 Cu에 대하여 약 500 ppm이었다.
[비교예 4]
반응 촉진제로서 질산은 0.075 g을 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 약 5000 ppm이었다.
[비교예 5]
보호제로서의 헵탄산의 존재하에 질산은을 히드라진으로 환원함으로써 제조한 나노 Ag 입자를 반응 촉진제로서 사용하고, 이 반응 촉진제를 계면활성제와 함께 물에 분산시켜 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 500 ppm이었다. 또한, 사용한 Ag 입자를 TEM 관찰한 바, 평균 입경 23 ㎚였다.
[비교예 6]
반응 촉진제를 제조할 때 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 이 비교예에서는, 환원 반응에 의해 반응 촉진제(Ag 입자)를 얻은 후 교반을 계속함으로써, 생성된 Ag 입자가 응집되는 것을 육안에 의해 확인할 수 있었다.
[비교예 7]
환원제 용액에 수산화나트륨 용액(50％)을 첨가하여 pH를 7로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서는, 환원제 용액을 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액(황산구리 용액)에 첨가했을 때 황산구리 용액이 오렌지색으로 변화되었기 때문에, 아산화구리가 생성되어 있던 것으로 예상된다. 또한, 구리까지의 환원이 느리기 때문에, 반응 시간(숙성 시간)을 실시예 1보다 5분 길게 하여 10분 으로 하였다.
[비교예 8]
황산구리를 수산화나트륨으로 중화하여 얻어진 수산화구리 용액에 포도당을 첨가하여 제조한 아산화구리를 여과하고, 세정하여 건조하고, 10.73 g을 계량하여 순수 3410 g에 재분산시켜 제조한 아산화구리 용액을 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 대신에 사용하고, 2 L 비커에 넣은 순수 600 g에 환원제로서 히드라진 수화물 5.85 g을 첨가하여 균일하게 혼합시킨 환원제 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서는, 구리까지의 환원 종료까지 7 시간 정도 걸렸다.
[비교예 9]
2 L 비커에 넣은 순수 600 g에 환원제로서 히드라진 수화물 23.5 g을 첨가하여 균일하게 혼합시킨 환원제 용액을 사용한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서는, 구리까지의 환원 종료까지 3 시간 정도 걸렸다.
[비교예 10]
L-아스코르브산 대신에 50％ 차아인산 용액(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 39.6 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다.
[비교예 11]
황산구리 5수화물 대신에 질산구리 3수화물 36.2 g을 사용하고, L-아스코르 브산 대신에 차아인산나트륨 1수화물(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 38.4 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하였다. 이 비교예에서는 구리까지의 환원이 진행되지 않았기 때문에, 20분간 교반을 계속했지만, 그럼에도 불구하고 환원 반응이 발생하지 않았기 때문에 중지하였다.
[비교예 12]
환원제 용액 및 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조할 때의 온도를 각각 80℃로 한 것 이외에는, 비교예 11과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하였다. 이 비교예에서는, 5분으로는 구리까지의 환원이 진행되지 않았기 때문에, 교반을 계속한 바, 환원제 용액의 주입으로부터 약 15분 후 급격한 반응이 발생하여 구리 입자를 얻을 수 있었다.
[비교예 13]
L-아스코르브산의 환원제 용액 대신에, 히드라진 수화물 11.8 g을 순수 600 g에 용해한 용액을 희류산으로 pH 3으로 조정한 환원제 용액을 사용하고, 반응 촉진제를 환원제 용액이 아닌 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 입자를 얻었다. 이 비교예에서는, 구리까지의 환원 시간이 실시예 1만큼 빠르지는 않지만, 5분 이내에 구리까지 환원할 수 있었다.
[비교예 14]
L-아스코르브산의 환원제 용액 대신에, 수소화붕소나트륨 3.6 g을 순수 600 g에 용해한 용액을 희류산으로 pH 3.5로 조정한 환원제 용액을 사용하고, 반응 촉진제를 환원제 용액이 아닌 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 입자를 얻었다. 또한, 희황산을 첨가했을 때 상당히 격한 발포가 발생하였다 이 비교예에서는, 환원제 용액을 첨가한 직후로부터 색 등의 변화가 관찰되지 않았기 때문에, 5분 후 상기한 환원제 용액과 동량의 환원제 용액(pH 조정한 용액)을 첨가함으로써 구리까지 환원할 수 있었다. 또한, 숙성 시간은, 최초의 환원제 용액의 첨가로부터 10분이었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말의 입도 분포, 50％ 입경(D50), Dmin(검출의 최소 입경) 및 Dmax(검출의 최대 입경)를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(벡맨ㆍ콜터사 제조의 LS-230)를 사용하여 측정하였다. 이들 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다. 또한, 측정 시료로서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말과 2-프로판올을 비커에 넣어 초음파 분산조 등에 의해 충분히 분산시킨 액체를 사용하였다.
Figure 112009019486865-PAT00001
Figure 112009019486865-PAT00002
Figure 112009019486865-PAT00003
Figure 112009019486865-PAT00004
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말의 입자 형상 및 평균 입경을 전계 방출형 주사 전자 현미경(SEM)(히따찌 세이사꾸쇼 제조의 S-4700형)에 의해 평가하였다. 또한, SEM에 의해 관측한 구리 단일체 입자의 평균 입경(단일체 입경)은, 입자 50개의 페레 직경의 평균값으로부터 산출하였다. 또한, 5만배의 촬영 시야를 이용하여 입경을 산출하였지만, 50개의 입자수를 측정할 수 없는 경우에는 배율을 낮추어 촬영한 시야를 이용하여 입경을 산출하였다. 또한, SEM에 의해 측정된 구리 단일체 입자의 평균 입경에 대한, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)의 비를 산출하였다. 또한, SEM에 의해 관측한 50개의 구리 입자로부터 단일의 대략 구상인 구리 입자(응결 또는 결합하고 있는 연정 입자)의 개수 및 비율을 구하였다. 이 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
또한, 구리 입자 중의 Ag 또는 Pd의 함유량을 ICP(닛본 자렐ㆍ애쉬사 제조의 IRIS/IRIS-AP)에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 20 내지 22에서, 구리 입자에 피착(또는 구리 입자를 피복)되어 있는 Al, Ti, Ba의 양을 마찬가지로 ICP에 의해 측정한 바, 실시예 20에서는 Al이 0.47 질량％, 실시예 21에서는 Ti가 0.52 질량％, 실시예 22에서는 Ti가 1.01 질량％, Ba가 2.86 질량％였다. 또한, 실시예 23에서, 구리 입자에 피착(또는 구리 입자를 피복)한 Si의 양을 JIS H1061에 준거하여 측정한 바, 0.72 질량％였다.
Figure 112009019486865-PAT00005
Figure 112009019486865-PAT00006
표 5 및 표 6의 결과로부터, 실시예와 같이 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제를 존재시킴으로써, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자를 안정적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말은, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극이나, 소형 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 외부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사 용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 것을 포함하고, 상기 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 상기 환원제 중 하나 이상에, 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제를 존재시키는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 촉진제가 구리보다 귀한 금속의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 촉진제가 평균 입경 10 내지 100 ㎚의 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집 방지제가 수용성 중합체인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집 방지제가 폴리에틸렌이민 또는 메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액이 황산구리, 질산구리 또는 이들의 혼합물의 수용액인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 석출된 구리 입자의 표면에 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 피착시키는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 석출된 구리 입자의 표면을 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물로 피복하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.
  10. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5 ㎛, 검출의 최대 입경(Dmax)이 1.5 ㎛ 이하이고, 10 내지 10000 ppm의 Ag 및 Pd 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.
  11. 제10항에 있어서, SEM에 의해 관측된 구리 단일체 입자의 평균 입경(단일체 입경)에 대한, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 관측된 응집 입자의 50％ 입경(응집 입경)의 비 (2차 입경/1차 입경)이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, SEM에 의해 관측된 구리 입자 중에서 단일의 대략 구상인 구리 입자의 개수의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 페이스트용 구리 분말의 표면에 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물이 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 페이스트용 구리 분말의 표면이 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포 함하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.
  15. 도전성 분체로서 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트용 구리 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
KR1020090027660A 2008-04-01 2009-03-31 도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법 KR101522738B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008095062 2008-04-01
JPJP-P-2008-095062 2008-04-01
JPJP-P-2008-153675 2008-06-12
JP2008153675 2008-06-12
JP2009004661A JP5519938B2 (ja) 2008-04-01 2009-01-13 導電性ペースト用銅粉の製造方法
JPJP-P-2009-004661 2009-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090105843A true KR20090105843A (ko) 2009-10-07
KR101522738B1 KR101522738B1 (ko) 2015-05-26

Family

ID=41535504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090027660A KR101522738B1 (ko) 2008-04-01 2009-03-31 도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5519938B2 (ko)
KR (1) KR101522738B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101276595B1 (ko) * 2011-01-10 2013-06-19 한국지질자원연구원 액상환원법을 이용한 미세 구리분말 제조 장치 및 이를 이용한 구리 분말 제조 방법
KR20170130364A (ko) * 2015-03-26 2017-11-28 미쓰이금속광업주식회사 구리분 및 그것을 포함하는 도전성 조성물

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126942A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Jx Nippon Mining & Metals Corp 球状銅微粉及びその製造方法
JP2012126815A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Tosoh Corp 導電性インク組成物及びその製造方法
CN104684666B (zh) * 2012-11-26 2017-07-04 三井金属矿业株式会社 铜粉及其制造方法
KR101773938B1 (ko) 2013-04-05 2017-09-01 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 금속 분말, 그 제조 방법, 그 금속 분말을 사용한 도전성 페이스트, 및 적층 세라믹 전자 부품
KR101671324B1 (ko) * 2014-02-14 2016-11-02 미쓰이금속광업주식회사 구리분
JP6717289B2 (ja) * 2015-02-27 2020-07-01 日立化成株式会社 銅含有粒子、導体形成組成物、導体の製造方法、導体及び装置
JP6627228B2 (ja) * 2015-02-27 2020-01-08 日立化成株式会社 銅含有粒子、導体形成組成物、導体の製造方法、導体及び装置
JP2017204371A (ja) * 2016-05-11 2017-11-16 日立化成株式会社 導体形成組成物、導体の製造方法、めっき層の製造方法、導体、積層体及び装置
US10851257B2 (en) * 2017-11-08 2020-12-01 Eastman Kodak Company Silver and copper nanoparticle composites
JP7162617B2 (ja) * 2017-12-28 2022-10-28 株式会社Adeka 銅粉の製造方法、該製造方法により得られた銅粉、該銅粉を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物を形成する方法および該硬化物
CN108372311B (zh) * 2018-03-21 2019-07-16 北京科技大学 一种利用改性多糖制备铜纳米粒子的方法
JP7141967B2 (ja) * 2019-03-12 2022-09-26 川崎重工業株式会社 造形体製造方法、中間体および造形体
CN112863875B (zh) * 2020-11-26 2022-07-15 南昌航空大学 一种核壳结构氧化锡光阳极的染料敏化太阳电池制备方法
CN115011279B (zh) * 2022-06-21 2023-07-25 深圳田十科技有限公司 一种双重固化模式的导电胶膜材料及制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07107168B2 (ja) * 1987-01-27 1995-11-15 田中貴金属工業株式会社 銅微粒子の製造方法
JPS63186805A (ja) * 1987-01-27 1988-08-02 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 銅微粒子の製造方法
JPH10317022A (ja) * 1997-05-22 1998-12-02 Daiken Kagaku Kogyo Kk 金属微粒子粉末の製造方法
JP3353648B2 (ja) * 1997-06-05 2002-12-03 住友金属鉱山株式会社 銅粉の製造方法及びその実施に用いる銅の酸化物粉
JP4001438B2 (ja) * 1999-05-31 2007-10-31 三井金属鉱業株式会社 複合銅微粉末の製造方法
JP4428085B2 (ja) * 2004-02-26 2010-03-10 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子の製造方法
JP4449676B2 (ja) * 2004-03-25 2010-04-14 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子の製造方法
JP4428138B2 (ja) * 2004-05-21 2010-03-10 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子とその製造方法及び銅微粒子分散液
JP7107168B2 (ja) * 2018-10-30 2022-07-27 トヨタ自動車株式会社 車両用シートベルト装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101276595B1 (ko) * 2011-01-10 2013-06-19 한국지질자원연구원 액상환원법을 이용한 미세 구리분말 제조 장치 및 이를 이용한 구리 분말 제조 방법
KR20170130364A (ko) * 2015-03-26 2017-11-28 미쓰이금속광업주식회사 구리분 및 그것을 포함하는 도전성 조성물
EP3275572A4 (en) * 2015-03-26 2018-11-14 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. Copper powder and conductive composition containing same
US10994331B2 (en) 2015-03-26 2021-05-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Copper powder and conductive composition containing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5519938B2 (ja) 2014-06-11
KR101522738B1 (ko) 2015-05-26
JP2010018880A (ja) 2010-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090105843A (ko) 도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법
KR101945166B1 (ko) 도전성 페이스트용 구리분 및 그 제조 방법
KR101301634B1 (ko) 미립 은입자부착 은동 복합 분말 및 그 미립 은입자부착은동 복합 분말의 제조 방법
JP2009540111A (ja) 高分散性球状銀粉末粒子の製造方法およびそれから形成された銀粒子
WO2017159659A1 (ja) ニッケル粉末、ニッケル粉末の製造方法、およびニッケル粉末を用いた内部電極ペーストならびに電子部品
JP2005314755A (ja) フレーク銅粉及びその製造方法並びに導電性ペースト
JP5574154B2 (ja) ニッケル粉末およびその製造方法
JP2012525506A (ja) 銀粒子およびその製造方法
JP3751154B2 (ja) 銀粉の製造方法
JP2009079239A (ja) ニッケル粉末、またはニッケルを主成分とする合金粉末およびその製造方法、導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサ
JPH1088207A (ja) 銀粉およびその製造方法
JP2015036444A (ja) 表面処理された金属粉の製造方法
WO2013084683A1 (ja) 焼結型導電性ペースト用銀粉
JP5206246B2 (ja) ニッケル粉末およびその製造方法
KR20130095412A (ko) 전기적 특성이 우수한 판상 은 페이스트 및 그 제조 방법
JP2018150607A (ja) ニッケル粉末の水スラリーとその製造方法
JP4940520B2 (ja) 金属粉末およびその製造方法、導電性ペーストならびに積層セラミック電子部品
JP2009079269A (ja) 導電性ペースト用銅粉およびその製造方法、並びに、導電性ペースト
JP5942791B2 (ja) ニッケル粉末の製造方法
JP4061462B2 (ja) 複合微粒子並びに導電性ペースト及び導電性膜
JP6031571B2 (ja) 導電性ペースト用銅粉およびその製造方法
JP2013181177A (ja) コバルトめっき銅微粉及びコバルトめっき銅微粉を用いて製造した導電ペースト並びにコバルトめっき銅微粉の製造方法
TWI544977B (zh) 導電性糊用銅粉及其製造方法
JP2018145448A (ja) ニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペースト
CN111526955B (zh) 银粉末的制造方法以及包含银粉末的导电性浆料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 5