KR20090024202A - 정제된 히드로퀴논의 제조 및 그의 형성 방법 - Google Patents

정제된 히드로퀴논의 제조 및 그의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090024202A
KR20090024202A KR1020087031718A KR20087031718A KR20090024202A KR 20090024202 A KR20090024202 A KR 20090024202A KR 1020087031718 A KR1020087031718 A KR 1020087031718A KR 20087031718 A KR20087031718 A KR 20087031718A KR 20090024202 A KR20090024202 A KR 20090024202A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroquinone
column
distillation
crude
impurities
Prior art date
Application number
KR1020087031718A
Other languages
English (en)
Inventor
후베르 게에
브루노 헤니슈
띠에스 쟝-끌로드 르
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20090024202A publication Critical patent/KR20090024202A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
    • C07C50/28—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms with monocyclic quinoid structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 정제된 히드로퀴논을 제조하고 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 레소르시놀 및 피로갈롤을 포함하는 매우 소량의 불순물과 결합된 히드로퀴논을 본질적으로 함유하는 원료 화합물로부터 정제된 히드로퀴논을 수득하는데 사용되는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 다루기 쉬운 형태로 히드로퀴논을 수득하는데 사용되는 것을 목적으로 한다. 상기 언급된 불순물을 함유하는 미정제 히드로퀴논으로부터 출발하는 본 발명의 방법은 레소르시놀 및 피로갈롤을 제거할 수 있는 증류 정제 단계 다음, 바로 정제된 히드로퀴논을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

정제된 히드로퀴논의 제조 및 그의 형성 방법 {METHOD FOR PREPARING PURIFIED HYDROQUINONE AND FORMING SAME}
본 발명의 주제는 정제된 히드로퀴논의 제조 및 형성 방법이다.
본 발명은 제조 및 형성 과정으로부터 유발되는 불순물이 없는 히드로퀴논을 제공하는데 목적이 있다.
한 구현예에 따르면, 본 발명은 고순도 히드로퀴논을 수득할 수 있는 방법 및 그의 형성 방법을 제공한다.
히드로퀴논 (또는 1,4-디히드록시벤젠) 은 엘라스토머에서의 중합 억제제 또는 산화방지제로서 또는 합성 중간물로서, 다양한 적용 분야에서 광범위하게 사용되는 생성물이다. 또 다른 적용 분야는 사진술이다. 이것이 주된 소비 제품이 된다.
관련된 수요에 따라서 상이한 순도가 요구된다.
기술적 히드로퀴논, 즉, 어느 정도의 불순물을 포함하는 히드로퀴논은 작업 비용을 최소화하기 위해 일부 적용에는 만족스럽지만, 다른 적용, 특히 사진은 매우 고순도를 요구하기 때문이다.
그러므로, 히드로퀴논은 일부 경우에서 실질적으로 제한될 수 있는 고순도의 요구를 달성해야만 한다.
가지고 있는 문제는 히드로퀴논이 산화-민감성 생성물이고 유색의 분해 생성물을 빠르게 유발하기 때문에, 히드로퀴논을 정제하는 것이 쉽지 않다는 것이다.
본 발명에 따라 정제되는 미정제 히드로퀴논에서는 본질적으로 히드로퀴논이 존재하며, 90 중량% 이상의 히드로퀴논이 존재하고, 나머지는 제거될 불순물로 구성된다. 바람직하게는, 미정제 히드로퀴논은 96 중량% 이상의 히드로퀴논을 포함한다.
실제로, 극소량의 불순물을 제거하는 것이 매우 어렵다.
더욱이, 불순물의 특성으로 인해 상기 어려움은 증가된다. 히드로퀴논 이성질체가 존재하고, 또한 피로갈롤이 존재하기 때문에, 분리될 화합물은 유사한 휘발성을 갖는다.
실제로, 제거될 불순물의 혼합물에 존재하는 피로갈롤의 분리가 당업자에게 문제로 존재한다. 이는 피로갈롤이 히드로퀴논보다 훨씬 더 쉽게 열 분해되고, 그의 분해가 유색의 불순물을 유발하기 때문이다.
더욱이, 입자 크기, 유동성 또는 용해 속도에 관한 상이한 물리화학 특징이 적용에 따라 다르게 요구될 수 있다.
히드로퀴논은 작고 깨지기 쉬운 침상 (needles) 으로 형성된 분말 형태로 시판된다. 이로부터 야기되는 단점은 상기 분말의 저장 및 취급 동안 분진 형성의 문제를 일으키는 미립자가 존재한다는 것이다.
실제로, 히드로퀴논 분진은 폭발 위험으로 인해 환경에 있어서, 그리고 인간 에 있어서 상기 성분이 눈 및 호흡기에 자극적이고 또한 상기 성분과 접촉시 피부에 자극을 일으길 수 있기 때문에 위험하다.
따라서, 고순도를 나타내지만, 분말을 다루는데 문제를 나타내지 않는 히드로퀴논에 대한 수요가 있다.
히드로퀴논의 합성 경로 중 하나는 특히, 균일 또는 불균일 산 촉매의 존재 하에, 과산화수소로 페놀을 히드록실화하는 것으로 이루어진다.
그러므로, FR 2 071 464 에 따르면, 강한 양성자산, 즉, 물에서 0.1 미만, 바람직하게는 -1 미만의 pKa 를 나타내는 산을 사용할 수 있다.
강한 양성자산의 예로서, 그중에서도 특히, 황산, 염화황산, 과염소산 또는 예를 들어, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 톨루엔술폰산 또는 페놀술폰산과 같은 술폰산을 언급할 수 있다.
양성자산 촉매의 또 다른 예로서, 술폰산 수지, 더욱 상세하게는 다양한 제품명으로 시판되는 수지가 언급될 수 있다. 그중에서도 특히, 하기의 수지가 언급될 수 있다: Temex 50, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36 및 Dowex 50W.
상기 언급된 수지는 술폰기인 작용기를 갖는 폴리스티렌 백본으로 구성된다. 폴리스티렌 백본은 통상적으로 유기 과산화물인 활성 촉매의 영향 하에, 스테렌과 디비닐벤젠을 중합하여, 가교결합 폴리스티렌을 생성하고, 이어서 농축 황산 또는 염산/황산으로 처리하여 술폰화 스티렌/디비닐벤젠 공중합체를 생성함으로서 수득된다.
또한 페놀/포름알데히드 공중합체이고, 방향족 고리에 메틸렌술폰기를 갖는 술폰 수지, 예를 들어, 제품명 Duolite Arc 9359 로 시판되는 수지를 사용할 수 있다.
또한 또 다른 시판되는 수지가 적절하고, 술폰기를 갖는 퍼플루오르화 수지, 더욱 상세하게는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로[2-(플루오로설포닐에톡시)프로필]비닐 에테르의 공중합체인 Nafion 이 언급될 수 있다.
히드록실화 방법에 적절한 또 다른 촉매로서, 철 (II) 및 구리 (II) 착물 (FR 2 121 000, USSR 1 502 559) 및 펜톤 (Fenton) 유형의 임의의 또 다른 촉매가 언급될 수 있다.
히드로퀴논의 또 다른 제조 방법은 불균일 촉매 반응을 포함한다. 따라서, 티탄 실리칼라이트 (또는 티타노실리칼라이트-1) 유형 또는 TS-1 유형의 철 실리칼라이트 유형의 산 제올라이트 (FR 2 489 816), 티탄 실라칼라이트 MEL 유형의 제올라이트 (EP 1 131 264) 또는 MFI 유형의 티타노제오실라이트 (EP 1 123 159) 를 사용할 수 있다. 또한 MCM-22 제올라이트 (FR 2 856 681) 를 사용할 수 있다.
상기 히드록실화 반응의 결과, 혼합물은 형성된 히드로퀴논 및 피로카테콜의 양에 대해 나타낸 비율로, 통상적으로 피로카테콜/히드로퀴논의 중량비가 약 0.25 내지 4.0 인 다양한 비율의 피로카테콜 (또는 1,2-디히드록시벤젠) 및 히드로퀴논, 및 또한 통상적으로 0.5 내지 4.0 중량% 의 함량인 극소량의 다양한 부산물, 특히, 레소르시놀 (또는 1,3-디히드록시벤젠) 및 피로갈롤 (또는 1,2,3-트리히드록시벤 젠) 을 본질적으로 포함하여 수득된다.
20 내지 80 중량% 의 피로카테콜, 80 내지 20 중량% 의 히드로퀴논, 0.1 내지 2 중량% 의 레소르시놀 및 0.1 내지 2 중량 % 의 피로갈롤을 포함하는 다양한 조성의 혼합물이 수득된다.
전형적으로, 50 내지 80 중량% 의 피로카테콜, 20 내지 50 중량%의 히드로퀴논, 0.1 내지 2 중량% 의 레소르시놀 및 0.1 내지 2 중량% 의 피로갈롤을 포함하는 혼합물이 수득된다.
상기 유형의 미정제 혼합물로부터 히드로퀴논을 단리시키기 위해 통상적으로 알려진 방법에는 상기 혼합물의 증류가 있으며, 이 방법은 증류 상부 생성물로서 피로카테콜 (혼합물 중 가장 휘발성 화합물임) 및 증류 하부 생성물로서 "미정제 히드로퀴논", 즉, 소량의 불순물 (특히 레소르시놀 및 피로갈롤, 및 또한 증류에 의해 제거되지 않는 가능한 미량의 피로카테콜) 과의 조합으로 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는 혼합물을 수득할 수 있도록 한다.
본 발명은 상기 미정제 히드로퀴논으로부터 출발하는, 매우 고순도를 가질 수 있고 분말을 다루는데 관련된 문제를 방지하도록 하는 형태로 존재하는 히드로퀴논에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 히드로퀴논 및, 레소르시놀, 피로갈롤 및 미량의 피로카테콜을 적어도 포함하는 소량의 불순물을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논으로부터 출발하는, 박편 형태의 히드로퀴논을 제조하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법으로 구성된다는 것이 이제 발견되었다:
- 하기 (A) 및 (B) 를 포함하는 증류로 미정제 히드로퀴논을 정제하는 단계:
(A) 미정제 히드로퀴논 HQ 0 을 증류 컬럼으로 주입하고, 레소르시놀을 임의로 모든 또는 일부 다른 가벼운 불순물과 함께 증류 상부 생성물로서 제거하고, 그에 따라 히드로퀴논 및 무거운 불순물을 포함하는 미정제 혼합물 M 이 컬럼 하부에서 회수되는 토핑 (topping) 증류; 및
(B) 단계 (A) 에서 수득된 미정제 혼합물 M 을 증류 컬럼으로 주입하고, 피로갈롤을 임의로 모든 또는 일부 다른 무거운 불순물과 함께 컬럼 하부에서 제거하고, 그에 따라 정제된 형태의 히드로퀴논 (HQ) 이 컬럼 상부에서 회수되는 테일링 (tailing) 증류;
- 열전도성 물질로 제조되거나 열전도성 물질로 코팅된 지지체 상에 정제된 히드로퀴논을 필름의 형태로서 침전하고, 이어서 지지체를 적절한 온도가 되도록하여 응고 (solidification) 한 다음, 임의의 적절한 수단을 사용하여 응고된 히드로퀴논을 박편 형태로 회수하여, 증류 출구에서 수득된 정제된 히드로퀴논을 형성하는 단계.
그러므로, 본 발명은 증류에 의한 정제 단계 후, 바로 그것을 형성하는 단계가 함께 연결된 방법을 제공한다.
상기 결과, 히드로퀴논은 형성을 위해 통상적으로 요구되는 추가의 용융 작업으로 처리되지 않는다. 증류로부터 직접 수득되는 히드로퀴논을 사용하는 본 발명의 방법은 가능한 분해 및 그 후의 가능한 착색을 방지한다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 방법은 간단하고, EP-A 1 556 322 에 기재된 프릴링 (prilling) 과 같은 다른 형성 기술에 비해 자본 비용이 더 싸다.
수득된 히드로퀴논은 고순도를 나타내고, 쉽게 다룰 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서, 본 발명의 일차 단계에서 미정제 히드로퀴논이 정제된다.
본 발명의 방법의 일차 단계에 따르면, 90 중량% 이상의 비율인 히드로퀴논 및 10 중량% 미만인 소량의 불순물을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논 (HQ 0 ) 을 정제할 수 있고, 여기서 존재하는 불순물은 동시에 하기 (i) 및 (ii) 를 포함한다:
(i) 바람직하게는 가벼운 불순물 중 주 불순물로서, 특히, 레소르시놀을 포함하는, 히드로퀴논보다 낮은 증발온도를 갖는 불순물 (이하에서, "가벼운 불순물" 로 언급됨); 및
(ii) 바람직하게는 무거운 불순물 중 주 불순물로서, 특히, 피로갈롤을 포함하는, 히드로퀴논보다 높은 증발온도를 갖는 불순물 (이하에서, "무거운 불순물" 로 언급됨).
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 정제 단계는 토핑 증류 (A) 및 테일링 증류 (B) 를 포함한다.
본 발명가는 레소르시놀 및 피로갈롤 유형인, 히드로퀴논보다 더 휘발성인 화합물과 히드로퀴논보다 덜 휘발성인 화합물의 혼합물을 포함하는 극소량의 불순물을 제거할 가능성을 갖는, 상기 연속 증류 단계 (A) 및 (B) 를 사용하여 히드로퀴논을 효율적으로 정제하도록 한다는 것을 발견하였다.
본 문헌에서, 본 발명의 방법은 결국, 4000 ppm 미만의 불순물, 가장 종종 3000 ppm 미만의 불순물을 통상적으로 포함하는 정제된 히드로퀴논을 수득하기 위해, 약 0.5 내지 4 중량% 의 불순물, 예를 들어, 0.5 내지 2 중량% 까지의 불순물의 양을 포함하는 미정제 히드로퀴논을 처리하는데 사용될 수 있다는 것을 주목해야만 한다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 정제는 2500 ppm 미만, 통상적으로는 약 2000 ppm 이하, 바람직하게는 약 1500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1000 ppm 이하, 실제로는 그보다 훨씬 더 적은 함량의 불순물을 포함하는 고순도의 히드로퀴논을 제조하는데 특히 사용될 수 있다.
특히, 분리될 다양한 화합물이 비교적 매우 유사한 휘발성을 갖는다는 관점에서, 분리가 갖는 문제를 해결하기가 특히 어렵기때문에, 상기 분리의 효율성은 상대적으로 예상되지 않는 것으로 증명된다.
더욱이, 히드로퀴논은 높은 용융점 (172.5 ℃) 및 감압하에서 조차도 매우 높은 증발점 (500 mbar 하에서 258 ℃, 100 mbar 하에서 208 ℃) 을 나타낸다.
훨씬 더 예상외로는, 히드로퀴논이 열분해에 민감하고, 히드로퀴논이 단계 (A) 및 (B) 의 증류를 통해 170 내지 220 ℃ 의 온도로 유지되는 것을 필요로함에도 불구하고, 이러한 단계는 퀴논 유형의 유색 분해 생성물을 형성할 수 있는 히드로퀴논의 열 분해 현상을 제한하면서, 효율적으로 수행될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 문맥에서, 발명가들은 증류 컬럼에서 체류 시간을 제한함에도 불구하고, 열분해 현상을 매우 실질적으로 억제할 수 있게 하는 한, 단계 (A) 및 (B) 를 효율적으로 수행할 수 있다는 것을 특히 증명하였다.
더욱이, 증류 컬럼에서 산소의 존재를 제한하여, 예를 들어, 비활성 분위기 하에서 작업하면서 이러한 열분해 현상을 훨씬 더 방지할 수 있다.
더욱이, 본 연구는 본 발명에 따른 정제 조건 하에서 퀴논 유형의 히드로퀴논의 열 분해로부터 유색 생성물이 형성될 수 있는 경우, 이러한 유색 생성물은 단계 (B) 의 테일링 증류에 대해 컬럼의 하부에서 피로갈롤로 실질적으로 회수된다는 것을 확증할 수 있도록 하였다.
본 발명에 따르면, 또한 피로갈롤 및 그의 분해로 유발되는 불순물은 증류 작업 동안 효율적으로 제거될 수 있다는 것이 발견되었다.
상기 언급된 것과 같이, 히드로퀴논의 증류가 고온에서 수행된다는 사실때문에, 피로갈롤은 적어도 부분적으로 분해되어, 유색 불순물이 산출된다.
유색 불순물은 단계 (B) 에서 증류 상부 생성물에서 히드로퀴논과 다시 만나게되는 것이 문제가 된다.
본 발명에 따르면, 분해에 의해 형성된 피로갈롤 및 불순물은 증류 하부 생성물에 남아있고, 따라서 히드로퀴논으로부터 효율적으로 분리될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명은 효율적이고 경제적인, 다양한 불순물을 제거하도록 하는 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 (A) 및 (B) 에 따라 처리된 미정제 히드로퀴논 HQ 0 의 정확한 조성은 실제로 큰 범위로 변할 수 있으나. 본 발명의 방법은 특히 유리하게는 미정제 히드로퀴논의 총중량에 대해, 96 내지 99.5 중량% 의 히드로퀴논 및 0.5 내지 4 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 2 중량%, 특히 1 내지 2 중량% 의 불순물의 함량을 포함하는 미정제 히드로퀴논을 제공한다.
통상적으로, 본 발명에 따라 처리된 미정제 히드로퀴논 HQ 0 은 레소르시놀을 포함하는, 0.1 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.2 내지 1 중량% 의 가벼운 불순물 (히드로퀴논보다 더 낮은 증발점을 가짐) 을 포함한다. 레소르시놀은 통상적으로 가벼운 불순물에서 주요 불순물이고, 가벼운 불순물은 가벼운 불순물의 총 중량에 대해, 통상적으로 50 중량% 이상, 예를 들어, 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 특별히 90 중량% 이상, 실제로는 훨씬 더 많은 레소르시놀을 포함한다. 레소르시놀 이외에, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 에 존재하는 가벼운 불순물은 특히 피로카테콜을 포함할 수 있다.
게다가, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 에서 무거운 불순물 (히드로퀴논보다 더 높은 증발점을 가짐) 의 양은 통상적으로 0.1 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.2 내지 1 중량% 이다. 이러한 무거운 불순물은 통상적으로 주요 무거운 불순물로서 특히 피로갈롤을, 통상적으로 또 다른 무거운 불순물, 특히 타르 또는 또한 퀴논과 같은 히드로퀴논의 열분해 생성물과 조합으로 포함한다. 따라서, 무거운 불순물은 통상적으로 무거운 불순물의 총중량에 대해, 50 중량% 이상의 피로갈롤, 예를 들어 70 중량% 이상, 실제로는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 또는 더 많은 피로갈롤을 포함한다.
상세한 구현예에 따르면, 단계 (A) 및 (B) 를 따라 처리된 미정제 히드로퀴논 HQ 0 은 증류로 피로카테콜을 상당히 제거 후, 본 설명에서 상기 언급된 유형의 산 촉매의 존재 하에, 과산화수소로 페놀을 히드록실화하여 유발되는 반응 혼합물로부터 수득되거나 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에 적절한 미정제 히드로퀴논 HQ 0 은 미정제 히드로퀴논의 총량에 대해 중량으로 하기를 포함한다:
- 96 내지 99.5 % 의 히드로퀴논,
- 0.1 내지 2 %, 바람직하게는 0.2 내지 1 % 의 레소르시놀,
- 0.1 내지 2 %, 바람직하게는 0.2 내지 1 % 의 피로갈롤,
- 임의로 전형적으로 500 ppm (0.05 %) 미만의 함량, 바람직하게는 100 ppm (0.01 %) 미만의 함량인 미량의 피로카테콜.
본 발명의 방법에 따라 처리된 미정제 히드로퀴논 HQ 0 의 정확한 특성에 상관없이, 증류 단계 (A) 및 (B) 는 유리하게는 하기에 제시된 조건하에 수행된다.
토핑 증류 단계 (A) 는 컬럼 하부에서 가벼운 불순물, 특히 레소르시놀이 없는 무거운 불순물 및 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는 미정제 혼합물 M 을 회수하기 위해, 컬럼 상부에서 그것을 비말 (entrain) 화하여 레소르시놀, 바람직하게는 미정제 히드로퀴논 HQ 0 에 존재하는 실제로 모든 가벼운 불순물을 제거하는데 목적이 있다.
컬럼 상부에서의 불순물 제거는 컬럼 상부에서의 히드로퀴논 분획의 이탈을 동반하여, 이것은 통상적으로 단계 (B) 에서 사용될 것인 미정제 혼합물 M 에서는 회수되지 않는다는 것을 주목해야만 한다. 단계 (A) 에서 히드로퀴논의 손실을 제한하기 위해, 특히 이론적인 단계의 수 및 단계 (A) 에서 사용되는 증류 컬럼의 환류비를 변화시킬 수 있고, 그에 따라 전형적으로 과정에서 2% 미만, 예를 들어, 0.2 내지 1%, 특히 0.3 내지 0.7% 의 (손실된 히드로퀴논/혼합물 M 에서 히드로퀴논) 비가 수득될 수 있다.
단계 (A) 의 증류 컬럼에서 미정제 히드로퀴논 HQ 0 의 공급 유량은 실제로 넓은 범위, 특히, 컬럼에 대해 선택된 비율 및 결국 정제된 히드로퀴논에 요구되는 유량에 따라 변할 수 있다. 제한하지 않는다면, 3000 Kg/시간 이하, 실제로는 5000 Kg/시간 이하의 범위인 공급 유량으로 작업할 수 있다는 것을 간단히 설명할 수 있다. 전형적으로, 약 100 내지 3000 Kg/시간의 유량을 사용할 수 있다.
단계 (A) 에서, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 이 도입되는 공급점은 통상적으로 실제로 증류 컬럼의 중간 높이, 즉 단계 (A) 의 컬럼의 정류 (rectification) 영역 대 단계 (A) 의 컬럼의 스트리핑 (stripping) 영역의 부피비가 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 예를 들어, 40:60 내지 60:40 인 곳이다. 용어 "정류 영역" 은 본원에서 수평면 아래에 위치한 내부 컬럼 부피에 해당하는 "스트리핑 영역" 과 대조적으로, 공급점을 포함하는 수평면 위에 위치한 단계 (A) 의 증류 컬럼의 내부 부피를 의미하는 것으로 이해된다.
제거될 가벼운 불순물 및 소량의 히드로퀴논을 본질적으로 포함하는, 단계 (A) 의 증류 컬럼의 상부에 존재하는 스트림은 유리하게는 증류 컬럼내로 재도입되기 위해, 환류 기술에 따라서 부분적으로 전환될 수 있다. 컬럼으로 재도입되는 스트림의 양은 컬럼 상부의 출구에 효율적으로 존재하는 유량 대 컬럼의 상부로부터 컬럼의 내부를 향해 재도입되는 물질의 유량으로 정의되는 환류비에 의해 정량될 수 있다. 단계 (A) 의 토핑 증류의 컬럼에서, 상기 환류비는 유리하게는 300 내지 2000, 전형적으로는 400 내지 1500, 예를 들어 500 내지 1000 이다.
더욱이, 단계 (A) 에 사용되는 컬럼의 이론적 단계의 수는 유리하게는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 예를 들어 30 내지 50 이다.
더욱이, 특히, 히드로퀴논을 고온으로 처리하는 동안, 시간을 제한하여 히드로퀴논의 열분해 현상을 억제하도록 하는, 단계 (A) 의 컬럼에서 히드로퀴논의 체류 시간은 바람직하게는 1 시간 미만, 바람직하게는 45 분 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 30 분 미만이다. 그럼에도 불구하고, 상기 체류 시간은 특히, 단계 (A) 에서 가벼운 불순물의 효율적인 분리를 위해, 통상적으로는 10 분 이상, 예를 들어 15 분 이상으로 유지된다. 그러므로 분리와 열분해의 억제 사이의 우수한 절충안은 전형적으로 약 15 내지 30 분의 체류 시간을 갖는 단계 (A) 에서 수득된다.
단계 (A) 후, 단계 (B) 는 토핑 증류의 결과로 수득된 미정제 혼합물 M 에 존재하는 피로갈롤, 바람직하게는 실제로 모든 무거운 불순물을 제거하는 것이 목적인 테일링 증류로 이루어진다. 단계 (A) 와는 대조적으로, 단계 (B) 에서 불순물은 컬럼 하부로 보내지고, 컬럼 상부에서는 히드로퀴논이 정제된 형태로 회수된다는 것이다.
또한, 컬럼 하부로 향하는 불순믈의 제거는 컬럼 하부에서 히드로퀴논의 일부의 이탈이 동반된다.
따라서, 혼합물 M 에서의 모든 히드로퀴논이 컬럼 상부에서 회수되는 것은 아니다. 단계 (B) 의 증류 컬럼 하부에서 히드로퀴논의 상기 손실을 제한하기 위해, 특히, 환류비 및 단계 (B) 의 증류 컬럼의 이론적 단계의 수를 변화시킬 수 있고, 그에 따라 전형적으로 단계 (B) 에서 2% 미만, 예를 들어 0.2 내지 1% 미만의 (손실된 히드로퀴논/정제된 히드로퀴논에서 회수된 히드로퀴논) 비를 수득할 수 있다.
단계 (B) 에서, 단계 (A) 의 컬럼 하부로부터 유발되는 미정제 혼합물 M 이 도입되는 공급점은 통상적으로 실제로 증류 컬럼의 중간 높이다. 전형적으로, 단계 (B) 의 컬럼에 대해, 정류 영역 대 스트리핑 영역의 부피비는 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 예를 들어, 40:60 내지 60:40 이다. 또한, 용어 "정류 영역" 은 수평면 아래에 위치한 컬럼의 내부 부피에 해당하는 "스트리핑 영역" 과는 대조적으로, 공급점을 포함하는 수평면 위에 위치한 단계 (B) 의 증류 컬럼의 내부 부피를 의미하는 것으로 이해된다.
더욱이, 단계 (A) 에서와 같이, 작업은 유리하게는 단계 (B) 에서 환류로, 즉, 스트림을 증류 컬럼으로 재도입하기 위해, 정제된 히드로퀴논을 포함하는 단계 (B) 의 증류 컬럼의 상부에 존재하는 스트림의 일부를 전환시켜 수행된다. 컬럼 상부의 출구에 효율적으로 존재하는 유량 대 컬럼의 상부로부터 컬럼으로 재도입되는 물질의 유량의 비로 정의되는, 단계 (B) 의 테일링 증류의 컬럼에서 환류비는 유리하게는 1 내지 15, 전형적으로는 3 내지 12, 예를 들어 4 내지 10 이다.
더욱이, 단계 (B) 에서 사용되는 컬럼의 이론적 단계의 수는 유리하게는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 예를 들어 30 내지 50 이다.
단계 (B) 에서, 증류 컬럼에서 히드로퀴논의 체류 시간을 조절하는 것이 특히 매우 중요하다.
더욱이, 생성물의 열분해를 방지하기 위해, 단계 (B) 의 컬럼에서 체류 시간은 1 시간 미만, 더욱 유리하게는 30 분 미만인 것으로 선택되는 것이 통상적으로는 유리하다. 그러나 단계 (B) 에서 무거운 불순물의 효율적인 분리를 위해, 단계 (B) 의 컬럼에서 10 분 이상, 예를 들어, 15 분 내지 30 분의 히드로퀴논의 체류 시간으로 작업하는 것이 통상적으로 바람직하다.
더욱 통상적으로는, 단계 (A) 및 (B) 는 특히, 히드로퀴논이 액체 또는 기체 상태로 존재하기에 충분한 온도에서 수행되는 것을 포함하는, 히드로퀴논을 증류하도록 하는 조건 하에 수행된다는 것을 주목해야만 한다. 증류 생성물 및/또는 품질에 해로운 영향을 미치는 컬럼의 부착물 현상, 실제로는 설비의 청소를 위해 공정/과정의 완전한 중단 및 비싼 작업을 필요로 할 수 있는 생성물이 고체 상태로 고정되는 현상조차 야기할 수 있는, 증류 단계 (A) 및 (B) 가 수행되는 장치에서, 170 ℃ (히드로퀴논의 응고 온도) 미만의 임의의 냉점이 존재하는 것을 방지해야 한다는 것을 지적한다. 상기 목적을 위해 안전하게는, 단계 (A) 및 (B) 에 사용되는 증류 컬럼의 모든 내부 영역은 175 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 180 ℃ 이상의 온도, 예를 들어, 185 ℃ 이상인 것이 통상적으로 바람직하다. 증류에 필요한 히드로퀴논의 증발을 위해, 대부분의 영역은 상기 온도를 초과하지만, 온도는 전형적으로 220 ℃ 미만으로 유지된다.
냉점없이 요구되는 높은 온도를 수득하기 위해, 일반적으로는 유리하게는 약 180 내지 220 ℃ 의 온도로 열-교환 유체를 순환시키는 자켓형 컬럼이 사용된다. 특히, 적절한 열-교환 유체로서 옥틸 프탈레이트와 같은 카르복실산의 무거운 에스테르, 디페닐 에테르 및/또는 벤질 에테르와 같은 방향족 에테르, 비페닐, 테르페닐, 임의로 부분적으로 수소화된 기타 폴리페닐, 파라핀계 및/또는 나프텐계 오일, 또는 일부 오일 증류 잔류물이 언급될 수 있다.
더욱이, 임의의 열 손실 위험을 방지하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 장치와 외부 환경 사이의 열 통로가 형성될 가능성을 방지하는 것이 바람직하다.
더욱이, 높은 온도가 사용되는 관점에서, 특히, 히드로퀴논이 퀴논으로 임의로 분해되는 것을 방지하기 위해, 단계 (A) 및 (B) 의 증류 단계에서 산소의 존재를 방지하는 것이 통상적으로 바람직하다. 상기 목적을 위해, 이러한 단계는 유리하게는 산소가 실제로 없는 비활성 분위기, 예를 들어, 질소 하 또는 아르곤 하, 특히, 저비용의 관점에서 바람직하게는 질소 하에서 수행된다.
더욱이, 특히, 과도로 높은 온도로 가열되는 것을 방지하기 위해, 각각의 단계 (A) 및 (B) 의 증류가 유리하게는 감압하에 수행된다; 단계 (A) 및 (B) 의 증류 컬럼에서 동일하거나 상이한 이러한 압력은 전형적으로 50 내지 100 mbar, 예를 들어, 60 내지 90 mbar 이다. 단계 (A) 및 (B) 의 작업 압력은 동일하거나 상이할 수 있다.
단계 (A) 및 (B) 의 증류는 유리하게는 연속 방식에 따라, 특히, 토핑 증류 컬럼의 입구에 일정한 유량으로 처리될 미정제 히드로퀴논 HQ 0 을 주입하여 수행될 수 있다. 그러나, 배치 방식에 따라 수행되는 것이 분명하다.
정확한 구현예에 상관없이, 결국, 단계 (A) 및 (B) 는 단계 (B) 의 컬럼의 상부에서 액체 상태로 수득된, 응축 후 정제된 히드로퀴논 HQ 을 생성한다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 정제된 히드로퀴논은 매우 낮은 수준의 불순물, 통상적으로 4000 ppm 미만의 불순물, 통상적으로 3000 ppm 미만의 불순물을 포함한다.
상세한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 전형적으로 2500 ppm 미만의 불순물, 바람직하게는 2000 ppm 미만의 불순물을 포함하는 고순도의 히드로퀴논의 제조에 사용될 수 있다.
고순도의 상기 히드로퀴논은 유리하게는 2000 ppm 미만의 가벼운 불순물, 예컨대, 레소르시놀 또는 피로카테콜 (미량) 을 포함하고, 가벼운 불순물의 상기 함량은 바람직하게는 1500 ppm 미만, 예를 들어, 1000 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 ppm 이다. 무거운 불순물의 함량은 그것 자체로 유리하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 예를 들어, 20 내지 200 ppm 이다.
레소르시놀 및 피로갈롤의 함량이 각각 300 ppm 및 20 ppm 까지 감소할 수 있고, 피로카테콜이 더 이상 분석으로 검출되지 않을 수 있으므로, 본 발명의 방법의 상기 단계는 불순물을 효과적으로 제거하도록 한다.
형성 전, 히드로퀴논이 액체 상태로 유지되는 저장 탱크를 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로, 상기 저장 탱크는 175 ℃ 내지 190 ℃, 바람직하게는 178 ℃ 내지 185 ℃ 의 온도에서 유지된다.
가열은 유리하게는 자켓에서 스트림 또는 적절한 열-교환 유체를 순환시켜 수행된다. 예를 들어, 상기 언급된 열-교환 유체를 참조할 수 있다.
저장 탱크는 비활성 분위기, 바람직하게는 질소 분위기 하에 유지된다.
본 발명의 방법에 따르면, 정제된 히드로퀴논의 형성은 본 발명의 방법의 이차 단계에서 수행된다.
더욱 상세하게는, 박편 형태로의 히드로퀴논의 형성은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 열전도성 물질로 제조되거나 열전도성 물질로 코팅된 지지체 상에 액체 상태의 히드로퀴논을 필름으로서 침전하는 단계,
- 지지체를 적절한 온도로 처리하여 히드로퀴논을 응고하는 단계,
- 응고된 생성물을 임의의 적절한 수단을 사용하여 박편의 형태로 회수하는 단계.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 산소는 형성 작업이 수행되는 챔버에서 미리 제거된다.
따라서, 액체 상태의 히드로퀴논의 형성은 산소가 없는 분위기에서 수행된다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 비활성 기체의 분위기가 챔버에 설정된다. 비활성 기체, 바람직하게는 아르곤을 사용하나, 통상적으로 낮은 비용으로 인해 질소를 사용해야만 한다.
비활성 분위기가 설정되었을 때, 액체 상태의 히드로퀴논이 적절한 지지체 위에 필름으로 침전된다.
본 발명의 방법에 따르면, 액체 상태의 히드로퀴논은 열전도성 물질로 제조되거나 열전도성 물질로 코팅된 지지체 위에 필름으로서 침전된다.
물질의 선택을 위해, 히드로퀴논과 반응하지 않는 임의의 물질을 사용해야만 한다.
더욱이, 상기 물질은 열전도성을 갖는 것으로서, 유리하게는 10 W/m.K 이상, 바람직하게는 15 내지 400 W/m.K 의 열전도도를 갖는 금속이 선택된다. 상한은 임의의 특정 특성을 나타내지 않는다는 것을 주목해야만 한다.
본 발명의 방법의 실행에 매우 적절한 상기 언급된 특징에 해당하는 물질의 예로, 그 중에서도 특히 스테인레스 스틸 (stainless steel) 이 언급될 수 있다.
유리하는 스테인레스 스틸, 예컨대, 오스테나이트계 스틸, 더욱 특히 스테인레스 스틸 304, 304 L, 316 또는 316 L 이 선택된다.
22 중량% 이하, 통상적으로 6 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 14 중량% 의 니켈을 갖는 스틸이 사용된다.
스틸 304 및 304 L 은 8 내지 12 중량% 로 변하는 니켈 함량을 갖고, 스틸 316 및 316 L 은 10 내지 14 중량% 로 변하는 니켈 함량을 갖는다.
상기 스틸은 통상적으로 산업용으로 사용된다.
오스테나이트계 스틸의 정의는 Robert H. Perry 등의 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), 23-44 쪽] 을 참조할 수 있다.
본 발명의 방법은 컨베이어 벨트, 하나 이상의 텐테이블(들) 또는 회전 실린더의 형태일 수 있는, 전도성 물질이거나 그것으로 코팅된, 냉각된 표면 상에 액체 상태의 히드로퀴논을 응고하도록 하는 장치를 수단으로 수행된다.
장치의 크기는 당업자의 능력 범위내이다.
컨베이어 벨트의 특징은 광범위하게 변할 수 있다. 따라서, 길이는 예를 들어, 50 cm 내지 2 m, 폭은 1 내지 5 m 의 범위일 수 있다. 벨트의 전진 진행 속도는 유리하게는 1 m/분 내지 20 m/분으로 변할 수 있다.
박편의 두께는 히드로퀴논의 공급 속도 및 벨트의 전진 진행의 속도를 조절하여 결정된다.
턴테이블의 직경은 통상적으로 150 내지 400 mm 이다.
그의 회전 속도는 바람직하게는 5 내지 50 회전/분으로 선택된다.
본 발명의 제 1 대안 형태에 따르면, 액체 상태의 히드로퀴논은 노즐을 통한 분사에 의해, 그리고 더욱 통상적으로는 액체 상태의 히드로퀴논이 넘치도록 지속적으로 채워진 공급 홈통을 포함하는 범람 시스템에 의해 벨트 또는 하나 이상의 회전반 상에 침전되며, 상기 히드로퀴논은 중력에 의해 상기 벨트 또는 턴테이블(들) 상에 떨어진다.
히드로퀴논은 유리하게는 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 냉각되어 응고된다.
통상적으로, 히드로퀴논으로 피복되지 않은 벨트의 내부면 위에 냉각수를 분사하여 냉각시킨다.
턴테이블(들) 은 통상적으로 냉각액을 순환시키는 자켓으로 구성되고, 냉각액은 바람직하게는 적절한 온도로 도입된 물이다.
히드로퀴논은 스크래퍼 날을 이용하여 박편의 형태로 회수된다.
바람직한 방법의 또 다른 대안형에 따르면, 액체 상태의 히드로퀴논은 회전 실린더에 침전된다.
실린더의 크기는 매우 다양할 수 있다.
그러므로, 직경은 0.15 내지 2.5 m, 바람직하게는 1 내지 1.5 m 로 변할 수 있고, 길이는 예를 들어, 0.25 내지 5 m, 바람직하게는 0.5 내지 2 m 로 변할 수 있다.
실린더는 다양한 방법으로 공급될 수 있다.
예를 들어 공급 홈통에 놓인 액체 상태의 히드로퀴논의 1 내지 10 cm 내에 실린더를 위치시키고, 침지에 의해 실린더 상에서 침전을 수행한다.
실리더는 회전하고, 냉각에 의해 실린더 상에 응고된 얇은 층의 생성물을 운반해 내보낸다.
실린더는 박편의 바람직한 두께 및 공급물 온도에 따라 선택된 속도로 회전한다.
층은 회전 속도가 증가함에 따라 더 얇아질 것이다.
액체 상태의 히드로퀴논 공급은, 액체 상태의 히드로퀴논이 공급되는 어플리케이터 롤 그 자체를 통해 실린더 상에서 수행될 수 있다.
또한 공급은 실린더 상에 중력에 의해 주입되거나 펌프를 통해 수행될 수 있다.
실린더는 자켓에서 물을 순환시키거나 실린더 내부에 물을 분사하여 냉각된다.
본 발명의 방법의 특징에 따르면, 실린더는 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도로 유지된다.
실린더의 회전 속도는 유리하게는 0.5 내지 20 회전/분, 바람직하게는 3 내지 6 회전/분으로 변한다.
히드로퀴논을 응고시키기에 충분한 시간 동안 히드로퀴논을 실린더 상에 유지된다.
이어서, 형성된 히드로퀴논은 임의의 적합한 수단을 사용하여, 더욱 특히 실린더를 스크랩하고 생성물 층을 분리해내는 날을 사용하여 회수하는데, 이것은 임의의 공지된 수단에 의해, 예를 들어 중력에 의해 회수 탱크에서 회수된다.
따라서, 히드로퀴논 박편의 제조를 위한 본 발명의 방법의 바람직한 구현예는 하기의 단계를 포함한다:
- 형성 작업을 수행하는 챔버에서 산소를 없애는 단계.
- 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도로 유지되는 실린더 상에 액체 상태의 히드로퀴논을 필름으로서 침전하는 단계,
- 히드로퀴논을 응고시키기에 충분한 시간 동안 실린더 상에 히드로퀴논을 유지하는 단계,
- 응고된 생성물을 임의의 적절한 수단을 사용하여 회수하는 단계.
본 발명의 방법에 따르면, 하기에 제시된 특징에 해당하는 박편 형태인 고순도의 히드로퀴논이 수득된다.
더욱 상세하게는, 히드로퀴논은 소평판 형상을 갖는 대형 입자의 외양으로 제공되며; 상기 입자는 "박편" 으로 언급된다.
소평판 입자는 평면에서 다소 사각형, 직사각형, 원형 또는 타원형일 수 있는 매우 다양한 윤곽에 의해 정의되는 통상의 형상 인자에 해당한다.
다양한 형상의 다양한 박편은 하기에 상세한 크기로 나타나는 평행6면체에 내접한다.
길이는 통상적으로 0.5 내지 6 cm, 바람직하게는 1 내지 3 cm 로 변한다.
폭은 그 자체로 0.5 내지 3 cm, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 cm 범위이다.
랜덤으로 회수된 20 개의 박편 시료를 측정하였다.
길이 및 폭은 눈금자를 사용하여 측정되었다.
상기 언급된 평행 6 면체는 3 개의 크기 중 하나 (두께) 가 다른 두 개 (폭 및 넓이) 보다 훨씬 더 작다.
두께는 400 ㎛ 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 500 내지 750 ㎛ 이다.
두께는 캘리퍼스 자 (caliper rule) 또는 팔머 (palmer) 장치를 사용하여 측정된다.
일부 입자는 상기 제시된 한계를 벗어나는 크기를 나타내는 것이 분명하다는 것을 주목해야만 한다.
도 4 는 본 발명에 따라 수득된 히드로퀴논의 박편 유형의 형태학 (morphology) 을 나타내는, 디지털 사진기를 사용하여 찍은 사진을 나타낸다.
이러한 큰 입자는 명확한 모서리를 나타낸다는 것을 강조해야만 한다.
도 5 는 시판되는 히드로퀴논 분말의 결정의 침상과 같은 형태학을 나타내는, 디지털 사진기를 사용하여 찍은 사진을 나타낸다.
도 6 은 사진에 나타난 저배율로 본 발명의 생성물의 더욱 일반적인 형상을 나타내는, 디지털 사진기를 사용하여 찍은 사진을 나타낸다.
수득된 히드로퀴논의 한 특징은 분말 형태의 외형과 대조적인 매우 낮은 레벨의 미세 입자인 것이다.
미세 입자의 레벨은 100 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 중량% 로 정의된다.
본 발명에 따르면, 100 ㎛ 의 그물 크기를 갖는 체를 통과하는 입자를 미세입자로 간주한다.
미세 입자의 레벨은 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1 중량% 이다.
예를 들어, 20 내지 30 ㎛ 의 중간 직경을 갖는 미세 입자의 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위인 것으로 설명될 것이다.
중간 직경은 입자의 50 중량% 가 중간 직경보다 크거나 작은 직경을 갖는 것으로 정의된다.
비교의 목적으로, 미세 입자 (또는 먼지) 의 함량이 10, 실제로는 20 으로 나뉘어지는 것을 의미하는, 분말 형태인 히드로퀴논 미세 입자의 레벨은 약 20 중량% 인 것으로 언급될 것이다.
수득된 히드로퀴논의 입자 크기를 정의하기 위해, 또한 2.5 mm 미만의 크기를 갖는 입자, 즉 2.5 mm 의 그물 크기를 갖는 체를 통과하는 입자의 중량 % 로 정의된다.
상기 함량은 통상적으로 20 내지 40 중량% 이다.
비교의 목적으로, 분말 형태인 히드로퀴논 입자의 100% 는 2.5 mm 미만인 것으로 언급될 것이다.
히드로퀴논 박편은 다소 높을 수 있는 밀도를 갖는다. 박편의 벌크 (루스 (loose)) 밀도는 바람직하게는 0.4 g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 g/cm3, 통상적으로는 0.45 내지 0.55 g/cm3 이다.
박편의 벌크 (탭 (tapped)) 밀도는 바람직하게는 0.5 g/cm3 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 0.8 g/cm3, 통상적으로는 0.6 내지 0.7 g/cm3 이다.
밀도는, 유럽 약전 표준 (European Pharmacopeia standard) [제 1 권, p. 256 (2004), 제 5 판] 에 기재된 시험에 따르되, 250 ml 의 시편을 1 리터 시편으로 대체하는 것만 달리하여, 미건조된 생성물에 대해서 측정한다.
마찰에 견디도록 하는 물리적 형태를 갖는 한, 수득된 히드로퀴논은 그 다음 사용에서 호환될 수 있는 용해 속도를 유지한다.
그러므로, 박편의 용해 속도는 상기 박편의 두께에 따라 변한다.
4.8 중량% 의 최종 히드로퀴논 농도의 용액을 수득하기 위해 필요한 박편의 양이 물에 용해되는 시간은 박편의 두께에 따라, 10 내지 30 분으로 변한다.
이러한 측정은 주위 온도 (20 ℃) 로 유지되고, 예를 들어, 4 방향의 날을 갖는 프로펠러 혼합기를 사용하여 교반이 유지되는 물에 상기 양을 용해하기 위해 필요한 시간을 측정하는 것으로 이루어지는 시험에 해당한다.
아크릴 산에서 박편의 용해 속도를 측정하기 위해 유사한 시험이 수행된다.
시험은 아크릴 산에서 2 중량% 의 최종 히드로퀴논 농도를 수득하기 위해 필요한 박편의 양을 용해하기 위해 필요한 시간을 정의하는 것으로 이루어진다.
박편의 두께에 따라서, 상기 속도는 30 분 내지 1 시간의 범위이다.
동일한 조건하에 측정된, 물 및 아크릴산에서 히드로퀴논 분말의 용해 속도는 각각 9 분 및 20 분이다.
본 발명에 따라 형성된 히드로퀴논의 용해 시간은 미세하게 증가되나, 상기 증가가 다른 방법으로 수득되는 것이 유리하다는 관점에서, 사용자들에 의해 허용될 수 있다는 것을 주목해야만 한다.
본 발명은 형성 단계 후, 수득된 박편을 등급화하도록 하는 추가 단계를 제외하지는 않는다.
그러므로, 박편은 예를 들어, 3 개의 크기가 더욱 균일한 분포를 갖기 위해 입자의 크기를 감소시키고, 따라서 히드로퀴논은 등방성 입자의 형태로 수득되도록 하는 하는 날 또는 바 과립기로 도입될 수 있다.
용어 "등방성 입자" 는 3 개의 일정한 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 이해된다.
수득된 입자는 입방체 형태에 가깝고, 400 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 500 내지 750 ㎛ 의 변할 수 있는 모서리를 나타낸다.
따라서, 박편은 히드로퀴논을 등방성 입자의 형태로 제조하는데 중간물로서 사용될 수 있다.
따라서 수득된 히드로퀴논은 증가된 밀도를 나타낸다.
또 다른 상세한 양상에 따르면, 본 발명의 또 다른 주제는 정제된 히드로퀴논의 박편을 수득하도록 하는 본 발명의 방법을 실행하기 위한 장치다.
통상적으로 산업용 크기의 설비의 형태로 제공되는 상기 장치는 하기를 포함한다:
- 컬럼 상부에서는 레소르시놀을 제거하고, 컬럼 하부에서는 대부분의 히드로퀴논 및 무거운 불순물을 포함하는 혼합물을 회수하기 위해 고안된, 상기 언급된 단계 (A) 에 따른 미정제 히드로퀴논 HQ 0 의 토핑 증류에 적절한 일차 증류 컬럼; 및
- 컬럼 하부에서는 일차 증류 컬럼의 컬럼 하부로부터 기인되는 미정제 혼합물에 존재하는 피로갈롤을 제거하고, 컬럼 상부에서는 정제된 형태의 히드로퀴논을 수득하기 위해 고안된, 입구가 일차 컬럼의 컬럼 하부에 연결된 상기 언급된 단계 (B) 의 테일링 증류에 적절한 이차 증류 컬럼;
- 지지체를 냉각시키고 히드로퀴논 박편을 회수하기 위한 수단과의 조합으로 회전 실린더의 형태일 수 있는, 열전도성 물질로 제조되거나 열전도성 물질로 코팅된 지지체를 포함하는, 증류 출구에서 수득된 정제된 히드로퀴논을 박편의 형태로 형성하도록 하는 장치.
상기 장치에서, 두 개의 증류 컬럼은 유리하게는 본 설명에서 상기 언급된 것과 같은 바람직한 특징을 나타낸다. 특히, 컬럼은 바람직하게는 상기 언급된 유형의 열-교환 유체에 의해 가열된 자켓형 컬럼이다.
형성 기기는 유리하게는 비활성 분위기, 바람직하게는 질소 분위기를 제공하도록 하는 수단이 장착된 챔버에 위치한다.
본 발명은 하기에 첨부된 도면을 참조로, 하기의 설명으로 훨씬 더 명백해질 것이다:
도 1 은 증류 단계 (A) 및 (B), 및 증류로부터 수득된 히드로퀴논을 형성하는 단계를 실행하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 통상의 장치의 도식적인 표현이다.
도 2 는 강한 양성자 산 유형의 촉매의 존재 하에, 과산화수소로 페놀을 히드록실화하는 반응으로부터 수득되는 혼합물로부터 출발하여, 정제된 히드로퀴논을 제조하는 것에 따른, 본 발명의 상세한 대안형을 사용하는 장치의 도식적인 표현이다.
도 3 은 회전 실린더 상에서 히드로퀴논을 형성하도록 하는 장치의 도식적인 표현이다.
본 발명의 방법의 통상적인 원리를 예증하는 도 1 에서, 히드로퀴논의 혼합물인, 레소르시놀을 포함하는 가벼운 불순물 및 피로갈롤을 포함하는 무거운 불순물의 미정제 히드로퀴논 HQ 0 (11) 이 일차 증류 컬럼 (10) 으로 도입된다: 컬럼 (10) 의 공급하는 곳은 바람직하게는 실제로 컬럼의 중간 높이에 위치한다.
컬럼 (10) 에서 수행되는 토핑 증류 [단계 (A)] 는 컬럼 (10) 상부에서, 도 1 에서 (I) 로 나타나는, 레소르시놀 및 임의로 다른 가벼운 불순물을 포함하는 스트림, 및 또한 히드로퀴논 분획의 제거를 유발한다. 컬럼 상부로부터 오는 상기 스트림 (I) 는 이어서, 특히 버너에서 처리에 의해, 처리, 순환 또는 제거될 수 있다. 환류기가 특히 분리의 효율을 개선하기 위해 설치된, 컬럼에서 환류를 제공하기 위해, 컬럼 (10) 상부에 존재하는 스트림 (12) 은 통상적으로 후의 컬럼 상부에서, 컬럼 (10) 으로 재도입되기 위해 부분적으로 전환된다 (13).
동시에, 컬럼 (10) 의 하부에서, 이전의 단계 동안 추출되지 않은 가능한 미량의 불순물로, 히드로퀴논 및 무거운 불순물을 포함하는 혼합물 M (14) 이 수득된 다. 상기 미정제 혼합물 M 은 이차 증류 컬럼 (20) 으로 도입되고, 컬럼 (20) 의 공급하는 곳은 바람직하게는 실제로 중간 높이이다. 컬럼 (10) 으로부터 수득되는 미정제 혼합물 M 은 상기 컬럼 (20) 에서, 단계 (B) 의 테일링 증류로 처리될 것이다.
컬럼 (20) 에서, 증류는 한편으로는 컬럼 (20) 상부에서 회수되고 액체 형태로 응축된 후 수득된, 정제된 히드로퀴논 HQ (22) 및 또 다른 한편으로는 도 1 에서 (II) 로 나타나는, 컬럼 (20) 하부에서 배출된 임의로 다른 무거운 불순물 (및 또한 소량의 히드로퀴논) 및 피로갈롤을 포함하는 스트림 (24) 의 분리를 유발한다. 컬럼 (20) 하부에 존재하는 상기 스트림 (II) 은 이어서 처리, 제거 또는 재순환된다. 또한, 특히, 무거운 불순물의 분리의 효율을 개선하기 위해, 스트림 (22) 의 일부를 전환하여 환류기 (23) 를 설치하는 것이 유리하다.
더이상 본질적으로 불순물을 포함하지 않고 응축기로 통과된 후 액화된, 정제된 히드로퀴논 (22) 은 컬럼 (20) 의 상부에서 수득된다.
상기 액체 및 정제된 히드로퀴논은 이어서 형성되기 전에 비활성 분위기 하에 액체 상태로 유지되는 저장 탱크 (25) 에 저장된다.
도 2 에서, 상기 언급된 유형의 장치는 촉매의 존재 하에 과산화수소로 페놀을 히드록실화한 결과로 수득된 유형의 HQ/PC 혼합물의 처리를 위해 더욱 복잡한 방법에서 사용되고, 상기 HQ/PC 혼합물은 피로카테콜 (PC) 및 히드로퀴논 및 소량의 가벼운 불순물 (레소르시놀) 및 무거운 불순물 (피로갈롤) 을 본질적으로 포함한다.
상기 HQ/PC 혼합물 (31) 은 컬럼 상부에서 피로카테콜 (32) 를 실제로 제거하기 위해 의도된 일차 증류 컬럼 (30) 에 공급된다. 또한, 스트림 (32) 의 일부를 전환하여 환류기 (33) 를 설치하는 것이 유리하다. 정제된 피로카테콜 (32) 는 컬럼 (30) 상부에서 수득된다.
컬럼 (30) 에 증류의 구현예에 상관없이, 소량의 불순물, 즉, 약 0.1 내지 2% 의 가벼운 불순물 (레소르시놀 및 미량의 피로카테콜) 및 약 0.1 내지 2 % 의 무거운 불순물 (본질적으로 피로갈롤) 과의 조합으로 히드로퀴논 (전형적으로 96 내지 99.5 %) 을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논 HQ 0 (34) 이 컬럼 (30) 하부에서 수득된다.
상기 미정제 히드로퀴논 HQ 0 은 이어서 컬럼 (110) 에서 토핑 증류 처리로 처리되고, 가벼운 불순물 (레소르시놀 및 미량의 피로카테콜) 은 컬럼 (110) 상부에서, 도 2 에 (I) 으로 나타낸 스트림의 형태로 제거된다. 컬럼 상부 (112) 에 존재하는 상기 스트림은 환류를 제공하기 위한 컬럼 (110) 으로 재도입되기 위해 부분적으로 전환된다 (113). 히드로퀴논 및 무거운 불순물 (본질적으로 피로갈롤) 을 포함하는 미정제 혼합물 (114) 이 컬럼 (110) 하부에서 회수된다.
그러므로 수득된 미정제 혼합물은 컬럼 (120), 바람직하게는 실제로 중간 높이로 도입된다. 상기 컬럼에서, 테일링 증류로 처리되어 컬럼 (120) 상부에서, 유리하게는 환류 (123) 로 제공되는 정제된 히드로퀴논 HQ (122) 의 회수를 유발한다. 그 자체로 무거운 불순물은 컬럼 (120) 하부에서 도 2 에서 (II) 로 나타낸 스트림 (124) 의 형태로 제거된다.
그러므로, 컬럼 (122) 의 출구에서, 액체 상태로 정제된 히드로퀴논이 수득되고, 이어서 비활성 분위기 하에 유지되는 저장 탱크 (125) 에 액체 상태로 저장된다.
이어서, 그것은 마지막으로 히드로퀴논을 박편 형태로 회수하도록 하는, 도 3 에 의해 나타나는 형성 장치 (40) 로 운반된다.
따라서, 도 2 에서 예증된 방법은 강한 양성자 산 유형의 산 촉매의 존재 하에, 과산화수소로 페놀을 히드록실화하기 위한 반응으로부터 생성되는 반응 중간물에 존재하는 두 개의 주요 성분 (피로카테콜 및 히드로퀴논) 을 단리 및 정제된 (따라서 품질이 증강됨) 형태로, 효율적으로 분리하도록 한다. 상기 방법은 연속으로 수행될 수 있다. 특히 방법의 상기 구현예는 본 발명의 상세한 주제를 구성한다.
도 3 에서, 히드로퀴논 박편은 질소 (43) 의 주입으로 형성된, 산소가 결핍된 분위기의 챔버 (42) 에서 스테인레스 스틸 (316) 로 제조된 회전 실린더 (41) 상에 용융 히드로퀴논을 응고시켜 수득된다. 히드로퀴논 증기를 적재한 기체는 기체 (44) 의 처리를 위한 장치의 방향에서 챔버로부터 배출된다.
실린더의 온도는 내부 표면 (45) 에 물을 분사하여 조절된다. 냉각수 및 생성물 사이의 직접적인 접촉은 없다.
저장 탱크 (25) 또는 (125) 로부터 출발하는 액체 상태의 히드로퀴논은 공급물 탱크 (46) 로 도입되고, 그의 온도는 열-교환 유체가 순환하는 자켓에 의해 조 절된다. 실린더는 용융 히드로퀴논에 담가지고, 그의 회전으로 인해, 외부 표면에서 용융 생성물의 필름 (47) 을 떼어낸다.
생성물의 필름을 점차 차가운 금속과 접촉으로 응고시켜, 실린더로부터 박편의 형태 (49) 로 떼어내는 스크래핑 날 (48) 에 고체로 수득되었다.
따라서 수득된 박편은 챔버로부터 그들을 제거하는 나선형 컨베이어 (50) 를 통해 수집된다.
본 발명의 방법은 미정제 히드로퀴논으로부터 출발하는 간단하고 경제적인 방법으로 쉽게 다룰 수 있는 정제된 히드로퀴논을 수득하도록 한다.
더욱이, 본 발명에 따라 수득된 히드로퀴논은 특히, 방법이 가열된 히드로퀴논과 산소의 임의의 접촉을 방지하면서 수행되는 경우, 매우 저함량의 열분해 생성물, 예컨대, 퀴논을 나타낸다. 흰색의 외관을 갖는, 상기 저함량의 열분해 생성물은 수득된 정제된 히드로퀴논의 색도가 실제로 없는 것을 반영한다. 히드로퀴논의 색도는 상기 히드로퀴논의 수용액의 색도계 분석에 의해, 전형적으로는 주위 온도에서 5 중량% 의 용액을 생성하여 더욱 정밀하게 측정될 수 있다. 본 발명의 정제된 히드로퀴논에 대해 20 내지 200 Hazen, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 Hazen 의 낮은 색도계 지수를 수득할 수 있다.
고체 형태의 히드로퀴논에 대해 본 문헌에 제시된 다양한 중량% 는 일정한 중량이 수득될 때까지 건조된 후 수득된 건조 생성물에 대해 표현된 것으로 설명된다.
특성을 제한하지 않고 예증의 방식으로 제시된 본 발명의 구현예가 제시된 다.
1. 미정제 히드로퀴논의 정제:
연속으로 사용되는, 도 1 에 나타낸 장치를 미정제 히드로퀴논의 총중량에 대해, 0.6 중량% 의 레소르시놀 및 0.7 중량% 의 피로갈롤을 포함하는 미정제 히드로퀴논을 정제하는데 사용하였다.
상기 혼합물을 100 kg/시간의 일정한 공급 유량으로 일차 증류 컬럼 (10) 으로 도입하였다.
사용되는 컬럼 (10) 은 하기의 특징을 나타낸다:
- 이론적 단계의 수 : 30
- 컬럼 상부 온도 : 202 ℃
- 작동 압력 : 87 mbar
- 환류비 : 600
컬럼 (10) 에서 히드로퀴논의 체류 시간은 25 분으로 측정되었다.
1 kg/시간의 유량을 갖는 레소르시놀을 포함하는 스트림 (I) 을 컬럼 (10) 의 상부에서 수득하였다.
일차 컬럼 (10) 의 하부에서 수득된 미정제 혼합물이 도입되는 이차 컬럼 (20) 은 그 자체가 하기의 조건하에 사용되었다:
- 이론적 단계의 수 : 30
- 컬럼 상부 온도 : 201 ℃
- 작동 압력 : 73 mbar
- 환류비 : 7
컬럼 (20) 에서 히드로퀴논의 체류 시간은 30 분으로 측정되었다.
컬럼 (20) 의 하부에서 피로갈롤을 포함하는 스트림 (24) 은 1 kg/시간의 유량을 갖는다.
98 kg/시간의 유량을 나타내는 정제된 히드로퀴논 HQ 는 컬럼 (20) 의 상부에서 수득되었다.
상기 히드로퀴논은 2000 ppm 미만의 레소르시놀 및 200 ppm 미만의 피로갈롤을 포함한다.
그러므로 상기 히드로퀴논은 99.78 중량% 의 순도를 갖는다.
수득된 히드로퀴논은 30 Hazen 의 색도를 나타낸다.
컬럼 (22) 상부에서 회수된 정제된 히드로퀴논 HQ 는 형성되기 전, 질소 분위기 하에서 제공된 자켓에서 열-교환 유체의 순환으로 제공되는 178 ℃ 내지 185 ℃ 의 온도로 유지되는 저장 탱크 (25) 에 저장된다.
2. 정제된 히드로퀴논의 형성:
정제된 히드로퀴논을 형성하는 단계는 하기에 기재된 장치에서 수행되고, 도 3 에 의해 도식적으로 나타난다.
질소 (43) 의 도입으로 형성된 산소가 결핍된 분위기의 챔버 (42) 에서 스테인레스 스틸 (316) 으로 제조된 회전 실린더 (41) 상에 용융 히드로퀴논을 응고시켜 히드로퀴논 박편을 수득하였다. 히드로퀴논 증기를 적재한 기체는 기체 (44) 의 처리를 위한 장치의 방향에서 챔버로부터 배출되었다.
실린더의 온도는 내부면 (45) 에 물을 분사하여 조절되었다. 냉각수와 생성물 간의 직접적인 접촉은 없었다.
도 1 에 나타난 저장 탱크 (25) 로부터 생성되는 액체 상태의 히드로퀴논은 공급물 탱크 (46) 으로 도입되고, 그의 온도는 열-교환 유체를 순환시키는 자켓에 의해 조절된다. 실린더를 용융 히드로퀴논에 담그고, 그의 회전으로 인해 외부 표면에서 용융 생성물 (47) 의 필름을 떼어냈다.
생성물의 필름을 점차 차가운 금속과 접촉으로 응고시켜, 실린더로부터 박편의 형태 (49) 로 떼어내는 스크래핑 날 (48) 에 고체로 수득되었다.
그러므로, 수득된 박편을 챔버로부터 그것을 제거하는 나선형 컨베이어 (50) 을 통해 수집하였다.
액체 상태의 히드로퀴논의 형성을 0.75 m2 (길이 = 0.48 m; 직경 = 0.50 m)의 표면적을 갖는 실린더 상에서 수행하였다.
작업 조건은 하기와 같다:
- 실린더의 회전 속도: V = 2 회전/분,
- 냉각수의 온도 : Tw = 60 ℃,
- 용융 생성물에서 실린더의 함침의 깊이 : D = 25 mm,
- 용융 생성물의 온도 : Tp = 180 ℃.
박편을 98 kg/시간의 생산력으로 0.95 mm 의 두께로 수득하였다.
100 ㎛ 의 그물 크기를 갖는 체를 통과하는 입자의 중량 % 는 0.8 % 이다.
루스 벌크 밀도 (g/cm3) 는 0.52 이다.
탭 벌크 밀도 (g/cm3) 는 0.70 이다.
20 ℃ 의 물에서 용해 시간 (4.8 중량% 용액의 생성) 은 21 분이다.
20 ℃ 의 아크릴산에서 용해 시간 (2.0 중량% 용액의 생성) 은 45 분이다.
도 4 의 사진은 본 발명에 따라 수득된 생성물의 형태학을 예시한다. 수득된 생성물의 통상적인 도면을 도 6 에 의해 제시하였다.

Claims (34)

  1. 히드로퀴논 및, 레소르시놀, 피로갈롤 및 미량의 피로카테콜을 적어도 포함하는 소량의 불순물을 본질적으로 포함하는 미정제 히드로퀴논으로부터 출발하는, 박편 형태의 정제된 히드로퀴논의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 하기의 (A) 및 (B) 를 포함하는 증류로 미정제 히드로퀴논을 정제하는 단계:
    (A) 미정제 히드로퀴논 HQ 0 을 증류 컬럼으로 주입하고, 레소르시놀을 임의로 모든 또는 일부 다른 가벼운 불순물과 함께 증류 상부 생성물로서 제거하고, 그에 따라 히드로퀴논 및 무거운 불순물을 포함하는 미정제 혼합물 M 이 컬럼 하부에서 회수되는 토핑 (topping) 증류; 및
    (B) 단계 (A) 에서 수득된 미정제 혼합물 M 을 증류 컬럼으로 주입하고, 피로갈롤을 임의로 모든 또는 일부 다른 무거운 불순물과 함께 컬럼 하부에서 제거하고 그에 따라, 정제된 형태의 히드로퀴논 (HQ) 이 컬럼 상부에서 회수되는 테일링 (tailing) 증류;
    - 열전도성 물질로 제조되거나 열전도성 물질로 코팅된 지지체 상에 정제된 히드로퀴논을 필름으로서 침전하고, 이어서 지지체를 적절한 온도가 되도록하여 응고 (solidification) 한 다음, 임의의 적절한 수단을 사용하여 응고된 히드로퀴논 을 박편의 형태로 회수하여, 증류 출구에서 수득된 정제된 히드로퀴논을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 이 96 내지 99.5 중량% 의 히드로퀴논 및 0.5 내지 4 중량% 의 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 이 0.1 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.2 내지 1 중량% 의 가벼운 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 이 0.1 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.2 내지 1 중량% 의 무거운 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 에 존재하는 가벼운 불순물이 가벼운 불순물의 총중량에 대해, 50 % 이상의 레소르시놀, 바람직하게는 70 % 의 레소르시놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 에 존재하는 무거운 불순물이 무거운 불순물의 총중량에 대해, 50 % 이상의 피로갈롤, 바람직하게는 70 % 이상의 피로갈롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 이 증류로 피로카테콜을 상당히 제거 후, 산 촉매의 존재 하에 과산화수소로 페놀을 히드록실화하여 유발되는 반응 혼합물로부터 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 히드로퀴논 HQ 0 이 미정제 히드로퀴논의 총량에 대해 중량으로 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 96 내지 99.5 % 의 히드로퀴논,
    - 0.1 내지 2 %, 바람직하게는 0.2 내지 1 % 의 레소르시놀,
    - 0.1 내지 2 %, 바람직하게는 0.2 내지 1 % 의 피로갈롤,
    - 임의로 미량의 피로카테콜.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서 미정제 히드 로퀴논 HQ 0 이 도입되는 공급점이 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30 의 단계 (A) 의 컬럼의 정류 (rectification) 영역 대 단계 (A) 의 컬럼의 스트리핑 (stripping) 영역의 부피비를 갖는 증류 컬럼의 실제로 중간 높이인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 의 증류 컬럼의 상부에 존재하는 스트림이 증류 컬럼으로 재도입되기 위해, 300 내지 2000 의 환류비로 부분적으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 에서 사용되는 컬럼의 이론적 단계의 수가 20 이상, 예를 들어, 30 내지 50 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 의 컬럼에서 히드로퀴논의 체류 시간이 10 분 내지 1 시간, 바람직하게는 15 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 에서 미정제 혼합물 M 이 도입되는 공급점이 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30 의 단계 (B) 의 컬럼의 정류 영역 대 단계 (B) 의 컬럼의 스트립 영역의 부피비를 갖는 증류 컬럼의 실제로 중간 높이인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 의 증류 컬럼의 상부에 존재하는 스트림이 증류 컬럼으로 재도입되기 위해, 1 내지 15 의 환류비로 부분적으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 에서 사용되는 컬럼의 이론적 단계의 수가 20 이상, 예를 들어, 30 내지 50 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 의 컬럼에서 히드로퀴논의 체류 시간이 10 분 내지 1 시간, 바람직하게는 15 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 및 (B) 가 실제로 산소가 없는 비활성 분위기, 예를 들어, 아르곤하에서 또는 질소하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 및 (B) 가 50 내 지 100 mbar, 예를 들어, 60 내지 90 mbar 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 바람직하게는 아르곤 또는 질소, 훨씬 더 바람직하게는 질소인 비활성 기체의 분위기가 히드로퀴논이 형성되는 챔버에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 19 항에 있어서, 히드로퀴논이 침전되는 물질이 10 W/m.k 이상, 바람직하게는 15 내지 400 W/m.k 의 열전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 지지체가 스테인레스 스틸, 바람직하게는 오스테나이트계 스틸, 더욱 바람직하게는 스테인레스 스틸 304, 304 L, 316 또는 316 L 이거나 그것으로 코팅된 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 액체 상태의 히드로퀴논이 컨베이어 벨트, 하나 이상의 턴테이블(들) 또는 기타 회전 실린더의 형태일 수 있는, 전도성 물질이거나 그것으로 코팅된, 냉각된 표면 상에 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 실린더가 공급물 통에 위치하는 용융 히드로퀴논의 1 내지 10 cm 에 위치하고, 실린더 상의 침전이 담금에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 액체 상태의 히드로퀴논의 공급이 도포롤을 통해, 용융 히드로퀴논으로 공급되는 그자체 또는 중력에 의한 주입 또는 펌프를 통해 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 실린더의 회전 속도가 0.5 내지 20 회전/분, 바람직하게는 3 내지 6 회전/분으로 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 실린더가 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 실린더가 자켓에서의 물의 순환에 의해 또는 실린더 내부에 물을 분사하여 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 형성 작업을 수행하는 챔버의 산소를 없애는 단계,
    - 20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도로 유지되는 실린더 상에 액체 상태의 히드로퀴논을 필름으로서 침전시키는 단계,
    - 히드로퀴논을 응고하기 위해 충분한 시간 동안, 실린더 상에 히드로퀴논을 유지하는 단계,
    - 응고된 생성물을 임의의 적절한 수단을 사용하여 회수하는 단계.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 알려진 수단에 의해, 예를 들어 회수 탱크에서 중력에 의해 회수된 형성된 히드로퀴논을, 실린더를 스크랩하고 생성물의 층을 떼어내는 날을 사용하여 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 박편을 더 균일한 분포의 입자 크기를 갖도록 하는 등급화 작업으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 작업이 날 또는 바 과립기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있는 정제된 히드로퀴논 박편.
  33. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항의 방법의 실행을 위한 장치:
    - 컬럼 상부에서는 가벼운 불순물 (12 ; 112) 을 수득하고 컬럼 하부에서는 대부분의 히드로퀴논 및 무거운 불순물을 포함하는 혼합물 (14 ; 114) 을 회수하기 위해 고안된, 제 1 항의 단계 (A) 에 따른 미정제 히드로퀴논 HQ 0 의 토핑 증류에 적절한 일차 증류 컬럼 (10 : 110); 및
    - 컬럼 하부에서는 일차 증류 컬럼의 컬럼 하부에서 생성된 혼합물 (14 ; 114) 에 존재하는 무거운 불순물 (24 ; 124) 을 제거하고, 컬럼 상부에서는 정제된 형태의 히드로퀴논 (22; 122) 를 수득하기 위해 고안된, 입구가 일차 컬럼 (10 ; 110) 의 컬럼 하부에 연결된, 상기 언급된 단계 (B) 의 테일링 증류에 적절한 이차 증류 컬럼 (20 ; 120);
    - 지지체를 냉각시키고 히드로퀴논 박편을 회수 (48 ; 50) 하기 위한 수단과 조합으로 회전 실린더 (41) 의 형태일 수 있는, 열전도성 물질로 제조되거나 열전도성 물질로 코팅된 지지체를 포함하는, 증류 출구에서 수득된 정제된 히드로퀴논을 박편의 형태로 형성하도록 하는 장치.
  34. 제 33 항에 있어서, 형성 장치가 바람직하게는 질소인 비활성 분위기를 제공하도록 하는 수단 (43) 이 장착된 챔버 (42) 에 위치하는 것을 특징으로 하는 장치.
KR1020087031718A 2006-06-29 2007-06-27 정제된 히드로퀴논의 제조 및 그의 형성 방법 KR20090024202A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0605865 2006-06-29
FR0605865A FR2903097B1 (fr) 2006-06-29 2006-06-29 Procede de preparation d'hydroquinone purifiee et mise en forme

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090024202A true KR20090024202A (ko) 2009-03-06

Family

ID=37913621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087031718A KR20090024202A (ko) 2006-06-29 2007-06-27 정제된 히드로퀴논의 제조 및 그의 형성 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8071817B2 (ko)
EP (1) EP2043985B1 (ko)
JP (1) JP5361711B2 (ko)
KR (1) KR20090024202A (ko)
CN (1) CN101479224B (ko)
CA (1) CA2652805C (ko)
FR (1) FR2903097B1 (ko)
NO (1) NO20085357L (ko)
RU (1) RU2459798C2 (ko)
WO (1) WO2008000955A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102365452B1 (ko) 2021-06-30 2022-02-23 유한회사 티에스이엔지 배선작업물용 작업대

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2903098B1 (fr) * 2006-06-29 2012-08-03 Rhodia Recherches & Tech Nouvelle forme d'hydroquinone et son procede d'obtention
FR2903099B1 (fr) * 2006-06-29 2012-08-03 Rhodia Recherches & Tech Procede de separation et de purification d'hydroquinone a partir de melanges bruts
CN103333053B (zh) * 2013-07-09 2015-03-11 湖南海利株洲精细化工有限公司 一种对叔丁基邻苯二酚残液的回收方法
CN103446773B (zh) * 2013-09-03 2016-01-20 上海大学 传送带式可蒸发材料提纯装置
US20160060196A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-03 Eastman Chemical Company Crystallized hydroquinone and methods of making
JP6921214B2 (ja) 2017-02-21 2021-08-18 ローディア オペレーションズ ジフェノールプリル、およびこれを得る方法
FR3067348B1 (fr) * 2017-06-13 2019-06-28 Rhodia Operations Compositions comprenant de l'hydroquinone et du catechol, procede de preparation de ces compositions
CN107224745B (zh) * 2017-07-17 2019-05-24 重庆上甲电子股份有限公司 对苯二酚溶液分离提纯***及方法
US20210387151A1 (en) 2018-12-03 2021-12-16 Rhodia Operations New prills of hydroquinone and method for obtaining the same
DE202018005859U1 (de) 2018-12-17 2019-02-06 RHODIA OPéRATIONS Neue Prills von Hydrochinon
CN113893773B (zh) * 2021-10-11 2023-07-25 天津包钢稀土研究院有限责任公司 一种高纯无水稀土卤化物造粒的方法
CN115043710B (zh) * 2022-05-31 2024-03-12 武汉华尔生物科技有限公司 一种高纯氢醌的纯化方法
CN116969815B (zh) * 2023-09-25 2023-11-24 山东富宇石化有限公司 一种对苯二酚纯化和脱水方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4962429A (ko) * 1972-10-17 1974-06-17
JPS5244278Y2 (ko) * 1973-05-08 1977-10-07
DE3037476A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka Verfahren zur trennung von resorcin und hydrochinon voneinander bzw. zur abtrennung und reinigung von hydrochinon aus verunreinigtem rohhydrochinon
DE3031736A1 (de) * 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von brenzkatechin und hydrochinon
IT1195029B (it) * 1980-09-09 1988-09-28 Anic Spa Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici
IL113562A (en) * 1995-05-01 1999-08-17 Bromine Compounds Ltd Process for the production of finely granulated solid chemical compounds
FR2788763B1 (fr) * 1999-01-25 2001-04-13 Rhodia Chimie Sa Procede et installation de separation et purification des diphenols dans l'industrie du phenol et de ses derives
JP2000302716A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Mitsui Chemicals Inc 顆粒状フェノール類の製造方法
FR2846324B1 (fr) * 2002-10-28 2006-07-07 Rhodia Chimie Sa Perles d'un compose phenolique et leur procede d'obtention

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102365452B1 (ko) 2021-06-30 2022-02-23 유한회사 티에스이엔지 배선작업물용 작업대

Also Published As

Publication number Publication date
CN101479224B (zh) 2015-03-18
CA2652805A1 (fr) 2008-01-03
NO20085357L (no) 2009-03-30
JP5361711B2 (ja) 2013-12-04
WO2008000955A1 (fr) 2008-01-03
CA2652805C (fr) 2012-10-16
US20090306436A1 (en) 2009-12-10
EP2043985A1 (fr) 2009-04-08
RU2009102811A (ru) 2010-08-10
US8071817B2 (en) 2011-12-06
JP2009541466A (ja) 2009-11-26
CN101479224A (zh) 2009-07-08
EP2043985B1 (fr) 2017-07-26
FR2903097A1 (fr) 2008-01-04
FR2903097B1 (fr) 2012-10-19
RU2459798C2 (ru) 2012-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090024202A (ko) 정제된 히드로퀴논의 제조 및 그의 형성 방법
EP0523931B1 (en) Process for the production of bisphenol A
KR100375082B1 (ko) 초순수비스페놀a의제조방법및이의용도
JP5384336B2 (ja) 精製されたヒドロキノンを調製するための方法
JP5676101B2 (ja) ヒドロキノンの新規な形態、および、ヒドロキノンの新規な形態を得るための方法
FR2522010A1 (fr) Procede de reduction de la teneur en cyclopentadiene de courants gazeux d'hydrocarbures, notamment d'isoprene
WO2009077556A1 (fr) Procede de preparation de pyrocatechol purifie
JP5356226B2 (ja) ヒドロキノンを粗混合物から分離および精製するための方法
KR0153519B1 (ko) 페놀과의 비스페놀 부가물의 결정 제조방법
WO2015129640A1 (ja) ビスフェノールａの製造方法
CN112566889A (zh) 至少一种苯酚衍生物的新型固体呈现形式及其获得方法
JPH0441441A (ja) 水和反応用シクロヘキセンの精製方法
TWI308143B (en) Process for purifying bisphenol-a
TWI351397B (ko)
TW200407291A (en) Process for production of bisphenol A
US3950415A (en) Decreasing the amount of dichloroacetyl chloride contained in monochloroacetyl chloride
JP6481424B2 (ja) 触媒の抜き出し方法
KR100511416B1 (ko) 퀴날딘의정제방법
CN116638729A (zh) 连续分离有机化合物的方法
JPS5998028A (ja) アニソ−ルの分離方法
JPH041157A (ja) ペンタクロロニトロベンゼンの蒸留精製法
JPH02304078A (ja) 無水フタル酸の蒸留残渣からの無水フタル酸の回収方法
CH628603A5 (en) Process for the preparation of n-alkylated phenols by direct alkylation in the liquid phase
JPS57165333A (en) Purification of 2,6-xylenol

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee