JP5329826B2 - 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体 - Google Patents
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Description
ル樹脂をカルボジイミド化合物により末端封鎖するとともに、これに特定のチオエーテル化合物を添加することにより、耐加水分解性が大きく向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
(1)生分解性ポリエステル樹脂100質量部が、カルボジイミド化合物0.1〜10質量部により末端封鎖されてなり、チオエーテル化合物0.2〜5質量部を含有する生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂が、D−乳酸又はL−乳酸を主成分とし、かつ融点が170℃以下の脂肪族ポリエステルであって、チオエーテル化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)であることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
(2)生分解性ポリエステル樹脂100質量部に対して、結晶核剤0.03〜5質量部を含有することを特徴とする(1)記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
(3)結晶核剤が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる1種以上であることを特徴とする(2)記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
(4)結晶核剤が、5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩、N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、N,N′−エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸)アミド、およびオクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドから選ばれる1種以上であることを特徴とする(2)記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
(5)生分解性ポリエステル樹脂100質量部が、(メタ)アクリル酸エステル化合物0.05〜10質量部と過酸化物0.1〜20質量部とにより架橋されてなることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
(6)70℃、相対湿度95%の条件下で840時間保持した時の曲げ強度保持率が80%以上であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
(8)カルボジイミド化合物とチオエーテル化合物とを、溶融混練時または成形時に、生分解性ポリエステル樹脂に添加することを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
本発明における生分解性ポリエステル樹脂としては、α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主成分とする脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分からなるポリエステルが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、またはその誘導体としての低級アルキルエステル化合物、酸無水物などを挙げることができる。なかでも好ましいのは、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸である。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。特に好ましいのは1,4−ブタンジオールである。
なお、ポリエステル樹脂として生分解性を損なわない範囲であれば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が共重合されていてもよく、こうした共重合ポリエステルも本発明でいう生分解性ポリエステル樹脂に含まれる。
また溶融粘度をその指標として用いる場合は、190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローインデックス(MFI)が、0.1〜50g/10分の範囲であれば好ましく使用することができ、さらに好ましくは、0.2〜40g/10分の範囲である。
また本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂は、一部が架橋されていてもかまわない。また、エポキシ化合物などで修飾されていてもかまわない。
同一分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、芳香族ポリカルボジイミド(例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールP、スタバックゾールP−100など)、脂肪族(脂環族)ポリカルボジイミド(例えば、日清紡績株式会社製カルボジライトLA−1など)が挙げられる。
これらカルボジイミド化合物は単独で使用してもよいが2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では耐加水分解性向上の点から、モノカルボジイミドが好ましく、特にN,N′−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。
フェノール化合物とチオエーテル化合物の単独または合計の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部であることが必要であり、0.05〜2質量部であることが好ましい。配合量が0.01質量部未満では本発明の目的とする着色の抑制や耐熱、耐湿熱性が得られず、5質量部を超えるとフェノール化合物やチオエーテル化合物の分解による樹脂組成物の物性の低下が生じる。
このうち、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、N,N′−エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸)アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、さらに、N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、N,N′−エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸)アミドが特に好ましい。
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、ナトリウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩などが好ましく、特に、5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましい。
フタロシアニン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、金属錯体を用いることが好ましく、中でも、銅フタロシアニンが結晶化促進効果の点から好ましい。
メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、結晶化促進効果の点から、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。そのうち、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
結晶核剤としては、これらのものを単独、あるいは、2種以上を併用して配合することができ、有機系の結晶核剤に対して、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。
本発明において強度保持率は、樹脂組成物を用いて射出成形により曲げ試験片を作製し、ASTM−790に基づいて測定し、70℃95%RHでの湿熱試験前後の曲げ強度保持率を算出したものである。また湿熱試験は熱変形の起こりうる高温で行っているため、試験片に変形が生じ、試験結果にばらつきが生じる恐れある。そのため、成形時に結晶化していない試料は、湿熱試験前に曲げ試験片を120℃で30分間処理し、十分に結晶化させてから湿熱試験を行っている。
生分解性ポリエステル樹脂をカルボジイミド化合物により末端封鎖したり、あるいは生分解性ポリエステル樹脂にフェノール化合物および/またはチオエーテル化合物を添加しただけでは、上記強度保持率を達成することはできない。しかしながら、カルボジイミド化合物と、フェノール化合物および/またはチオエーテル化合物とを併用して初めてこの効果が得られることを見出したことに本発明の特徴がある。
本発明により得られた長繊維不織布は、車載される場合のように高温高湿下になり得る用途には特に適している。
以下に、実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
(1)生分解性ポリエステル樹脂:
PLA1:ポリ乳酸(ネイチャーワークス社製 NatureWorks 4032D)、L体/D体=98.6/1.4(mol%)、重量平均分子量(MW)=170,000、融点=170℃、MFI=2.5g/10分(190℃、荷重2.16kg)、[COOH]=22mol/ton。
PLA2:ポリ乳酸(ネイチャーワークス社製 NatureWorks 6201D)、L体/D体=98.7/1.3(mol%)、重量平均分子量(MW)=140,000、融点=166℃、MFI=8.0g/10分(190℃、荷重2.16kg)、[COOH]=30mol/ton。
(2)カルボジイミド化合物
N,N′−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(松本油脂製薬製EN160)
(3)フェノール化合物
HP1:4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール(ADEKA製 アデカスタブAO−40)
HP2:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(ADEKA製 アデカスタブAO−330)
HP3:1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン(ADEKA社製アデカスタブAO−30)
HP4:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](ADEKA社製アデカスタブAO−60)
HP5:1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H、5H)−トリオン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGANOX3790)
(4)チオエーテル化合物
T1:ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)(シプロ化成社製SEENOX 412S)
T2:ジオクタデシルチオジプロピオネート(シプロ化成社製SEENOX DS)
(5)結晶核剤
N1:N,N′−エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸)アミド(川研ファインケミカル製 WX−1)
N2:N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド(新日本理化製 TF−1)
N3:オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド(ADEKA製 T−1287N)
N4:5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(東京化成工業製)
(6)架橋剤(メタ)アクリル酸エステル化合物:
エチレングリコールジメタクリレート(日本油脂製 ブレンマーPDE−50)
(7)過酸化物:
ジ−t−ブチルパーオキサイド(日本油脂製 パーブチルD)
以下に、実施例及び比較例の評価に用いた測定法を示す。
(1)カルボキシル末端基濃度:[COOH](単位[mol/ton])
樹脂組成物0.15gを20mlの塩化メチレンに加え、1時間静置したのち、フェノールレッドを指示薬として0.1Nの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定を行い、中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量(ml)をA、同様に樹脂組成物を含まない系の滴定も行い、その中和に消費された水酸化カリウム溶液の液量(ml)をBとし、各数値を用いて下記式によりカルボキシル末端基濃度を求めた。
[COOH]=(A−B)×F×666
(式中、Fは水酸化カリウム溶液のファクターである。)
(2)曲げ強度:
樹脂組成物を射出成形して(5インチ)×(1/2インチ)×(1/8インチ)の成形片を得た。結晶核剤を添加していない、または架橋処理していない樹脂組成物を用いる場合は、成形時の金型温度を15℃として、結晶化させずに試験片を得、これをアニール処理したものを試料とした。結晶核剤を添加した、または架橋処理した樹脂組成物を用いる場合は、成形時の金型温度を110℃とし、金型内部で結晶化させて試験片を得、これを試料とした。ASTM−790に準じて変形速度1mm/分で荷重をかけ、曲げ強度を測定した。試験片の作製条件は下記の通りである。
射出成形条件:射出成形は、射出成形機(東芝機械社製IS-80G型)を用い、シリンダ温度190〜160℃、金型温度15℃(結晶核剤添加しない場合や架橋処理しない場合)、もしくは110℃(結晶核剤添加する場合や架橋処理する場合)、ASTM規格の1/8インチ3点曲げ試験片用金型を用いて行った。
アニール処理条件:アニール処理は120℃のオーブン中で30分間加熱することにより行った。
(3)湿熱試験:
恒温恒湿器(ヤマト科学製IG400型)を用い、上記(2)で作製した試験片を、温度70℃、相対湿度95%の環境下に保存処理した。約170時間ごとに試験片を3本ずつ回収し、曲げ強度測定と外観評価を行った。
曲げ強度保持率(%)は下記式より算出した。
(曲げ強度保持率)=(湿熱試験後の曲げ強度)/(湿熱試験前の曲げ強度)×100
(4)外観評価(目視):
外観評価は試験片表面を目視で観察して行った。基準を以下に示した。
◎:全く変化なし。
○:表面が若干白化した。
△:表面が粉状に変質した。
×:ひび割れが発生、または変形した。
100質量部の生分解性ポリエステル樹脂(PLA1)と、4質量部のカルボジイミド化合物と、0.2質量部のフェノール化合物(HP1)とをドライブレンドしたのち、池貝社製PCM−30型二軸押出機を用いて、温度190℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練した。溶融混練を行った後、0.4mm径×3孔のダイスよりストランドを押し出し、ペレット状への加工、乾燥を行い、樹脂組成物を得た。
フェノール化合物としてHP2〜HP5を用いた以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
フェノール化合物の代わりにチオエーテル化合物(T1、T2)を用いた以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
100質量部の生分解性ポリエステル樹脂(PLA1)と、4質量部のカルボジイミド化合物と、0.1質量部のフェノール化合物(HP1)と、チオエーテル化合物(T1)とを用いた以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
100質量部の生分解性ポリエステル樹脂(PLA1)と、4質量部のカルボジイミド化合物と、0.2質量部のフェノール化合物(HP1)とをドライブレンドする際に、表1に示したように、結晶核剤(N1、N2)を1質量部添加する以外は参考例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
100質量部の生分解性ポリエステル樹脂(PLA1)と、4質量部のカルボジイミド化合物と、0.2質量部のチオエーテル化合物(T1)とをドライブレンドする際に、表2に示したように、結晶核剤(N3、N4)を1質量部添加する以外は参考例1と同様に
して樹脂組成物を作製した。
100質量部の生分解性ポリエステル樹脂(PLA2)と、4質量部のカルボジイミド化合物と、0.2質量部のフェノール化合物(HP1)とをドライブレンドし、参考例1と同様に溶融混練する際に、架橋剤0.1質量部と過酸化物0.2質量部を定量供給ポンプで混練途中から添加する以外は参考例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
フェノール化合物を用いなかったこと以外は全て参考例1と同様にして樹脂組成物を作製した。
フェノール化合物、チオエーテル化合物の量をそれぞれ0.001質量部とする以外は全て参考例8と同様にして樹脂組成物を作製した。
カルボジイミド化合物の量を0.05質量部とする以外は全て参考例8と同様にして樹脂組成物を作製した。
フェノール化合物、チオエーテル化合物の量をそれぞれ0.001質量部とする以外は全て参考例9と同様にして樹脂組成物を作製した。
フェノール化合物、チオエーテル化合物の量をそれぞれ0.001質量部とする以外は全て参考例13と同様にして樹脂組成物を作製した。
一方、比較例3ではカルボジイミド化合物の添加量が適切な範囲にないため、カルボキシル末端基が多く残存しており、目的とする耐加水分解性の向上が起きなかった。
Claims (8)
- 生分解性ポリエステル樹脂100質量部が、カルボジイミド化合物0.1〜10質量部により末端封鎖されてなり、チオエーテル化合物0.2〜5質量部を含有する生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂が、D−乳酸又はL−乳酸を主成分とし、かつ融点が170℃以下の脂肪族ポリエステルであって、チオエーテル化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)であることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- 生分解性ポリエステル樹脂100質量部に対して、結晶核剤0.03〜5質量部を含有することを特徴とする請求項1記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- 結晶核剤が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項2記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- 結晶核剤が、5−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩、N,N′,N″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、N,N′−エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸)アミド、およびオクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項2記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- 生分解性ポリエステル樹脂100質量部が、(メタ)アクリル酸エステル化合物0.05〜10質量部と過酸化物0.1〜20質量部とにより架橋されてなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- 70℃、相対湿度95%の条件下で840時間保持した時の曲げ強度保持率が80%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
- カルボジイミド化合物とチオエーテル化合物とを、溶融混練時または成形時に、生分解性ポリエステル樹脂に添加することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
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