KR20090105843A - Copper Powder For Conductive Paste and Method For Preparation Thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A copper powder for conductive paste and a manufacturing method thereof are provided to make electrode thin with avoiding the bad effect of electrical characteristics. CONSTITUTION: A manufacturing method of copper powder for conductive paste comprises following steps. Reducing agent is put on aqueous solution including divalent copper ion. Copper particles are reduced and extracted. Reaction accelerator exists in one or both of the aqueous solution and the reducing agent. The reaction accelerator comprises deflocculating agent. The reaction accelerator includes metal particle which is more precious than the copper.

Description

도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법{Copper Powder For Conductive Paste and Method For Preparation Thereof}Copper powder for conductive paste and its manufacturing method {Copper Powder For Conductive Paste and Method For Preparation Thereof}

본 발명은, 도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극이나, 소형 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 외부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사용하는 구리 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a copper powder for conductive paste and a method for producing the same, and in particular, to form internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors, and external electrodes such as small multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors. The copper powder used for the electrically conductive paste for following, and its manufacturing method are related.

적층 세라믹 콘덴서의 일반적인 제조 방법에서는, 우선 티탄산바륨계 세라믹 등의 유전체 세라믹 그린 시트를 복수매 준비하고, 각각의 시트 위에 내부 전극용의 도전성 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄하고, 이들 시트를 중첩하여 압착함으로써, 유전체 세라믹 그린 시트와 도전성 페이스트층이 교대로 적층된 적층체를 제조한다. 이 적층체를 소정의 형상의 복수의 칩으로 절단한 후, 고온에서 동시에 소성하여 적층 세라믹 콘덴서의 소체를 제조한다. 이어서, 이 소체의 내부 전극이 노출되는 단부면에 도전성 분체, 유리 분말 및 유기 비히클을 주성분으로 하는 외부 전극용의 도전성 페이스트를 도포하여 건조한 후, 고온에서 소성함으로써 외부 전극을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 외부 전극에 니켈이나 주석 등의 도금층을 전기 도금 등에 의해 형성한다.In a general manufacturing method of a multilayer ceramic capacitor, first, a plurality of dielectric ceramic green sheets, such as barium titanate-based ceramics, are prepared, a conductive paste for internal electrodes is printed on a predetermined pattern on each sheet, and these sheets are stacked and pressed. Thus, a laminate in which the dielectric ceramic green sheet and the conductive paste layer are alternately laminated is manufactured. The laminate is cut into a plurality of chips having a predetermined shape, and then fired simultaneously at a high temperature to produce a body of the multilayer ceramic capacitor. Subsequently, an outer electrode is formed by applying a conductive paste for an outer electrode mainly composed of conductive powder, glass powder, and an organic vehicle to the end face where the inner electrode of the body is exposed, followed by baking at high temperature. Thereafter, a plating layer such as nickel or tin is formed on the external electrode as necessary by electroplating.

종래, 이러한 적층 세라믹 콘덴서 등의 내부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사용하는 금속 재료로서, 팔라듐, 은-팔라듐, 백금 등이 사용되었지만, 이들은 고가의 귀금속이기 때문에 비용이 든다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 최근에는 니켈이나 구리 등의 비금속을 사용하는 것이 주류를 이루고 있으며, 현재는 주로 니켈 미립자(적층 세라믹 콘덴서의 크기나 용량 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 평균 입경 0.1 내지 0.5 ㎛의 니켈 미립자)가 사용되고 있다. 또한, 구리는 니켈에 비해 도전율이 높고 융점이 낮아서, 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 개선하고, 소성시의 저온화 등 생산시의 에너지 절약에 기여하는 것이 가능하기 때문에, 향후의 유망한 내부 전극용 금속 재료 중 하나로서 기대되고 있다.Conventionally, palladium, silver-palladium, platinum, and the like have been used as metal materials used for conductive pastes for forming internal electrodes such as multilayer ceramic capacitors, but these have a problem of being expensive because they are expensive precious metals. Therefore, in recent years, the use of nonmetals such as nickel and copper has become mainstream, and at present, mainly nickel fine particles (depending on the size and capacity of the multilayer ceramic capacitor, etc.), but generally nickel fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 mu m. ) Is used. In addition, copper has higher conductivity and lower melting point than nickel, so that it is possible to improve the characteristics of the multilayer ceramic capacitor and contribute to energy saving during production, such as lowering the temperature during firing, thereby promising future metal materials for internal electrodes. It is expected as one of.

한편, 최근 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화를 위해, 내부 전극의 박층화가 요구되고 있다. 또한, 적층 세라믹 콘덴서 등의 용도 확대에 의해, 내부 인덕터가 작고, 고주파수 특성으로서 GHz 오더까지 사용 가능하다는 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등이 요구되고 있다.On the other hand, in order to increase the capacity and size of a multilayer ceramic capacitor or the like in recent years, thinning of internal electrodes has been required. In addition, due to the expansion of the use of multilayer ceramic capacitors and the like, there has been a demand for multilayer ceramic capacitors and the like which have a characteristic that the internal inductor is small and can be used up to GHz order as a high frequency characteristic.

이러한 배경으로부터, 적층 세라믹 콘덴서 등의 내부 전극용 금속 재료로서, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자가 요구되고 있다.From this background, there is a demand for copper fine particles having characteristics such as monodispersed fine particles, sharp particle size distribution, no granulation, and close shapes in true spherical form as metal materials for internal electrodes such as multilayer ceramic capacitors. It is becoming.

현재, 구리 미립자는 주로 적층 세라믹 콘덴서 등의 외부 전극용 도전성 페이스트에 사용되고 있으며, 구리 미립자의 크기는 적층 세라믹 콘덴서 등의 크기에 따라서도 상이하지만 0.5 내지 10 ㎛ 정도이고, 구상, 플레이크상, 부정형상 등의 다양한 형상의 구리 미립자가 사용되고 있다. 또한, 일반적인 외부 전극용 도전성 페이스트에는, 상기한 크기나 형상의 구리 미립자가 혼합되어 사용되고 있다.At present, copper fine particles are mainly used in conductive paste for external electrodes such as multilayer ceramic capacitors, and the size of copper fine particles is about 0.5 to 10 μm, depending on the size of multilayer ceramic capacitors and the like, and has spherical shape, flake shape, and irregular shape. Copper fine particles of various shapes such as are used. In addition, copper fine particles of the above-described sizes and shapes are mixed and used in the conductive paste for external electrodes.

이러한 구리 미립자의 제조 방법으로서, 황산구리 용액을 L-아스코르브산 또는 L-아스코르브산염류로 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 황산구리 용액을 D-에리소르빈산 또는 D-에리소르빈산염류로 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 황산구리 용액을 수소화붕소 화합물로 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 황산구리 용액을 히드록실(-OH)기를 포함하는 방향족 화합물로 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), 구리 이온, 환원제 및 착화제를 포함하는 혼합 수용액에 반응 개시제를 첨가하여 환원 반응시킨 후, 구리 이온, 환원제, pH 조정제를 첨가하여 구리 미분말을 제조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), 2가의 구리 이온을 갖는 구리염 수용액에 수산화알칼리를 혼합하여 산화 제2구리를 생성하고, 환원당을 첨가하여 산화 제2구리를 산화 제1구리로 환원하고, 히드라진계 환원제를 첨가하여 산화 제1구리를 환원하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 6 참조), 황계 화합물과 보호 콜로이드를 존재시킨 용매액 중에서, 산화구리를 히드라진 등의 환원제와 반응시켜 구리 미립자를 제조하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 7 참조) 등이 제안되어 있다.As a method for producing such fine copper particles, a method of reducing a copper sulfate solution to L-ascorbic acid or L-ascorbate (see Patent Document 1, for example), and a copper sulfate solution to D-erythorbic acid or D-erythorbate A method of reducing (for example, see Patent Document 2), a method of reducing a copper sulfate solution to a boron hydride compound (see, for example, Patent Document 3), a copper sulfate solution as an aromatic compound containing a hydroxyl (-OH) group After reducing the reaction by adding a reaction initiator to a mixed aqueous solution containing a method of reducing (for example, Patent Document 4), a copper ion, a reducing agent and a complexing agent, a copper fine powder is added by adding a copper ion, a reducing agent and a pH adjuster. Method of manufacturing (see Patent Document 5, for example), alkali hydroxide is mixed with an aqueous copper salt solution having divalent copper ions to produce cupric oxide, and a reducing sugar is added. Adding cupric oxide to cuprous oxide and adding hydrazine-based reducing agent to reduce cuprous oxide (see, for example, Patent Document 6), in a solvent solution containing a sulfur compound and a protective colloid And a method for producing copper fine particles by reacting copper oxide with a reducing agent such as hydrazine (for example, refer to Patent Document 7).

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)63-186803호 공보(제1페이지)[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 63-186803 (Page 1)

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-186805호 공보(제1페이지)[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-186805 (Page 1)

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)63-186811호 공보(제1페이지)[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-186811 (Page 1)

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)1-225705호 공보(제1페이지)[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-225705 (Page 1)

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (소)63-274706호 공보(제2페이지)[Patent Document 5] Japanese Patent Laid-Open No. 63-274706 (Second Page)

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-342621호 공보(단락 번호 0012)[Patent Document 6] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-342621 (Paragraph No. 0012)

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-256857호 공보(단락 번호0006-0013)[Patent Document 7] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-256857 (Paragraph No. 0006-0013)

그러나, 특허 문헌 1의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 1.0 내지 1.8 ㎛이기 때문에, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, pH를 조정한 구리 이온의 수용액과 pH를 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐서 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.However, since the average particle diameter of the copper microparticles | fine-particles obtained by the method of patent document 1 is 1.0-1.8 micrometers, it is not enough to be used as copper fine particles for internal electrodes. In addition, since an aqueous solution of copper ions having adjusted pH and an aqueous solution of a reducing agent having adjusted pH are used to reduce copper ions from copper ions through copper nitrite, control of particle size is unstable and condensation (coupling of particles) This occurs and the shape does not become constant, and the particle size distribution may be widened.

또한, 특허 문헌 2의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.8 내지 2.0 ㎛이기 때문에, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, pH 조정한 구리 이온의 수용액과 pH 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐서 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.Moreover, since the average particle diameter of the copper microparticles | fine-particles obtained by the method of patent document 2 is 0.8-2.0 micrometers, it is not enough to be used as copper fine particles for internal electrodes. Moreover, since it reduces to copper particle from copper ion through copper nitrite using the aqueous solution of the pH-adjusted copper ion and the pH adjuster, the control of particle size is unstable and condensation (coupling of particle | grains) arises. In addition, the shape may not be constant, and the particle size distribution may be widened.

또한, 특허 문헌 3의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.3 내지 0.7 ㎛이고, 특허 문헌 1 및 2의 방법으로 얻어지는 구리 미립자에 비해 작은 구리 미립자를 얻을 수 있지만, 이 경우에도 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 아직 충분하지 않다. 또한, 환원제로서 수소화붕소 화합물을 사용하기 때문에, 환원제의 pH 조정시에 pH가 낮으면 자기 분해가 발생하여, 작업성이나 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, pH를 높이면 수소화붕소 화합물은 안정되지만, 이 경우 구리 이온의 환원 반응이 아산화구리를 거쳐서 행해지기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.Moreover, although the average particle diameter of the copper microparticles | fine-particles obtained by the method of patent document 3 is 0.3-0.7 micrometers, and small copper fine particles can be obtained compared with the copper microparticles | fine-particles obtained by the method of patent documents 1 and 2, even in this case, the copper fine particle for internal electrodes It's not enough to use it as. Moreover, since a boron hydride compound is used as a reducing agent, when pH is low at the time of pH adjustment of a reducing agent, autolysis may arise and workability and stability may worsen. On the other hand, when the pH is increased, the boron hydride compound is stabilized, but in this case, since the reduction reaction of copper ions is carried out through copper nitrous oxide, control of the particle size is unstable, condensation (coupling of particles) occurs, and the shape is not constant. The particle size distribution may be wider.

또한, 특허 문헌 4의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.7 내지 1.5 ㎛이기 때문에, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, 환원제로서 히드로퀴논을 사용하고 있으며, 반응 pH나 반응 온도 등을 조정하여도 구리 입자를 더욱 미립자화하는 것은 곤란하다. 또한, pH 조정한 구리 이온의 수용액과 pH 조정한 환원제의 수용액을 사용하여, 구리 이온으로부터 아산화구리를 거쳐서 구리 입자로 환원시키기 때문에, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.Moreover, since the average particle diameter of the copper microparticles | fine-particles obtained by the method of patent document 4 is 0.7-1.5 micrometers, it is not enough to be used as copper microparticles | fine-particles for internal electrodes. Moreover, hydroquinone is used as a reducing agent, and it is difficult to further refine the copper particles even if the reaction pH, the reaction temperature and the like are adjusted. Moreover, since it reduces to copper particle from copper ion through copper nitrite using the aqueous solution of the pH-adjusted copper ion and the pH adjuster, the control of particle size is unstable and condensation (coupling of particle | grains) arises. In addition, the shape may not be constant, and the particle size distribution may be widened.

또한, 특허 문헌 5의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.16 내지 0.61 ㎛이며, 평균 입경으로부터 판단하면 내부 전극용 구리 분말로서 사용할 수 있다고 생각된다. 그러나, 이 방법에서는 환원 반응을 높은 pH 영역(pH 12 내지 13.5)에서 행하고 있기 때문에, 구리 이온으로부터 수산화구리, 산화구리, 아산화구리를 거쳐서 구리 입자로 환원시켜, 입경의 제어가 불안정하고, 응결(입자끼리의 결합)이 발생하고, 형상이 일정해지지 않고, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.Moreover, the average particle diameter of the copper fine particles obtained by the method of patent document 5 is 0.16-0.61 micrometers, and when judged from an average particle diameter, it is thought that it can be used as copper powder for internal electrodes. However, in this method, since the reduction reaction is performed in a high pH range (pH 12 to 13.5), the reduction of copper particles from copper ions through copper hydroxide, copper oxide, and cuprous oxide to copper particles is unstable, resulting in unstable condensation ( Bonding of particles) occurs, the shape is not constant, and the particle size distribution may be widened.

또한, 특허 문헌 6의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 0.5 내지 4.0 ㎛이기 때문에, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용하기에는 충분하지 않다. 또한, 이 방법의 반응은, 2가의 구리 이온으로부터 생성된 산화 제2구리를 산화 제1구리로 환원한 후, 추가로 구리 입자로 환원하는 반응이며, 산화 제2구리로부터 구리 입자로의 환원 반응은 용해 석출형이라고 불리는 반응이다. 이 방법을 어느 정도 입경이 큰 구리 입자의 제조에 이용하는 경우에는 안정된 제어를 행할 수 있으며, 입도 분포를 날카롭게 할 수 있지만, 내부 전극용 구리 미립자로서 사용되는 미세한 구리 미립자를 얻는 것이 곤란하고(연정(連晶) 입자나 응결 입자를 포함하지 않음), 각각 분리한 미세 입자를 얻는 것이 곤란하다.Moreover, since the average particle diameter of the copper microparticles | fine-particles obtained by the method of patent document 6 is 0.5-4.0 micrometers, it is not enough to be used as copper fine particles for internal electrodes. In addition, reaction of this method is reaction which reduces cupric oxide produced | generated from bivalent copper ion to cuprous oxide, and then further reduces it to a copper particle, and reduction reaction from cupric oxide to copper particle. Is a reaction called dissolution precipitation type. When this method is used for the production of copper particles having a large particle size, stable control can be performed, and the particle size distribution can be sharpened, but it is difficult to obtain fine copper fine particles used as the copper fine particles for internal electrodes. Iii) it does not contain particles or condensation particles), and it is difficult to obtain the separated fine particles, respectively.

또한, 특허 문헌 7의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균 입경은 1차 입경이 0.25 내지 0.5 ㎛, 2차 입경이 0.3 내지 0.6 ㎛이며, 평균 입경으로부터 판단하면 내부 전극용 구리 분말로서 사용할 수 있다고 생각된다. 또한, 탭 밀도가 3.2 내지 3.4 g/㎤로 미립자로서는 높은 탭 밀도이며, 분산성이 우수하다고 할 수 있다. 그러나, 특허 문헌 7의 방법의 반응은 황 화합물 존재하에서의 반응이기 때문에, 구리 미립자의 내부나 표면에 황 화합물이 포함될 가능성이 있다. 일반적으로 황은 전자 부품의 신뢰성에 악영향을 미치는 물질이기 때문에, 도전성 페이스트용 구리 분말에 포함되는 것은 바람직하지 않다.In addition, the average particle diameter of the copper fine particles obtained by the method of patent document 7 is 0.25-0.5 micrometers of primary particle diameters, and 0.3-0.6 micrometers of secondary particle diameters, and when judged from an average particle diameter, it is thought that it can be used as copper powder for internal electrodes. . Moreover, it can be said that tap density is 3.2-3.4 g / cm <3> and it is a high tap density as microparticles | fine-particles, and is excellent in dispersibility. However, since reaction of the method of patent document 7 is reaction in presence of a sulfur compound, there exists a possibility that a sulfur compound may be contained in the inside and the surface of copper fine particles. In general, sulfur is a substance which adversely affects the reliability of electronic components, and therefore, it is not preferable to be included in the copper powder for conductive paste.

따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점에 감안하여, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자이며, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리 분말 및 이와 같은 도전성 페이스트용 구리 분말을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한 다.Therefore, in view of these conventional problems, the present invention is a copper fine particle having characteristics such as monodispersed fine particles, sharp particle size distribution, no granulation, and a shape close to a true spherical shape. An object of the present invention is to provide a conductive paste copper powder and a method for stably producing such a conductive paste copper powder, which can thin the electrode while avoiding the adverse effects of the same.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제를 존재시킴으로써, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자이며, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리 분말을 안정적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to solve the said subject, in the manufacturing method of the copper powder which adds a reducing agent to the aqueous solution containing a divalent copper ion, and precipitates a copper particle, the aqueous solution containing a divalent copper ion and a reducing agent The presence of a reaction accelerator comprising an anti-agglomeration agent in at least one of the above-mentioned particles is a finely dispersed fine particle, a fine particle having a particle size distribution, containing no granulation, and having fine features such as close to true spherical shape, and the like. It has been found that the copper powder for conductive paste that enables thinning of the electrode can be stably produced while avoiding the adverse effect on the properties, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법은, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제를 존재시키는 것을 특징으로 한다. 이 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법에서, 반응 촉진제가 구리보다 귀한 금속의 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 평균 입경 10 내지 100 ㎚의 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 응집 방지제가 수용성 중합체인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌이민 또는 메틸셀룰로오스인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환원제가 L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액이 황산구리, 질산 구리 또는 이들의 혼합물의 수용액인 것이 바람직하다. 또한, 환원 석출된 구리 입자의 표면에 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 피착시킬 수도 있고, 환원 석출된 구리 입자의 표면을 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물로 피복할 수도 있다.That is, the manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention is an aqueous solution containing bivalent copper ion in the manufacturing method of the copper powder which adds a reducing agent to the aqueous solution containing bivalent copper ions, and reduces-precipitates copper particle. And a reaction accelerator comprising an aggregation inhibitor in at least one of the reducing agents. In the manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes, it is preferable that a reaction promoter contains the particle | grains of a metal which is more precious than copper, and it is more preferable that it contains one or more of Ag particle and Pd particle of an average particle diameter of 10-100 nm. In addition, it is preferable that the aggregation inhibitor is a water-soluble polymer, and more preferably polyethyleneimine or methylcellulose. It is also preferred that the reducing agent is L-ascorbic acid, D-erythorbic acid or mixtures thereof. Moreover, it is preferable that the aqueous solution containing a bivalent copper ion is an aqueous solution of copper sulfate, copper nitrate, or a mixture thereof. In addition, a compound containing at least one member selected from the group consisting of Al, Ba, Ti, and Si may be deposited on the surface of the reduced precipitated copper particles, and the surface of the reduced precipitated copper particles may be coated with Al, Ba, Ti, It can also coat | cover with the compound containing 1 or more types chosen from the group which consists of Si.

또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5 ㎛, 검출된 최대 입경(Dmax)이 1.5 ㎛ 이하이고, 10 내지 10000 ppm의 Ag 및 Pd 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 도전성 페이스트용 구리 분말에서, SEM에 의해 관측된 구리 단일체 입자의 평균 입경(단일체 입경)에 대한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 관측된 응집 입자의 50％ 입경(응집 입경)의 비(2차 입경/1차 입경)가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, SEM에 의해 관측된 구리 입자 중에서 단일의 대략 구상인 구리 입자의 개수 비율이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 페이스트용 구리 분말의 표면에 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 피착시킬 수도 있고, 도전성 페이스트용 구리 분말의 표면을 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물로 피복할 수도 있다.In addition, the copper powder for conductive pastes according to the present invention has a 50% particle size (D 50 ) measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device of 0.1 to 0.5 µm, and a maximum particle diameter detected (D max ) of 1.5 µm or less. , 10 to 10,000 ppm of Ag and Pd. In this copper powder for electroconductive paste, the ratio of the 50% particle diameter (agglomeration particle diameter) of the agglomerated particle observed by the laser diffraction particle size distribution measuring device with respect to the average particle diameter (monoparticle size) of the copper monolithic particle observed by SEM (2 It is preferable that the difference particle diameter / primary particle diameter) is 2.0 or less. Moreover, it is preferable that the number ratio of the single substantially spherical copper particle among the copper particle observed by SEM is 90% or more. In addition, a compound containing at least one selected from the group consisting of Al, Ba, Ti, and Si may be deposited on the surface of the copper powder for conductive paste, and the surface of the copper powder for conductive paste may be coated with Al, Ba, Ti, It can also coat | cover with the compound containing 1 or more types chosen from the group which consists of Si.

또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 도전성 분체로서 상기한 도전성 페이스트용 구리 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.Moreover, the electrically conductive paste which concerns on this invention is characterized by including the above-mentioned copper powder for electrically conductive paste as electroconductive powder.

본 발명에 따르면, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자이며, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서, 전극의 박막화를 가능하게 하는 도전성 페이스트용 구리 분말을 안정적으로 제조할 수 있다.According to the present invention, the fine particles are monodisperse fine particles, have a sharp particle size distribution, do not contain granules, are fine copper particles having characteristics such as close to true spherical shape, and avoid the adverse effect on the electrical properties. The copper powder for electrically conductive paste which enables thin film can be manufactured stably.

본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에서는, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제(핵제)를 존재시킨다.In embodiment of the manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention, in the manufacturing method of the copper powder which adds a reducing agent to the aqueous solution containing bivalent copper ions, and reduces-precipitates copper particle, it contains bivalent copper ion. A reaction promoter (nucleating agent) including an anti-agglomeration agent is present in at least one of the aqueous solution and the reducing agent.

본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태는, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 수산화구리, 산화구리, 아산화구리 또는 이들의 혼합물을 경유하지 않고, 구리 입자까지 직접 환원하는 방법이다. 이러한 반응 공정을 취함으로써, 입경 및 입도 분포를 제어하기 위해 존재하는 반응 촉진제가 효과적으로 작용한다. 또한, 수산화구리, 산화구리 또는 아산화구리의 중간체를 경유하는 용해 석출형의 환원 반응이 되지 않기 때문에, 입자끼리의 응집, 응결 및 결합이 억제된 고분산 구리 미립자를 얻을 수 있다. 즉, 2가의 구리 이온이 반응 촉진제의 표면에서 환원되어 구리 미립자가 된다.Embodiment of the manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention is a method of directly reducing to the copper particle the aqueous solution containing bivalent copper ion, without passing through copper hydroxide, copper oxide, cuprous oxide, or a mixture thereof. to be. By taking this reaction step, the reaction promoters present to control the particle size and particle size distribution work effectively. In addition, since the reduction reaction of the dissolved precipitation type via the intermediate of copper hydroxide, copper oxide, or cuprous oxide is not performed, highly dispersed copper fine particles in which aggregation, condensation and bonding of particles are suppressed can be obtained. That is, divalent copper ions are reduced on the surface of the reaction accelerator to form copper fine particles.

습식 반응에 의해 구리 분말을 제조하는 종래의 일반적인 방법에서는, 2가의 구리 이온을 중화하여 수산화구리를 제조하고, 온도 조정에 의해 탈수 반응을 촉진 시켜 산화구리를 제조하였다. 또한, 산화구리를 당류 등의 약한 환원제로 아산화구리까지 1차 환원하여 생성된 아산화구리를, 히드라진 등의 강력한 환원제로 구리 입자까지 2차 환원하는 방법도 알려져 있다. 이 방법의 2차 환원 반응(아산화구리로부터 구리로의 환원)에서는, 아산화구리의 고체로부터 구리 이온이 석출된 후, 그 일부가 환원되어 구리의 미세한 핵이 생성되고, 이 핵이 성장하여 구리 입자가 된다. 이 경우, 구리 이온이 아산화구리로부터 용해되는 반응과, 용해된 구리 이온이 구리 입자로 환원되는 반응의 2가지 반응이 행해진다. 그 때문에, 구리의 미세한 핵을 생성하는 공정과, 이 핵이 성장하는 공정을 엄밀하게 분리하기 어렵고, 그 결과 이차핵이 발생하여 입도 분포가 넓어지고, 입경을 제어하기 어려운 반응이 된다. 또한, 환원 초기의 구리 이온의 공급량이 적기 때문에(대부분의 구리는 반응 용액 중이 아닌 아산화구리 중에 있기 때문에), 다량의 핵을 발생시키기 어렵고, 미립자를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 환원제의 첨가량을 많게 하거나 반응 온도를 높임으로써, 다량의 핵을 발생시키기 위해 구리 이온의 용해량을 많게 할 수 있다 하여도, 동시에 환원 반응을 촉진시키게 되고, 그 결과 환원과 용해가 동시에 발생함으로써 이형 입자(입자끼리 응결 또는 결합하여 왜곡된 형태가 된 입자)가 다수 발생한다는 등의 문제점이 있다. 또한, 급격한 반응이 되기 때문에 액체 분무나 돌비(突沸)가 발생하고, 반응의 안전면이나 재현성의 면에서 바람직하지 않다.In a conventional general method for producing copper powder by wet reaction, bivalent copper ions are neutralized to produce copper hydroxide, and dehydration reaction is promoted by temperature adjustment to produce copper oxide. Moreover, the method of secondary reduction of the cuprous oxide produced by primary reduction of copper oxide to a cuprous oxide with a weak reducing agent, such as a saccharide, to copper particle with a powerful reducing agent, such as hydrazine, is also known. In the secondary reduction reaction (reduction of cuprous oxide to copper) of this method, after the copper ions are precipitated from the solid of cuprous oxide, a portion thereof is reduced to form a fine nucleus of copper, and the nucleus grows to form copper particles. Becomes In this case, two reactions, a reaction in which copper ions are dissolved from cuprous oxide and a reaction in which dissolved copper ions are reduced to copper particles, are performed. Therefore, it is difficult to strictly separate the process of generating a fine nucleus of copper from the process of growing this nucleus, and as a result, a secondary nucleus is generated, resulting in a wide particle size distribution and a reaction that is difficult to control the particle size. In addition, since the supply amount of the copper ions in the initial stage of reduction is small (most of the copper is in nitrous oxide rather than in the reaction solution), it is difficult to generate a large amount of nuclei, and it is difficult to obtain fine particles. In addition, by increasing the addition amount of the reducing agent or by increasing the reaction temperature, even if the dissolution amount of copper ions can be increased to generate a large amount of nuclei, the reduction reaction is promoted at the same time, and as a result, reduction and dissolution occur simultaneously. As a result, a large number of release particles (particles that have become distorted by condensation or bonding between particles) are generated. In addition, because of the rapid reaction, liquid spraying or dolby occurs, which is not preferable in view of safety and reproducibility of the reaction.

그 때문에, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에서는, 반응 촉진제가 존재하는 반응계에서, 2가의 구리 이온으로부터 수 산화구리, 산화구리, 아산화구리 또는 이들의 혼합물을 경유하지 않고, 구리 입자까지 직접 환원시키고 있다.Therefore, in embodiment of the manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention, in the reaction system in which a reaction accelerator exists, it does not pass through copper hydroxide, copper oxide, cuprous oxide, or a mixture thereof from divalent copper ions. To copper particles.

2가의 구리 이온을 사용하는 것은, 1가의 구리 이온의 경우에는 수용성 반응계에서 간편하게 취급할 수 있는 원료가 없기 때문이다. 예를 들면, 시안화구리(I)의 경우(알칼리 용액에서는 구리로의 환원 반응시에 수산화구리 또는 아산화구리를 경유하고), 산성 용액 중에서는 유독한 시안화수소가 발생하기 때문에 안전하게 반응하기 위해서는 상응의 설비가 필요하며, 취급상 제약도 많아진다. 2가의 구리 이온의 공급원이 되는 원료로서, 비용, 입수의 용이성, 취급의 안전성으로부터 황산구리(수화물을 포함함), 질산구리(수화물을 포함함) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.The use of divalent copper ions is because, in the case of monovalent copper ions, there is no raw material that can be easily handled in a water-soluble reaction system. For example, in the case of copper cyanide (I) via copper hydroxide or copper nitrate during the reduction reaction to copper in alkaline solution, toxic hydrogen cyanide is generated in the acidic solution, so that in order to react safely, Equipment is required, and handling restrictions are increased. As a raw material to be a source of divalent copper ions, it is preferable to use copper sulfate (including hydrate), copper nitrate (including hydrate), or a mixture thereof from the cost, ease of availability, and safety of handling.

2가의 구리 이온을 구리 미립자로 환원하는 환원제로서, L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제는, 산성측에서 2가의 구리 이온을 구리까지 환원하는 것이 바람직하다. 산성측이 바람직한 이유는, 구리의 pH-전위도에 따르면 중성 내지 알칼리성측에서 환원 반응하는 경우, 2가의 구리 이온의 중화 반응에 의해 수산화구리가 생성될 우려가 있으며, 수산화구리가 생성되지 않아도 아산화구리가 생성될 우려가 있기 때문이다. 또한, 사용하는 착화제나 킬레이트제 등에 의해 2가의 구리 이온의 각 pH에서의 환원 전위가 변화하기 때문에, pH를 엄밀하게 결정할 수는 없지만, pH 5 이하, 바람직하게는 pH 4 이하에서 2가의 구리 이온을 구리까지 환원하는 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 pH는 낮을수록 바람직한 것은 아니다. 반응 pH가 낮으면, 2가의 구리 이온의 용해도가 높아져 환원을 저해할 우려가 있으며, 생성된 구리 입자의 재용출이 발생하기 때문에, 반응 pH는 1 내지 4인 것이 바람직하다.As a reducing agent for reducing divalent copper ions to copper fine particles, it is preferable to use L-ascorbic acid, D-erythorbic acid or a mixture thereof. Moreover, it is preferable that a reducing agent reduces bivalent copper ion to copper on the acidic side. The acidic side is preferable because copper pH may be generated by the neutralization reaction of divalent copper ions when the reduction reaction is performed on the neutral to alkaline side according to the pH-conductivity of copper, and even if copper hydroxide is not produced This is because copper may be produced. In addition, since the reduction potential at each pH of a divalent copper ion changes with the complexing agent, chelating agent, etc. to be used, pH cannot be determined strictly, but a divalent copper ion is pH 5 or less, Preferably it is pH 4 or less. It is preferable to use a reducing agent for reducing the copper to copper. In addition, the lower the reaction pH, the less preferable. When the reaction pH is low, the solubility of divalent copper ions increases, which may inhibit reduction, and since the re-elution of the produced copper particles occurs, the reaction pH is preferably 1-4.

이러한 환원제로서 L-아스코르브산, D-에리소르빈산, 차아인산, 차아인산 Na, 수소화붕소 화합물, 히드라진류 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 히드라진류는 산성측에서도 2가의 구리 이온을 환원할 수 있지만, 산성측에서는 환원력이 약하고, 원하는 입경의 구리 입자를 얻을 수 없었다. 또한, 차아인산이나 차아인산 Na에서는 이형 입자(입자끼리 응결 또는 결합하여 왜곡된 형태가 된 입자)가 발생하여, 원하는 형상 및 입경의 구리 입자를 얻을 수 없었다. 또한, 수소화붕소 화합물은, 산성측에서는 자기 분해(물의 환원)가 발생하여 취급이 곤란하였다. 한편, L-아스코르브산이나 D-에리소르빈산은 산성측에서 2가의 구리 이온을 구리까지 환원할 수 있으며, 취급이 용이하고, 원하는 구리 미립자를 얻을 수 있기 때문에, L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of such reducing agents include L-ascorbic acid, D-erythorbic acid, hypophosphorous acid, Na hypophosphorous acid, boron hydride compounds, and hydrazines. However, as a result of intensive studies by the present inventors, hydrazines can reduce divalent copper ions even on the acidic side, but have a weak reducing power on the acidic side, and cannot obtain copper particles having a desired particle size. In addition, hypophosphorous acid or hypophosphorous acid generated release particles (particles that became distorted by condensation or bonding of particles), and copper particles having a desired shape and particle diameter could not be obtained. In addition, the boron hydride compound was difficult to handle due to the occurrence of autolysis (reduction of water) on the acidic side. On the other hand, L-ascorbic acid and D-erythorbic acid can reduce divalent copper ions to copper on the acidic side, and are easy to handle and obtain desired copper fine particles. Therefore, L-ascorbic acid and D-erythorbic acid can be obtained. Or mixtures thereof.

반응 촉진제로서, TEM으로부터 관찰된 평균 입경이 10 내지 100 ㎚인 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. Ag나 Pd 이외에 Au, Pt, 백금족 원소 등도 사용할 수 있지만, Ag 입자나 Pd 입자가 바람직한 것은, (평균 입경이 10 내지 100 ㎚의) 미립인 반응 촉진제(핵제)를 얻기 위해 환원 속도가 빨라지고(귀한 금속일 필요가 있고), 그 결과 소량의 사용으로도 충분하기 때문에 비용이 얼마 들지 않으며, 일반적으로 인체 및 환경으로의 영향(Hg 등)이 염려되지 않는 물질이기 때문이다.As the reaction accelerator, it is preferable to use at least one of Ag particles and Pd particles having an average particle diameter observed from TEM of 10 to 100 nm. In addition to Ag and Pd, Au, Pt, platinum group elements, and the like can also be used, but Ag particles and Pd particles are preferred in order to obtain a reaction accelerator (nucleating agent) having a fine particle (average particle diameter of 10 to 100 nm), and the reduction rate is increased (precious). Metal), and as a result, a small amount of use is sufficient, so it is inexpensive and generally does not concern the human body and the environment (such as Hg).

얻어지는 구리 미립자의 입경은, 반응 촉진제로서 사용하는 Ag 입자나 Pd 입자가 주입하는 구리 이온에 대하여 몇 개 존재하는지에 따라 결정된다. 반응 촉진제의 입경이 100 ㎚보다 큰 경우에는 사용하는 Ag나 Pd의 비율이 많아지기 때문에, 비용상 불리해진다. 또한, 목적으로 하는 구리 미립자의 입경이 0.1 ㎛인 경우에는, 그보다 작은 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 반응 촉진제로서 사용하는 것이 바람직하다. 비용 및 제어상의 관계로부터(보다 많은 반응 촉진제를 첨가하면 주입하는 2가의 구리 이온량 및 환원제량이 제약되기 때문에), 목적으로 하는 구리입경에 대하여 1/50 내지 1/5 크기의 반응 촉진제로서의 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응 촉진제로서, TEM으로부터 관찰된 평균 입경이 10 내지 100 ㎚인 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.The particle diameter of the obtained copper fine particle is determined by how many Ag particle | grains and Pd particle | grains used as a reaction promoter exist with respect to the copper ion which injects. When the particle size of the reaction accelerator is larger than 100 nm, the ratio of Ag and Pd to be used increases, which is disadvantageous in terms of cost. Moreover, when the particle size of the target copper fine particle is 0.1 micrometer, it is preferable to use at least one of smaller Ag particle | grains and Pd particle | grains as a reaction promoter. Ag particles as reaction promoters having a size of 1/50 to 1/5 with respect to the target copper particle diameter, since the amount of divalent copper ions and reducing agent to be injected is restricted from the cost and control relationship (addition of more reaction promoters); Preference is given to using at least one of the Pd particles. Therefore, as the reaction accelerator, it is preferable to use at least one of Ag particles and Pd particles having an average particle diameter observed from TEM of 10 to 100 nm.

반응 촉진제 중에 포함되는 응집 방지제는 구리 입자의 응집을 방지하기 위함이 아닌, 반응 촉진제로서 생성된 Ag 입자나 Pd 입자의 응집을 방지하기 위한 응집 방지제이며, 그 표면에 구리가 환원 석출되는 것을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 수용성 중합체를 사용할 수 있다. 수용성 중합체의 양은 생성되는 입경 등에 따라서도 상이하지만, Ag 입자나 Pd 입자의 중량에 대하여 1 내지 10배 정도인 것이 바람직하다.The anti-agglomeration agent included in the reaction accelerator is not an anti-agglomeration agent for preventing agglomeration of copper particles, but an anti-agglomeration agent for preventing agglomeration of Ag particles or Pd particles produced as reaction accelerators, and does not inhibit reduction precipitation of copper on the surface thereof. It is preferable not to use water-soluble polymers. The amount of the water-soluble polymer is also different depending on the particle size to be produced, but is preferably about 1 to 10 times the weight of the Ag particles or Pd particles.

수용성 중합체로서 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 가용성 전분, 덱스트린, 아라비아 고무, 키틴, 키토산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 아크릴산(염) 함유 중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 수산화나트륨 (부분) 중화물, 수용성 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 셀룰로오스 유도체로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 이들의 비누화물이나, 양이온화 셀룰로오스 등이 있다. 아크릴산(염) 함유 중합체로서는, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산의 수산화나트륨 부분 중화물, 아크릴산나트륨-아크릴산에스테르 공중합체 등이 있다. 수용성 폴리우레탄으로서는, 폴리에틸렌글리콜 등이나 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 등이 있다. 이들 수용성 중합체 중, 폴리에틸렌이민 또는 메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다.Water-soluble polymers include cellulose derivatives, gelatin, soluble starch, dextrin, gum arabic, chitin, chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, acrylic acid (salt) containing polymers, styrene-male Sodium hydroxide (partial) neutralization of the acid anhydride copolymer, water-soluble polyurethane, and the like can be used. Examples of the cellulose derivatives include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, saponified products thereof, and cationic cellulose. Examples of the acrylic acid (salt) -containing polymer include sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, sodium hydroxide partial neutralization of polyacrylic acid, sodium acrylate-acrylic acid ester copolymer, and the like. Examples of the water-soluble polyurethanes include polyethylene glycol and the like, and reaction products of polyisocyanates. It is preferable to use polyethyleneimine or methylcellulose among these water-soluble polymers.

응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제는, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 촉진제는, 2가의 구리 이온을 환원하기 직전에 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 첨가할 수도 있고, 우선 반응 촉진제를 포함하는 수용액을 제조하고, 이 수용액 중에 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 또는 환원제를 첨가한 용액을 준비하여, 이 반응 촉진제와 2가의 구리 이온 및 환원제 중 1개가 존재하는 용액에 2가의 구리 이온 및 환원제 중 다른 1개를 첨가함으로써, 환원 반응을 행할 수도 있다. 이 환원 반응에서는, 반응 촉진제로서의 Ag 입자나 Pd 입자의 개수가 구리 입자의 입경을 결정하는 주된 인자가 되기 때문에, 반응의 자유도가 있고, 반응의 재현성이 우수하다.It is preferable that the reaction promoter containing an aggregation inhibitor is present in at least one of an aqueous solution containing divalent copper ions and a reducing agent. In addition, the reaction accelerator may be added to at least one of an aqueous solution containing divalent copper ions and a reducing agent immediately before the reduction of the divalent copper ions. A reduction reaction is carried out by preparing a solution containing copper ions or a solution to which a reducing agent is added, and adding another one of divalent copper ions and a reducing agent to a solution in which the reaction accelerator, divalent copper ions and one of the reducing agents are present. You can also do it. In this reduction reaction, since the number of Ag particles and Pd particles as the reaction accelerator becomes a main factor for determining the particle diameter of the copper particles, there is a degree of freedom of reaction and excellent reproducibility of the reaction.

반응 촉진제의 제조에 사용하는 Pd 원료 또는 Ag 원료는 수용성이고, 입수하 기 쉽고, 취급이 용이한 것이 바람직하며, 예를 들면 질산 Pd, 질산 Ag, 황산 Ag 등을 들 수 있다.The Pd raw material or Ag raw material for use in the production of the reaction accelerator is preferably water-soluble, easy to obtain, and easy to handle. Examples thereof include Pd nitrate, Ag nitrate, and Ag sulfate.

또한, 반응 촉진제의 수용액 중 Ag나 Pd의 이온 농도는, 지나치게 높으면 환원 반응에 의해 10 내지 100 ㎚의 Ag 입자나 Pd 입자를 얻는 것이 곤란해지고, 지나치게 낮으면(주입하는 2가의 구리 이온량이나 목적으로 하는 입경에 따라서도 상이하지만) 첨가하는 반응 촉진제의 양이 많아지기 때문에, 0.00001 내지 0.01 몰/L인 것이 바람직하다.In addition, if the ion concentration of Ag or Pd in the aqueous solution of the reaction accelerator is too high, it becomes difficult to obtain Ag particles or Pd particles of 10 to 100 nm by the reduction reaction, and if it is too low (for the amount of divalent copper ions to be injected or the purpose). The amount of the reaction accelerator to be added increases, although it varies depending on the particle diameter to be added. Therefore, the amount is preferably 0.00001 to 0.01 mol / L.

Ag 이온 또는 Pd 이온의 용액을 환원하기 위해 사용하는 환원제는, 가능한 한 강력한 환원력을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 히드라진류나 수소화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이 환원제의 첨가량은, 화학량론적으로 Ag 이온 또는 Pd 이온을 환원할 수 있는 양 이상일 필요가 있다. 이 환원제의 첨가량이 적으면 충분한 환원력이 얻어지지 않으며, Ag나 Pd의 입경이 10 내지 100 ㎚의 크기가 되지 않고, 한편 첨가량이 지나치게 많으면, 후속 공정에서 구리로 환원할 때 잔존하는 환원제의 환원력이나 용액의 pH 등의 영향을 무시할 수 없게 된다. 그 때문에, Ag 이온 또는 Pd 이온의 주입 농도의 상태나 환원 조건(구리의 주입 조건 등)에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 환원제의 첨가량은 Ag 이온 또는 Pd 이온에 대하여 1 내지 40 당량인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 20℃ 내지 80℃ 정도일 수 있다.The reducing agent used for reducing the solution of Ag ions or Pd ions preferably has a strong reducing power as much as possible, and examples thereof include hydrazines, boron hydride compounds and the like. The addition amount of this reducing agent needs to be stoichiometrically more than the amount which can reduce Ag ion or Pd ion. If the addition amount of the reducing agent is small, sufficient reducing power is not obtained, and the particle size of Ag or Pd does not become a size of 10 to 100 nm, while if the addition amount is too large, the reducing power of the remaining reducing agent when reducing to copper in a subsequent step or The influence of the pH of the solution cannot be ignored. Therefore, although it cannot be said uniformly according to the state of the implantation density | concentration of Ag ion or Pd ion, or reducing conditions (copper injection condition etc.), it is preferable that the addition amount of a reducing agent is 1-40 equivalent with respect to Ag ion or Pd ion. Do. In addition, the reaction temperature may be about 20 ℃ to 80 ℃.

환원제의 첨가 방법은, 용액 내의 균일한 반응을 실현하는 관점에서 첨가하는 용액을 1회에 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적인 첨가 시간은, 반응 용액의 교반 방법(용액의 확산 속도), 반응 스케일에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 빠를수록 바람직하고, 예를 들면 1분 이내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환원시에 반응액을 교반하는 것이 바람직하다.It is preferable that the addition method of a reducing agent adds the solution added at once from a viewpoint of realizing uniform reaction in a solution. Although specific addition time cannot be said uniformly according to the stirring method (diffusion rate of a solution) and reaction scale of a reaction solution, it is preferable that it is quick, and it is more preferable that it is within 1 minute, for example. Moreover, it is preferable to stir the reaction liquid at the time of reduction.

환원에 의해 얻어진 Ag 입자나 Pd 입자의 응집을 방지하기 위해, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민 또는 메틸셀룰로오스를 첨가하는 것이 바람직하다. 응집 방지제는 Ag 이온 또는 Pd 이온의 환원 전에 첨가할 수도 있고, 환원 종료 후 첨가할 수도 있다.In order to prevent aggregation of Ag particles and Pd particles obtained by reduction, it is preferable to add polyethyleneimine or methyl cellulose as the aggregation inhibitor. The aggregation inhibitor may be added before the reduction of Ag ions or Pd ions, or may be added after completion of the reduction.

2가의 구리 이온을 구리까지 환원할 때 첨가하는 환원제의 양은, 화학량론적으로 2가의 구리 이온을 구리까지 환원할 수 있는 양 이상일 필요가 있다. 이 환원제의 양이 지나치게 많으면 비용적으로 불리해지기 때문에, 2가의 구리 이온의 원료에 대하여 1 내지 10 몰인 것이 바람직하다.The amount of the reducing agent added when reducing divalent copper ions to copper needs to be more than an amount capable of reducing divalent copper ions to copper stoichiometrically. If the amount of the reducing agent is too large, it is disadvantageous in terms of cost, and therefore it is preferably 1 to 10 mol based on the raw material of divalent copper ions.

이 환원 반응시의 교반 방법으로서는 반응액이 균일하게 혼합되는 방법이 바람직하고, 예를 들면 마그네트 교반기에 의해 교반하는 방법이나, 날개를 구비한 교반 막대를 반응 용액 중에 설치하여 외부 모터에 의해 회전시킴으로써 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이 환원시의 반응 온도는 20 내지 100℃ 정도일 수 있으며, 반응의 제어성으로부터 40 내지 80℃인 것이 바람직하다.As the stirring method in this reduction reaction, a method in which the reaction solution is uniformly mixed is preferable. For example, a method of stirring with a magnet stirrer or a stirring rod provided with a blade in a reaction solution is installed and rotated by an external motor. The method of stirring, etc. are mentioned. The reaction temperature at the time of reduction may be about 20-100 degreeC, and it is preferable that it is 40-80 degreeC from controllability of reaction.

반응 촉진제로서의 Ag 입자나 Pd 입자의 비율은, 생성된 Ag 입자나 Pd 입자의 입경(10 내지 100 ㎚), 구리 이온의 주입량 및 목적으로 하는 입경(0.1 내지 0.5 ㎛)으로부터 적절하게 결정할 수 있다.The ratio of Ag particles and Pd particles as the reaction accelerator can be appropriately determined from the particle size (10 to 100 nm) of the produced Ag particles and Pd particles, the injection amount of copper ions, and the target particle size (0.1 to 0.5 µm).

구리로의 환원 반응에서는, 용액 내의 균일한 반응을 실현하는 관점에서 첨 가하는 용액을 1회에 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적인 첨가 시간은 반응 용액의 교반 방법(용액의 확산 속도), 반응 스케일에 따라 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면 1분 이내인 것이 바람직하다. 이 환원 반응에서는, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액과 환원제를 혼합하면 즉시 반응이 발생하기 때문에, 장시간 반응시킬 필요는 없으며, 구체적으로는 10분 이내일 수 있다.In the reduction reaction to copper, it is preferable to add the solution added at once from a viewpoint of realizing a uniform reaction in a solution. Although specific addition time cannot be said uniformly according to the stirring method (diffusion rate of a solution) and reaction scale of a reaction solution, it is preferable that it is within 1 minute, for example. In this reduction reaction, when the aqueous solution containing divalent copper ions and the reducing agent are mixed, the reaction occurs immediately, so it is not necessary to react for a long time, specifically, it may be within 10 minutes.

이와 같이 하여 얻어진 구리 분말 함유 슬러리를 여과하여 수세함으로써, 괴상의 구리 케이크가 얻어진다. 여과 및 수세의 방법으로서는, 필터 프레스 등에 의해 분체를 고정시킨 상태에서 수세하는 방법이나, 슬러리를 경사 분리(decant)하여, 그 상청액을 제거한 후 순수를 첨가하여 교반하고, 그 후 다시 경사 분리하여 상청액을 제거하는 조작을 반복적으로 행하는 방법이나, 여과 후의 구리 분말을 리펄프한 후 다시 여과하는 조작을 반복하여 행하는 방법 등 어떠한 방법을 이용하여도 상관없지만, 구리 분체 중에 국소적으로 잔류하고 있는 불순물을 가능한 한 제거할 수 있는 방법이 바람직하고, 이에 따라 건조 처리 중의 응집을 방지하는 효과나, 구리 분말의 표면에 존재하는 관능기의 활성 정도가 높아짐으로써 지방산을 표면 처리했을 때의 지방산이나 표면 처리제 등의 구리 분말로의 부착률이 높아지는 효과가 있다고 생각된다. 그 후, 지방산이나 벤조트리아졸(BTA) 등의 방청 효과가 있는 물질을 저급 알코올 등에 용해하고, 수세한 구리 케이크에 통액 또는 리펄프시킴으로써 그 물질로 피복할 수도 있고, 구리 케이크의 건조를 빠르게 하기 위해, 구리 케이크 중의 수분을 저급 알코올에 의해 치환할 수도 있다. 또한, 얻어진 구리 케이크를 산화시키지 않는 분위기에서 건조(질소 분위기 중의 건조나 진공 건 조)함으로써 구리 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 건식 해쇄 처리, 체 분류, 풍력 분급 등의 처리를 행할 수도 있다.The bulk copper cake is obtained by filtering and washing with water the obtained copper powder containing slurry. As a method of filtration and washing with water, a method of washing with water in a state where the powder is fixed by a filter press or the like, or decanting the slurry, removing the supernatant, adding pure water and stirring, and then decanting again, the supernatant Although any method may be used, such as a method of repeatedly performing the operation of removing or a method of repeatedly performing the operation of repulping the pulverized copper powder after filtration and then filtration again, any impurities remaining locally in the copper powder may be removed. The method which can remove as much as possible is preferable, and the effect which prevents aggregation in a drying process, and the activity degree of the functional group which exists in the surface of a copper powder becomes high by this, such as a fatty acid, surface treatment agent, etc. at the time of surface treatment of fatty acids. It is thought that there is an effect of increasing the adhesion rate to copper powder. Subsequently, a substance having an antirust effect such as a fatty acid or benzotriazole (BTA) may be dissolved in a lower alcohol or the like, and then coated with the substance by flowing or repulping the washed copper cake to speed up drying of the copper cake. For this reason, the moisture in a copper cake can also be substituted by lower alcohol. Moreover, copper fine particles can be obtained by drying (drying in nitrogen atmosphere or vacuum drying) in the atmosphere which does not oxidize the obtained copper cake. Moreover, you may perform processes, such as a dry pulverization process, a sieve classification, a wind classification, as needed.

또한, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에, 2가의 구리 이온과 착체나 킬레이트를 형성하는 물질이나 구리 미립자의 응집을 억제하는 분산제를 첨가할 수도 있다(단, 이들 첨가에 의해 환원 반응시에 수산화구리나 아산화구리를 경유하는 pH 영역이 되지 않도록 할 필요가 있음). 예를 들면, 시트르산이나 아세트산 등의 카르복실기를 갖는 물질, 글리신이나 알라닌 등의 아미노기와 카르복실기를 갖는 물질, 폴리에틸렌이민 등의 킬레이트제, 아라비아 고무나 젤라틴 등의 분산제 등을 첨가할 수도 있다.Moreover, the dispersing agent which suppresses aggregation of the substance which forms a complex and chelate with a divalent copper ion, and copper microparticles | fine-particles and copper fine particles can also be added to the aqueous solution containing a bivalent copper ion (However, these additions add hydroxide at the time of a reduction reaction. Need not be in the pH region via copper or cuprous oxide). For example, a substance having a carboxyl group such as citric acid or acetic acid, a substance having an amino group and a carboxyl group such as glycine or alanine, a chelating agent such as polyethyleneimine, a dispersant such as gum arabic or gelatin, or the like may be added.

또한, 제조한 구리 분말을 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 사용하는 경우, 유전체 그린 시트와 함께 소성할 때의 구리 분말의 열 수축 거동(소결 거동)을 변화시키기 위해, 유전체에 사용되는 금속 화합물과 동일한 종류의 금속을 포함하는 화합물(예를 들면 티탄산바륨, 티타니아, 알루미나, 실리카 등)을 구리 분말의 표면에 피착시킬 수도 있다(또는 이 화합물로 구리 분말의 표면을 피복할 수도 있음). 이러한 처리에 의해, 구리 분말을 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 사용하는 경우, 유전체와 구리 분말의 소결 거동을 맞추는 것이 가능해지고, 그 결과 유전체와 전극의 박리(디라미네이션)의 발생에 의한 불량을 방지할 수 있다.In addition, when the manufactured copper powder is used for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, the same metal compound as that used for the dielectric material is used to change the heat shrinkage behavior (sintering behavior) of the copper powder when fired together with the dielectric green sheet. A compound containing a metal of a kind (for example, barium titanate, titania, alumina, silica, etc.) may be deposited on the surface of the copper powder (or the surface of the copper powder may be coated with this compound). By this process, when the copper powder is used for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, it becomes possible to match the sintering behavior of the dielectric and the copper powder, and as a result, to prevent the defect caused by the peeling (delamination) of the dielectric and the electrode. can do.

구리 분말의 표면에 피착시키는 방법(또는 구리 분말의 표면을 피복하는 방법)은, 생성된 구리 입자를 응집시키지 않는 방법인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제조한 구리 분말을 알코올 중에 분산시킨 용액에(유전체 재료를 포함하는 물질임) 금속 알콕시드를 첨가하여 가수분해한 후 여과하여 건조하는 방법, 구리 분말(유전체 재료를 포함하는 물질임)과 금속 알콕시드 용액을 혼합하는 방법, 유전체로서 사용하는 물질(구리 분말의 입경과 동일하거나, 그 이하의 입경인 것)과 구리 분말을 건식 또는 습식에 의해 혼합하는 방법 등이 있다. 또한, 그 피착량 또는 피복량은 내부 전극의 도전성을 열화시키지 않고, 수축 거동에 효과가 있는 양일 수 있으며, 예를 들면 구리 입자에 대하여 0.1 내지 10 질량％ 정도인 것이 바람직하다.It is preferable that the method of depositing on the surface of copper powder (or the method of coating the surface of copper powder) is a method which does not aggregate the produced | generated copper particle. For example, a method in which a metal alkoxide is added and hydrolyzed by filtering a dried copper powder (a substance containing a dielectric material) to a solution dispersed in alcohol, and a copper powder (a substance containing a dielectric material) ) And a metal alkoxide solution, a method of mixing a material (which is the same as or smaller than the particle size of copper powder) and copper powder by dry or wet mixing. In addition, the deposition amount or the coating amount may be an amount effective for shrinkage behavior without deteriorating the conductivity of the internal electrode, for example, preferably about 0.1 to 10% by mass relative to the copper particles.

상술한 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에 따라 제조한 도전성 페이스트용 구리 분말은, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가까운 것이며, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 도전성 페이스트용이나 외부 전극의 도전성 페이스트용의 구리 분말로서 적합한 구리 분말이고, 이 도전성 페이스트용 구리 분말을 사용하여, 공지된 방법에 의해 도전성 페이스트를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 도전성 페이스트는, 전기적 특성으로의 악영향을 회피하면서 전극의 박막화를 가능하게 하기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용이나 외부 전극용의 도전성 페이스트로서 사용할 수 있다.The copper paste for electrically conductive paste manufactured according to embodiment of the manufacturing method of the electrically conductive paste copper powder which concerns on the above-mentioned this invention is monodispersed microparticles | fine-particles, the particle size distribution is sharp, does not contain granulation, and the shape is true spherical shape Copper powder suitable for the conductive paste of the inner electrode of the multilayer ceramic capacitor or the conductive paste of the outer electrode of the multilayer ceramic capacitor, and the conductive paste can be produced by a known method using the copper powder for the conductive paste. Can be. Since the electrically conductive paste manufactured in this way enables thinning of an electrode, avoiding the bad influence to an electrical characteristic, it can be used as an electrically conductive paste for internal electrodes and external electrodes of a multilayer ceramic capacitor.

또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법의 실시 형태에 따라 제조한 도전성 페이스트용 구리 분말은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5 ㎛, 검출의 최대 입경(Dmax)이 1.5 ㎛ 이하이고, 10 내지 10000 ppm인 Ag 및 Pd 중 하나 이상을 포함한다. 레이 저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5 ㎛이면, 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화를 위해 필요한 내부 전극의 박층화(최근에는 층의 두께 1.5 ㎛ 이하)를 실현할 수 있다. 또한, 검출의 최대 입경(Dmax)이 1.5 ㎛ 이하이면, 내부 전극과 유전체 세라믹 그린 시트를 적층시켰을 때, 내부 전극의 박층에서의 조립의 존재에 의해 유전체층을 돌파하여 절연 불량을 발생시킬 우려가 없다. 또한, 10 내지 10000 ppm의 Ag 및 Pd 중 하나 이상을 포함하는 것은, 상기한 입경의 구리 미립자를 얻기 위해 필요한 반응 촉진제에 포함되기 때문이다. 10 ppm 미만이면 상기한 입경의 구리 미립자를 얻는 것이 곤란해지고, 10000 ppm보다 많으면 비용이 높아지며, 품질에 악영향을 미칠 가능성이 있다.Further, the invention as a conductive paste of copper powder manufactured according to the embodiment of the manufacturing method of the copper powder for a conductive paste according to a laser diffraction particle size measurement by a distribution analyzer 50% particle size (D 50) of 0.1 to 0.5 Μm, the maximum particle diameter (D max ) of the detection is 1.5 μm or less, and includes at least one of Ag and Pd having 10 to 10000 ppm. When the 50% particle size (D 50 ) measured by the laser diffraction particle size distribution measuring device is 0.1 to 0.5 μm, the internal electrode required for high capacity or miniaturization of a multilayer ceramic capacitor or the like (recently, the thickness of the layer is 1.5 μm Can be realized). In addition, when the maximum particle diameter (D max ) of the detection is 1.5 µm or less, when the internal electrodes and the dielectric ceramic green sheet are laminated, there is a fear of breakage of the dielectric layers and generation of insulation failure due to the presence of assembly in the thin layers of the internal electrodes. none. In addition, it contains 10-10000 ppm of Ag and Pd or more because it is contained in the reaction accelerator required in order to obtain the copper fine particle of the said particle size. If it is less than 10 ppm, it will become difficult to obtain copper fine particles of the above-mentioned particle diameter, and if it is more than 10000 ppm, the cost will be high and there is a possibility that it will adversely affect the quality.

또한, 상술한 검출의 최대 입경(Dmax)의 존재와 마찬가지로, 응집 입자의 존재도 상기한 내부 전극의 형성에 악영향을 미친다. 그 때문에, 도전성 페이스트용 구리 분말은, 1차 입자(단일체 입자)만이 각각 존재하고 있는 형태인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전계 방출형 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관측되는 단일체 입자(1차 입자)의 평균 입경(단일체 입경)에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 관측되는 응집 입자(2차 입자)의 50％ 입경(응집 입경)의 비(2차 입경/1차 입경)가 2.0 이하인 것이 바람직하다.In addition, similar to the presence of the maximum particle diameter D max of the above-described detection, the presence of the aggregated particles also adversely affects the formation of the internal electrodes described above. Therefore, it is preferable that the copper powder for electrically conductive pastes is a form in which only primary particle (monoparticle) exists, respectively. Specifically, agglomerated particles (second order) observed by a laser diffraction particle size distribution measuring device with respect to the average particle diameter (monoparticle size) of monolithic particles (primary particles) observed by a field emission scanning electron microscope (SEM). It is preferable that ratio (secondary particle diameter / primary particle diameter) of 50% particle size (coagulation particle diameter) of particle | grains is 2.0 or less.

또한, 상술한 검출의 최대 입경(Dmax)의 존재와 마찬가지로, 결합 또는 응결 입자(연정 입자)의 존재도 내부 전극의 형성에 악영향(조대 입자의 원인이나 전극 형성시의 막 밀도의 저하(분체 특성의 TAP 밀도의 저하))을 미친다. 또한, 본 명 세서 중에서 "응집 입자"란, 정전기 인력 등의 작용에 의해 물리적으로 단일 입자가 수개 내지 수십개 모여 형성된 하나의 큰 입자(환원 반응 후 생성된 입자)를(을)말하며, "결합 또는 응결 입자(연정 입자)"란, 구리 이온의 환원 반응에 의해대략 구상의 입자 표면에 구리 입자가 성장하여 왜곡된 형상의 입자를 말한다. 응집 입자는 비교적 약한 힘에 의해 단일 입자(1차 입자)까지 해쇄하여 분산시킬 수 있지만, 결합 또는 응결 입자(연정 입자)는 강력한 외력을 가해야만 해쇄(박리)할 수 있고, 해쇄할 수 있다 하여도 박리된 부분의 면이 노출됨으로써, 입자의 표면 특성이 본래 갖고 있는 표면 특성과 상이하고, 도전성 페이스트에 사용했을 때의 악영향이나, 해쇄 작업이나 페이스트 혼련 작업에서 양호하게 분산시킬 수 없고, 입자의 부착이 발생하여(결합 또는 응결 입자가 하나의 조대 입자가 되어) 조대 입자가 될 가능성이 있다. 그 때문에, SEM에 의해 관측되는 구리 입자 중에서 단일의 대략 구상인 구리 입자의 개수의 비율이 90％ 이상인 것이 바람직하다.In addition, similarly to the presence of the maximum particle size D max of the above-described detection, the presence of bound or condensed particles (coating particles) also adversely affects the formation of internal electrodes (caused coarse particles or a decrease in film density at the time of electrode formation (powder). Deterioration of TAP density of properties)). In addition, in the present specification, "aggregated particles" refers to one large particle (particle formed after reduction reaction) formed by physically gathering several to several dozen single particles by the action of electrostatic attraction. "Condensation particle | grains" (soft-crystal particle | grains) "means the particle | grains of the shape which the copper particle grew and distorted on the roughly spherical particle surface by the reduction reaction of copper ion. Agglomerated particles can be disintegrated and dispersed up to a single particle (primary particle) by a relatively weak force, but bound or condensed particles (soft particles) can be disintegrated and disintegrated only by applying a strong external force. The surface of the peeled part is exposed, so that the surface properties of the particles are different from the surface properties originally inherent, and they are not adversely affected when used for the conductive paste, and can not be dispersed satisfactorily in the pulverizing operation or the paste kneading operation. There is a possibility that adhesion occurs (coupling or condensation particles become one coarse particle) to become coarse particles. Therefore, it is preferable that the ratio of the number of the single substantially spherical copper particle in the copper particle observed by SEM is 90% or more.

<실시예><Example>

이하, 본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말 및 그의 제조 방법의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example of the copper powder for electrically conductive pastes which concerns on this invention, and its manufacturing method is demonstrated in detail.

[실시예 1]Example 1

우선, 5 L의 반응조 내에 순수 3410 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 질산팔라듐(II)(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.0922 g을 순수 250 g에 용해한 용액을 반응조 내에 넣고, 2분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 환원제로서 0.1％ 히드라진 수화물 용액(오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 80％ 히드라진 수화물을 순수에 의해 희석한 용액) 100 g을 반응조 내의 용액에 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이어서, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민(PEI)(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000) 0.4256 g을 순수 210 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 첨가하고, 10분간 교반하여 반응 촉진제의 용액을 얻었다. 얻어진 용액 중의 반응 촉진제는 투명하고 연한 흑색이었으며, 이 용액을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 25 ㎚의 입자였다.First, 3410 g of pure water was placed in a 5 L reactor, nitrogen was supplied at a flow rate of 5 L / min from the top of the reactor to maintain the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere, and the rotational speed of the stirring bar in the reactor was adjusted to 200 rpm. And the temperature of the pure water in a reaction tank were adjusted to 25 degreeC. Subsequently, a solution in which 0.0922 g of palladium (II) nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 250 g of pure water was placed in a reaction tank, followed by stirring for 2 minutes and uniformly mixing. Subsequently, 100 g of a 0.1% hydrazine hydrate solution (a solution obtained by diluting 80% hydrazine hydrate manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. with pure water) as a reducing agent was added to the solution in the reaction vessel at one time to perform a reduction reaction. Subsequently, a solution in which 0.4256 g of polyethyleneimine (PEI) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 10000) was dissolved in 210 g of pure water was added to the solution in the reaction tank as a coagulation inhibitor, and the solution of the reaction accelerator was stirred for 10 minutes. Got it. The reaction promoter in the obtained solution was transparent and light black, and when this solution was observed with a transmission electron microscope (TEM), the reaction promoter in the solution was particles having an average particle diameter of 25 nm.

또한, 2 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 환원제로서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 33.0 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다. 이 환원제 용액에 상기한 반응 촉진제 447 g을 계량하여 첨가한 후, 1분간 교반하여 균일해지도록 혼합하였다.Further, 600 g of pure water was placed in a 2 L beaker, and 33.0 g of L-ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved as a reducing agent while adjusting the temperature of the pure water to 60 ° C to obtain a reducing agent solution. 447 g of the reaction accelerator described above was measured and added to the reducing agent solution, followed by stirring for 1 minute to mix uniformly.

또한, 5 L의 반응조 내에 순수 3000 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 290 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조) 37.5 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.Further, 3000 g of pure water was placed in a 5 L reactor, nitrogen was supplied at a flow rate of 5 L / min from the top of the reactor to maintain the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere, and the rotation speed of the stirring bar in the reactor was adjusted to 290 rpm. 37.5 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Onahama Siren Co., Ltd.) was added and dissolved while adjusting the temperature of the pure water in the reactor to 60 ° C to obtain an aqueous solution containing divalent copper ions.

이어서, 이 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액이 주입되어 있는 반응조의 상부로부터, 상기한 반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액을 1회에 첨가하여 환원 반 응을 행하였다. 이 환원제 용액을 첨가한 직후 구리 입자가 발생한 것이 확인되었다. 또한, 첨가한 반응 촉진제 중의 Pd량은 Cu에 대하여 약 500 ppm이었다. 반응조 내의 용액을 연속적으로 교반하여 그 상태에서 5분간 숙성시킨 후, 교반을 중지하고, 세정하여 건조시켜 구리 미립자를 얻었다.Next, the reducing agent solution which added the said reaction promoter was added at once from the upper part of the reaction tank into which the aqueous solution containing this bivalent copper ion was injected, and reduction reaction was performed. It was confirmed that copper particle generate | occur | produced immediately after adding this reducing agent solution. In addition, the amount of Pd in the added reaction accelerator was about 500 ppm with respect to Cu. The solution in the reaction vessel was continuously stirred and aged for 5 minutes in that state, then stirring was stopped, washed and dried to obtain copper fine particles.

[실시예 2]Example 2

반응 촉진제를 환원제 용액에 첨가하지 않고 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 첨가한 후, 이 반응 촉진제가 첨가된 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제 용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.The reaction promoter was added to an aqueous solution containing divalent copper ions without addition to the reducing agent solution, and then the reducing agent solution was added to the aqueous solution containing bivalent copper ions to which the reaction promoter was added. Copper fine particles were obtained by the method.

[실시예 3]Example 3

환원제로서 L-아스코르브산 대신에 D-에리소르빈산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.Copper fine particles were obtained by the same method as Example 1 except having used D-erythorbic acid (made by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) instead of L-ascorbic acid.

[실시예 4]Example 4

2가의 구리 이온의 원료로서 황산구리 5수화물 대신에 질산 구리(II) 3수화물(가따야마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 36.2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.Copper fine particles were obtained by the same method as Example 1 except using 36.2 g of copper (II) nitrate trihydrate (made by Katayama Kagaku Kogyo Co., Ltd.) instead of the copper sulfate pentahydrate as a raw material of divalent copper ions.

[실시예 5]Example 5

환원제 용액 및 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조할 때의 온도를 각각 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었 다.Copper fine particles were obtained by the same method as Example 1 except having set the temperature at the time of manufacturing the reducing agent solution and the aqueous solution containing a bivalent copper ion to 80 degreeC, respectively.

[실시예 6]Example 6

환원제 용액 및 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조할 때의 온도를 각각 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.Copper fine particles were obtained by the method similar to Example 1 except having set the temperature at the time of manufacturing the reducing agent solution and the aqueous solution containing a bivalent copper ion to 40 degreeC, respectively.

[실시예 7]Example 7

2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 추가로 폴리에틸렌이민(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000)을 구리의 주입량에 대하여 1 질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.In the same manner as in Example 1, except that polyethylenimine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 10000) was added so as to be 1 mass% with respect to the amount of copper injected into the aqueous solution containing divalent copper ions. Thereby obtaining copper fine particles.

[실시예 8]Example 8

2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 추가로 글리신(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.125 몰을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.Copper fine particles were obtained by the same method as Example 1 except adding 0.125 mol of glycine (made by Kanto Chemical Co., Ltd.) further to the aqueous solution containing bivalent copper ion.

[실시예 9]Example 9

2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 추가로 아라비아 고무(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 구리의 주입량에 대하여 5 질량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.Copper fine particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that Arabic rubber (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) was further added to an aqueous solution containing divalent copper ions so as to be 5% by mass relative to the amount of copper injected. Got it.

[실시예 10]Example 10

반응 촉진제의 용액을 제조할 때 질산팔라듐과 응집 방지제로서의 폴리에틸 렌이민을 동시에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 반응 촉진제는 실시예 1에 비해 연한 색이었으며, 이 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 20 ㎚의 입자였다.When preparing the solution of the reaction accelerator, copper fine particles were obtained by the same method as in Example 1, except that palladium nitrate and polyethyleneimine as the anti-aggregation agent were simultaneously added. In addition, the reaction accelerator obtained in this example was lighter in color than Example 1, and when the solution of this reaction accelerator was observed by TEM, the reaction accelerator in the solution was particles having an average particle diameter of 20 nm.

[실시예 11]Example 11

반응 촉진제의 용액을 제조할 때 질산팔라듐과 환원제(히드라진 수화물 용액)와 응집 방지제(폴리에틸렌이민)의 양을 8배로 하고, 반응 촉진제가 첨가된 환원제 용액을 제조할 때 환원제 용액에 반응 촉진제 55.9 g을 계량하여 첨가(첨가한 반응 촉진제 중의 Pd량이 Cu에 대하여 약 500 ppm이 되도록))한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 반응 촉진제는 실시예 1에 비해 진한 회색의 용액이었으며, 이 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 28 ㎚의 입자였다.When preparing a solution of the reaction accelerator, the amount of palladium nitrate, the reducing agent (hydrazine hydrate solution) and the anti-agglomeration agent (polyethylenimine) is 8 times, and when preparing a reducing agent solution to which the reaction accelerator is added, 55.9 g of the reaction accelerator is added to the reducing agent solution. Copper fine particles were obtained by the method similar to Example 1 except having weighed and added (so that the amount of Pd in the added reaction promoter may be about 500 ppm with respect to Cu). In addition, the reaction accelerator obtained in this example was a dark gray solution compared with Example 1, and when the solution of this reaction accelerator was observed by TEM, the reaction accelerator in the solution was particles having an average particle diameter of 28 nm.

[실시예 12]Example 12

2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조할 때 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조)의 첨가량을 187.3 g으로 하고, 환원제 용액을 제조할 때 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)의 첨가량을 165.1 g으로 하고, 환원제 용액에 첨가한 반응 촉진제의 양을 277.4 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다.The amount of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Onahama Siren Kabushiki Kaisha) was 187.3 g when preparing an aqueous solution containing divalent copper ions, and L-ascorbic acid (Wakko Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha) was prepared when the reducing agent solution was prepared. The fine particle of copper was obtained by the same method as Example 1 except having made the addition amount of manufacture) 165.1 g, and the quantity of the reaction promoter added to the reducing agent solution to 277.4 g.

[실시예 13]Example 13

반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액을 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 첨가하는 것 대신에, 반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액에 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 즉, 5 L의 반응조 내에 순수 3000 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 290 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 33.0 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다. 또한, 2 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌사 제조) 37.5 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.Instead of adding the reducing agent solution to which the reaction accelerator was added to the aqueous solution containing divalent copper ions, the same procedure as in Example 1 was applied except that an aqueous solution containing divalent copper ions was added to the reducing agent solution to which the reaction accelerator was added. Copper fine particles were obtained by the method. That is, 3000 g of pure water was put in a 5 L reactor, nitrogen was supplied at a flow rate of 5 L / min from the top of the reactor to maintain the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere, and the rotation speed of the stirring bar in the reactor was adjusted to 290 rpm. 33.0 g of L-ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved while adjusting the temperature of the pure water in the reactor to 60 ° C to obtain a reducing agent solution. Further, 600 g of pure water was placed in a 2 L beaker, and 37.5 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Onahama Siren Co., Ltd.) was added and dissolved while adjusting the temperature of the pure water to 60 ° C to obtain an aqueous solution containing divalent copper ions.

[실시예 14]Example 14

우선, 반응조 내에 순수 1900 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 질산은(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.34 g을 순수 250 g에 용해한 용액을 반응조 내에 넣고, 2분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 환원제로서 0.1％ 히드라진 수화물 용액(오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 80％ 히드라진 수화물을 순수에 의해 희석한 용액) 625 g을 반응조 내의 용액에 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이어서, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000) 2.16 g을 순수1080 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 첨가하고, 10분간 교반하여 반응 촉진제 용 액을 얻었다. 얻어진 반응 촉진제를 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 60 ㎚의 입자였다.First, 1900 g of pure water was placed in a reactor, nitrogen was supplied at a flow rate of 5 L / min from the top of the reactor to maintain the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere, and the rotational speed of the stirring rod in the reactor was adjusted to 200 rpm, and The temperature of pure water was adjusted to 25 degreeC. Subsequently, a solution in which 0.34 g of silver nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 250 g of pure water was placed in a reaction tank, and the mixture was stirred for 2 minutes and uniformly mixed. Subsequently, 625 g of a 0.1% hydrazine hydrate solution (a solution obtained by diluting 80% hydrazine hydrate made by Otsuka Co., Ltd. with pure water) as a reducing agent was added to the solution in the reaction vessel at one time to effect a reduction reaction. Subsequently, a solution in which 2.16 g of polyethyleneimine (Wakko Junyaku Kogyo Co., Ltd., average molecular weight 10000) was dissolved in 1080 g of pure water was added to the solution in the reaction tank as a flocculating agent, and stirred for 10 minutes to obtain a reaction promoter solution. When the obtained reaction promoter was observed by TEM, the reaction accelerator in solution was a particle having an average particle diameter of 60 nm.

또한, 1 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 환원제로서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 33.0 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다. 이 환원제 용액에 상기한 반응 촉진제 875 g을 계량하여 첨가한 후, 1분간 교반하여 균일해지도록 혼합하였다.Further, 600 g of pure water was placed in a 1 L beaker, and 33.0 g of L-ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved as a reducing agent while adjusting the temperature of the pure water to 60 ° C to obtain a reducing agent solution. 875 g of the reaction accelerator described above was measured and added to the reducing agent solution, followed by stirring for 1 minute to mix uniformly.

또한, 5 L의 반응조 내에 순수 2500 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 290 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조) 37.5 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.Further, 2500 g of pure water was placed in a 5 L reactor, nitrogen was supplied at a flow rate of 5 L / min from the top of the reactor to maintain the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere, and the rotational speed of the stirring bar in the reactor was adjusted to 290 rpm. 37.5 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Onahama Siren Co., Ltd.) was added and dissolved while adjusting the temperature of the pure water in the reactor to 60 ° C to obtain an aqueous solution containing divalent copper ions.

이어서, 이 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액이 주입되어 있는 반응조의 상부로부터, 상기한 반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액을 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이 환원제 용액을 첨가한 직후 구리 입자가 발생한 것이 확인되었다. 또한, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 약 5000 ppm이었다. 반응조 내의 용액을 연속적으로 교반하여 그 상태에서 5분간 숙성시킨 후, 교반을 중지하고, 세정하여 건조시켜 구리 미립자를 얻었다.Next, the reducing agent solution which added the said reaction promoter was added at once from the upper part of the reaction tank into which the aqueous solution containing this bivalent copper ion was injected, and the reduction reaction was performed. It was confirmed that copper particle generate | occur | produced immediately after adding this reducing agent solution. In addition, the amount of Ag in the added reaction promoter was about 5000 ppm with respect to Cu. The solution in the reaction vessel was continuously stirred and aged for 5 minutes in that state, then stirring was stopped, washed and dried to obtain copper fine particles.

[실시예 15]Example 15

우선, 반응조 내에 순수 1900 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막 대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 질산은(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.34 g을 순수 250 g에 용해한 용액을 반응조 내에 넣고, 2분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 환원제로서 수소화붕소나트륨(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.475 g을 순수 625 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이어서, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000) 2.16 g을 순수 1080 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 첨가하고, 10분간 교반하여 반응 촉진제 용액을 얻었다. 얻어진 반응 촉진제를 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 50 ㎚의 입자였다.First, 1900 g of pure water was placed in a reactor, nitrogen was supplied at a flow rate of 5 L / min from the top of the reactor to maintain the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere, and the rotational speed of the stirring rod in the reactor was adjusted to 200 rpm. The temperature of pure water was adjusted to 25 degreeC. Subsequently, a solution in which 0.34 g of silver nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 250 g of pure water was placed in a reaction tank, and the mixture was stirred for 2 minutes and uniformly mixed. Subsequently, a solution in which 0.475 g of sodium borohydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 625 g of pure water as a reducing agent was added to the solution in the reaction tank at once to effect a reduction reaction. Next, a solution in which 2.16 g of polyethyleneimine (Wakko Junyaku Kogyo Co., Ltd., average molecular weight 10000) was dissolved in 1080 g of pure water was added to the solution in the reaction tank as a coagulation inhibitor, and stirred for 10 minutes to obtain a reaction accelerator solution. When the obtained reaction accelerator was observed by TEM, the reaction accelerator in solution was particles having an average particle diameter of 50 nm.

또한, 1 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조) 12.5 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.In addition, 600 g of pure water was placed in a 1 L beaker, and 12.5 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Onahama Siren Co., Ltd.) was added and dissolved while adjusting the temperature of the pure water to 60 ° C. An aqueous solution containing divalent copper ions was dissolved. Got it.

또한, 5 L의 반응조 내에 순수 1250 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 환원제로서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 99.0 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다. 이 환원제 용액에 상기한 반응 촉진제 2095 g을 계량하여 첨가한 후, 1분간 교반하여 균일해지도록 혼합하였다.Further, 1250 g of pure water was placed in a 5 L reactor, nitrogen was supplied at a flow rate of 5 L / min from the top of the reactor to maintain the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere, and the rotation speed of the stirring bar in the reactor was adjusted to 200 rpm. 99.0 g of L-ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved as a reducing agent while adjusting the temperature of the pure water in the reaction tank to 60 ° C to obtain a reducing agent solution. 2095 g of the reaction accelerator described above was measured and added to the reducing agent solution, followed by stirring for 1 minute to mix uniformly.

이어서, 이 반응 촉진제가 첨가된 환원제 용액이 주입되어 있는 반응조의 상부로부터, 상기한 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이 반응 촉진제를 첨가한 환원제 용액을 첨가한 직후 구리 입자가 발생한 것이 확인되었다. 또한, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 약 4000 ppm이었다. 반응조 내의 용액을 연속적으로 교반하여 그 상태에서 5분간 숙성시킨 후, 교반을 중지하고, 세정하여 건조시켜 구리 미립자를 얻었다.Subsequently, an aqueous solution containing the divalent copper ions described above was added at a time from the top of the reaction tank into which the reducing agent solution to which the reaction accelerator was added was injected, thereby performing a reduction reaction. It was confirmed that a copper particle generate | occur | produced immediately after adding the reducing agent solution which added this reaction promoter. In addition, the amount of Ag in the added reaction accelerator was about 4000 ppm with respect to Cu. The solution in the reaction vessel was continuously stirred and aged for 5 minutes in that state, then stirring was stopped, washed and dried to obtain copper fine particles.

[실시예 16]Example 16

우선, 5 L의 반응조 내에 순수 2560 g을 넣고, 반응조의 상부로부터 5 L/분의 유량으로 질소를 공급하여 반응조 내를 질소 분위기로 유지하고, 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 200 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 질산은(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.216 g을 순수 100 g에 용해한 용액을 반응조 내에 넣고, 2분간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 환원제로서 80％ 히드라진 수화물(오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 0.498 g을 순수 100 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이어서, 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 분자량 10000) 1.373 g을 순수 500 g에 용해한 용액을 반응조 내의 용액에 첨가하고, 10분간 교반하여 반응 촉진제의 용액을 얻었다. 얻어진 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 55 ㎚의 입자였다.First, 2560 g of pure water was put in a 5 L reactor, nitrogen was supplied at a flow rate of 5 L / min from the top of the reactor to maintain the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere, and the rotational speed of the stirring bar in the reactor was adjusted to 200 rpm. And the temperature of the pure water in a reaction tank were adjusted to 25 degreeC. Subsequently, a solution in which 0.216 g of silver nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 g of pure water was placed in a reaction tank, followed by stirring for 2 minutes and uniformly mixing. Subsequently, a solution in which 0.498 g of 80% hydrazine hydrate (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 g of pure water as a reducing agent was added to the solution in the reaction tank at once to effect a reduction reaction. Subsequently, a solution in which 1.373 g of polyethyleneimine (Wakko Junyaku Kogyo Co., Ltd., average molecular weight 10000) was dissolved in 500 g of pure water was added to the solution in the reaction tank as a flocculating agent, and stirred for 10 minutes to obtain a solution of a reaction accelerator. When the solution of the obtained reaction accelerator was observed by TEM, the reaction accelerator in the solution was particles having an average particle diameter of 55 nm.

또한, 1 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 환 원제로서 L-아스코르브산(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 118.9 g을 첨가하여 용해시켜, 환원제 용액을 얻었다.Further, 600 g of pure water was placed in a 1 L beaker, and 118.9 g of L-ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved as a reducing agent while adjusting the temperature of the pure water to 60 ° C to obtain a reducing agent solution. .

또한, 1 L 비커에 순수 600 g을 넣고, 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 황산구리 5수화물(오나하마 세이렌 가부시끼가이샤 제조) 134.8 g을 첨가하여 용해시켜, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 얻었다.In addition, 600 g of pure water was put into a 1 L beaker, 134.8 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Onahama Siren Co., Ltd.) was added and dissolved while adjusting the temperature of the pure water to 60 ° C. An aqueous solution containing divalent copper ions was dissolved. Got it.

이어서, 상기한 반응 촉진제의 용액이 주입되어 있는 5 L의 반응조 내의 교반 막대의 회전 속도를 290 rpm으로 조정하고, 반응조 내의 순수의 온도를 60℃로 조정하면서 상기한 환원제 용액을 첨가하고, 5분간 교반하여 균일해지도록 혼합한 후, 상기한 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 1회에 첨가하여 환원 반응을 행하였다. 이 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 첨가한 직후 구리 입자가 발생한 것이 확인되었다. 또한, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 약 4000 ppm이었다. 그 후, 반응조 내의 용액을 연속적으로 교반하여 그 상태에서 5분간 숙성시킨 후, 교반을 중지하고, 세정하여 건조시켜 구리 미립자를 얻었다.Subsequently, the rotational speed of the stirring bar in the 5 L reaction tank into which the solution of the above reaction promoter is injected is adjusted to 290 rpm, and the reducing agent solution described above is added while adjusting the temperature of the pure water in the reaction tank to 60 ° C, for 5 minutes. After stirring and mixing to make it uniform, the aqueous solution containing the above-mentioned divalent copper ions was added at once and a reduction reaction was performed. It was confirmed that copper particle generate | occur | produced immediately after adding this aqueous solution containing a bivalent copper ion. In addition, the amount of Ag in the added reaction accelerator was about 4000 ppm with respect to Cu. Thereafter, the solution in the reaction vessel was continuously stirred and aged for 5 minutes in that state. Then, the stirring was stopped, washed, and dried to obtain copper fine particles.

[실시예 17]Example 17

반응 촉진제를 제조할 때의 온도를 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 얻어진 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 55 ㎚의 입자였다.Copper fine particles were obtained by the same method as Example 16 except having made the temperature at the time of manufacturing a reaction promoter into 40 degreeC. In addition, when the solution of the obtained reaction promoter was observed by TEM, the reaction promoter in the solution was particle | grains of an average particle diameter of 55 nm.

[실시예 18]Example 18

반응 촉진제를 제조할 때 첨가하는 폴리에틸렌이민의 양을 0.137 g으로 하고, 환원제로서 에리소르빈산을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 얻어진 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 70 ㎚의 입자였다.Copper fine particles were obtained by the same method as Example 16 except having made the amount of the polyethylenimine added at the time of manufacturing a reaction promoter into 0.137g, and using erythorbic acid as a reducing agent. In addition, when the solution of the obtained reaction promoter was observed by TEM, the reaction accelerator in a solution was particle | grains of an average particle diameter of 70 nm.

[실시예 19]Example 19

반응 촉진제를 제조할 때 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민 대신에 메틸셀룰로오스(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 메틸셀룰로오스 4000) 1.373 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 구리 미립자를 얻었다. 또한, 얻어진 반응 촉진제의 용액을 TEM으로 관찰한 바, 용액 중의 반응 촉진제는 평균 입경 45 ㎚의 입자였다.When producing the reaction accelerator, copper fine particles were obtained by the same method as in Example 16, except that 1.373 g of methyl cellulose (methyl cellulose 4000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of polyethyleneimine as the anti-aggregation agent. In addition, when the solution of the obtained reaction promoter was observed by TEM, the reaction promoter in the solution was particle | grains of an average particle diameter of 45 nm.

[실시예 20]Example 20

실시예 16에서 얻어진 구리 입자 10 g과 이소프로필 알코올 100 g을 200 mL 비커 중에서 충분히 교반하여 혼합한 용액에, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(가와껜 파인 케미컬사 제조의 S-75P) 0.666 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 교반을 계속하면서 순수 5 g을 10분간 첨가하였다. 순수의 첨가가 종료된 후 추가로 1 시간 동안 교반하고, 그 후 여과, 건조하여, 유전체에 사용되는 금속 화합물로서 A1 화합물이 피착된 구리 분말(또는 A1 화합물로 피복된 구리 분말)을 얻었다.0.666 g of ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate (S-75P manufactured by Kawabine Fine Chemical Co., Ltd.) to a solution obtained by thoroughly stirring and mixing 10 g of the copper particles obtained in Example 16 and 100 g of isopropyl alcohol in a 200 mL beaker. After stirring for 1 hour, 5 g of pure water was added for 10 minutes while stirring was continued. After completion of the addition of pure water, the mixture was stirred for a further 1 hour, and then filtered and dried to obtain a copper powder (or a copper powder coated with an A1 compound) on which an A1 compound was deposited as a metal compound used for the dielectric.

[실시예 21]Example 21

실시예 16에서 얻어진 구리 입자 10 g과 이소프로필 알코올 100 g을 200 mL 비커 중에서 충분히 교반하여 혼합한 용액에, 티타늄에틸아세토아세테이트(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 TEAA) 0.5 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반 한 후, 교반을 계속하면서 순수 5 g을 10분간 첨가하였다. 순수의 첨가가 종료된 후 추가로 1 시간 동안 교반하고, 여과, 건조하여, 유전체에 사용되는 금속 화합물로서 Ti 화합물이 피착된 구리 분말(또는 Ti 화합물로 피복된 구리 분말)을 얻었다.To a solution in which 10 g of the copper particles obtained in Example 16 and 100 g of isopropyl alcohol were sufficiently stirred and mixed in a 200 mL beaker, 0.5 g of titanium ethyl acetoacetate (TEAA manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added to 1 After stirring for an hour, pure water 5 g was added for 10 minutes while stirring was continued. After the addition of pure water was completed, the mixture was stirred for an additional 1 hour, filtered, and dried to obtain a copper powder (or copper powder coated with a Ti compound) on which a Ti compound was deposited as a metal compound used for the dielectric.

[실시예 22]Example 22

실시예 16에서 얻어진 구리 입자 10 g과 이소프로필 알코올 100 g을 200 mL 비커 중에서 충분히 교반하여 혼합한 용액에, 티탄(IV)테트라이소프로폭시드(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.64 g과 바륨메톡시드 용액(금속 바륨을 메탄올에 용해하여 Ba 농도 0.00075 몰/g으로 조정한 용액) 2.9 g의 혼합 용액을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 교반을 계속하면서 순수 5 g을 10분간 첨가하였다. 순수의 첨가가 종료된 후 추가로 1 시간 동안 교반하고, 여과, 건조하여, 유전체에 사용되는 금속 화합물로서 Ba-Ti 화합물이 피착된 구리 분말(또는 Ba-Ti 화합물로 피복된 구리 분말)을 얻었다.0.64 g of titanium (IV) tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a solution obtained by thoroughly stirring and mixing 10 g of the copper particles obtained in Example 16 and 100 g of isopropyl alcohol in a 200 mL beaker; A mixed solution of 2.9 g of a barium methoxide solution (a solution in which metal barium was dissolved in methanol and adjusted to a Ba concentration of 0.00075 mol / g) was added and stirred for 1 hour, and then 5 g of pure water was added for 10 minutes while stirring was continued. . After the addition of pure water was completed, the mixture was stirred for an additional 1 hour, filtered and dried to obtain a copper powder (or a copper powder coated with a Ba-Ti compound) on which a Ba-Ti compound was deposited as a metal compound used for the dielectric. .

[실시예 23]Example 23

실시예 16에서 얻어진 구리 입자 10 g과 이소프로필 알코올 100 g을 200 mL 비커 중에서 충분히 교반하여 혼합한 용액에 테트라에톡시실란(콜코트 가부시끼가이샤 제조의 에틸실리케이트 28) 0.62 g을 첨가하여 5분간 교반한 후, 28％ 암모니아수(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1.3 g을 45분간 첨가하였다. 암모니아수의 첨가가 종료된 후 추가로 1 시간 동안 교반하고, 여과, 건조하여, 유전체에 사용되는 금속 화합물로서 Si 화합물이 피착된 구리 분말(또는 Si 화합물로 피복된 구리 분말)을 얻었다.0.62 g of tetraethoxysilane (Ethyl silicate 28, manufactured by Cole Coat Co., Ltd.) was added to a solution in which 10 g of the copper particles obtained in Example 16 and 100 g of isopropyl alcohol were sufficiently stirred and mixed in a 200 mL beaker for 5 minutes. After stirring, 1.3 g of 28% ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added for 45 minutes. After the addition of the ammonia water was completed, the mixture was stirred for another 1 hour, filtered and dried to obtain a copper powder (or a copper powder coated with a Si compound) on which a Si compound was deposited as a metal compound used for the dielectric.

[비교예 1]Comparative Example 1

반응 촉진제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하였다. 이 비교예에서는, 구리까지의 환원이 5분으로 종료되지 않았기 때문에 반응을 중지하였다.Except not adding a reaction promoter, the reduction reaction of bivalent copper ion was performed by the method similar to Example 1. In this comparative example, the reaction was stopped because the reduction to copper did not end in 5 minutes.

[비교예 2]Comparative Example 2

반응 촉진제를 첨가하지 않고, L-아스코르브산의 양을 264 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하였다. 이 비교예에서는 5분간의 숙성으로 구리까지 환원할 수 있었지만, 실시예 1에 비해 구리로의 환원에 시간이 걸렸다.Reduction of divalent copper ions was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of L-ascorbic acid was changed to 264 g without adding a reaction accelerator. In this comparative example, although it could reduce to copper by aging for 5 minutes, reduction to copper took time compared with Example 1.

[비교예 3]Comparative Example 3

반응 촉진제로서 질산팔라듐(II) 0.010 g을 환원제 용액이 아닌 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서, 첨가한 반응 촉진제 중의 Pd량은 Cu에 대하여 약 500 ppm이었다.Except for dissolving 0.010 g of palladium (II) nitrate as a reaction accelerator in an aqueous solution containing divalent copper ions instead of a reducing agent solution, the divalent copper ions were reduced in the same manner as in Example 1 to obtain copper particles. . In this comparative example, the amount of Pd in the added reaction accelerator was about 500 ppm relative to Cu.

[비교예 4][Comparative Example 4]

반응 촉진제로서 질산은 0.075 g을 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 약 5000 ppm이었다.Except dissolving 0.075 g of silver nitrate in the aqueous solution containing a divalent copper ion as a reaction promoter, the divalent copper ion was reduced by the method similar to Example 1, and copper particle was obtained. In this comparative example, the amount of Ag in the added reaction accelerator was about 5000 ppm relative to Cu.

[비교예 5][Comparative Example 5]

보호제로서의 헵탄산의 존재하에 질산은을 히드라진으로 환원함으로써 제조한 나노 Ag 입자를 반응 촉진제로서 사용하고, 이 반응 촉진제를 계면활성제와 함께 물에 분산시켜 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서, 첨가한 반응 촉진제 중의 Ag량은 Cu에 대하여 500 ppm이었다. 또한, 사용한 Ag 입자를 TEM 관찰한 바, 평균 입경 23 ㎚였다.By the same method as in Example 1, except that nano Ag particles prepared by reducing silver nitrate to hydrazine in the presence of heptanoic acid as a protective agent were used as a reaction accelerator, and the reaction accelerator was dispersed in water together with a surfactant. Reduction reaction of temporary copper ion was performed, and the copper particle was obtained. In this comparative example, the amount of Ag in the added reaction accelerator was 500 ppm relative to Cu. Moreover, when TEM observed the used Ag particle, it was an average particle diameter of 23 nm.

[비교예 6]Comparative Example 6

반응 촉진제를 제조할 때 응집 방지제로서 폴리에틸렌이민을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 이 비교예에서는, 환원 반응에 의해 반응 촉진제(Ag 입자)를 얻은 후 교반을 계속함으로써, 생성된 Ag 입자가 응집되는 것을 육안에 의해 확인할 수 있었다.Except not adding polyethylenimine as a coagulation inhibitor at the time of manufacturing a reaction promoter, the divalent copper ion was reduced by the method similar to Example 16, and copper particle was obtained. In this comparative example, it was confirmed visually that the produced Ag particles were aggregated by continuing stirring after obtaining a reaction accelerator (Ag particles) by the reduction reaction.

[비교예 7]Comparative Example 7

환원제 용액에 수산화나트륨 용액(50％)을 첨가하여 pH를 7로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서는, 환원제 용액을 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액(황산구리 용액)에 첨가했을 때 황산구리 용액이 오렌지색으로 변화되었기 때문에, 아산화구리가 생성되어 있던 것으로 예상된다. 또한, 구리까지의 환원이 느리기 때문에, 반응 시간(숙성 시간)을 실시예 1보다 5분 길게 하여 10분 으로 하였다.Except that sodium hydroxide solution (50%) was added to the reducing agent solution and pH was adjusted to 7, the reduction reaction of bivalent copper ion was performed by the method similar to Example 1, and copper particle was obtained. Moreover, in this comparative example, since the copper sulfate solution turned orange when the reducing agent solution was added to the aqueous solution (copper sulfate solution) containing a bivalent copper ion, it is anticipated that the cuprous oxide was produced | generated. In addition, since the reduction to copper was slow, the reaction time (maturation time) was made 5 minutes longer than Example 1, and it was set as 10 minutes.

[비교예 8]Comparative Example 8

황산구리를 수산화나트륨으로 중화하여 얻어진 수산화구리 용액에 포도당을 첨가하여 제조한 아산화구리를 여과하고, 세정하여 건조하고, 10.73 g을 계량하여 순수 3410 g에 재분산시켜 제조한 아산화구리 용액을 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 대신에 사용하고, 2 L 비커에 넣은 순수 600 g에 환원제로서 히드라진 수화물 5.85 g을 첨가하여 균일하게 혼합시킨 환원제 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서는, 구리까지의 환원 종료까지 7 시간 정도 걸렸다.The cuprous oxide solution prepared by adding glucose to the cupric hydroxide solution obtained by neutralizing cupric sulfate with sodium hydroxide was filtered, washed and dried, and the cuprous oxide solution prepared by weighing 10.73 g and redispersing it in 3410 g of pure water was divalent copper. The copper ion was used in the same manner as in Example 1 except that a reducing agent solution was used instead of an aqueous solution containing ions and was mixed uniformly by adding 5.85 g of hydrazine hydrate as a reducing agent to 600 g of pure water placed in a 2 L beaker. The reduction reaction was carried out to obtain copper particles. In addition, in this comparative example, it took about 7 hours to complete | finish reduction to copper.

[비교예 9]Comparative Example 9

2 L 비커에 넣은 순수 600 g에 환원제로서 히드라진 수화물 23.5 g을 첨가하여 균일하게 혼합시킨 환원제 용액을 사용한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다. 또한, 이 비교예에서는, 구리까지의 환원 종료까지 3 시간 정도 걸렸다.A copper particle was obtained by reducing the divalent copper ions by the same method as in Comparative Example 8, except that 23.5 g of hydrazine hydrate was added to the 600 g of pure water placed in a 2 L beaker and mixed uniformly as a reducing agent. . In addition, in this comparative example, it took about 3 hours to complete | finish reduction to copper.

[비교예 10]Comparative Example 10

L-아스코르브산 대신에 50％ 차아인산 용액(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 39.6 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하여 구리 입자를 얻었다.Except for using 39.6 g of a 50% hypophosphoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of L-ascorbic acid, divalent copper ions were reduced in the same manner as in Example 1 to obtain copper particles.

[비교예 11]Comparative Example 11

황산구리 5수화물 대신에 질산구리 3수화물 36.2 g을 사용하고, L-아스코르 브산 대신에 차아인산나트륨 1수화물(와꼬 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 38.4 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하였다. 이 비교예에서는 구리까지의 환원이 진행되지 않았기 때문에, 20분간 교반을 계속했지만, 그럼에도 불구하고 환원 반응이 발생하지 않았기 때문에 중지하였다.The same method as in Example 1, except that 36.2 g of copper nitrate trihydrate was used in place of the copper sulfate pentahydrate, and 38.4 g of sodium hypophosphite monohydrate (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) was used instead of L-ascorbic acid. The reduction reaction of divalent copper ions was performed by. In this comparative example, since the reduction to copper did not progress, stirring was continued for 20 minutes, but nevertheless, since the reduction reaction did not occur.

[비교예 12]Comparative Example 12

환원제 용액 및 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액을 제조할 때의 온도를 각각 80℃로 한 것 이외에는, 비교예 11과 동일한 방법에 의해 2가의 구리 이온의 환원 반응을 행하였다. 이 비교예에서는, 5분으로는 구리까지의 환원이 진행되지 않았기 때문에, 교반을 계속한 바, 환원제 용액의 주입으로부터 약 15분 후 급격한 반응이 발생하여 구리 입자를 얻을 수 있었다.The reduction reaction of bivalent copper ions was performed by the same method as the comparative example 11 except having made the temperature at the time of manufacturing the reducing agent solution and the aqueous solution containing a bivalent copper ion into 80 degreeC, respectively. In this comparative example, since reduction to copper did not progress in 5 minutes, stirring was continued, and sudden reaction occurred about 15 minutes after injection of a reducing agent solution, and copper particles were obtained.

[비교예 13]Comparative Example 13

L-아스코르브산의 환원제 용액 대신에, 히드라진 수화물 11.8 g을 순수 600 g에 용해한 용액을 희류산으로 pH 3으로 조정한 환원제 용액을 사용하고, 반응 촉진제를 환원제 용액이 아닌 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 입자를 얻었다. 이 비교예에서는, 구리까지의 환원 시간이 실시예 1만큼 빠르지는 않지만, 5분 이내에 구리까지 환원할 수 있었다.Instead of the reducing agent solution of L-ascorbic acid, a reducing agent solution in which 11.8 g of hydrazine hydrate was dissolved in 600 g of pure water was adjusted to pH 3 with dilute acid, and the reaction accelerator contained divalent copper ions instead of the reducing agent solution. A copper particle was obtained by the same method as Example 1 except adding to aqueous solution. In this comparative example, although the reduction time to copper was not as fast as Example 1, it was able to reduce to copper within 5 minutes.

[비교예 14]Comparative Example 14

L-아스코르브산의 환원제 용액 대신에, 수소화붕소나트륨 3.6 g을 순수 600 g에 용해한 용액을 희류산으로 pH 3.5로 조정한 환원제 용액을 사용하고, 반응 촉진제를 환원제 용액이 아닌 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리 입자를 얻었다. 또한, 희황산을 첨가했을 때 상당히 격한 발포가 발생하였다 이 비교예에서는, 환원제 용액을 첨가한 직후로부터 색 등의 변화가 관찰되지 않았기 때문에, 5분 후 상기한 환원제 용액과 동량의 환원제 용액(pH 조정한 용액)을 첨가함으로써 구리까지 환원할 수 있었다. 또한, 숙성 시간은, 최초의 환원제 용액의 첨가로부터 10분이었다.Instead of the reducing agent solution of L-ascorbic acid, a reducing agent solution in which 3.6 g of sodium borohydride was dissolved in 600 g of pure water was adjusted to pH 3.5 with dilute acid, and the reaction accelerator contained divalent copper ions instead of the reducing agent solution. A copper particle was obtained by the same method as Example 1 except having added to the aqueous solution to make. In addition, when the dilute sulfuric acid was added, considerably intense foaming occurred. In this comparative example, since no change in color or the like was observed immediately after the addition of the reducing agent solution, the same amount of reducing agent solution (pH adjustment) was adjusted after 5 minutes. By one solution) to copper. In addition, aging time was 10 minutes from addition of the initial reducing agent solution.

또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말의 입도 분포, 50％ 입경(D50), Dmin(검출의 최소 입경) 및 Dmax(검출의 최대 입경)를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(벡맨ㆍ콜터사 제조의 LS-230)를 사용하여 측정하였다. 이들 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다. 또한, 측정 시료로서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말과 2-프로판올을 비커에 넣어 초음파 분산조 등에 의해 충분히 분산시킨 액체를 사용하였다.In addition, the particle size distribution, 50% particle size (D 50 ), D min (minimum particle size of detection) and D max (maximum particle size of detection) of the copper powder obtained in Examples and Comparative Examples were measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (Beckman). Measurement was carried out using LS-230 manufactured by Coulter. These results are shown in Tables 1-4. As the measurement sample, a liquid in which the copper powder and 2-propanol obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a beaker and sufficiently dispersed by an ultrasonic dispersion tank or the like was used.

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또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말의 입자 형상 및 평균 입경을 전계 방출형 주사 전자 현미경(SEM)(히따찌 세이사꾸쇼 제조의 S-4700형)에 의해 평가하였다. 또한, SEM에 의해 관측한 구리 단일체 입자의 평균 입경(단일체 입경)은, 입자 50개의 페레 직경의 평균값으로부터 산출하였다. 또한, 5만배의 촬영 시야를 이용하여 입경을 산출하였지만, 50개의 입자수를 측정할 수 없는 경우에는 배율을 낮추어 촬영한 시야를 이용하여 입경을 산출하였다. 또한, SEM에 의해 측정된 구리 단일체 입자의 평균 입경에 대한, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)의 비를 산출하였다. 또한, SEM에 의해 관측한 50개의 구리 입자로부터 단일의 대략 구상인 구리 입자(응결 또는 결합하고 있는 연정 입자)의 개수 및 비율을 구하였다. 이 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.In addition, the particle shape and average particle diameter of the copper powder obtained by the Example and the comparative example were evaluated by the field emission scanning electron microscope (SEM) (S-4700 type from Hitachi, Ltd.). In addition, the average particle diameter (monoparticle particle size) of the copper monolithic particle observed by SEM was computed from the average value of the Feret diameter of 50 particle | grains. In addition, although the particle size was computed using the 50,000-times field of view, when 50 particle count was not able to be measured, the particle diameter was computed using the field of view taken by reducing the magnification. In addition, we calculated the ratio of the 50% particle size (D 50) measured by the measuring laser diffraction particle size distribution, of the average diameter of the particles measured by a monolithic copper SEM. Moreover, the number and ratio of the single substantially spherical copper particle (coagulation | solidification or binding grain particle) were calculated | required from 50 copper particle | grains observed by SEM. The results are shown in Tables 5 and 6.

또한, 구리 입자 중의 Ag 또는 Pd의 함유량을 ICP(닛본 자렐ㆍ애쉬사 제조의 IRIS/IRIS-AP)에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 20 내지 22에서, 구리 입자에 피착(또는 구리 입자를 피복)되어 있는 Al, Ti, Ba의 양을 마찬가지로 ICP에 의해 측정한 바, 실시예 20에서는 Al이 0.47 질량％, 실시예 21에서는 Ti가 0.52 질량％, 실시예 22에서는 Ti가 1.01 질량％, Ba가 2.86 질량％였다. 또한, 실시예 23에서, 구리 입자에 피착(또는 구리 입자를 피복)한 Si의 양을 JIS H1061에 준거하여 측정한 바, 0.72 질량％였다.In addition, content of Ag or Pd in copper particle | grains was measured by ICP (IRIS / IRIS-AP by Nippon Jarrell Ash). The results are shown in Tables 5 and 6. In Examples 20 to 22, the amounts of Al, Ti, and Ba deposited on the copper particles (or covering the copper particles) were similarly measured by ICP. In Example 20, Al was 0.47% by mass and Example In 21, Ti was 0.52 mass%, in Example 22, Ti was 1.01 mass% and Ba was 2.86 mass%. In Example 23, the amount of Si deposited (or coated with copper particles) on the copper particles was measured based on JIS H1061, and was 0.72 mass%.

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표 5 및 표 6의 결과로부터, 실시예와 같이 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 구리 분말의 제조 방법에서, 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 환원제 중 하나 이상에 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제를 존재시킴으로써, 단분산된 미립자이고, 입도 분포가 날카롭고, 조립을 포함하지 않고, 형상이 진정한 구상에 가깝다는 등의 특성을 갖는 구리 미립자를 안정적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.From the results of Table 5 and Table 6, in the production method of the copper powder in which the copper particles are reduced and precipitated by adding a reducing agent to an aqueous solution containing divalent copper ions as in the examples, in the aqueous solution containing divalent copper ions and the reducing agent The presence of a reaction accelerator comprising an anti-agglomerating agent in at least one makes it possible to stably produce fine copper particles having properties such as monodispersed fine particles, sharp particle size distribution, no granulation, and close to true spherical shape. I could see that I could.

본 발명에 따른 도전성 페이스트용 구리 분말은, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극이나, 소형 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터 등의 외부 전극을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 사 용할 수 있다.The copper powder for conductive pastes according to the present invention can be used for conductive pastes for forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors, and external electrodes such as small multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors. Can be.

Claims (15)

2가의 구리 이온을 포함하는 수용액에 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 것을 포함하고, 상기 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액 및 상기 환원제 중 하나 이상에, 응집 방지제를 포함하는 반응 촉진제를 존재시키는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.Reducing precipitation of the copper particles by adding a reducing agent to an aqueous solution containing divalent copper ions, wherein at least one of the aqueous solution containing the divalent copper ions and the reducing agent is present with a reaction accelerator comprising an aggregation inhibitor. The manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 반응 촉진제가 구리보다 귀한 금속의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.The manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes of Claim 1 in which the said reaction promoter contains the particle | grains of a metal which is more precious than copper. 제1항에 있어서, 상기 반응 촉진제가 평균 입경 10 내지 100 ㎚의 Ag 입자 및 Pd 입자 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.The method for producing a copper powder for conductive paste according to claim 1, wherein the reaction accelerator comprises at least one of Ag particles and Pd particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집 방지제가 수용성 중합체인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.The said anti-flocculation agent is a water-soluble polymer, The manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집 방지제가 폴리에틸렌이민 또는 메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.The manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes of any one of Claims 1-3 whose said aggregation inhibitor is polyethyleneimine or methylcellulose. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 L-아스코르브산, D-에리소르빈산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.The said reducing agent is L-ascorbic acid, D-erythorbic acid, or a mixture thereof, The manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2가의 구리 이온을 포함하는 수용액이 황산구리, 질산구리 또는 이들의 혼합물의 수용액인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.The method for producing a copper powder for conductive paste according to any one of claims 1 to 6, wherein the aqueous solution containing divalent copper ions is an aqueous solution of copper sulfate, copper nitrate or a mixture thereof. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 석출된 구리 입자의 표면에 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 피착시키는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.The compound according to any one of claims 1 to 7, wherein a compound containing at least one member selected from the group consisting of Al, Ba, Ti, and Si is deposited on the surface of the reduced precipitated copper particles. The manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 석출된 구리 입자의 표면을 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물로 피복하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트용 구리 분말의 제조 방법.The surface of the said reduced precipitated copper particle is coat | covered with the compound containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Al, Ba, Ti, and Si. The manufacturing method of the copper powder for electrically conductive pastes. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 50％ 입경(D50)이 0.1 내지 0.5 ㎛, 검출의 최대 입경(Dmax)이 1.5 ㎛ 이하이고, 10 내지 10000 ppm의 Ag 및 Pd 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.50% particle size (D 50 ) measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device is 0.1 to 0.5 μm, the maximum particle diameter (D max ) of detection is 1.5 μm or less, and at least one of Ag and Pd of 10 to 10000 ppm Copper powder for electrically conductive paste characterized by including. 제10항에 있어서, SEM에 의해 관측된 구리 단일체 입자의 평균 입경(단일체 입경)에 대한, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 관측된 응집 입자의 50％ 입경(응집 입경)의 비 (2차 입경/1차 입경)이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.The ratio (second order) of the 50% particle diameter (aggregated particle diameter) of the agglomerated particle observed by the laser diffraction particle size distribution measuring device to the average particle diameter (monoparticle particle size) of the copper monolithic particle observed by SEM. Particle diameter / primary particle diameter) is 2.0 or less, The copper powder for electrically conductive pastes characterized by the above-mentioned. 제10항 또는 제11항에 있어서, SEM에 의해 관측된 구리 입자 중에서 단일의 대략 구상인 구리 입자의 개수의 비율이 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.The copper powder for conductive paste according to claim 10 or 11, wherein a ratio of the number of single substantially spherical copper particles in the copper particles observed by SEM is 90% or more. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 페이스트용 구리 분말의 표면에 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물이 피착되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.The compound according to any one of claims 10 to 12, wherein a compound containing at least one member selected from the group consisting of Al, Ba, Ti, and Si is deposited on the surface of the copper paste for conductive paste. Copper powder for electrically conductive pastes to make. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 페이스트용 구리 분말의 표면이 Al, Ba, Ti 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포 함하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트용 구리 분말.The surface of the said copper powder for electrically conductive pastes is coat | covered with the compound containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of Al, Ba, Ti, and Si. Copper powder for electrically conductive pastes made into. 도전성 분체로서 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트용 구리 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.The electroconductive powder contains the copper powder for electroconductive pastes in any one of Claims 10-14, The electrically conductive paste characterized by the above-mentioned.
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