JP4940520B2

JP4940520B2 - Metal powder and manufacturing method thereof, conductive paste and multilayer ceramic electronic component

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Publication number: JP4940520B2
Application number: JP2001271643A
Authority: JP
Inventors: 昌禎前田; 美穂小西
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: JP2002332509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属粉末の製造方法、この製造方法によって得られた金属粉末、ならびに、この金属粉末を用いて得られる導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品に関するもので、特に、より微粒でありかつ粒径のより均一な金属粉末を得るための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の内部導体を形成するため、導電性ペーストが用いられる。導電性ペーストは、導電成分となる金属粉末を含有している。金属粉末としては、現在、ニッケル粉末や銅粉末が多く用いられるようになっている。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品において、その小型化およびセラミック層の薄層化が進むに伴って、内部導体に含有される金属粉末には、より微粒であるとともに、粒径がより均一であり、したがって粗粒の少ないものが求められている。
【０００４】
金属粉末、特に微粒の金属微粉末の製造方法には、大別して、特開平１０−３２４９０６号公報に記載される噴霧熱分解法や特開平１１−８０８１６号公報に記載される還元性ガスによる金属塩蒸気の還元法に代表される気相法によるものと、特開２０００−８７１２１公報に記載される水または有機溶媒中で還元剤により金属塩を還元する液相法によるものとがある。この発明にとって興味ある金属粉末の製造方法は、後者の液相法によるものである。
【０００５】
液相法によって作製された、ニッケル粉末に代表される金属粉末の、電子顕微鏡により観察された粒子個々の粒度分布は、一般に、気相法によるものと比較して、ばらつきの小さいシャープなものとなるため、その生産設備の簡便さと合わせ、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品における内部電極の材料として広く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相法によるか液相法によるかを問わず、このような製造方法によって金属粉末を製造した場合、その粒子の平均粒径の２〜１０倍以上の粒径をもつ粗大粒子が特異的に発生することがある。このことを、液相法に関連して、以下に、より具体的に説明する。
【０００７】
液相法における、還元剤による、たとえばニッケル粉末のような金属粉末を得るための還元反応においては、通常、反応温度、反応溶液の攪拌状態、金属塩濃度、還元剤濃度等のコントロールによって、所望の粉末粒径を得るためのコントロールがなされている。
【０００８】
しかしながら、このようなコントロールがなされたとしても、前述のような、突発的に発生する、その粒子の平均粒径の２〜１０倍以上の粒径をもつ粗大粒子、たとえば、平均粒径が０．１μｍの粒子であれば、粒径が２〜３μｍの粗大粒子を全くなくすことは非常に困難である。この傾向は、特に、目標とする粒径が０．２μｍ以下という微粉末になるほど顕著となる。
【０００９】
これは、粒径が０．２μｍと細かい微粒子を製造するためには、粒径が比較的大きな粒子を製造する場合と比較して、還元反応のスピードを高めなければならないからである。より詳細に説明すると、還元反応のスピードを高めると、金属粉末の一次粒子自体の生成反応の割合が高まり、これによって、粒成長、すなわち粒径の増加を抑えた、たとえば粒径が０．２μｍ以下の微粒子を製造することができる。しかしながら、還元反応のスピードを高めると、このスピードがより遅い場合と比較して、その反応自体のばらつきが大きくなり、結果的に、突発的な粗大粒子を生成してしまう原因となる。
【００１０】
このような理由から、粒径が０．２μｍ以下の金属微粒子においては、粒径が２〜３μｍの粗大粒子を全くなくすことが非常に困難となる。そして、このような粗大粒子の存在は、次のような問題を引き起こす。
【００１１】
たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造するにあたって、その積層された複数のセラミック層間の特定の界面に沿って内部電極を印刷等によって形成するため、金属粉末を含む導電性ペーストが用いられる。この導電性ペーストに含まれる金属粉末が、その平均粒径の２〜１０倍以上の粒径をもつ粗大粒子を含んでいると、セラミック層の厚みがたとえば５μｍ以下と薄層化されたとき、特定のセラミック層を挟むように位置される内部電極間でショートし、積層セラミック電子部品の歩留まりを大きく低下させるという問題を招く。
【００１２】
上述の問題を解消するため、金属粉末の分級処理を予め行ない、粗粒を除去した上で、導電性ペーストを製造するという方法もとられているが、このような処理の結果、金属粉末の歩留まりが著しく低下してしまうことがあり、また、導電性ペーストの生産性を低下させてしまうという問題も招く。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し、より微粒でありかつ粒径のより均一な金属粉末を液相法によって製造することができる、金属粉末の製造方法、およびこの製造方法によって得られた金属粉末を提供しようとすることである。
【００１４】
この発明の他の目的は、上述のような金属粉末を用いて得られる導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、少なくとも還元剤と水とを含む還元剤溶液および少なくとも金属塩が溶媒に溶解した金属塩溶液をそれぞれ用意する工程と、金属塩に含まれる金属からなる金属粉末を析出させるように金属塩を還元させるため、還元剤溶液中に金属塩溶液を投入する工程とを備える、金属粉末の製造方法にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１６】
すなわち、上記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物であり、上記金属塩に含まれる金属は、Ｎｉであり、上述した還元剤溶液中に金属塩溶液を投入する工程において、金属塩溶液の投入開始から金属塩の還元に伴う発熱ピークを示すまでの時間の２／３以下の長さの時間までに、金属塩溶液の投入を完了させるとともに、この金属塩溶液の投入を、金属塩溶液の投入開始から金属塩の還元に伴う発熱ピークを示すまでの時間の１／４０以上の長さの時間をかけて実施し、粒径が０．２μｍ以下の金属粉末を得ることを特徴としている。
【００１８】
また、この金属塩溶液の投入工程を開始する段階では、還元剤溶液および金属塩溶液は、３０℃〜９０℃の温度に設定されることが好ましい。
【００１９】
また、金属塩溶液を投入するにあたっては、還元剤溶液と金属塩溶液とが均一に混合されるように攪拌されることが好ましい。
【００２０】
また、還元剤溶液および金属塩溶液の少なくとも一方は、苛性アルカリを含むことが好ましい。この苛性アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアから選ばれた少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２２】
また、金属塩は、塩化物、硫酸塩および硝酸塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
また、金属塩溶液を得るため、上述のような金属塩を溶解する溶媒としては、たとえば、アルコールと水との混合液、アルコール、または水が有利に用いられる。
【００２４】
この発明は、また、上述のような製造方法によって得られた金属粉末にも向けられる。
【００２６】
また、この発明は、上述のような金属粉末を含有する、導電性ペーストにも向けられる。
【００２７】
この導電性ペーストは、好ましくは、焼成後の内部電極間に挟まれたセラミック層の厚みが５μｍ以下である積層セラミック電子部品における内部電極を形成するために用いられる。
【００２８】
さらに、この発明は、積層された複数のセラミック層と、特定のセラミック層を挟むように形成された複数の内部電極とを備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。この積層セラミック電子部品は、内部電極が、上述したような導電性ペーストを用いて形成されたものであることを特徴としている。
【００２９】
上述した積層セラミック電子部品において、内部電極に挟まれたセラミック層の厚みが５μｍ以下であるとき、この発明が特に有利に適用される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
この発明に係る金属粉末の製造方法は、基本的には、液相法によるものであり、その好ましい実施形態は、以下のように実施される。
【００３１】
まず、還元剤としてのヒドラジンまたはヒドラジン水和物および水を少なくとも含むとともに、より好適には、苛性アルカリおよびアルコールをさらに含む還元剤溶液が用意される。なお、苛性アルカリは、以下に説明する金属塩溶液側に添加されても、還元剤溶液および金属塩溶液の双方に添加されてもよい。
【００３２】
他方、少なくとも金属塩を溶媒に溶解させた金属塩溶液が用意される。ニッケル粉末を製造しようとする場合には、金属塩としての塩化ニッケル、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケル等のニッケル塩を、アルコール、アルコールと水との混合液、または水を溶媒として溶解したニッケル塩溶液が用意される。
【００３３】
次いで、金属塩溶液としてのニッケル塩溶液を還元剤溶液中に投入し、攪拌することによって、金属塩としてのニッケル塩が還元され、それによって、金属粉末としてのニッケル粉末が析出される。
【００３４】
上述した金属塩溶液および還元剤溶液のｐＨは、目的とする粒径、反応効率などを考慮して適宜選定される。たとえば、粒径が０．２μｍ以下のニッケル微粉末を得ようとする場合、通常、還元剤溶液のｐＨは、１１以上の高アルカリに設定される。ニッケル塩溶液のｐＨについては、ニッケル塩は、通常、アルカリ域では、水酸化物として沈殿してしまうため、ｐＨは７以下の酸性側に設定されるが、ポリカルボン酸等の錯化剤を用いて、ニッケル塩を錯配位させると、水酸化物としての沈殿が抑制されるため、必要に応じて、各種錯化剤が適宜使用されてもよい。なお、錯化剤は、還元剤溶液側に添加されてもよい。
【００３５】
また、反応温度も、還元速度を高める重要な因子となる。前述のとおり、粒径０．２μｍ以下の微粉末を製造しようとする場合には、還元速度を高める必要があるため、反応速度は、比較的高温、具体的には、３０℃〜９０℃前後に設定される場合が多い。これに関連して、金属塩溶液と還元剤溶液の各々の温度を別々に設定することもあり、また、金属塩溶液と還元剤溶液とを混合した後、加熱または冷却して、反応温度のコントロールを行なうこともある。
【００３６】
重要なことは、金属塩溶液と還元剤溶液とを一挙に混合し、反応を生じさせるのではなく、金属塩溶液を、還元剤溶液中に投入しながら反応を生じさせるということである。
【００３７】
金属塩溶液がニッケル塩溶液である場合、ニッケル塩溶液をヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む還元剤溶液中に投入した場合、一旦、溶解したニッケルイオンに、還元剤であるヒドラジンが結合し、反応中間生成物を生成してから還元反応が開始するため、ニッケル塩溶液の投入と同時には、ニッケル粉末を析出させる還元反応は生じない。この反応中間生成物は、反応溶液の内容物によっては、ニッケル塩と錯体との錯形成物を含むものであったり、ニッケル塩の水酸化物を含むものであったり、ニッケル塩の亜酸化物および／または酸化物を含むものであったりする。すなわち、端的に言えば、ニッケル塩溶液の投入開始後、ある時間を経過してからニッケル粉末への還元反応が開始するということである。
【００３８】
上述のニッケル粉末のような金属粉末への還元反応の開始の有無は、反応溶液を経時的にサンプリングすることによっても確認できるが、より簡便には、反応中の反応溶液の温度変化を監視することによって確認できる。
【００３９】
通常、金属塩から金属粉末への還元反応においては、その反応中に発熱を伴う。還元反応が開始すると、この反応で生じる熱により、反応溶液の温度が上昇する。したがって、この温度上昇を監視することによって、還元反応の開始の有無を確認することができる。
【００４０】
また、反応溶液温度は、還元反応による発熱のために、一旦、ピークに達した後、その反応の収束により、設定温度近くにまで温度が低下していく。この反応溶液温度がピークを迎えるまでの時間、すなわち、金属塩溶液の投入開始から発熱ピークまでの時間は、その反応溶液のｐＨ、温度、攪拌条件等の設定により変化する。通常は、反応溶液の温度をより高く設定すると、発熱ピークまでの時間がより短くなり、逆に、反応溶液の温度をより低く設定すると、発熱ピークまでの時間がより長くなる。
【００４１】
このような基本反応において、粗大粒子を突発的に発生させない反応条件を見出すため、本件発明者が鋭意研究した結果、金属塩溶液を還元剤溶液中に投入する際の投入速度が非常に重要であるということが判明した。
【００４２】
すなわち、粗大粒子の突発的な生成を防止するためには、金属塩溶液を還元剤溶液中に投入するにあたって、金属粉末への還元反応によって生じる発熱ピークを示すまでの時間の２／３以下の長さの時間までに、この投入を完了させることが有効であることを見出した。以下に、その理由について考察する。
【００４３】
金属塩溶液の投入後、金属粉末への還元反応が開始されると、金属粒子が反応溶液中に存在することになる。
【００４４】
この場合、金属塩溶液の投入速度が不適切であると、すなわち、発熱ピークを示すまでの時間の２／３までに金属塩溶液の投入が完了していないと、金属塩溶液の投入を終える前に、金属粉末への還元反応が開始されており、すでに生成した金属粒子が存在する反応溶液中に、金属塩溶液が投入されることになる。
【００４５】
その結果、金属粒子が存在する溶液中に投入された金属塩溶液に含まれる金属イオンは、前述のような反応中間生成物を経ず、いきなり金属として金属粒子表面に析出してしまう。なぜなら、生成されたばかりの金属粒子の表面は、非常に活性が高く、金属イオンが反応中間生成物を経由しなくとも、金属に還元し得るだけの触媒性を付与してしまうからである。
【００４６】
上述のように、金属粒子上に金属が直接析出した場合、他の反応中間生成物を経て得られた金属粉末に比べると、粒径の著しく大きな金属粉末となってしまう。これが、突発的に発生する粗大粒子の原因であると考えられる。
【００４７】
これに対して、金属塩溶液の還元剤溶液中への投入を、発熱ピークを示すまでの時間の２／３以下の長さの時間までに完了すれば、金属塩溶液投入中において、反応溶液中には還元により生成した金属粒子が存在せず、前述のような金属粒子表面への直接的な金属析出が生じず、すべての金属塩が反応中間生成物を経る反応をとるため、粗大粒子の突発的な生成は生じにくい。
【００４８】
目的とする金属粉末の粒径が０．２μｍ以下というように小さい場合には、前述のように、還元反応速度をより高める必要があり、還元反応による発熱ピークの出現時間もより短くなり、通常、金属塩溶液の投入開始から１分〜２０分の間に現れる場合が多い。したがって、意識して投入速度を高めるようにしなければ、金属塩溶液の投入が、発熱ピーク時間の２／３までに完了しないことになり、粒径が０．２μｍ以下の金属微粉末を製造するための反応においては、突発的な粗大粒子を生みやすい原因となっている。
【００４９】
これに対して、この発明のように、意図的に金属塩溶液の投入速度をコントロールすることによって、粒径０．２μｍ以下といった金属微粉末の製造のための反応においても、粗大粒子を生じさせず、したがって安定した粒径をもって、金属粉末を製造することができる。
【００５０】
図１は、この発明における特徴的構成を図解するモデル図である。図１において、横軸は金属塩溶液の投入開始からの時間を示し、縦軸は反応溶液の温度を示している。
【００５１】
図１のモデル図では、６５℃の温度で反応を開始させ、金属塩の還元反応に伴う発熱によって反応溶液の温度が上昇し、金属塩溶液の投入開始から６分後において、７５℃の発熱ピークを示している。
【００５２】
実際の反応では、金属塩溶液を還元剤溶液中に投入した場合、還元反応に伴う温度変化以外に、金属塩溶液の投入に伴う温度変化をも示すことが多いが、図１では、この発明の概念をわかりやすくするため、金属塩溶液の投入に伴う温度変化を無視して図示している。
【００５３】
図１に示したモデルでは、前述したように、金属塩溶液の投入開始後６分の時点で発熱ピークを示している。この場合、経験的に、この発熱ピーク時間の２／３、すなわち４分を経過した時点から、金属塩から、金属粒子への還元反応が開始していると考えられる。したがって、金属塩溶液の投入開始から４分までの間は、反応中間生成物を形成しており、金属粒子への還元反応は、未だ活発には開始していないと推測される。
【００５４】
このモデルにおいて、粒径のばらつきの少ない金属粉末を得るためには、金属塩溶液の投入を４分以内に完了させればよいことがわかる。金属塩溶液の投入完了が、４分より遅れてしまうと、金属イオンが、反応中間生成物を経由せず、直接、高い触媒性を有する金属粒子上に金属として析出してしまい、粒径のばらついた金属粉末となってしまう。これに対して、金属塩溶液の投入を４分以内に完了させる場合には、ほぼすべての金属塩が、反応中間生成物を経由し、粒径の揃った金属粉末となる。
【００５５】
なお、この発明において、金属塩溶液の投入を完了させるべき時間を、昇温を開始する時間（図１においては、４分）と規定せず、発熱ピーク時間の２／３以下の長さの時間としているのは、前述のように、金属塩溶液の投入に伴う温度変化もあり、昇温開始時間が、この金属塩溶液投入に伴う温度変化によって隠されてしまうことが多いからである。
【００５６】
金属塩溶液の投入速度については、投入の完了が発熱ピーク時間の２／３以下である限り、速ければ速い方が良いというものでもない。すなわち、金属塩溶液の投入速度があまりに速い場合には、反応溶液の混合状態や温度分布の不均一さを生む原因となるため、発熱ピーク時間の１／４０以上の長さの時間をかけて、金属塩溶液の投入が実施される。
【００５７】
金属塩溶液の投入速度は、この投入にあたって用いられるポンプの送り速度を変えることによってコントールされる。ポンプの種類については、特に限定されるものではないが、汎用的に送液に用いられる、ロータリーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ、ガス圧送等が適用される。
【００６０】
金属塩は、通常、塩化物、硫酸塩および硝酸塩から選ばれた少なくとも１種の塩として供給される。金属塩は、金属塩溶液を得るために選択された溶媒に良好に溶解し得るものが望ましい。
【００６１】
苛性アルカリとしては、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアから選ばれた少なくとも１種が用いられる。ヒドラジンが金属を還元する際には、水酸化物イオンの供給が必要となる。苛性アルカリは、この水酸化物イオンの供給源として存在する。より好ましくは、水酸化ナトリウム単体が苛性アルカリとして用いられる。
【００６２】
金属塩溶液を得るための金属塩の溶媒としては、たとえば、アルコールと水との混合液が用いられる。ここで、アルコールとしては、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコールの少なくとも１種が用いられる。また、ヒドラジンを還元剤として金属粒子を析出させる場合、溶媒をアルコールにすることにより、粒径が０．１μｍ以下の金属粉末が製造可能となる。また、溶媒に水を用いても、反応条件の設定によっては、粒径０．２μｍ以下の金属粉末の製造が可能である。これら粒径が０．２μｍ以下の金属粉末は、特に、積層セラミック電子部品における内部電極の薄層化にとって好適である。
【００６３】
より特定的な好ましい実施形態では、エタノールが溶媒として用いられ、苛性アルカリとして水酸化ナトリウム単体が用いられる。そして、エタノール中に水酸化ナトリウムを０．５〜１５モル／リットルのモル濃度で溶解させるとともに、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を、金属塩を還元するために化学量論的に必要な量から当該必要な量の１５倍までの範囲で溶解させることによって、還元剤溶液が用意される。この還元剤溶液中には、また、水が適宜加えられる。
【００６４】
このように、還元剤溶液中に水を加えたり、あるいは金属塩溶液中に水を加えたりすることによって、得ようとする金属粉末の粒径のコントロールをより容易にすることができる。
【００６５】
次に、金属塩溶液を、還元反応に伴う発熱ピークを示す時間の２／３以下の長さの時間までに完了する速度をもって、還元剤溶液中に投入する。このときの還元剤溶液および金属塩溶液の温度は、３０℃〜９０℃であることが好ましく、また、これら溶液は、均一に攪拌されていることが好ましい。
【００６６】
このようにして、反応溶液中において金属粒子すなわち金属粉末が生成され、この得られた金属粉末は、洗浄された後、乾燥される。これによって、粒径が０．２μｍ以下であり、かつ粗大粒子の存在しない、均一な金属粉末を得ることができる。
【００６７】
上述の金属粉末を、適宜のビヒクル中に分散させることによって、導電性ペーストを得ることができる。この導電性ペーストは、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品における内部電極を形成するために有利に用いることができる。
【００６８】
図２を参照して、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００６９】
図２を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２と、特定のセラミック層２を挟むように形成された複数の内部電極３とを備えている。また、積層セラミックコンデンサ１の外表面上であって、各端部には、外部電極４がそれぞれ形成され、外部電極４上には、めっき膜５が形成されている。
【００７０】
また、隣り合う内部電極３は、その間に位置するセラミック層２を介して互いに対向することによって、静電容量を形成するとともに、隣り合う内部電極３が互いに異なる外部電極４に電気的に接続されることによって、上述の静電容量が外部電極４間に取り出される。
【００７１】
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、誘電体セラミック材料を含む複数のセラミックグリーンシートが用意され、特定のセラミックグリーンシート上には、内部電極３を形成するための導電性ペーストが印刷され、次いで、これら複数のセラミックグリーンシートが積層され、得られた生のセラミック積層体が焼成される。この焼成によって、セラミックグリーンシートがセラミック層２となり、また、導電性ペーストによって内部電極３が与えられる。
【００７２】
次に、外部電極４が、導電性ペーストを付与し焼き付けることによって形成され、さらに、その上に、たとえば錫やニッケル等の無電解めっきが施されたり、半田めっきが施されたりして、少なくとも１層のめっき膜５が形成される。
【００７３】
このように積層セラミックコンデンサ１を製造するにあたって、内部電極３が、この発明に係る金属粉末を含む導電性ペーストを用いて形成される。この導電性ペーストに含まれる金属粉末は、前述したように、微細でありかつ粗大粒子を全くまたはほとんど含んでいないので、焼成後のセラミック層２の厚みがたとえば５μｍ以下というように薄層化されても、セラミック層２を挟むように位置される内部電極３間でショートするといった不都合を生じにくくすることができる。
【００７４】
以下に、この発明に係る金属粉末の製造方法による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００７５】
【実験例１】
水酸化ナトリウム２０ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン７０ｇとを、３０００ｍｌビーカーを用いて、エタノール１０００ｍｌに溶解して、還元剤溶液を作製した。
【００７６】
他方、塩化ニッケル・六水和物６０ｇを、２０００ｍｌビーカーを用いて、エタノール１０００ｍｌに溶解して、ニッケル塩溶液を作製した。
【００７７】
次いで、還元剤溶液およびニッケル塩溶液の各々の液温を４０℃にして、還元剤溶液中に、表１に示すような種々の投入完了時間をもって、ニッケル塩溶液を投入した。なお、予備実験によって、この投入の結果もたらされる還元反応における発熱ピーク温度を示す時間は、ニッケル塩溶液の投入後８４０秒経過時であることを予め確認しておいた。
【００７８】
より詳細には、表１に示すように、投入完了時間は、反応溶液の温度が還元反応によりピークを示す時間に対する比率、すなわちピーク時間比で表わすと、試料１では１／６０（＝１４秒）、試料２では１／４０（＝２１秒）、試料３では１／１０（＝８４秒）、試料４では１／２（＝４２０秒）、試料５では２／３（＝５６０秒）、試料６では３／４（＝６３０秒）、試料７では１／１（＝８４０秒）であり、ポンプ送り速度を変えることによって、これらの投入完了時間となるようにコントロールした。
【００７９】
反応中は、直径３０ｍｍの３枚羽根を用いて、１００ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。
【００８０】
ニッケル塩溶液の投入後、２０分で反応が終了したため、この反応溶液からニッケル粉末を分離・回収し、純水で洗浄した後、アセトンで洗浄し、オーブン中で乾燥した。
【００８１】
このようにして得られた各試料に係るニッケル粉末を、５万倍の走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ粒子１００個の粒径を測定した。そして、１００個の粒子の平均粒径とσとを求め、粒径ばらつきの指標であるＣＶ値（σ／平均粒径の百分率）を算出した。さらに、無作為で選んだ５視野を観察し、平均粒径の２０倍以上の粗大粒子数をカウントした。
【００８２】
次に、試料１〜７の各々に係るニッケル粉末５０重量部に対して、エチルセルロース系バインダ１０重量部をテルピネオール９０重量部に溶解して作製した有機ビヒクル５０重量部を加えて、３本ロールミルによって入念に分散混合処理を行なうことによって、良好に分散したニッケル粉末を含有する導電性ペーストを作製した。
【００８３】
この導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする耐還元性セラミック材料を含む複数のセラミックグリーンシートの特定のものの上に印刷し、これらセラミックグリーンシートを積層して得られた生のセラミック積層体を焼成することによって、ニッケルを含む内部電極を備える積層セラミックコンデンサを作製した。この焼成後の積層セラミックコンデンサにおいて、各セラミック層の厚みは３μｍであり、内部電極の積層数は５０であった。また、試料１〜７の各々について、１００個の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８４】
得られた積層セラミックコンデンサの電気抵抗を、ＩＲメータによって測定し、ショート不良率を求めた。
【００８５】
以上の評価結果が表１に示されている。
【００８６】
【表１】

【００８７】
表１からわかるように、ニッケル塩溶液の投入完了時間が、還元反応による発熱ピーク時間の２／３以下である、試料１〜５の場合には、粗大粒子数が０〜４個と少なかった。
【００８８】
これに対して、ニッケル塩溶液の投入完了時間を表わすピーク時間比が２／３を超える、試料６および７においては、多数の粗大粒子が生成されていた。
【００８９】
また、これら試料６および７では、この粗大粒子の存在により、積層セラミックコンデンサを構成した場合のショート不良率も、２５％以上と高い値を示した。
【００９０】
これに対して、ニッケル塩溶液の投入完了時間を表わすピーク時間比が２／３以下である、試料１〜５では、ショート不良率を２〜５％程度に抑えることができた。因みに、このような数％の比率で生じたショート不良は、ニッケル粉末中に含まれる粗大粒子の影響ではなく、セラミックグリーンシートがもつピンホール等の欠陥によるものであることが、不良品の解析により判明した。
【００９１】
なお、ニッケル塩溶液の投入完了時間を表わすピーク時間比が１／６０と小さく、投入速度が速かった、試料１については、粗大粒子数こそ少なかったが、ＣＶ値が若干大きくなった。これは、ニッケル塩の投入速度があまりに速い場合、反応溶液の混合状態および温度分布の不均一さが生んだ結果であると考えられる。
【００９２】
【実験例２】
水酸化ナトリウム２０ｇと、２０％の水を含む抱水ヒドラジン７０ｇとを、３０００ｍｌビーカーを用いて、水とエタノールとの５０：５０混合溶液１０００ｍｌに溶解して、還元剤溶液を作製した。
【００９３】
他方、塩化ニッケル・六水和物６０ｇを、２０００ｍｌビーカーを用いて、水とエタノールとの５０：５０混合溶液１０００ｍｌに溶解して、ニッケル塩溶液を作製した。
【００９４】
次に、これら還元剤溶液およびニッケル塩溶液の双方の液温を８０℃にした状態で、還元剤溶液中に、表２に示すような投入完了時間をもって、ニッケル塩溶液を投入した。なお、予備実験によって、この投入により生じる還元反応における発熱ピーク温度を示す時間は、ニッケル塩溶液投入後７２０秒経過時であることを予め確認しておいた。
【００９５】
より詳細には、表２に示すように、投入完了時間は、反応溶液温度が還元反応によりピークを示す時間に対する比率、すなわちピーク時間比で表わすと、試料８では１／５０（＝１４秒）、試料９では１／４０（＝１８秒）、試料１０では１／１０（＝７２秒）、試料１１では１／２（＝３６０秒）、試料１２では２／３（＝４８０秒）、試料１３では３／４（＝５４０秒）、試料１４では１／１（＝７２０秒）であり、ポンプ送り速度を変えることによって、これらの投入完了時間となるようにコントロールした。
【００９６】
反応中は、実験例１の場合と同様、直径３０ｍｍの３枚羽根を用いて、１００ｒｐｍの速度で攪拌を続けた。
【００９７】
ニッケル塩溶液の投入後、１５分で反応が終了したため、この反応溶液からニッケル粉末を分離・回収し、純水で洗浄した後、アセトンで洗浄し、オーブン中で乾燥した。
【００９８】
このようにして得られた試料８〜１４の各々に係るニッケル粉末について、実験例１の場合と同様の方法によって、平均粒径、ＣＶ値、および粗大粒子数を評価した。
【００９９】
また、これら試料８〜１４の各々に係るニッケル粉末を用いて、焼成後のセラミック層の厚みが４μｍであることを除いて、実験例１の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製し、この積層セラミックコンデンサのショート不良率を求めた。
【０１００】
これらの評価結果が表２に示されている。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
表２に示した評価結果には、表１に示した評価結果と実質的に同様の傾向が現れている。
【０１０３】
すなわち、ニッケル塩溶液の投入完了時間が、還元反応による発熱ピーク時間の２／３以下である、試料８〜１２では、粗大粒子数が０〜２個と少なかった。
【０１０４】
これに対して、ニッケル塩溶液の投入完了時間を表わすピーク時間比が２／３を超える、試料１３および１４においては、多数の粗大粒子を生成していた。
【０１０５】
また、これら試料１３および１４では、上述のような粗大粒子の存在により、積層セラミックコンデンサを構成した場合のショート不良率も、１８％以上と高い値を示した。
【０１０６】
これに対して、ニッケル塩溶液の投入完了時間を表わすピーク時間比が２／３以下である、試料８〜１２では、ショート不良率は１〜３％程度と低かった。なお、この場合においても、このようなショート不良は、粗大粒子の影響ではなく、セラミックグリーンシートがもつピンホール等の欠陥によるものであることが、不良品の解析により判明した。
【０１０７】
なお、実験例１の場合と同様、ニッケル塩溶液の投入完了時間を表わすピーク時間比が１／５０と小さく、投入速度が速かった、試料８については、粗大粒子数こそ少なかったが、ＣＶ値が若干大きくなった。これは、ニッケル塩の投入速度があまりに速い場合、反応溶液の混合状態および温度分布の不均一さが生んだ結果であると考えられる。
【０１０８】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る金属粉末の製造方法によれば、少なくとも還元剤と水とを含む還元剤溶液および少なくとも金属塩が溶媒に溶解した金属塩溶液をそれぞれ用意した後、金属塩に含まれる金属からなる金属粉末を析出させるように金属塩を還元させるため、還元剤溶液中に金属塩溶液を投入するようにするとともに、この投入する工程において、金属塩溶液の投入開始から金属塩の還元に伴う発熱ピークを示すまでの時間の２／３以下の長さの時間までに、金属塩溶液の投入を完了させるようにしているので、粒径が０．２μｍ以下というように微粒の金属粉末を得ようとする場合であっても、粗大粒子を生成させずに、粒径の均一な金属粉末を製造することができる。
【０１０９】
したがって、この発明に係る製造方法によって得られた金属粉末を含有する導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミック電子部品において、内部電極に挟まれたセラミック層の厚みがたとえば５μｍ以下と薄い場合であっても、金属粉末に含まれる粗大粒子が起因するショート不良を生じにくくすることができる。
【０１１０】
また、この発明によれば、上述した金属塩溶液を投入する工程において、金属塩溶液の投入が、単に短時間に済まされるのではなく、金属塩溶液の投入開始から金属塩の還元に伴う発熱ピークを示すまでの時間の１／４０以上の長さの時間をかけて実施されるので、反応溶液における混合状態や温度分布が不均一になりにくくすることができ、得られた金属粉末の粒径の一層の均一化が図られるとともに、粗大粒子の生成の防止効果がより高められる。
【０１１１】
また、金属塩溶液の投入工程を開始する段階で、還元剤溶液および金属塩溶液の各温度を３０℃〜９０℃の範囲に設定したり、金属塩溶液の投入工程において、還元剤溶液と金属塩溶液とが均一に混合されるように攪拌したりしても、上述の場合と同様、得られた金属粉末の粒径の一層の均一化を図ることが可能になるとともに、粗大粒子の生成の防止効果をより高めることができる。
【０１１２】
また、この発明によれば、還元剤溶液に含まれる還元剤として、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が用いられるので、還元剤による不純物の混入が実質的にない状態で金属粉末を得ることができる。
【０１１３】
また、金属塩溶液において金属塩を溶解するために用いる溶媒として、アルコールと水との混合液を用いたり、アルコールを用いたり、水を用いたりすることによって、得ようとする金属粉末の粒径を容易にコントロールすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に従って金属塩溶液を投入する場合の反応溶液の温度変化を示すとともに、この発明における特徴的工程を図解するモデル図である。
【図２】この発明が適用される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２セラミック層
３内部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal powder production method, a metal powder obtained by this production method, and a conductive paste and multilayer ceramic electronic component obtained by using this metal powder. The present invention relates to an improvement for obtaining a metal powder having a more uniform diameter.
[0002]
[Prior art]
In order to form an inner conductor of a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, a conductive paste is used. The conductive paste contains a metal powder that becomes a conductive component. Currently, nickel powder and copper powder are often used as the metal powder.
[0003]
In such a multilayer ceramic electronic component, as the miniaturization and thinning of the ceramic layer proceed, the metal powder contained in the inner conductor has finer particles and a more uniform particle size, Therefore, what has few coarse grains is calculated | required.
[0004]
The method for producing metal powder, in particular fine metal fine powder, is roughly divided into a spray pyrolysis method described in JP-A-10-324906 and a metal by a reducing gas described in JP-A-11-80816. There are a gas phase method represented by a salt vapor reduction method and a liquid phase method in which a metal salt is reduced with a reducing agent in water or an organic solvent described in JP-A-2000-87121. The manufacturing method of the metal powder which is interesting for this invention is based on the latter liquid phase method.
[0005]
The particle size distribution observed by an electron microscope of a metal powder represented by a nickel powder produced by a liquid phase method is generally sharper with less variation than that obtained by a gas phase method. For this reason, it is widely used as a material for internal electrodes in multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors in combination with the simplicity of production facilities.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a metal powder is produced by such a production method regardless of whether it is a vapor phase method or a liquid phase method, coarse particles having a particle size of 2 to 10 times the average particle size of the particles are unique. May occur. This will be described more specifically below in connection with the liquid phase method.
[0007]
In the reduction reaction in a liquid phase method using a reducing agent to obtain a metal powder such as nickel powder, it is usually desired to control the reaction temperature, stirring state of the reaction solution, metal salt concentration, reducing agent concentration, etc. In order to obtain a powder particle size of
[0008]
However, even if such control is performed, the above-mentioned suddenly generated coarse particles having a particle size of 2 to 10 times the average particle size of the particles, for example, the average particle size is 0 If the particle size is 1 μm, it is very difficult to completely eliminate coarse particles having a particle size of 2 to 3 μm. This tendency becomes more prominent as the target particle size becomes a fine powder of 0.2 μm or less.
[0009]
This is because in order to produce fine particles having a particle size of 0.2 μm, the speed of the reduction reaction must be increased compared to the case of producing particles having a relatively large particle size. More specifically, when the speed of the reduction reaction is increased, the rate of the formation reaction of the primary particles of the metal powder itself is increased, thereby suppressing the grain growth, that is, the increase in the grain size. For example, the grain size is 0.2 μm. The following fine particles can be produced. However, if the speed of the reduction reaction is increased, the variation of the reaction itself becomes larger than when the speed is slower, and as a result, sudden coarse particles are generated.
[0010]
For these reasons, it is very difficult to eliminate coarse particles having a particle diameter of 2 to 3 μm in metal fine particles having a particle diameter of 0.2 μm or less. And the presence of such coarse particles causes the following problems.
[0011]
For example, when manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, a conductive paste containing metal powder is used to form internal electrodes by printing or the like along a specific interface between a plurality of laminated ceramic layers. It is done. When the metal powder contained in the conductive paste contains coarse particles having a particle size of 2 to 10 times the average particle size, the thickness of the ceramic layer is reduced to, for example, 5 μm or less, A short circuit occurs between the internal electrodes positioned so as to sandwich a specific ceramic layer, which causes a problem of greatly reducing the yield of the multilayer ceramic electronic component.
[0012]
In order to solve the above-mentioned problems, a method of classifying the metal powder in advance and removing the coarse particles and then manufacturing a conductive paste has been used. The yield may be significantly reduced, and the problem of reducing the productivity of the conductive paste is also caused.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems and to produce a metal powder having a finer particle size and a more uniform particle diameter by a liquid phase method, and the production thereof. It is to provide a metal powder obtained by the method.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a conductive paste and a multilayer ceramic electronic component obtained by using the metal powder as described above.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a step of preparing a reducing agent solution containing at least a reducing agent and water and a metal salt solution in which at least a metal salt is dissolved in a solvent, and a metal so as to deposit a metal powder composed of a metal contained in the metal salt. In order to reduce the salt, it is first directed to a method for producing a metal powder comprising a step of introducing a metal salt solution into a reducing agent solution, and in order to solve the technical problem described above, It is characterized by having a configuration.
[0016]
  That is,The reducing agent is hydrazine or hydrazine hydrate, the metal contained in the metal salt is Ni,In the step of adding the metal salt solution to the reducing agent solution described above, the metal is not longer than 2/3 of the time from the start of the addition of the metal salt solution to the time when the exothermic peak accompanying reduction of the metal salt is exhibited. The addition of the salt solution is completed, and the addition of the metal salt solution takes a time of 1/40 or more of the time from the start of the addition of the metal salt solution until the exothermic peak accompanying the reduction of the metal salt is shown. ImplementationTo obtain a metal powder having a particle size of 0.2 μm or less.It is characterized by that.
[0018]
Moreover, it is preferable that the reducing agent solution and the metal salt solution are set to a temperature of 30 ° C. to 90 ° C. at the stage of starting the charging step of the metal salt solution.
[0019]
In addition, when adding the metal salt solution, it is preferable to stir so that the reducing agent solution and the metal salt solution are uniformly mixed.
[0020]
Moreover, it is preferable that at least one of a reducing agent solution and a metal salt solution contains a caustic alkali. As the caustic alkali, at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ammonia is preferably used.
[0022]
The metal salt is preferably at least one selected from chlorides, sulfates and nitrates.
[0023]
In order to obtain a metal salt solution, as a solvent for dissolving the metal salt as described above, for example, a mixed solution of alcohol and water, alcohol, or water is advantageously used.
[0024]
The present invention is also directed to a metal powder obtained by the manufacturing method as described above.
[0026]
The present invention is also directed to a conductive paste containing the metal powder as described above.
[0027]
This conductive paste is preferably used to form an internal electrode in a multilayer ceramic electronic component in which the thickness of the ceramic layer sandwiched between the internal electrodes after firing is 5 μm or less.
[0028]
Furthermore, the present invention is also directed to a multilayer ceramic electronic component including a plurality of stacked ceramic layers and a plurality of internal electrodes formed so as to sandwich a specific ceramic layer. This multilayer ceramic electronic component is characterized in that the internal electrode is formed using the conductive paste as described above.
[0029]
In the multilayer ceramic electronic component described above, the present invention is particularly advantageously applied when the thickness of the ceramic layer sandwiched between the internal electrodes is 5 μm or less.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metal powder production method according to the present invention is basically based on a liquid phase method, and a preferred embodiment thereof is carried out as follows.
[0031]
First, a reducing agent solution containing at least hydrazine or hydrazine hydrate as a reducing agent and water, and more preferably containing caustic alkali and alcohol is prepared. The caustic may be added to the metal salt solution side described below, or may be added to both the reducing agent solution and the metal salt solution.
[0032]
  On the other hand, a metal salt solution in which at least a metal salt is dissolved in a solvent is prepared.. DWhen the nickel powder is to be produced, a nickel salt such as nickel chloride, nickel sulfate or nickel nitrate as a metal salt is mixed with alcohol, a mixture of alcohol and water, or a nickel salt solution in which water is used as a solvent. Prepared.
[0033]
  Then the metal salt solutionNickel salt solution asInto a reducing agent solution and stirring to form a metal saltNickel salt asIs reduced, thereby the metal powderAs nickel powderIs deposited.
[0034]
The pH of the metal salt solution and the reducing agent solution described above is appropriately selected in consideration of the target particle size, reaction efficiency, and the like. For example, when trying to obtain nickel fine powder having a particle size of 0.2 μm or less, the pH of the reducing agent solution is usually set to 11 or higher high alkali. Regarding the pH of the nickel salt solution, since the nickel salt usually precipitates as a hydroxide in the alkaline region, the pH is set to an acidic side of 7 or less, but a complexing agent such as polycarboxylic acid is used. When the nickel salt is complex-coordinated, precipitation as a hydroxide is suppressed, so that various complexing agents may be appropriately used as necessary. The complexing agent may be added to the reducing agent solution side.
[0035]
The reaction temperature is also an important factor for increasing the reduction rate. As described above, when a fine powder having a particle size of 0.2 μm or less is to be produced, it is necessary to increase the reduction rate. Therefore, the reaction rate is relatively high, specifically about 30 ° C. to 90 ° C. Is often set to. In this connection, the temperature of each of the metal salt solution and the reducing agent solution may be set separately, or the metal salt solution and the reducing agent solution are mixed and then heated or cooled to adjust the reaction temperature. There is also control.
[0036]
What is important is not to mix the metal salt solution and the reducing agent solution all at once to cause a reaction, but to cause the reaction while introducing the metal salt solution into the reducing agent solution.
[0037]
  Metal salt solutionIsIn the case of a nickel salt solution, when the nickel salt solution is put into a reducing agent solution containing hydrazine or hydrazine hydrate, the reducing agent hydrazine is once bound to the dissolved nickel ions, and the reaction intermediate product is formed. Since the reduction reaction starts after the formation, the reduction reaction for precipitating the nickel powder does not occur simultaneously with the addition of the nickel salt solution. Depending on the content of the reaction solution, this reaction intermediate product may contain a complex product of a nickel salt and a complex, a nickel salt hydroxide, or a nickel salt suboxide. And / or an oxide. That is, in short, the reduction reaction to nickel powder starts after a certain time has elapsed after the start of the addition of the nickel salt solution.
[0038]
The presence or absence of the start of the reduction reaction to the metal powder such as nickel powder can be confirmed by sampling the reaction solution over time, but more conveniently, the temperature change of the reaction solution during the reaction is monitored. Can be confirmed.
[0039]
Usually, in the reduction reaction from a metal salt to a metal powder, heat is generated during the reaction. When the reduction reaction starts, the temperature of the reaction solution rises due to the heat generated by this reaction. Therefore, by monitoring this temperature rise, it can be confirmed whether or not the reduction reaction has started.
[0040]
Also, the reaction solution temperature once reaches a peak due to heat generation due to the reduction reaction, and then the temperature decreases to near the set temperature due to the convergence of the reaction. The time until the reaction solution temperature reaches the peak, that is, the time from the start of the addition of the metal salt solution to the exothermic peak varies depending on the pH, temperature, stirring conditions and the like of the reaction solution. Usually, when the temperature of the reaction solution is set higher, the time to the exothermic peak becomes shorter. Conversely, when the temperature of the reaction solution is set lower, the time to the exothermic peak becomes longer.
[0041]
In such a basic reaction, in order to find reaction conditions that do not suddenly generate coarse particles, the present inventors have intensively studied, and as a result, the charging speed when charging the metal salt solution into the reducing agent solution is very important. It turns out that there is.
[0042]
That is, in order to prevent sudden formation of coarse particles, when the metal salt solution is put into the reducing agent solution, it is 2/3 or less of the time until the exothermic peak caused by the reduction reaction to the metal powder is shown. We have found that it is effective to complete this input by a length of time. The reason is discussed below.
[0043]
When the reduction reaction to the metal powder is started after the metal salt solution is charged, the metal particles are present in the reaction solution.
[0044]
In this case, if the charging rate of the metal salt solution is inappropriate, that is, if the charging of the metal salt solution is not completed by 2/3 of the time until the exothermic peak is shown, the charging of the metal salt solution is finished. Before, the reduction reaction to the metal powder has been started, and the metal salt solution is put into the reaction solution in which the already generated metal particles are present.
[0045]
As a result, the metal ions contained in the metal salt solution introduced into the solution in which the metal particles are present do not go through the reaction intermediate product as described above, and are suddenly deposited on the surface of the metal particles as metal. This is because the surface of the metal particles that have just been produced is very active and imparts catalytic properties that allow the metal ions to be reduced to the metal without going through the reaction intermediate product.
[0046]
As described above, when the metal is directly deposited on the metal particles, the metal powder has a remarkably large particle size as compared with the metal powder obtained through other reaction intermediate products. This is considered to be a cause of suddenly generated coarse particles.
[0047]
On the other hand, if the addition of the metal salt solution into the reducing agent solution is completed by a time not longer than 2/3 of the time until the exothermic peak is shown, There are no metal particles produced by reduction, no direct metal deposition on the metal particle surface as described above, and all metal salts undergo a reaction through a reaction intermediate product. The sudden generation of is unlikely to occur.
[0048]
When the particle size of the target metal powder is as small as 0.2 μm or less, it is necessary to increase the reduction reaction rate as described above, and the appearance time of the exothermic peak due to the reduction reaction is also shortened. In many cases, it appears within 1 to 20 minutes from the start of the addition of the metal salt solution. Therefore, unless the charging speed is consciously increased, the metal salt solution is not charged until 2/3 of the exothermic peak time, and a metal fine powder having a particle size of 0.2 μm or less is produced. In the reaction for this, it becomes a cause which is easy to produce a sudden coarse particle.
[0049]
On the other hand, as in the present invention, by intentionally controlling the charging rate of the metal salt solution, coarse particles are generated even in the reaction for producing fine metal powder having a particle size of 0.2 μm or less. Therefore, metal powder can be produced with a stable particle size.
[0050]
FIG. 1 is a model diagram illustrating a characteristic configuration of the present invention. In FIG. 1, the horizontal axis indicates the time from the start of the addition of the metal salt solution, and the vertical axis indicates the temperature of the reaction solution.
[0051]
In the model diagram of FIG. 1, the reaction is started at a temperature of 65 ° C., and the temperature of the reaction solution rises due to the heat generated by the reduction reaction of the metal salt. It shows a peak.
[0052]
In an actual reaction, when a metal salt solution is charged into a reducing agent solution, in addition to the temperature change associated with the reduction reaction, the temperature change associated with the metal salt solution is often shown. In order to make the concept of (1) easier to understand, the temperature change accompanying the addition of the metal salt solution is ignored and illustrated.
[0053]
In the model shown in FIG. 1, as described above, an exothermic peak is shown at 6 minutes after the start of the addition of the metal salt solution. In this case, it is empirically considered that the reduction reaction from the metal salt to the metal particles has started from the time when 2/3 of the exothermic peak time, that is, 4 minutes has elapsed. Therefore, it is presumed that a reaction intermediate product is formed for 4 minutes from the start of the addition of the metal salt solution, and the reduction reaction to the metal particles has not yet started actively.
[0054]
In this model, it can be seen that in order to obtain a metal powder with little variation in particle size, the metal salt solution should be charged within 4 minutes. When the completion of the addition of the metal salt solution is delayed after 4 minutes, the metal ions are deposited directly on the metal particles having high catalytic properties without passing through the reaction intermediate product, and the particle size is reduced. It becomes a dispersed metal powder. On the other hand, when the addition of the metal salt solution is completed within 4 minutes, almost all of the metal salt becomes a metal powder having a uniform particle diameter via the reaction intermediate product.
[0055]
In the present invention, the time for completing the addition of the metal salt solution is not defined as the time for starting the temperature rise (4 minutes in FIG. 1), and is not longer than 2/3 of the exothermic peak time. The reason for the time is that, as described above, there is a temperature change accompanying the introduction of the metal salt solution, and the temperature rising start time is often hidden by the temperature change accompanying the addition of the metal salt solution.
[0056]
  With respect to the charging rate of the metal salt solution, as long as the completion of charging is 2/3 or less of the exothermic peak time, it is not preferable that the speed is faster. That is, if the charging rate of the metal salt solution is too fast, it may cause the mixed state of the reaction solution and uneven temperature distribution., DepartureThe metal salt solution was charged over a time longer than 1/40 of the thermal peak time.The
[0057]
The charging rate of the metal salt solution is controlled by changing the feed rate of the pump used for this charging. The type of the pump is not particularly limited, but a rotary pump, a tube pump, a diaphragm pump, a gas pressure feed, or the like, which is generally used for liquid feeding, is applied.
[0060]
The metal salt is usually supplied as at least one salt selected from chlorides, sulfates and nitrates. The metal salt is preferably one that can be well dissolved in the solvent selected to obtain the metal salt solution.
[0061]
As the caustic alkali, for example, at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ammonia is used. When hydrazine reduces the metal, it is necessary to supply hydroxide ions. Caustic is present as a source of this hydroxide ion. More preferably, sodium hydroxide alone is used as the caustic.
[0062]
As a metal salt solvent for obtaining a metal salt solution, for example, a mixed solution of alcohol and water is used. Here, as alcohol, Preferably, at least 1 sort (s) of monohydric alcohol, such as methanol, ethanol, and propanol, is used. When metal particles are precipitated using hydrazine as a reducing agent, a metal powder having a particle size of 0.1 μm or less can be produced by using an alcohol as a solvent. Even if water is used as a solvent, metal powder having a particle size of 0.2 μm or less can be produced depending on the reaction conditions. These metal powders having a particle size of 0.2 μm or less are particularly suitable for reducing the thickness of the internal electrode in the multilayer ceramic electronic component.
[0063]
In a more specific preferred embodiment, ethanol is used as the solvent and sodium hydroxide alone is used as the caustic. Then, sodium hydroxide is dissolved in ethanol at a molar concentration of 0.5 to 15 mol / liter, and hydrazine or hydrazine hydrate is dissolved from the stoichiometrically necessary amount to reduce the metal salt. A reducing agent solution is prepared by dissolving in a range up to 15 times the required amount. Water is also appropriately added to the reducing agent solution.
[0064]
Thus, by adding water to the reducing agent solution or adding water to the metal salt solution, the particle size of the metal powder to be obtained can be controlled more easily.
[0065]
Next, the metal salt solution is poured into the reducing agent solution at a rate that is completed by a time that is not more than 2/3 of the time during which the exothermic peak accompanying the reduction reaction is exhibited. The temperature of the reducing agent solution and the metal salt solution at this time is preferably 30 ° C. to 90 ° C., and these solutions are preferably stirred uniformly.
[0066]
In this way, metal particles, that is, metal powder is produced in the reaction solution, and the obtained metal powder is washed and then dried. As a result, a uniform metal powder having a particle size of 0.2 μm or less and having no coarse particles can be obtained.
[0067]
A conductive paste can be obtained by dispersing the above-described metal powder in an appropriate vehicle. This conductive paste can be advantageously used to form internal electrodes in a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
[0068]
With reference to FIG. 2, a multilayer ceramic capacitor as an example of a multilayer ceramic electronic component will be described.
[0069]
Referring to FIG. 2, the multilayer ceramic capacitor 1 includes a plurality of laminated ceramic layers 2 and a plurality of internal electrodes 3 formed so as to sandwich the specific ceramic layer 2. Further, on the outer surface of the multilayer ceramic capacitor 1, external electrodes 4 are formed on the respective end portions, and a plating film 5 is formed on the external electrodes 4.
[0070]
Adjacent internal electrodes 3 face each other with the ceramic layer 2 positioned therebetween, thereby forming an electrostatic capacity, and the adjacent internal electrodes 3 are electrically connected to different external electrodes 4. As a result, the aforementioned capacitance is taken out between the external electrodes 4.
[0071]
In order to manufacture the multilayer ceramic capacitor 1, a plurality of ceramic green sheets containing a dielectric ceramic material are prepared, and a conductive paste for forming the internal electrodes 3 is printed on the specific ceramic green sheet, The plurality of ceramic green sheets are laminated, and the obtained raw ceramic laminate is fired. By this firing, the ceramic green sheet becomes the ceramic layer 2 and the internal electrode 3 is provided by the conductive paste.
[0072]
Next, the external electrode 4 is formed by applying and baking a conductive paste, and further, for example, electroless plating such as tin or nickel, or solder plating is performed thereon, and at least One layer of plating film 5 is formed.
[0073]
Thus, when manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1, the internal electrode 3 is formed using the electrically conductive paste containing the metal powder which concerns on this invention. As described above, the metal powder contained in this conductive paste is fine and contains no or almost no coarse particles, so that the thickness of the fired ceramic layer 2 is reduced to, for example, 5 μm or less. However, the inconvenience of short-circuiting between the internal electrodes 3 positioned so as to sandwich the ceramic layer 2 can be prevented.
[0074]
Below, the experiment example implemented in order to confirm the effect by the manufacturing method of the metal powder concerning this invention is demonstrated.
[0075]
[Experiment 1]
A reducing agent solution was prepared by dissolving 20 g of sodium hydroxide and 70 g of hydrazine hydrate containing 20% water in 1000 ml of ethanol using a 3000 ml beaker.
[0076]
On the other hand, 60 g of nickel chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ethanol using a 2000 ml beaker to prepare a nickel salt solution.
[0077]
Next, the temperature of each of the reducing agent solution and the nickel salt solution was set to 40 ° C., and the nickel salt solution was charged into the reducing agent solution with various charging completion times as shown in Table 1. In addition, it has been confirmed beforehand by a preliminary experiment that the time showing the exothermic peak temperature in the reduction reaction resulting from this charging is 840 seconds after the charging of the nickel salt solution.
[0078]
More specifically, as shown in Table 1, the charging completion time is 1/60 (= 14 seconds) in Sample 1 when expressed as a ratio to the time when the temperature of the reaction solution shows a peak due to the reduction reaction, that is, the peak time ratio. ), 1/40 (= 21 seconds) for sample 2, 1/10 (= 84 seconds) for

sample

3, 1/2 (= 420 seconds) for sample 4, 2/3 (= 560 seconds) for sample 5, The sample 6 was 3/4 (= 630 seconds), and the sample 7 was 1/1 (= 840 seconds). By changing the pump feed rate, control was performed so that these charging completion times were reached.
[0079]
During the reaction, stirring was continued at a speed of 100 rpm using three blades having a diameter of 30 mm.
[0080]
Since the reaction was completed in 20 minutes after the addition of the nickel salt solution, the nickel powder was separated and recovered from this reaction solution, washed with pure water, washed with acetone, and dried in an oven.
[0081]
The nickel powder according to each sample thus obtained was observed with a scanning electron microscope of 50,000 times, and the particle size of 100 randomly selected particles was measured. And the average particle diameter and (sigma) of 100 particle | grains were calculated | required, and CV value ((sigma) / percentage of an average particle diameter) which is a parameter | index of a particle size dispersion | variation was computed. Furthermore, 5 randomly selected visual fields were observed, and the number of coarse particles more than 20 times the average particle size was counted.
[0082]
Next, 50 parts by weight of an organic vehicle prepared by dissolving 10 parts by weight of an ethylcellulose-based binder in 90 parts by weight of terpineol is added to 50 parts by weight of nickel powder according to each of samples 1 to 7, and a three-roll mill is used. A conductive paste containing well-dispersed nickel powder was prepared by carefully carrying out a dispersion mixing process.
[0083]
This conductive paste is used as BaTiO._ThreeBy printing on a specific one of a plurality of ceramic green sheets containing a reduction-resistant ceramic material containing as a main component and firing the raw ceramic laminate obtained by laminating these ceramic green sheets, nickel is obtained. A multilayer ceramic capacitor having an internal electrode was prepared. In this fired multilayer ceramic capacitor, the thickness of each ceramic layer was 3 μm, and the number of stacked internal electrodes was 50. In addition, for each of samples 1 to 7, 100 multilayer ceramic capacitors were produced.
[0084]
The electrical resistance of the obtained multilayer ceramic capacitor was measured with an IR meter to determine the short-circuit defect rate.
[0085]
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0086]
[Table 1]

[0087]
As can be seen from Table 1, the sample completion time of the nickel salt solution was 2/3 or less of the exothermic peak time due to the reduction reaction. In the case of Samples 1 to 5, the number of coarse particles was as small as 0 to 4 .
[0088]
On the other hand, in Samples 6 and 7, in which the peak time ratio representing the completion time of the addition of the nickel salt solution exceeds 2/3, a large number of coarse particles were generated.
[0089]
In these samples 6 and 7, the presence of the coarse particles also showed a high short failure rate of 25% or more when a multilayer ceramic capacitor was constructed.
[0090]
On the other hand, in Samples 1 to 5, in which the peak time ratio representing the completion time of the addition of the nickel salt solution was 2/3 or less, the short-circuit failure rate could be suppressed to about 2 to 5%. By the way, the short circuit failure that occurred at a ratio of several percent is not the influence of coarse particles contained in the nickel powder, but is caused by defects such as pinholes in the ceramic green sheet. Was found out.
[0091]
In addition, although the peak time ratio indicating the completion time of the addition of the nickel salt solution was as small as 1/60 and the input speed was fast, the number of coarse particles was small, but the CV value was slightly increased. This is considered to be the result of non-uniformity in the mixing state and temperature distribution of the reaction solution when the charging rate of the nickel salt is too high.
[0092]
[Experimental example 2]
20 g of sodium hydroxide and 70 g of hydrazine hydrate containing 20% water were dissolved in 1000 ml of a 50:50 mixed solution of water and ethanol using a 3000 ml beaker to prepare a reducing agent solution.
[0093]
On the other hand, 60 g of nickel chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of a 50:50 mixed solution of water and ethanol using a 2000 ml beaker to prepare a nickel salt solution.
[0094]
Next, with the temperature of both the reducing agent solution and the nickel salt solution at 80 ° C., the nickel salt solution was charged into the reducing agent solution with the charging completion time as shown in Table 2. In addition, it has been confirmed in advance by a preliminary experiment that the time showing the exothermic peak temperature in the reduction reaction caused by the charging is 720 seconds after the charging of the nickel salt solution.
[0095]
More specifically, as shown in Table 2, the charging completion time is 1/50 (= 14 seconds) in the sample 8 when expressed as a ratio to the time when the reaction solution temperature shows a peak due to the reduction reaction, that is, the peak time ratio. Sample 9 is 1/40 (= 18 seconds), Sample 10 is 1/10 (= 72 seconds), Sample 11 is 1/2 (= 360 seconds), Sample 12 is 2/3 (= 480 seconds), Sample 13 was 3/4 (= 540 seconds) and Sample 14 was 1/1 (= 720 seconds). By changing the pump feed rate, control was performed so that these charging completion times were reached.
[0096]
During the reaction, as in Experimental Example 1, stirring was continued at a speed of 100 rpm using three blades with a diameter of 30 mm.
[0097]
Since the reaction was completed in 15 minutes after the addition of the nickel salt solution, the nickel powder was separated and recovered from this reaction solution, washed with pure water, washed with acetone, and dried in an oven.
[0098]
Thus, about the nickel powder which concerns on each of the samples 8-14 obtained by the method similar to the case of Experimental example 1, the average particle diameter, CV value, and the number of coarse particles were evaluated.
[0099]
Further, using the nickel powder according to each of these samples 8 to 14, a multilayer ceramic capacitor was produced through the same operation as in Experimental Example 1 except that the thickness of the fired ceramic layer was 4 μm. Then, the short-circuit defect rate of this multilayer ceramic capacitor was determined.
[0100]
These evaluation results are shown in Table 2.
[0101]
[Table 2]

[0102]
In the evaluation results shown in Table 2, the same tendency as the evaluation results shown in Table 1 appears.
[0103]
That is, in Samples 8 to 12, in which the completion time of the addition of the nickel salt solution was 2/3 or less of the exothermic peak time due to the reduction reaction, the number of coarse particles was as small as 0 to 2.
[0104]
On the other hand, in Samples 13 and 14, in which the peak time ratio representing the completion time of the addition of the nickel salt solution exceeds 2/3, a large number of coarse particles were generated.
[0105]
Further, in these samples 13 and 14, due to the presence of the coarse particles as described above, the short-circuit defect rate when the multilayer ceramic capacitor was configured also showed a high value of 18% or more.
[0106]
On the other hand, in samples 8 to 12 in which the peak time ratio indicating the completion time of the addition of the nickel salt solution is 2/3 or less, the short-circuit failure rate was as low as about 1 to 3%. In this case as well, it was found by analysis of defective products that such short-circuit defects are not due to the influence of coarse particles but due to defects such as pinholes in the ceramic green sheet.
[0107]
As in the case of Experimental Example 1, the peak time ratio representing the completion time of the addition of the nickel salt solution was as small as 1/50, and the input speed was fast for sample 8, but the number of coarse particles was small, but the CV value was small. Is slightly larger. This is considered to be the result of non-uniformity in the mixing state and temperature distribution of the reaction solution when the charging rate of the nickel salt is too high.
[0108]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing metal powder according to the present invention, after preparing a reducing agent solution containing at least a reducing agent and water and a metal salt solution in which at least a metal salt is dissolved in a solvent, respectively, In order to reduce the metal salt so that the metal powder composed of the metal contained is precipitated, the metal salt solution is introduced into the reducing agent solution. Since the introduction of the metal salt solution is completed by the time of 2/3 or less of the time until the exothermic peak due to the reduction of the metal is shown, the particle size is 0.2 μm or less. Even in the case of obtaining a metal powder, a metal powder having a uniform particle size can be produced without generating coarse particles.
[0109]
Therefore, in the multilayer ceramic electronic component in which the internal electrode is formed using the conductive paste containing the metal powder obtained by the manufacturing method according to the present invention, the thickness of the ceramic layer sandwiched between the internal electrodes is as thin as 5 μm or less, for example. Even if it is a case, it can make it difficult to produce the short defect resulting from the coarse particle contained in the metal powder.
[0110]
Moreover, according to this invention,In the step of adding the metal salt solution described above, the metal salt solution is not simply charged in a short time, but is 1 of the time from the start of the metal salt solution to the time when the exothermic peak accompanying the reduction of the metal salt is shown. / Implemented over 40 hours of timeBecauseThe mixed state and temperature distribution in the reaction solution can be made difficult to be non-uniform, the particle diameter of the obtained metal powder can be made more uniform, and the effect of preventing the generation of coarse particles is further enhanced.
[0111]
In addition, at the stage of starting the metal salt solution charging process, each temperature of the reducing agent solution and the metal salt solution is set within a range of 30 ° C. to 90 ° C., or in the metal salt solution charging process, the reducing agent solution and the metal Even if stirring is performed so that the salt solution is uniformly mixed, the particle size of the obtained metal powder can be made more uniform and the generation of coarse particles can be achieved as in the case described above. The prevention effect can be further increased.
[0112]
Also,According to this invention,Hydrazine or hydrazine hydrate is used as the reducing agent contained in the reducing agent solution.BecauseThe metal powder can be obtained in a state where impurities are not substantially mixed by the reducing agent.
[0113]
In addition, as a solvent used to dissolve the metal salt in the metal salt solution, the particle size of the metal powder to be obtained by using a mixed solution of alcohol and water, using alcohol, or using water Can be easily controlled.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram illustrating a temperature change of a reaction solution when a metal salt solution is charged according to the present invention and illustrating characteristic steps in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 as an example of a multilayer ceramic electronic component to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 Multilayer ceramic capacitor
2 Ceramic layer
3 Internal electrodes

Claims

少なくとも還元剤と水とを含む還元剤溶液および少なくとも金属塩が溶媒に溶解した金属塩溶液をそれぞれ用意する工程と、
前記金属塩に含まれる金属からなる金属粉末を析出させるように前記金属塩を還元させるため、前記還元剤溶液中に前記金属塩溶液を投入する工程と
を備える、金属粉末の製造方法であって、
前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物であり、
前記金属塩に含まれる前記金属は、Ｎｉであり、
前記投入する工程において、前記金属塩溶液の投入開始から前記金属塩の還元に伴う発熱ピークを示すまでの時間の２／３以下の長さの時間までに、前記金属塩溶液の投入を完了させるとともに、前記金属塩溶液の投入を、前記金属塩溶液の投入開始から前記金属塩の還元に伴う発熱ピークを示すまでの時間の１／４０以上の長さの時間をかけて実施することを特徴とする、粒径が０．２μｍ以下の金属粉末の製造方法。Preparing each a reducing agent solution containing at least a reducing agent and water and a metal salt solution in which at least a metal salt is dissolved in a solvent;
A step of introducing the metal salt solution into the reducing agent solution in order to reduce the metal salt so as to precipitate a metal powder composed of a metal contained in the metal salt. ,
The reducing agent is hydrazine or hydrazine hydrate,
The metal contained in the metal salt is Ni,
In the charging step, the charging of the metal salt solution is completed within a period of 2/3 or less of the time from the start of charging the metal salt solution to the time when the exothermic peak accompanying reduction of the metal salt is exhibited. In addition, the metal salt solution is charged over a period of 1/40 or more of the time from the start of charging the metal salt solution until the exothermic peak accompanying reduction of the metal salt is exhibited. The manufacturing method of the metal powder whose particle size is 0.2 micrometer or less .

前記投入する工程を開始する段階で、前記還元剤溶液および前記金属塩溶液は、３０℃〜９０℃の温度に設定される、請求項１に記載の金属粉末の製造方法。 The method for producing metal powder according to claim 1, wherein the reducing agent solution and the metal salt solution are set to a temperature of 30 ° C. to 90 ° C. at the stage of starting the charging step.

前記投入する工程において、前記還元剤溶液と前記金属塩溶液とは均一に混合されるように攪拌される、請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。 The method for producing metal powder according to claim 1 or 2, wherein, in the charging step, the reducing agent solution and the metal salt solution are stirred so as to be uniformly mixed.

前記還元剤溶液および前記金属塩溶液の少なくとも一方は、苛性アルカリを含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。 The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the reducing agent solution and the metal salt solution contains caustic.

前記苛性アルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアから選ばれた少なくとも１種である、請求項４に記載の金属粉末の製造方法。 The said caustic alkali is a manufacturing method of the metal powder of Claim 4 which is at least 1 sort (s) chosen from potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and ammonia.

前記金属塩は、塩化物、硫酸塩および硝酸塩から選ばれた少なくとも１種である、請求項１ないし５のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 5 , wherein the metal salt is at least one selected from chlorides, sulfates and nitrates.

前記溶媒は、アルコールと水との混合液である、請求項１ないし６のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The solvent is a mixture of alcohol and water, method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 6.

前記溶媒は、アルコールである、請求項１ないし６のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The solvent is an alcohol, method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 6.

前記溶媒は、水である、請求項１ないし６のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。The solvent is water, method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 6.

請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法によって得られた、金属粉末。It claims 1 to obtained by the production method according to any one of 9, the metal powder.

請求項１０に記載の金属粉末を含有する、導電性ペースト。The electrically conductive paste containing the metal powder of Claim 10 .

焼成後の内部電極間に挟まれたセラミック層の厚みが５μｍ以下である積層セラミック電子部品における前記内部電極を形成するために用いられる、請求項１１に記載の導電性ペースト。The electrically conductive paste of Claim 11 used in order to form the said internal electrode in the multilayer ceramic electronic component whose thickness of the ceramic layer pinched | interposed between the internal electrodes after baking is 5 micrometers or less.

積層された複数のセラミック層と、特定の前記セラミック層を挟むように形成された複数の内部電極とを備える、積層セラミック電子部品であって、前記内部電極は、請求項１１に記載の導電性ペーストを用いて形成されたものである、積層セラミック電子部品。12. A multilayer ceramic electronic component comprising a plurality of laminated ceramic layers and a plurality of internal electrodes formed so as to sandwich the specific ceramic layer, wherein the internal electrodes are electrically conductive according to claim 11 . A multilayer ceramic electronic component formed using a paste.

前記内部電極に挟まれた前記セラミック層は、その厚みが５μｍ以下である、請求項１３に記載の積層セラミック電子部品。The multilayer ceramic electronic component according to claim 13 , wherein the ceramic layer sandwiched between the internal electrodes has a thickness of 5 μm or less.