JP2010505984A - 非透明微小空洞含有二軸延伸フィルム、その製造方法、およびそれへの透かしパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

連続相として線状芳香族ポリエステルを有し、且つ、ガラス転移温度が連続相のものより高い非晶性高分子および／または融点が前記連続相のガラス転移温度よりも高い結晶性高分子を均一に分散した状態で有する、非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性非積層ポリマーフィルムであって、ここで前記線状ポリエステルが本質的に、芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレンモノマー単位からなり；ポリマーフィルムが可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度を有し；そして光学濃度の少なくとも５０％が微小空洞によるものである、フィルム；非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムの、合成紙としての使用；非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムを備えた画像記録素子；およびそれへの透かしパターン形成方法。

Description

本発明は、非透明微小空洞含有二軸延伸フィルム、その製造方法、合成紙としてのその使用、および当該フィルムを備えた画像記録素子に関する。

米国特許３７５５４９９は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、およびエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレートのコポリマーからなる群から選択される線状ポリエステルと、ポリマー混合物に対して７から３５重量％の混合率で混合される、ガラス転移点が前記線状ポリエステルよりも高い高分子であってポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンのコポリマー、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのコポリマーからなる群から選択されるものとから本質的になる書き込み用の合成シートを開示し、前記合成シートは、該シートの凸凹した表面に核を構成するために前記高分子が前記線状ポリエステル中に均一に分散しているため表面のざらつきが非常に細かい。これら混合されたポリマー材料の同時および連続的な延伸は、通常８５から９５℃で、元の長さの２から３．５倍の延伸比率で行われ、シートはその最終用途に応じた書き込み易さおよび不透明度に調整されることが開示されている。米国特許３７５５４９９の発明の目的は、表面状態、不透明度および他の必要特性が向上された、書き込みおよび他の同様な目的のための合成シートの提供であると述べられている。米国特許３７５５４９９はさらに、混合される熱可塑性樹脂が、形成時に線状ポリエステル中に実質的に均一に混合および分散される限り、線状ポリエステルと相溶性を有しても有さなくてもよいこと、形成されたフィルムが、透明であるかどうかにかかわらず、延伸時に均一でマットな表面を実現し、このように得られたフィルムが熱収縮性があり、書き込み特性の点で許容可能であり、且つ適切な不透明度を有しうること、そして高温におけるフィルムサイズの安定性をさらに向上するために、線状ポリエステルの延伸温度以上、且つ混合熱可塑性樹脂および線状ポリエステルの融点以下の温度で熱処理されうることを開示している。実施例２は、１００から１０５℃のガラス転移温度を有するアクリロニトリルおよびスチレンのコポリマーを、ポリエチレンテレフタレートと７および３５重量％の濃度で混合すること、およびＴダイからの溶融押出により１５０μｍ厚のフィルム試料を形成することを例示している。これらのフィルムシートは次いで、二軸延伸機により、８５℃で、長手方向および幅方向にフィルムの元の長さの２倍の延伸比率で同時に延伸され、また、８５℃で、長手方向へ３倍および幅方向へ３倍に同時二軸延伸もされた。結果として得られたフィルムは、以下の特性を有すると報告されている：

米国特許３７５５４９９は、無機不透明顔料の添加の影響、またはここで開示された不透明微小空洞含有フィルムへの像様過熱の影響を明らかにできていない。

米国特許４１７４８８３は、分散媒ポリマーおよび分散した分散相ポリマーから本質的になる溶融混合物からなる光散乱部材を備えたリアプロジェクションスクリーンを開示し、前記溶融混合物は前記ポリマーを溶融して混合することによって得られ、ここで分散媒ポリマーの屈折率と分散相ポリマーの最大屈折率の絶対差分値が０．０１から０．２５であり、分散媒ポリマーは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、６，６-ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリスチレンから選択されるメンバーであり、分散相ポリマーは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、６-ナイロン、６，６-ナイロン、６，１０-ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン、ポリカルボネート、ニトリルゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、およびスチレンアクリロニトリルコポリマーからなる群から選択される少なくとも一のメンバーである。

米国特許４１２８６８９は、熱可塑性シートまたはウェブの作成方法を開示し、この方法は、（ｉ）発泡性熱可塑性ポリマー混合物をスクリュー押出機のダイから押し出してシートまたはウェブ状の発泡押出物を生成する工程、ここで該発泡性熱可塑性ポリマー混合物は少なくとも一の第一および第二の熱可塑性ポリマーを含み、第一の熱可塑性ポリマーは実質的に結晶性であり、第二の熱可塑性ポリマーよりも融点が高く、それと実質的に混和せず、そして押出温度は第一熱可塑性ポリマーの融点と等しいかそれより高い；（ｉｉ）工程（ｉ）からの発泡押出物を、ダイから出る際に押出方向に延伸して、発泡押出物のセルのほとんどを破裂させ且つ壊れたセルの壁を延伸方向に伸ばす工程；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの延伸押出物をプラスチックのまま圧縮する工程；および（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの発泡、延伸および圧縮押出物を冷却する工程を含む。さらに、米国特許４１２８６８９は、好適には第一の熱可塑性ポリマーが、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-１、ポリ４-メチルペンテン-１、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン１１から選択され、好適には第二熱可塑性ポリマーが、好ましくは酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリカルボネート、スチレンおよびメチルスチレンコポリマー、および酸化フェニレンポリマーから選択される非晶性熱可塑性ポリマーであることを開示している。

米国特許４２４３７６９は、ポリマーの単純ブレンドでは明らかでない特性を有し、且つ自然発生的に成分ポリマーに分離しない、極めて均一な恒久的混和性ポリマー混合物の提供方法を開示し、この方法は、（ａ）ニトリル官能性を含むポリマー成分を（ｂ）ニトリルと凝縮可能なヒドロキシルまたはエステル化ヒドロキシル官能基を含むポリマー成分と均一に混合することを含み、前記ポリマー成分（ａ）および（ｂ）は、約０．００１から８重量％のポリマーおよび酸相溶剤の酸の混合物の存在下で、大気温度で固形の前記恒久的混和性ポリマー混合物を提供するのに十分な時間、その単純ブレンドから自然発生的に分離する傾向がある。

さらに、米国特許４２４３７６９は、ニトリル基物質が、好適にはポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、メタクリロニトリル-アクリロニトリル-酢酸ビニルターポリマー、スチレン-クリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル-アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー、アクリロニトリル-スチレン-αメチルスチレンターポリマー、ニトリルゴム、ポリカプロラクタム-アクリロニトリルグラフトコポリマー、ポリエチレン-アクリロニトリルグラフトコポリマー、ポリエチレンテレフタレート-アクリロニトリルグラフトコポリマー、シアノ-スチレン-メチルメタクリレートコポリマー、アクリロニトリル-メチルビニルエーテルコポリマー、メタクリロニトリル-α-メチルスチレンコポリマー、シアノエチル化セルロース、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化ポリアミド、シアノエチル化ポリスチレン、およびシアノエチル化シリコンポリマーからなる群から選択され；そして化学的凝縮性物質が、好適にはポリビニルアルコール、未反応アルコール基を含有するポリビニルブチラール、エチレン-酢酸ビニル、鹸化または一部鹸化されたエチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-酢酸ビニル-二酸化硫黄ターポリマー、塩化ビニル-酢酸ビニル、酢酸ビニルでグラフトされたナイロン、酢酸ビニルでグラフトされたポリテトラフルオロエチレン、ブチルメタクリレートでグラフトされたポリビニルアルコール、酢酸ビニル-イソブチルビニルエーテルコポリマー、スチレン-アリルアルコールコポリマー、ポリエチレンアジペート、エチレンおよびプロピレングリコールを有するマレイン酸およびフタル酸のスチレン化ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、セルロース、ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、ヒドロキシブチルビニルエーテルコポリマー、ヒドロキシエチルメタクリルアミドコポリマー、ポリエチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリスチレン、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、およびヒドロキシル末端ポリイソプレンからなる群から選択される。

米国特許４３４２８４６は、（１）ジカルボン酸およびジオールの反応により形成されるポリエステル樹脂；および（２）架橋（メタ）アクリレート、架橋スチレン-アクリロニトリル、および非架橋スチレン-アクリロニトリルポリマー成分を含む耐衝撃性インターポリマーを含むブレンドを開示している。

欧州特許公開０４３６１７８Ａ２は、少なくとも部分的に空隙で縁取られている架橋ポリマーのマイクロビーズをその中に分散せしめている連続延伸ポリマーマトリックスからなり、前記マイクロビーズが前記延伸ポリマー重量を基にして５〜５０重量％存在し、前記空隙が前記造形品の２〜６０容量％を占めることを特徴とするポリマー性造形品を開示している。欧州特許公開０４３６１７８Ａ２はさらに、前記架橋ポリマーが好適には、一般式Ａｒ−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ_２（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基かまたはベンゼン系の芳香族ハロ炭化水素基を表し、Ｒは水素またはメチル基である）を有するアルケニル芳香族化合物；式ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ’）−Ｃ（−ＯＲ）＝Ｏ（式中、Ｒは水素および炭素原子数約１〜１２個のアルキル基からなる群から選択され、Ｒ’は水素およびメチルからなる群から選択される）のモノマーを含むアクリレート型モノマー；塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよび塩化ビニル、臭化ビニル、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（−Ｒ）＝Ｏ（式中、Ｒは炭素原子数２〜１８個のアルキル基である）を有するビニルエステルのコポリマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマール酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフタル酸およびジアルキルテレフタルもしくはそれらのエステル形成性誘導体を、一連のＨＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、ｎは２〜１０の範囲内の整数である）のグリコールと反応させることにより製造され且つポリマー分子内に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエステル樹脂；反応性オレフィン不飽和を有する第２の酸またはそのエステルおよびそれらの混合物を２０重量％まで共重合せしめた前記のポリエステルからなる群から選択されるメンバーである重合性有機物質、並びにジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、オイアリルフマレート、ジアリルフタレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される架橋剤である。

欧州特許公開０６５４５０３は、５０から９７重量％の線状ポリエステルと３から５０重量％のスチレン含有ポリマー、例えばアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのグラフトポリマー（ＡＢＳ）、スチレン-アクリロニトリルコポリマーまたは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、とのポリマーブレンドから作られた造形品を開示し、ここでパーセンテージはポリエステルとスチレン含有ポリマーの合計に対する。欧州特許公開０６５４５０３はさらに、発明による支持材がさらなる添加物、例えば顔料、特にＴｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、蛍光増白剤または青色色素を含んでよく、使用される成分の総重量に対して特に０．５から１０重量％、好ましくは２から１０、好ましくは３．５から６．５重量％の、好適にはアナタース型のＴｉＯ_２顔料が添加されることを開示している。

米国特許６７０３１９３は、連続相ポリエステルマトリックスを含む微小空洞含有層を含む画像記録素子を開示し、前記マトリックス中には、架橋有機マイクロビーズと、前記微小空洞含有層のポリエステルマトリックスと混和しない非架橋ポリマー粒子とが分散している。米国特許６７０３１９３はさらに、ポリエステルマトリックスと混和しない非架橋ポリマー粒子だけがハロゲン化銀ディスプレイ媒体の微小空洞含有層で使用される場合、配合工程が不要となるので原料費および製造費が抑えられるが、比較的大きな空洞が結果として生じるため画像鮮鋭度が非常に低くなることを開示している。このように、費用面では、画像形成媒体における空洞形成開始剤として非混和性ポリマー粒子の使用が魅力的であるが、鮮鋭度に関する品質が極めて劣る。米国特許６７０３１９３はまた、架橋有機マイクロビーズと、ポリエステルと混和しない非架橋ポリマー粒子とを、微小空洞含有層のポリエステルマトリックス中に混合することによって、単独で使用されたときの空洞形成剤の欠点が、特に画像品質および製造可能性の点で相乗的に改善されることを予想外に発見したと開示している。架橋有機ビーズと、ポリエステルマトリックス中に混和しない非架橋ポリマー粒子とを組み合わせることにより、鮮鋭度品質が低い材料を加えることに付随して予想される劣化を伴わずに、マイクロビーズにより空洞形成された媒体の鮮鋭度に関する品質が向上し、マイクロビーズをマトリックスポリマーと配合するのに必要な時間および労力を低減することとなる費用のより低い原材料を使用する必要から、費用と製造時間および労力が有意に低減される。米国特許６７０３１９３はまた、空洞含有層は、白色度または鮮鋭度といった写真応答を改善することが知られている白色顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレイ、炭酸カルシウムまたはシリカを含有していてもよいこと；および画像形成要素の色を変えるために添加剤を層に添加してもよいことを開示している。米国特許６７０３１９３には、そこで開示された不透明微小空洞含有フィルムへの像様加熱の影響に関する開示がない。

先行技術の非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムは、不十分な不透明度および寸法安定性または十分な寸法安定性の欠如および不十分な不透明度を課題としている。さらに、特定の用途では、非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムの白色度が不十分であった。

これまで、本出願人が承知している先行技術文献は以下のとおりである：
１９７３年８月２８日公開の米国特許３７５５４９９ １９７９年１１月２０日公開の米国特許４１７４８８３ １９７８年１２月５日公開の米国特許４１２８６８９ １９８１年１月６日公開の米国特許４２４３７６９ １９８２年８月３日公開の米国特許４３４２８４６ １９９１年７月１０日公開の欧州特許公開０４３６１７８Ａ２ １９９５年５月２４日公開の欧州特許公開０６５４５０３ ２００４年３月９日公開の米国特許６７０３１９３

よって、本発明の態様は、改良された非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムを提供することである。

よって、本発明のさらなる態様は、改良された非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムの製造方法を提供することである。

よって、本発明の態様はまた、非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムにおける透かしパターン（透明パターン）形成方法を提供することである。

本発明のさらなる態様および利点は後述から明らかとなる。

連続相として線状芳香族ポリエステルを有し、且つ、ガラス転移温度が連続相のものより高い非晶性高分子を均一に分散した状態で有する、可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度が１９ファクター以上高いポリマーフィルムが、十分に低い温度で二軸延伸して合成紙としての使用および画像記録素子での使用に適した不透明度を提供すること、および熱処理時に光学濃度の実質的な変化を示すことによって実現されることが発見された。さらに２重量％の二酸化チタンでポリマーフィルムを着色して、光学濃度の２００％以上の上昇が実現できる。一般に公認された文献（D. W. Van Krevelenによる「Properties of Polymers - Correlations with Chemical Structure」, Amsterdam (1972)）に記載の非晶性および結晶性ポリエチレンテレフタレートの値、それぞれ１．３４ｇ／ｍＬおよび１．５ｇ／ｍＬと比較して、１．２ｇ／ｍＬ以下のポリマーフィルム密度で特に高い光学濃度が実現可能である。

本発明の態様は、非透明で、微小空洞を含有し、二軸延伸され、自己支持性で、積層されていないポリマーフィルムによって実現され、当該フィルムは、連続相として線状芳香族ポリエステルを有し、且つ、ガラス転移温度が連続相のものより高い非晶性高分子および／または融点が前記連続相のガラス転移温度よりも高い結晶性高分子を均一に分散した状態で有し、ここで前記線状ポリエステルは本質的に、芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレンモノマー単位からなり；ポリマーフィルムは可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度を有し；そして光学濃度の少なくとも５０％は微小空洞によるものである。

本発明の態様はまた、上述した非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムの、合成紙としての使用によって実現される。

本発明の態様はまた、上述した非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムを備えた画像記録素子によって実現される。

本発明の態様はまた、上述した非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン形成方法によって実現される。

本発明の好適な実施態様は、本発明の詳細な説明に開示する。

本発明の詳細な説明
定義
本発明の開示において使用される用語「空洞」または「微小空洞」は、例えばポリエステルマトリックスと混合しない粒子に起因する空洞誘発粒子の結果として延伸中に配向ポリマーフィルムに形成されうるマイクロセル、微小クローズドセル、キャビティ、気泡、または細孔または多孔を意味する。空洞または微小空洞は、空気または何らかの気体で満たされていてもいなくてもよい。空洞または微小空洞は、最初は何も満たされていなくても、経時的に空気または何らかの気体で満たされることとなってもよい。

用語「不透明」は、ＡＳＴＭ Ｄ５８９−９７にしたがって、またはＴＡＰＰＩ，３６０ Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ公開の不透明度試験Ｔ４２５ｍ−６０にしたがって決定される、可視光に対する不透明度のパーセンテージが９０％を超えることを意味する。

本発明の開示において使用される用語「フィルム」は、特定の組成を持つ押出シート、または互いに接触する同一または異なる複数の組成物を有する液体の共押出によって製造される、同一または異なる複数の組成物を有する多数のフィルムからなるシートである。本開示において用語「フィルム」および「ホイル」は同じ意味で用いられる。

本発明の開示において使用される用語「泡」は、多くの気泡を液体または固体に閉じ込めることにより形成される物質を意味する。

本発明の開示において使用される用語「線状ポリエステル中のジカルボキシレートモノマー単位」は、ジカルボン酸またはそのエステルに由来するモノマー単位を意味する。

本発明の開示において使用される用語「線状ポリエステル中のジメチレン脂肪族モノマー単位」は、ジメチレン脂肪族ジオールまたはそのエーテルに由来するモノマー単位を意味し、ここで用語「脂肪族」は脂環式を包含する。

本発明の開示において使用される用語「線状ポリステル」は、炭化水素ジメチレンおよびジカルボキシレートモノマー単位を含むポリエステルを意味する。

本発明の開示において使用される用語「線状芳香族ポリエステル」は、脂肪族ジメチレンおよび芳香族ジカルボキシレートモノマー単位を含むポリエステルを意味する。

本発明の開示において使用される用語「濃度（密度）」は、直径３ｍｍのボールチップを有する誘導プローブと接触して測定した厚さを有する１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルム片の重さを、その体積で割ったものを意味する。この値は、フィルム片の表面が平らで、互いに平行であることを前提とする。この値は、欧州特許公開０４９６３２３および国際公開２００５／１０５９０３で報告されている見かけ密度に相当する。

本発明の開示において使用される用語「無機不透明顔料」は、少なくとも１．４の屈折率を持つ実質的に白色の無機顔料、およびポリマー中に分散して微小空洞化により延伸時に不透明性を生じさせることができる顔料を含む、不透明化する（より不透明にする）ことができる顔料を意味する。

本発明の開示において使用される用語「白色剤」は、大気紫外線の影響下で青色に発光する白色／無色の有機化合物を意味する。

本発明の開示において使用される用語「支持体（支持）」は、「自己支持性材料」を意味し、分散溶液として支持体上に被覆、蒸発またはスパッタされうるがそれ自体は自己支持性がない「層」と区別される。また、任意の導電面層、および接着に必要な何らかの処理または接着を補助するために付けられる層も含む。

本発明の開示において使用される用語「連鎖重合ブロック」は、縮合ポリマーを除き、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー中のブロックであるかまたは単に連鎖重合ポリマー鎖でありうる連鎖重合ポリマー鎖を意味する。

本発明の開示において使用される用語「重ね刷り可能」は、従来のインパクトおよび／またはノンインパクト印刷工程で重ね刷り可能であることを意味する。

本発明の開示において使用される用語「従来の印刷工程」は、インクジェット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スタンプ印刷、グラビア印刷、染料転写印刷、昇華型熱転写印刷、およびレーザー誘起熱転写法を含むが、これらに限定されない。

本発明の開示において使用される用語「パターン」は、任意の形状の線、四角、円、または何らかの不揃いな形状であってよい非連続的な層を意味する。

本発明の開示において使用される用語「層」は、例えば支持体と称されるものの全域を覆う（連続的な）被覆を意味する。

本発明の開示において使用される用語「非透明フィルム」は、透明な画像に十分なコントラストを与えて該画像を明瞭に認識可能にすることができるフィルムを意味する。非透明フィルムは「不透明なフィルム」であってよいが、半透明性が全く残っていない、つまり光がフィルムを通過しないという意味で完全に不透明である必要はない。マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて測定される透過光学濃度が、フィルムの非透明度の尺度を提供することができる。ＩＳＯ２４７１は紙の裏当ての不透明度に関し、一枚の紙が下にある同様の紙上の印刷物を目視できなくする度合いに影響する紙の特性に関連する場合に適用可能で、「パーセンテージで表される、黒い裏当てを有する一枚の紙の視感反射係数の、白い反射裏当てを有する同一サンプルの本来の視感反射係数に対する比」として不透明度を定義するものである。例えば８０ｇ／ｍ^２のコピー用紙は白色、非透明で、ＩＳＯ５−２に準拠してマクベスＴＲ９２４を用いて黄色フィルタを介して測定したとき０．５の光学濃度を有し、金属蒸着フィルムは典型的に２．０から３．０の光学濃度を有する。

本発明の開示において使用される用語「透過」は、入射する可視光の５０％を拡散させることなく伝達（透過）し、好適には入射する可視光の７０％を拡散させることなく伝達する特性を有することを意味する。

本発明の開示において使用される用語「可撓」は、例えば損傷されることなくドラムなどの湾曲した物体の湾曲に沿うことができることを意味する。

本発明の開示において使用される用語「着色剤」は、染料および顔料を意味する。

本発明の開示において使用される用語「染料」は、適切な周囲条件下において、添加した媒質中で１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度を有する着色剤を意味する。

本発明の開示において使用される用語「顔料」は、ＤＩＮ５５９４３（参照により本明細書に組み込む）において、適切な周囲条件下で分散媒質中に実質的に不溶性であり、よって該媒質中で１０ｍｇ／Ｌ以下の溶解度を有する、無機または有機で有彩または無彩の着色物質として定義されている。

ポリマーフィルム
本発明の態様は、連続相として線状芳香族ポリエステルを有し、且つ、ガラス転移温度が連続相のものより高い非晶性高分子および／または融点が前記連続相のガラス転移温度よりも高い結晶性高分子を均一に分散した状態で有する、非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性非積層ポリマーフィルムであって、ここで前記線状ポリエステルが本質的に、芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレンモノマー単位からなり；ポリマーフィルムが可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度を有し；そして光学濃度の少なくとも５０％、好適には少なくとも６０％、および特に好適には少なくとも７０％が微小空洞によるものである、フィルムによって実現される。芳香族ジカルボキシレートモノマー単位は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルに由来し、脂肪族ジメチレンモノマー単位は、脂肪族ジオールまたは脂肪族ジオールエーテルに由来する。

本発明によるポリマーフィルムの第二の実施態様によると、ポリマーフィルム中の均一に分散した非晶性高分子または結晶性高分子の濃度は、５から３５重量％、好ましくは９から２５重量％である。

本発明によるポリマーフィルムの第三の実施態様によると、線状ポリエステルの、該ポリエステル中に分散した非晶性ポリマーまたは結晶性高分子に対する重量比は、１．８５：１から１９．０：１の範囲、好ましくは２．７：１から１３：１の範囲、特に好ましくは３．０：１から１０：１の範囲である。

本発明によるポリマーフィルムの第４の実施態様によると、連続相に分散した非晶性高分子粒子は、１０μｍ以下の直径を有し、０．５から５μｍの数平均粒子サイズを有する粒子が好適であり、１から２μｍの平均粒子サイズを有する粒子が特に好適である。粒子サイズが小さいほど、不透明度が高い。

本発明によるポリマーフィルムの第５の実施態様によると、ポリマーフィルムはさらに、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる群から選択される一の成分を含む。

本発明によるポリマーフィルムの第６の実施態様によると、ポリマーフィルムは、ポリエチレンオキシドといったポリエーテルを含まない。こういったポリエーテルは、密度を低くし、分解してさらなる不均一に分散した空洞を形成しうる。

本発明によるポリマーフィルムの第７の実施態様によると、ポリマーフィルムは共押出物である。共押出は、少なくとも２のポリマーフィルム組成物を別個の押出機に入れること、それらの組成物を溶融状態で積層すること、およびそれらをダイから押し出すことを含む。少なくとも一の共押出された層は、連続相として線状ポリエステルを有し、且つ、ガラス転移温度が連続相のものより高い非晶性高分子および／または融点が前記連続相のガラス転移温度よりも高い結晶性高分子を均一に分散した状態で有する。

本発明によるポリマーフィルムの第８の実施態様によると、ポリマーフィルムは、少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像が付与されている。

本発明によるポリマーフィルムの第９の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明な重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷に適した層が設けられている。この透明な重ね刷り可能な層は、非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムの表面上の少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像の上に設けられる。

本発明によるポリマーフィルムの第１０の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明化可能で多孔質の重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷、例えばインクジェット印刷に適した層が設けられている。適切な屈折率を有する液体を塗布することによって（像通りに塗布することもできる）透明化される透明化可能な多孔質層が、欧州特許公開１３６２７１０および欧州特許公開１３９８１７５に開示されている。この透明化可能で重ね刷り可能な層は、透かしパターンを有する非透明微小空洞含有軸方向延伸自己支持性フィルムの表面上の少なくとも一の英数字、エンボスパターン、任意でエンボス加工されたホログラム、および連続、網掛けまたはデジタル画像の上に設けられる。

透明化可能な多孔質の受け層の一部の透明化それ自体が画像を形成することができるか、あるいは透明な多孔質の受け層の透明化されていない領域それ自体が画像を表すことができる。透かしパターンは例えば、紙幣、株券、チケット、クレジットカード、身分証明書、または手荷物や荷物のラベルの一部であってよい。

本発明によるポリマーフィルムの第１１の実施態様によると、ポリマーフィルムは、約１０μｍから約５００μｍ、好適には約５０μｍから約３００μｍの厚さを有する。

本発明によるポリマーフィルムの第１２の実施態様によると、ポリマーフィルムには下引層が設けられる。当該下引層により、ポリマーフィルムの湿潤性および接着性を向上することができ、当該層は好ましくはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（エステルウレタン）樹脂、またはアクリル樹脂を含む。

本発明によるポリマーフィルムの第１３の実施態様によると、密度は１．２ｇ／ｍＬ以下、好ましくは１．１５ｇ／ｍＬ以下、特に好ましくは１．１ｇ／ｍＬ以下である。

本発明によるポリマーフィルムは、ｉ）本質的に少なくとも一の芳香族ジカルボン酸および少なくとも一の脂肪族ジオールからなるモノマー成分を有する少なくとも一の線状ポリエステルと、ガラス転移温度が連続相のものより高い非晶性高分子および／または融点が前記連続相のガラス転移温度よりも高い結晶性高分子と、任意で、無機不透明顔料、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、および難燃剤からなる成分の群から少なくとも一の成分とを、混練機または押出機内で混合する工程と；ｉｉ）工程ｉ）で生成した混合物を厚いフィルムに形成して室温に急冷する工程と；ｉｉｉ）非晶性ポリマーのガラス転移温度と線状ポリエステルのガラス転移温度の間の温度かまたは、結晶性ポリマーの融点と線状ポリエステルのガラス転移温度の間の温度で、厚いフィルムを＞４Ｎ／ｍｍ^２の延伸張力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸する工程と；およびｉｖ）非晶性ポリマーのガラス転移温度と線状ポリエステルのガラス転移温度の間の温度かまたは、結晶性ポリマーの融点と線状ポリエステルのガラス転移温度の間の温度で、工程ｉｉｉ）で長手方向に延伸されたフィルムを初期幅の少なくとも２倍に幅方向に延伸する工程を含み、ここで非晶性ポリマーまたは結晶性ポリマーに対する線状ポリエステルの重量比が１．８５：１から１９．０：１の範囲である、非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムの製造方法によって実現される。

急冷され押出された厚いフィルムは、約１０から約６０００μｍ、好適には約１００から約５０００μｍの厚さを有する。

本発明による二軸延伸ポリマーフィルムは、第一の方向（例えば機械の方向＝ＭＤ）への第一の延伸と、その後の第二の方向（例えば機械の方向と直交する方向＝ＴＤ（幅方向））への延伸によって実現される。これがポリマー鎖を配向し、よって密度および結晶化度を高める。直線押出速度Ｖ１に対する回転ローラーの表面速度Ｖ２を、延伸比率がＶ２／Ｖ１となるように設定することにより、２つのロールを所望の延伸比率に対応する異なる速度で走らせることで、押出方向における長手方向への配向が実行できる。長手方向の延伸比率は、空洞を形成するのに十分でなくてはならない。

二軸配向ポリエステルフィルムを製造するために当業者に知られている長手方向への延伸作業が用いられうる。例えば、組み合わせフィルム層を、延伸が起こる領域でポリエステルのガラス転移温度（ポリエチレンテレフタレートの場合は約８０℃、およびポリエチレンイソフタレートの場合は約６０℃）を超える温度まで層を加熱する一組の赤外線ヒーターの間を通過させる。上述の温度は、不透明度を向上するために連続相ポリマーのガラス転移温度に近くなくてはならない。ポリエチレンテレフタレートの場合、長手方向の延伸は通常、約８０から約１３０℃で実行される。長手方向への延伸で、空洞が、分散したポリマーの各粒子から長手方向に延伸するフィルムに形成された結果、不透明度が実現される。

幅方向への延伸は、長手方向への延伸方向に対して実質的に９０°の角度、典型的には約７０から９０°の角度で実行される。横への配向には通常、フィルムの両端をつかみ、次いで、例えばフィルムをガラス転移温度を超える温度に加熱する熱風ヒーターを通過させて下塗り層が上に載った組み合わせ層を加熱することによって両側方に引っ張る、適切なテンターフレームが用いられる。ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリマーの場合、幅方向の延伸は、約８０から約１７０℃、好ましくは約８５から約１５０℃で実行される。フィルムを幅方向に延伸することで、空洞が幅方向に延伸する。

本発明による二軸延伸ポリマーフィルムの製造は好適には、厚いフィルムを、＞２．５Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは＞５．０Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは＞７．０Ｎ／ｍｍ^２の延伸張力で初期長の少なくとも２倍に長手方向に延伸することによって製造される。その後任意で急冷を挟んで、長手方向の延伸に続いて、好ましくは連続相のガラス転移温度を３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下超える温度で、＞２．５Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは＞４．０Ｎ／ｍｍ^２の延伸張力で初期幅の少なくとも２倍に、第一の延伸工程に対して実質的に９０°の角度に幅方向に延伸することによってなされる。延伸温度が低いほど、実現可能な延伸張力が強くなる。

長手方向および幅方向の延伸は、例えばＢｒｕｃｋｎｅｒ社製の装置を用いて同時に行われてもよい。

当該製造方法はさらに、収縮に対抗するためにさらなる工程として熱固定工程を含む。

長手方向の延伸の延伸比率は、好適には約２から約６、好ましくは約２．５から約５、特に好ましくは約３から約４である。延伸比率が高いほど、不透明度が高くなる。

幅方向の延伸比率は、好適には約２から約６の範囲、好ましくは約２．５から約５の範囲、特に好ましくは約３から約４の範囲である。不透明度は、延伸速度％／分が高いほど、また幅方向の延伸温度が低いほど高くなる。

二軸延伸フィルムを、フィルム層をヒートセットまたはサーモフィックスするために１４０から２４０℃の熱風をフィルム層に吹き付ける第二の熱風ヒーターセットを最後に通過させる。ヒートセット温度は、ポリエステルの結晶化を得るのに十分でなくてはならないが、空洞が潰れる可能性があるので層を熱し過ぎないように気を付けなければならない。一方、ヒートセット温度を高くすることにより、フィルムの寸法安定性が向上する。ヒートセット温度を変えることで適度に折衷した特性が得られる。ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの場合の好適なヒートセットまたはサーモフィックス温度は１４０℃以上である。

長手方向の延伸の前または後に、下塗層と呼ばれる第一の下引層が、エアーナイフコーティングシステムといった被覆手段によって無空洞ポリエステル層に付着されうる。第一の下引層は例えば、（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、スルホン化ポリエステル、スチレン-（メタ）アクリレートコポリマー、または塩化物含有コポリマー、例えば水分散液として加えられる共重合不飽和カルボン酸の存在により何らかの親水性官能基を有するラテックスの形態の塩化ビニリデンコポリマーから形成される。

本発明によるポリマーフィルムの第１４の実施態様によると、フィルムは気泡を含まない。

本発明によるポリマーフィルムの第１５の実施態様によると、フィルムは発泡剤および／または発泡剤の分解生成物を含まない。

微小空洞によるフィルムの光学濃度（ＯＤ）
可視フィルタを用いて透過率で測定される微小空洞によるフィルムの光学濃度は、比較値を提供するためにフィルムの厚さの関数として空洞形成成分を含まないフィルムの光学濃度を測定することで得られる。次いで、空洞（形成）による、可視フィルタを用いて透過率で測定されるフィルムの光学濃度（の差異）が、空洞誘発成分が添加された組成物を二軸延伸することと、長手方向および幅方向の引き伸ばし比率に基づいて予想されるフィルムの厚さに関する、空洞誘発成分を含まないフィルム組成物について可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度から、可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度を減算することとによって得られる。

本発明によるポリマーフィルムの第１６の実施態様によると、線状ポリエステルの数平均分子量は１０，０００から３０，０００である。

本発明によるポリマーフィルムの第１７の実施態様によると、線状ポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）またはそのコポリマーである。

適切な芳香族ジカルボキシレートとしては、テレフタレート、イソフタレート、フタレートおよびナフタレンジカルボキシレート、およびその混合物が挙げられる。

本発明によるポリマーフィルムの第１８の実施態様によると、芳香族ジカルボキシレートモノマー単位は、テレフタレート、イソフタレート、およびナフタレンジカルボキシレートからなる群から選択される。

本発明によるポリマーフィルムの第１９の実施態様によると、線状ポリエステル中の芳香族ジカルボキシレートモノマー単位の少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも３モル％、特に好ましくは少なくとも５モル％が、イソフタレートモノマー単位である。

本発明によるポリマーフィルムの第２０の実施態様によると、線状ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸モノマー単位の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１８モル％以下が、イソフタレートモノマー単位である。

適切な脂肪族ジメチレンとしては例えば、エチレン、プロピレン、メチルプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン［-ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２-ＣＨ_２］、１，４-シクロヘキサン-ジメチレン、１，３-シクロヘキサン-ジメチレン、１，３- シクロペンタン-ジメチレン、ノルボルナン-ジメチレン、-ＣＨ_２ＣＨ_２-(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎ-、ここでｎは好ましくは１から５の整数である、およびその混合物が挙げられる。

本発明によるポリマーフィルムの第２１の実施態様によると、脂肪族ジメチレンモノマー単位は、エチレン、ジメチレンエーテル、テトラメチレン、ネオペンチレン、２-エンド（ｅｎｄｏ），３-エンドノルボルナン-ジメチレン、および１，４-シクロヘキサン-ジメチレンからなる群から選択される。

本発明によるポリマーフィルムの第２２の実施態様によると、線状ポリエステル中の脂肪族ジメチレンモノマー単位の少なくとも１モル％、好適には少なくとも３モル％、特に好適には少なくとも５モル％が、ネオペンチレンまたは１，４-シクロヘキサン-ジメチレンモノマー単位である。

本発明によるポリマーフィルムの第２３の実施態様によると、線状ポリエステル中の脂肪族ジメチレンモノマー単位の３０モル％以下、好適には２０モル％以下、特に好適には１８モル％以下、さらに好適には１５モル％以下が、ネオペンチレンまたは１，４-シクロヘキサン-ジメチレンモノマー単位である。

本発明によるポリマーフィルムの第２４の実施態様によると、線状ポリエステルは、少なくとも一の線状芳香族ポリエステル樹脂を含む。加熱時、例えば押出機での混合中、存在する異なる線状芳香族ポリエステル樹脂は、十分に長い加熱により単一樹脂へと転じるようにメタセシス、縮合および脱凝縮を受ける。

こういったポリエステルは、当該技術分野でよく知られており、例えば米国特許２４６５３１９および米国特許２９０１４６６に記載のような周知の技術で製造されうる。

本発明によるポリマーフィルムの第２５の実施態様によると、ポリマーフィルムはさらに、導電率高上添加剤、例えば溶融してイオン化し導電率を高める金属塩、例えば酢酸マグネシウム、マンガン塩、および硫酸コバルトを含む。適切な塩濃度は、約３．５×１０^−４モル／モルポリエステルである。ポリエステル溶融粘度を高めることで、押出物を冷却するために５から２５℃（好ましくは１５から３０℃）の温度に維持される冷却ローラー上によりよく溶融物を固定することができ、それによってより高い延伸力を実現することが可能となり、したがって空洞形成を向上させ混濁化の度合いを高めることができる。

本発明によるポリマーフィルムの第２６の実施態様によると、線状ポリエステルは、テレフタレート、イソフタレートおよびナフタレンジカルボキシレートからなる群から選択される芳香族ジカルボキシレートモノマー単位と、エチレン、テトラメチレン、ネオペンチレンおよび１，４-シクロヘキサンジメチレンからなる群から選択される脂肪族ジメチレンモノマー単位とを有するポリマーである。

少量の他のモノマーにより変性されてもよい、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。他の適切なポリエステルとしては、適量の共酸（co-acid）成分、例えばスチルベンジカルボン酸の含有によって形成される液晶コポリエステルが挙げられる。こういった液晶コポリエステルの例は、米国特許４４２０６０７、米国特許４４５９４０２および米国特許４４６８５１０に開示されたものである。

本発明で用いられる線状ポリエステルは、４０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃のガラス転移温度を有するべきで、且つ配向可能でなくてはならない。

本発明によるポリマーフィルムの第２７の実施態様によると、線状ポリエステルは、２５℃の６０重量％フェノールおよび４０重量％オルト-ジクロロベンゼンの０．５ｇ／ｄＬ溶液中で決定される固有粘度が少なくとも０．４５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４８から０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５から０．８ｄｌ／ｇである。

適切な連続相の例としては、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（１，４-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）を含むブレンド、および、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ネオペンチレンテレフタレート）を含むブレンドが挙げられる。

非晶性高分子
本発明で用いられるポリマーフィルムで使用される非晶性高分子は、それが分散する、例えば線状ポリエステルなどの連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する。例えばポリ（エチレンテレフタレート）は、約８０℃のガラス転移温度を有する。

様々な非晶性高分子のガラス転移温度および屈折率を以下の表に示す：

本発明によるポリマーフィルムの第２８の実施態様によると、均一に分散した非晶性高分子は架橋しているか、または架橋していない。

本発明によるポリマーフィルムの第２９の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ブロックを含む。

本発明によるポリマーフィルムの第３０の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ブロックを含み、該少なくとも一の連鎖重合ブロックは、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ-ポリマー、ポリアクリレート、アクリレート-コポリマー、ポリメタクリレート、およびメタクリレート-コポリマーからなる群から選択される。

本発明によるポリマーフィルムの第３１の実施態様によると、非晶性高分子は、ＳＡＮ-ポリマー、ＡＢＳ-ポリマー、およびＳＢＳ-ポリマーからなる群から選択された少なくとも一の連鎖重合スチレンコポリマーブロックを含む。

本発明によるポリマーフィルムの第３２の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも一の連鎖重合ＳＡＮ-ポリマーを含み、ここでＳＡＮ-ポリマーのＡＮ-モノマー単位の濃度は１５から３５重量％である。

本発明によるポリマーフィルムの第３３の実施態様によると、非晶性高分子はＳＡＮ-ポリマーであり、該ＳＡＮ-ポリマーは２．０：１から９．０：１の範囲である。

本発明によるポリマーフィルムの第３４の実施態様によると、非晶性高分子はセルロースエステルを含まない。

本発明によるポリマーフィルムの第３５の実施態様によると、非晶性高分子は少なくとも部分的に架橋しており、例えば少なくとも部分的に架橋したポリ（メチルメタクリレート）、または少なくとも部分的に架橋したアクリロニトリルおよびスチレンのコポリマーである。

本発明によるポリマーフィルムの第３６の実施態様によると、フィルムは連続相として線状ポリエステルを有し、そこには少なくとも１０％の架橋度を有する高分子が分散している。

本発明によるポリマーフィルムの第３７の実施態様によると、非晶性高分子はＳＡＮポリマーであり、当該ＳＡＮポリマーの濃度は、好適にはフィルムの少なくとも５重量％、特に好適にはフィルムの少なくとも１０重量％である。

本組成物のＳＡＮポリマー添加剤は、スチレンおよびα-低級アルキル置換スチレンまたはその混合物を含むスチレンモノマー成分と、アクリロニトリルおよびα-低級アルキル置換アクリロニトリルまたはその混合物を含むアクリロニトリルモノマー成分とのランダムコポリマーから本質的になる周知の種類のポリマーである。低級アルキルは、メチル、エチル、イソプロピルおよびｔ-ブチル基などの１から４炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。容易に入手できるＳＡＮポリマーにおいて、スチレン成分は通常、スチレン、α-直鎖アルキル置換スチレン、典型的にα-メチル-スチレン、またはその混合物であり、スチレンが好ましい。同様に容易に入手できるＳＡＮポリマーにおいて、アクリロニトリル成分は通常、アクリロニトリル、α-メチル-アクリロニトリル、またはその混合物であり、アクリロニトリルが好ましい。

ＳＡＮポリマーにおいて、スチレン成分は、スチレン成分とアクリロニトリル成分の総合重量に基づく重量の大部分を占め、つまり５０％を超える重量割合、典型的には約６５％から約９０％、特に約７０％から約８０％の重量割合を占める。アクリロニトリル成分は、スチレン成分とアクリロニトリル成分の総合重量に基づく重量の小部分を占め、つまり５０％以下の重量割合、典型的には約１０％から約３５％、特に約２０％から約３０％の重量割合を占める。アクリロニトリル含有量が１５から３５重量％、好適には１８から３２重量％、特に好適には２１から３０重量％のスチレン-アクリロニトリルコポリマーが現在商業的に入手可能である。

本発明によるポリマーフィルムの第３８の実施態様によると、非晶性高分子はＳＡＮ-ポリマーであり、ここでＳＡＮ-ポリマーのＡＮ-モノマー単位の濃度は１５から３５重量％である。

ＳＡＮポリマーの種類は、1976年10月26日公開のR. E. Gallagher, 米国特許番号３９８８３９３（特にコラム9, 14-16行および請求項８）、「Whittington’s Dictionary of Plastics」, Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, 231ページ, セクション見出し「Styrene-Acrylonitrile Copolymers (SAN)」、およびR. B. Seymour, 「Introduction to Polymer Chemistry」, McGraw-Hill, Inc., 1971, 200ページ（最後の2行から201ページ（1行目）で特に同定および記載されている。スチレンおよびアクリロニトリルの共重合によるＳＡＮポリマーの調製は特に「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」, John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, 425-435ページに記載されている。

本発明によるポリマーフィルムの第３９の実施態様によると、非晶性高分子は、３０，０００から１００，０００の範囲、好ましくは４０，０００から８０，０００の範囲の数平均分子量を有する非架橋ＳＡＮポリマーである。典型的なＳＡＮポリマーは、４５，０００から６０，０００の数平均分子量と１．２から２．５のポリマー分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

本発明によるポリマーフィルムの第４０の実施態様によると、非晶性高分子は、５０，０００から２００，０００の範囲、好ましくは７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する非架橋ＳＡＮポリマーである。ＳＡＮポリマーの分子量が高くなるほど、分散したＳＡＮポリマーの粒子サイズは大きい。

結晶性高分子
本発明のポリマーフィルムで使用される結晶性高分子は、それが分散する、例えば線状ポリエステルなどの連続相のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する。融点が十分に高い結晶性高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ（４-メチル-１-ペンテン）が挙げられる。

本発明によるポリマーフィルムの第４１の実施態様によると、フィルムは連続相として線状ポリエステルを有し、そこには０．５から５μｍ、好ましくは１から２μｍの数平均粒子サイズの結晶性高分子粒子が分散している。

様々なポリエチレンおよびポリプロピレンの融点および屈折率を以下の表に示す：

無機不透明顔料
本発明によるポリマーフィルムの第４２の実施態様によると、ポリマーフィルムはさらに少なくとも一の無機不透明顔料を含む。

本発明によるポリマーフィルムの第４３の実施態様によると、フィルムはさらに、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、リン酸アルミニウム、および粘土からなる群から選択される少なくとも一の無機不透明顔料を含む。二酸化チタンは、アナターゼまたはルチル形態を有してよく、および酸化アルミナまたは二酸化シリコンで安定化されてよい。リン酸アルミニウムは、非晶性中空顔料、例えばＢＵＮＧＥ社のＢｉｐｈｏｒ^TM顔料であってよい。

これらの顔料の屈折率を以下の表に示す：

本発明によるポリマーフィルムの第４４の実施態様によると、フィルムは≦５重量％の無機不透明顔料を含有する、つまり種類にかかわらず存在する無機不透明顔料の総量は≦５重量％、好ましくは≦３重量％である。

本発明によるポリマーフィルムの第４５の実施態様によると、フィルムはさらに、０．１から１０μｍ、好ましくは０．２から２μｍの数平均粒子サイズを有する無機不透明顔料を含有する。

無機不透明顔料の添加は、ポリエステルの配向を安定化する利点を有し、これにより非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムを、その不透明度に実質的に影響することなく１７５℃で安定化できる。ＢａＳＯ_４またはＴｉＯ_２など無機不透明顔料の存在なしでポリエステルのサーモフィックスは可能であるが、ただし非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムの不透明度はいくらか犠牲になる。さらに、屈折率が２．０より低い顔料は、顔料およびポリエステルマトリックス間の屈折率の差が小さいため、それ自体で十分な不透明度を提供しない。

ポリマーフィルム中に分散した二酸化チタン粒子は、フィルム延伸時に微小空洞を誘発しないことがわかっている。

白色剤
本発明によるポリマーフィルムの第４６の実施態様によると、白色剤の濃度は、≦０．５重量％、好適には≦０．１重量％、特に好適には≦０．０５重量％、さらに好適には≦０．０３５重量％である。

本発明によるポリマーフィルムの第４７の実施態様によると、フィルムはさらに、ビス-ベンゾオキサゾール、例えばビス-ベンゾオキサゾリル-スチルベンおよびビス-ベンゾオキサゾリル-チオフェン；ベンゾトリアゾール-フェニルクマリン；ナフトトリアゾール-フェニルクマリン；トリアジン-フェニルクマリン、およびビス（スチリル）ビフェニルからなる群から選択される白色剤を含有する。

適切な白色剤は：

難燃剤
本発明によるポリマーフィルムの第４８の実施態様によると、フィルムはさらに、難燃剤を含有する。

本発明によるポリマーフィルムの第４９の実施態様によると、フィルムはさらに、臭素化化合物；有機リン酸化合物；メラミン；メラミン誘導体、例えば、ホウ酸、シアヌル酸、リン酸またはピロ／ポリ-リン酸などの有機または無機酸を有するメラミン塩、およびメラム、メレムおよびメロンなどのメラミン同族体；金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；ポリリン酸アンモニウムおよびホウ酸亜鉛、例えばｘＺｎＯ．ｙＢ_２Ｏ_３．ｚＨ_２Ｏ、例えば２ＺｎＯ．３Ｂ_２Ｏ_３．３．５Ｈ_２Ｏの組成を有するものからなる群から選択される難燃剤を含有する。

適切な難燃剤として挙げられるのは：

酸化防止剤
本発明によるポリマーフィルムの第５０の実施態様によると、フィルムはさらに、酸化防止剤を含有する。

本発明によるポリマーフィルムの第５１の実施態様によると、フィルムはさらに、有機スズ誘導体、立体障害フェノール、立体障害フェノール誘導体およびホスファイトからなる群から選択される酸化防止剤を含有する。

適切な酸化防止剤として挙げられるのは：

光安定剤
本発明によるポリマーフィルムの第５２の実施態様によると、フィルムはさらに、光安定剤を含有する。

本発明によるポリマーフィルムの第５３の実施態様によると、フィルムはさらに、立体障害アミン光安定剤を含有する。

適切な光安定剤として挙げられるのは：

紫外線吸収剤
本発明によるポリマーフィルムの第５４の実施態様によると、フィルムはさらに、紫外線吸収剤を含有する。

本発明によるポリマーフィルムの第５５の実施態様によると、フィルムはさらに、ベンゾトリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体からなる群から選択される紫外線吸収剤を含有する。

適切な紫外線吸収剤として挙げられるのは：

画像記録素子
本発明の態様はまた、本発明による非透明微小空洞二軸延伸フィルムを備えた画像記録素子により実現される。

本発明による画像記憶素子の第一の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、透明な重ね刷り可能な層、つまりインパクトまたはノンインパクト印刷のための層が設けられている。

本発明による画像記憶素子の第二の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、非透明な重ね刷り可能な層、つまり少なくとも一のインパクトまたはノンインパクト印刷技術に適した層が設けられている。

本発明による画像記憶素子の第三の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、非透明で透明化可能な重ね刷り可能な層、つまり少なくとも一のインパクトまたはノンインパクト印刷技術に適した層が設けられている。

本発明による画像記憶素子の第４の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面にインクジェット受け層が設けられている。典型的な受け層は、短時間で手で触れる程度に乾くように水性または溶剤インクまたはペーストである場合は多孔質、あるいは相変化インクまたは硬化性インク、例えば放射線硬化性インクの場合は非多孔質である。多孔質の受け層は通常、少なくとも一の顔料、例えばシリカまたはアルミナ；少なくとも一のバインダー、例えばスチレン-アクリレート-アクリル酸ターポリマーのアンモニウム塩；アニオン性界面活性剤などの界面活性剤、例えば脂肪族スルホネート；任意で平滑化剤、例えばポリジメチルシロキサン、および任意で媒染剤を含む。

本発明による画像記憶素子の第５の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、イメージング層、例えば写真層、例えばハロゲン化銀乳剤層；フォトサーモグラフィック要素および実質的に感光性のサーモグラフィック要素；および染料熱転写システムの染料受け層が設けられている。

本発明による画像記憶素子の第６の実施態様によると、フィルムは、少なくとも一方の面に、例えば鉛筆、ボールペンおよび万年筆で書き込み可能な層が設けられている。

透かしパターン（透明パターン）形成方法
本発明の態様は、連続相として線状芳香族ポリエステルを有し、且つ、ガラス転移温度が連続相のものより高い非晶性高分子および／または融点が前記連続相のガラス転移温度よりも高い結晶性高分子を均一に分散した状態で有する、非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性非積層ポリマーフィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン形成方法によって実現され、ここで前記線状ポリエステルは本質的に、芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレンモノマー単位からなり；ポリマーフィルムは可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度を有し；そして光学濃度の少なくとも５０％は微小空洞によるものである。

本発明の透かしパターン形成方法の第一の実施態様によると、熱は、熱またはホットスタンプ、感熱ヘッド、熱またはホットバー、またはレーザーによって加えられる。加熱は、フィルムの片面または両面に実行できる。フィルムの厚さが実質的に変化することなく、少なくとも０．４または４０％までの光学濃度の変化が容易に実現できる。さらに、本発明による透かしパターン形成方法により実現される透明化効果は、熱源から供給される熱、熱源およびフィルム間の圧力、および熱源の印加時間の組み合わせにより生じる。熱は、連続的または非連続的に少なくとも１ミリ秒加えられなければならない。感熱ヘッドによる加熱は、単一の熱パルスによるものであってよいが、加熱要素の過熱を避けるために多重短熱パルスが好ましい。感熱ヘッドが使用される場合、加熱工程中に感熱ヘッドと非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムとの間に箔が使用されてよく、例えば６μｍの厚さのＰＥＴフィルムが、感熱ヘッドの汚染を防ぐために非透明微小空洞含有フィルムと感熱ヘッドとの間に入れられてよい。感熱ヘッドプリンタ、例えばＡＧＦＡ-ＧＥＶＡＥＲＴ Ｎ．Ｖ．社から供給されるＤＲＹＳＴＡＲプリンタが、本発明の透かしパターン、例えば名前入りの透かし模様を作るために使用できる。

この透明化効果には、手で触って、つまり触感と、光沢度の変化とで検知できる浮き彫りパターンが伴う。この浮き彫りパターンは熱源の温度が高いほど顕著になり、例えばＳＡＮポリマーが分散相である場合、このエンボス効果は１１０℃から１９０℃の温度で増大する。非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムにホットスタンプを当てて得られる触感で感知できる浮き彫りは、感熱ヘッドを用いて得られるものよりはるかに顕著である。

実現される透明度は、スタンプ／感熱ヘッド印刷条件：時間、温度および圧力によって決まる。材料のこれまでのサーモフィックス歴もまた重要である。非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性フィルムの熱誘導透明化は、インクジェット受け層といった層を任意で塗布する前またはその後、および透明化する前またはその後に行うことができる。透明化領域の相対的配置および支持体の透明度は、追加の安全対策として有用である。

本発明の透かしパターン形成方法の第二の実施態様によると、熱は非連続的に加えられる。

本発明の透かしパターン形成方法の第三の実施態様によると、透明な重ね刷り可能な層が、像様加熱の前にフィルム上に設けられる。

本発明の透かしパターン形成方法の第４の実施態様によると、透明な重ね刷り可能な層が、像様加熱の後にフィルム上に設けられる。

産業上の利用
本発明による非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムは、印刷用および他の用途のための合成紙として、ＬＣＤディスプレイおよび光起電装置のリフレクタとして、画像形成材料、例えばインパクトおよびノンインパクト（例えば電子写真、電送写真およびインクジェット）受け材料、フォトサーモグラフィック記録材料、実質的に感光性のサーモグラフィック記録材料、昇華型印刷、熱転写印刷等のための支持体として、例えばチケット、ラベル、タグ、ＩＤカード、クレジットカード、法的文書、紙幣および包装における安全および偽造対策用途において使用することができ、また包装に組み込むこともできる。

以下、比較例および実施例により本発明を説明する。これらの実施例で示したパーセンテージおよび比率は、そうでない表示がない場合は重量である。

支持体の膜面上の下引層番号０１：

実施例で使用された成分：
ポリエステル：

スチレン-アクリロニトリルコポリマー：

ＭＡＧＮＵＭ８３９１：ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のビカー軟化温度が９５℃のＡＢＳ樹脂
ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８２０：三井化学株式会社の高剛性ポリ（４-メチルペンテン）
二酸化チタン：６５重量％ＴｉＯ_２および３５重量％ポリエステルを含有するＣＬＡＲＩＡＮＴ ＧｍｂＨ社のマスターバッチである、Ｒｅｎｏｌ（登録商標）-白色／ＰＴＸ５０６

比較例１から３
比較例１から３のフィルムの製造で使用した押出物の生成に使用したＰＥＴおよびＳＡＮの種類を表１に示す。表１に示した重量％でＰＥＴ、ＳＡＮ、ＴｉＯ_２およびＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅを混合して真空下（＜１００ｍｂａｒ）で１５０℃で４時間乾燥し、続いて混合物をＰＥＴ-押出機で溶融してシートダイから押し出し、冷却して、比較例１から３の押出物を生成した。
表１：

次いで比較例１から３の押出物をＩＮＳＴＲＯＮ社の装置で長手方向に延伸した（ここで押出物は表２に示した条件下で当該装置に搭載されたオーブンで加熱される）。
表２：

その後、長手方向に延伸したフィルムを、表３に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。最後に、１７５℃で１分間フィルムを熱固定し、比較例１／ＬＳ１、２／ＬＳ２および３／ＬＳ３の実質的に不透明なフィルムを作った。

比較例１／ＬＳ１／ＢＳ１、２／ＬＳ１／ＢＳ１、および３／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムの光学濃度を、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定し、結果を表３に示す。
表３：

比較例１／ＬＳ／ＢＳ、２ＬＳ／ＢＳ、および３ＬＳ／ＢＳのフィルムをそれぞれ、Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置に仕掛け、０．５Ｎ／ｍｍ^２の圧力でフィルムと接触する上部クランプにあるはんだごてで、５秒間１２０から１９０℃の様々な温度に加熱した。試験後のフィルムの光学濃度を、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定し、フィルムの厚さも測定した。各結果を以下の表４および５にまとめる。
表４：

表５：

比較例１／ＬＳ／ＢＳ、２ＬＳ／ＢＳ、および３ＬＳ／ＢＳのフィルムの加熱時、実験誤差内で透明化は観察されなかった。このことは、分散ＳＡＮ-ポリマー粒子が存在しないとき、二酸化チタンを含有するフィルムの透明化は起こらない、つまり微小空洞が形成されないことを示す。

比較例４
２重量％二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅ、および９８重量％ＰＥＴ０２の組成を有する比較例４の厚さ１０８３μｍの押出物を、実施例１から５８について記載したように生成し、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した該押出物の光学濃度は１．３５であった。表６に示した条件下で、比較例１から３に記載したように押出物を長手方向に延伸した。分解能１μｍ、精密度２μｍおよび直径３ｍｍの接触ボールを有するソニーＵ３０Ａ厚さ計を用いて０．８Ｎの測定力で１６の異なる位置で上面を接触させて得られた測定値を平均化することによって、厚さ値を測定した。
表６：

その後、長手方向に延伸したフィルムを、表７に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、およびマクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度も表７に示す。
表７：

比較例１から３に見られるように、比較例４の組成物の場合、二軸延伸時の空洞形成は光学濃度に何ら貢献しないので、光学濃度のフィルム厚さへの依存性を用いて、二軸延伸時に空洞を形成する２重量％の同一の二酸化チタン顔料を有する芳香族ポリエステルに基づく組成物について空洞形成が光学濃度にもたらす貢献度を評価するための基準を提供することができる。

二酸化チタンなど光散乱顔料を含有する着色フィルムの場合、ランベルトベールの法則による関係性は保持されない。フィルムの厚さが平均自由散乱光路長より小さい場合、光は散乱後散逸するかそうでなければ、光は散逸せず実際には光学濃度のフィルム厚さへの擬似指数関数的依存性を提供するさらなる散乱光に干渉する。この状況は非常に複雑で論理的に説明することが不可能なため、唯一可能なアプローチは、特定のフィルムの厚さで観察された実際の光学濃度を測定することである。上述の光学濃度は、公正な近似式において層厚の範囲が１０８４から１２０μｍのフィルムの厚さの対数に一次従属すると思われ、以下の関係が与えられる：
光学濃度（ＯＤ）＝０．８９１ ｌｏｇ［厚さμｍ］−１．３７２７

この関係は、２重量％の濃度の二酸化チタン顔料の使用に起因する光学濃度を、フィルムの厚さの関数として提供する。

比較例５および本発明の実施例１から１８
いずれも２重量％の二酸化チタンおよび１５重量％のＳＡＮ０６を有する実施例１から１８の厚さ約１１００μｍの押出物を、表８に示した割合で表８の成分を混合し、次いで真空下（＜１００ｍｂａｒ）で１５０℃で４時間乾燥し、その後ＰＥＴ-押出機で溶融し、シートダイから押し出し、そして冷却することによって生成し、表８にまとめたように約１．３ｇ／ｍＬの密度と、イソフタレート（ＩＰＡ）：テレフタレート（ＴＰＡ）比率を有する実施例１から１８の押出物を生成した。
表８：

表９に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。

長手方向の延伸には、空洞形成による密度の低下が伴い、この密度低下はＩＰＡ：ＴＡ比率が高いほど明らかに大きく、驚いたことにＩＰＡ：ＴＰＡ比率が高いほどフィルムの空洞形成が増加することが示された。
表９：

表１０に、測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤを示す。
表１０：

長手方向の延伸には空洞形成による密度の低下が伴い、ＰＥＴ０４の割合が増えると明らかに密度はさらに低下した。これはつまり驚いたことに、芳香族ポリエステル中のイソフタル酸単位の濃度の増加が、フィルムの空洞形成の増加を助長することを示す。空洞形成による光学濃度の上昇は、１７から３６％の範囲であった。

次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表１１に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。密度、測定した厚さ、および予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さも表１１に示した。

幅方向の延伸はフィルムの密度を低下させ、また、ＰＥＴ０４およびＰＥＴ０５の割合が増えると密度はさらに低下した。このこともまた驚いたことに、芳香族ポリエステル中のイソフタル酸単位の濃度の増加が、フィルムの空洞形成の増加を助長したことを示す。密度の低下は、無空洞フィルムの場合の予想厚さと比較して、単に測定した厚さに基づいて予想されるものよりも小さい。

０．０６５０のＩＰＡ：ＴＰＡ比率において、驚くことに幅方向の延伸は１１３℃以上で不可能であったが、線状ポリエステルマトリックスのガラス転移温度を１０℃以下超える温度である８５℃で可能であった。これにより、二軸延伸によるより高い光学濃度の実現が可能になる。
表１１：

表１２に、測定した厚さ、予想厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤを示す。
表１２：

表１２の結果は、ほぼ同じ延伸温度で、微小空洞化が二軸延伸フィルムの光学濃度にもたらす貢献度が、ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．１３２に上昇すると７０％以上まで高まる。ＩＰＡ：ＴＰＡ比率が０．１３２を超えると、３０モル％のイソフタレートに相当するＩＰＡ：ＴＰＡ比率０．４２１で、依然高い貢献度である０．６６まで一様に低下する。

Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間１５０℃のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、複数の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表１３に示す。
表１３：

実施例１９
２重量％二酸化チタン、１００ｐｐｍのＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ｏｎｅ［ｐｐｍ］、１５重量％ＳＡＮ０６、および８３重量％ＰＥＴ０４の組成を有する実施例１９の厚さ１１００μｍの押出物を、実施例１から５８について記載したように生成した。表１４に示した４組の異なる条件下で、比較例１から３について記載したように該押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表１４：

次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表１５に示した条件下で、比較例１から３について記載したように幅方向に延伸した。密度、測定した厚さ、および予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さも表１５に示す。

二軸延伸はフィルムの密度を低下させ、幅方向の延伸温度が低いほど、密度の低下が激しかった。しかしながら、密度の低下は、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく予想厚さと比較して、単に測定した厚さに基づいて予想されるものよりも小さく、これは２つの作用の組み合わせによってのみ一部説明できる：密度の低下が、一方でポリエステルマトリックスの結晶化度の増加により補われる程度の空洞形成によるものであり、もう一方で二軸延伸によるものであること。
表１５：

表１６に、測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤ、さらに幅方向の延伸を行った温度を示す。
表１６：

幅方向の延伸工程中の他の条件にかかわらず幅方向の延伸温度を下げると、２重量％の二酸化チタンの存在には起因しない光学濃度で示されるように、空洞形成の程度が７０％まで増加したことが表１６の結果から明らかである。

表１７に、約１１０℃の延伸温度で得られた異なるフィルムの延伸条件、厚さ、押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく予想厚さ、光学濃度、予想光学濃度、および空洞形成の結果としての他のものには起因しない光学濃度の増加をまとめた。
表１７のデータは、延伸時間を３０秒から１０秒に減らすこと、および延伸速度を１０００％／分から２０００％／分に上げることがまた、空洞形成を促進することを示す。
表１７：

Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、実施例１９／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表１８および１９に示す。
表１８：

表１９：

実施例１９／ＬＳ１／ＢＳ１のフィルムについて、１５０℃での光学濃度の低下０．４２が観察され、これは２５％に相当し、これに伴い層の厚さが２６％減少する。

実施例２０から２４
表２０にまとめたように、いずれも２重量％の二酸化チタンと、１５重量％のＳＡＮまたは１５重量％のＡＢＳ（ＭＡＧＮＵＭ８３９１）、および異なる重量比のＰＥＴ０２およびＰＥＴ０４とを有する実施例２０から２４の厚さ約１１００μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成した。
表２０：

表２１に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表２１：

次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表２２に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまり層厚の理論値を用いて比較例４で開示した関係を用いて計算した光学濃度、および２重量％の濃度の特定の二酸化チタン顔料を用いたことによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表２２に示す。
表２２：

空洞形成による光学濃度の上昇は、連続相のＰＥＴ０４の割合が、ＰＥＴ０４を含まない実施例２０／ＬＳ１／ＢＳ１（貢献度は５０％）から、１００％のＰＥＴ０４を含む実施例２４ＬＳ１／ＢＳ１（貢献度は７１％）へと増加すると、明らかに大きくなった。

本発明の実施例２１／ＬＳ１／ＢＳ１、２１／ＬＳ１／ＢＳ２、および２１／ＬＳ２／ＢＳ１について、二軸延伸した押出物の弾性率（ヤング率）および降伏応力を測定し、結果を以下の表２３にまとめる。
表２３：

Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間１５０℃のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、実施例２０／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表２４に示す。
表２４：

表２４の結果は、ほぼ同じ延伸温度で、組成物中のＰＥＴ０４の濃度が高いと、つまりポリエステル中のイソフタル酸単位の濃度がＰＥＴ０４中の芳香族ジカルボン酸の１０モル％の濃度に上昇すると、二軸延伸フィルムの光学濃度への貢献度が明らかに大きくなることを示す。

Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、実施例２３／ＬＳ１／ＢＳ１および２４／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表２５および２６に示す。
表２５：

表２６：

実施例２０／ＬＳ１／ＢＳ１、２３／ＬＳ１／ＢＳ１、および２４／ＬＳ１／ＢＳ１の各フィルムについて、１５０℃での光学濃度の低下０．１９、０．４２および０．６０が観察され、これらはそれぞれ２６、３８および５０％に相当する。

実施例２５から２７
表２７にまとめたように、異なる濃度のＳＡＮ０６、ＴＯ４およびＰＥＴ０４を有する、無着色のＳＡＮ０６ポリマーが芳香族ポリエステルに分散した実施例２５から２７の厚さ約１１００μｍの押出物を、比較例１から３について記載したように生成した。
表２７：

表２８に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表２８：

次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表２９に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、つまりフィルムの二面での屈折率によりほぼ完全に決定されるポリエチレンテレフタレートの光学濃度０．０５、および芳香族ポリエステルによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表２９に示す。
表２９：

表２９の結果は、３モル％のイソフタレートを含む線状ポリエステルマトリックスを有する本発明の実施例２５／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムの場合、空洞形成による光学濃度混濁化（低下）が０．７８であったのに比べて、１０モル％のイソフタレートを含む線状ポリエステルマトリックスを有する本発明の実施例２７／ＬＳ２／ＢＳ４および２７／ＬＳ２／ＢＳ５のフィルムの場合、空洞形成による光学濃度混濁化（低下）が１．２８および１．２９と強く増大したことを示す。

Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、本発明の実施例２５／ＬＳ２／ＢＳ１、２６／ＬＳ１／ＢＳ１、２６／ＬＳ２／ＢＳ１、および一連の本発明の実施例２７の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表３０および３１に示す。
表３０：

表３１：

本発明の実施例２５／ＬＳ２／ＢＳ１、２６／ＬＳ１／ＢＳ１、および２６／ＬＳ２／ＢＳ１のフィルムについて、１９０℃での光学濃度の低下０．６７、０．８５および０．８８が観察され、これらはそれぞれ８１、８６および８５％に相当する。一連の本発明の実施例２７では、１９０℃での光学濃度の低下は０．８４から１．０１（６４から８４％に相当）と様々であった。

光学濃度のこれらの低下に伴い、層の厚さが１３、１６および１９％減少し、一連の本発明の実施例２７については２５から３６％の厚さの減少が観察された。これらの結果は、１５または１７重量％のＳＡＮ０６を有するポリエステル層の透明化時の、１．０１までの光学濃度の極めて大きな低下を示す。

実施例２８から３４
２重量％の二酸化チタンと１５重量％のＳＡＮ０６とを有する本発明の実施例２８から３４の厚さ約１１００μｍの押出物を、表３２にまとめたようにＰＥＴ０２およびＰＥＴ０６の濃度を異ならせて、比較例１から３について記載したように生成した。
表３２：

表３３に示した条件下で、比較例１から３に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表３３：

次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表３４に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、および芳香族ポリエステルによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表３４に示す。
表３４：

表３４の結果は、非常に大幅な不透明化を明らかに示し、実現された６９％の光学濃度は、ＰＥＴ０３、ＰＥＴ０４およびＰＥＴ０５といったテレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールのポリエステルを有するＰＥＴのブレンドまたはＰＥＴではなく、ＰＥＴおよびＰＥＴＧのブレンドのマトリックスでの空洞形成に起因する。

Ｉｎｓｔｒｏｎ４４１１装置でフィルムをつかみ、フィルムを５秒間様々な温度のはんだごてに接触させたときのフィルムの厚さおよび光学濃度の変化を観察することによって、本発明の実施例２８／ＬＳ１／ＢＳ１、２９／ＬＳ１／ＢＳ２、３０／ＬＳ１／ＢＳ１、３２／ＬＳ１／ＢＳ１、および３３／ＬＳ１／ＢＳ１の二軸延伸フィルムについて空洞形成の存在を実証した。これらの実験の結果を表３５に示す。
表３５：

１７０℃での光学濃度の低下は、本発明の実施例２８／ＬＳ１／ＢＳ１の場合の０．４１３から、本発明の実施例３３／ＬＳ１／ＢＳ１の場合の０．６５４まで様々で、これらは４１．６から６１．７％に相当する。光学濃度のこれらの低下に伴い、層の厚さが１６から４７．７％減少した。これらの結果は、１５重量％のＳＡＮ０６と２重量％のＴｉＯ_２を有するポリエステル層の透明化時の、０．６５４までの光学濃度の大きな低下を示す。

実施例３５
２重量％二酸化チタン、１５重量％ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８２０，ポリ（４-メチル-ペンテン）、３３．３重量％ＰＥＴ２、および４９．７重量％ＰＥＴ０４を有する実施例３５の厚さ約１１００μｍの押出物（ＳＰ５４）を、実施例１から５８について記載したように生成した。表３６に示した条件下で、実施例１から５８に記載したように各押出物を長手方向に延伸した。予想厚さは、無空洞フィルムで観察される押出物の厚さおよび長さに基づく厚さである。
表３６：

次いで、長手方向に延伸したフィルムを、表３７に示した条件下で、延伸時間３０秒および延伸速度１０００％／分で幅方向に延伸した。測定した厚さ、予想厚さ、つまり押出物の厚さと長手方向および幅方向の延伸比率とに基づく、空洞形成がない場合の厚さ、マクベスＴＲ９２４濃度計により可視フィルタを用いて透過率で測定した光学濃度、予想光学濃度、および芳香族ポリエステルによる予想光学濃度と観察された光学濃度の差異、ΔＯＤも表３７に示す。
表３７：

表３７の結果は、非常に大幅な不透明化を明らかに示し、実現された６４％の光学濃度は、約１０μｍの粒子サイズを有する結晶性分散相としてＴＰＸ（登録商標）を有するＰＥＴ０４のマトリックスでの空洞形成に起因する。しかしながら、長手方向の弾性率（ヤング率）が１２５８Ｎ／ｍｍ^２、および長手方向の降伏応力が２６．４Ｎ／ｍｍ^２と、本発明の実施例２１／ＬＳ１／ＢＳ１、２１／ＬＳ１／ＢＳ２、および２１／ＬＳ２／ＢＳ１についての結果で見られる、不透明性発生物質としてＳＡＮを用いた材料の場合よりも大幅に低かった。

本発明は、本請求項に記載の発明に関係するかどうかにかかわらず暗黙的または明示的に本明細書で開示された特徴または特徴の組み合わせ、またはその一般化のいかなるものも包含しうる。前述の説明の考察にあたり、本発明の範囲内で様々な修正が加えられうることは当業者には明らかであろう。

Claims (29)

1. 連続相として線状芳香族ポリエステルを有し、且つ、ガラス転移温度が連続相のものより高い非晶性高分子および／または融点が前記連続相のガラス転移温度よりも高い結晶性高分子を均一に分散した状態で有する、非透明微小空洞含有二軸延伸自己支持性非積層ポリマーフィルムであって、ここで前記線状ポリエステルが本質的に、芳香族ジカルボキシレートおよび脂肪族ジメチレンモノマー単位からなり；ポリマーフィルムが可視フィルタを用いて透過率で測定される光学濃度を有し；そして光学濃度の少なくとも５０％が微小空洞によるものである、フィルム。
2. 前記フィルム中の均一に分散した非晶性高分子または結晶性高分子の濃度が、５から３５重量％である、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記均一に分散した非晶性高分子が、架橋しているか、または架橋していない、請求項１または２に記載のフィルム。
4. 前記非晶性高分子が、少なくとも一の連鎖重合ブロックを含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のフィルム。
5. 前記少なくとも一の連鎖重合ブロックが、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ＳＡＮ-ポリマー、ポリアクリレート、アクリレート-コポリマー、ポリメタクリレート、およびメタクリレート-コポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載のフィルム。
6. 前記スチレンコポリマーが、ＳＡＮ-ポリマーおよびＡＢＳ-ポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載のフィルム。
7. 前記ＳＡＮ-ポリマーのＡＮ-モノマー単位の濃度が、１５から３５重量％である、請求項６に記載のフィルム。
8. 前記ＳＡＮ-ポリマーに対する前記線状ポリエステルの重量比が、２．０：１から９．０：１の範囲である、請求項６または７に記載のフィルム。
9. 前記非晶性高分子が、セルロースエステルを含まない、請求項１ないし８のいずれかに記載のフィルム。
10. 前記連続相に均一に分散した前記非晶性高分子粒子が、１０μｍ以下の直径を有する粒子として存在する、請求項１ないし９のいずれかに記載のフィルム。
11. 前記フィルムがさらに、少なくとも一の無機不透明顔料を含む、請求項１ないし１０のいずれかに記載のフィルム。
12. 前記少なくとも一の無機不透明顔料が、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、リン酸アルミニウム、および粘土からなる群から選択される、請求項１１に記載のフィルム。
13. 前記フィルムが、≦５重量％の無機不透明顔料を含有する、請求項１１または１２に記載のフィルム。
14. 前記芳香族ジカルボキシレートモノマー単位が、テレフタレート、イソフタレート、およびナフタレンジカルボキシレートからなる群から選択される、請求項１ないし１３のいずれかに記載のフィルム。
15. 前記脂肪族ジメチレンモノマー単位が、エチレン、ジメチレンエーテル、テトラメチレン、ネオペンチレン、および１，４-シクロヘキサンジメチレンからなる群から選択される、請求項１ないし１４のいずれかに記載のフィルム。
16. 前記線状ポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸モノマー単位の３０モル％以下が、イソフタレートモノマー単位である、請求項１ないし１５のいずれかに記載のフィルム。
17. 前記線状ポリエステル中の前記芳香族ジカルボキシレートモノマー単位の少なくとも３モル％が、イソフタレートモノマー単位である、請求項１ないし１６のいずれかに記載のフィルム。
18. 線状ポリエステルが、少なくとも一の線状芳香族ポリエステル樹脂を含む、請求項１ないし１７のいずれかに記載のフィルム。
19. 少なくとも一の線状芳香族ポリエステル樹脂の、２５℃の６０重量％フェノールおよび４０重量％オルト-ジクロロベンゼンの０．５ｇ／ｄＬ溶液中で決定される固有粘度が、少なくとも０．４５ｄｌ／ｇである、請求項１８に記載のフィルム。
20. 前記フィルムがさらに、白色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、および着色剤からなる群から選択される一の成分を含む、請求項１ないし１９のいずれかに記載のフィルム。
21. 前記フィルムの密度が、１．２ｇ／ｍＬ以下である、請求項１ないし２０のいずれかに記載のフィルム。
22. 請求項１ないし２１のいずれかに記載の非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムの、合成紙としての使用。
23. 請求項１ないし２１のいずれかに記載の非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムを備えた画像記録素子。
24. 前記フィルムの少なくとも一方の面に、透明な重ね刷り可能な層が設けられている、請求項２３に記載の画像記録素子。
25. 前記フィルムの少なくとも一方の面に、非透明で透明化可能な重ね刷り可能な層が設けられている、請求項２３に記載の画像記録素子。
26. 前記フィルムの少なくとも一方の面に、インクジェット受け層が設けられている、請求項２３ないし２５のいずれかに記載の画像記録素子。
27. 前記フィルムの少なくとも一方の面に、イメージング層が設けられている、請求項２３ないし２６のいずれかに記載の画像記録素子。
28. 前記フィルムの少なくとも一方の面に、書き込み可能な層が設けられている、請求項２３ないし２７のいずれかに記載の画像記録素子。
29. 請求項１ないし２１のいずれかに記載の非透明微小空洞含有二軸延伸フィルムへの加圧により随意に補助される像様加熱工程を含む、透かしパターン形成方法。