KR20090038883A

KR20090038883A - 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형품

Info

Publication number: KR20090038883A
Application number: KR1020097001693A
Authority: KR
Inventors: 기요츠나 도요하라; 다카아키 마츠다; 게이이치로 이노; 유이치 마츠노; 후미타카 곤도; 지츠오 오다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2009-04-21
Also published as: AU2007277656A1; CN101495569B; MX2009000988A; EP2053091A1; EP2053091A4; BRPI0715180A2; CN101495569A; WO2008013316A1; US20110160364A1; CA2660352A1; TW200827403A; NZ574558A

Abstract

본 발명의 목적은, 높은 융점을 가져 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 용융 안정성, 내가수분해성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 및 융점이 190℃ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법이다.

Description

수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형품{RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 및 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하고, 내열성, 내가수분해성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

자원 보전, 환경 보호의 관점에서 바이오 베이스 폴리머가 주목을 끌고 있다. 특히, 강성이 우수한 폴리락트산은, 그 원료인 L-락트산이 발효법으로 대량으로 또한 염가로 제조되게 되어, 그 이용의 확대가 기대되고 있다.

그러나, 폴리락트산은 석유 자원을 원료로 하는 폴리머에 비하면 아직 실용에 대한 물성상의 과제가 있다. 특히, 내열성이나 내약품성의 향상이 요망되고 있다. 폴리락트산은 일반적으로 L-락트산을 주된 원료로 하는 폴리락트산이다. 이에 대해, 최근 D-락트산을 원료에 함유하는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이 주목받고 있다 (비특허 문헌 1 참조).

스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 종래의 폴리 L-락트산에 비해 현격히 높은 융점을 갖는 결정성 수지이다. 그러나, 스테레오 컴플렉스 결정을 양호한 재현 성으로 고도로 발현시키는 기술은 아직 완성되지 않았다.

한편, 엔지니어링 플라스틱으로서의 폴리부틸렌테레프탈레이트 (이하, PBT 로 약기하는 경우가 있다) 는, 성형 가공이 용이하고, 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 보향성 등이 우수하여, 각종 성형품에 이용되고 있다.

그러나, PBT 도 함유한 플라스틱 재료는 석유를 원료로 하여 제조되는 수지이기 때문에 석유 자원을 소비한다. 또한 사용한 후 폐기할 때에 쓰레기의 양을 늘리고, 또한 자연 환경하에서 분해되기 어렵기 때문에, 매립 처리하여도 반영구적으로 땅 속에 잔류한다. 그리고 소각 처리된 경우에는 대기 중의 이산화탄소를 증가시켜 온난화를 조장한다. 또한 버려진 플라스틱류에 의해 경관이 손상되고, 지상 그리고 해양 생물의 생활 환경이 파괴되는 등, 생태계에 대해 직접적으로 악영향을 미치는 문제가 일어나고 있다.

최근의 자원 보전, 환경 보호의 관점에서, 비석유 자원을 원료로 하고, 폐기시의 감용화 (減容化) 및 세립화의 용이성, 생분해성 등의 환경을 배려한 플라스틱 재료가 요망되게 되었다.

이와 같은 상황에서, 바이오 베이스 폴리머와 기타 수지를 배합함으로써, 상호의 특성을 겸비하는 수지 재료의 개발이 시도되고 있고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트와 지방족 폴리에스테르의 혼합체를 혼입한 구조재가 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 이 제안에 의하면, 구조재에 함유되는 지방족 폴리에스테르를 가열 분해 또는 가용매 분해함으로써 열가소성 폴리에스테르에 함유되는 에스테르 결합부도 동시에 분해할 수 있어, 사용 후의 폐기 처리가 용이한 것으로 여겨지고 있다. 그러나, 이와 같은 방향족 폴리에스테르에 지방족 폴리에스테르를 배합한 수지 조성물은, 용융 성형시의 열안정성이 나쁘고, 성형성도 매우 나쁘기 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서의 실용화가 곤란하다.

이 때문에 방향족 폴리에스테르로서 성형성이 우수한 PBT 를 사용하여 성형성이 우수한 수지 조성물을 얻는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 폴리락트산과 고융점의 PBT 로 이루어지는 수지 조성물에 있어서, 성형성을 개선하기 위해 15 중량％ 이하의 PBT 를 함유시키고, 또한 그것이 용융되지 않는 조건으로 성형하여, 성형품의 열변형 온도를 높여 성형성을 향상시키는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 2).

또한, 폴리락트산과 PBT 에 추가하여, 폴리아세탈을 첨가함으로써 성형성을 개선하는 방법이 개시되어 있다 (특허 문헌 3). 그러나 이 방법에서는 유리 전이 온도가 저하되기 때문에, 내열성이 저하될 우려가 있다.

이상과 같이 지금까지의 제안에 있어서는, 폴리락트산으로서, 주로 안정적으로 생산되는 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산 (이하, 락트산 호모폴리머로 약칭하는 경우가 있다) 을 대상으로 검토되어 왔다. 그러나, 내열성의 향상은 기대되지만 반드시 안정적으로 스테레오 컴플렉스상의 형성이 진행되기는 어려운 스테레오 컴플렉스 폴리락트산과 PBT 의 조성물은 제안되어 있지 않다. 또한, 스테레오 컴플렉스 결정이 충분히 발현된 폴리락트산과 PBT 의 조성물에 대해서는 개시되어 있지 않다.

(비특허 문헌 1) Macromolecules 1987, 20, 904-906

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평8-104797호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2006-36818호

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2003-342459호

발명의 개시

본 발명의 목적은, 바이오 베이스 폴리머로서 폴리락트산을 함유하는 환경에 대한 부하가 작은 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 높은 융점을 가져 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 용융 안정성, 내가수분해성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 추가로 본 발명의 목적은, 기계적 강도, 내가수분해성, 내약품성이 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 폴리락트산과 PBT 를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 폴리락트산으로서 스테레오 컴플렉스상을 함유하고, 고융점의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용하면, 용융 안정성 및 내가수분해성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 및 융점이 190℃ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 수지 조성물이다. 또한 본 발명은, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다. 또한 본 발명은, 부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 와, 융점이 190℃ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

(폴리락트산 : B 성분)

본 발명의 수지 조성물은 폴리락트산 (B 성분) 을 함유한다. B 성분의 함유량은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 5 ∼ 95 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 중량부이다. B 성분의 함유량을 이 범위로 함으로써, 내열성, 내가수분해성이 우수한 수지 조성물로 된다.

폴리락트산은 융점이 190℃ 이상인 폴리락트산이다. 폴리락트산은 스테레오 컴플렉스를 함유하는, 소위 스테레오 컴플렉스 폴리락트산인 것이 바람직하다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 형성된다. 폴리 L-락트산은, 주로 하기 식으로 나타내는 L-락트산 단위를 함유한다. 폴리 D-락트산은, 주로 하기 식으로 나타내는 D-락트산 단위를 함유한다.

폴리 L-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 또한 고융점을 실현하기 위해서는 99 ∼ 100 몰％ 의, 스테레오화도를 우선으로 한다면 95 ∼ 99 몰％ 의 L-락트산 단위로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 기타 단위로는, D-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 성분 단위를 들 수 있다. 기타 단위는, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1 몰％ 이다.

폴리 D-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 또한 고융점을 실현하기 위해서는 99 ∼ 100 몰％ 의, 스테레오화도를 우선으로 한다면 95 ∼ 99 몰％ 의 L-락트산 단위로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 기타 단위로는, L-락트산 단위, 락트산 이외의 공중합 성분을 들 수 있다. 기타 성분은 0 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1 몰％ 이다.

공중합 성분으로서, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤 등에서 유래된 단위 및 이들 다양한 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래된 단위가 예시된다.

디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드가 부가된 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드록시카르복실산으로서 글리콜산, 히드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산의 혼합물이다. 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산은, 모두 중량 평균 분자량이 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 15 만 ∼ 35 만이다.

폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 L- 또는 D-락티드를 금속 촉매의 존재하, 가열하여 개환 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 금속 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을 결정화시킨 후, 감압하 또는 불활성 가스 기류하에서 가열하여 고상 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 유기 용매의 존재/비존재하에서 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법으로 제조할 수 있다.

중합 반응은 종래 공지된 반응 용기로 실시 가능하고, 예를 들어 헬리컬 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 세로형 반응기 혹은 가로형 반응기를 단독, 또는 병렬하여 사용할 수 있다. 또한, 회분식 혹은 연속식 혹은 반회분식 중 어느 것이어도 되고, 이들을 조합하여도 된다.

중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 불휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

고상 중합법에서는, 전술한 개환 중합법이나 락트산의 직접 중합법에 의해 얻어진 비교적 저분자량의 락트산폴리에스테르를 프레폴리머로서 사용한다. 프레폴리머는, 그 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 범위에서 미리 결정화시키는 것이 융착 방지면에서 바람직한 형태라고 할 수 있다. 결정화시킨 프레폴리머는 고정된 세로형 혹은 가로형 반응 용기, 또는 텀블러나 킬른과 같이 용기 자체가 회전하는 반응 용기 (로터리 킬른 등) 중에 충전되어, 프레폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 범위로 가열된다. 중합 온도는, 중합의 진행에 수반하여 단계적으로 승온시켜도 아무런 문제는 없다. 또한, 고상 중합 중에 생성되는 물을 효율적으로 제거하는 목적으로 상기 반응 용기류의 내부를 감압하는 것이나, 가열된 불활성 가스 기류를 유통시키는 방법도 바람직하게 병용된다.

폴리락트산의 중합시에 사용된 금속 촉매는 실활제로 불활성화해 두는 것이 바람직하다. 이러한 실활제로서, 예를 들어 이미노기를 갖고 또한 금속 촉매에 배위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기 리간드, 산가 수 5 이하의 저산화수 인산, 메타인산계 화합물 및 이들 산의 산성염, 1 가, 다가의 알코올류, 혹은 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르, 완전 에스테르, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체 등이 예시된다.

산가 수 5 이하의 저산화수 인산으로서, 디히드리드옥소린 (I) 산, 디히드리드테트라옥소2인 (II, II) 산, 히드리드트리옥소린 (III) 산, 디히드리드펜타옥소2인 (III) 산, 히드리드펜타옥소2인 (II, IV) 산, 도데카옥소6인 (III) 산, 히드리드옥타옥소3인 (III, IV, IV) 산, 옥타옥소3인 (IV, III, IV) 산, 히드리드헥사옥소2인 (III, V) 산, 헥사옥소2인 (IV) 산, 데카옥소4인 (IV) 산, 헨데카옥소4인 (IV) 산, 엔네아옥소3인 (V, IV, IV) 산 등을 들 수 있다.

메타인산계 화합물로서, 식 xH₂O. yP₂O₅ 로 나타내고, x/y = 3 의 오르토인산, 2 > x/y > 1 이고, 축합도로부터 2인산, 3인산, 4인산, 5인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 식 xH₂O. yP₂O₅ 로 나타내고, x/y = 1 인 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 1 > x/y > 0 의 5산화인 구조의 일부를 남긴 그물 구조를 갖는 울트라인산을 들 수 있다. 메타인산계 화합물은, 3 ∼ 200 정도의 인산 단위가 축합된 고리형의 메타인산, 입체 그물코상 구조를 갖는 울트라 영역 메타인산 혹은 그들의 알칼 금속염, 알칼리 토금속염, 오늄염을 포함한다. 그 중에서도 고리형 메타인산나트륨이나 울트라 영역 메타인산나트륨, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체의 디헥실포스포노에틸아세테이트 (이하 DHPA 로 약칭하는 경우가 있다) 등이 바람직하게 사용된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서의 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 중량비는 90 : 10 ∼ 10 : 90 이다. 75 : 25 ∼ 25 : 75 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 : 40 ∼ 40 : 60 이고, 가능한 한 50 : 50 에 가까운 것이 바람직하다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 10 만 ∼ 50 만이다. 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 30 만이다. 중량 평균 분자량은 용리액에 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량값이다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 소정의 중량비로 공존시켜 혼합함으로써 제조할 수 있다.

혼합은 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 용매는, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산이 용해되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 페놀, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 부티로락톤, 트리옥산, 헥사플루오로이소프로판올 등의 단독 혹은 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하다.

또한 혼합은, 용매의 비존재하에서 실시할 수 있다. 즉, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 소정량 혼합한 후에 용융 혼련하는 방법, 어느 일방을 용융시킨 후에 남는 일방을 첨가하여 혼련하는 방법을 채용할 수 있다.

혹은, 폴리 L-락트산 세그먼트와 폴리 D-락트산 세그먼트가 결합되어 있는 스테레오 블록 폴리락트산도 바람직하게 사용할 수 있다.

스테레오 블록 폴리락트산은, 폴리 L-락트산 세그먼트와 폴리 D-락트산 세그먼트가 분자 내에서 결합하여 이루어지는 블록 중합체이다. 이와 같은 블록 중합체는, 예를 들어 축차 개환 중합법, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 중합해 두고 나중에 사슬 교환 반응이나 사슬 연장제로 결합하는 방법, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 중합해 두고 블렌드 후 고상 중합하여 사슬 연장하는 방법, 입체 선택 개환 중합 촉매를 사용하여 라세미락티드로 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 축차 개환 중합에 의해 얻어지는 고융점의 스테레오 블록 중합체, 고상 중합법에 의해 얻어지는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리락트산 (B 성분) 의 스테레오화도 (S) 는, DSC 측정에 있어서 결정 융해 피크로부터 정의되는 하기 식 (1) 로 나타낸다. 폴리락트산 (B 성분) 은, 스테레오화도 (S) 가 80％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 폴리락트산 (B 성분) 은 스테레오 컴플렉스상이 고도로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 스테레오화도 (S) 는 열처리 과정에 있어서 최종적으로 생성되는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 결정의 비율을 나타내는 파라미터이다.

단, ΔHms⁰ = 203.4J/g, ΔHmh⁰ = 142J/g, ΔHms = 스테레오 컴플렉스 융점의 융해 엔탈피, ΔHmh = 호모 결정의 융해 엔탈피이다.

폴리락트산 (B 성분) 의 카르복실기 농도는 15eq/ton 이하이다. 바람직하게는 10eq/ton 이하, 더욱 바람직하게는 2eq/ton 이하이다. 카르복실기 농도가 이 범위 내에 있을 때에는, 용융 안정성, 습열 내구성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

카르복실기 농도는, 말단 밀봉제, 아미드화제에 의해 조정할 수 있다. 말단 밀봉제로서, 모노카르보디이미드류, 디카르보디이미드류, 폴리카르보디이미드류, 옥사졸린류, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한 아미드화제로서, 알코올, 아민 등을 들 수 있다.

폴리락트산 (B 성분) 은 결정성을 갖고 있고, XRD 측정에서 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 바람직하게는 50 ∼ 100％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90％ 의 범위이다.

스테레오 결정화 비율 (Cr) 은 XRD 측정에 있어서의 회절 피크의 강도비에 의해 정의되는 하기 식 (2) 로 나타낸다.

여기서, ΣI_SCi = I_SC1 + I_SC2 + I_SC3 은, 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합이고, I_SCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0˚, 20.7˚, 24.0˚ 부근의 각 회절 피크의 적분 강도, I_HM 은 호모 결정에서 유래되는 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다.

폴리락트산 (B 성분) 의 융점은 바람직하게는 195 ∼ 250℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 220℃ 이다. 융해 엔탈피는 20J/g 이상, 바람직하게는 30J/g 이상이다.

폴리락트산 (B 성분) 은, DSC 측정에 의한 융해 엔탈피로부터 하기 식 (3) 으로 나타내는 결정화도 (D_cry) 가, 바람직하게는 5 ∼ 60％, 보다 바람직하게는 7 ∼ 50％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50％ 이다.

(단, ΔHms⁰ = 203.4J/g, ΔHmh⁰ = 142J/g, ΔHms = 스테레오 컴플렉스 융점의 융해 엔탈피, ΔHmh = 호모 결정의 융해 엔탈피)

폴리락트산 (B 성분) 의 락티드 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 700 중량 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 500 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 200 중량 ppm, 특히 바람직하게는 0 ∼ 100 중량 ppm 이다.

폴리락트산 (B 성분) 이 이러한 범위의 락티드 함유량을 가짐으로써, 본 발명의 수지 조성물의 용융시의 안정성이 향상되어, 성형품의 제조를 효율적으로 하이사이클로 실시할 수 있다. 또한 성형품의 내가수분해성, 저가스성을 높일 수 있다.

락티드 함유량을 이러한 범위로 저감시키기 위해서는, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 중합 시점부터 폴리락트산 (B 성분) 제조 종료까지의 임의의 단계에 있어서, 종래 공지된 락티드 경감 처리 혹은 이들을 조합하여 실시함으로써 달성할 수 있다.

폴리락트산 (B 성분) 은, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 80％ 이상, 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 중량 ppm 인 것이 바람직하다.

또한, 폴리락트산 (B 성분) 은, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 80％ 이상, 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, 락티드 함유량이 0 ∼ 700 중량 ppm 인 것이 바람직하다. 이러한 폴리락트산을 함유하는 수지 조성물은 내열성, 내가수분해성, 하이사이클 성형성에 추가하여, 저가스성이 우수하다.

폴리락트산 (B 성분) 은, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 95％ 이상, 카르복실기 농도가 10eq/ton 이하, 락티드 함유량이 0 ∼ 400 중량 ppm 인 것이 바람직하다.

(인산 금속염)

폴리락트산 (B 성분) 은, 스테레오 컴플렉스상의 형성을 안정적으로 또한 고도로 진행하기 위해, 하기 식으로 나타내는 인산 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 인산 금속염의 함유량은, 폴리락트산 (B 성분) 에 대해 바람직하게는 10ppm ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 50ppm ∼ 0.5 중량％, 더욱 바람직하게는 100ppm ∼ 0.3 중량％ 이다. 지나치게 적은 경우에는 스테레오화도를 향상시키는 효과가 작고, 지나치게 많으면 수지 자체를 열화시키므로 바람직하지 않다.

식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

R₂ 및 R₃ 은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. 알칼리 금속 원자로서, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 원자로서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. M₁ 은, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘이고, 칼륨, 나트륨, 알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다.

n 은, M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자일 때에는 0 을 나타내고,M₁ 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

(블록 형성제 : C 성분)

폴리락트산 (B 성분) 은, 블록 형성제를 함유하는 것이 바람직하다. 블록 형성제의 함유량은, 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당 0.001 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 중량부가 더욱 바람직하다. 이 범위를 초과하여 다량으로 적용하면 수지 색상을 악화, 혹은 가소화가 일어날 염려가 커져 바람직하지 않다. 또한 0.001 중량부 미만의 사용량이면 그 효과는 거의 인정되지 않아 공업적인 의의는 작다. 인산 금속염과 블록 형성제 (C 성분) 는, 조합하여 사용하면 폴리락트산 (B 성분) 의 스테레오 컴플렉스상 형성을 보다 더 효과적으로 촉진시킬 수 있다.

블록 형성제는, 바람직하게는 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 옥사진기, 이소시아네이트기 및 케텐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (이들을 특정 관능기라고 부르는 경우가 있다) 를 분자 중 적어도 1 개 갖는 화합물이다.

블록 형성제는, 특정 관능기가 폴리락트산 (B 성분) 의 분자 말단과 반응하여, 부분적으로 폴리 L-락트산 유닛과 폴리 D-락트산 유닛을 연결하여 블록화 폴리락트산을 형성, 스테레오 컴플렉스상 형성을 촉진시킨다.

블록 형성제로서, 수지 조성물의 색조, 열분해성, 내가수분해성 등에 미치는 영향에 의해, 특정 관능기로서 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

카르보디이미드 화합물로서, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 옥틸데실카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디벤질카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, 디-o-톨루일카르보디이미드, 디-p-톨루일카르보디이미드, 비스(p-아미노페닐)카르보디이미드, 비스(p-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,5-디클로로페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, 비스(2-에틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2-부틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)카르보디이미드, 디β나프틸카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드, p-페닐렌비스(o-톨루일카르보디이미드), p-페닐렌비스(시클로헥실카르보디이미드, p-페닐렌비스(p-클로로페닐카르보디이미드), 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 헥사메틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드), 에틸렌비스(페닐카르보디이미드), 에틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드) 등의 모노 또는 폴리카르보디이미드 화합물이 예시된다.

그 중에서도 반응성, 안정성의 관점에서 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드가 바람직하다. 또한 공업적으로 입수 가능한 디시클로헥실카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 시판되고 있는 폴리카르보디이미드 화합물은 합성할 필요도 없어 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 시판되고 있는 폴리카르보디이미드 화합물로는 예를 들어 닛신보 (주) 로부터 시판되고 있는 카보디라이트라는 상품명으로 판매되고 있는 카보디라이트 LA-1, 혹은 HMV-8CA 등을 예시할 수 있다.

에폭시 화합물로는, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 글리시딜아미드 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 기계적 특성, 성형성, 내열성, 내구성이 우수한 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

글리시딜에테르 화합물로서, 스테아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 기타 비스(4-히드록시페닐)메탄 등의 비스페놀류와 에피클로르히드린의 축합 반응으로 얻어지는 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

글리시딜에스테르 화합물로서, 벤조산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 베르사틱산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조산글리시딜에스테르, 베르사틱산글리시딜에스테르가 바람직하다.

글리시딜아민 화합물로서, 테트라글리시딜아민디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜이미드 화합물, 글리시딜아미드 화합물로서, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리시딜-1,2,3,4-테트라히드로프탈이미드, N-글리시딜말레이미드, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-글리시딜프탈이미드가 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물로서, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-시클로헥실카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭시드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다. 그 밖의 에폭시 화합물로서 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 경유 (鯨油) 등의 에폭시 변성 지방산 글리세리드, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

옥사졸린 화합물로서, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-스테아릴옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-벤질옥시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.

또한 상기 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사졸린 화합물 등도 들 수 있다.

옥사진 화합물로서, 2-메톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-데실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-알릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-크로틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진 등을 들 수 있다. 또한 2,2'-비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-P,P'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등을 들 수 있다. 또한 상기한 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사진 화합물 등을 들 수 있다. 상기 옥사졸린 화합물이나 옥사진 화합물 중에서는 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이나 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이 바람직한 것으로서 선택된다.

이소시아네이트 화합물로는, 방향족, 지방족, 지환족 이소시아네이트 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물로서, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

디이소시아네이트로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, (2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트) 혼합물, 시클로헥산-4,4'-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐-1,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물 중에서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트가 바람직하다.

케텐 화합물로서, 방향족, 지방족, 지환족 케텐 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디페닐케텐, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)케텐, 비스(2,6-디-이소프로필페닐)케텐, 디시클로헥실케텐 등을 예시할 수 있다. 이들 케텐 화합물 중에서는 디페닐케텐, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)케텐, 비스(2,6-디-이소프로필페닐)케텐 등의 방향족 케텐이 바람직하다.

(방향족 폴리에스테르 : A 성분)

본 발명의 수지 조성물은 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 를 함유한다. A 성분의 함유량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 95 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다.

방향족 폴리에스테르 (A 성분) 는, 부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 한다. 부틸렌테레프탈레이트 골격은 이하의 식으로 나타낸다.

여기서 주된이란, 방향족 폴리에스테르 중에서 부틸렌테레프탈레이트 골격이 몰분율 50 몰％ 이상을 차지하는 것을 의미한다. 부틸렌테레프탈레이트 골격이 몰분율에 있어서 70％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85％ 이상, 나아가서는 95％ 이상인 것이 성형성 향상의 관점에서 바람직하다.

방향족 폴리에스테르는, 부틸렌테레프탈레이트 골격 이외에 공중합 성분을 함유하고 있어도 된다. 공중합 성분으로는 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 디올 등을 들 수 있다.

예를 들어 히드록시카르복실산으로는, 글리콜산, D-락트산, L-락트산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시부탄산, 3-히드록시부탄산, 6-히드록시카프론산, 히드록시벤조산, 히드록시나프탈렌카르복실산 등을 들 수 있다.

디카르복실산으로는, 예를 들어 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페녹시에탄카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산이나, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등과 같은 지방족 고리형 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산 등과 같은 지방족 디카르복실산, p-β-히드록시에톡시벤조산, ε-옥시벤조산 등과 같은 옥시산 등의 2 관능성 카르복실산 등을 들 수 있다.

디올로는, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4'-β-히드록시페닐)프로판, 비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)술폰산 등을 들 수 있다.

방향족 폴리에스테르 (A 성분) 의 고유 점도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.8, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 이다.

방향족 폴리에스테르 (A 성분) 는, 카르복실기 농도가 60eq/ton 이하인 것이 바람직하다. 카르복실기 농도는, 내습열성 개선제의 적용, 고상 중합 등에 의해 조정할 수 있다.

(에스테르 교환 억제제 : D 성분)

본 발명의 수지 조성물은, 에스테르 교환 억제제 (D 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 억제제 (D 성분) 의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부이다. D 성분을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 용융 점도 안정성을 높이고, 수지의 성형시의 분해, 분자량 저하를 억제하고, 수지 성형성을 높여, 용융 성형을 바람직하게 실시할 수 있다.

에스테르 교환 억제제 (D) 로서, 인산2수소나트륨, 아세트산칼륨, 트리메틸포스페이트, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.

또한, 식 xH₂O. yP₂O₅ 로 나타내고, x/y = 3 인 오르토인산, 2 > x/y > 1 이고, 축합도로부터 2인산, 3인산, 4인산, 5인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 식 xH₂O. yP₂O₅ 로 나타내고, x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 또한 1 > x/y > 0 의 5산화인 구조의 일부를 남긴 그물 구조를 갖는 울트라인산을 들 수 있다 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다). 또한 이들 인산의 산성염, 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 고리형 메타인산나트륨, 울트라 영역 메타인산나트륨, DHPA 등이 바람직하게 사용된다.

(결정핵제 : E 성분)

본 발명의 수지 조성물은, 그 성형성, 열변형 온도를 향상시키기 위해 결정핵제 (E 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 결정핵제 (E 성분) 의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 1 중량부이다. 결정핵제 (E 성분) 함유함으로써, 수지 조성물의 성형 속도를 높일 수 있음과 함께 결정화성이 향상되어 성형품의 내열성, 열변형 온도 향상시킬 수 있다. 결정핵제 (E 성분) 로서, 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

무기계 결정핵제의 구체예로는, 규산칼슘, 탤크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 황화칼슘, 질화붕소, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오듐 및 페닐포스포네이트의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해, 유기물로 수식되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 유기계 결정핵제의 구체예로는, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산칼슘, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 에루카산아미드, 트리메신산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 용융시 안정성의 관점에서, 유기계 결정핵제보다 무기계 결정핵제가 바람직하고, 입자경은 낮은 편이 바람직하다. 예를 들어 평균 1 차 입자경은 0.2 ∼ 0.05㎛ 의 범위에 있으면 수지 조성물에 적당히 분산되므로, 수지 조성물의 내열성은 양호한 것이 된다.

또한, 무기계의 결정핵제 중에서는 규산칼슘이 바람직하다. 규산칼슘으로는, 예를 들어 육방정을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 규산칼슘의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다.

(산화 방지제 : F 성분)

본 발명의 수지 조성물에는, 산화 안정성을 향상시키고, 용융 성형시의 분해 열화를 억제하여 체류 안정성을 향상시키기 위해 산화 방지제 (F 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제 (F 성분) 의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부이다.

산화 방지제 (F 성분) 로서, 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.

힌더드페놀계 화합물의 예로는, n-옥타데실3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스[3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐]디아민, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐]히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다.

포스파이트계 화합물로서, 적어도 1 개의 P-O 결합이 방향족기에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(믹스드모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라페닐-4,4'-비페닐렌포스파이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

티오에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

(폴리에스테르 엘라스토머 : G 성분)

본 발명의 수지 조성물은, 성형품의 인성 (靭性), 힌지 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 엘라스토머 (G 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 엘라스토머 (G 성분) 의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부이다.

폴리에스테르 엘라스토머 (G 성분) 로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 골격으로 하고, 폴리알킬렌글리콜이 공중합된 방향족 폴리에스테르를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 60 중량％ 이다.

폴리알킬렌글리콜로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 예시된다. 분자량 500 ∼ 2000 정도의 폴리테트라메틸렌글리콜이 공중합된 폴리에스테르 엘라스토머 (G 성분) 가 수지 조성물의 결정성, 내열성을 바람직하게 유지할 수 있어 바람직하다. G 성분을 함유하는 수지 조성물은, 상기 특성을 살려 차재 커넥터 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(무기 충전제 : H 성분)

무기 충전제 (H 성분) 의 함유량은 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당, 바람직하게는 5 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 중량부이다. 무기 충전제 (H 성분) 를 함유함으로써, 수지 조성물의 내열성, 강성과 함께 외관성, 치수 안정성을 바람직하게 발현시킬 수 있다.

무기 충전제 (H 성분) 로는, 분체상 충전재, 판상 충전재, 판상 충전재, 섬유상 충전재 등이 예시되는데, 섬유상 충전제 특히 바람직하게는 유리 섬유가 바람직하다.

분체상, 판상 충전제로는 유리 플레이크, 금속 플레이크, 마이카, 탤크, 카올린 등을 들 수 있다. 이들 중 유리 플레이크, 금속 플레이크, 마이카, 탤크가 바람직한 것으로서, 또한 유리 플레이크, 마이카, 탤크가 가장 바람직한 것으로서 예시된다.

구상 충전제로는 유리 비즈, 금속 비즈, 실리카 비즈, 알루미나 비즈, 지르코니아 비즈, 실리카알루미나 비즈, 진구상 실리카, 진구상 알루미나, 진구상 지르코니아, 진구상 실리카알루미나 등이 예시된다. 구상 충전제의 평균 입경은 10 ∼ 1000㎛ 인 것이 바람직하다.

섬유상 충전제로는, 유리 섬유, 유리 밀드 화이버, 월라스토나이트, 카본 섬유, 금속계 도전성 섬유, 티탄산칼리 위스커, 붕산알루미늄 위스커와 같은 위스커 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 섬유, 월라스토나이트, 카본 섬유, 금속계 도전성 섬유가 바람직하고, 또한 유리 섬유, 월라스토나이트, 탄소 섬유가 가장 바람직하다.

유리 섬유를 함유시키면 양호한 외관의 수지 조성물이 얻어진다. 유리 섬유는, A 유리, C 유리, E 유리 등의 유리 조성을 특별히 한정하는 것이 아니고, 경우에 따라 TiO₂, Zr₂O, BeO, CeO₂, SO₃, P₂O₅ 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 단, 보다 바람직하게는, E 유리 (무알칼리 유리) 가 수지에 악영향을 미치지 않는 점에서 바람직하다.

이러한 유리 조성에 대해서는, 이하에 나타내는 유리 밀드 화이버에 있어서도 동일하다. 본 발명의 유리 섬유는 용융 유리를 다양한 방법으로 연신하면서 급랭시켜, 소정의 섬유상으로 한 것이다. 이러한 경우의 급랭 및 연신 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니다.

또한 단면의 형상은 일반적인 진원상 외에, 진원상의 섬유를 평행으로 중첩한 것으로 대표되는 각종 이형 단면 형상인 것을 사용해도 된다. 또한 진원상과 이형 단면 형상이 혼합된 유리 섬유이어도 된다.

이러한 유리 섬유는, 평균 섬유 직경이 1 ∼ 25㎛, 바람직하게는 5 ∼ 17㎛ 이다. 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 유리 섬유를 사용한 것에서는 성형 가공성이 손상되고, 평균 섬유 직경이 25㎛ 보다 큰 유리 섬유를 사용한 것에서는 외관이 손상되고, 보강 효과도 충분하지 않다. 이들 섬유는 현재 공지된 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계 등의 각종 화합물에 의해 집속 처리할 수 있고, 또한 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것이 바람직하다. 또한 이들 섬유의 성형품 중의 평균 섬유 길이는 0.01 ∼ 50㎜ 정도이다.

본 발명에서 사용하는 유리 밀드 화이버는 L/D ≤ 10 인 것으로, 유리 섬유의 로빙 또는 촙트 스트랜드를 절단 또는 볼 밀 등에 의해 소정의 길이가 될 때까지 분쇄하여 얻어진 것으로서, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 성형품 외관을 향상시키고자 하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에 L 은 밀드 화이버의 섬유축 방향의 길이, D 는 단면 방향의 섬유 직경을 나타낸다. 유리 섬유로는 상기에 나타낸 유리 섬유와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 분말은, 유리 섬유와 동일하게 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것이 바람직하다. 그 유리 밀드 화이버로는, 평균 섬유 직경이 6 ∼ 23㎛ 이고 또한 평균 섬유 길이가 0.02 ∼ 0.1㎜ 인 것이 바람직하다.

이러한 유리 섬유에 도전성 등을 부여하기 위해, 섬유 표면에 금속 코트를 실시할 수 있다. 이 금속 코트 유리 섬유의 직경은 6 ∼ 20㎛ 가 특히 바람직하다. 금속 코트 유리 섬유는, 유리 섬유에 공지된 도금법 및 증착법 등으로 니켈, 구리, 코발트, 은, 알루미늄, 철 등 및 이들의 합금 등의 금속을 코팅한 것이다.

이러한 금속은 도전성, 내식성, 생산성, 또한 경제성의 관점에서 니켈, 구리 및 코발트에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속이 바람직하다. 이들 섬유는 현재 공지된 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계 등의 각종 화합물에 의해 집속 처리할 수 있고, 또한 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것이 바람직하다. 또한 이들 섬유의 성형품 중의 평균 섬유 길이는 0.02 ∼ 400㎛ 정도이다.

본 발명에서 사용하는 탄소 섬유는 특별히 제한이 없고 공지된 각종 탄소 섬유, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 피치, 레이온, 리그닌, 탄화수소 가스 등을 사용하여 제조되는 탄소질 섬유나 흑연질 섬유이고, 특히 섬유 강도가 우수한 폴리아크릴로니트릴계의 탄소 섬유가 바람직하다. 또한 탄소 섬유는 섬유 표면을 오존, 플라즈마, 질산, 전해 등으로 대표되는 현재 공지된 방법에 의해 산화 처리할 수도 있고, 수지 성분과의 밀착성을 증가시키기 때문에 바람직하게 실시된다. 탄소 섬유는 통상 촙트 스트랜드, 로빙 스트랜드, 밀드 화이버 등의 형상이다.

이러한 탄소 섬유에 도전성 등을 부여하기 위해, 섬유 표면에 금속 코트를 실시할 수 있다. 금속 코트 탄소 섬유의 직경은 6 ∼ 20㎛ 가 특히 바람직하다. 금속 코트 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 공지된 도금법 및 증착법 등으로 니켈, 구리, 코발트, 은, 알루미늄, 철 등 및 이들의 합금 등의 금속을 코팅한 것이다. 이러한 금속은 도전성, 내식성, 생산성, 또한 경제성의 관점에서 니켈, 구리 및 코발트에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속이 바람직하고, 특히 바람직하게는 니켈 코트 탄소 섬유이다.

또한 이들 탄소 섬유는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 각종 사이징제로 집속된 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 에폭시 수지 및/또는 우레탄 수지를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 금속계 도전성 섬유는 특별히 제한할 필요는 없고, 금속 섬유나 금속 코트 섬유를 말하고, 예를 들어 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유, 구리 섬유, 황동 섬유 등의 금속 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상 병용할 수도 있다. 금속 섬유의 직경은 4 ∼ 80㎛ 가 바람직하고, 6 ∼ 60㎛ 가 특히 바람직하다. 이러한 도전성 섬유는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또한 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 등으로 집속 처리되어 있어도 된다. 이들 섬유상 충전재는 단독이어도 되고 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

이러한 섬유상 충전재는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 표면 처리에 의해, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분해가 억제됨과 함께, 밀착성을 보다 향상시킴으로써, 본 발명의 목적인 습열 피로성이나 면 충격성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

실란 커플링제는 하기 식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

여기서 Y 는 아미노기, 에폭시기, 카르복실산기, 비닐기, 메르캅토기, 할로겐 원자 등의 수지 매트릭스와 반응성 또는 친화성을 갖는 기이다. Z¹, Z², Z³, Z⁴ 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌 분자 사슬 중에, 아미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 혹은 이미노 결합이 개재되어도 된다. X¹, X², X³ 은 각각 독립적으로, 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다.

상기 식으로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 유리 플레이크 및 금속 플레이크로는, 평균 입경이 10 ∼ 1000㎛ 인 것이 바람직하고, 또한 그 평균 입경을 (a), 두께를 (c) 로 하였을 때, (a)/(c) 비가 5 ∼ 500 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 450 인 것이 보다 바람직하고, 7 ∼ 400 인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 10㎛ 미만 혹은 (a)/(c) 비가 5 미만이면 강성이 충분하지 않고, 평균 입경이 1000㎛ 를 초과하거나 혹은 (a)/(c) 비가 500 을 초과하면 성형품의 외관 및 웰드 강도가 나빠져 바람직하지 않다. 여기서 말하는 유리 플레이크 및 금속 플레이크의 평균 입경이란, 표준 체법에 의해 구해지는 입도의 중량 분포의 메디안 직경으로서 산출되는 것이다. 이러한 유리 플레이크 및 금속 플레이크 중에서도 유리 플레이크가 특히 바람직하다.

이들 유리 플레이크 및 금속 플레이크는 현재 공지된 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계 등의 각종 화합물에 의해 집속 처리할 수 있고, 또한 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 유리 플레이크로서, 금속 코트 유리 플레이크를 사용할 수도 있다. 유리 플레이크에 코팅하는 금속은, 유리에 코팅 가능한 금속이면 되고, 예를 들어 금, 은, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 코팅하는 방법에는 특별히 제한이 없고, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하고, 코팅의 막두께는 통상 0.00001 ∼ 10㎛ 이고, 유리 플레이크의 평활면, 바람직하게는 추가로 단면에도 균일하게 코팅한다. 이러한 금속을 코팅한 유리 플레이크는 그대로 사용할 수 있지만, 추가로 그 표면에 산화 방지 등을 위해, 처리제를 코팅해도 된다. 본 발명에 있어서의 마이카로는, 강성 확보면에서 평균 입경이 1 ∼ 80㎛ 인 분말상인 것이 바람직하다.

마이카란, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 함유한 규산염 광물의 분쇄물이다. 마이카에는 백운모, 금운모, 흑운모, 인조 운모 등이 있고, 본 발명의 마이카로는 어느 마이카도 사용할 수 있는데, 금운모, 흑운모는 백운모에 비해 그 자체가 유연하고, 또한 금운모, 흑운모는 백운모에 비해 주성분 중에 Fe 가 많이 함유되어 있어 그 자체의 색상이 거무스름해지기 때문에, 또한 인조 운모는 천연 금운모의 OH 기가 F 로 치환된 것인데 그 자체가 고가이므로 실용적이지 않다. 바람직하게는 백운모이다. 또한, 마이카 제조시의 분쇄법으로는, 마이카 원석을 건식 분쇄기로 분쇄하는 건식 분쇄법과 마이카 원석을 건식 분쇄기로 초벌 분쇄한 후, 물을 첨가하여 슬러리 상태에서 습식 분쇄기로 본 분쇄하고, 그 후 탈수, 건조를 실시하는 습식 분쇄법이 있고, 건식 분쇄법 쪽이 저비용이고 일반적이지만 마이카를 얇고 세밀하게 분쇄하기 곤란하기 때문에 본 발명에 있어서는 습식 분쇄법에 의해 제조된 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.

마이카의 평균 입경으로는, 마이크로 트랙 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입경이 10 ∼ 100㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 평균 입경이 20 ∼ 50㎛ 인 것이다. 마이카의 평균 입경이 10㎛ 미만에서는 강성에 대한 개량 효과가 충분하지 않고, 100㎛ 를 초과하여도 강성의 향상이 충분하지 않고, 웰드 강도도 충분하지 않다.

마이카의 두께로는, 전자 현미경의 관찰에 의해 실측한 두께가 0.01 ∼ 1㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 두께가 0.03 ∼ 0.3㎛ 이다. 마이카의 두께가 0.01㎛ 미만인 것은 용융 가공 단계에서 마이카가 균열되기 쉬워지기 때문에 그 이상의 강성의 향상이 관찰되지 않고, 1㎛ 를 초과하면 강성에 대한 개량 효과가 충분하지 않다. 또한 이러한 마이카는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 되고, 또한 결합제로 조립 (造粒) 하여 과립상으로 되어 있어도 된다. 마이카의 구체예로는, 주식회사 야마구치 운모 공업소의 운모분 (마이카분) A-41 등이 있고, 이것들은 시장에서 쉽게 입수할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 마이카로서, 금속 코트 마이카를 사용할 수도 있다. 마이카에 코팅하는 금속은 마이카에 코팅 가능한 금속이면 되고, 예를 들어 금, 은, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 코팅하는 방법에는 특별히 제한이 없고, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하고, 코팅의 막두께는 통상 0.00001 ∼ 10㎛ 이고, 마이카의 평활면, 바람직하게는 추가로 단면에도 균일하게 코팅한다. 이러한 금속을 코팅한 마이카는 그대로 사용할 수 있지만, 추가로 그 표면에 산화 방지 등을 위해, 처리제를 코팅해도 된다.

탤크는, 층상 구조를 갖는 함수 규산마그네슘으로서, 화학식 4SiO₂·3MgO·2H₂O 로 나타내고, 통상 SiO₂ 약 63 중량％, MgO 약 32％, H₂O 약 5 중량％, 그 외에 Fe₂O₃, Al₂O₃ 등을 함유하고 있고, 비중은 약 2.7 이다. 본 발명에 있어서는, 강성 확보면에서, 평균 입경이 0.01 ∼ 20㎛ 인 분말상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탤크의 평균 입경이란 레이저 회절법에 의해 측정된 값을 말한다. 탤크의 경우에는, 평균 입경이 이 범위보다 작아지면 강성이 불충분해지고, 이 범위를 초과하면 성형품의 외관이 나빠져 바람직하지 않다.

카올린은, 층상 구조를 갖는 함수 규산알루미늄으로서, 화학식 Al₂Si₂O₅(OH)₄ 로 나타낸다. 통상, 천연으로 산출되는 카올린은, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트의 3 개의 타입이 있고 모두 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 강성 확보면에서, 평균 입경이 0.01 ∼ 20㎛ 인 분말상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 카올린의 평균 입경이란 레이저 회절법에 의해 측정된 값을 말한다. 카올린의 경우에는, 평균 입경이 이 범위보다 작아지면 강성이 불충분해지고, 이 범위를 초과하면 성형품의 외관이 나빠져 바람직하지 않다.

이러한 판상 충전재는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 표면 처리에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지의 분해가 억제됨과 함께, 밀착성을 보다 향상시킴으로써 본 발명의 목적인 습열 피로성이나 웰드 강도를 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

월라스토나이트는, 규산칼슘을 주성분으로 하는 섬유상 무기 충전재는 침상 결정을 갖는 천연 백색 광물로서, 실질적으로 화학식 CaSiO₃ 으로 나타내고, 통상 SiO₂ 가 약 50 중량％, CaO 가 약 47 중량％, 그 외에 Fe₂O₃, Al₂O₃ 등을 함유하고 있고, 비중은 약 2.9 이다. 본 발명에 있어서 사용하는 월라스토나이트로는, 입자경 분포에 있어서 3㎛ 이상이 75％ 이상, 10㎛ 이상이 5％ 이하이고 또한 애스펙트비 L/D 가 3 이상, 특히 L/D 가 8 이상인 것이 바람직하다. 입자경 분포에 있어서 3㎛ 이상이 75％ 이상인 경우, 보강 효과가 충분하고, 강성이 보다 높아지기 쉽다. 또한 10㎛ 이상이 5％ 이하인 경우에는 양호한 충격 강도를 갖는 한편, 얻어지는 성형품의 표면 외관도 보다 양호해지기 쉽다. 특히 애스펙트비가 8 이상인 경우에는 보강 효과가 충분하고, 보다 높은 강성이 얻어진다. 단 작업 환경면을 고려하여, 애스펙트비가 50 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 월라스토나이트에는, 통상적인 표면 처리제, 예를 들어 후술하는 실란계 커플링제나, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제로 표면 처리를 실시해도 지장없다.

또한, 본 발명에서 사용하는 유리 플레이크, 마이카로서, 금속 코트 유리 플레이크, 금속 코트 마이카를 사용할 수도 있다. 유리 플레이크, 마이카에 코팅하는 금속은 유리에 코팅 가능한 금속이면 되고, 예를 들어 금, 은, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 코팅하는 방법에는 특별히 제한이 없고, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하고, 코팅의 막두께는 통상 0.00001 ∼ 10㎛ 이고, 유리 플레이크의 평활면, 바람직하게는 추가로 단면에도 균일하게 코팅한다. 이러한 금속을 코팅한 유리 플레이크는 그대로 사용할 수 있지만, 추가로 그 표면에 산화 방지 등을 위해, 처리제를 코팅해도 된다. 본 발명에 있어서의 마이카로는, 강성 확보면에서, 평균 입경이 1 ∼ 80㎛ 인 분말상인 것이 바람직하다.

또한, 마이카로서, 금속 코트 마이카를 사용할 수도 있다. 마이카에 코팅하는 금속은, 마이카에 코팅 가능한 금속이면 되고, 예를 들어 금, 은, 니켈, 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 코팅하는 방법에는 특별히 제한이 없고, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하고, 코팅의 막두께는 통상 0.00001 ∼ 10㎛ 이고, 마이카의 평활면, 바람직하게는 추가로 단면에도 균일하게 코팅한다. 이러한 금속을 코팅한 마이카는 그대로 사용할 수 있지만, 추가로 그 표면에 산화 방지제 등을 위해, 처리제를 코팅해도 된다.

본 발명에 있어서의 무기 충전제의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 5 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부이다. 5 중량부 미만이면 조성물의 강성이 불충분하고, 200 중량부를 초과하면 얻어지는 조성물의 압출이 곤란하여, 실용적이지 않다.

(브롬계 난연제 : I 성분)

(안티몬계 난연 보조제 : J 성분)

본 발명의 수지 조성물은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 5 ∼ 80 중량부의 브롬계 난연제 (I 성분) 및 0 ∼ 30 중량부의 안티몬계 난연 보조제 (J 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 브롬계 난연제 (I 성분) 의 함유량은, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량부이다. 안티몬계 난연 보조제 (J 성분) 의 함유량은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부이다.

본 발명의 수지 조성물은, 난연제를 함유함으로써 언더라이터즈·래보러토리즈의 서브젝트 94 (UL-94) 의 방법에 의한 난연성 시험에서 V0 을 달성할 수 있다.

브롬계 난연제 (I 성분) 는, 브롬 함유율이 20 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 브롬계 난연제 (I 성분) 로서, 브롬화비스페놀 A 형 폴리카보네이트 난연제, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지의 말단 글리시딜기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 변성물, 브롬화디페닐에테르 난연제, 브롬화이미드 난연제, 브롬화폴리스티렌 난연제 등을 들 수 있다.

구체예로는, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모벤젠, 1,1-술포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 테트라브로모비스페놀 S, 트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 트리브로모네오펜틸 알코올, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리에틸렌, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 유도체, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머 또는 폴리머, 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리고머 또는 폴리머, 브롬화페놀노볼락에폭시 등의 브롬화에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2-히드록시디에틸에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(알릴에테르), 테트라브로모시클로옥탄, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 폴리(펜타브로모벤질폴리아크릴레이트), 옥타브로모트리메틸페닐인단, 디브로모네오펜틸글리콜, 펜타브로모벤질폴리아크릴레이트, 디브로모크레질글리시딜에테르, N,N'-에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라브로모비스페놀 A-에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리고머, 브롬화에폭시 수지가 바람직하다.

브롬계 난연제 (D 성분) 가, 하기 식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (i) 중, n 은 11 ∼ 50 의 정수이다.

식 (ii) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, p 는 1 ∼ 5 의 정수,

m 은 0 ∼ 20 의 정수이다.

브롬계 난연제 (D 성분) 가 하기 식 (iii) 또는 (iv) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

식 중, X 는 브롬 원소 및/또는 염소 원소를 나타낸다.

n 은 5 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

식 중, X 는 브롬 원소 및/또는 염소 원소를 나타낸다.

n 은 3 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.

안티몬계 난연 보조제 (J 성분) 로는, 3산화안티몬, 4산화안티몬 및 (NaO)_p·(Sb₂O₅)·qH₂O (p = 0 ∼ 1, q = 0 ∼ 4) 로 나타내는 5산화안티몬 또는 일부가 Na 염화된 안티몬산나트륨을 들 수 있다. (NaO)p·(Sb₂O₅)·qH₂O (p = 0 ∼ 1, q = 0 ∼ 4) 로 나타내는 5산화안티몬 또는 일부가 Na 염화된 안티몬산나트륨을 사용하면, 금속 부식성이 보다 바람직해진다. 특히, 안티몬산나트륨의 에탄올 용액으로 하였을 때에 pH 6 ∼ pH 9 가 되는 것을 사용하면, 수지 조성물의 분해가 적어 더욱 바람직하다. 안티몬계 난연 보조제 (J 성분) 의 입경은, 바람직하게는 0.02 ∼ 5㎛ 이다. 또한 필요에 따라 에폭시 화합물, 실란 화합물, 이소시아네이트 화합물, 티타네이트 화합물 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 안티몬계 난연 보조제 (J 성분) 의 함유량은, 전체 조성에 대해 바람직하게는 0 ∼ 25 중량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％ 이다.

(드롭핑 방지제)

본 발명의 수지 조성물은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 0.01 ∼ 5 중량부의 드롭핑 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 드롭핑 방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 바람직하다. PTFE 는 섬유상, 입자상 등 다양한 형상인 것을 사용할 수 있는데 섬유상인 것이 최적이다.

(비정성 수지 : K 성분)

본 발명의 수지 조성물은, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 1 ∼ 100 중량의 비정성 수지 (K 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. D 성분의 함유량은, 바람직하게는 2 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 중량부이다. K 성분을 함유함으로써 저휨성, 표면 외관성을 개량할 수 있다.

비정성 수지 (K 성분) 로는, 폴리락트산 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 방향족 및 지방족의 폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르계 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 폴리비닐 알코올 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리아세탈 수지, 폴리락트산 이외의 폴리에스테르 수지, ABS, 폴리카보네이트 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 성분을 함유함으로써 표면성, 기계적 특성, 인성이 우수한 수지 조성물 그리고 성형품을 얻을 수 있다.

(하이드로탈사이트 : L 성분)

추가로 본 발명의 수지 조성물은, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 하이드로탈사이트 (L 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. L 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부이다. L 성분을 함유함으로써, 수지 조성물, 난연제로부터의 산성 분해 생성물, 예를 들어 브롬화수소 등을 보충하고, 수지 조성물의 용융시 안정성을 향상시키고, 용융 성형시의 착색, 열화 및 성형품의 산화 열화를 억제함과 함께 전기·전자 부품의 금속 접점 오염을 억제할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 하이드로탈사이트는, (Mg_x·Al_y)·(OH)_p(CO₃)_q 로 나타내는 마그네슘과 알루미늄의 염기성 탄산염 화합물이다. 단, p, q, x, y 는 각각 0 보다 큰 정수이고, 이들은 동일하거나 상이해도 되고, 2x + 3y = p + 2q 를 만족한다.

또한 하이드로탈사이트는, 마그네슘과 알루미늄의 일부가 타종 원소로 치환된 (Nⁿ _a·Mg_b·Al_c)·(OH)_p(CO₃)_q 로 나타내는 염기성 탄산염 화합물이다. 단, Nⁿ 은 n 가의 금속, p, q, a, b, c 는 각각 0 보다 큰 정수이고, 이들은 동일하거나 상이해도 되고, na + 2b + 3c = p + 2q 를 만족한다. Nⁿ 으로서 아연을 들 수 있다.

마그네슘과 알루미늄만으로 이루어지는 하이드로탈사이트는 전기·전자 부품의 금속 접점 오염을 억제하는 효과는 크고, 용융시 PBT 를 분해하는 작용도 갖는다. 이에 대해 마그네슘과 알루미늄의 일부를 타종 금속 예를 들어 아연으로 치환한 하이드로탈사이트는 전기·전자 부품의 금속 접점 오염을 억제하는 효과는 크지만, 용융시 PBT 를 분해하는 작용은 크게 저하되어 있다는 특장을 갖는다.

(광안정제 : M 성분)

본 발명의 수지 조성물은, 폴리락트산 (B 성분) 과 PBT (A 성분) 를 병용함으로써 광안정성은 높은 것이 되는데, 더욱 광안정성을 높이기 위해 광안정제 (M 성분) 의 적용이 바람직하다. 광안정제 (M 성분) 의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 0 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량부이다.

광안정제 (M 성분) 로는, 구체적으로는 예를 들어 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,2'4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 5-클로로-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메틸-아크릴록시이소프로폭시)벤조페논 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-4'-메틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(4'-옥톡시-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

방향족 벤조에이트계 화합물의 구체적인 예로는, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 알킬페닐살리실레이트류를 들 수 있다.

옥살산아닐리드계 화합물의 구체적인 예로는, 2-에톡시-2'-에틸옥살릭에시드비스아닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살릭에시드비스아닐리드, 2-에톡시-3'-도데실옥살릭에시드비스아닐리드 등을 들 수 있다.

시아노아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 에틸2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.

힌더드아민계 화합물의 구체적인 예로는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피-4-페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-2-{3-(3,5-디t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디메탄올의 축합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 안정제는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 안정제로는 힌더드페놀계 화합물 및 또는 벤조트리아졸계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(대전 방지제 : N 성분)

본 발명의 수지 조성물은, 대전 방지제 (N 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. 대전 방지제 (N 성분) 의 함유량은 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부이다.

대전 방지제 (N 성분) 로서, 아니온계 대전 방지제, 카티온계 대전 방지제, 비이온계 대전 방지제, 양성계 대전 방지제 등의 저분자형 대전 방지제 및 고분자형 대전 방지제 등을 들 수 있다.

바람직한 아니온계 대전 방지제로는, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨 및 알킬포스페이트를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소수가 4 ∼ 20 인 직쇄상의 알킬기가 바람직하게 사용된다.

바람직한 카티온계 대전 방지제로는, 알킬술폰산포스포늄, 알킬벤젠술폰산포스포늄 및 4 급 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소수가 4 ∼ 20 인 직쇄상의 알킬기가 바람직하게 사용된다.

바람직한 비이온계 대전 방지제로는, 폴리옥시에틸렌 유도체, 다가 알코올 유도체 및 알킬에탄올아민을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌 유도체로서, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜은 수평균 분자량이 500 ∼ 100000 인 것이 바람직하게 사용된다.

바람직한 양성계 대전 방지제로는, 알킬베타인 및 술포베타인 유도체를 들 수 있다. 바람직한 고분자형 대전 방지제로는, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드이미드, 폴리알킬렌옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-에피클로르히드린 공중합체 및 폴리에테르에스테르를 들 수 있다. 성형품의 백색도를 양호하게 유지하고, 내광성을 유지하는 관점에서, 대전 방지제 (N 성분) 로는 저분자형 대전 방지제를 단독으로 배합하거나, 저분자형 대전 방지제와 고분자형 대전 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.

도데실벤젠술폰산나트륨과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물로 이루어지는 대전 방지제의 함유량은, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 7.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.75 ∼ 5 중량부이다. 이 범위에서 배합함으로써, 충분한 대전 방지성을 부여하면서 성형시의 용융 안정성을 유지할 수 있다.

(기타 첨가제)

본 발명의 수지 조성물은 그대로도 사용할 수 있는데, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에 있어서, 추가로 이형제, 표면 평활제, 내습열성 개선제, 난연제, 필러, 안정제, 가소제, 핵제, 탤크, 플레이크, 엘라스토머, 대전 방지제, 고무 강화 스티렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다.

이형제로서, 지방산, 지방산 금속염, 옥시지방산, 파라핀 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아미드, 알킬렌비스지방산 아미드, 지방족 케톤, 지방산 부분 비누화에스테르, 지방산 저급 알코올 에스테르, 지방산 다가 알코올 에스테르, 지방산 고급 알코올 에스테르, 지방산 다가 알코올 부분 에스테르, 지방산 폴리글리콜에스테르, 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 이들을 배합함으로써 기계 특성, 성형성, 내열성이 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

지방산으로는 탄소수 6 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 올레산, 스테아르산, 라우르산, 히드록시스테아르산, 베헨산, 아라키돈산, 리놀산, 리놀렌산, 리시놀산, 팔미트산, 몬탄산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 지방산 금속염으로는, 탄소수 6 ∼ 40 의 지방산의 알칼리 (토류) 금속염이 바람직하고, 구체적으로는 스테아르산칼슘, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘 등을 들 수 있다. 옥시지방산으로는 1,2-옥시스테아르산 등을 들 수 있다. 지방산에스테르로는 스테아르산에스테르, 올레산에스테르, 리놀산에스테르, 리놀렌산에스테르, 아디프산에스테르, 베헨산에스테르, 아라키돈산에스테르, 몬탄산에스테르, 이소스테아르산에스테르 등을 들 수 있다. 지방산 부분 비누화에스테르로는 몬탄산 부분 비누화에스테르 등을 들 수 있다.

파라핀으로는 탄소수 18 이상인 것이 바람직하고, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로락탐 등을 들 수 있고, 저분자량의 폴리올레핀으로는 예를 들어 분자량 5000 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌 왁스, 말레산 변성 폴리에틸렌 왁스, 산화 타입 폴리에틸렌 왁스, 염소화폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다.

지방산아미드로는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 올레산아미드, 에루카산아미드, 베헨산아미드 등을 들 수 있다. 알킬렌비스지방산아미드로는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아르산아미드 등을 들 수 있다. 지방족 케톤으로는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 고급 지방족 케톤 등을 들 수 있다. 지방산에스테르로는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 에틸스테아레이트, 부틸스테아레이트, 에틸베헤네이트, 스테아릴스테아레이트, 스테아릴올레이트, 라이스 왁스 등을 들 수 있다.

지방산 다가 알코올 에스테르로는 글리세롤트리스테아레이트, 글리세롤디스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨디미리스테이트, 펜타에리트리톨의 스테아레이트, 펜타에리트리톨아디페이트스테아레이트, 소르비탄모노베헤네이트 등을 들 수 있다. 지방산폴리글리콜에스테르로는 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르나 폴리프로필렌글리콜지방산에스테르 등을 들 수 있다. 변성 실리콘으로는 폴리에테르 변성 실리콘, 고급 지방산알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 함유 실리콘, 고급 지방산에스테르 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

기타 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등의 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린 등의 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 몬탄산 부분 비누화에스테르 왁스 등의 광물계 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 석유계 왁스, 피마자유 및 그 유도체, 지방산 및 그 유도체 등의 유지계 왁스를 들 수 있다.

그 중 지방산, 지방산 금속염, 옥시지방산, 지방산에스테르, 지방산 부분 비누화에스테르, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산아미드, 알킬렌비스지방산아미드가 바람직하고, 지방산 부분 비누화에스테르, 알킬렌비스지방산아미드가 보다 바람직하다. 그 중에서도 몬탄산에스테르, 몬탄산 부분 비누화에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산가 폴리에틸렌 왁스, 소르비탄지방산에스테르, 에루카산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드가 특히 바람직하게 사용되고, 하이사이클성을 향상시키는 효과가 우수하다.

특히, 몬탄산 부분 비누화에스테르 왁스, 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하다. 본 발명에 있어서 이형제는 1 종이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이형제의 함유량은, 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 0.03 ∼ 2 중량부가 더욱 바람직하다.

표면 평활제로는 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 실리콘계 화합물, 불소계 계면 활성제, 유기 계면 활성제를 들 수 있다.

난연제로는 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 구체적으로는 염소계 난연제, 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 그 밖의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.

염소계 난연제의 구체예로는, 염소화파라핀, 염소화폴리에틸렌, 퍼클로로시클로펜타데칸, 테트라클로로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.

인계 난연제로는, 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 폴리인산염 등의 유기 인계 화합물이나, 적색 인 등을 들 수 있다.

안정제로는 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 라우르산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아르산칼슘, 라우르산바륨, 리시놀산바륨, 스테아르산바륨, 라우르산아연, 리시놀산아연, 스테아르산아연 등의 각종 금속 비누계 안정제, 라우레이트계, 말레이트계나 메르캅토계 각종 유기 주석계 안정제, 스테아르산납, 3염기성 황산납 등의 각종 납계 안정제, 에폭시화 식물유 등의 에폭시 화합물, 알킬알릴포스파이트, 트리알킬포스파이트 등의 전술한 에스테르 교환 억제제로 예시한 화합물을 포함하는 포스파이트 화합물, 디벤조일메탄, 디히드로아세트산 등의 β-디케톤 화합물, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨 등의 폴리올, 하이드로탈사이트류나 제올라이트류, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제 등을 들 수 있다.

가소제로는 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제로는, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 디카르복실산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 히드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

글리세린계 가소제의 구체예로는, 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노올레이트 및 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 구체예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산디이소데실 등의 아디프산에스테르, 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르, 아젤라인산디-2-에틸헥실 등의 아젤라인산에스테르 및 세바스산디-2-에틸헥실 등의 세바스산에스테르 등 외에, 비스(메틸디글리콜)숙시네이트, 메틸디글리콜부틸디글리콜숙시네이트, 프로필디글리콜부틸디글리콜숙시네이트, 메틸디글리콜부틸디글리콜숙시네이트, 벤질메틸디글리콜숙시네이트, 벤질부틸디글리콜숙시네이트, 메틸디글리콜부틸디글리콜아디페이트, 벤질메틸디글리콜아디페이트, 벤질부틸디글리콜아디페이트, 메톡시카르보닐메틸디부틸사이트레이트, 에톡시카르보닐메틸디부틸사이트레이트, 부톡시카르보닐메틸디부틸사이트레이트, 디메톡시카르보닐메틸모노부틸사이트레이트, 디에톡시카르보닐메틸모노부틸사이트레이트, 디부톡시카르보닐메틸모노부틸사이트레이트를 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제로는, 인산트리부틸, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산디페닐-2-에틸헥실 및 인산트리크레실 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라히드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시계 가소제로는, 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등이 있는데, 그 밖에도 주로 비스페놀 A 와 에피클로로히드린을 원료로 하는 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

기타, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르, 실리콘 오일 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

엘라스토머로는 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 각종 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그 알칼리 금속염 (이른바 아이오노머), 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (예를 들어 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체), 산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔 고무 (예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 단량체의 공중합체 (예를 들어 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로히드린 고무 등을 들 수 있다.

고무 강화 스티렌계 수지로는 공지된 것을 모두 사용할 수 있는데, 예를 들어 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지 (아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체) 및 AES 수지 (아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다.

이들 첨가물은, 부여하고자 하는 특성에 따라 단독으로 혹은 복수 종을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 안정제, 이형제 및 필러를 조합하여 첨가할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 이하의 수지 조성물을 들 수 있다.

(양태 1)

부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 및 융점이 190℃ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 수지 조성물이 바람직하다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 열안정성, 내가수분해성, 내충격 강도, 내용제성이 우수하다. 그 성형품은, 휘발 가스량, 용출 알칼리 금속량이 적다. 그 성형품은, 릴레이, 스위치, 릴레이 케이스, 콘덴서 케이스, 트랜스 보빈, 커넥터 등의 전자 부품, 실리콘 웨이퍼 반송용 성형품, 광화이버의 루스 튜브 등에 사용할 수 있다.

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, A 성분을 5 ∼ 95 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 하기 식으로 나타내는 인산 금속염을 10ppm ∼ 2 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.

(식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₂ 및 R₃ 은 동일하거나 상이해도 되고, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, n 은 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자일 때에는 0 을 나타내고, M₁ 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다)

B 성분 100 중량부에 대해, 블록 형성제 (C 성분) 를 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 에스테르 교환 억제제 (D 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 결정핵제 (E 성분) 를 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 산화 방지제 (F 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 폴리에스테르 엘라스토머 (G 성분) 를 0.01 ∼ 50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

그 수지 조성물은, 스테레오화도 (S) 가 90％ 이상인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 카르복실기 농도가 15eq/ton 이하인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 락티드 함유량이 0 ∼ 600 중량 ppm 인 것이 바람직하다.

(양태 2)

A 성분, B 성분 및 무기 충전제 (C 성분) 를 함유하는 수지 조성물이 바람직하다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 전자 부품, 가전 제품에 사용할 수 있다. 그 성형품은 표면 외관성이 우수하고, 내열성 (하중 변형 온도), 기계적 강도 (굽힘 탄성률), 내용제성이 우수하다.

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, A 성분의 함유량이 5 ∼ 95 중량부인 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, C 성분의 함유량이 5 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하다. C 성분은 유리 섬유인 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 5 ∼ 80 중량부의 브롬계 난연제 (D 성분) 및 0 ∼ 30 중량부의 안티몬계 난연 보조제 (E 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 에스테르 교환 억제제 (F 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 산화 방지제 (G 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 카르보디이미드 화합물 (H 성분) 을 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

그 수지 조성물은, 스테레오화도 (S) 가 80％ 이상인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 스테레오화도 (S) 가 95％ 이상, 또한 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 카르복실기 농도가 30eq/ton 이하인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 락티드 함유량이 0 ∼ 600 중량 ppm 인 것이 바람직하다.

(양태 3)

A 성분, B 성분, 무기 충전제 (C 성분) 및 비정성 수지 (D 성분) 를 함유하고, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, A 성분의 함유량이 5 ∼ 95 중량부이고, C 성분의 함유량이 5 ∼ 100 중량부이고, D 성분의 함유량이 1 ∼ 100 중량부인 수지 조성물이 바람직하다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 전자 기기, 가전 제품의 하우징에 사용할 수 있다. 그 성형품은, 광택도, 저휨성이 우수하고, 내열성 (하중 변형 온도), 기계적 강도 (굽힘 탄성률) 가 우수하다.

A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 추가로 브롬계 난연제 (E 성분) 를 5 ∼ 80 중량부, 안티몬계 난연 보조제 (F 성분) 를 0 ∼ 30 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 추가로 에스테르 교환 억제제 (G 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 추가로 산화 방지제 (H 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. B 성분 100 중량부에 대해 카르보디이미드 화합물 (J 성분) 을 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

그 수지 조성물은, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상, 스테레오화도 (S) 가 80％ 이상인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 카르복시기 농도가 30eq/ton 이하인 것이 바람직하다.

(양태 4)

A 성분, B 성분, 무기 충전제 (C 성분), 브롬계 난연제 (D 성분) 및 안티몬계 난연 보조제 (E 성분) 를 함유하고, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, A 성분의 함유량이 5 ∼ 95 중량부, C 성분의 함유량이 5 ∼ 100 중량부, D 성분의 함유량이 5 ∼ 80 중량부, E 성분의 함유량이 0 ∼ 30 중량부인 수지 조성물이 바람직하다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 난연성, 내트랙킹성, 내열성이 우수하다.

그 성형품은 전자 기기, 가전 제품의 하우징에 사용할 수 있다. 하우징으로서, ECU 박스, 커넥터 박스 등의 차재 부품 케이스, 콘덴서 박스, 릴레이 케이스, 콘덴서 케이스, 트랜스 보빈 등의 전자 부품 케이스, 커넥터, 금속 인서트 부품 등을 들 수 있다.

무기 충전제 (C 성분) 는 유리 섬유인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물 (H 성분) 을 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 에스테르 교환 억제제 (F 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 산화 방지제 (G) 성분을 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

그 수지 조성물은, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상, 스테레오화도

(S) 가 95％ 이상인 것이 바람직하다. 그 수지 조성물은, 카르복실기 농도가 30eq/ton 이하인 것이 바람직하다.

(양태 5)

A 성분, B 성분, 무기 충전제 (C 성분), 브롬계 난연제 (D 성분) 및 안티몬계 난연 보조제 (E) 를 함유하고,

(i) A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, A 성분의 함유량이 5 ∼ 95 중량부이고, C 성분의 함유량이 5 ∼ 100 중량부이고, D 성분의 함유량이 5 ∼ 80 중량부이고, E 성분의 함유량이 0 ∼ 30 중량부이고,

(ii) 카르복실기 농도가 50eq/ton 이하, 락티드 함유량이 600 중량 ppm 이하인 수지 조성물이 바람직하다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 가스가 발생하기 어렵고, 금속의 용출도 적고, 난연성, 내열성, 기계적 강도가 우수하다. 그 수지 조성물은, 150℃ 에서 1 시간 열처리함으로써 발생하는 가스량이 100ppm 이하이다. 본 발명에 있어서는, 이 시험에서의 발생 가스량이 적은 것을 저가스성이라고 부르고, 조성물에 저가스성을 부여하는 능력이 우수한 제 (劑) 를 저가스성의 제라고 칭하는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물이 이러한 저가스성을 만족함으로써, 용융 성형시의 트러블의 억제, 성형품을 유접점 전기 전자 부품으로서 사용할 수 있다.

식 (i) 중, n 은 11 ∼ 50 의 정수이다.

m 은 0 ∼ 20 의 정수이다.

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 에스테르 교환 억제제 (F 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 하이드로탈사이트 (G 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당, 카르보디이미드 화합물 (H 성분) 을 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

(양태 6)

A 성분, B 성분, 무기 충전제 (C 성분), 브롬계 난연제 (D 성분), 안티몬계 난연제 (E 성분) 및 광안정제 (F 성분) 를 함유하고, A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, A 성분의 함유량이 5 ∼ 95 중량부, C 성분의 함유량이 0 ∼ 150 중량부, D 성분의 함유량이 5 ∼ 80 중량부, E 성분의 함유량이 0 ∼ 30 중량부, F 성분의 함유량이 0 ∼ 5 중량부인 수지 조성물이 바람직하다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 난연성, 내광성, 용융 안정성이 우수하다. 특히 핀 박기 강도, 탭 강도가 우수하다. 그 성형품은, 전자 부품, 가전 제품, 조명 부품 등에 사용할 수 있다. 특히 형광등 구금에 유용하다.

그 수지 조성물은, 핀 박기 강도가 60kgf 이상인 것이 바람직하다. 여기서 핀 박기 강도는, 형광등 구금의 1.9㎜φ 의 핀 삽입공에 1.8㎜φ 길이 5㎜ 의 가이드부와 그에 계속되는 구배 (15.0 - 1.8)/40.0 의 테이퍼부로 이루어지는 지그를 300㎜/분의 속도로 삽입하였을 때의 핀 박기 강도이다.

식 중, X 는 브롬 원소 및/또는 염소 원소를 나타낸다.

n 은 5 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

식 중, X 는 브롬 원소 및/또는 염소 원소를 나타낸다.

n 은 3 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 에스테르 교환 억제제 (G) 성분을 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 산화 방지제 (H 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다. A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 대전 방지제 (J 성분) 를 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부당, 카르보디이미드 화합물 (K 성분) 을 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

(수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 수지 조성물은, 방향족 폴리에스테르 (A 성분), 폴리락트산 (B 성분) 및 필요에 따라 기타의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. B 성분의 카르복실기 농도가 15eq/ton 이하인 것이 바람직하다. 또한 B 성분의 락티드 함유량이 0 ∼ 700 중량 ppm 인 것이 바람직하다.

A 성분과 B 성분의 혼합은 용융 블렌드, 용액 블렌드 등에 의해 실시할 수 있다. 혼합은 니더, 1 축식 혼련기, 2 축식 혼련기, 용융 반응 장치 등 중에서 용융 상태에서 혼련하여 실시하는 것이 바람직하다.

혼련 온도는 양 성분이 용융되는 온도이면 되는데, 수지의 안정성 등을 가미하면 230 ∼ 280℃ 의 범위가 바람직하고, 230 ∼ 260℃ 의 범위에서 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 혼련할 때에 상용화제를 사용하는 것은, 수지의 균일성을 향상시키고, 혼련 온도가 낮아지므로 보다 바람직하다.

상용화제로는, 예를 들어 무기 충전제, 글리시딜 화합물 또는 산 무수물을 그래프트 또는 공중합한 고분자 화합물, 방향족 폴리카보네이트사슬을 갖는 그래프트 폴리머 및 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상으로 사용해도 된다.

또한, 상용화제의 배합량은, 폴리락트산 (B 성분) 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 15 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1 중량부이다. 1 중량부 미만에서는 상용화제로서의 효과가 작고, 15 중량부를 초과하면 기계 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

(수지 조성물의 물성)

본 발명의 수지 조성물의 스테레오화도 (S) 는, 바람직하게는 90％ 이상, 바람직하게는 95 ∼ 100％ 이다. 본 발명의 수지 조성물의 스테레오 결정화 비율 (Cr) 은, 바람직하게는 50％ 이상, 바람직하게는 60 ∼ 100％ 이다. 본 발명의 수지 조성물의 카르복실기 농도는, 바람직하게는 15eq/ton 이하, 보다 바람직하게는 10eq/ton 이하이다. 본 발명의 수지 조성물의 락티드 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 600 중량 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 300 중량 ppm 이다.

(성형품)

본 발명에 의해 얻어지는 수지 조성물은 성형성이 우수하여, 성형함으로써 다양한 성형품, 시트로서 사용할 수 있다. 성형의 방법으로는 용융한 후에 성형하는 방법이나, 압축하여 용착하는 방법 등 통상 알려져 있는 용융 성형 수지의 성형법을 취할 수 있는데, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 프레스 성형 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이로써 아무런 한정도 받지 않는다.

1. 수지

PBT 로서, 윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」를 사용하였다.

2. 폴리락트산의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 융점 (Tm), 유리 전이점 (Tg)

본 발명에 있어서, 융점 (Tm) 그리고 유리 전이 온도 (Tg) 는 DSC (TA 인스트루먼트사 제조 TA-2920) 를 사용하여, 20℃/분에서 승온된 경우의 융해 피크, 열용량의 변곡점을 측정하였다.

(2) 중량 평균 분자량 (Mw)

중량 평균 분자량 (Mw) 은 Waters 사 제조 GPC 장치 Allience 에 Shodex 칼럼 GPC-804L 을 장착하여 사용하고, 시료 50㎎ 을 5㎖ 의 클로로포름 및 HFIP 의 혼합 용매에 용해시키고, 40℃ 의 클로로포름에서 전개하여 측정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산값으로서 산출하였다.

(3) 락티드 함유량

락티드 함유량은 Waters 사 제조 GPC 장치 Allience 에 Shodex 칼럼 GPC-804L 을 장착하여 사용하고, 시료 50㎎ 을 5㎖ 의 클로로포름 및 HFIP 의 혼합 용매에 용해시키고, 40℃ 의 클로로포름에서 전개하여 측정하고, 얻어진 크로마토그램의 폴리머 성분의 면적과 락티드 성분의 면적의 합에 대한 락티드 성분의 면적의 비로서 백분율을 구하였다.

(4) 카르복시기 농도

시료를 정제 o-크레졸에 용해, 질소 기류하 용해, 브로모크레졸 블루를 지시약으로 하고, 0.05 규정 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정 (滴定) 하였다.

(5) 스테레오화도 (S)

스테레오화도 (S) 는, DSC (TA 인스트루먼트사 제조 TA-2920) 를 사용하여 융해 엔탈피를 측정하고, 그 엔탈피로부터 하기 식 (1) 에 따라 구하였다.

(6) 스테레오 결정화 비율 (Cr)

스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 은, 리카가쿠 전기사 제조 ROTA FLEX RU200B 형 X 선 회절 장치로 적도 방향의 회절 강도 프로파일을 구하고, 2θ = 12.0˚, 20.7˚, 24.0˚ 부근에 나타나는 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합 ΣI_SCi 와 2θ = 16.5˚ 부근에 나타나는 호모 결정에서 유래되는 회절 피크의 적분 강도 I_HM 으로부터 하기 식 (2) 에 따라 구하였다.

측정 조건

X 선원 Cu-Kα 선 (컨포컬 미러)

출력 45kV × 70mA

슬릿 1㎜φ - 0.8㎜φ

카메라 길이 120㎜

적산 시간 10 분

(여기서, ΣI_SCi = I_SC1 + I_SC2 + I_SC3, I_SCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0˚, 20.7˚, 24.0˚ 부근의 각 회절 피크의 적분 강도이다)

3. 수지 조성물, 성형품의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 스테레오화도 (S)

폴리락트산과 동일한 방법으로 측정하였다.

(2) 스테레오 결정화 비율 (Cr)

폴리락트산과 동일한 방법으로 측정하였다.

(3) 락티드 함유량

폴리락트산과 동일한 방법으로 측정하였다.

(4) 성형품의 내약품성

성형품을 톨루엔, 디클로로메탄, THF, 아세톤, 에탄올, 20％ 황산, 10％ NaOH 에 담그고 25℃ 에서 1 일 유지한 후, 그 외관, 중량 변화를 조사하여 이하의 기준으로 평가하였다. 중량 변화율은, 꺼낸 성형품으로부터 약품을 가볍게 닦아내어 제거한 후, 초기 중량과의 차이를 측정하였다.

○ : 중량 변화율의 절대값이 10％ 이내이고, 외관에 변화가 없는 것

△ : 중량 변화율의 절대값이 10％ 이내이고, 외관에 변화가 있는 것

× : 중량 변화율의 절대값이 10％ 를 초과하고, 외관도 크게 변화한 것

(5) 카르복실기 농도 :

시료를 벤질 알코올에 용해시키고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.01 규정 NaOH 벤질 알코올로 적정하였다.

(6) 하중 변형 온도

하중 변형 온도는 ASTM-648 에 준거하여 측정하였다.

(7) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률

굽힘 강도, 굽힘 탄성률은 ASTM-790 에 준거하여 측정하였다.

(8) 표면 외관성

광택도는, JISK7105 에 따라 60 도 경면 광택도에 의해 측정하였다. 광택도가 90％ 에 미치지 못하는 것은 불합격, 90％ 이상인 것을 합격으로 판정하였다. 평활성은 손으로 닿은 감각으로 (PBT/유리) 성형품과 비교하여 나아진 것 으로 판단되는 것을 합격, 나아짐이 보이지 않는 것을 불합격으로 판정하였다.

(9) 난연성

언더라이터즈·래보러토리즈의 서브젝트 94 (UL-94) 의 방법에 의해, 5 개의 시험편 (두께 0.8㎜) 을 사용하여 측정하였다.

(10) 내가수분해성

내가수분해성은 120℃, 100％ RH 에서 2 시간 프레셔 쿠커 중에서 처리하였을 때의 용융 점도 유지율이 80％ 이상일 때 합격 (○), 85％ 이상을 우수 합격 (◎), 80％ 미만일 때 불합격 (×) 으로 판정하였다.

(11) 용융 안정성

용융 안정성은 260℃, 10 분 처리 후의 용융 점도 유지율로 나타낸다. 80％ 이상을 합격 (○) 으로 판정하였다. 용융 안정성은 수지 성형시, 장치 내에 체류하는 수지의 안정성의 파라미터가 되고, 용융 안정성 80％ 를 초과하면 문제 없이 성형할 수 있는 것으로 판정하였다. 유지율 85％ 초과일 때 우수 합격 (◎), 80％ 미만일 때 불합격 (×) 으로 판정하였다.

또한 상기 (10), (11) 의 평가에 있어서 용융 점도는 토요 정기 제작소 (주) 제조 캐필로그래프 10 으로 JIS K7199 에 준거하여 260℃ 에서 측정하였다.

(12) 알칼리 금속 용출량

성형품의 알칼리 금속 용출량은, 성형품을 가로세로 5㎜ 의 플레이크스상 입자로 분쇄하여 얻은 시료 10g 을 80℃ 의 초순수 80㎖ 에 120 분간 침지한 후, 초순수 중에 용출된 알칼리 금속의 양을 원자 흡광 광도계에 의해 측정하였다. 50ppb 이하일 때 합격, 10ppb 이하일 때 우수 합격으로 판정하였다. 50ppb 초과일 때 불합격으로 판정하였다.

(13) 휘발 가스량

성형품의 휘발 가스 발생량은, 시료 (성형품의 가로세로 5㎜ 플레이크스상 분쇄물) 10g 을 150℃ 에서 60 분간 열처리하였을 때의 휘발 가스의 발생량을, 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 10ppm 이하일 때 합격으로 판정하였다.

(14) 휨량

또한 휨량은, 세로 200㎜, 가로 130㎜, 높이 50㎜ 의 상자형으로 두께 3㎜ 인 성형품을 사용하여, 상자 휨을 측정함으로써 효과를 확인하였다.

(15) 내트랙킹성

IEC Publ. 112 (제 3 판) - 1979년에 준거하여 평가하였다. 시험 용액 A (염화암모늄) 를 사용하였다. 비교 트랙킹 지수 (CTI) 로 표시하였다. 측정용 시험편은 직경 50㎜, 두께 3㎜ 의 원판 성형품을 사용하였다.

(16) 가스 발생량

사출 성형으로 일정한 조건으로 ASTM 인장 시험편을 제조하고, 이것 200㎛ 의 입도로 동결 분쇄한 것을 시료로 하였다. 시료는 0.6g 취하고, 22㎖ 의 헤드 스페이스 중에 150℃ 에서 1 시간 방치한 후, 발생한 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 시료의 중량에 대해, 발생한 가스의 중량을 ppm 으로 나타내었다. 가스량이 100ppm 이하인 경우 저가스성으로 판정하였다.

측정 조건 :

장치 ; 파킨엘머 HS-40XL, HP6890

칼럼 ; TC1701, 60㎜, IP = 0.25㎜, If = 0.25㎛

승온 조건 ; 50℃ (2 분간) → 10℃/min. → 280℃ (10 분간)

디텍터 ; FID

(17) 금속 오염성

시료 (펠릿) 를 충분히 건조시킨 후, 펠릿 50g 을 은판 (15㎜ × 20㎜ × 0.2㎜) 과 함께 유리제의 용기에 밀폐하고, 200℃ 에서 200 시간 가열한 후의 은판의 변색 상황을 관찰하였다.

(18) 내광성

80℃, 형광등 96W × 2 등으로 20㎝ 거리로부터 조사, 100hr 에 ΔE 를 측정, ΔE ≤ 5 이면 실용상 문제가 없고, 양호한 내변색성으로서, 합격으로 판단하였다.

(19) 대전 방지성

시험편을 온도 23℃, 상대 습도 50％ 의 분위기하에서 24 시간 조습 (調濕) 한 후, 동일 조건하에서, 어니스트 미터 (시시도 정전기 (주) 제조 스테틱 H-0110) 를 사용하여, 전극-시료간 거리 20㎜, 인가 전압 10kV 로 대전시키고, 대전압이 절반까지 감쇠하는 시간 (반감쇠 시간) 을 측정하였다. 반감쇠 시간이 30 초 이하일 때 합격으로 판정하였다.

일상의 먼지 부착성의 평가 기준으로서, 원판상 시험편을 전극-시료간 거리 20㎜, 인가 전압 10kV 로 포화될 때까지 대전시킨 후, 즉시 담배의 재 위에 5㎜ 의 간격을 잡고 얹어 재의 부착 정도를 관찰하면, 상기 반감쇠 시간이 30 초 이하일 때, 재의 부착은 거의 관찰되지 않았다.

(20) 핀 박기 강도

형광등 구금의 1.9㎜φ 의 핀 삽입공에, 1.8㎜φ 길이 5㎜ 의 가이드부와 그에 계속되는 구배 (15.0 - 1.8)/40.0 의 테이퍼부로 이루어지는 지그를 300㎜/분 의 속도로 삽입하였을 때의 핀 박기 강도이다. 미네베아 (주) 제조 TCM-100 만능 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 60kgf 이상일 때 합격으로 판정하였다.

(21) 탭 강도

3.0㎜φ 의 나사공에 5kgf 의 힘으로 4.0㎜φ 의 탭 부착 나사를 조였을 때의 균열에 대한 저항성이다. 형광등 구금 50 샘플당의 균열이 발생하지 않은 샘플 수에 의해 평가하였다. 50/50 으로써 합격으로 판정하였다.

(22) 내변형성

2 분할된 반원 단면을 갖는 형광등 구금 성형품을 원호의 중심과 반대측에 뒤로 젖혀지도록 3㎜ 만큼 구부렸을 때의 균열에 대한 저항성이다. 형광등 구금 50 샘플당의 균열이 발생하지 않은 샘플 수에 의해 평가하였다. 50/50 으로써 합격으로 판정하였다.

제조예 1 및 2 (폴리 L-락트산의 제조 : PLLA1, 2)

L 락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100％) 100 중량 부에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기로 180℃ 에서 2 시간 반응하였다. 그 후, 13.3kPa 로 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 L-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리 L-락트산의 물성을 표 1 에 나타낸다.

제조예 3 및 4 (폴리 D-락트산의 제조 : PDLA1, 2)

D 락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100％) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기로 180℃ 에서 2 시간 반응하였다. 그 후, 13.3kPa 로 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 D-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리 D-락트산의 물성을 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

제조예 5-1 ∼ 5-4

제조예 1 및 2 에서 얻어진 폴리 L-락트산, 제조예 3 및 4 에서 얻어진 폴리 D-락트산과, 이하의 인산 금속염, 카르보디이미드, 결정핵제를 표 2 중에 나타내는 조성으로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다.

NA-11 : 인산 금속염 (주식회사 ADEKA (구 : 아사히 전화 공업 주식회사) 제 조 아데카스태브 NA-11)

NA-71 : 인산 금속염 (주식회사 ADEKA (구 : 아사히 전화 공업 주식회사) 제조 아데카스태브 NA-71)

LA-1 : 카르보디이미드 (닛신보 (주) 제조 카르보디라이트 LA-1)

E1 : 결정핵제 (규산칼슘)

E2 : 결정핵제 (탤크)

결정핵제를 첨가하는 경우에는, 2 축 혼련기의 제 1 공급구로부터 공급하였다. 카르보디이미드를 첨가하는 경우에는, 2 축 혼련기의 제 2 공급구로부터 공급하였다. 실린더 온도는 230℃ 로 하여 용융 혼련하고, 수조 중에 스트랜드를 압출하고, 칩 커터로 칩화하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 2 에 나타낸다.

[표 2-1]

LA-1: 닛산보 (주) 제조 카르보디라이트

[표 2-2]

실시예 1 ∼ 7

제조예 5 에서 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B 성분) 과 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A 성분) 를, 표 3 중에 기재된 양비로 혼합하고, 120℃, 5 시간 건조시킨 후, 2 축 혼련기를 사용하여, 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하고, 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상의 성형품을 얻었다.

[표 3]

실시예 8 ∼ 11

제조예 5 에서 얻어진 scPLA2 (B 성분), PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A 성분) 및 대전 방지제 (N) 를 표 4 에 기재된 양비로 혼합하고, 120℃, 5 시간 건조시킨 후, 2 축 혼련기에 제 1 공급구로부터 도입하였다. 추가로, 제 2 공급구로부터 에스테르 교환 억제제 (D) 를 도입하였다. 이들 성분을 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련 압출하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 물성을 표 4 에 나타낸다.

이어서 이 펠릿을 사용하여, 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 백색이고 양호한 형상의 성형품을 얻었다. 성형품의 물성 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

또한, 성형품의 인장 강도는 50 ∼ 55MPa 로서, 충분한 강도를 갖고 있었다. 성형품은, 실리콘 웨이퍼 캐리어에 필수 물성인 내가수분해성이 우수하고, 저휘발 가스성, 저용출 알칼리 금속성을 만족한다. 또한 폴리에테르에스테르아미드와 같은 노니온계 고분자 대전 방지제를 적용함으로써, 대전 방지성, 저용출 알칼리성, 저오염성의 성형품을 얻을 수 있다.

사용한 에스테르 교환 억제제 및 대전 방지제는 이하와 같다.

D1 : 에스테르 교환 억제제 (라사 코에이 (주) 제조, 산성 메타인산나트륨)

D2 : 에스테르 교환 억제제 (디헥실포스포노에틸아세테이트 DHPA)

PEEA : 대전 방지제 (폴리에테르에스테르아미드, 산요 화성 (주) 제조 페레스타트 6321)

[표 4]

주 : A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당의 양

실시예 12 ∼ 16

제조예 5-2 에서 얻어진 scPLA2 (B 성분) 70 중량부, PBT 수지 (A 성분) (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 30 중량을 혼합하고, 120℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 2 축 혼련기의 제 1 공급구로부터, 표 5 에 기재된 종류, 양 (A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부〕의 에스테르 교환 억제제 (D), 결정핵제 (E), 산화 방지제 (F) 를 제 2 의 공급구로부터, 추가로 몬탄산 왁스 (A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 0.5 중량부〕를 제 3 공급구로부터 첨가하고, 실린더 온도 250℃, 전송 속도 1Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 5 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 결정핵제가 첨가된 조성물은 형 체결 시간 1 분에, 결정핵제가 없는 조성물은 2 분에 사출 성형하였다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 얻어진 성형품의 물성을 표 5 에 나타낸다. 성형품은 모두 용융 안정성, 내가수분해성 모두 우수 합격 (◎) 이고, 저온 취화 (脆化) 온도도 -30 ∼ 40℃ 로 우수한 물성이었다.

비강화 난연성이지만, 전기, 전자 부품 혹은 광화이버 루스 튜브 등의 성형에 바람직한 물성을 갖는 것으로 판단된다.

에스테르 교환 억제제, 결정핵제, 산화 방지제는 이하의 것을 사용하였다.

E1 : 결정핵제 (규산칼슘, 나카라이테스크 주식회사 제조)

E2 : 결정핵제 (탤크, 닛폰 탤크 주식회사 제조 P-2)

F1 : 힌더드페놀계 산화 방지제 (n-옥타데실3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트)

[표 5]

주 : A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당의 양

실시예 17 ∼ 20

실시예 13 ∼ 16 에 있어서의 몬탄산 왁스 대신에 폴리에스테르 엘라스토머 를 A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당 5 중량부 첨가하여 동일하게 처리하고, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 6 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 1 분에 사출 성형하여 백색의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 물성을 표 6 에 나타낸다. 얻어진 성형품은 용융 안정성, 내가수분해성 모두 우수 합격 (◎), 성형성, 충격 강도가 양호하고, 예를 들어 차재 힌지 부착 타입의 커넥터 성형에 적합한 것으로 판단된다.

폴리에스테르 엘라스토머 (G), 에스테르 교환 억제제 (D), 결정핵제 (E), 산화 방지제 (F) 는 이하의 것을 사용하였다.

TR-EL-1 : 폴리에스테르 엘라스토머 (테이진 (주) 제조, TR-EL-1)

E1 : 결정핵제 (규산칼슘, 나카라이테스크 주식회사 제조)

E2 : 결정핵제 (탤크, 닛폰 탤크 주식회사 제조 P-2)

F1 : 힌더드페놀계 산화 방지제 (n-옥타데실3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트

[표 6]

주 : A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당의 양

제조예 6 (폴리 L-락트산의 제조)

L 락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100％) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.006 중량부, 옥타데실 알코올 0.37 중량부를 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 부착된 반응기로 190℃ 에서 2 시간 반응하고, 그 후 에스테르 교환 억제제 (디헥실포스포노에틸아세테이트 DHPA) 0.01 중량부를 첨가한 후, 감압하여 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 L-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리 L-락트산의 중량 평균 분자량은 13 만, 유리 전이점 (Tg) 63℃, 융점은 180℃ 이었다.

제조예 7 (폴리 D-락트산의 제조)

D 락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100％) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.006 중량부, 옥타데실 알코올 0.37 중량부를 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 부착된 반응기로 190℃ 에서 2 시간 반응하고, 그 후 에스테르 교환 억제제 (디헥실포스포노에틸아세테이트 DHPA) 0.01 중량부를 첨가한 후, 감압하여 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화하여, 폴리 D-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리 D-락트산의 중량 평균 분자량은 13 만, 유리 전이점 (Tg) 63℃, 융점은 180℃ 이었다.

제조예 8 (스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 제조)

제조예 6 및 7 에서 얻어진 폴리 L-락트산 그리고 폴리 D-락트산을 각 50 중량부씩 재고, 칩을 잘 혼합한 후, 라보플라스트밀 S-15, 260℃ 의 스크루 온도에서 혼련 압출하여, 수조 중에 스트랜드를 넣고, 칩 커터로 칩화하여 스테레오 컴플렉스 수지를 얻었다. 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, Mw 가 12.5 만, Tm 이 180℃ 와 223℃ 로 관측되고, 스테레오화도 (S) 는 65％ 이었다.

제조예 9 (인산염 함유 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 제조)

제조예 6 및 7 에서 얻어진 폴리 L-락트산 그리고 폴리 D-락트산을 각 50 중량부씩 재고, 또한 인산 금속염 (주식회사 ADEKA (구 : 아사히 전화 공업 주식회사) 제조 아데카스태브 NA-11) 0.5 중량부와 함께 칩을 잘 혼합한 후, 라보플라스트밀 S-15, 260℃ 의 스크루 온도에서 혼련 압출하여, 수조 중에 스트랜드를 넣고, 칩 커터로 칩화하여 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 얻었다. 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은, Mw 가 12.5 만, Tm 이 180℃ 와 220℃ 로 관측되고, 스테레오화도 (S) 는 95％ 이었다.

실시예 21

제조예 8 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 50 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 50 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지의 스테레오화도 (S) 는 92％ 이었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 스테레오화도 (S) 는 82％, 외관은 양호하였다. 내약품성의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 22

제조예 9 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 80 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 20 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지의 스테레오화도 (S) 는 100％ 이었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 1 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 스테레오화도 (S) 는 100％, 외관은 양호하였다. 내약품성의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 23

제조예 9 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 60 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 40 중량부, 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조) 0.2 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지의 스테레오화도는 100％ 이었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 1 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 스테레오화도 (S) 는 100％, 외관은 양호하였다. 내약품성의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

비교예 1

제조예 6 의 폴리 L-락트산 50 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 50 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 4 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 외관은 양호하였다. 내약품성의 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

[표 7]

실시예 24

제조예 9 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 60 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 40 중량부, 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조) 0.2 중량부, 탤크 (닛폰 탤크 주식회사 제조 P-2) 1 중량부, 이르가녹 스 1010, 0.5 중량부, 몬탄산 왁스 (리코 왁스 E : 클라리언트사 제조) 0.5 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 1 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 외관은 양호하였다. 내약품성의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 25

제조예 9 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 60 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 40 중량부, 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조) 0.2 중량부, 유리 촙트 스트랜드 (아사히 화이버 글래스 주식회사 제조) 30 중량부, 화이어 가드 7500 (테이진 화성 주식회사 제조) 10 중량부, 이르가녹스 1010, 0.5 중량부, 몬탄산 왁스 (리코 왁스 E : 클라리언트사 제조) 0.5 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 외관은 양호하였다. 난연성 시험의 결과는 UL-V1 이었다. 내약품성의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 26

제조예 9 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 60 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 40 중량부, 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조) 0.2 중량부, 유리 촙트 스트랜드 (아사히 화이버 글래스 주식회사 제 조) 30 중량부, 카르보디라이트 LA-1 (닛신보 주식회사 제조) 1 중량부, 이르가녹스 1010, 0.5 중량부, 몬탄산 왁스 0.5 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 외관은 양호하였다. 내약품성의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 27

제조예 9 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 60 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 40 중량부, 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조) 0.2 중량부, 유리 촙트 스트랜드 (아사히 화이버 글래스 주식회사 제조) 30 중량부, 열가소성 엘라스토머 (니혼 유지 주식회사 제조 「모디파」A5300) 5 중량부, 카르보디라이트 LA-1 (닛신보 주식회사 제조) 1 중량부, 이르가녹스 1010, 0.5 중량부, 몬탄산 왁스 (리코 왁스 E : 클라리언트사 제조) 0.5 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 외관은 양호하였다. 얻어진 성형품은 인성이 우수하고, 충격 강도가 향상되어 있었다. 내약품성의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

[표 8]

실시예 28

제조예 9 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 60 중량부, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) 40 중량부, 규산칼슘 (나카라이테스크 제조) 0.2 중량부, 대전 방지제 (도데실벤젠술폰산나트륨과 폴리옥시에틸렌 유도체의 혼합물) : 타케모토 유지 (주) 제조, 상품명 TPL-456, 이르가녹스 1010, 0.5 중량부, 몬탄산 왁스 (리코 왁스 E : 클라리언트사 제조) 0.5 중량부를, 라보플라스트밀을 사용하여 250℃, 전송 속도 1kg/hr 로 혼련하고 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고, 외관은 양호하였다. 얻어진 성형품의 표면 저항은 저하되었다.

[표 9]

실시예 29

실시예 11 의 수지를 사용하여 사출 압력 750㎏/㎠, 사출 속도 70㎤/sec, 냉각 시간 60 초 및 전체 성형 사이클 75 초의 조건으로 사출 성형에 의해 12 인치 직경의 실리콘 웨이퍼 캐리어를 제조하였다. 얻어진 제품은 실리콘 웨이퍼 캐리어로서 충분한 특성을 갖는 것이었다.

실시예 30

실시예 17 의 수지를 사용하여 사출 압력 750㎏/㎠, 사출 속도 70㎤/sec, 냉 각 시간 60 초 및 전체 성형 사이클 75 초의 조건으로 사출 성형에 의해 하니스 커넥터를 제조하였다. 얻어진 제품은 외관도 양호하고, 하니스 커넥터로서 충분한 특성을 갖는 것이었다.

실시예 31

실시예 17 의 수지를 사용하여 40㎜φ 의 튜브용 압출 성형기로 실린더 온도 250℃, 다이스 온도 240℃, 냉각 버스 수온 20℃, 인취 속도 250m/min 의 조건으로 광화이버 루스 튜브 (외경 3㎜, 내경 2㎜) 를 성형하였다. 얻어진 루스 튜브는 형상의 이상 등이 없고, 실용에 제공할 수 있는 것이었다.

실시예 32 ∼ 37

제조예 5 에서 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B 성분) 과 PBT (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A 성분) 를 표 10 에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 무기 충전제 (H), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 를 표 10 중에 기재된 양비로 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 성형품의 물성 측정 결과를 표 10 에 나타낸다. 표 10 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 성형품은 표면 외관성이 우수하고, 하중 변형 온도, 굽힘 탄성률은 수지 성분이 PBT 뿐인 성형품과 동일한 정도이다.

비교예 2 ∼ 3

실시예 32 에 있어서 폴리락트산을 표 10 중에 기재된 종류, 양으로 변경하여 PBT (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A) 를 표 10 중에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 유리 섬유 (H), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 를 표 10 중에 기재된 양비로 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성 측정 결과를 표 10 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 4 분 (단 PBT 단독인 경우에는 2 분) 에 사출 성형하고, 얻어진 성형품은 광택이 90％ 이하로서 표면성 불합격으로 판정하였다. 표 10 으로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물은 높은 강성과 내열성을 갖는다.

[표 10]

(주) A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

표 10 중의 약호는 이하와 같다.

H1 : 유리 섬유 (13㎛ 직경, 5㎜ 촙트 스트랜드 : 닛폰 전기 초자 (주) 제 조)

D1 : 라사 코에이 (주) 제조 산성 메타인산나트륨

D2 : DHPA

F1 : n-옥타데실3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트

F2 : 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄

실시예 38 ∼ 43

제조예 5 에서 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B 성분) 과 PBT (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A) 를 표 11 중에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 무기 충전제 (H), 브롬계 난연제 (I), 안티몬계 난연 보조제 (J), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F), 결정핵제 (E1 : 규산칼슘, E2 : 탤크) 및 드롭핑 방지제로서 섬유상 PTFE 를 표 11 중에 기재된 양비로 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성 측정 결과를 표 11 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 성형품의 물성 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

비교예 4 ∼ 5

실시예 32 에 있어서 폴리락트산을 표 11 중에 기재된 종류, 양으로 변경하 여 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A 성분) 를 표 11 중에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 무기 충전제 (H), 브롬계 난연제 (I), 안티몬계 난연 보조제 (J), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 및 드롭핑 방지제로서 섬유상 PTFE 를 표 11 중에 기재된 양비로 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성 측정 결과를 표 11 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 4 분 (단 PBT 단독인 경우 2 분) 에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 성형품의 물성 평가 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 에 나타내는 바와 같이, 성형품은 표면 외관성이 불합격이었다.

[표 11]

(주) A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

표 11 중의 약호는 이하와 같다.

H1 : 유리 섬유 (13㎛ 직경, 5㎜ 촙트 스트랜드 : 닛폰 전기 초자 (주) 제조)

I1 : 테이진 화성 (주) 제조 화이어 가드 7500 중합도 n = 약 5

J1 : 3산화안티몬 (PATOX-M : 니혼 정광 (주) 제조)

D1 : 라사 코에이 (주) 제조 산성 메타인산나트륨

D2 : DHPA

F1 : n-옥타데실-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트

E1 : 규산칼슘

E2 : 탤크

PTFE : 섬유상 PTFE

실시예 35 ∼ 39 에서 얻어진 성형품의 내약품성을 표 12 에 나타낸다.

[표 12-1]

[표 12-2]

실시예 44 ∼ 51

제조예 5 에서 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B) 과 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A) 를 표 13 에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 표 13 에 기재된 비정성 수지 (K), 무기 충전제 (H), 에스테르 교환 억제제 (D) 및 산화 방지제 (F) 를 표 13 에 기재된 양비로 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 13 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 성형품의 품질을 표 13 에 나타낸다.

본 발명의 성형품은, 높은 하중 변형 온도를 갖고, 휨량이 작아 치수 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 표면성, 치수 안정성, 내열성이 양호한 성형품이 된다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 하우징용 성형품, 예를 들어 ECU 박스, 커넥터 박스 등의 차재 부품 케이스, 차재 전장 부품, 예를 들어 콘덴서 박스 등등의 전자 부품 케이스, 금속 인서트 부품의 성형에 바람직하다.

비교예 6 ∼ 7

각 성분을 표 13 에 기재된 종류, 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 44 와 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 13 에 나타낸다. 얻어진 수지 조성물을 실시예 1 과 동일한 조건으로 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 품질을 표 13 에 나타낸다.

[표 13-1]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

[표 13-2]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

표 13 중의 약호는 이하와 같다.

K1 : 테이진 화성 (주) 제조 폴리카보네이트 L1225

K2 : 미츠이 화학 (주) 제조 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 ; 썬 택 UT-61

H2 : 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조)

H3 : 탤크 (닛폰 탤크 주식회사 제조 P-2)

D1 : 라사 코에이 (주) 제조 산성 메타인산나트륨

D2 : DHPA

실시예 52 ∼ 56, 비교예 8 ∼ 10

제조예 5-1 및 5-2 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B) 과 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A) 를 표 14 에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 표 14 에 기재된 종류, 양의 비정성 수지 (K), 무기 충전제 (H), 난연제 (I, J), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 를 배합하였다. 또한 드롭핑 방지제로서 섬유상 PTFE 를 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 1 중량부 배합하였다. 그 후, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 14 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분 (비교예에 있어 서는 PBT 단독인 경우에는 2 분, 그 외에는 4 분) 에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 성형품의 품질을 표 14 에 나타낸다. 성형품은 난연성, 표면 외관성 (광택도), 내열성 (열변형 온도), 치수 안정성 (저휨성) 이 우수하다.

[표 14-1]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

[표 14-2]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

표 14 중의 약호는 이하와 같다.

H2 : 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조)

H3 : 탤크 (닛폰 탤크 주식회사 제조 P-2)

K1 : 테이진 화성 (주) 제조 폴리카보네이트 L1225

K2 : 미츠이 화학 (주) 제조 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 ; 썬택 UT-61

I1 : 테이진 화성 (주) 제조 화이어 가드 7500, 중합도 n = 약 5

J1 : 3산화안티몬 (PATOX-M : 니혼 정광 (주) 제조),

D1 : 라사 코에이 (주) 제조 산성 메타인산나트륨

D2 : DHPA

실시예 57 ∼ 59, 비교예 11 ∼ 13

제조예 5 의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B) 과 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A) 를 표 15 에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 표 15 중에 기재된 종류량의 비정성 수지 (K), 무기 충전제 (H), 브롬계 난연제 (I), 안티몬계 난연 보조제 (J), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 를 표 15 에 기재된 양비로 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 15 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 비교예에 있어서는 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 4 분 (단 PBT 단독일 때에는 2 분) 에 사출 성형하였다. 성형품의 품질을 표 15 에 나타낸다. 본 발명의 성형품은, 난연성, 표면 외관성 (광택도), 내열성 (열변형 온도), 치수 안정성 (저휨성) 이 우수한 것을 알 수 있다.

[표 15]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

표 15 중의 약호는 이하와 같다.

H2 : 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조)

H3 : 탤크 (닛폰 탤크 주식회사 제조)

K1 : 테이진 화성 (주) 제조 폴리카보네이트 L1225

K2 : 미츠이 화학 (주) 제조 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 ; 썬택

I1 : 테이진 화성 (주) 제조 화이어 가드 7500, 중합도 n = 약 5

J1 : 3산화안티몬 (PATOX-M : 니혼 정광 (주) 제조)

D1 : 라사 코에이 (주) 제조, 산성 메타인산나트륨

D2 : DHPA

실시예 60 ∼ 69

제조예 5 에서 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B) 과 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A) 를 표 16 에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 무기 충전제 (H), 난연제 (I, J), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 를 표 16 에 기재된 양비로 배합하였다. 추가로 드롭핑 방지제로서 섬유상 PTFE 를 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 0.5 중량부 첨가하였다. 또한, 이형제로서 몬탄산 왁스를 A 성분 및 B 성분 의 합계 100 중량부당 0.5 중량부 첨가하였다. 그 후, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 16 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 1 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 성형품의 품질을 표 16 에 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물은, 내열성 (하중 변형 온도), 내트랙킹성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 성형 사이클도 높다. 본 발명의 수지 조성물은, 유리 섬유의 배합에 의해 PBT/유리 섬유 함유 성형품의 높은 강성을 가짐과 함께 생분해성과 내열성을 양립시키고 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 스테레오 컴플렉스상이 고도로 생성되어 있기 때문에, 높은 내열성을 갖는다.

비교예 14 ∼ 15

폴리락트산을 표 16 에 기재된 종류, 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 60 과 동일한 조작을 실시하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 16 에 나타낸다. 얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 1 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 성형품의 품질을 표 16 에 나타낸다.

[표 16-1]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

[표 16-2]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

표 16 중의 약호는 이하와 같다.

H1 (무기 충전제) : 유리 섬유 (13㎛ 직경, 5㎜ 촙트 스트랜드, 닛폰 전기 초자 (주) 제조)

H2 (무기 충전제) : 규산칼슘 (나카라이테스크 주식회사 제조)

H3 (무기 충전제) : 탤크 (닛폰 탤크 주식회사)

I1 (브롬계 난연제) : (테이진 화성 (주) 제조 화이어 가드 7500 중합도 n = 약 5)

J1 (안티몬계 난연 보조제) : 3산화안티몬 (PATOX-M : 니혼 정광 (주) 제조)

D1 (에스테르 교환 억제제) : 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트

D2 (에스테르 교환 억제제) : 테트라페닐-4,4'-비페닐렌포스파이트

F1 (산화 방지제) : n-옥타데실3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트

F2 (산화 방지제) : 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄

실시예 70 ∼ 72

제조예 5 에서 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B) 과 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A) 를 표 17 에 기재된 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 무기 충전제 (H), 난연제 (I), 난연 보조제 (J) 및 에스테르 교환 억제제 (D) 를 표 17 에 기재된 양비로 배합하였다. 추가로 드롭핑 방지제로서 섬유상 PTFE (FA100 : 다이킨 공업 (주) 제조) 를 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 0.5 중량부, 이형제로서 몬탄산 왁스를 동일한 기준으로 0.5 중량부 배합하였다. 그 후, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 17 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 1 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 성형품의 품질을 표 17 에 나타낸다.

비교예 16 ∼ 17

폴리락트산을 표 17 에 기재된 종류, 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 70 과 동일하게 하여 수지 조성물, 성형품을 제조하였다. 수지 조성물, 성형품의 물성을 표 17 에 나타낸다. 본 발명의 수지 조성물은, 내용제성이 양호하고, 난연성도 양호 (V-0) 하다. 본 발명의 수지 조성물은, 내열성 (열변형 온도), 용융 점도 안정성이 우수하다. 또한 금속 오염성도 적고, 저가스성이다.

[표 17]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

표 17 중의 약호는 이하와 같다.

H1 (무기 충전제) : 유리 섬유 (13㎛ 직경, 5㎜ 촙트 스트랜드 : 닛폰 전기 초자 (주) 제조)

I1 (브롬화폴리카보네이트계 난연제) : 테이진 화성 (주) 제조 화이어 가드 7500, 중합도 n = 약 5,

실시예 73 ∼ 79

폴리락트산, 첨가제의 종류를 표 18 에 기재된 종류, 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 70 과 동일하게 하여 수지 조성물, 성형품을 제조하였다. 수지 조성물, 성형품의 물성을 표 18 에 나타낸다. 본 발명의 수지 조성물은, 용융 점도 안정성, 저가스성이 우수한 것을 알 수 있다.

[표 18]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

표 18 중의 약호는 이하와 같다.

H3 (무기 충전제) : 탤크 (닛폰 탤크 주식회사 제조 P-2)

I1 (브롬화폴리카보네이트계 난연제) : 테이진 화성 (주) 제조 화이어 가드 7500, 중합도 n = 약 5

I2 (브롬화에폭시계 난연제) : 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 플라섬 EP100, 중합도 n = 약 16

I3 (브롬화폴리아크릴레이트) : 이스라엘 데드·시·브로민사 제조, 폴리펜타브롬벤질아크릴레이트 : FR1025 : 분자량 약 34000, 중합도 = 약 60

I4 (브롬화폴리스티렌) : 미국 페로사 제조 파이로첵 68PB

L1 (하이드로탈사이트) : Mg, Al 의 염기성 탄산염 화합물 : DHT-4A·2 : 쿄와 화학 공업 (주) 제조)

L2 (하이드로탈사이트) : Zn, Mg, Al 의 염기성 탄산염 화합물 (ZHT-4A : 쿄와 화학 공업 (주) 제조)

실시예 80 ∼ 85

제조예 5 에서 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B 성분) 과 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A 성분) 를 표 19 에 기재된 양 비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 표 19 에 기재된 난연제 (I, J), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 등을 표 19 에 기재된 양비로 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 19 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 성형품의 품질을 표 19 에 나타낸다. 표면 외관성은, 광택도 및 평활성의 쌍방에서 합격한 것을 합격으로 판정하였다.

본 발명의 성형품이, 난연성, 내광성, 용융 안정성이 양호하고, 또한 표면성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한 대전 방지제, 광안정제의 배합에 의해 대전 방지성, 내광성을 더욱 높일 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 성형품 사이클도 높은 것도 알 수 있다.

비교예 18 ∼ 19

폴리락트산을 표 19 에 기재된 종류, 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 19 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 실시예 1 과 동일하게 하여 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 성형품의 품질을 표 19 에 나타낸다. 얻어진 성형품은 광택이 90％ 이하로서 표면성 불합격으로 판정하였다.

[표 19-1]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

[표 19-2]

표 19 중의 약호는 이하와 같다.

I1 (난연제) : 테이진 화성 (주) 제조, 화이어 가드 7500 중합도 n = 약 5

I2 (난연제) : 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조, EP100

J1 (안티몬계 난연 보조제) : 3산화안티몬 (니혼 정광 (주) 제조 : PATOX-M)

J2 (안티몬계 난연 보조제) : 5산화안티몬 (닛산 화학 (주) 제조 NA1030)

M1 (광안정제) : 트리아졸계 (아사히 전화 (주)) 제조, LA-31

M2 (광안정제) : 벤조에이트계 (스미토모 화학 (주)) 제조, 스미소브 400

N1 (대전 방지제) : 타케모토 유지 (주) 제조, 도데실벤젠술폰산나트륨 혼합물, TPL456

N2 (대전 방지제) : 타케모토 유지 (주) 제조, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄/PEG 혼합물, TPL416

산화티탄 : 착색제

실시예 86 ∼ 91

제조예 5 에서 얻어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (B 성분) 과 PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A 성분) 를 표 20 에 나타내는 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 무기 충전제 (H), 브롬계 난연제 (I), 안티몬계 난연 보조제 (J), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 등을 표 20 에 나타내는 양비로 배합하였다. 추가로 드롭핑 방지제로서 섬 유상 PTFE 를 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 0.5 중량부 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 20 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 2 분에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 백색이고 양호한 형상을 갖고 있었다. 성형품의 품질 평가 결과를 표 20 에 나타낸다. 표면 외관성은, 광택도 및 평활성의 쌍방에서 합격한 것을 합격으로 판정하였다.

본 발명 조성물의 내용제성이 양호한 것은, 시험 항목에 일괄 기재하였으나, 추가로 난연제, 무기 충전제의 적용에 의해 난연성, 내광성을 나아지게 할 수 있음과 함께, 고내열성 즉 열변형 온도가 (PBT/유리) 와 동등하고, 표면 외관성은 대폭 나아지고 또한 성형품 사이클도 높은 것을 이해할 수 있다. 추가로 대전 방지제, 광안정제의 적용에 의해 대전 방지성을 부여하여, 내광성을 더욱 높일 수 있는 것을 쉽게 이해할 수 있다.

비교예 20 ∼ 21

실시예 86 과 동일하게, 폴리락트산, PBT 수지 (윈텍 폴리머 주식회사 제조 「쥬라넥스 2002」) (A) 를 표 20 에 나타내는 양비로 혼합하여 120℃, 5 시간 건조시켰다. 그 후, 무기 충전제 (H), 브롬계 난연제 (I), 안티몬계 난연 보조제 (j), 에스테르 교환 억제제 (D), 산화 방지제 (F) 를 표 20 에 나타내는 양비로 배합하고, 드롭핑 방지제로서 섬유상 PTFE 를 A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당 0.5 중량부 배합하고, 2 축 혼련기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 전송 속도 2Kg/hr 로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 20 에 나타낸다.

얻어진 수지 조성물을 금형 온도 110℃, 형 체결 시간 4 분 (단 PBT 단독인 경우 2 분) 에 사출 성형하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 물성을 표 20 에 나타낸다.

[표 20-1]

주 : A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당의 중량부

[표 20-2]

표 20 중의 약호는 이하와 같다.

H3 : 탤크 (닛폰 탤크 주식회사 제조 P-2)

I1 (난연제) : 테이진 화성 (주) 제조, 화이어 가드 7500 중합도 n = 약

5

I2 (난연제) : 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조, EP100

M1 (광안정제) : 트리아졸계 (아사히 전화 (주)) 제조, LA-31

실시예 92

실시예 91 에서 얻어진 펠릿을 사용하여 핫 러너 사출 성형기로 실린더 온도 250 ∼ 265℃ 에서 형광등 구금 (단면 30㎜φ, 중심부 원주 48㎜) 샘플을 성형하고, 형광등 구금 특성을 평가하였다. 또한, 핀 삽입공은 샘플의 외연 (外緣) 으로부터 16㎜ 떨어진 위치에 있고, 나사공은 샘플의 외연으로부터 21㎜ 떨어진 위치에 있다. 본 발명의 성형품은, 난연성, 내광성, 용융 안정성이 양호한 것은 전술하였으나, 형광등 구금 특성에 관해서는, 핀 박기 강도는 77kgf 이고, 탭 강도, 내변형성은 모두 50/50 의 양호한 수준이었다.

발명의 효과

본 발명의 수지 조성물은, 바이오 베이스 폴리머인 폴리락트산을 함유하므로, 환경에 대한 부하가 작다. 본 발명의 수지 조성물은, 높은 융점을 가져 내열성이 우수하다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 용융 안정성 및 내가수분해성이 우수하다. 본 발명의 성형품은, 기계적 강도, 내가수분해성, 내약품성이 우수하다.

본 발명의 수지 조성물은, 내열성, 내가수분해성이 우수하여, 각종 전자 부품, 전기 부품 등에 이용할 수 있다.

Claims

부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 및 융점이 190℃ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, A 성분을 5 ∼ 95 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

하기 식으로 나타내는 인산 금속염을 10ppm ∼ 2 중량％ 함유하는 수지 조성물.

식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₂ 및 R₃ 은, 동일하거나 상이해도 되고, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, n 은 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아연 원자일 때에는 0 을 나타내고, M₁ 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,

B 성분 100 중량부에 대해, 블록 형성제 (C 성분) 를 0.001 ∼ 5 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 에스테르 교환 억제제 (D 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 결정핵제 (E 성분) 를 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 산화 방지제 (F 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 폴리에스테르 엘라스토머 (G 성분) 를 0.01 ∼ 50 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 무기 충전제 (H 성분) 를 5 ∼ 100 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 5 ∼ 80 중량부의 브롬계 난연제 (I 성분) 및 0 ∼ 30 중량부의 안티몬계 난연 보조제 (J 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 비정성 수지 (K 성분) 를 1 ∼ 100 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 하이드로탈사이트 (L 성분) 를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대해, 광안정제 (M 성분) 를 0 ∼ 5 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

A 성분 및 B 성분의 합계 100 중량부당, 대전 방지제 (N 성분) 를 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

스테레오화도 (S) 가 90％ 이상인 수지 조성물.

단, 스테레오화도 (S) 는 하기 식 (1) 로 나타낸다.

식 중, ΔHms⁰ = 203.4J/g, ΔHmh⁰ = 142J/g, ΔHms = 스테레오 컴플렉스 융점의 융해 엔탈피, ΔHmh = 호모 결정의 융해 엔탈피이다.
제 1 항에 있어서,

스테레오 결정화 비율 (Cr) 이 50％ 이상인 수지 조성물.

단, 스테레오 결정화 비율 (Cr) 은, 하기 식 (2) 로 나타낸다.

식 중, ΣI_SCi 및 I_HM 은, XRD 측정에 있어서의 회절 피크의 강도이고, ΣI_SCi = I_SC1 + I_SC2 + I_SC3 은 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래되는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합이고, I_SCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0˚, 20.7˚, 24.0˚ 부근의 각 회절 피크의 적분 강도이고, I_HM 은 호모 결정에서 유래되는 회절 피크의 적분 강도이다.
제 1 항에 있어서,

카르복실기 농도가 15eq/ton 이하인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

락티드 함유량이 0 ∼ 600 중량 ppm 인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
부틸렌테레프탈레이트 골격을 주된 구성 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (A 성분) 와, 융점이 190℃ 이상인 폴리락트산 (B 성분) 을 혼합하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,

B 성분의 카르복실기 농도가 15eq/ton 이하인 제조 방법.
제 20 항에 있어서,

B 성분의 락티드 함유량이 0 ∼ 700 중량 ppm 인 제조 방법.