JP2009079269A - Copper powder for electroconductive paste, production method therefor and electroconductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト用銅粉およびその製造方法、並びに、導電性ペーストに関し、とくに、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成するのに用いて有効なものに関する。 The present invention relates to copper powder for conductive paste, a method for producing the same, and conductive paste, and in particular, is effective for use in forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic inductors. About.
たとえば積層セラミックコンデンサは、一般的に以下のようにして製造される。チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体セラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを所定のパターンで印刷する。このシートを複数積み重ね、圧着して、セラミックグリーンシートと内部電極ペースト層とが交互に積層された未焼成の積層体を得る。この積層体を所定の形状のチップに切断した後、高温で同時焼成して、積層セラミックコンデンサの素体を得る。 For example, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured as follows. A conductive paste for internal electrodes is printed in a predetermined pattern on a dielectric ceramic green sheet such as a barium titanate ceramic. A plurality of these sheets are stacked and pressure-bonded to obtain an unfired laminate in which ceramic green sheets and internal electrode paste layers are alternately laminated. The multilayer body is cut into chips having a predetermined shape and then simultaneously fired at a high temperature to obtain a multilayer ceramic capacitor body.
次いで、素体の内部電極の露出する端面に、導電性粉体、ガラス粉末、および有機ビヒクルを主成分とする外部電極用の導電性ペーストを塗布し、乾燥した後、高温で焼成することにより外部電極が形成される。この後、外部電極には、必要に応じて、ニッケル、スズなどのめっき層が、電気めっき等により形成される。 Next, a conductive paste for an external electrode mainly composed of conductive powder, glass powder, and an organic vehicle is applied to the exposed end face of the internal electrode of the element body, dried, and then fired at a high temperature. External electrodes are formed. Thereafter, a plating layer of nickel, tin or the like is formed on the external electrode by electroplating or the like, if necessary.
上記内部電極を形成するための材料すなわち導電性ペースト用の金属材料として、従来は、パラジウム、銀−パラジウム、白金等が使用されていたが、高価な貴金属を用いるためにコスト的な問題いわゆるコスト性が悪いという問題があった。 Conventionally, palladium, silver-palladium, platinum, or the like has been used as the material for forming the internal electrode, that is, the metal material for the conductive paste. There was a problem that the nature was bad.
このため、近年では、そのコスト性を確保するために、ニッケル、銅等の卑金属を用いることが主流となってきている。しかしながら、これらの卑金属を用いた場合、焼成の際にセラミック基材と内部電極材料の熱収縮の相違に起因して発生するデラミネーションやクラック、および導電性粉末の酸化による電気的特性への悪影響が問題となる。このような問題はとくに電極を薄膜化した場合に生じやすい。 For this reason, in recent years, it has become mainstream to use base metals, such as nickel and copper, in order to ensure the cost. However, when these base metals are used, delamination and cracks caused by differences in thermal shrinkage between the ceramic substrate and the internal electrode material during firing, and adverse effects on electrical characteristics due to oxidation of conductive powder Is a problem. Such a problem is likely to occur particularly when the electrode is thinned.
一方、積層セラミックコンデンサは近年、高容量化・小型化のために、内部電極の薄層化が求められている。また、用途の拡大により、内部インダクタが小さく、高周波数特性ではたとえばＧＨｚオーダーまで使用できる特性が求められている。 On the other hand, in recent years, multilayer ceramic capacitors are required to have a thin internal electrode in order to increase the capacity and reduce the size. Further, due to the expansion of applications, the internal inductor is small, and high frequency characteristics are required to be usable up to, for example, GHz order.
たとえば、特許文献１には、Ｃｕへ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｒからなる群から選ばれた１または２以上の元素を含有させた銅合金粉末を用いることで焼結開始温度の上昇をはかる技術が開示されている。また、特許文献２には、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜をコーティングすることで、銅の酸化を防止させる技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique for increasing the sintering start temperature by using a copper alloy powder containing one or more elements selected from the group consisting of Ag, Cr, and Zr in Cu. It is disclosed. Patent Document 2 discloses a technique for preventing oxidation of copper by coating a glassy thin film on at least a part of the surface.
しかしながら、特許文献１に記載の銅合金粉末は、その焼結開始温度を純な銅粉のそれよりも高い５００℃付近まで上昇させることができるが、一般的な誘電体セラミックの焼結開始温度である１０００℃以上と比較すると十分とはいえない。 However, the copper alloy powder described in Patent Document 1 can raise its sintering start temperature to around 500 ° C., which is higher than that of pure copper powder, but the sintering start temperature of a general dielectric ceramic Compared to 1000 ° C. or higher, which is not sufficient.
特許文献２に記載の銅粉は、十分な耐酸化性を有するとの記載があるものの、使用されているガラス質の種類・物性から、良好な焼結特性は得られないと考えられる。 Although there is a description that the copper powder described in Patent Document 2 has sufficient oxidation resistance, it is considered that good sintering characteristics cannot be obtained due to the type and physical properties of the glassy material used.
このため、上記従来の技術に係る銅粉を用いた導電性ペースト用銅粉は、卑金属である銅を用いることによりコスト的な問題は克服されるものの、たとえば積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成するのに用いた場合に、デラミネーションやクラックの発生および電気的特性への悪影響を回避することができない。 For this reason, the copper powder for conductive paste using the copper powder according to the above-described conventional technology overcomes the cost problem by using copper which is a base metal, but for example, a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor When used to form the internal electrode, it is impossible to avoid the occurrence of delamination and cracks and the adverse effect on the electrical characteristics.
さらに、上記内部電極材料に用いる導電性ペースト用銅粉の製造方法としては、熱分解性の銅化合物と、熱分解して該金属と固溶しないガラス質を生成する酸化物前駆体とを含む溶液を微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高温で加熱することで、銅粉生成と同時にガラス質を該銅粉の表面近傍に析出させる熱分解法がある。しかし、この方法は、特別な設備および装置を必要とするため、コスト的に不利であるという問題があった。 Furthermore, the method for producing the copper powder for conductive paste used for the internal electrode material includes a thermally decomposable copper compound and an oxide precursor that is thermally decomposed to produce a glass that does not dissolve in the metal. There is a thermal decomposition method in which a solution is made into fine droplets, and the droplets are heated at a temperature higher than the decomposition temperature of the metal compound, so that a glassy substance is deposited near the surface of the copper powder at the same time as the copper powder is generated. However, this method is disadvantageous in cost because it requires special equipment and equipment.
本発明は以上のような問題を鑑みたものであって、その目的は、コスト性にすぐれるとともに、耐酸化性に優れ、焼結開始温度が高く、電気的特性への悪影響を回避しながら、電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉およびその製造方法、並びに、導電性ペーストを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is excellent in cost, excellent oxidation resistance, high sintering start temperature, and avoiding adverse effects on electrical characteristics. An object of the present invention is to provide a copper powder for a conductive paste that enables thinning of an electrode, a method for producing the same, and a conductive paste.
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。 Other objects and configurations of the present invention will become apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.
上述の課題を解決するため、本発明者らが研究を行った結果、コスト性を確保しながら上述した特性上の要求を満たすためには、上記導電性ペースト用の金属材料として、電気抵抗が低い銅粉を用いることが肝要であることに想到した。さらに、当該銅粉において、焼結制御（高温まで焼結しない）が可能であるとともに、耐酸化性に優れ、微粒で分散性の良い粗粒を含まないものであることが求められることに想到した。 In order to solve the above-described problems, the present inventors have conducted research. As a result, in order to satisfy the above-described characteristic requirements while ensuring cost, electric resistance is used as the metal material for the conductive paste. It came to mind that it is essential to use low copper powder. Furthermore, it is thought that the copper powder is required to be capable of sintering control (not sintered up to a high temperature), excellent in oxidation resistance, fine and free of coarse particles having good dispersibility. did.
さらに、本発明者らは、ゾル・ゲル法に着目して銅粉表面に金属酸化物をコーティングすることを種々試みた。そして、このようにして得られた無機コーティング膜をもつ銅粉は、当該皮膜なしの銅粉に比べて、酸化開始温度を高くすることが可能になるとともに、焼結開始温度も制御出来ることを知得した。 Furthermore, the present inventors have made various attempts to coat the surface of the copper powder with a metal oxide by paying attention to the sol-gel method. And the copper powder having the inorganic coating film obtained in this way can increase the oxidation start temperature and control the sintering start temperature as compared with the copper powder without the film. I knew it.
以上の知得より、上記課題を解決する第１の発明は、
平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、粒径２．０μｍ以上の粗粒の割合が０．０１％以下である銅粉であって、
当該銅粉の表面に無機コーティング膜が施されていることを特徴とする導電性ペースト用銅粉である。
From the above knowledge, the first invention for solving the above problems is
A copper powder having an average particle size of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and a ratio of coarse particles having a particle size of 2.0 μm or more is 0.01% or less,
A copper powder for conductive paste, characterized in that an inorganic coating film is applied to the surface of the copper powder.
第２の発明は、
上記無機コーティング膜が、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜であることを特徴とする第１の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。
The second invention is
The copper powder for conductive paste according to the first invention, wherein the inorganic coating film is a SiO 2 gel coating film.
第３の発明は、
上記ＳｉＯ２ゲルコーティング膜の厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする第２の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。
The third invention is
The thickness of the SiO 2 gel coating film is a copper powder for a conductive paste according to the second invention, wherein the at 100nm or less.
第４の発明は、
上記ＳｉＯ２ゲルコーティング膜は、ガラス形成成分としてＳｉ以外の元素Ｍの酸化物を含有し、Ｓｉに対するＭの原子比（Ｍ／Ｓｉ）で表記したとき、０．１≦（Ｍ／Ｓｉ）≦０．５の範囲で含有していることを特徴とする第２または第３の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。
The fourth invention is:
The SiO 2 gel coating film contains an oxide of an element M other than Si as a glass forming component, and 0.1 ≦ (M / Si) ≦ when expressed by an atomic ratio of M to Si (M / Si). It is contained in the range of 0.5, It is copper powder for conductive pastes as described in 2nd or 3rd invention characterized by the above-mentioned.
第５の発明は、
元素Ｍが、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＬｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のものであることを特徴とする第４の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。
The fifth invention is:
The element M is at least one selected from the group consisting of Ba, P, B, Na, K, Pb, Zn, Al, Bi, Ti, Mg, Ca, Sr, and Li. The copper powder for conductive paste according to the fourth invention.
第６の発明は、
ＳＥＭによって観測される単体粒子の平均粒径（単体粒子径）に対し、レーザ回折によって観測される凝集粒子のｄ５０粒径（凝集粒子径）の比（二次粒子径／一次粒子径）が、２．０以下であることを特徴とする第１〜第５の発明のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉である。
The sixth invention is:
The ratio (secondary particle diameter / primary particle diameter) of the d50 particle diameter (aggregated particle diameter) of the aggregated particles observed by laser diffraction to the average particle diameter (single particle diameter) of the single particles observed by SEM, The copper powder for conductive paste according to any one of the first to fifth inventions, wherein the copper powder is 2.0 or less.
第７の発明は、
大気中での酸化開始温度が２００℃以上であることを特徴とする第１〜第６の発明のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉である。
The seventh invention
The copper powder for conductive paste according to any one of the first to sixth inventions, characterized in that an oxidation start temperature in the air is 200 ° C. or higher.
第８の発明は、
銅に対し５％以下のＳｉを含有し、そのＳｉの実質上すべてがＳｉＯ２ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着していることを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉である。
The eighth invention
Any one of the first to seventh inventions characterized in that it contains 5% or less of Si with respect to copper, and substantially all of the Si is deposited on the surface of the copper particles as a SiO 2 gel coating film. It is the copper powder for conductive paste of description.
第９の発明は、
水溶性の有機溶媒中で、銅粉、オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解物を生成させ、この生成物の懸濁液にゲル化剤を連続添加して縮合反応を行わせることにより、上記銅粉表面にＳｉＯ２ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離して、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜を有する銅粒子を採取する導電性ペースト用銅粉の製造方法であって、
上記オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液もしくは生成途中または生成前の液に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加することを特徴とする導電性ペースト用銅粉の製造方法である。
The ninth invention
In a water-soluble organic solvent, copper powder, an organosilane compound and water are reacted to form a hydrolyzate of organosilane, and a gelling agent is continuously added to the suspension of this product to perform a condensation reaction. And forming a SiO 2 gel coating film on the surface of the copper powder, followed by solid-liquid separation, and collecting copper particles having the SiO 2 gel coating film. ,
In the method for producing a copper powder for conductive paste, characterized in that an aqueous solution in which a glass-forming component is dissolved is added to a suspension produced during hydrolysis of the organosilane or a solution produced during or before production. is there.
第１０の発明は、
上記ゲル化剤としてアンモニアを用いることを特徴とする第９の発明に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法である。
The tenth invention is
A method for producing a copper powder for conductive paste according to the ninth invention, wherein ammonia is used as the gelling agent.
第１１の発明は、
第１〜第８の発明のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペーストである。
The eleventh invention is
A conductive paste produced using the copper powder for conductive paste according to any one of the first to eighth inventions.
コスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉を得ることができる。
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
It is possible to obtain a copper powder for conductive paste that is excellent in cost, has a high sintering start temperature, is excellent in oxidation resistance, and can reduce the thickness of the electrode while avoiding adverse effects on electrical characteristics.
Operations / effects other than those described above will be apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.
以下、本発明の導電性ペースト用銅粉について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の範囲にあり、粒径２．０μｍ以上の粗粒の割合が０．０１％以下である銅粉の粒体表面に無機コーティング膜が施されたものである。
Hereinafter, the copper powder for conductive paste of the present invention will be described in detail. In the claims and the specification, “%” represents a mass percentage unless otherwise specified.
The copper powder for conductive paste according to the present invention has an average particle size in the range of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and the proportion of coarse particles having a particle size of 2.0 μm or more is 0.01% or less. An inorganic coating film is applied to the surface of powder particles.
本発明の導電性ペースト用銅粉には平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の範囲にある銅粉を用いるが、これは、積層セラミックコンデンサの高容量化・小型化のために必要な内部電極の薄層化（近年では、層厚み２．０μｍ以下）を実現する上で必要であることによる。 The copper powder for the conductive paste of the present invention uses a copper powder having an average particle size in the range of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. This is intended to increase the capacity and size of the multilayer ceramic capacitor. This is because it is necessary to realize a necessary internal electrode thinning (in recent years, a layer thickness of 2.0 μm or less).
さらに、本発明では、平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の範囲にあることに加えて、粒径２．０μｍ以上の粗粒の割合が０．０１％以下であり、且つ、粒体表面に無機コーティング膜が施された銅粉を用いる。これは、内部電極の薄層における粗粒の存在が、内部電極と誘電体セラミックグリーンシートを積層させた際に、誘電体層を突き破って絶縁不良を引き起こす不具合解消のために必要であることによる。 Furthermore, in the present invention, in addition to the average particle size being in the range of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, the ratio of coarse particles having a particle size of 2.0 μm or more is 0.01% or less, and A copper powder having an inorganic coating film on the surface of the granules is used. This is because the presence of coarse grains in the thin layer of the internal electrode is necessary for solving the problem of breaking the dielectric layer and causing insulation failure when the internal electrode and the dielectric ceramic green sheet are laminated. .
以上のことより、当該導電性ペースト用銅粉は、コスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にした導電性ペースト用銅粉を得ることができ、これにより、導電性ペーストを用いて作製される積層セラミック電子部品等の高性能化・小型化に大きく寄与することができる。 From the above, the copper powder for conductive paste is excellent in cost, has a high sintering start temperature, excellent oxidation resistance, and can reduce the thickness of the electrode while avoiding adverse effects on electrical characteristics. Thus, the copper powder for conductive paste can be obtained, which can greatly contribute to the enhancement of performance and miniaturization of the multilayer ceramic electronic component produced using the conductive paste.
特に、上記無機コーティング膜がＳｉＯ２ゲルコーティング膜であると、金属酸化物をコーティングするのに、ゾル・ゲル法の手法を用いて銅粉表面に無機コーティング膜を施すことが出来、好ましい。さらに、このようにして得られたＳｉＯ２ゲルコーティング膜をもつ銅粉は、当該皮膜なしの銅粉に比べて、酸化開始温度を１００℃〜２００℃程度高くすることが可能になるとともに、焼結開始温度も１０００℃以上へと上昇することを見出した。
つまり、オルガノシラン化合物由来の加水分解性生物の薄膜層を銅粒子表面にシロキサン結合で被着させたあと、触媒などによって縮合反応を行わせることにより、銅粒子表面に均一な極薄のＳｉＯ２ゲルコーティング膜を湿式法で生成できることを見出したものである。
In particular, it is preferable that the inorganic coating film is an SiO 2 gel coating film because the inorganic coating film can be applied to the surface of the copper powder using a sol-gel method to coat the metal oxide. Furthermore, the copper powder having the SiO 2 gel coating film thus obtained can have an oxidation start temperature higher by about 100 ° C. to 200 ° C. than the copper powder without the film, It was found that the onset temperature also increased to 1000 ° C. or higher.
That is, after a thin film layer of a hydrolyzable organism derived from an organosilane compound is deposited on the surface of the copper particles with a siloxane bond, a condensation reaction is performed with a catalyst or the like, thereby forming a uniform ultrathin SiO 2 on the surface of the copper particles. It has been found that a gel coating film can be produced by a wet method.
また、上記ＳｉＯ２ゲルコーティング膜の厚みが２０ｎｍあれば、上述の効果を得ることが出来る。さらに、ゲルコーティング膜が厚くなっても１００ｎｍ以下であれば、銅粉同士が凝集を起こす事態を回避することが出来る。 Moreover, if the thickness of the SiO 2 gel coating film is 20 nm, the above-described effects can be obtained. Furthermore, even if the gel coating film is thick, if the thickness is 100 nm or less, it is possible to avoid a situation in which the copper powders aggregate.
さらに、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜に適切なガラス形成性成分を含有させることにより、ガラス形成性成分含有のＳｉＯ２ゲルコーティング膜付の銅粉を作製し、これをビヒクル中に分散させて導電性ペーストを作製することで、焼結性を制御できることも判明した。 Further, by incorporating a suitable glass forming component SiO 2 gel coating film, to prepare a copper powder with SiO 2 gel coating film of the glass forming ingredients containing, which is dispersed in a vehicle with a conductive paste It has also been found that the sinterability can be controlled by preparing the above.
このガラス形成成分の添加は、当該成分の水酸化物、酸化物、無機酸塩、オキソ酸または、オキソ酸塩を溶解した溶液を使用して行うのがよい。ガラス形成成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、両性金属、あるいはオキソ酸形成可能な元素が挙げられる。 The glass-forming component is preferably added using a hydroxide, oxide, inorganic acid salt, oxo acid or a solution in which the oxo acid salt is dissolved. Examples of the glass forming component include alkali metals, alkaline earth metals, amphoteric metals, and elements capable of forming oxo acids.
ガラス形成性成分の添加量としては、添加に使用する元素をＭと表記とした場合に、そのＭのＳｉに対するＭの原子比を（Ｍ／Ｓｉ）で表記したとき、０．１≦（Ｍ／Ｓｉ）≦０．５の範囲とするのが望ましい。 The amount of the glass-forming component added is 0.1 ≦ (M when the atomic ratio of M to Si is expressed as (M / Si), where M is the element used for the addition. /Si)≦0.5 is desirable.
原子比（Ｍ／Ｓｉ）が０．１以上ではガラスとの濡れ性が十分となり、０．７以下であればガラスの結晶化を回避出来るからである。原子比（Ｍ／Ｓｉ）を０．５以下とすることは、さらに好ましい。 This is because when the atomic ratio (M / Si) is 0.1 or more, the wettability with the glass is sufficient, and when it is 0.7 or less, crystallization of the glass can be avoided. It is more preferable that the atomic ratio (M / Si) is 0.5 or less.
本発明で使用するガラス形成性成分は、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＬｉ、またはこれら元素を任意に組合せたものを使用できる。このようなガラス形成性成分は、銅粉をフィラーとした導電性ペーストを焼成する際にガラス化しやすい成分であり、これらを添加することで銅粉の焼結開始温度を制御することができる。 As the glass-forming component used in the present invention, Ba, B, P, Na, K, Pb, Zn, Al, Bi, Mg, Ca, Sr and Li, or any combination of these elements can be used. Such a glass-forming component is a component that is easily vitrified when a conductive paste containing copper powder as a filler is fired, and by adding these, the sintering start temperature of the copper powder can be controlled.
アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがあるが、ガラス化範囲は、ＳｉＯ２とＢａＯの組み合わせが、ＳｉＯ２とＣａＯまたはＳｒＯの組み合わせよりも広い。このため、Ｂａでは焼成時にガラスの結晶が起こりにくい。したがって、アルカリ土類金属の中ではＢａの使用が好ましい。 Examples of the alkali metal include Li, Na, and K. Alkaline earth metals include Ca, Sr, and Ba, but the vitrification range of the combination of SiO 2 and BaO is wider than the combination of SiO 2 and CaO or SrO. For this reason, with Ba, glass crystals hardly occur during firing. Therefore, it is preferable to use Ba among alkaline earth metals.
両性金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｇが挙げられるが、本発明では、毒性や環境負荷の低いＡｌ、ＺｎまたはＭｇが好ましい。 Examples of the amphoteric metal include Al, Zn, Pb, Bi, and Mg. In the present invention, Al, Zn, or Mg having low toxicity and low environmental burden is preferable.
オキソ酸形成可能な元素としてはＰ、Ｂが挙げられるが、とくにＰとＢは、ＳｉＯ２と混ざり合ってガラスを形成しやすい性質があり、ガラスと金属の濡れ性を向上させることができるので好適である。 Examples of elements capable of forming oxo acid include P and B. In particular, P and B have a property of being easily mixed with SiO 2 to form glass, and can improve the wettability of glass and metal. Is preferred.
また、上述した粗粒の存在と同様に、凝集粒子の存在も上記内部電極の形成に悪影響を及ぼす。そこで、上記内部電極を形成するのに用いられる導電性ペースト作製に用いる銅粉は、一次粒子（単体粒子）だけが個々に存在している形態の方が望ましい。 Further, similarly to the presence of the coarse particles described above, the presence of the aggregated particles has an adverse effect on the formation of the internal electrode. Therefore, it is desirable that the copper powder used for producing the conductive paste used for forming the internal electrode has a form in which only primary particles (single particles) exist individually.
具体的には、ＳＥＭによって観測される単体粒子（一次粒子）の平均粒径（単体粒子径）に対し、レーザ回折（Ｈｅｌｏｓ）によって観測される凝集粒子（二次粒子）のｄ５０粒径（凝集粒子径）の比（二次粒子径／一次粒子径）が、２．０以下であることが望ましい。 Specifically, the d50 particle size (aggregation) of the agglomerated particles (secondary particles) observed by laser diffraction (Helos) with respect to the average particle size (single particle size) of the single particles (primary particles) observed by SEM. The ratio of (particle diameter) (secondary particle diameter / primary particle diameter) is desirably 2.0 or less.
この比（二次粒子径／一次粒子径）は凝集度合いを表現する指標であって、この比が２．０より大きい値であれば凝集が激しく、内部電極の形成に悪影響を及ぼす。
安定な内部電極を形成させるために、上記比（二次粒子径／一次粒子径）は２．０以下が好ましいが、１．５以下ならばさらに好ましい。
This ratio (secondary particle diameter / primary particle diameter) is an index expressing the degree of aggregation. If this ratio is larger than 2.0, the aggregation is severe and adversely affects the formation of the internal electrode.
In order to form a stable internal electrode, the ratio (secondary particle diameter / primary particle diameter) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
以上の構成により、本発明に係る導電性ペースト用銅粉の大気中での酸化開始温度を２００℃以上とすることが出来た。そして、後工程の脱バインダー工程おいて、導電性ペースト中の樹脂や溶剤を気化させる為、２００〜３００℃の温度で加熱された際に、望まれない銅粉の酸化を回避することが可能になった。
この結果、
（１）銅粉の酸化が回避出来るので、当該銅粉の焼結性、メッキ液への耐食性、導電性への悪影響をなくすことが出来る、
（２）脱バインダー工程における脱酸素操作が不要になるので、脱バインダー工程自体が簡略化され、生産性が向上すると伴に、生産コストの削減が出来る、
等の、効果を得ることが出来た。
With the above configuration, the oxidation start temperature in the atmosphere of the copper powder for conductive paste according to the present invention could be 200 ° C. or higher. And in the debinding step in the subsequent step, it is possible to avoid unwanted oxidation of copper powder when heated at a temperature of 200 to 300 ° C. in order to vaporize the resin and solvent in the conductive paste. Became.
As a result,
(1) Since the oxidation of the copper powder can be avoided, the sinterability of the copper powder, the corrosion resistance to the plating solution, and the adverse effect on the conductivity can be eliminated.
(2) Since the deoxygenation operation in the debinding step becomes unnecessary, the debinding step itself is simplified, and the productivity can be improved and the production cost can be reduced.
The effect was able to be obtained.
以下、本発明に係る導電性ペースト用銅粉の製造方法について説明する。
（銅粉の製造）
本発明として用いられるＳｉＯ２ゲルコーティング膜を被着させる前の銅粉（無垢銅粉）としては、その粉末製法がとくに限定されることはないが、容易に微粒粉末の製造が可能で、コスト・量産に有利である化学還元法により製造されたものを用いることが望ましい。
Hereinafter, the manufacturing method of the copper powder for electrically conductive paste which concerns on this invention is demonstrated.
(Manufacture of copper powder)
The copper powder (solid copper powder) before depositing the SiO 2 gel coating film used in the present invention is not particularly limited in its powder production method, but it is possible to easily produce fine powder and cost. -It is desirable to use a product produced by a chemical reduction method that is advantageous for mass production.
また、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜の被着前後で、ペースト作製の条件や用途に応じて、形変化処理（化学還元法によって作製された銅粉に特有の角張った形状の角を取る処理。ペーストの粘度に影響）、分散処理、分級処理を実施してもよい。 In addition, before and after the deposition of the SiO 2 gel coating film, depending on the paste production conditions and applications, shape change treatment (treatment of taking the corners of the angular shape peculiar to copper powder produced by chemical reduction method. Influence on viscosity), dispersion treatment, classification treatment may be carried out.
一般的に内部電極用の導電性ペーストを製造する際は、ペースト化する導電粉（銅粉）中に上記不具合を引き起こしそうな粗粒が含まないようにフィルターを用いて濾過するが、その粗粒がたとえば数％存在すると、目詰まりによる生産性、収率の悪化を伴う。このことから、好ましくは、２．０μｍ以上の粗粒の割合は０．０１％以下とすることが望ましい。 In general, when producing a conductive paste for internal electrodes, it is filtered using a filter so that the conductive powder (copper powder) to be made into paste does not contain coarse particles that may cause the above problems. For example, when several percent of grains are present, productivity and yield deteriorate due to clogging. From this, it is preferable that the ratio of coarse particles of 2.0 μm or more is 0.01% or less.
（銅粉への無機膜コーティング）
以下、上記ＳｉＯ２ゲルコーティング膜へのガラス形成性成分の添加について説明するが、その要旨とするところは、前記のように水溶性の有機溶媒中で、銅粉、オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解生成物を生成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を連続添加して銅粉の粒子表面にＳｉＯ２ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離してＳｉＯ２ゲルコーティング膜を有する銅微粒子を採取する銅粉の製造法であって、上記オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液もしくは生成途中または生成前の液に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液」を添加することによって、生成するＳｉＯ２ゲルコーティング膜中にガラス形成性成分を含有させるものである。
(Inorganic film coating on copper powder)
Hereinafter, the addition of the glass-forming component to the above-mentioned SiO 2 gel coating film will be described, but the gist thereof is to react copper powder, organosilane compound and water in a water-soluble organic solvent as described above. To produce a hydrolyzed product of organosilane, a gelling agent is continuously added to the resulting suspension to form a SiO 2 gel coating film on the surface of the copper powder particles, and then solid-liquid separation is performed. A method for producing a copper powder for collecting copper fine particles having a SiO 2 gel coating film, wherein a glass-forming component is added to a suspension produced or produced before or after the hydrolysis product of the organosilane. By adding the “dissolved aqueous solution”, a glass-forming component is contained in the generated SiO 2 gel coating film.
すなわち、ここで説明する方法では、オルガノシランの加水分解生成物（ゾル）が生成した懸濁液、またはゾルの生成途中もしくはゾルの生成前の液に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加する点に特徴がある。 That is, in the method described here, an aqueous solution in which a glass-forming component is dissolved is added to a suspension in which an organosilane hydrolysis product (sol) is generated or a solution in the middle of sol generation or before sol generation. There is a feature in the point to do.
その際、上記ゾルが生成した懸濁液に対して、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加する場合には、ゲル化剤の添加前にガラス形成性成分を添加してもよい。この場合、ゲル化剤にガラス形成性成分を含有させた状態で添加することもできる。 In that case, when adding the aqueous solution which melt | dissolved the glass-forming component with respect to the suspension liquid which the said sol produced | generated, you may add a glass-forming component before addition of a gelatinizer. In this case, the gelling agent can be added in a state where a glass-forming component is contained.
ガラス形成性成分を水溶液の形態で添加してゲル化剤（アンモニア）でゲル化を進行させると、生成するゲル中にガラス形成性成分の酸化物が取り込まれ、ガラス形成性成分を一様に含有したＳｉＯ２ゲルコーティング膜が銅粒子の表面に形成される。 When a glass-forming component is added in the form of an aqueous solution and gelation proceeds with a gelling agent (ammonia), an oxide of the glass-forming component is incorporated into the resulting gel, and the glass-forming component is uniformly distributed. The contained SiO 2 gel coating film is formed on the surface of the copper particles.
以下、銅粉の粒体表面に無機コーティング膜を設ける製法について、ゾル・ゲル法を用い、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜を形成する場合を例として、より具体的に説明する。 Hereinafter, the production method of providing an inorganic coating film on the surface of copper powder particles will be described more specifically by taking as an example the case of forming a SiO 2 gel coating film using a sol-gel method.
平均粒径が０．１〜１．０μｍの銅粉に対して、その粉体粒子表面にオルガノシラン化合物の加水分解・縮合のゾル・ゲル反応を有機溶媒中で進行させると、膜厚が薄くて均一なＳｉＯ２ゲルコーティング膜を形成できる。
具体的には、まず、ゾルの加水分解を行うために、水溶性の有機溶媒たとえばイソプロピルアルコール中で銅粉、オルガノシラン化合物および水を反応させる。
When copper powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm is subjected to hydrolysis / condensation sol-gel reaction of organosilane compound on the surface of the powder particle in an organic solvent, the film thickness becomes thin. And uniform SiO 2 gel coating film.
Specifically, first, in order to hydrolyze the sol, copper powder, an organosilane compound and water are reacted in a water-soluble organic solvent such as isopropyl alcohol.
有機溶媒としては、加水分解を進行させるゾル媒体として機能するためにも、水を溶解するものが好ましくて、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどがあげられる。 The organic solvent is preferably one that dissolves water in order to function as a sol medium for promoting hydrolysis, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, and the like. can give.
オルガノシランとしては、たとえば一般式Ｒ１ ４−ａＳｉ（ＯＲ２）ａで表されるアルコキシシラン（Ｒ１は１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４価の１価の炭化水素基、ａは３〜４）が好適であり、代表的なものとしては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどがあげられる。 As the organosilane, for example, alkoxysilane represented by the general formula R 14 -a Si (OR 2 ) a (R 1 is a monovalent hydrocarbon group, R 2 is a monovalent carbon atom having 1 to 4 carbon atoms) The hydrogen group, a is preferably 3 to 4), and typical examples include tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
アルコキシシランの加水分解反応を上記有機溶媒中の銅粉表面で行わせるためには、先ず、銅粉を有機溶媒に入れて撹拌して懸濁させておく。その中にアルコキシシランを添加する。次に、加水分解に供される水（純水）を添加する（あるいは純水添加したあとでアルコキシシランを添加する）。このような操作手順を経てから、加水分解・縮合反応を促進させるアルカリ触媒、たとえばアンモニア水を連続添加すると良い。 In order to cause the alkoxysilane hydrolysis reaction on the surface of the copper powder in the organic solvent, first, the copper powder is placed in an organic solvent and suspended by suspension. Alkoxysilane is added to it. Next, water used for hydrolysis (pure water) is added (or after addition of pure water, alkoxysilane is added). After such an operation procedure, it is preferable to continuously add an alkali catalyst for promoting the hydrolysis / condensation reaction, for example, aqueous ammonia.
これによって、先ず、銅粉表面にはシロキサン結合によってアルコキシシランが付着し、そのアルコキシシランが銅粉表面で加水分解し、縮合反応して（ゲル化して）ＳｉＯ２の均一な皮膜が銅粒子表面に形成される。 As a result, first, alkoxysilane adheres to the surface of the copper powder by a siloxane bond, and the alkoxysilane is hydrolyzed and condensed (gelled) on the surface of the copper powder to form a uniform coating of SiO 2. Formed.
一般にゾル・ゲル反応の触媒には酸またはアルカリが用いられるが、銅粉粒子にＳｉＯ２ゲルコーティング膜を形成する場合には、アンモニアが触媒として最も適していることが本発明者らにより知得された。 In general, acid or alkali is used as a catalyst for the sol-gel reaction, but when forming a SiO 2 gel coating film on copper powder particles, the present inventors know that ammonia is most suitable as a catalyst. It was done.
塩酸、硫酸、燐酸などの酸では耐酸化性が十分なゲルコーティング膜が得られないが、アンモニアを用いた場合には、良好な耐酸化特性をもつゲルコーティング膜が得られる。これに加えて、アンモニアは不純物を含まない高純度のものを低コストで入手可能であり、その揮発除去も簡単であるという利点がある。 A gel coating film having sufficient oxidation resistance cannot be obtained with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. However, when ammonia is used, a gel coating film having good oxidation resistance can be obtained. In addition to this, ammonia has an advantage that a high-purity ammonia containing no impurities can be obtained at low cost, and its devolatilization is easy.
上記縮合反応は、アンモニア水を連続添加したあと、所定温度で所定時間熟成することによって進行させることが望ましい。熟成する間の液温としては２０〜６０℃が好適である。 The condensation reaction is preferably allowed to proceed by aging at a predetermined temperature for a predetermined time after continuously adding aqueous ammonia. The liquid temperature during aging is preferably 20 to 60 ° C.
ＳｉＯ２ゲルコーティング膜の膜厚は一般的にアルコキシシラン量、液温、保持温度に依存するので、これらを調整することによって、均一な厚みのＳｉＯ２ゲルコーティング膜の薄膜を銅粒子表面に形成させることができる。 Since the film thickness of the SiO 2 gel coating film generally depends on the amount of alkoxysilane, the liquid temperature, and the holding temperature, a thin film of the SiO 2 gel coating film with a uniform thickness is formed on the copper particle surface by adjusting these. Can be made.
上述したように、粗粒の存在と同様に、凝集粒子の存在も上記内部電極の形成に悪影響をおよぼす。そこで、上記内部電極を形成するのに用いられる導電性ペースト作製に用いる銅粉は、一次粒子（単体粒子）だけが個々に存在している形態の方が望ましい。 As described above, like the presence of coarse particles, the presence of agglomerated particles adversely affects the formation of the internal electrode. Therefore, it is desirable that the copper powder used for producing the conductive paste used to form the internal electrode has a form in which only primary particles (single particles) exist individually.
ここで、アンモニア触媒の使用にあたっては、連続的に反応系に添加することによって、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜付き銅粉の凝集を防止できることがわかった。仮に凝集したとしても、反応系に超音波を付与すると良好に分散して少なくとも原料銅粉と同程度までは分散させることができる。 Here, when the use of ammonia catalyst, by adding to the continuous reaction system, it was found that prevents aggregation of SiO 2 gel coating film with copper powder. Even if agglomerated, it can be dispersed satisfactorily by applying ultrasonic waves to the reaction system, and at least as much as the raw material copper powder can be dispersed.
このようにして、銅粉表面に均一な膜厚のＳｉＯ２ゲルコーティング膜を形成できるが、このコーティング膜による導電性への影響については、コーティング膜のＳｉＯ２量が銅に対して１０％を越えると大きくなることが判明した。したがって、コーティング膜は、そのコーティング膜中のＳｉＯ２量が１０％以下となるように形成することが望ましい。 In this way, a SiO 2 gel coating film having a uniform film thickness can be formed on the surface of the copper powder. Regarding the influence on the conductivity by this coating film, the amount of SiO 2 in the coating film is 10% with respect to copper. It turned out that it became large when exceeding. Therefore, it is desirable to form the coating film so that the amount of SiO 2 in the coating film is 10% or less.
また、コーティング膜量が多くなると銅粒子の凝集が激しくなる傾向が現れるので、コーティング膜量はそれ以下とするのがよく、Ｓｉ量で言えば５％以下であるのがよい。すなわち、５％以下のＳｉを含有した銅粉であって、そのＳｉの実質上すべてが、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着しているのがよい。 Moreover, since the tendency of the copper particles to become agglomerated tends to increase as the amount of the coating film increases, the amount of the coating film should be less than that, and the amount of Si is preferably 5% or less. That is, it is a copper powder containing 5% or less of Si, and substantially all of the Si is preferably deposited on the surface of the copper particles as a SiO 2 gel coating film.
ここで、Ｓｉの「実質上」すべてとは、ＳｉＯ２以外にも少量のＳｉが皮膜中に不可避的に残存してもよいという意味であり、たとえば製造上の理由によりＳｉの一部がアルコキシシランの残留物として皮膜中に不可避的に残存しても、ＳｉＯ２以外のＳｉ酸化物として少量存在してもその量が僅かであれば、とくに悪影響を与えることはない。 Here, “substantially” all of Si means that a small amount of Si other than SiO 2 may inevitably remain in the film. For example, a part of Si may be alkoxy for manufacturing reasons. Even if it remains unavoidably in the film as a silane residue or is present in a small amount as a Si oxide other than SiO 2 , there is no particular adverse effect as long as the amount is small.
このようにして、ゾル・ゲル法により銅粉表面にＳｉＯ２ゲルコーティング膜を施すことができ、これによって銅粉と耐酸化性と焼結性を向上させることができるが、このゾル・ゲル法によるＳｉＯ２ゲルコーティング膜を施す過程で適切なガラス形成性成分を当該ゲルコーティング膜に含有させるようにすると、良好な耐酸化性を維持しながら、焼結特性（焼結温度の制御性）を向上させることができる。 Thus, the SiO 2 gel coating film can be applied to the surface of the copper powder by the sol-gel method, thereby improving the copper powder, oxidation resistance and sinterability. When a suitable glass-forming component is included in the gel coating film in the process of applying the SiO 2 gel coating film, sintering characteristics (controllability of the sintering temperature) can be maintained while maintaining good oxidation resistance. Can be improved.
なお、銅粉表面のＳｉＯ２ゲルコーティング膜については、これをガラス化するための処理はとくに必要ではない。ＳｉＯ２ゲルコーティング膜は、これを、２００℃を超える或る温度に加熱するとガラス化することができるが、このようなガラス化のための熱処理を行わなくても、ゲルコーティング膜のままにしておいて導電性ペーストに要求されるに十分な耐酸化性・焼結性を有している。 Note that the SiO 2 gel coating film of copper powder surfaces, which process for vitrification is not particularly necessary. The SiO 2 gel coating film can be vitrified by heating it to a certain temperature exceeding 200 ° C., but the gel coating film can be left as it is without performing such heat treatment for vitrification. In addition, it has sufficient oxidation resistance and sinterability required for the conductive paste.
むしろ、ガラス化のための熱処理を行うと、コーティング膜に亀裂が発生したりゲルコーティング膜が収縮して銅粒子の表面が露出したりして、却って耐酸化性を阻害したり焼結特性に悪影響を与えることになるので、本発明にとっては好ましいことではない。 Rather, when heat treatment for vitrification is performed, cracks occur in the coating film or the gel coating film shrinks and the surface of the copper particles is exposed, thereby inhibiting oxidation resistance and improving the sintering characteristics. Since it will have an adverse effect, it is not preferred for the present invention.
（導電性ペーストの製造）
本発明に係る導電性ペースト用銅粉用銅粉を用いて、導電性ペーストを製造するのは公知の方法を用いて製造することが出来る。
製造された本発明に係る導電性ペーストは、コスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能とする。
(Manufacture of conductive paste)
The conductive paste can be manufactured using a known method using the copper powder for copper powder for conductive paste according to the present invention.
The manufactured conductive paste according to the present invention is excellent in cost, has a high sintering start temperature, has excellent oxidation resistance, and enables electrode thinning while avoiding adverse effects on electrical characteristics. .
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
（１）銅粉の作製：
特級試薬の固体硝酸銅を含有銅換算で２．２９ｍｏｌ計量し、純水１１００ｇに溶解させた。さらに、この硝酸銅水溶液にクエン酸水溶液を加えて混合した。クエン酸水溶液は、硝酸銅に対して０．１５ｍｏｌ％のクエン酸を純水７００ｇに溶解させたものである。この混合液をＡ液とする。
[Example 1]
(1) Preparation of copper powder:
2.29 mol of solid copper nitrate, which is a special grade reagent, was measured in terms of copper content and dissolved in 1100 g of pure water. Further, a citric acid aqueous solution was added to the copper nitrate aqueous solution and mixed. The aqueous citric acid solution is obtained by dissolving 0.15 mol% of citric acid in 700 g of pure water with respect to copper nitrate. This mixed solution is designated as solution A.
一方、攪拌機が備え付けられた５Ｌビーカー内に苛性ソーダ水溶液を準備した。苛性ソーダ水溶液は、硝酸銅に対し１．１４当量分の苛性ソーダを計量し、これに純水７００ｇを添加して希釈させた後、十分に窒素抜気して溶存酸素濃度を０％としたものである。 Meanwhile, an aqueous caustic soda solution was prepared in a 5 L beaker equipped with a stirrer. The aqueous caustic soda solution measures 1.14 equivalents of caustic soda with respect to copper nitrate, and after adding 700 g of pure water and diluting it, it is thoroughly degassed to make the dissolved oxygen concentration 0%. is there.
ビーカー内の苛性ソーダ水溶液を２７℃に保ったところに、上記Ａ液を添加し、３５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、水酸化銅を生成させた後、水和ヒドラジン溶液を加え、７０℃に昇温させた後、２時間保持して亜酸化銅を生成させた。これにより亜酸化銅スラリー溶液が作製された。水和ヒドラジン溶液は、銅イオン還元分に対して１．０当量分の８０％水和ヒドラジンを秤量し、これに純水７００ｇに希釈して作製した。 While the aqueous solution of caustic soda in the beaker was kept at 27 ° C., the above solution A was added, and copper hydroxide was formed while stirring at a rotational speed of 350 rpm. After warming, it was held for 2 hours to produce cuprous oxide. Thereby, a cuprous oxide slurry solution was prepared. The hydrated hydrazine solution was prepared by weighing 1.0 equivalent of 80% hydrated hydrazine with respect to the reduced copper ion and diluting it in 700 g of pure water.
上記亜酸化銅スラリー溶液に、銅イオン還元分に対して３．０当量分の８０％水和ヒドラジンを添加した後、９０℃に昇温して銅粉末スラリー溶液を得た。この溶液を固液分離したのち、純水にて十分に水洗し、窒素雰囲気中にて、１１０℃で６時間乾燥させて銅粉を得た。得られた銅粉を以下の項目について評価した。 To the above cuprous oxide slurry solution, 3.0 equivalents of 80% hydrated hydrazine was added to the reduced amount of copper ions, and then heated to 90 ° C. to obtain a copper powder slurry solution. After this solution was separated into solid and liquid, it was sufficiently washed with pure water and dried at 110 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain copper powder. The obtained copper powder was evaluated for the following items.
粒度分布（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ−ＫＦ）、化学組成分析、比表面積（ＢＥＴ法 ユアサオイオニクス社 ４ソーブ）、ＴＡＰ密度（同和法）、ＳＥＭ径、２．０μｍ以上の粗粒評価、焼結開始温度（ＵＬＶＡＣ社 ＴＭ７０００）、酸化開始温度（セイコーインスツルメンツ社 ＴＧ／ＤＴＡ ６３００）、後述するゲルコーティング膜厚。その測定結果は表１，２に示し、さらに図１に示す。 Particle size distribution (SYMPATEC HELOS & RODOS-KF), chemical composition analysis, specific surface area (BET method Yuasa Oionics 4 Sorb), TAP density (Dowa method), SEM diameter, coarse grain evaluation of 2.0 μm or more, sintering start temperature (ULVAC TM7000), oxidation start temperature (Seiko Instruments TG / DTA 6300), gel coating film thickness described later. The measurement results are shown in Tables 1 and 2, and further shown in FIG.
上記測定において、２．０μｍ以上の粗粒評価方法は、得られた銅粉５．０ｇをアセトン５００ｇ中に超音波を照射しながら２０分間分散させた後、捕集粒子が２．０μｍ以上の焼結金網フィルターの中へ注いで濾過させた。 In the above measurement, the coarse particle evaluation method of 2.0 μm or more is obtained by dispersing 5.0 g of the obtained copper powder in 500 g of acetone while irradiating ultrasonic waves for 20 minutes, and then collecting particles of 2.0 μm or more. The solution was poured into a sintered wire mesh filter and filtered.
この際、焼結金網フィルターの濾液側にアセトン溶媒（３Ｌビーカーに入れたもの）が接触するようにセットし、超音波をかけて銅粉がフィルターを通過しなくなるまで実施した後、焼結金網フィルター上に残った銅粉量を計量することで求めた。 At this time, after setting the acetone solvent (in a 3 L beaker) in contact with the filtrate side of the sintered wire mesh filter and applying ultrasonic waves until the copper powder does not pass through the filter, the sintered wire mesh is used. The amount of copper powder remaining on the filter was determined by weighing.
焼結開始温度は、銅粉１．０ｇと有機ビヒクル数滴を混合して円柱状に成型する。この成型体を鉛直方向にし、かつ円柱の軸方向に加重を付与した状態で昇温炉に装填し、窒素雰囲気中で、常温から１０００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで連続的に昇温しながら、成型体の高さ変化（収縮・膨張の変化）を自動記録する。そして、成型体の高さ変化（収縮）が始まり、その収縮率が０．５％達したところの温度を「焼結開始温度」とした。 The sintering start temperature is formed into a cylindrical shape by mixing 1.0 g of copper powder and several drops of an organic vehicle. This molded body is placed in a vertical direction and loaded in a heating furnace with a weight applied in the axial direction of the cylinder, and continuously heated from a normal temperature to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Meanwhile, the height change (shrinkage / expansion change) of the molded body is automatically recorded. Then, the temperature at which the height change (shrinkage) of the molded body started and the shrinkage rate reached 0.5% was defined as “sintering start temperature”.
酸化開始温度の測定は、空気中での示差熱分析計（ＴＧ）で行った。酸化開始温度とは、「示差熱分析計において、サンプル銅粉の重量が初期値から０．５％増加したときの温度」と定義した。 The oxidation start temperature was measured with a differential thermal analyzer (TG) in air. The oxidation start temperature was defined as “temperature at which the weight of the sample copper powder increased by 0.5% from the initial value in the differential thermal analyzer”.
ゲルコーティング膜厚は、実施例・比較例で得られた銅粉の２０万倍のＴＥＭ写真から膜厚を３点で測定し、その平均値より求めた。ＳＥＭ径は、３視野２万倍で観測した粒子５００個のフェレ径の平均より算出した。
尚、フェレ径とは、粒子径を定義する統計的径の一つであって、当該粒子を挟む２本の平行線間の距離で定義される定方向接線径のことである。
The film thickness of the gel coating was determined from the average value of the film thickness measured at three points from a 200,000-fold TEM photograph of the copper powder obtained in Examples and Comparative Examples. The SEM diameter was calculated from the average of the ferret diameters of 500 particles observed at 20,000 times in three fields of view.
The ferret diameter is one of the statistical diameters that define the particle diameter, and is the constant tangential diameter defined by the distance between two parallel lines that sandwich the particle.
（２）ＳｉＯ２ゲルコーティング膜の被着：
（１）で作製した銅粉１００ｇを、５００ｍＬビーカーにイソプロピルアルコール２５０ｇと純水３４ｇを混合した溶液中に分散させた。これを、窒素雰囲気中で、６４０ｒｐｍの回転数で攪拌した。酸素濃度がゼロになるのを確認した後、４０℃に昇温した。これにテトラエトキシシランを１２．３ｇ添加して５分間熟成させた。
(2) Deposition of SiO 2 gel coating film:
100 g of the copper powder prepared in (1) was dispersed in a solution in which 250 g of isopropyl alcohol and 34 g of pure water were mixed in a 500 mL beaker. This was stirred at 640 rpm in a nitrogen atmosphere. After confirming that the oxygen concentration became zero, the temperature was raised to 40 ° C. To this, 12.3 g of tetraethoxysilane was added and aged for 5 minutes.
この溶液に、２０．５％のアンモニア水３３ｇを４５分間かけて添加した（約０．７３ｇ／ｍｉｎの速度）。６０分間熟成した後、スラリーを固液分離し、窒素雰囲気中にて、１１０℃で６時間乾燥させることより、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜が被覆された銅粉を得た。 To this solution, 33 g of 20.5% aqueous ammonia was added over 45 minutes (rate of about 0.73 g / min). After aging for 60 minutes, the slurry was subjected to solid-liquid separation and dried at 110 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain copper powder coated with a SiO 2 gel coating film.
この銅粉の評価については、前述した測定項目・方法で実施した。その測定結果は表１、２に示し、さらに図１に○と実線で示す。 About the evaluation of this copper powder, it implemented by the measurement item and method mentioned above. The measurement results are shown in Tables 1 and 2, and are further indicated by a circle and a solid line in FIG.
〔実施例２〕
（１）Ｂａ−Ｂを添加したＳｉＯ２ゲルコーティング膜の被着：
実施例１の（１）と同じ方法で作製した銅粉１００ｇを、５００ｍＬビーカーにイソプロピルアルコール２５０ｇを計量した溶液中へ分散させた。
[Example 2]
(1) Deposition of SiO 2 gel coating film to which Ba-B is added:
100 g of copper powder produced by the same method as in (1) of Example 1 was dispersed in a solution in which 250 g of isopropyl alcohol was weighed in a 500 mL beaker.
これを、窒素雰囲気中で、６４０ｒｐｍの回転数で攪拌した。酸素濃度がゼロになるのを確認した後、４０℃に昇温した。これに、３４ｇの純水に１．４ｇのホウ酸と水酸化バリウム・８水和物０．２ｇを溶解させた水溶液を添加した。 This was stirred at 640 rpm in a nitrogen atmosphere. After confirming that the oxygen concentration became zero, the temperature was raised to 40 ° C. An aqueous solution in which 1.4 g of boric acid and 0.2 g of barium hydroxide octahydrate were dissolved in 34 g of pure water was added thereto.
この溶液にテトラエトキシシランを１２．３ｇ添加して５分間熟成させた。さらに、この溶液に２０．５％のアンモニア水３３ｇを４５分間かけて添加した（約０．７３ｇ／ｍｉｎの速度）。６０分間熟成した後、スラリーを固液分離し、窒素雰囲気中にて、１１０℃で６時間乾燥させることにより、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜が被覆された銅粉を得た。 To this solution, 12.3 g of tetraethoxysilane was added and aged for 5 minutes. Further, 33 g of 20.5% aqueous ammonia was added to this solution over 45 minutes (rate of about 0.73 g / min). After aging for 60 minutes, the slurry was subjected to solid-liquid separation and dried at 110 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain copper powder coated with a SiO 2 gel coating film.
この銅粉の評価については、実施例１と同様に実施した。その測定結果は表１，２に示し、さらに図１に□と１点鎖線で示す。 About evaluation of this copper powder, it implemented similarly to Example 1. FIG. The measurement results are shown in Tables 1 and 2, and are further shown in FIG.
〔実施例３〕
（１）ＳｉＯ２ゲルコーティング膜の被着（膜厚変更）：
実施例１の（１）と同じ方法で作製した銅粉１００ｇを、５００ｍＬビーカーにイソプロピルアルコール２５０ｇと純水３４ｇを混合した溶液中に分散させた。このあと、窒素雰囲気中で、６４０ｒｐｍの回転数で攪拌した。酸素濃度がゼロになるのを確認した後、４０℃に昇温した。これにテトラエトキシシランを６．２ｇ添加して５分間熟成させた。
Example 3
(1) Deposition of SiO 2 gel coating film (change in film thickness):
100 g of copper powder produced by the same method as (1) of Example 1 was dispersed in a solution in which 250 g of isopropyl alcohol and 34 g of pure water were mixed in a 500 mL beaker. Thereafter, the mixture was stirred at 640 rpm in a nitrogen atmosphere. After confirming that the oxygen concentration became zero, the temperature was raised to 40 ° C. To this, 6.2 g of tetraethoxysilane was added and aged for 5 minutes.
この溶液に２０．５％のアンモニア水３３ｇを４５分間かけて添加した（約０．７３ｇ／ｍｉｎの速度）。６０分間熟成した後、スラリーを固液分離し、窒素雰囲気中にて、１１０℃で６時間乾燥させることにより、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜が被覆された銅粉を得た。 To this solution, 33 g of 20.5% aqueous ammonia was added over 45 minutes (rate of about 0.73 g / min). After aging for 60 minutes, the slurry was subjected to solid-liquid separation and dried at 110 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain copper powder coated with a SiO 2 gel coating film.
このようにして得られた銅粉の評価については、実施例１と同様に実施した。その測定結果は表１，２に示し、さらに図１に△と２点鎖線で示す。 The copper powder thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Tables 1 and 2, and are further indicated by Δ and a two-dot chain line in FIG.
〔比較例１〕
実施例１と同様だが、ＳｉＯ２ゲルコーティング工程を省いて銅粉を作製した。
このようにして得られた銅粉の評価については、実施例１と同様に実施した。その測定結果は表１，２に示し、さらに図１に◇と破線で示す。
[Comparative Example 1]
Similar to Example 1, but omitting the SiO 2 gel coating process to produce copper powder.
The copper powder thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Tables 1 and 2, and in FIG.
以上の結果から、実施例１，３では、１０００℃まで焼結しない、耐酸化性に優れた銅粉を得ることが出来た。また、ＳｉＯ２ゲルコーティング膜の被着による凝集と、２．０μｍ以上の粗粒分の増加は、どちらも見られなかった。 From the above results, in Examples 1 and 3, it was possible to obtain copper powder excellent in oxidation resistance that was not sintered up to 1000 ° C. Furthermore, neither aggregation due to the deposition of the SiO 2 gel coating film nor increase in coarse particles of 2.0 μm or more was observed.
実施例２では、比較例１、実施例１に対し、耐酸化性を保持したまま、焼結開始温度を低温度側へ制御することができている。 In Example 2, compared with Comparative Example 1 and Example 1, the sintering start temperature can be controlled to the low temperature side while maintaining oxidation resistance.
現状は、誘電体セラミックの焼結開始温度が１０００℃以上であることから、実施例１，３を用いることで、内部電極と誘電体の同時焼成の際にセラミック基材と内部電極材料の熱収縮の相違に起因して発生するデラミネーション、クラック、および導電性粉末の酸化による電気的特性への問題を解決できる。 At present, since the sintering start temperature of the dielectric ceramic is 1000 ° C. or more, the heat of the ceramic base material and the internal electrode material can be obtained by simultaneously firing the internal electrode and the dielectric by using Examples 1 and 3. It is possible to solve the problem of electrical characteristics due to delamination, cracks and oxidation of the conductive powder caused by the difference in shrinkage.
今後、誘電体の焼結開始温度が１０００℃以下の低温度側へシフトして行った場合には、実施例２のような耐酸化性を保持したまま、焼結開始温度を制御できるものが有用になると考えられる。 In the future, when the dielectric sintering start temperature is shifted to a low temperature of 1000 ° C. or lower, the sintering start temperature can be controlled while maintaining the oxidation resistance as in Example 2. It will be useful.
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様や応用が可能である。たとえば、本発明による導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品においてその内部電極の形成に用いてとくに有効であるが、上記以外にも好適に適用可能である。 As described above, the present invention has been described based on the typical embodiments. However, the present invention can be applied to various modes and applications other than those described above. For example, the copper powder for conductive paste according to the present invention is particularly effective for use in the formation of internal electrodes in multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors, but can be suitably applied in addition to the above.
たとえば、積層セラミックインダクタのコイル導体パターン、あるいはセラミック基板を用いたマイクロストリップラインやマイクロ波アンテナ等の導体パターン形成にも好適に適用できる。 For example, the present invention can be suitably applied to coil conductor patterns of multilayer ceramic inductors or conductor patterns such as microstrip lines and microwave antennas using a ceramic substrate.
コスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にした導電性ペースト用銅粉を得ることができ、これにより、導電性ペーストを用いて作製される積層セラミック電子部品等の高性能化・小型化に大きく寄与することができる。 It is possible to obtain copper powder for conductive paste that has excellent cost performance, high sintering start temperature, excellent oxidation resistance, and enables electrode thinning while avoiding adverse effects on electrical characteristics. Thereby, it can greatly contribute to high performance and downsizing of a multilayer ceramic electronic component or the like produced using a conductive paste.
Claims (11)
当該銅粉の表面に無機コーティング膜が施されていることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。 A copper powder having an average particle size of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and a ratio of coarse particles having a particle size of 2.0 μm or more is 0.01% or less,
A copper powder for conductive paste, wherein the surface of the copper powder is provided with an inorganic coating film.
上記オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液もしくは生成途中または生成前の液に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加することを特徴とする導電性ペースト用銅粉の製造方法。 In a water-soluble organic solvent, copper powder, an organosilane compound and water are reacted to form a hydrolyzate of organosilane, and a gelling agent is continuously added to the suspension of this product to perform a condensation reaction. And forming a SiO 2 gel coating film on the surface of the copper powder, followed by solid-liquid separation, and collecting copper particles having the SiO 2 gel coating film. ,
A method for producing a copper powder for conductive paste, comprising adding an aqueous solution in which a glass-forming component is dissolved to a suspension produced during hydrolysis of the organosilane, or a solution during or before production.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011145378A1 (en) * | 2010-05-19 | 2011-11-24 | 三井金属鉱業株式会社 | Copper powder for conductive paste, and conductive paste |
| WO2013172362A1 (en) | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 国立大学法人東北大学 | Conductive paste, method for forming wiring, electronic component, and silicon solar cell |
| JP2017179428A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Conductive material, forming method of conducive film, circuit board, semiconductor device, and manufacturing method of semiconductor device |
| JP2018012641A (en) * | 2011-09-30 | 2018-01-25 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Copper oxide powder and method for producing the same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001073007A (en) * | 1999-08-31 | 2001-03-21 | Toho Titanium Co Ltd | Nickel powder for laminated ceramic capacitor |
| JP2002275509A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | Method for manufacturing metal powder, metal powder, conductive paste which uses the same and multilayer ceramic electronic parts which use the same |
| JP2003016832A (en) * | 2001-04-27 | 2003-01-17 | Dowa Mining Co Ltd | Copper powder for conductive paste with superior oxidation resistance, and manufacturing method therefor |
| JP2003253301A (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Murata Mfg Co Ltd | Method for manufacturing metal powder for conductive paste, metal powder for conductive paste, conductive paste, and multilayer ceramic electronic part |
| JP2004124257A (en) * | 2002-09-11 | 2004-04-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Metal copper particulate, and production method therefor |
| JP2004217952A (en) * | 2003-01-09 | 2004-08-05 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Surface-treated copper powder, method for manufacturing surface-treated copper powder, and electroconductive paste using the surface-treated copper powder |
| JP2004256857A (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Copper fine particles and manufacturing method therefor |
| JP2004292950A (en) * | 2003-03-12 | 2004-10-21 | Jfe Mineral Co Ltd | Nickel-based ultrafine powder |
| JP2005163142A (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Method of producing metal powder |
| JP2007204837A (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Dowa Holdings Co Ltd | Copper powder, its production method and electrically conductive paste |
-
2007
- 2007-09-26 JP JP2007250262A patent/JP2009079269A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001073007A (en) * | 1999-08-31 | 2001-03-21 | Toho Titanium Co Ltd | Nickel powder for laminated ceramic capacitor |
| JP2002275509A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | Method for manufacturing metal powder, metal powder, conductive paste which uses the same and multilayer ceramic electronic parts which use the same |
| JP2003016832A (en) * | 2001-04-27 | 2003-01-17 | Dowa Mining Co Ltd | Copper powder for conductive paste with superior oxidation resistance, and manufacturing method therefor |
| JP2003253301A (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Murata Mfg Co Ltd | Method for manufacturing metal powder for conductive paste, metal powder for conductive paste, conductive paste, and multilayer ceramic electronic part |
| JP2004124257A (en) * | 2002-09-11 | 2004-04-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Metal copper particulate, and production method therefor |
| JP2004217952A (en) * | 2003-01-09 | 2004-08-05 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Surface-treated copper powder, method for manufacturing surface-treated copper powder, and electroconductive paste using the surface-treated copper powder |
| JP2004256857A (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Copper fine particles and manufacturing method therefor |
| JP2004292950A (en) * | 2003-03-12 | 2004-10-21 | Jfe Mineral Co Ltd | Nickel-based ultrafine powder |
| JP2005163142A (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Method of producing metal powder |
| JP2007204837A (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Dowa Holdings Co Ltd | Copper powder, its production method and electrically conductive paste |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011145378A1 (en) * | 2010-05-19 | 2011-11-24 | 三井金属鉱業株式会社 | Copper powder for conductive paste, and conductive paste |
| JP2018012641A (en) * | 2011-09-30 | 2018-01-25 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Copper oxide powder and method for producing the same |
| WO2013172362A1 (en) | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 国立大学法人東北大学 | Conductive paste, method for forming wiring, electronic component, and silicon solar cell |
| US9941420B2 (en) | 2012-05-18 | 2018-04-10 | Material Concept, Inc. | Conductive paste, method for forming wiring, electronic component, and silicon solar cell |
| JP2017179428A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Conductive material, forming method of conducive film, circuit board, semiconductor device, and manufacturing method of semiconductor device |
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