KR20090077941A - 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 제조 방법 - Google Patents

불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 제조 방법: i) 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.02 이상인, 본질적으로 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 지방족 디메틸렌으로 이루어진 단량체 단위를 함께 가져 선형 폴리에스테르 매트릭스를 제공하는 하나 이상의 선형 폴리에스테르; 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 비결정질 고분자 (high polymer) 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 하나 이상의 결정질 고분자; 및 임의로 무기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 성분의 군으로부터 하나 이상의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 혼합하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 두꺼운 필름으로 형성한 후 퀀칭시키는 단계; iii) 4 N/mm2 초과의 연신력에서 두꺼운 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 종 연신시키는 단계; 및 iv) 단계 iii) 으로부터 종 연신된 필름을 초기 폭의 2 배 이상으로 횡 연신시키는 단계; 상기 방법에 따라 제조된 불투명 미세기공 축 연신 필름의 합성지로서의 용도; 및 상기 방법에 따라 제조된 불투명 미세기공 축 연신 필름의 화상 기록 소자에서의 용도.

Description

불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING A NON-TRANSPARENT MICROVOIDED SELF-SUPPORTING FILM}
본 발명은 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
US 3,755,499 에는 쓰기 목적의 합성 시트가 개시되어 있는데, 이는 본질적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 폴리에스테르, 및 상기 선형 폴리에스테르보다 유리 전이점이 더 높은 고분자 (high polymer) 로 중합체 혼합물에 대해 선형 폴리에스테르 7 내지 35 중량%의 혼합 비율로 이루어져 있고, 여기서 상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 합성 시트는 이의 고르지 못한 표면에 중심 (nuclei) 을 구성하기 위해 상기 선형 폴리에스테르에 균일하게 분산된 상기 고분자 때문에 매우 미세한 거친 표면을 갖는다. 보통 원래 길이의 2 내지 3.5 배의 연신비로 85 내지 95 ℃ 에서 이들 혼합된 중합체 물질의 동시적 및 순차적 연신 둘 모두가 개시되어 있고, 상기 시트는 이의 최종 용도에 따라 기록성(writability) 및 불투명도가 조절된다. US 3,755,499 의 발명의 목적은 개 선된 표면 상태, 불투명도, 및 다른 필수 성질을 지닌 쓰기 및 유사한 다른 목적을 위한 합성 시트를 제공하는 것으로 제시되어 있다. 또한, US 3,755,499 에는 혼합될 열가소성 수지가 선형 폴리에스테르와의 융화성을 가질 수 있는지 없는지가 개시되어 있는데, 단 열가소성 수지는 실질적으로 형성할 때 선형 폴리에스테르와 균일하게 혼합되고, 선형 폴리에스테르에 분산될 수 있으며, 투명 여부에 상관없이 형성된 필름은 연신되는 균일한 매트 표면을 생성할 수 있어, 따라서 수득된 필름은 이의 쓰기 목적에 만족할 만한 열 수축성이고, 충분한 불투명도를 지니며, 추가로 고온에서 필름 크기의 안정성을 개선하기 위해 선형 폴리에스테르의 연신 온도보다 높고, 열가소성 수지와 선형 폴리에스테르의 혼합물의 융점보다 낮은 온도에서 열 처리될 수 있다. 실시예 2 는 유리 전이 온도가 100 내지 105 ℃ 인 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체 및 농도가 7 내지 35 중량% 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합, 및 T-다이(die)를 통해 용융 압출로 두께가 150 μm 인 필름 시료의 형성을 예시하고 있다. 이어서, 이들 필름 시트를 이축 연신 기계에 의해 필름의 원래 길이의 두 배의 연신 비율로 85 ℃ 에서 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신시키고, 또한 85 ℃ 에서 종적으로 3배 및 횡적으로 3배로 동시 이축 연신시켰다. 생성된 필름의 성질은 하기와 같이 나타내었다:
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (중량%) 7 7 35 35
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (중량%) 93 93 65 65
연신 비율 (L x W) 배 2 x 2 3 x 3 2 x 2 3 X 3
연신 후 두께 (μm) 48 26 45 25
파괴 강도 (kg/cm) 880 1210 650 730
한계점에서 연장률(%) 110 45 55 23
광투과율 (%) 80.8 84.2 72.3 77.6
헤이즈값(%) 92.5 90.6 94.3 96.6
기록성 [연필 경도] ≤4H ≤3H ≤4H ≤3H
US 3,755,499 는 무기 불투명 안료 또는 이미지 형성 방식 (image-wise) 가열의 추가가 상기 문헌에 개시된 불투명 미세기공 필름에 미치는 영향을 개시하는 데 실패했다.
EP-A 0 606 663 에는 무기 비활성 안료를 포함하는 반사 사진 재료를 위한 불투명 폴리에스테르 공중합체 지지체의 제조 방법이 개시되어 있고, 상기 폴리에스테르는 주요 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트의 단위를 포함하고, 상기 방법은 다음과 같은 순서로 하기 단계를 포함하고: 에스테르화 단계를 수행하기 위해 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 비스(β-히드록시-에틸)테레프탈레이트 또는 이의 올리고머에 공급하거나, 트랜스에스테르화를 수행하기 위해 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 공급하는 단계, 더욱 감소된 진공의 조건 하에서 중축합시키는 단계, 수득된 중합체를 과립시킨 후 과립을 건조시키고 압출기로 이들을 공급하거나, 수득된 공중합체를 용융 형태로 압출기로 직접 공급하는 단계, 시트의 형태로 중합체를 압출하는 단계, 퀀칭 부재 상에서 생성된 시트를 퀀칭 및 응고시키는 단계, 시트를 이축 연신시키는 단계, 이축 연신 필름을 어닐링 (annealing) 하는 단계, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 각각이 또다른 방향족 디카르복실산 또는 또다른 방향족 디카르복실산의 디메틸에스테르로 각각 대체되고/되거나 에틸렌 글리콜이 또다른 디올로 대체되는 것을 특징으로 하고, 상기 대체물(들)은 각각 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트에 대해 최대 20 몰%이다. EP-A 0 606 663 에는 바람직한 구현예로서 폴리에스테르 공중합체가 에틸렌 글리콜과 테레프탈산, 최대 20 몰%의 양에 대해 이소프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 로 대체된 테레프탈산, 또는 최대 20 몰%의 양에 대해 디메틸 이소프탈레이트로 대체된 테레프탈산의 중축합 반응 생성물인 것이 개시되어 있다.
EP-A 0 654 503 에는 선형 폴리에스테르 50 내지 97 중량% 및 스티렌 함유 중합체 3 내지 50 중량% (여기서, 백분율은 폴리에스테르와 스티렌 함유 중합체의 총합에 대한 것임) 의 중합체 블렌드로부터 제조된 성형 물품이 개시되어 있다. EP-A 0 654 503 에는 또한 폴리에스테르가 80 중량% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하고 20 중량% 이하의 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 함유할 수 있다는 것이 개시되어 있고, 실시예 7 에서는 85 중량%의 폴리에스테르 (94 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 6 중량%의 폴리에틸렌 이소프탈레이트의 혼합물로 이루어짐) 및 15 중량%의 ABS 2 의 혼합물을 예시하고 있다.
EP-A 1 291 155 에는 일축 배향된 PET 기재 필름; 및 상기 PET 기재 필름에 도포된 코팅물을 포함하는 엠보싱 코팅된 폴리에틸렌-테레프탈레이트 (PET) 필름이 개시되어 있고, 상기 코팅물 및 PET 기재 필름은 복합물로서 횡 연신되고, 상기 코팅 수지는 상기 횡 연신 시 PET 기재 필름의 표면 부분을 함침시켜 필름의 표면 부분을 엠보싱할 수 있게 한다. EP-A 1 291 155 에는 또한 PET 기재 필름이 공압출되고 2 이상의 층을 형성하고 약 18 %의 이소프탈산 및 82 %의 테레프탈산의 몰비로 이소프탈산 코-테레프탈산 랜덤 코-폴리에스테르 공중합체로 이루어진 공압출된 코-폴리에스테르 층이 실시예 4 및 5 에 기재되어 있는 것이 개시되어 있다.
선행 기술의 불투명 미세기공 축 연신 필름은 불충분한 불투명도 및 치수 안정성의 부족, 또는 충분한 치수 안정성 및 불충분한 불투명도를 겪는다. 더욱 이, 특정 적용에 대해, 불투명 미세기공 축 연신 필름의 백색도가 불충분하다.
선행 기술:
지금까지, 다음과 같은 선행 기술 문헌이 출원인에게 공지되어 있다:
1973 년 8 월 28 일에 공개된 US 3,755,499
1994 년 7 월 20 일에 공개된 EP-A 0 606 663
1995 년 5 월 24 일에 공개된 EP-A 0 654 503
2003 년 3 월 12 일에 공개된 EP-A 1 291 155
1994 년 3 월 3 일에 공개된 WO 94/04961A
1992 년 10 월 20 일에 공개된 US 5,156,709.
발명의 양태
따라서, 본 발명의 한 양태는 개선된 불투명 미세기공 축 연신 필름을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가 양태는 개선된 불투명 미세기공 축 연신 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 양태는 또한 불투명 미세기공 축 연신 필름 중 투명 패턴의 수득 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 양태 및 이점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 개요
본질적으로 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 지방족 디메틸렌의 단량체 단위로 이루어지고 균일하게 분산되는 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스, 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 비결정질 고분자 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 하나 이상의 결정질 고분자를 갖는 백색의 미세기공성 불투명 자가-지지성 이축 연신 필름이 놀랍게도 선형 폴리에스테르 매트릭스 중 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.02 이상인 선형 중합체 매트릭스를 사용하고 4 N/mm2 초과의 연신력에서 압출물을 종 연신시킴으로써 더욱 높은 광학 밀도, 즉 더욱 높은 정도의 불투명도로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 양태는 하기 단계를 포함하는 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 제조 방법으로 달성된다: i) 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.02 이상인, 본질적으로 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 지방족 디메틸렌으로 이루어진 단량체 단위를 함께 가져 선형 폴리에스테르 매트릭스를 제공하는 하나 이상의 선형 폴리에스테르; 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 비결정질 고분자 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 하나 이상의 결정질 고분자; 및 임의로 무기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 성분의 군으로부터 하나 이상의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 혼합하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 두꺼운 필름으로 형성한 후 퀀칭시키는 단계; iii) 4 N/mm2 초과의 연신력에서 두꺼운 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 종 연신시키는 단계; 및 iv) 단계 iii) 으로부터 종 연신된 필름을 초기 폭의 2 배 이상으로 횡 연신시키는 단계.
또한, 본 발명의 양태는, 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된 불투명 미세기공 이축 연신 자가-지지성 필름에 압력을 가하여 임의로 보충된 열의 이미지 형성 방식 적용 단계를 포함하는 투명 패턴의 수득 방법으로 달성된다: i) 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.02 이상인, 본질적으로 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 지방족 디메틸렌으로 이루어진 단량체 단위를 함께 가져 선형 폴리에스테르 매트릭스를 제공하는 하나 이상의 선형 폴리에스테르; 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 비결정질 고분자 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 하나 이상의 결정질 고분자; 및 임의로 무기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 성분의 군으로부터 하나 이상의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 혼합하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 두꺼운 필름으로 형성한 후 퀀칭시키는 단계; iii) 4 N/mm2 초과의 연신력에서 두꺼운 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 종 연신시키는 단계; 및 iv) 단계 iii) 으로부터 종 연신된 필름을 초기 폭의 2 배 이상으로 횡 연신시키는 단계.
또한, 본 발명의 양태는 상기 방법에 의해 제조된 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 합성지로서의 용도에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 양태는 상기 방법에 의해 제조된 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 구현예는 발명의 상세한 설명에 개시된다.
발명의 상세한 설명
정의
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "기공" 또는 "미세기공" 은 예를 들어, 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성인 입자에 의해 개시되는 기공-개시 입자의 결과로서 연신 시, 배향된 중합체성 필름에 형성될 수 있는 미세셀, 미세 폐쇄 셀, 공동, 거품 또는 세공 또는 세포조직을 의미한다. 기공 또는 미세기공은 채워지지 않거나 약간의 공기 또는 증기로 채워질 수 있다. 초기에 채워지지 않은 경우라도, 기공 또는 미세기공은 시간이 지나면서 약간의 공기 또는 증기로 채워질 수 있다.
용어 "불투명" 은 ASTM D589-97 또는 TAPPI, 360 Lexington Avenue, New York, USA 에 의해 출판된 불투명도 시험 T425m-60 에 따라 측정된 90% 초과의 가시광에 대한 불투명도 % 를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "필름" 은 특정 조성의 압출 시트, 또는 서로 접촉하는 동일하거나 상이한 조성물과 액체를 공-압출하여 제조된 동일하거나 상이한 조성을 갖는 다양한 필름으로 이루어진 시트이다. 용어 "필름" 및 "호일" 은 본 발명의 개시에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르" 는 탄화수소 디메틸렌 및 디카르복실레이트 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "기포" 는 액체 또는 고체에 많은 기체 거품을 트랩핑하여 형성된 물질을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르 중 디메틸렌 지방족 단량체 단위" 는 디메틸렌 지방족 디올 또는 그의 에테르로부터 유래된 단량체 단위를 의미하고, 상기 용어 "지방족" 은 지환족을 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "밀도" 는 직경 3 mm 의 볼 팁을 갖는 유도 탐침과 접촉시켜 측정된 두께를 갖는 100 mm x 100 mm 조각의 필름의 중량을 그의 부피로 나눈 것을 의미한다. 상기 값은 필름 조각의 표면이 평평하고, 서로 평행이라는 것을 가정한다. 겉보기 밀도 값에 해당하는 상기 값은 EP-A 0 496 323 및 WO 2005/105903A 에 보고되어 있다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "무기 불투명화 안료" 는 실질적으로 1.4 이상의 굴절률을 갖는 백색 무기 안료를 포함하는 불투명화 가능 안료 (즉, 더욱 불투명이 되도록 함) 및 중합체 내 분산액으로서 미세기공화로 인한 불투명도를 연신 시 일으킬 수 있는 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "증백제" 는 주변 UV-광의 영향 하에 청색 발광을 나타내는 백색/무색 유기 화합물을 나타낸다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "지지체" 는 용액 또는 분산액으로서 코팅될 수 있는 "층" 으로부터 지지체가 분리될 수 있도록하는, 지지체에서 증발되거나 스퍼터된 "자가-지지성 물질" 을 의미하나 그자체는 자가-지지성이 아니다. 그것은 또한 임의의 전도성 표면층 및 점착에 필요한 임의의 처리를 돕기 위해 적용된 층을 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "사슬-중합 블록" 은 축합 중합체를 제외하고, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에서 블록일 수 있거나 단지 사슬-중합 중합체 사슬일 수 있는 사슬-중합 중합체 사슬을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "오버프린트가능한" 은 통상의 충격식 및/또는 비충격식 프린팅 방법에 의해 오버프린트될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "통상의 프린트 방법" 은 잉크-젯 프린트 (ink-jet printing), 요판 프린트 (intaglio printing), 스크린 프린트 (screen printing), 플렉소그래픽 프린트 (flexographic printing), 오프셋 프린트 (offset printing), 스탬프 프린트 (stamp printing), 그라비어 프린트 (gravure printing), 염료 이동 프린트 (dye transfer printing), 열 승화 프린트 (thermal sublimation printing) 및 열 및 레이져-유도 방법을 포함하나 그에만 제한되는 것은 아니다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "패턴" 은 선, 정사각형, 원 중 임의의 형태 또는 임의의 랜덤 형상일 수 있는 비연속 층을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "층" 은 예를 들어, 지지체를 지칭하는 본체의 모든 영역을 덮는 (연속) 코팅을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "불투명 필름" 은 투명 화상에 대해 충분한 대조를 제공하여 화상을 깨끗하게 식별할 수 있게 하는 필름을 의미한다. 불투명 (non-transparent) 필름은 "불투명 (opaque) 필름" 일 수 있으나, 잔류 투명물질이 없는, 즉, 필름을 통해 빛이 투과되지 않는, 완전 불투명일 필요는 없다. 투과로 가시 필터를 통해 MacBeth TR924 농도계로 측정된 광학 밀도는 필름의 불-투명도의 측정치를 제공할 수 있다. ISO 2471 은 종이 백킹의 불투명도에 관한 것으로, 하나의 시트가 유사한 종이의 밑에 있는 시트 상에 프린트된 물질을 흐리게 하는 범위를 조절하는 종이의 특성을 포함하는 경우 적용가능하고, 불투명도는 백색 반사 백킹을 갖는 동일한 시료의 고유 발광 반사 인자에 대한 흑색 백킹을 갖는 종이의 단일 시트의 발광 반사 인자의, % 로 표현된 "비" 로 정의한다. 80 g/m2 의 복사 용지는 예를 들어, 백색이며 불투명이고 ISO 5-2 에 따른 황색 필터를 통해 MacBeth TR924 농도계로 측정된 0.5 의 광학 밀도를 갖고, 금속화된 필름은 통상적으로 2.0 내지 3.0 의 범위의 광학 밀도를 가진다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "투명" 은 확산없이 입사 가시 광의 50 % 이상, 바람직하게는 확산없이 입사 가시 광의 70 % 이상을 투과시키는 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "유연성" 은 드럼과 같은 곡선이 있는 물체의 굴곡을 예를 들어, 손상시키지 않고 따라갈 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "착색제" 는 염료 및 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "염료" 는 적합한 주변 조건 하에 적용되는 매질에서 10 mg/L 이상의 용해도를 갖는 착색제를 의미한다.
용어 "안료" 는 적절한 주변 조건 하에 분산 매질에 부분적으로 불용성이므로, 10 mg/L 미만인 용해도를 갖는 유기 또는 무기, 유채색 또는 무채색 착색제로, 본원에서 참조로서 인용되는 DIN 55943 에서 정의된다.
불투명 미세기공 필름의 제조 방법
본 발명의 양태는 하기 단계를 포함하는 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 제조 방법에 의해 달성된다: i) 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.02 이상인, 본질적으로 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 지방족 디메틸렌으로 이루어진 단량체 단위를 함께 가져 선형 폴리에스테르 매트릭스를 제공하는 하나 이상의 선형 폴리에스테르; 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 비결정질 고분자 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 하나 이상의 결정질 고분자; 및 임의로 무기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 성분의 군으로부터 하나 이상의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 혼합하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 두꺼운 필름으로 형성한 후 퀀칭시키는 단계; iii) 4 N/mm2 초과의 연신력에서 두꺼운 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 종 연신시키는 단계; 및 iv) 단계 iii) 으로부터 종 연신된 필름을 초기 폭의 2 배 이상으로 횡 연신시키는 단계.
본 발명에 따른 방법의 제 1 구현예에 따르면, 중합체 필름 중 균일하게 분산된 하나 이상의 비결정질 고분자 및/또는 하나 이상의 결정질 고분자의 농도는 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 9 내지 25 중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 대 선형 폴리에스테르에 분산된 하나 이상의 비결정질 중합체 및/또는 하나 이상의 결정질 고분자의 중량비는 1.85:1 내지 19.0:1 의 범위, 바람직하게는 2.7:1 내지 13:1 의 범위, 특히 바람직하게는 3.0:1 내지 10:1 의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 구현예에 따르면, 연속상에 분산된 비결정질 고분자 입자 또는 결정질 고분자 입자는 직경이 10 ㎛ 미만이고, 수평균 입자 크기가 0.5 내지 5 ㎛인 입자가 바람직하며, 수평균 입자 크기가 1 내지 2 ㎛인 입자가 특히 바람직하다. 입자 크기가 작을수록, 불투명도는 높다.
본 발명에 따른 방법의 제 4 구현예에 따르면, 필름은 폴리에틸렌 옥시드와 같은 폴리에테르를 제외한다. 이러한 폴리에테르는 밀도를 감소시키고, 분해되어 부가적인 불균일하게 분포된 기공을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 5 구현예에 따르면, 필름은 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱된 홀로그램 및 연속 하프톤 (half-tone) 또는 디지털 화상 중 하나 이상으로 제공된다.
본 발명에 따른 방법의 제 6 구현예에 따르면, 필름은 투명한 오버프린트가능한, 즉 충격식 또는 비-충격식 프린트, 예를 들어 잉크-젯 프린트에 적합한 층을 갖는 하나 이상의 면에 제공된다. 이러한 투명한 오버프린트가능한 층은 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱된 홀로그램 및 연속 하프톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상으로 불투명 미세기공 축 연신 자가-지지성 필름의 표면에서 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 7 구현예에 따르면, 필름은 투명성 다공성 오버프린트가능한, 즉 충격식 또는 비-충격식 프린트, 예를 들어 잉크-젯 프린트에 적합한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다. 또한 이미지 형성 방식으로 적용될 수 있는, 적당한 굴절률을 갖는 액체의 적용에 의해 투명하게 된 투명성 다공성 층은 EP-A 1 362 710 및 EP-A 1 398 175 에 개시되어 있는 것과 같다. 이러한 투명성 오버프린트가능한 층은 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱된 홀로그램 및 연속 하프톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상으로 투명 패턴을 갖는 불투명 미세기공 축 연신 자가-지지성 필름의 표면에 제공될 수 있다.
투명성 다공성 수용층의 투명화 부분은 그자체로 화상을 생성할 수 있거나, 불투명 다공성 수용층의 불투명화 영역은 그자체로 화상을 나타낼 수 있다. 투명 패턴은, 예를 들어, 지폐, 주권, 티켓, 신용 카드, 주민등록증, 또는 수하물 및 짐을 위한 표지의 일부일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 8 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 두께가 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위이고, 바람직하게는 약 50 ㎛ 내지 약 300 ㎛이다.
본 발명에 따른 방법의 제 9 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 서빙 (subbing) 층을 제공한다. 상기 서빙 층은 중합체성 필름의 습윤성 및 접착 특성을 개선시킬 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리(에스테르 우레탄) 수지 또는 아크릴 수지를 포함한다.
퀀칭된 압출된 두꺼운 필름은 두께가 약 10 내지 약 6000 ㎛ 이고, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 5000 ㎛ 이다.
본 발명에 따른 이축 연신 중합체성 필름은 하나의 방향 (예, 종 방향 = MD) 으로 우선 연신시킨 후 제 2 방향 [예, 종 방향에 대한 수직 = TD (횡 방향)] 으로 연신시켜 달성된다. 이는 중합체 사슬을 배향시켜 밀도 및 결정성을 증가시킨다. 압출 방향으로의 종 배향은, 선형 압출 속도 V1 에 대한 회전 롤러의 표면 속도 V2 를 설정하여서 연신비가 V2/V1 임을 이용하여, 원하는 연신비에 해당하는 상이한 속도에서 작동하는 2 개의 롤의 도움으로 수행될 수 있다. 종 연신비는 기공을 생성하기에 충분해야 한다.
축 및 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 당업계에 공지된 종 연신 수행을 사용할 수 있다. 예를 들어, 연신이 일어나는 영역에서 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서는 약 80 ℃ 및 폴리에틸렌 이소프탈레이트에 대해서는 약 60 ℃) 초과의 온도로 층을 가열시키는 한 쌍의 적외선 가열기 사이로 결합된 필름 층을 통과시킨다. 불투명도를 향상시키기 위해, 초과 온도는 연속상 중합체의 유리 전이 온도와 유사해야 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 종 연신은 일반적으로 약 80 ℃ 내지 약 140 ℃에서 수행된다. 종 연신 동안 불투명도는 분산된 중합체의 각 입자로부터 종적으로 연장한 필름에서 생성된 기공의 결과로서 달성된다.
횡 연신은 종 연신의 방향에 대해 실질적으로 90°인 각도에서 수행되고, 상기 각도는 통상적으로 약 70°내지 90°이다. 횡 연신을 위해, 일반적으로 적당한 텐터 (tenter) 프레임을 사용하고, 예를 들어 유리 전이 온도 초과로 필름을 가열시키는 고온 공기 가열기를 통과시킴으로써 프라이머 층(들)과 결합된 층을 가열시켜, 필름의 양끝을 클램핑 (clamping) 한 후 양 측으로 당긴다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이의 공중합체의 경우, 횡 연신은 약 80 내지 약 170 ℃, 바람직하게는 약 85 내지 약 150 ℃에서 수행된다. 필름의 횡 연신으로 기공이 횡적으로 연장된다.
본 발명에 따른 이축 연신 중합체성 필름의 제조는 4.0 N/mm2 초과의 연신 장력에서 초기 길이의 2 배 이상으로 두꺼운 필름을 종 연신시키고, 종 연신을 즉시 퀀칭한 후, 제 1 연신 방법에 대해 실질적으로 90°인 각도에서 바람직하게는 4.0 N/mm2 초과의 연신 장력으로, 바람직하게는 연속상의 유리 전이 온도 초과의 30 ℃ 이하에서, 특히 바람직하게는 연속상의 유리 전이 온도 초과의 20 ℃ 이하에서 초기 폭의 3 배 이상으로 횡 연신시켜 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 제 10 구현예에 따르면, 종 연신력은 5 N/mm2 초과, 바람직하게는 6.0 N/mm2 초과, 특히 바람직하게는 7.0 N/mm2 초과이다.
본 발명에 따른 방법의 제 11 구현예에 따르면, 횡 연신은 4.0 N/mm2 초과, 바람직하게는 5 N/mm2 초과, 특히 바람직하게는 6.0 N/mm2 초과, 특별히 바람직하게는 7.0 N/mm2 초과의 힘으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제 12 구현예에 따르면, 종 연신 온도는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 40 ℃ 이하, 바람직하게는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 20 ℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 제 13 구현예에 따르면, 횡 연신 온도는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 40 ℃ 이하, 바람직하게는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 20 ℃ 이하이다.
종 및 횡 연신은 예를 들어 Bruckner 사제 장치를 이용해 동시에 수행될 수 있다.
종 연신을 위한 연신비는 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5, 특히 바람직하게는 3 내지 4 이다. 연신비가 높을수록, 불투명도가 높다.
본 발명에 따른 방법의 제 14 구현예에 따르면, 종 연신비는 2.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상이다.
횡 연신비는 바람직하게는 약 2 내지 약 6 의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 약 5 의 범위, 특히 바람직하게는 약 3 내지 약 4 의 범위이다. 불투명도는 더욱 높은 연신비 (%/분) 에서 그리고 또한 더욱 낮은 횡 연신 온도에서 증가한다.
본 발명에 따른 방법의 제 15 구현예에 따르면, 횡 연신비는 2.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상이다.
제조 방법은 추가 단계로서 수축하지 않도록 하는 열 고정 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 140 내지 240 ℃의 온도에서 필름 층에 고온 공기를 취입시키는 제 2 세트의 고온 공기 가열기에 이축 연신 필름을 통과시켜 상기 필름 층을 가열-고정 또는 열고정시킨다. 가열-고정 온도는 폴리에스테르의 결정화를 수득하기에 충분해야 하지만, 기공이 무너질 수 있기 때문에 층이 과열되지 않도록 주의해야 한다. 한편, 가열-고정 온도의 증가는 필름의 치수 안정성을 개선시킨다. 가열-고정 온도를 변화시켜 특성의 적절한 혼합을 수득할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우에 바람직한 가열-고정 또는 열고정 온도는 140 ℃ 이상이다.
종 연신 전 또는 후에, 프라이머 층으로 칭하는 제 1 서빙 층은 에어 나이프 코팅 시스템과 같은 코팅 장치에 의해 비-기공성 폴리에스테르 층에 적용될 수 있다. 제 1 서빙 층은 예를 들어 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 술폰화 폴리에스테르, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 비닐리덴 클로라이드 공중합체와 같은 클로라이드 함유 공중합체로부터, 수성 분산액으로서 적용되는 공중합화된 불포화 카르복실산의 존재에 의해 일부 친수성 관능기를 갖는 라텍스 형태로 형성된다.
본 발명에 따른 방법의 제 16 구현예에 따르면, 필름은 기포를 제외한다.
본 발명에 따른 방법의 제 17 구현예에 따르면, 필름은 포제 및/또는 기포제의 분해 생성물을 제외한다.
미세기공으로 인한 필름의 광학 밀도
가시 필터를 이용해 투과로 측정된 미세기공으로 인한 필름의 광학 밀도는 비교 값을 제공하기 위해 필름 두께의 함수로서의 기공-생성 성분이 없는 필름의 광학 밀도를 측정하여 수득된다. 그 다음 가시 필터를 이용해 투과로 측정된, 기공으로 인한 필름의 광학 밀도는, 기공-유도 성분이 첨가된 조성물을 이축 연신시키고, 종 및 횡 드로잉 비를 기준으로 예상된 필름 두께에 대해, 기공-유도 성분이 없는 필름 조성물에 대한 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 광학 밀도에서 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 광학밀도를 감함으로써 수득된다.
선형 폴리에스테르
본 발명에 따른 방법의 제 18 구현예에 따르면, 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비는 0.04 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.065 이상, 특별히 바람직하게는 0.075 이상이다.
본 발명에 따른 방법의 제 19 구현예에 따르면, 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비는 0.11 이상, 바람직하게는 0.13 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상이다.
본 발명에 따른 방법의 제 20 구현예에 따르면, 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비는 0.17 이상, 바람직하게는 0.20 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상이다.
본 발명에 따른 방법의 제 21 구현예에 따르면, 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비는 0.50 이하, 바람직하게는 0.45 이하, 특히 바람직하게는 0.30 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 제 22 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르의 수평균 분자량은 10,000 내지 30,000 이다.
적합한 지방족 디메틸렌의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌 [-CH2C(CH3)2-CH2], 1,4-시클로헥산-디메틸렌, 1,3-시클로헥산-디메틸렌, 1,3-시클로펜탄-디메틸렌, 노르보르난-디메틸렌, -CH2CH2-(OCH2CH2)n- (식 중, n 은 정수이고, 1 내지 5 가 바람직함) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 제 23 구현예에 따르면, 지방족 디메틸렌 단량체 단위는 에틸렌, 테트라메틸렌, 네오펜틸렌, 노르보르난-디메틸렌 및 1,4-시클로헥산-디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제 24 구현예에 따르면, 지방족 단량체 단위는 에틸렌 단위 및 네오펜틸렌 및/또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 단위로 이루어지고, 네오펜틸렌 및/또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 단량체 단위 대 에틸렌 단량체 단위의 몰비는 0.02 이상, 바람직하게는 0.04 이상, 특히 바람직하게는 0.065 이상이다.
본 발명에 따른 방법의 제 25 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 2 이상의 선형 폴리에스테르 수지를 포함한다. 가열 시, 예를 들어 압출기에서 혼합하는 동안에, 존재하는 상이한 선형 방향족 폴리에스테르 수지는 충분히 장시간의 가열 시 단일 수지로 서서히 변하도록 복분해, 축합 또는 탈축합할 것이다.
이러한 폴리에스테르는 당업계에 잘 알려져 있고, 잘 알려진 기술, 예를 들어 US 2,465,319 및 US 2,901,466 에 기재된 기술로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 필름의 제 26 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 추가로 전기전도성 강화 첨가제, 예를 들어 용융물에서 이온화되어 강화된 전기전도성을 제공하는 금속염, 예컨대 마그네슘 아세테이트, 망간염 및 코발트 설페이트를 함유한다. 적합한 염 농도는 약 3.5 x 10-4 몰/폴리에스테르 몰이다. 강화된 폴리에스테르 용융 점도로 5 내지 25 ℃ (바람직하게는 15 내지 30 ℃) 의 온도에서 유지되는 냉각 롤러에서 용융물의 향상된 피닝 (pinning) 이 압출물을 냉각시켜 더욱 높은 연신력이 달성되고 따라서 기공 형성을 강화시키고 불투명도를 더욱 높일 수 있다.
본 발명에서 사용된 선형 폴리에스테르는 40 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 유리 전이 온도를 가져야 하고, 배향가능해야 한다.
본 발명에 따른 방법의 제 27 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 25 ℃에서 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 오르토-디클로로벤젠의 0.5g/dL 용액에서 측정된 고유 점도가 0.45 dl/g 이상, 바람직하게는 0.48 내지 0.9 dl/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.8 dl/g 이다.
비결정질 고분자
본 발명에서 사용된 중합체성 필름에 사용되는 비결정질 고분자는 그것이 분산된 연속상, 예를 들어, 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 가진다. 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 는 유리 전이 온도가 약 80 ℃ 이다.
다양한 비결정질 고분자에 대한 유리 전이 온도 및 굴절률을 하기의 표에 제공한다:
Figure 112009026675526-PCT00001
본 발명에 따른 방법의 제 28 구현예에 따르면, 균일하게 분산된 비결정질 고분자는 가교되거나 비가교된다.
본 발명에 따른 방법의 제 29 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 제 30 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하고, 상기 하나 이상의 사슬-중합 블록은 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN-중합체, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트-공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 메타크릴레이트-공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제 31 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 SAN-중합체, ABS-중합체 및 SBS-중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬-중합 스티렌 공중합체 블록을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 제 32 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 하나 이상의 사슬-중합 SAN-중합체 블록을 포함하고, 여기서 SAN-중합체 블록 중 AN-단량체 단위의 농도는 15 내지 35 중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 제 33 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 셀룰로오스 에스테르를 제외한다.
본 발명에 따른 방법의 제 34 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 하나 이상의 부분 가교되고, 예를 들어 하나 이상의 부분 가교된 폴리(메틸 메트크릴레이트) 또는 하나 이상의 부분 가교된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체이다.
본 발명에 따른 방법의 제 35 구현예에 따르면, 필름은 연속상으로서 선형 폴리에스테르를 갖고, 10 % 이상의 가교 정도를 갖는 고분자가 거기에 분산된다.
본 발명에 따른 방법의 제 36 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 SAN 중합체이고, 상기 SAN 중합체 농도는 바람직하게는 필름의 5 중량% 이상, 바람직하게는 필름의 10 중량% 이상이다.
본 조성물의 SAN 중합체 첨가제는 본질적으로 스티렌 및 알파-저급 알킬 치환된 스티렌 또는 이의 혼합물을 포함하는 스티렌계 단량체 성분과 아크릴로니트릴 및 알파-저급 알킬 치환된 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함하는 아크릴로니트릴계 단량체 성분의 랜덤 공중합체로 이루어진 중합체의 공지된 종류이다. 저급-알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸기로 예시되는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 용이하게 이용가능한 SAN 중합체에서, 스티렌 성분은 일반적으로 스티렌, 알파-직쇄 알킬 치환된 스티렌, 통상적으로 알파-메틸-스티렌 또는 이의 혼합물이고, 스티렌이 바람직하다. 용이하게 이용가능한 SAN 중합체에서와 유사하게, 아크릴로니트릴 성분은 일반적으로 아크릴로니트릴, 알파-메틸-아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물이고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
SAN 중합체에서, 스티렌 성분은 큰 중량 비율, 즉 스티렌 성분과 아크릴로니트릴 성분의 조합 중량에 대해 50 % 초과, 통상적으로는 약 65 % 내지 약 90 %, 특히 약 70 % 내지 약 80% 의 중량 비율로 존재한다. 아크릴로니트릴 성분은 적은 비율, 즉 스티렌 단량체 성분과 아크릴로니트릴 단량체 성분의 조합 중량에 대해 50 % 미만, 통상적으로 약 10 % 내지 약 35 %, 특히 약 20 % 내지 30 % 의 중량 비율로 존재한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 현재 시판되고, 아크릴로니트릴 함량은 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 18 내지 32 중량%, 특히 바람직하게는 21 내지 30 중량%이다.
SAN 중합체 종류는 더욱 특히 확인되고, 1976 년 10 월 26 일에 공개된 R.E. Gallagher 의 미국 특허 제 3,988,393 호 (특히 9 번째 단, 14 내지 16 줄 및 청구항 8), ["Whittington's Dictionary of Plastics", Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, page 231, "Styrene-Acrylonitrile Copolymers (SAN)" 섹션 하], 및 [R. B. Seymour, "Introduction to Polymer Chemistry", McGraw-Hill, Inc., 1971, page 200 (하단 2 줄) 내지 page 201 (제 1 줄)] 에 기재되어 있다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합화에 의한 SAN 중합체의 제조는 더욱 특히 ["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, pages 425-435] 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 37 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 수평균 분자량이 30,000 내지 100,000 의 범위, 바람직하게는 40,000 내지 80,000 의 범위인 비가교된 SAN 중합체이다. 통상적인 SAN-중합체는 수평균 분자량이 45,000 내지 60,000 이고, 중합체 분산도 (Mw/Mn) 가 1.2 내지 2.5 이다.
본 발명에 따른 방법의 제 38 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 의 범위, 바람직하게는 75,000 내지 150,000 의 범위인 비가교된 SAN 중합체이다. SAN 중합체의 분자량이 높을수록, 분산된 SAN 중합체 입자의 크기가 크다.
결정질 고분자
본 발명에 따른 중합체성 필름에 사용된 결정질 고분자는 그것이 분산되는 연속상 중합체, 예를 들어 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 가진다. 충분히 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)이 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 제 39 구현예에 따르면, 필름은 연속상으로서 선형 폴리에스테르를 가지고, 수평균 입자 크기가 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1 내지 2 ㎛인 결정질 고분자 입자가 거기에 분산된다.
다양한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 대한 용융점 및 굴절률을 하기 표에 제공한다:
Figure 112009026675526-PCT00002
무기 불투명화 안료
본 발명에 따른 방법의 제 40 구현예에 따르면, 필름은 추가로 실리카, 산화아연, 황화아연, 리소폰, 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티탄, 인산알루미늄 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 불투명화 안료를 포함한다. 이산화티탄은 아나타제 또는 루틸 형상을 가질 수 있고, 산화알루미나 및/또는 이산화규소로 안정화될 수 있다. 인산알루미늄은 비결정질 공동 (hollow) 안료, 예를 들어, BUNGE 사제 Biphor™ 안료일 수 있다.
이러한 안료의 굴절률을 하기 표에 제공한다:
무기 불투명화 안료 589.3 nm 에서의 나트륨 선에 대한 굴절률
카올리나이트 1.53 - 1.57
벤토나이트 1.557
고령토 1.56
실리카 - 실리카 겔 1.55
실리카 - 크리스토발라이트 1.487, 1.484
실리카 - 석영 1.544, 1.553
탄산칼슘 1.59, 1.6, 1.58
탄산칼슘 - 방해석 1.486, 1.64 - 1.66
황산바륨 - 중정석 1.637, 1.638, 1.649, 1.64
리소폰 30% (황화아연/황산바륨) 1.84
산화아연 (초미립) 1.9
산화아연 (징카이트) 2.008, 2.029
황화아연 2.37
이산화티탄 - 아나타제 2.554, 2.493, 2.55
이산화티탄 - 루틸 2.616, 2.903, 2.76
방법의 제 41 구현예에 따르면, 필름은 5 중량% 이하의 무기 불투명화 안료를 포함하고, 즉 유형에 관계없이 존재하는 무기 불투명화 안료의 총량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 제 42 구현예에 따르면, 필름은 추가로 수평균 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛인 무기 불투명화 안료를 포함한다.
무기 불투명화 안료의 첨가는 폴리에스테르의 배향을 안정화시킨다는 이점이 있어서, 불투명 미세기공 축 연신 자가-지지성 필름은 불투명 미세기공 축 연신 자가-지지성 필름의 불투명도에 실질적으로 영향을 미치지 않고 175 ℃의 온도에서 안정화될 수 있다. 무기 불투명화 안료, 예컨대 BaSO4 또는 TiO2 의 존재 없이, 폴리에스테르의 열고정이 가능하지만, 불투명 미세기공 축 연신 자가-지지성 필름의 불투명도를 어느 정도 손상시킨다. 더욱이, 굴절률이 2.0 미만인 안료는 그 자체로 안료와 중합체 매트릭스 간의 작은 굴절률 차이로 인해 실질적인 불투명도를 제공하지 않는다.
중합체 필름에 분산된 이산화티탄 입자가 필름 연신시 미세기공을 유발하지 않는다는 것을 발견하였다.
증백제
본 발명에 따른 방법의 제 43 구현예에 따르면, 증백제의 농도는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특별히 바람직하게는 0.035 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 제 44 구현예에 따르면, 필름은 비스-벤족사졸, 예컨대 비스-벤족사졸릴-스틸벤 및 비스-벤족사졸릴-티오펜; 벤조트리아졸-페닐쿠마린; 나프토트리아졸-페닐쿠마린; 트리아진-페닐쿠마린 및 비스(스티릴)비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 증백제를 추가로 포함한다.
적합한 증백제는 다음과 같다:
Figure 112009026675526-PCT00003
난연제
본 발명에 따른 방법의 제 45 구현예에 따르면, 필름은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제를 추가로 포함한다: 브롬화 화합물; 유기인 화합물; 멜라민; 멜라민-유도체, 예를 들어 유기 또는 무기산, 예컨대 붕산, 시아누르산, 인산 또는 피로/폴리-인산을 갖는 멜라민염; 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘; 암모늄 폴리포스페이트 및 붕산아연, 예를 들어 2ZnO.3B2O3.3.5H2O 과 같은 xZnO.yB2O3.zH2O 의 조성을 갖는 붕산아연.
적합한 난연제에는 하기가 포함된다:
Figure 112009026675526-PCT00004
항산화제
본 발명에 따른 방법의 제 46 구현예에 따르면, 필름은 유기주석 유도체, 입체 장애 페놀, 입체 장애 페놀 유도체 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 항산화제를 추가로 포함한다.
적합한 항산화제에는 하기가 포함된다:
Figure 112009026675526-PCT00005
광 안정화제
본 발명에 따른 방법의 제 47 구현예에 따르면, 필름은 장애 아민 광 안정화제를 추가로 포함한다.
적합한 광 안정화제에는 하기가 포함된다:
Figure 112009026675526-PCT00006
UV-흡수제
본 발명에 따른 방법의 제 48 구현예에 따르면, 필름은 벤조트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 UV-흡수제를 추가로 포함한다.
적합한 UV-흡수제에는 하기가 포함된다:
Figure 112009026675526-PCT00007
화상 기록 소자
본 발명의 양태는 또한 본 발명에 따라 제조된 불투명 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도에 의해 달성된다.
본 발명에 따른, 본 발명에 따라 제조된 불투명 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도의 제 1 구현예에 따르면, 필름은 투명 오버프린트가능한, 죽 충격식 및 비-충격식 프린트용 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른, 본 발명에 따라 제조된 불투명 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도의 제 2 구현예에 따르면, 필름은 불투명 오버프린트가능한, 즉 하나 이상의 충격식 및 비-충격식 프린트 기술에 적합한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른, 본 발명에 따라 제조된 불투명 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도의 제 3 구현예에 따르면, 필름은 불투명 투명화성 오버프린트가능한, 즉 하나 이상의 충격식 및 비-충격식 프린트 기술에 적합한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른, 본 발명에 따라 제조된 불투명 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도의 제 4 구현예에 따르면, 필름은 잉크-젯 수용층으로 하나 이상의 면에 제공된다. 통상의 수용층은 수성 또는 용매 잉크 또는 페이스트의 경우에서 접촉되어 빠르게 건조될 수 있는 다공성이거나, 상-변화 잉크 또는 예를 들어, 방사선 경화성 잉크와 같은 경화성 잉크의 경우에서 비-다공성이다. 다공성 수용층은 통상적으로 실리카 또는 알루미나와 같은 하나 이상의 안료; 스티렌-아크릴레이트-아크릴산 3원 공중합체의 암모늄염과 같은 하나 이상의 결합제; 계면활성제, 예를 들어, 지방족 술포네이트와 같은 음이온성 계면활성제; 임의로 폴리디메틸실록산과 같은 레벨링제 (levelling agent), 및 임의로 매염제를 포함한다.
본 발명에 따른, 본 발명에 따라 제조된 불투명 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도의 제 5 구현예에 따르면, 필름은 화상 층, 예를 들어, 포토그래픽 층, 예를 들어, 할로겐화은 에멀전 층; 광열사진 소자 및 실제로 비감광성 감열사진 소자; 및 염료 열 이동 시스템의 염료 수용층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른, 본 발명에 따라 제조된 불투명 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도의 제 6 구현예에 따르면, 필름은 예를 들어, 연필, 볼펜 및 만년필로 기록가능한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
투명 패턴의 수득 방법
본 발명의 양태는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 불투명 미세기공 이축 연신 자가-지지성 필름에 압력을 가하여 임의로 보충된 열의 이미지 형성 방식 적용 단계를 포함하는 투명 패턴의 수득 방법에 의해 달성된다: i) 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.02 이상인, 본질적으로 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 지방족 디메틸렌으로 이루어진 단량체 단위를 함께 가져 선형 폴리에스테르 매트릭스를 제공하는 하나 이상의 선형 폴리에스테르; 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 비결정질 고분자 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 하나 이상의 결정질 고분자; 및 임의로 무기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 성분의 군으로부터 하나 이상의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 혼합하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 두꺼운 필름으로 형성한 후 퀀칭시키는 단계; iii) 4 N/mm2 초과의 연신력에서 두꺼운 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 종 연신시키는 단계; 및 iv) 단계 iii) 으로부터 종 연신된 필름을 초기 폭의 2 배 이상으로 횡 연신시키는 단계.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제 1 구현예에 따르면, 열은 가열된 또는 고온의 스탬프, 서멀 헤드 (thermal head), 가열된 또는 고온의 바 또는 레이저에 의해 적용된다. 필름의 하나 또는 양 측면으로부터 가열될 수 있다. 0.4 이상의 광학 밀도 변화는 용이하게 달성될 수 있거나, 40 % 이하는 필름 두께의 상당한 변화 없이 달성될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법에 의해 달성된 투명화 효과는 열원에 의해 공급된 열, 열원과 필름 간의 압력 및 열원이 적용된 시간의 조합에서 기인한다. 열은 연속적으로 또는 비연속적으로 1 ms 이상 동안 적용되어야 한다. 서멀 헤드를 이용한 가열은 단일 가열 펄스를 이용할 수 있지만, 가열 소자의 과열을 방지하기 위해, 다중 단 가열 (short heating) 펄스가 바람직하다. 서멀 헤드가 사용되는 경우, 호일은 서멀 헤드와 불투명 미세기공 이축 연신 자가-지지성 필름 사이에서 가열 공정 동안 사용될 수 있고, 예를 들어, 6 ㎛ 두께의 PET-필름은 불투명 미세기공 필름과 서멀 헤드 사이에 삽입되어 서멀 헤드의 가능한 오염을 방지할 수 있다. 서멀 헤드 프린터, 예컨대 AGFA-GEVAERT N.V. 사제 DRYSTAR-프린터는 예를 들어 개인화 워터마크 (personalized watermark) 로서 본 발명의 투명 패턴을 제조하는데 사용될 수 있다.
이러한 투명화 효과는 부조 패턴에 의해 달성되고, 이 부조 패턴은 각인, 즉 촉각 방식, 및 광택도 변화로 탐지될 수 있다. 이러한 부조 패턴은 열원의 더욱 높은 온도에서 더욱 명확한데, 예를 들어, 분산상으로서 SAN-중합체의 경우에 이러한 엠보싱 효과는 110 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 증가한다. 불투명 미세기공 이축 연신 자가-지지성 필름에 고온의 스탬프를 적용하여 수득된 촉각 부조는 서멸 헤드를 사용하여 수득된 것보다 더욱더 명확하다.
달성된 투명도는 스탬프/서멀 헤드 프린트 조건: 시간, 온도 및 압력에 의존한다. 재료의 열고정 가공이 또한 중요하다. 불투명 미세기공 이축 연신 자가-지지성 필름의 열-유발된 투명화는 층, 예컨대 잉크-젯 수용층의 임의의 적용 전 또는 후, 및 투명화 전 또는 후에 수행될 수 있다. 지지체 내 투명화 영역 및 투명도의 상대 위치는 부가적인 안전 측정치로서의 값일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제 2 구현예에 따르면, 열은 비연속적으로 적용된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제 3 구현예에 따르면, 투명 오버프린트가능한 층은 열의 이미지 형성 방식 적용 전에 필름 상에 제공된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제 4 구현예에 따르면, 투명 오버프린트가능한 층은 열의 이미지 형성 방식 적용 후에 필름 상에 제공된다.
본 발명은 이후 비교예 및 실시예로 설명된다. 하기 실시예에 제공된 백분율 및 비율은 달리 지시되지 않는 한 중량에 대한 것이다.
지지체의 에멀젼 측면 상의 서빙 층 번호 1:
88 % 비닐리덴 클로라이드, 10 % 메틸 아크릴레이트와 2 % 이타콘산의 공중합체 79.1 mg/m2
BAYER 사제 콜로이드성 실리카인 Kieselsol®100F 18.6 mg/m2
BAYER 사제 계면활성제인 Mersolat®H 0.4 mg/m2
CIBA-GEIGY 사제 계면활성제인 Ultravon®W 1.9 mg/m2
실시예에서 사용된 성분:
폴리에스테르:
PET-번호 MFI 270 ℃/1.20 kg [cm3/10 분] 고유 점도 ** [η] [dl/g] Tg [℃]
01 T03* 폴리에틸렌 테레프탈레이트 34.8 0.60 80.5
02 T04* 폴리에틸렌 테레프탈레이트 34.8 0.60 80.5
03 WP75# 98.5 몰% 테레프탈레이트, 1.5 몰% 이소프탈레이트 및 100 몰% 에틸렌 단위의 폴리에스테르 0.77 80
04 DP9990# 90 몰% 테레프탈레이트, 10 몰% 이소프탈레이트 및 100 몰% 에틸렌 단위의 폴리에스테르 0.60
05 DP9730# 70 몰% 테레프탈레이트, 30 몰% 이소프탈레이트 및 100 몰% 에틸렌 단위의 폴리에스테르
* AGFA-GEVAERT N.V.
# La Seda
** 고유 점도를 25 ℃에서 60 중량% 페놀 및 40 중량% 오르토-디클로로벤젠의 0.5 g/dL 용액 중에 Ubbelohde 점도계에서 측정하였다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
SAN-번호 중량% 아크릴로니트릴 중량% 스티렌 270 ℃/1.20 kg 에서의 MFI [mL/10 분] Mn Mw Tg [℃]
01 TYRIL 905* 20 80 7.1 105.2
02 TYRIL 867E* 25 75 5.8 106.5
03 SAN 140* 27.5 72.5 53.2 47,640 99,820 108.8
04 LURAN 368R# 28 72 3.9 107.3
05 TYRIL 790* 29 71 12.1 106.3
06 SAN 124* 28.5 71.5 37.9 53,940 109,350 108.1
07 LURAN 388S# 33 67 3.6 108.7
* DOW CHEMICAL
# BASF
MFI = 용융 흐름 지수
MAGNUM 8391: DOW CHEMICAL 사제 95 ℃의 비카트 (Vicat) 연화 온도를 갖는 ABS 수지
TPX® DX820: MITSUI CHEMICAL 사제 고강성 폴리(4-메틸펜텐)
TITANIUM DIOXIDE: 65 중량% TiO2 및 35 중량% 폴리에스테르를 함유하는 CLARIANT GmbH 사제 마스터배치 (masterbatch) 인 Renol-white/PTX 506.
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3 의 필름의 제조에 사용된 압출물을 제조하는데 사용된 PET-유형 및 SAN-유형을 하기 표 3 에 제시한다. 표 1 에 제시된 중량 백분율의 PET, SAN, TiO2 및 UVITEX OB-one 을 혼합한 후, 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃에서 4 시간 동안 건조시키고, 이어서 혼합물을 PET-압출기에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출하고 냉각시켜 비교예 1 내지 3 의 압출물을 제조하였다.
표 1:
비교예 번호 PET01 [중량%] PET02 [중량%] PET03 [중량%] SAN 유형 TiO2 [중량%] OB-one [ppm]
1 98 - - - 2 150
2 47 - 47 - 6 -
3 44 - 44 - 12 -
이어서, 압출물이 하기 표 2 에 제시된 조건 하에서 INSTRON 장치에 설치된 오븐에서 가열되는 INSTRON 장치를 이용해 비교예 1 내지 3 의 압출물을 종 연신시켜 각각 비교예 1/LS1, 2/LS1 및 3/LS1 의 축 연신 필름을 수득하였다.
표 2:
비교예 번호 연신비 연신력 [N/mm2] 두께 [㎛] OD TR924
1/LS1 3.3 6.0 319 0.81
2/LS1 3.3 5.0 340 1.26
3/LS1 3.3 5.0 335 1.59
이어서, 종 연신된 필름 상에서 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 하기 표 3 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 마지막으로, 필름을 175 ℃에서 1 분 동안 열고정시켜 비교예 1/LS1, 2/LS2 및 3/LS3 의 실질적으로 불투명 필름을 생성하였다.
비교예 1/LS1/BS1, 2/LS1/BS1 및 3/LS1/BS1 의 필름의 광학 밀도를 가시 필터를 갖는 MACBETH TR924 농도계를 사용하여 투과 방식으로 측정하였고, 결과를 표 3 에 제시한다.
표 3:
비교예 번호 연신비 연신 온도 [℃] 두께 [㎛] 열고정 후의 OD (TR924)
1/LS1/BS1 3.3 135 120 0.45
2/LS1/BS1 3.3 135 140 0.90
3/LS1/BS1 3.3 135 135 1.12
* 연신 장력이 높을수록 연신 온도는 낮다.
비교예 1/LS/BS, 2/LS/BS 및 3/LS/BS 의 필름을 각각 Instron 4411 장치에 설치하고, 이를 0.5 N/mm2 의 압력에서 필름과 접촉하는 상부 클랩프 중 납땜 인두로 120 내지 190 ℃의 다양한 온도에서 5 초 동안 가열시켰다. 시험 후 필름의 광학 밀도는 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과로 측정하였고, 필름 두께도 측정하였다. 결과를 하기 표 4 및 5 각각에 요약한다.
표 4:
비교예 필름의 번호 가열 전의 OD 하기 온도 및 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 가열한 후의 OD 150 ℃에서의 ΔOD OD 의 % 감소
120 ℃ 130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ 190 ℃
1/LS/BS 0.45 0.47 0.46 0.46 0.47 0.45 -0.01 -0.01
2/LS/BS 0.90 0.90 0.91 0.89 0.88 0.85 0.01 0.01
3/LS/BS 1.12 1.14 1.14 1.11 1.11 1.08 0.01 0.01
표 5:
비교예 필름의 번호 가열 전의 층 두께 하기 온도 및 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 가열한 후의 층 두께
120 ℃ 130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ 190 ℃
1/LS/BS 93 92 91 93 92 85
2/LS/BS 138 139 142 137 132 115
3/LS/BS 137 136 135 139 131 119
실험 오차 내에서, 비교예 1/LS/BS, 2/LS/BS 및 3/LS/BS 의 필름 가열 시 투명화를 관찰하지 못했다. 이는 분산된 SAN-중합체 입자의 부재 하에서 이산화티탄을 함유하는 필름의 투명화가 존재하지 않고, 즉 미세기공이 형성되지 않는다는 것을 나타낸다.
비교예 4
2 중량%의 이산화티탄, 100 ppm UVITEX OB-one 및 98 중량%의 PET02 의 조성 을 갖는 비교예 4 의 1083 ㎛ 두께의 압출물을 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 제조하고, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도가 1.35 였다. 압출물을 하기 표 6 에 제시된 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 종 방향으로 연신시켰다. 1 ㎛의 분해능, 2 ㎛의 정확도 및 직경 3 mm의 접촉 볼을 갖는 SONY U30A 두께 게이지를 사용하여 0.8 N 의 측정력으로 16 개의 상이한 위치에서 상부 표면을 접촉함으로써 수득된 측정치를 평균내어 두께 값을 측정하였다.
표 6:
비교예 번호 연신비 연신력 [N/mm2] 두께 [㎛] OD (TR924) OD [X-rite]
4/LS1 3.3 6 323 0.805 0.55
4/LS2 3.3 4 328 0.84 -
이어서, 종 연신된 필름 상에서 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 하기 표 7 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도 및 측정된 두께를 또한 하기 표 7 에 제시한다.
표 7:
비교예 번호 연신비 연신 온도 [℃] 두께 [㎛] OD TR924 OD [X-rite]
4/LS1/BS1 3.3 135 120 0.47 0.30
4/LS2/BS1 3.3 135 124 0.53 0.33
비교예 1 내지 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예 4 의 조성물에 대한 이축 연신시 기공-형성이 광학 밀도에 기여하지 않기 때문에, 필름 두께에 대한 광학 밀도의 의존 관계는 이축 연신시 기공을 형성하는 2 중량%의 동일한 이산화티탄 안료를 갖는 방향족 폴리에스테르 기재 조성물에 대해 광학 밀도에 대한 기공-형성의 기여를 평가하는 기준선을 제공하는데 사용될 수 있다.
비어-램버트 (Beer-Lambert) 관계식은 이산화티탄과 같은 광산란 안료를 갖는 착색된 필름에 대해서는 유지되지 않는다. 필름 두께가 산란된 광의 평균 유리 경로-길이보다 작은 경우, 광은 산란 후 사라질 것이나, 그렇지 않으면, 광은 사라지지 않고, 실제로 추가 산란된 광을 간섭하여 필름 두께에 대한 광학 밀도의 반-지수 의존 관계를 제공할 것이다. 이러한 경우는 너무 복잡하여 이론적으로 기술될 수 없고, 따라서 오직 가능한 접근은 특정 필름 두께에서 관찰된 실제 광학 밀도를 측정하는 것이다. 앞서 언급된 광학 밀도는 1084 내지 120 ㎛의 층 두께 범위에서 필름 두께의 로그에 선형 의존하는 적정한 근사치로 나타나고, 다음과 같은 관계식을 제공한다:
OD = 0.891 log [㎛ 두께] - 1.3727.
상기 관계식은 필름 두께의 함수로서, 사용된 2 중량%의 이산화티탄 안료의 농도에 기인한 광학 밀도를 제공한다.
비교예 5 및 발명예 1 내지 17
모두 2 중량%의 이산화티탄 및 15 중량%의 SAN 06 을 갖는 비교예 5 및 발명예 1 내지 17 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을, 하기 표 8 에 제시된 비율로 표 8 의 성분을 혼합한 후 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃에서 4 시간 동안 혼합물을 건조시킨 후 PET-압출기에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출시키고 냉각시켜 약 1.3 g/mL 의 밀도를 갖고 하기 표 8 에 요약된 바와 같은 이소프탈레이트 (IPA):테 레프탈레이트 (TPA) 비를 갖는 비교예 5 및 발명예 1 내지 17 의 압출물을 제조하였다.
표 8:
비교예 번호 PET02 [중량%] PET04 [중량%] PET05 [중량%] IPA:TPA 비 SAN 유형 SAN [중량%] UVITEX OB-one [ppm] TiO2 [중량%] 밀도 [g/mL]
5 83 0 - 0 06 15 - 2.0 1.294
발명예 번호
1 58 25 - 0.0310 06 15 - 2.0 1.289
2 41.5 41.5 - 0.0526 06 15 100 2.0 1.284
3 33.35 49.7 - 0.0636 06 15 - 1.95
4 33.3 49.7 - 0.0637 06 15 100 2.0
5 32.3 50.7 - 0.0650 06 15 100 2.0
6 32.3 50.7 - 0.0650 06 15 100 2.0
7 26.29 56.71 - 0.0733 06 15 100 2.0
8 25.25 57.75 - 0.0748 06 15 100 2.0
9 25 58 - 0.0751 06 15 100 2.0 1.304
10 24.3 58.7 - 0.0761 06 15 100 2.0
11 1.05 82.0 - 0.109 06 15 - 1.95
12 - 83 - 0.111 06 15 - 2.0 1.299
13 - 83 - 0.111 06 15 100 2.0
14 28.25 22.3 32.5 0.168 06 15 100 1.95
15 14.85 22.3 45.9 0.239 06 15 - 1.95
16 1.05 22.3 59.7 0.320 06 15 - 1.95
17 1.05 - 82.0 0.421 06 15 - 1.95
비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각 압출물에 대해 하기 표 11 에 제시된 조건 하에서 종 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께에 대한 두께이고, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 길이이다.
기공-형성으로 인한 밀도의 감소는 종 연신을 수반하고, 이러한 밀도의 감소는 명백히 IPA:TPA 비가 증가함에 따라 증가되고, 놀랍게도 IPA:TPA 비의 증가가 필름에서 증가된 기공-형성에 유리하다는 것을 나타낸다.
표 11:
비교예 번호 IPA: TPA 비 종 연신 밀도 [g/mL] 두께 [㎛]
온도 [℃] 비 V1 속도 [m/분] 힘 [N/mm2] 측정 예상
5/LS1 0 3.85 4.0 8 1.290 320 286
발명예 번호
1/LS1 0.0310 3.85 4.0 8 1.264 325 286
1/LS2 0.0310 3.65 4.0 8 323 301
2/LS1 0.0526 3.85 4.0 8 1.251 318 286
3/LS1 0.0636 92 3.3 4.0 8.0 380 333
3/LS2 0.0636 80 3.3 4.0 9.0-9.5 380 333
3/LS3 0.0636 108 3.3 8.0 7.5 375 333
4/LS1 0.0637 101 3.3 4.0 8 1.216 350 333
4/LS2 0.0637 116 3.3 4.0 8 1.283 330 333
5/LS1 0.0650 3.3 4.0 8.6 365 333
6/LS1 0.0650 120 3.8 4.0 8 300 290
6/LS2 0.0650 96 3.6 4.0 8 335 305
6/LS3 0.0650 85 3.45 4.0 8 350 319
7/LS1 0.0733 92 3.3 4.0 8 1.229 360 333
8/LS1 0.0748 95 3.3 4.0 8 1.242 330 333
9/LS1 0.0751 3.85 4.0 8 1.217 330 286
10/LS1 0.0761 94 3.3 4.0 8 1.216 350 333
10/LS2 0.0761 110 3.3 4.0 7 1.258 333 333
11/LS1 0.109 96 3.3 4.0 8.0 370 333
11/LS2 0.109 84 3.3 4.0 9.0-9.5 385 333
12/LS1 0.111 3.85 4.0 8 1.125 345 286
12/LS2 0.111 3.65 4.0 8 380 301
13/LS1 0.111 3.85 4.0 8 320 286
13/LS2 0.111 3.85 4.0 5 286
13/LS3 0.111 3.85 4.0 6 286
14/LS1 0.168 85 3.3 4.0 8.2 393 333
15/LS1 0.239 86 3.3 4.0 6.0 390 333
16/LS1 0.320 79 3.3 4.0 8.0 392 327
16/LS2 0.321 85 3.3 4.0 7.0 400 327
17/LS1 0.421 82 3.3 4.0 6.0 375 333
17/LS2 0.421 87 3.3 4.0 5.0 380 333
표 10 은 측정 두께; 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 즉 이론적인 층 두께 값을 사용한 비교예 4 에 개시된 관계식을 사용하여 산출된 광학 밀도, 및 사용된 2 중량% 농도의 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상된 광학 밀도 및 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 제시한다.
표 10:
비교예 번호 IPA:TPA 비 두께 [㎛] V1 속도 [m/분] 예상 두께 [㎛] OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/ OD OD [X-rite]
5/LS1 0 320 4.0 286 1.00 0.81 0.19 0.19 0.76
발명예 번호
1/LS1 0.0310 325 4.0 286 1.05 0.81 0.24 0.23 0.82
1/LS2 0.0310 323 4.0 301 1.00 0.83 0.17 0.17 0.78
2/LS1 0.0526 318 4.0 286 1.06 0.81 0.25 0.23 0.85
3/LS1 0.0636 380 4.0 333 1.17 0.87 0.30 0.26 0.96
3/LS2 0.0636 380 4.0 333 1.15 0.87 0.28 0.24 0.97
3/LS3 0.0636 375 8.0 333 1.12 0.87 0.25 0.22 0.92
4/LS1 0.0637 350 4.0 333 1.21 0.87 0.34 0.28 0.98
4/LS2 0.0637 330 4.0 333 1.02 0.87 0.15 0.15 0.80
5/LS1 0.0650 365 4.0 333 0.87
6/LS1 0.0650 300 4.0 290
6/LS2 0.0650 335 4.0 305
6/LS3 0.0650 350 4.0 319
7/LS1 0.0733 360 4.0 333 1.17 0.87 0.30 0.26 0.97
8/LS1 0.0748 330 4.0 333 1.08 0.87 0.21 0.19 0.90
9/LS1 0.0751 330 4.0 286 1.13 0.81 0.32 0.28 0.92
10/LS1 0.0761 350 4.0 333 1.18 0.87 0.31 0.26 1.00
10/LS2 0.0761 333 4.0 333 1.10 0.87 0.23 0.21 0.89
11/LS1 0.109 370 4.0 333 1.15 0.87 0.28 0.24 0.93
11/LS2 0.109 385 4.0 333 1.28 0.87 0.41 0.32 1.01
12/LS1 0.1111 345 4.0 286 1.20 0.81 0.39 0.32 1.02
12/LS2 0.1111 380 4.0 301 1.23 0.83 0.40 0.32 1.00
13/LS1 0.1111 320 4.0 286 1.24 0.81 0.43 0.35 1.00
13/LS2 0.1111 4.0 286 1.02 0.81 0.21 0.20 0.83
13/LS3 0.1111 4.0 286 1.10 0.81 0.29 0.26 0.83
14/LS1 0.168 393 4.0 333 1.15 0.87 0.28 0.24 0.97
15/LS1 0.239 390 4.0 333 1.12 0.87 0.25 0.22 0.91
16/LS1 0.320 392 4.0 327 1.37 0.87 0.50 0.36 1.10
16/LS2 0.320 400 4.0 327 1.10 0.87 0.23 0.21 0.89
17/LS1 0.421 375 4.0 333 1.13 0.87 0.26 0.23 0.76
17/LS2 0.421 380 4.0 333 0.97 0.87 0.10 0.10 0.89
기공 형성으로 인한 광학 밀도의 증가는 17 내지 36 % 범위였다. 더욱이, 발명예 13/LS1, 13/LS2 및 13/LS3 에 대한 광학 밀도 값은 명백히 종 연신력의 영향을 보여주는데, 각각 5 N/mm2 및 6 N/mm2 의 종 연신력을 이용한 각각 발명예 3/LS2 및 13/LS3 의 필름으로 수득된 1.02 및 1.10 과 비교하여, 1.24 의 가장 높은 광학 밀도 값은 8 N/mm2 의 가장 높은 종 연신력을 이용한 발명예 13/LS1 의 필름으로 수득된다.
이어서, 종 연신된 필름 상에서 하기 표 11 에 제시된 조건 하에 30 초의 연 신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 횡 연신을 수행하였다. 밀도, 측정 두께 및 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께를 또한 하기 표 11 에 제시한다.
횡 연신은 필름의 밀도를 감소시키고, 추가로 다시 밀도는 PET04 및 PET05 의 비율이 증가됨에 따라 더욱 크게 감소하였다. 또한 놀랍게도 IPA:TPA 비의 증가가 필름에서 증가된 기공-형성에 유리하다는 것을 나타낸다.
0.0650 의 IPA:TPA 비에서, 놀랍게도 113 ℃ 초과에서 횡 연신이 가능하지 않았지만, 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 10 ℃ 미만인 85 ℃ 정도의 낮은 온도에서는 가능했다. 이는 더욱더 높은 광학 밀도를 이축 연신으로 달성할 수 있게 한다.
표 11:
비교예 번호 IPA:TPA 비 횡 연신 밀도 [g/mL] 측정 두께 [㎛] 예상 두께 [㎛]
온도 [℃] 비 속도 [%/분]
5/LS1/BS1 0 135 3.3 1000 1.284 101 87
발명예 번호
1/LS1/BS1 0.031 134 3.3 1000 1.219 95 87
1/LS2/BS1 0.031 135 3.3 1000 102 91
2/LS1/BS1 0.0526 132 3.3 1000 100 87
2/LS1/BS2 0.0526 1000 1.234 97 87
3/LS1/BS1 0.0636 100 3.5 1000 145 95
3/LS2/BS1 0.0636 105 3.5 1000 150 95
3/LS3/BS1 0.0636 95 3.5 1000 126 95
4/LS1/BS1 0.0637 100 3.5 1000 1.074 140 95
4/LS1/BS2 0.0637 96 3.5 1000 1.002 135 95
4/LS2/BS1 0.0637 96 3.5 1000 1.158 116 95
5/LS1/BS1 0.0650 132 3.3 1000 1.228 140 101
6/LS1/BS1 0.0650 122 3.3 1000 110 88
6/LS2/BS1 0.0650 122 3.3 1000 135 93
6/LS3/BS1 0.0650 122 3.3 1000 150 97
7/LS1/BS1 0.0733 95 3.5 1000 1.071 145 95
8/LS1/BS1 0.0748 96 3.5 1000 1.070 138 95
9/LS1/BS1 0.0751 134 3.3 1000 1.195 105 87
10/LS1/BS1 0.0761 95 3.5 1000 1.055 147 95
10/LS2/BS1 0.0761 95 3.5 1000 1.140 112 95
11/LS1/BS1 0.109 92 3.5 1000 207 95
11/LS1/BS2 0.109 85 3.5 1000 199 95
11/LS1/BS3 0.109 83 3.5 1000 198 95
11/LS2/BS1 0.109 92 3.5 1000 205 95
11/LS2/BS2 0.109 85 3.5 1000 210 95
11/LS2/BS3 0.109 81 3.5 1000 214 95
12/LS1/BS1 0.1111 135 3.3 1000 0.990 169 87
12/LS2/BS1 0.1111 135 3.3 1000 185 156 91
12/LS1/BS1 0.1111 110 3.3 1000 1.121 130 86
13/LS2/BS1 0.1111 110 3.3 1000 125 86
13/LS3/BS1 0.1111 110 3.3 1000 120 86
14/LS1/BS1 0.168 89 3.5 1000 198 95
14/LS1/BS2 0.168 84 3.5 1000 201 95
14/LS1/BS3 0.168 78 3.5 1000 204 95
15/LS1/BS1 0.239 89 3.5 1000 191 95
15/LS1/BS2 0.239 84 3.5 1000 186 95
16/LS1/BS1 0.320 92 3.5 1000 211 95
16/LS1/BS2 0.320 86 3.5 1000 210 95
16/LS2/BS1 0.320 92 3.5 1000 190 95
16/LS2/BS2 0.320 86 3.5 1000 200 95
17/LS1/BS1 0.421 92 3.5 1000 190 95
17/LS1/BS2 0.421 90 3.5 1000 170 95
17/LS1/BS3 0.421 85 3.5 1000 170 95
17/LS2/BS1 0.421 92 3.5 1000 150 95
17/LS2/BS2 0.421 85 3.5 1000 150 95
표 12 는 측정 두께, 예상 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 즉 이론적인 층 두께 값을 사용한 비교예 4 에 개시된 관계식을 사용하여 산출된 광학 밀도, 및 사용된 2 중량% 농도의 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상된 광학 밀도 및 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 제시한다.
표 12:
비교예 번호 IPA:TPA 비 V1 (LS) 속도 [m/분] 두께 [㎛] 예상 두께 [㎛] OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/OD OD [X-rite]
5/LS1/BS1 0 4.0 101 87 1.00 0.35 0.65 0.65 0.78
발명예 번호
1/LS1/BS1 0.0310 4.0 95 87 1.01 0.35 0.66 0.65 0.78
1/LS2/BS1 0.0310 4.0 102 91 0.99 0.37 0.62 0.63 0.75
2/LS1/BS1 0.0526 4.0 100 87 1.04 0.35 0.69 0.66 0.80
2/LS1/BS2 0.0526 4.0 97 87 (1.04) (0.35) (0.69) 0.66 (0.80)
3/LS1/BS1 0.0636 4.0 145 95 1.02 0.39 0.63 0.62 0.85
3/LS2/BS1 0.0636 4.0 150 95 1.11 0.39 0.72 0.65 0.90
3/LS3/BS1 0.0636 8.0 126 95 1.03 0.39 0.64 0.62 0.77
4/LS1/BS1 0.0637 4.0 140 95 1.20 0.39 0.81 0.67 0.97
4/LS1/BS2 0.0637 4.0 135 95 1.25 0.39 0.86 0.69 1.00
4/LS2/BS1 0.0637 4.0 116 95 1.10 0.39 0.71 0.64 0.86
5/LS1/BS1 0.0650 4.0 140 101 1.10 0.41 0.69 0.63 0.85
6/LS1/BS1 0.0650 4.0 110 88 1.06 0.36 0.70 0.66 0.84
6/LS2/BS1 0.0650 4.0 135 93 1.18 0.38 0.80 0.68 0.94
6/LS3/BS1 0.0650 4.0 150 97 1.11 0.40 0.71 0.64 0.88
7/LS1/BS1 0.0733 4.0 145 95 1.21 0.39 0.82 0.68 0.94
8/LS1/BS1 0.0748 4.0 138 95 1.20 0.39 0.81 0.67 0.97
9/LS1/BS1 0.0751 4.0 105 87 1.10 0.35 0.75 0.68 0.90
10/LS1/BS1 0.0761 4.0 147 95 1.20 0.39 0.81 0.67 0.97
10/LS2/BS1 0.0761 4.0 112 95 1.05 0.39 0.66 0.63 0.82
11/LS1/BS1 0.109 4.0 207 95 1.26 0.39 0.87 0.69 1.04
11/LS1/BS2 0.109 4.0 199 95 1.28 0.39 0.89 0.69 1.04
11/LS1/BS3 0.109 4.0 198 95 1.27 0.39 0.88 0.69 1.03
11/LS2/BS1 0.109 4.0 205 95 1.34 0.39 0.95 0.71 1.12
11/LS2/BS2 0.109 4.0 210 95 1.34 0.39 0.95 0.71 1.08
11/LS2/BS3 0.109 4.0 214 95 1.35 0.39 0.96 0.71 1.11
12/LS1/BS1 0.111 4.0 169 87 1.32 0.35 0.97 0.73 1.06
12/LS2/BS1 0.111 4.0 185 156 91 1.26 0.37 0.89 0.71 1.00
12/LS1/BS1 0.111 4.0 130 86 1.24 0.35 0.89 0.72 1.00
13/LS2/BS1 0.111 4.0 125 86 0.95 0.35 0.60 0.63 0.74
13/LS3/BS1 0.111 4.0 120 86 0.98 0.35 0.63 0.64 0.74
14/LS1/BS1 0.168 4.0 198 95 1.30 0.39 0.91 0.70 1.05
14/LS1/BS2 0.168 4.0 201 95 1.28 0.39 0.89 0.69 1.04
14/LS1/BS3 0.168 4.0 204 95 1.30 0.39 0.91 0.70 1.08
15/LS1/BS1 0.239 4.0 191 95 1.20 0.39 0.81 0.67 0.99
15/LS1/BS2 0.239 4.0 186 95 1.19 0.39 0.80 0.67 0.97
16/LS1/BS1 0.320 4.0 211 95 1.26 0.39 0.87 0.69 1.00
16/LS1/BS2 0.320 4.0 210 95 1.30 0.39 0.91 0.70 1.08
16/LS2/BS1 0.320 4.0 190 95 1.19 0.39 0.80 0.67 0.95
16/LS2/BS2 0.320 4.0 200 95 1.21 0.39 0.82 0.68 0.98
17/LS1/BS1 0.421 4.0 190 95 1.14 0.39 0.75 0.66 0.91
17/LS1/BS2 0.421 4.0 170 95 1.14 0.39 0.75 0.66 0.90
17/LS1/BS3 0.421 4.0 170 95 1.16 0.39 0.77 0.66 0.91
17/LS2/BS1 0.421 4.0 150 95 1.03 0.39 0.64 0.62 0.81
17/LS2/BS2 0.421 4.0 150 95 1.07 0.39 0.68 0.63 0.83
발명예 13/LS1/BS1, 13/LS2/BS1 및 13/LS3/BS1 에 대한 광학 밀도 값은 명백 히 종 연신력의 영향을 아직 보여주는데, 각각 5 N/mm2 및 6 N/mm2 의 종 연신력을 이용한 각각 발명예 3/LS2 및 13/LS3 의 필름으로 수득된 0.95 및 0.98 과 비교하여, 1.24 의 가장 높은 광학 밀도 값은 8 N/mm2 의 가장 높은 종 연신력을 이용한 발명예 13/LS1 의 필름으로 수득된다.
표 12 의 결과는 대략 동일한 연신 온도에서 IPA:TPA 비가 0.132 로 증가할 때 미세기공의 이축 연신 필름의 광학 밀도에 대한 기여가 70 % 초과로 증가한다는 것을 보여준다. 0.132 초과의 IPA:TPA 비에서는, 30 몰% 이소프탈레이트에 해당하는 0.421 의 IPA:TPA 비에서 0.66 의 여전히 상당한 기여에 대해 지속적으로 감소한다.
Instron 4411 장치에 필름을 클램핑시키고, 5 초 동안 150 ℃에서 납땜 인두와 필름의 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰함으로써, 몇몇 이축 연신 필름에 대해 기공-형성의 존재를 증명했다. 이러한 실험의 결과를 하기 표 13 에 제시한다.
표 13:
비교예 번호 IPA:TPA 비 가열 전의 OD (TR924) 가열 전의 두께 [㎛] 0.5 N/mm2 의 압력 및 150 ℃에서 5 초 가열한 후 OD 의 % 감소 150 ℃에서의 두께 변화 [㎛]
OD (TR924) 두께 [㎛]
5/LS1/BS1 0 1.03 103 0.62 94 40 9
발명예 번호
2/LS1/BS2 0.0526 1.05 97 0.58 87 45 10
9/LS1/BS1 0.0751 1.14 106 0.53 84 53 22
12/LS1/BS1 0.1111 1.34 168 0.83 110 38 58
12/LS2/BS1 0.1111 1.25 156 0.65 112 48 44
실시예 18
0.0650 의 IPA:TPA 비를 제공하는, 2 중량%의 이산화티탄, 100 ppm 의 UVITEX OB-one [ppm], 15 중량%의 SAN 06 및 83 중량%의 PET04 의 조성을 갖는 실시예 18 의 1100 ㎛ 두께의 압출물을 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다. 하기 표 14 에 제시된 바와 같은 4 가지 상이한 세트의 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 압출물에 대해 종 방향의 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께에 대한 두께이고, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 길이이다.
표 14:
발명예 번호 종 연신 두께 [㎛] OD X-rite
비 힘 [N/mm2] 온도 [℃] 측정 예상
18/LS1 3.8 8.3 120 300 290 0.94
18/LS2 3.6 8.23 96 330 305 0.96
18/LS3 3.3 8.6 90 365 333
18/LS4 3.1 8.2 80 380 355
이어서, 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 종 연신된 필름 상에서 하기 표 15 에 제시된 조건 하에 횡 연신을 수행하였다. 밀도, 측정 두께 및 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께를 표 15 에 제시한다.
이축 연신은 필름의 밀도를 감소시키고, 더욱 낮은 횡 연신 온도에서 이러한 밀도 감소는 더욱 커진다. 그러나, 밀도 감소는, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 압출물 두께, 종 연신비 및 횡 연신비에 기초하여 예상된 두께와 비교하여, 측정 두께에만 기초하여 예상된 것보다 작고, 이는 2 가지 효과의 조합으로만 부분적으로 설명될 수 있다: 기공 형성으로 인한 밀도의 감소, 및 이축 연신 으로 인한 폴리에스테르 매트릭스의 결정도의 증가로 보충된 정도.
표 15:
발명예 번호 횡 연신 밀도 [g/mL] 두께
비 온도 [℃] 시간 [초] 속도 [%/분] 측정 [㎛] 예상 [㎛]
18/LS3/BS1 3.3 86 30 1000 0.984 199 101
18/LS3/BS2 3.3 91 30 1000 0.978 185 101
18/LS3/BS3 3.3 98 30 1000 0.993 180,190 101
18/LS3/BS4 3.3 100 30 1000 1.117 165 101
18/LS3/BS5 3.3 100 30 1000 150 101
18/LS3/BS6 3.5 100 30 1000 1.080 175 95
18/LS3/BS7 101 30 1000 105 101
18/LS3/BS8 102 30 1000 135 101
18/LS2/BS1 3.3 106 30 1000 135 93
18/LS3/BS9 3.3 110 30 1000 150 101
18/LS4/BS1 3.3 110 30 1000 165 108
18/LS2/BS2 3.3 113 30 1000 135 93
18/LS1/BS1 3.3 114 30 1000 110 88
18/LS3/BS10 3.3 121 30 1000 1.199 150 101
18/LS2/BS3 3.3 123 30 1000 120 93
18/LS3/BS11 3.3 128 30 1000 1.221 140 101
18/LS3/BS12 3.3 132 30 1000 1.228 140 101
18/LS3/BS13 3.3 142 30 1000 1.242 140 101
18/LS4/BS2 150 162 108
18/LS3/BS14 3.3 153 30 1000 1.235 140 101
18/LS3/BS15 3.5 111 30 2000 1.132 140 95
18/LS3/BS16 110 10 1000 152 101
18/LS3/BS17 3.3 100 30 500 1.062 180 101
18/LS3/BS18 3.5 100 30 500 1.080 190 95
하기 표 16 은 측정 두께, 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 즉 이론적인 층 두께 값을 사용한 비교예 4 에 개시된 관계식을 사용하여 산출된 광학 밀도, 및 2 중량% 농도의 사용된 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD, 및 횡 연신이 수행되는 온도를 제시한다.
표 16:
실시예 번호 연신 온도 [℃] 두께 [㎛] 예상 두께 [㎛] OD (TR924) 예상 OD ΔOD ΔOD/OD OD (X-rite)
18/LS3/BS1 86 199 101 1.35 0.41 0.95 0.70 1.10
18/LS3/BS2 91 185 101 1.32 0.41 0.91 0.69 1.07
18/LS3/BS3 98 180 190 101 1.28 1.36 0.41 0.87 0.95 0.68 0.70 1.03
18/LS3/BS4 100 165 101 1.20 0.41 0.79 0.66 0.96
18/LS3/BS5 100 150 101 1.22 0.41 0.81 0.66 1.00
18/LS3/BS6 100* 175 95 1.22 0.39 0.83 0.68 0.98
18/LS3/BS7 101 105 101 1.15 0.41 0.75 0.65 0.90
18/LS3/BS8 102 135 101 1.08 0.41 0.67 0.62 0.81
18/LS2/BS1 106 135 93 0.38 1.005
18/LS3/BS9 110 150 101 0.41 0.94
18/LS4/BS1 110 165 108 1.18 0.44 0.74 0.63 0.91
18/LS2/BS2 113 135 93 1.17 0.38 0.79 0.67 0.905
18/LS1/BS1 114 110 88 1.01 0.36 0.65 0.64 0.805
18/LS3/BS10 121 150 101 1.14 0.41 0.73 0.64 0.89
18/LS2/BS3 123 120 93 0.38 0.88
18/LS3/BS11 128 140 101 1.10 0.41 0.69 0.63 0.86
18/LS3/BS12 132 140 101 1.10 0.41 0.69 0.63 0.85
18/LS3/BS13 142 140 101 1.10 0.41 0.69 0.63 0.83
18/LS4/BS2 150 162 108 0.44 0.85
18/LS3/BS17 153 140 101 1.10 0.41 0.69 63 0.86
* 연신비 = 3.5
표 16 의 결과로부터, 존재하는 2 중량%의 이산화티탄에 기인하지 않는 광학 밀도가 나타나는 바와 같이, 기공-형성의 정도가 횡 연신 공정 동안 관련된 다른 조건에 관계 없이 횡 연신 온도를 감소시키면서 70 % 까지 증가했다는 것이 명백해진다.
하기 표 17 은 연신 조건, 두께, 압출물 두께, 종 연신비 및 횡 연신비에 기초한 예상 두께, 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 및 약 110 ℃의 연신 온도에서 수득된 상이한 필름에 대한 기공-형성의 결과로서의 광학 밀도의 비원인성 증가를 요약한다.
표 17:
발명예 번호 횡 연신 두께 OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/OD OD (X-rite)
온도 [℃] 시간 [초] 속도 [%/분] 측정 [㎛] 예상 [㎛]
18/LS3/BS15 111 30 2000 140 95 1.20 0.39 0.81 0.67 0.95
18/LS3/BS9 110 30 1000 150 101 0.41 0.94
18/LS4/BS1 110 30 1000 165 108 1.18 0.44 0.74 0.63 0.91
18/LS3/BS16 110 10 1000 152 101 1.22 0.41 0.81 0.66 1.00
18/LS3/BS17 100 30 500 180 101 1.21 0.41 0.80 0.66 0.99
18/LS3/BS18* 100 30 500 190 95 1.23 0.39 0.84 0.68 1.01
* 연신비 = 3.5
표 17 의 데이터는 30 초에서 10 초로의 연신 시간의 감소 및 1000 %/분에서 2000 %/분으로의 연신 속도의 증가가 또한 기공-형성을 촉진시킨다는 것을 보여준다.
Instron 4411 장치에 필름을 클램핑시키고, 다양한 온도에서 5 초 동안 납땜 인두와 필름의 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰함으로써, 실시예 18/LS1/BS1 의 이축 연신 필름에 대해 기공-형성의 존재를 증명했다. 이러한 실험의 결과를 하기 표 18 및 19 에 제시한다.
25 % 에 해당하는 0.42 의 150 ℃에서의 광학 밀도의 감소를 실시예 18/LS1/BS1 의 필름에 대해 관찰하였고, 이는 층 두께 감소 26 % 를 수반한다.
표 18:
발명예 번호 가열 전의 OD 하기 온도 및 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 가열한 후의 OD (TR924) 150 ℃에서의 ΔOD OD 의 % 감소
122 ℃ 130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ 190 ℃
18/LS3/BS1 1.36 1.18 1.12 1.02 0.82 0.72 0.42 25
표 19:
실시예 번호 가열 전의 필름 두께 [㎛] 하기 온도 및 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 가열한 후의 필름 두께 [㎛]
122 ℃ 130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ 190 ℃
18/LS3/BS1 199 163 157 147 139 145
비교예 6 및 발명예 19 내지 22
모두 2 중량%의 이산화티탄 및 15 중량%의 SAN 을 갖고, 15 중량%의 SAN 또는 15 중량%의 ABS (MAGNUM 8391) 를 갖고 하기 표 20 에 요약된 바와 같이 PET02 와 PET04 의 중량비가 상이한 비교예 6 및 발명예 19 내지 22 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
표 20:
비교예 번호 IPA:TPA 비 PET02 [중량%] PET04 [중량%] MAGNUM 8391 [중량%] SAN 06 [중량%] UVITEX OB-one [ppm] TiO2 [중량%]
6 0 83 0 15 - - 2.0
발명예 번호
19 0.0401 32 51 - 15 100 2.0
20 0.0530 41.2 41.8 - 15 100 2.0
21 0.0650 32.3 50.7 - 15 100 2.0
22 0.1111 - 83 - 15 100 2.0
하기 표 21 에 제시된 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각 압출물에 대해 종 방향의 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께에 대한 두께이고, 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 길이이다.
표 21:
비교예 번호 IPA:TPA 비 종 연신 두께 OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/OD OD [X-rite]
비 힘 [N/mm2] 온도 [℃] 측정 [㎛] 예상 [㎛]
6/LS1 0 3.6 8 - 318 305 0.84 0.84 0.00 0.60
발명예 번호
19/LS1 0.0401 3.6 8.23 114 330 305 1.26 0.84 0.42 0.33 0.96
20/LS1* 0.0530 3.3 7.97 375 333 1.08 0.87 0.21 0.19 0.96
20/LS2* 0.0530 3.3 7.14 333 0.948 0.87 0.078 0.08 0.86
20/LS3* 0.0530 3.3 9.67 333 1.19 0.87 0.32 0.27 1.09
21/LS1 0.0650 3.8 8.3 120 300 290 0.82 0.94
21/LS2 0.0650 3.6 8.23 96 330 305 0.84 0.96
21/LS3 0.0650 3.3 8.6 90 365 333 0.87
21/LS4 0.0650 3.1 8.2 80 380 355 0.90
22/LS1 0.1111 3.85 8 - 320 286 1.24 0.81 0.43 0.35 1.00
* 연신 속도 4.0 m/분
이어서, 종 연신된 필름 상에서 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 하기 표 22 에 제시된 조건 하에서 횡 연신을 수행하였다. 측정 두께, 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 즉 이론적인 층 두께 값을 사용한 비교예 4 에 개시된 관계식을 사용하여 산출된 광학 밀도, 및 2 중량% 농도의 사용된 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 또한 표 22 에 제시한다.
표 22:
비교예 번호 IPA:TPA 비 횡 연신 밀도 [g/mL] 두께 OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/OD
측정 [㎛] 예상 [㎛]
비 온도 ℃
6/LS1/BS1 0 3.3 112 65 85 88 0.73 0.36 0.37 0.50
발명예 번호
19/LS1/BS1 0.0401 3.3 110 125 101 1.10 0.41 0.69 0.63
20/LS1/BS1 0.0530 3.5 115 1.19 140 95 0.925 0.39 0.535 0.58
20/LS1/BS2 0.0530 3.5 100 1.08 116 95 1.05 0.39 0.66 0.63
20/LS2/BS1 0.0530 3.5 100 1.17 123 95 1.01 0.39 0.62 0.61
21/LS1/BS1 0.0650 3.3 114 110 88 1.01 0.36 0.65 0.64
21/LS2/BS1 0.0650 3.3 113 135 93 1.17 0.38 0.69 0.59
21/LS3/BS1* 0.0650 3.5 111 1.132 140 95 1.20 0.39 0.81 0.67
21/LS4/BS1 0.0650 3.3 110 165 108 1.18 0.44 0.74 0.63
22/LS1/BS1 0.1111 3.3 110 1.121 100 87 1.20 0.35 0.85 0.71
* 2000 %/분의 연신 속도
기공-형성으로 인한 광학 밀도의 증가는 명백히 선형 폴리에스테르 연속상의 IPA:TPA 비가 광학 밀도에 대해 50 % 기여를 갖는 비교예 6/LS1/BS1 에 대한 0 으로부터 광학 밀도에 대해 71 % 기여를 갖는 발명예 22/LS1/BS1 에 대한 0.111 로 증가함에 따라 증가하였다. 이축 연신 압출물의 탄성 (Young) 계수 및 항복 응 력을 발명예 20/LS1/BS1, 20/LS1/BS2 및 20/LS2/BS1 에 대해 측정하고, 결과를 하기 표 23 에 요약했다:
표 23:
탄성 계수 [N/mm2] 항복 응력 [N/mm2]
종 방향 횡 방향 종 방향 횡 방향
20/LS1/BS1 2908 4470 65.7 121
20/LS1/BS2 2594 3742 56.3 103.4
20/LS2/BS1 2965 4410 62.2 125.9
Instron 4411 장치에 필름을 클램핑시키고, 150 ℃에서 5 초 동안 납땜 인두와 필름의 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰함으로써, 비교예 6/LS1/BS1 의 이축 연신 필름에 대해 기공-형성의 존재를 증명했다. 이러한 실험의 결과를 하기 표 24 에 제시한다.
표 24:
비교예 번호 가열 전 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 150 ℃에서 가열한 후 ΔOD [%] 두께 변화 [㎛]
OD TR924 두께 [㎛]
OD (TR924) 두께 [㎛]
6/LS1/BS1 0.73 85 0.54 79 26 6
Instron 4411 장치에 필름을 클램핑시키고, 다양한 온도에서 5 초 동안 납땜 인두와 필름의 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰함으로써, 발명예 19/LS1/BS1 및 22/LS1/BS1 의 이축 연신 필름에 대해 기공-형성의 존재를 증명했다. 이러한 실험의 결과를 하기 표 25 및 26 에 제시한다.
26, 38 및 50 % 에 해당하는 0.19, 0.42 및 0.60 의 150 ℃에서의 광학 밀도의 감소를 각각 비교예 6/LS1/BS1, 발명예 19/LS1/BS1 및 22/LS1/BS1 의 필름에 대해 관찰하였고, 또한 각각 0, 0.0401 및 0.111 인 IPA:TPA 비의 영향을 나타냈다.
표 25:
발명예 번호 가열 전의 OD 하기 온도 및 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 가열한 후의 OD (TR924) 150 ℃에서의 ΔOD OD 의 % 감소
122 ℃ 130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ 190 ℃
19/LS1/BS1 1.10 0.84 0.83 0.68 0.62 0.57 0.42 38
22/LS1/BS1 1.19 0.86 0.78 0.60 0.50 - 0.60 50
표 26:
발명예 번호 가열 전의 층 두께 [㎛] 하기 온도 및 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 가열한 후의 층 두께 [㎛]
122 ℃ 130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ 190 ℃
19/LS1/BS1 125 117 117 113 106 84
22/LS1/BS1 100 94 88 81 73 -
발명예 23 내지 25
하기 표 27 에 요약한 바와 같이 SAN 06, T04 및 PET04 의 상이한 농도를 갖는, 방향족 폴리에스테르 중 SAN 06 의 비착색된 분산액의 발명예 23 내지 25 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다.
표 27:
발명예 번호 IPA:TPA 비 PET02 [중량%] PET04 [중량%] SAN 06 [중량%] 마그네슘 아세테이트 [ppm] UVITEX OB-one [ppm]
23 0.0314 57.7 25.3 17 - 100
24 0.0747 25.3 57.7 17 - 100
25 0.111 - 85.0 15 33 -
하기 표 28 에 제시된 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각 압출물에 대해 종 방향의 연신을 수행하였다. 예상 두께는 비-기공성 필름에 대해 관찰된 두께이다.
표 28:
발명예 번호 IPA:TPA 비 종 연신 두께 OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/OD OD [X-rite]
비 힘 [N/mm2] 온도 [℃] 측정 [㎛] 예상 [㎛]
23/LS1 0.0314 3.8 8.21 175 301 289 0.80 0.05 0.75 0.94 0.47
23/LS2 0.0314 3.6 8.65 142 320 305 0.72 0.05 0.67 0.93 0.47
24/LS1 0.0747 3.8 8.44 116 298 289 0.97 0.05 0.92 0.95 0.77
24/LS2 0.0747 3.6 8.65 97 330 305 1.06 0.05 1.01 0.95 0.85
24/LS3 0.0747 3.35 6.36 119 320 328 0.78 0.05 0.73 0.93 0.60
25/LS1 0.1111 3.3 8.0 89 1.00 0.05 0.95 0.95
25/LS2 0.1111 3.3 9.5 80 1.14 0.05 1.09 0.96
발명예 24/LS1, 24/LS2 및 24/LS3 에 대한 광학 밀도 값은 명백히 종 연신력의 영향을 보여주는데, 각각 8.44 N/mm2 및 6.36 N/mm2 의 종 연신력을 이용해 각각 발명예 24/LS1 및 24/LS3 의 필름으로 수득된 0.97 및 0.78 과 비교하여, 1.06 의 가장 높은 광학 밀도 값은 8.65 N/mm2 의 가장 높은 종 연신력을 이용해 발명예 24/LS2 의 필름으로 수득된다.
또한, 발명예 25/LS1 및 25/LS2 에 대한 광학 밀도 값은 명백히 종 연신력의 영향을 보여주는데, 8.0 N/mm2 의 종 연신력을 이용해 발명예 25/LS2 의 필름으로 수득된 1.00 과 비교하여, 1.14 의 가장 높은 광학 밀도 값은 9.5 N/mm2 의 가장 높은 종 연신력을 이용해 발명예 25/LS2 의 필름으로 수득된다.
이어서, 종 연신된 필름 상에서 하기 표 29 에 제시된 조건 하에 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 횡 연신을 수행하였다. 표 29 는 또한 측정 두께, 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 즉 필름의 두 측면에서 반사 효과에 의해 거의 완 전히 결정되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광학 밀도인 0.05, 및 방향족 폴리에스테르로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 제시한다.
표 29:
발명예 번호 IPA:TPA 비 횡 연신 두께 OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/OD
비 온도[℃] 측정 [㎛] 예상 [㎛]
23/LS2/BS1 0.0314 3.3 124 82 92 0.83 0.05 0.78 0.94
24/LS1/BS1 0.0747 3.3 120 97 88 0.99 0.05 0.94 0.95
24/LS2/BS1 0.0747 3.3 120 123 92 1.04 0.05 0.99 0.95
25/LS1/BS1 0.111 3.5 90 165 95 1.08 0.05 1.03 0.95
25/LS1/BS2 0.111 3.5 88 175 95 1.10 0.05 1.05 0.95
25/LS1/BS3 0.111 3.5 85 172 95 1.15 0.05 1.10 0.96
25/LS1/BS4 0.111 3.5 82 195 95 1.20 0.05 1.15 0.96
25/LS2/BS1 0.111 3.5 94 227 95 1.22 0.05 1.17 0.96
25/LS2/BS2 0.111 3.5 85 228 95 1.30 0.05 1.25 0.96
25/LS2/BS3 0.111 3.5 81 227 95 1.30 0.05 1.25 0.96
25/LS2/BS4 0.111 3.5 77 235 95 1.34 0.05 1.29 0.96
25/LS2/BS5 0.111 3.5 75 232 95 1.33 0.05 1.28 0.96
표 29 의 결과는, IPA:TPA 비가 0.0314 인 선형 폴리에스테르 매트릭스를 갖는 발명예 23/LS2/BS1 의 필름에 대해 기공-형성으로 인한 0.78 의 불투명 광학 밀도와 비교하여 IPA:TPA 비가 0.111 인 선형 폴리에스테르 매트릭스를 갖는 발명예 25/LS2/BS4 및 25/LS2/BS5 의 필름에 대해 기공-형성으로 인한 1.28 및 1.29 의 증가된 불투명 광학 밀도를 잘 보여준다.
Instron 4411 장치에 필름을 클램핑시키고, 다양한 온도에서 5 초 동안 납땜 인두와 필름의 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰함으로써, 발명예 23/LS2/BS1, 24/LS1/BS1 및 24/LS2/BS1 및 발명예 25 시리즈의 이축 연신 필름에 대해 기공-형성의 존재를 증명했다. 이러한 실험의 결과를 하기 표 30 및 31 에 제시한다.
표 30:
발명예 번호 가열 전의 OD 하기 온도 및 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 가열한 후의 OD (TR924) 170 ℃에서의 ΔOD OD 의 % 감소
122 ℃ 130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ 190 ℃
23/LS2/BS1 0.83 0.45 0.38 0.19 0.16 0.18 0.67 81
24/LS1/BS1 0.99 0.49 0.42 0.22 0.14 0.13 0.85 86
24/LS2/BS1 1.04 0.67 0.44 0.22 0.16 0.13 0.88 85
25/LS1/BS1 1.10 1.08 - - - 0.23 0.17 0.17 0.14 0.87 0.91 79 84
25/LS1/BS2 1.11 - - - 0.18 0.17 0.93 84
25/LS1/BS3 1.12 - - - 0.25 0.19 0.87 78
25/LS1/BS4 1.10 - - - 0.23 0.22 0.87 79
25/LS2/BS1 1.29 - - - 0.30 0.19 0.99 77
25/LS2/BS2 1.32 1.12 - - - 0.32 0.17 0.16 0.20 1.00 0.92 76 82
25/LS2/BS3 1.33 - - - 0.32 0.22 1.01 76
25/LS2/BS4 1.32 - - - 0.48 0.16 0.84 64
25/LS2/BS5 1.32 - - - 0.35 - 0.97 72
표 31:
발명예 번호 가열 전의 필름 두께 [㎛] 하기 온도 및 0.5 N/mm2 의 압력에서 5 초 동안 가열한 후의 필름 두께 [㎛] 170 ℃에서의 Δ필름 두께 두께의 % 감소
122 ℃ 130 ℃ 150 ℃ 170 ℃ 190 ℃
23/LS2/BS1 82 83 80 74 71 76 11 13
24/LS1/BS1 97 97 91 87 81 67 16 16
24/LS2/BS1 123 118 114 105 99 74 24 19
25/LS1/BS1 164 163 - - - 118 122 118 98 46 41 28 25
25/LS1/BS2 170 - - - 121 91 49 29
25/LS1/BS3 158 - - - 119 101 39 25
25/LS1/BS4 194 - - - 140 140 54 28
25/LS2/BS1 209 - - - 142 135 67 32
25/LS2/BS2 220 - - - 141 104 79 36
25/LS2/BS3 216 - - - 138 111 78 36
25/LS2/BS4 219 - - - 148 92 71 32
25/LS2/BS5 216 - - - 139 - 77 36
81 % 에 해당하는 0.67 의 190 ℃에서의 광학 밀도 감소를 발명예 23/LS2/BS1 의 필름에 대해 관찰하였고, 반면 각각 86 및 85 % 에 해당하는 0.85 및 0.88 의 광학 밀도 감소를 발명예 24/LS1/BS1 및 24/LS2/BS1 의 필름에 대해 관찰하였다. 발명 24 시리즈에서, 190 ℃에서의 광학 밀도 감소는 64 내지 84 % 에 해당하는 0.84 내지 1.01 에서 변한다.
이러한 광학 밀도의 감소는 발명예 23/LS2/BS1 의 필름에 대해 13 % 의 층 두께 감소 및 발명예 24/LS1/BS1 및 24/LS2/BS1 의 필름에 대한 16 및 19 % 의 층 두께 감소를 수반하고, 발명예 25 시리즈에 대해서는 25 내지 36 % 의 두께 감소를 관찰하였다. 이러한 결과는 15 또는 17 중량% SAN 06 을 갖는 폴리에스테르 층의 투명화 시 1.01 이하의 광학 밀도의 매우 큰 감소를 보여준다.
실시예 26
IPA:TPA 몰비가 0.0636 인, 2 중량%의 이산화티탄, 15 중량%의 TPX® DX820 인 폴리(4-메틸펜텐), 33.3 중량%의 PET02 및 49.7 중량%의 PET04 를 갖는 실시예 26 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을 실시예 1 내지 58 에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다. 하기 표 32 에 제시된 조건 하에서 실시예 1 내지 58 에 기재된 바와 같이 각 압출물에 대해 종 방향의 연신을 수행하였다. 예상 두께는 비-기공성 필름에 대해 관찰된 압출물 두께에 기초한다.
표 32:
실시예 번호 종 연신 밀도 [g/mL] 두께 OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/OD OD [X-rite]
비 힘 [N/mm2] 속도 [m/분] 측정 [㎛] 예상 [㎛]
26/BS1 3.3 5.21 4.0 1.147 500 333 1.10 0.87 0.23 0.21 0.96
이어서, 종 연신된 필름 상에서 하기 표 33 에 제시된 조건 하에 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 횡 연신을 수행하였다. 표 33 은 또한 측정 두께, 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 및 방향족 폴리에스테르로 인해 예상된 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 제시한다.
표 33:
실시예 번호 횡 연신 밀도 [g/mL] 두께 OD TR924 예상 OD ΔOD ΔOD/OD
비 온도 [℃] 측정 [㎛] 예상 [㎛]
26/LS1/BS1 3.5 100 0.64 270 95 1.08 0.39 0.69 0.64
표 33 의 결과는 명백히 매우 실질적인 불투명성을 보여주고, 달성된 64 % 의 광학 밀도는 약 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 결정질 분산상으로서 TPX 와 PET04 의 매트릭스를 이용한 기공-형성으로 인한 것이다. 그러나, 1258 N/mm2 에서의 종 방향의 탄성 (Young) 계수 및 26.4 N/mm2 에서의 종 방향의 항복 응력은 불투명-제조제로서 SAN 을 사용하는 물질에 대해서보다 실질적으로 낮고, 발명예 20/LS1/BS1, 20/LS1/BS2 및 20/LS2/BS1 에 대한 결과를 참조한다.
본 발명은 본원에 개시된 임의의 양상 또는 양상의 조합 또는 이의 임의의 일반화를 함축적으로 또는 명시적으로 포함할 수 있다. 상기 설명에 대해, 당업자가 본 발명의 범주 내에서 다양하게 변형할 수 있다는 것은 자명할 것이다.
본 발명에 따른 불투명 미세기공 축 연신 필름은 프린트 및 다른 적용을 위한 합성지로서, LCD 디스플레이스 및 광전지 소자 내 반사경으로서, 화상 재료, 예를 들어 충격식 및 비-충격식 (예, 전자 사진, 전위 기록 및 잉크 젯) 수용 재료, 광열사진 기록 재료, 실질적으로 광-무반응성인 열사진 기록 재료, 염료 승화 프린트, 열 전사 프린트 등을 위한 지지체로서, 안전 및 위조 방지 적용, 예를 들어 티켓, 라벨, 태그, ID-카드, 신용 카드, 법적 문서, 지폐 및 패키징에서 사용될 수 있고, 또한 패키징으로 구성될 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 제조 방법:
    i) 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.02 이상인, 본질적으로 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 지방족 디메틸렌으로 이루어진 단량체 단위를 함께 가져 선형 폴리에스테르 매트릭스를 제공하는 하나 이상의 선형 폴리에스테르; 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 비결정질 고분자 (high polymer) 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 하나 이상의 결정질 고분자; 및 임의로 무기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 성분의 군으로부터 하나 이상의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 혼합하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 두꺼운 필름으로 형성한 후 퀀칭시키는 단계; iii) 4 N/mm2 초과의 연신력에서 두꺼운 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 종 연신시키는 단계; 및 iv) 단계 iii) 으로부터 종 연신된 필름을 초기 폭의 2 배 이상으로 횡 연신시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 종 연신력이 5 N/m2 초과인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 횡 연신이 4 N/m2 초과의 힘으로 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 횡 연신 온도가 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과의 40 ℃ 이하인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.065 이상인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.11 이상인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.50 이하인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 중 균일하게 분산된 비결정질 고분자 또는 결정질 고분자의 농도가 5 내지 35 중량%인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 균일하게 분산된 비결정질 고분자가 가교 또는 비가교되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정질 고분자가 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 사슬-중합 블록이 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN-중합체, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트-공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 메타크릴레이트-공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체성 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 스티렌 공중합체가 SAN-중합체 및 ABS-중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, SAN-중합체 중 AN-단량체 단위의 농도가 15 내지 35 중량%인 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 선형 폴리에스테르 대 SAN-중합체의 중량비가 2.0:1 내지 9.0:1 의 범위인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정질 고분자가 셀룰로오스 에스테르를 제외하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 무기 불투명화 안료가 실리카, 산화아연, 황화아연, 리소폰, 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티탄, 인산알루미늄 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 5 중량% 이하의 무기 불투명화 안료를 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 폴리에스테르 매트릭스가 2 이상의 선형 폴리에스테르 수지를 포함하는 방법.
  19. 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된 불투명 미세기공 이축 연신 자가-지지성 필름에 압력을 가하여 임의로 보충된 열의 이미지 형성 방식 (image-wise) 적용 단계를 포함하는 투명 패턴의 수득 방법: i) 이소프탈레이트 단량체 단위 대 테레프탈레이트 단량체 단위의 몰비가 0.02 이상인, 본질적으로 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 지방족 디메틸렌으로 이루어진 단량체 단위를 함께 가져 선형 폴리에스테르 매트릭스를 제공하는 하나 이상의 선형 폴리에스테르; 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 비결정질 고분자 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 하나 이상의 결정질 고분자; 및 임의로 무기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 성분의 군으로부터 하나 이상의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 혼합하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 두꺼운 필름으로 형성한 후 퀀칭시키는 단계; iii) 4 N/mm2 초과의 연신력에서 두꺼운 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 종 연신시키는 단계; 및 iv) 단계 iii) 으로부터 종 연신된 필름을 초기 폭의 2 배 이상으로 횡 연신시키는 단계.
  20. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 합성지로서의 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 불투명 미세기공 자가-지지성 필름의 화상 기록 소자에서의 용도.
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