JPH02304078A

JPH02304078A - 無水フタル酸の蒸留残渣からの無水フタル酸の回収方法

Info

Publication number: JPH02304078A
Application number: JP12527489A
Authority: JP
Inventors: Naoki Hokari; 穂苅　直紀; Toshinao Aono; 利直青野; Yukio Asami; 幸雄浅見; Toshihide Suzuki; 利英鈴木
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1990-12-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662598B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、無水フタル酸の蒸留残渣の処理方法に関する
。　さらに詳しくは無水フタル酸を主成分として含有す
る蒸留残渣から無水フタル酸をフタル酸エステルを添加
して蒸留操作を行うことにより効率良く回収するための
処理方法に関する。

〈従来の技術〉ナフタリンをバナジウム触媒の存在下に酸素を含有する
ガスにより接触酸化し、この酸化反応生成物を冷却捕集
することによって得られる粗無水フタル酸を熱重合によ
るキノン類の処理と蒸留による無水フタル酸の生成を行
った後の残渣は、相当量の無水フタル酸を含有している
が、系外に抜出し、廃棄または、焼却処理を行っている
のか通常である。　その他の処理方法としては、次のよ
うなものがある。

（１）蒸留残渣液を薄膜蒸発器に送り、加熱により軽質
留分である無水フタル酸を蒸発させ回収する。　他方重
質留分は小径カラムに通し、該カラム下部て該留分液流
に水を噴露して冷却することにより得られる固化粒状化
物を沈降させる方法（特開昭５０−２９５２６号）。

（２）蒸留残渣液を薄膜蒸発器において、残渣中の無水
フタル酸濃度が５０重量％以上を保持する範囲で無水フ
タル酸を回収した後、該薄１１つ１蒸発器より取出した
濃縮残液を回分式に減圧蒸留して無水フタル酸を全量回
収し、次いて缶内に残留して無水フタル酸を含まない残
渣を冷却固化したのち、該残渣をエアーハンマーや高圧
噴射て粒状化して系外に排出する方法（特開昭５３−１
３７９２６号）。

（３）蒸留残渣液を回分式に減圧蒸留することによって
該蒸留残渣中に含有されている無水フタル酸を回収し、
該無水フタル酸回収後の残渣物に無水フタル酸より低沸
点の留分を混合して該残渣物の凝固点及び粘度を低下さ
ゼ、該残渣物を蒸留釜外へ抜出す方法（特開昭５９−１
１６２８０号）。

（４）蒸留残渣を混練Ｉノ１出機に挿太し、該蒸留残渣
に含有されている無水フタル酸を加熱しつつ減圧下で揮
発させ、前記混練↑Ｊ１出器から無水フタル酸の残存濃
度か５重量％以上の蒸留残渣を排出する方法（特開昭６
２−１１４９８４−号　）　　。

しかし、これらの方法には、次に述べるような問題があ
る。

（１）では、無水フタル酸の回収率を上げると薄膜蒸発
器後での残渣の流動性低下が原因て小径カラム出口管て
閉塞トラブルが多発する。　また、残渣の固化粒状化に
多量の水を必要とするため、腐食性の高い無水フタル酸
か溶出している汚染排水が多量に発生し、その処理に多
大の費用を必要とする。

（２）では、残渣処理用の蒸留装置が２つ必要であり、
蒸留に要する熱量に無駄が生ずる。　また、回分式減圧
蒸留で缶内に残留する残渣を数バッヂ分貯めたのち、冷
却するので固化するまてに多大の時間を必要とする上、
その際に水を使用ずれは排水処理の費用もかかる。

（３）では、残渣物中に混合する低沸点留分の割合が、
該残渣物１重量部に対して０８１〜２重量部であるため
、最終的に発生ずる残渣物が増加し、処理費用も増加す
る。　また、蒸留釜で直接低沸点留分を添加混合するた
め、蒸留釜での蒸留の際に、無水フタル酸と共に低沸：
、’ｌｉ留分か留出し、回収する無水フタル酸の純度か
低下する。

（４）では、混練排出機内の重量残渣中の無水フタル酸
濃度が５重量％以下になる場合には該残渣の粘度の低下
による混練排出機内部での閉塞が発生する。　しかも、
混練排出機内の該残渣中の無水フタル酸濃度の制御は容
易でないため、前記の操業トラブルが発生しやすい。

特に、（１）、（２）、（４）の方法では既存設備に対
しては、蒸留残渣処理に装置を建設あるいは大幅な改造
をしなけれは実施できない方法であり、容易に実施でき
ない。　また、回収する無水フタル酸は、精製無水フタ
ル酸と比較すると高沸点分が増加しているため、蒸留等
による精製が必要となる。

〈発明が解決しようとする課題〉ナフタリンをバナジウム触媒の存在下に酸素を含有する
ガスでの１段酸化反応で得られる粗無水フタル酸は重合
および蒸留などの精製工程を経て高純度の製品とする。

　しかし、最終的に無水フタル酸を得るまでには、粗無
水フタル酸からキノン類の重合工程と無水フタル酸より
も低沸点成分および高沸点成分の分離工程で加熱状態に
曝される。　したがって、無水フタル酸を精留したのち
の残渣中には反応によりて生成した高沸点不純物の他に
相当量の重合物が存在する。　そのため、無水フタル酸
の留出率（留出量／供給量）を高くしすぎると無水フタ
ル酸の純度が低下すると共に残渣の液粘度が上昇し、再
沸器（リボイラー）の熱効率が悪化する。　さらには無
水フタル酸等の重合を助長する結果となる。

そこで、必然的に無水フタル酸の留出率をある範囲以下
に抑えることになり、残渣には重合物などの高沸点成分
と共に相当量の無水フタル酸が存在する。　したがって
該残渣を廃棄または焼却すると無水フタル酸の損失を招
き、ひいては原単位の悪化、コスト増につながるために
何等らの方法で無水フタル酸の回収を図らなければなら
ない。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、上記した問題点に着目し、無水フタル酸
を蒸留したのちの重合物および高沸点成分を含む残渣か
ら無水フタル酸を効果的に回収する方法について鋭意検
討した結果、本発明に係る特有の不純物を含む残渣に対
し、フタル酸エステルを添加して蒸留操作を行うことに
より高純度の無水フタル酸を効率良く回収できることを
見、出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、無水フタル酸の蒸留残渣にフタル
酸エステルを添加した後、再蒸留することを特徴とする
無水フタル酸の蒸留残渣からの無水フタル酸の回収方法
を提供するものである。

フタル酸エステルは、無水フタル酸の蒸留残渣に対し、
０．１〜５０重量％の量で用いるのがよい。

以下、本発明に係る蒸留残渣からの無水フタル酸の回収
方法について具体的に説明する。

本発明の方法が適用される残渣としては、無水フタル酸
の蒸留残渣なら何でもよいが、バナジウム触媒の存在下
に酸素を含有するガスにより接触酸化し、この酸化生成
物を冷却捕集することによって得られる粗無水フタル酸
を熱重合によるキノン類の処理と蒸留による無水フタル
酸の精製を行りなのちの残渣を用いる例について以下説
明する。

この残渣の組成は、通常、無水フタル酸４０〜６０重量
％、高沸点物および重合物４０〜６０重量％である。　
残渣中の高沸点物は、ナフトキノンと無水フタル酸ある
いは無水フタル酸の２〜４量体の重合物である。

上記無水フタル酸の蒸留残渣に本発明の方法によるフタ
ル酸エステルを添加して蒸留することにより高純度の無
水フタル酸の様な有用物質が甲収される。

本発明において使用するフタル酸エステルとしては、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フ
タル酸ジイソデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジ
シクロヘキシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、テトロヒドロフタル酸ジｎ−オクチル、テ
トラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソデシルなどを代表的に挙げることがで
きる。

フタル酸エステルは蒸気圧が無水フタル酸と比べ著しく
小さいため、蒸留操作において無水フタル酸と共に留出
することがなく、該残渣の粘度低下効果を維持できるこ
とになる。　このようにフタル酸エステルを添加し、蒸
留することによって該残渣の粘度上昇を防ぎ、かつ、高
沸点不純物をほとんど留出させることなく効率よく無水
フタル酸を回収することができる。

本発明において使用するフタル酸エステルの量は、通常
、該残渣に対して０．１〜５０重量％、好ましくは２〜
２５重量％であり、このような使用量で高純度の無水フ
タル酸を高い回収率で得ることができる。　蒸留操作に
おいてフタル酸エステルの使用量が０．１重量％に満た
ない場合は、粘度低下効果が著しく小さくなるため、高
純度の無水フタル酸の回収が期待できない。　また、２
５重量％を越える場合は、粘度低下効果に差が認められ
ないうえ、フタル酸エステルの費用が高くなるため、工
業的にあまり好ましくない。

蒸留操作方法としては通常行われる回分法あるいは連続
法のいずれでもよく、蒸留を行う装置は特別なものであ
る必要はない。　また、蒸留を実施する場合の操作圧力
は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、エネルギー
コストを考慮した場合、減圧下で蒸留を行うことが望ま
しい。

蒸留によって得られた留出液は高沸点成分をほとんど含
まない無水フタル酸であり、そのままでも製品となるが
、さらに精製か必要な場合は粗無水フタル酸から精製無
水フタル酸を生産する工程の適所、例えば粗無水フタル
酸の蒸留工程において熱重合処理後の粗無水フタル酸と
共に蒸留すればよい。

フタル酸エステルの添加は上記のように蒸留残渣に限定
されるものではなく、場合によっては熱重合処理後の粗
無水フタル酸精製蒸留時に予め添加しても何ら問題はな
い。

〈実施例〉以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例により何ら制限を受りるもので
はない。

（実施例１〜８）ナフタリンをバナジウム触媒の存在下に酸素を２１％含
有するガスにより接触酸化し、この酸化生成物を冷却捕
集して得た粗無水フタル酸１２５トンを重合釜で２７０
℃、８時間の熱重合でキノン類の処理をしたのち、回分
式蒸留塔で、塔底圧力１２０ｍｍＨｇ、塔底温度２１０
℃、還流比１．５で無水フタル酸の精製をすることによ
り、純度９９．９５　ｗ　ｔ％以上のもの１２０トンを
得た。　蒸留釜には無水フタル酸４１．７重量％、高沸
点物および重合物５７３重量％、不揮発物１．０重量％
を含む蒸留残渣が５トン残った。

この残渣に表１に示ず割合でフタル酸ジ２−エチルヘキ
シルを添加し、塔底圧力１２０ｍｍＨｇ、還流比５．０
、蒸留温度を最終的には３００℃とし、回分式の残渣蒸
留釜で蒸留を行った。　結果を表１に示す。　蒸留残渣
は、実施例８（無添加）以外は、粘度上昇がなく、残渣
蒸留釜から容易に払出すことができた。

（実施例９．１０）フタル酸ジ２−エチルヘキシルのかわりに表２に示す他
のフタル酸エステルを用い、添加量を２．５重量％とじ
た以外は、実施例１〜８と同様の条件で行った。　結果
を表２に示す。

蒸留残渣は粘度上昇することなく、実施例１〜７と同様
に残渣蒸留釜から容易に払出すことができた。

（比較例１〜３）フタル酸ジ２−エチルヘキシルのかわりに表３に示す添
加剤を用い、添加量を２．５重量％とした以外は、実施
例１〜８と同様の条件で行った。　結果を表３に示す。

　実施例８（無添加）と同様に蒸留残渣の粘度が上昇し
、残渣蒸留釜からの払出しが容易でなくなった。

なお、無水フタル酸回収率は下記の式により求めた。

〈発明の効果〉本発明によれば、従来の廃棄または焼却されていた蒸留
残渣中の無水フタル酸を容易にかつ高純度で、効率良く
回収できるようになる。

したがって、無水フタル酸製造時の原単位が上昇し、コ
ストは低下する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無水フタル酸の蒸留残渣にフタル酸エステルを添
加した後、再蒸留することを特徴とする無水フタル酸の
蒸留残渣からの無水フタル酸の回収方法。
（２）フタル酸エステルが、無水フタル酸の蒸留残渣に
対し、０．１〜５０重量％の量で用いられる請求項１に
記載の無水フタル酸の蒸留残渣からの無水フタル酸の回
収方法。
（３）フタル酸エステルが、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ
）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）フタル酸ジブチル（Ｄ
ＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジｎ
−オクチル（ｎＤＯＰ）、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フ
タル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジラウリル
（ＤＬＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、
フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ブチルベン
ジル（ＢＢＰ）、テトラヒドロフタル酸ジｎ−オクチル
（ｎＤＯＴＰ）、テトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘ
キシル（ＤＯＴＰ）、またはテトラヒドロフタル酸ジイ
ソデシル（ＤＩＤＴＰ）である請求項１または２に記載
の無水フタル酸の蒸留残渣からの無水フタル酸の回収方
法。