CN106660906A - 采用硫化的二甲苯异构化方法 - Google Patents

Abstract

提供芳烃异构化方法，包括芳烃进料物流接触包含氢化金属催化剂，其中在催化剂启动之后硫以该芳烃进料物流重量至多56ppm浓度以持续时段连续引入。

Description

采用硫化的二甲苯异构化方法

发明人:Chunshe Cao，Rachel M.Cook，Michel Molinier，Robert G.Tinger，Marcus L.H.van Nuland

相关申请的相互引用

本申请要求2014年10月31日提交的申请号为62/073,625的美国临时申请的优先权以及权益,其公开内容引入本文作为参考。本申请与同时申请的申请号为___________的(美国临时申请No.62/094117,带有代理律师编号2014EM381/2)美国非临时申请相关。

技术领域

本发明涉及制备二甲苯的方法以及尤其涉及二甲苯异构化方法。

背景技术

对二甲苯(也即"对-二甲苯"或者"PX")通常认为是最重要的C8芳族异构体，用作上述各种最终应用如合成纤维以及瓶体塑料的中间体或者起始原料。制备二甲苯和方法包括烷基转移、歧化、用甲醇的甲苯烷基化等,其中某些方法能够选择性地制备对二甲苯，即数量大于热力学平衡(23mol％，基于在典型加工艺条件下的二甲苯异构体)。然而，对二甲苯一般从C8芳烃混合物获得，该C8芳烃混合物通过包括芳族化合物提取以及分馏在内的工艺过程而衍生自重整产物。尽管此起始C8芳烃混合物的组成在宽的范围变化，但是该混合物一般包含5-40wt％乙苯，及余量为二甲苯，其分为大致50wt％间二甲苯以及对二甲苯和邻二甲苯各25wt％(此分布认为是标称的二甲苯"平衡浓度")。对二甲苯可以在众所周知的二甲苯回路中从此组合物分离，其通常包括一般通过吸附或者结晶与该组合物分离,从而留下贫含对二甲苯的料流("提余液")，其通过液相或者气相异构化、或者其组合而异构化，至二甲苯平衡混合物,继之以再循环至该对二甲苯分离步骤。由于通过一些计算，80％或更多二甲苯最终用途涉及对二甲苯转化用于上述应用，因此从对二甲苯的C8异构体间二甲苯、邻二甲苯、以及乙苯获得对二甲苯一直是研究的主题。

可以使用带有氢化金属的催化剂完成芳族化合物C8异构化。新鲜催化剂倾向于显示出很高的金属活性，如果不适当控制，其可以导致高温、高的氢化以及加氢裂化速率。调和加氢处理单元之上氢化金属的高活性的常规方法包括在引入烃之前预硫化该催化剂("开启(oil-in)"或者"催化剂启动")和在开启期间共同硫化以及其后直接持续几分钟或者几小时。无论二者中哪个方法，目标都是降低催化剂金属位点的活性水平。硫化通常限于在催化剂启动期间及其之后立即预硫化或者共同硫化，仅用于无硫化就难以控制反应放热的情形，因为若干影响通常与在反应过程进料中存在硫有关。首先，认为在进料中的硫通常在产物中产生含硫物质,其可以影响产物品质或者致使产物存储或者销售更困难。第二，已知硫致使一些催化剂位点的永久失活，其可以导致产率较低、老化率较高，并且催化剂循环周期较短。举例说明在非异构化应用中硫化的受限使用，美国专利US8,242,322部分地限定"在该方法工艺循环2日正常生产之后引入硫源至该烷基转移区域…其中该硫源间歇引入"。

有时,由于暂时或者永久性***约束，需要在在次优反应条件下实施异构化。一些条件,比如降低的烃进料速度和/或提高的氢气浓度,可以导致过高反应速率和/或反应时间。过量的反应速率和/或反应停留时间可以导致有害的产率损失比如环饱和(即，烃进料的芳族环的氢化)以及随后环烷烃加氢裂化。通常，如果需要在次优选高活性条件下操作,则采取措施比如部分的催化剂卸载或者临时单元关闭以限制产率损失。由于和上述讨论的硫化有关的常规影响，采取这些措施有利于共同硫化。

发明内容

令人惊奇地发现使硫在在异构化反应区中存在持续延长的时间段可以在在某些条件下实施、该条件包括在次优的高反应性非启动条件，而不影响长期催化剂性能。此发现在本发明的芳烃异构化连续方法中具体实施，该方法包括在硫的存在下使芳烃进料物流与包含氢化金属的催化剂接触，其中该硫在催化剂启动之后引入以及其后在基于所述芳烃进料物流重量至多56ppm的浓度下连续引入多于1天的时间。

该方法在次优的高反应性未启动反应条件的期间是尤其有益的。因此，可以采用小于8hr^-1的芳烃进料物流重时空速(WHSV)、或者替代地按小于在反应器中芳烃异构化的最优芳烃WHSV的80％实施该方法。该方法也可以包含其中发生接触的反应器，该反应器采用大于125psia的氢分压，或者替代地按大于在该反应器中芳烃异构化的最优氢分压的110％的氢分压操作。

替代地,用于芳烃异构化的本发明连续方法可以包括使包含乙苯的芳族C8进料物流与氢气以及包含氢化金属的催化剂接触；在催化剂启动以后在基于所述芳烃进料物流重量至多200ppm的浓度下连续引入硫一段时间；以及在硫存在的情况下当与具有至少70％的平均乙苯转化率和环损失至多2mol％的芳烃进料物流相比，产生二甲苯比例更高的产物料流。

已经发现实施本发明的方法可以降低环损失，而基本上对于该总体催化剂活性而言无大的或者永久性损害。因此，本发明的方法可以进一步具体表现为在硫存在下制备产物料流的平均乙苯转化率，其比在引入硫之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至多3％，同时在硫存在下制备产物料流的环损失，其比在硫引入之前制备产物料流的平均环损失低至少0.1mol％。替代地，本发明的方法可包括中断硫的引入；其中在中断硫引入之后制备产物料流的平均乙苯转化率比在硫引入之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至多1.5％，以及在中断硫引入之后用于制备产物料流该环损失比在硫引入之前用于制备产物料流的环损失低至少0.3mol％。

参考以下详细说明、优选实施方案、实施例以及所附的权利要求，这些及其它目标、特征、以及优势会变得显而易见。

附图说明

附图1-2是举例说明一些本发明优势的试验结果。

发明详述

本申请公开了具有后开启硫化的二甲苯异构化方法以及***。现公开本发明各个具体方面，包括本申请为了理解所要求保护的发明而采用的定义。尽管下列详细说明举例说明具体方面，本领域技术人员会理解本发明可以以其它方式实施。为了确定侵权，本发明的范围会涉及任何一个或多个附加权利要求、包括它们的等同物，以及等同于所列举那些的元素或者限制。任何所谓"本发明"可涉及权利要求所限定本发明中的一个或多个、但未必是全部。

本发明提供芳烃异构化方法,该方法包括在硫存在下使芳烃进料物流与包含氢化金属的催化剂接触，其中该硫在催化剂启动之后引入以及其后在基于所述芳烃进料物流重量至多56ppm的浓度下连续引入多于1天的时间。

芳烃进料物流优选包含芳族C8混合物，其包含乙苯和至少一种二甲苯异构体以及典型地全部三种二甲苯异构体。该进料物流可以源自于石油石脑油的催化重整。该进料物流可以贫含对二甲苯，意指在进料物流中对二甲苯相对它的C8异构体的浓度，比C8异构体混合物中对二甲苯的热力学平衡浓度更低,例如低于23mol％对二甲苯，基于该进料物流的全部C8芳烃含量。贫含对二甲苯的进料物流可以来源于对二甲苯分离单元,例如，Parex^TM单元或者Eluxyl^TM单元或者结晶单元。该进料物流可以具有约1-60wt％的乙苯含量，约0-35wt％的邻二甲苯含量，约20-95wt％的间二甲苯含量以及0-15wt％的对二甲苯范围。此外，该芳烃进料物流可包含非芳香烃、例如环烷烃以及石蜡烃，比如含量高达30重量％。

该催化剂包括氢化组分，比如由一种或多种选自第7族(例如，铼)或者第8-10族(例如铂；原先"VIII族")的金属提供，使用现行周期表族命名。该氢化金属优选是铼(Re)或者铂(Pt)。该催化剂也包括分子筛、以及载体比如氧化铝或者粘土。该催化剂可以通过本领域人员所知的诸如挤出成型法、压制成型、以及辊压成型之类的已知方法成型。

替代地，用于本发明的该催化剂体系可以包含至少两种催化剂，其中两种催化剂包括如上所述的氢化金属、分子筛、以及载体。在这样的体系中，第一催化剂具有将在进料物流中的乙苯选择性脱乙基至苯的主要功能，以及第二催化剂主要异构化在进料中的二甲苯。催化剂体系以及该相应的组分是本领域已知的以及可以通过拥有本说明书的本领域普通技术人员选择。特别优选体系公开在例如专利号为5,516,956；6,028,238；和8,835,705的美国专利，注意本说明书的教导。

通常，在包含如上所述该催化剂体系的固定床反应器中实施本发明的方法。该催化剂可以预硫化，或者如本领域已知那样能够在设置于该反应器中之前，或者在引入烃进料物流以前在该反应器中。催化剂体系的第一以及第二组分可以在单个反应器中序列床之中。也就是说，用于该方法的催化剂体系中主要作用是使乙苯转化的组分可形成第一床，而其催化剂体系主要用于使二甲苯异构化的另一组分可以形成第一床下游的第二床。作为替代方案,第一以及第二床可以布置在独立的反应器之中，如果需要,其可以在不同工艺条件下操作。可在本发明第一和第二催化剂组分之前或者之后提供另外的催化剂床。

当该催化剂体系接触该进料物流时,用于本发明方法的条件不严格限定,但是通常会包括约400至约1,000°F(约204℃至约537℃)的温度,约0至约1,000psig(6.895MPa-g)的压力，约0.1至约200hr^-1的WHSV，以及约0至约10的氢气H₂相对于烃HC的摩尔比率。优选，该条件包括约650至约878°F(约340-470℃)的温度,约50至约400psig(约0.34-2.76MPa-g)的压力，约3至约50hr^-1的WHSV以及约0.5至约5的H₂相对烃HC摩尔比率。

在催化剂启动(即，开启)以后将硫引入该反应器以及其后随着该芳烃进料一起连续引入一段时间。硫处理，即，共同硫化可以包括在升高的温度例如从室温以上至约500℃，优选100℃至450℃下流动氢气，其包含H₂S气体。替代地，液体DMDS(甲硫醚)可以喷入到该反应器或者随芳烃共同进料。DMDS一旦进入该反应器，则分解至H₂S以及甲烷。硫优选以相对小的浓度被引进。例如，按相对于芳烃进料ppm重量的H₂S给出，硫引入浓度可以高于0wppm至低于100wppm。优选硫引入浓度从1wppm到56wppm，或者替代地至多20wppm、或者至多10wppm、或者至多5wppm。可以控制硫的引入以致硫化处理过程浓度恒定。替代地，处理过程中硫浓度可以变化地控制,以增加或降低的方式，逐渐地或者在逐步改变。例如，在重新开始无硫化操作之前，硫最初可以采用浓度10wppm引入一段时间以及然后按浓度为5wppm引入持续随后的时间。

在另外无硫化运行期间，在催化剂启动之后引入硫。然而，这不排除在催化剂启动之前、期间、或者在催化剂启动之后短时间内该催化剂先前经受硫化/钝化，但是在根据本发明所述引入硫之前，对于反应器操作的离散周期而言，在上述情形下硫化是间断的。

因为种种原因，在反应器启动之后，需要在次优的高反应性条件下运行异构化反应。例如，上游或者下游侧工艺过程约束、设备保养和/或停车、或者反应物供给/存取方便性可能都迫使二甲苯异构化在相对低芳烃进料速率或者相对高氢分压下操作。硫可以有利地在这些次优的高反应性未启动反应条件的时段根据本发明引入。由此，本发明的方法的芳烃进料物流WHSV可以小于8hr^-1，或者更优选小于6hr^-1。此外，该反应器可以在氢分压大于125psia,或更优选大于140psia下操作。替代地，本发明方法的芳烃进料物流的WHSV小于在所用反应器中芳烃异构化最优芳烃WHSV的80％、或更优选小于60％。替代地该反应器可以在氢分压下操作,该氢分压大于在所用反应器中芳烃异构化最优氢分压的110％、或更优选大于120％。如上所使用的最优异构化反应条件比如"最优芳烃WHSV"以及"最优氢分压"在各单独反应器之间根据类型、尺寸、催化剂、烃进料等而变化，但是通常本领域技术人员经由初步计算以及有限的合理实验可以针对给定的反应装置确定上述最优的异构化反应条件。例如，对于给定的异构化反应器装置，其具有10hr^-1的最优芳烃WHSV以及115psia的最优氢分压，本发明可以有利地在小于8hr^-1(最优值的80％)，或更优选小于6hr^-1(上述最优值的60％)的WHSV下实施，以及替代地或者另外在125psia(在最优氢分压以上约110％),或更优选大于140psia(在最优氢分压以上约20％)的氢分压下实施。次优的高反应性工艺条件可以在催化剂循环过程期间是一致的或者间歇的，或者替代地是临时的比如当次优过程条件的原因转化或者改变时。

根据本发明硫的引入可以有利地实施较少的时间，例如一天以上、优选一天至365天。

异构化催化剂的活性可以通过各种量度表示，该量度包括乙苯转化率、环损失、或者金属效率。特别适合本发明的作例证的催化剂活性量度是乙苯转化率。合乎需要的是较高乙苯转化率，以使在二甲苯环体系中乙苯浓度减到最小。环损失表明在该异构化过程期间被饱和的芳族化合物的数量。已经发现在未启动高反应活性的次优周期期间，根据本发明所述的共同硫化可以导致环损失大量降低而基本上不降低乙苯转化率。因此，在本发明一个方面中,该方法可以包括制备平均乙苯转化率为至少70wt％，或更优选至少80wt％，乃至更优选至少85wt％的产物料流。在本发明的另一方面中,该方法可以包括在硫存在时制备环损失至多2mol％,或更优选至多1.8mol％，乃至更优选至多1.3mol％的产物料流。这些方面可以组合使得该方法可以包括制备平均乙苯转化率为至少70wt％以及环损失至多2mol％的产物料流。更优选该方法包括制备平均乙苯转化率为至少85wt％以及环损失至多1.3mol％的产物料流。

已经发现本发明的共同硫化方法可以降低异构化过程的环损失而对催化剂活性无显著的长期影响，如通过假定反应器温度等同与没有硫的异构化过程相比，在根据本发明所述异构化过程中仅存在轻微的乙苯转化率下降。因此、本发明方法特征为对于在硫存在下制备产物料流的平均乙苯转化率比在引入硫之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至多3％、或者优选低至多1％，同时在存在硫下制备产物料流的环损失比在硫引入之前制备产物料流的平均环损失低至少0.1mol％、或者优选低至少0.2mol％、或者更优选低至少0.3mol％。

此外，令人惊奇地发现甚至在已经中断硫的引入之后,环损失有利地降低而对活性无显著的长期影响。因此该方法可以进一步特征为在中断硫的引入之后制备产物料流的平均乙苯转化率比在引入硫之前用于制备产物料流的平均乙苯转化率低至多1.5％,优选低至多1％、以及更优选低至多0.5％，同时在中断引入硫之后制备产物料流的环损失比在引入硫之前制备产物料流的环损失低至少0.3mol％、优选低至少0.4mol％。

在转化过程之后,该异构化产品可以包含C8芳烃混合物，其相对于该进料物流具有降低的乙苯含量和增大的对二甲苯含量。然后该异构化产品可以处理以分离对二甲苯和/或其它合乎需要的二甲苯。因此，例如，该异构化物产品可以输送至各种对二甲苯回收装置比如结晶器、膜分离单元、或者选择吸附单元(例如，Parex^TM单元)，和因而，该对二甲苯可以分离和回收，从而留下贫含对二甲苯的C8芳烃副产物或者残余异构化物。可以将该残余异构化物汽提掉比C8芳烃轻的产物。在残余的异构化物中比C8芳烃重的产物可以进一步处理或者可以分馏出。已经从其中脱除对二甲苯的C8芳烃馏分可以再循环至过程。

下列实施例确定为代表性的而非限制本发明。

实施例

异构化过程在恒定停留时间以及氢气分压下实施(在催化剂脱边缘化(de-edging)以后)同时按浓度范围引入硫。这在两个不同的平均反应器温度下重复。具体说，该反应器在从～1.5日至～8日的限定的、序列的范围时段(周期I-XIV)期间依照设定工艺条件操作。这些反应条件模拟无启动高活性的次优周期。在各周期期间，确定乙苯转化率和环损失。对于全部周期I-XIV，该芳烃进料物流WHSV设定在10hr^-1。各周期的工艺条件，乙苯转化率和环损失公开如下。周期I是起动阶段，其中该催化剂脱边缘化。周期II构成"基础条件#1"而周期IX构成"基础条件#2"。

在配备反应器、进料***、流出物收集以及分析***的中试装置中进行实验。该反应器具有催化剂篮，其能够容纳催化剂体积达100毫升。将混合的二甲苯泵送入汽化器以及与H₂料流和/或其它的稀释剂气体、气体示踪剂等混合，以及然后按向下流动的模式进入该反应器。将反应器流出物冷凝以及收集在液体罐中同时轻气体送往火炬管线。在反应器中配备热井以容许移动式热电偶沿该床轴向记录该催化剂温度，以致可以获得平均反应器温度(ART)。当在流出物中不存在硫化合物时，配备气相色谱法取样***以在频繁的基础上在线提取样品用于产品分析。然而，因为在线气相色谱法取样***与含硫的料流不兼容，当将H₂S气体共同输送进入该反应器***时,在产物罐中收集时间平均液体样品以及在相同时间周期期间也收集轻质气体样品。该时间平均液体样品和轻气体样品都用离线气相色谱体系分析以及进行物料平衡以确定乙苯转化率、产物收率以及环损失等。

表1

附图1显示乙苯转化率以及平均反应器入口温度作为反应时间函数，根据投产天数以周期I-XIV划界。附图2显示在相同时段期间测量的环损失、也显示周期I-XIV的划界。

如表1以及附图1和2所见，到周期VIII当H₂S从该进料除去,硫已经共同喷射持续延长的时段，但当硫共同进料间断时，乙苯转化率回复接近于它在周期II的最初水平(基础条件#1)，但是环损失显著低于周期II的。当基础条件#2建立起来时，在周期IX注意到乙苯转化率下降。此下降直接与在基础条件#2下反应器入口温度的下降有关。在周期XIII，H₂S再次从该进料除去。正如所见，硫已经共同喷射持续延长的时段，但当硫共同进料间断时，乙苯转化率上升。环损失也增加,但是保持为基本低于在基础条件#2下的周期IX。在周期XIV，硫已经在两个不同温度下共同喷射并且持续延长的每个时间段，但在条件返回至最初的基础条件之后,乙苯转化率回复到接近于它的最初水平(84.7％对最初85.9％)，而环损失比最初水平显著低。

因此，即使-40％运行操作带有某些程度的共同硫化，相对初始活性而言，催化剂活性也意外地不被显著影响。同时,在共同硫化周期期间不希望有的环损失显著减少,例证本发明方法在次优高活性条件周期期间有效降低环损失。此外，根据本发明所述的长周期共同硫化显示对环损失的惊人的有益的永久性影响，其比最初水平低，甚至在抑制硫共同进料以后。

该本发明可以用于许多不同的集成***，其包括与诸如烷基转移、歧化、烷基化、以及其混合之类的其它芳族转化方法、与其它石油化学、炼制、以及化学操作整合。

本申请使用的商品名称通过^TM符号或者符号标明,表明名称受某些的商标权保护，例如它们可以是不同管辖区域的注册商标。所有的专利和专利申请、试验方法(比如ASTM方法，UL方法等)，以及其它本申请引证文献，完全引入作为参考，其程度使得上述公开文献与本发明一致以及上述引用的权限全部是允许的。当数字的下限和数字的上限列于本申请时，可以预期范围为从任意下限至任意上限。虽然本发明例证性的实施方案已经详细公开，但是很清楚各种的其它的改进对本领域技术人员是显而易见的以及可以容易地由完成，条件是不背离本发明的精神和范围。

Claims (19)

1.芳烃异构化的连续方法，包括在硫的存在下使芳烃进料物流与包含氢化金属的催化剂接触；

其中该硫在催化剂启动之后引入以及其后在基于所述芳烃进料物流重量至多200ppm的浓度下连续引入多于1天的时间。

2.权利要求1的方法，其中该硫的引入持续1天至50天的时间。

3.前述权利要求任一项的方法，其中在催化剂启动以后引入该硫多于1天。

4.前述权利要求任一项的方法，其中将该硫连续引入直到催化剂循环的终点。

5.前述权利要求任一项的方法，其中芳烃进料物流的重时空速小于6hr^-1。

6.前述权利要求任一项的方法，其中芳烃进料物流的重时空速小于反应器中芳烃异构化的最优芳烃进料速率的60％。

7.前述权利要求任一项的方法，其中该接触在采用大于140psia的氢分压操作的反应器中进行。

8.前述权利要求任一项的方法，其中该接触在采用氢分压操作的反应器中进行，该氢分压大于反应器中芳烃异构化的最优氢分压的120％。

9.前述权利要求任一项的方法，其中将该硫在基于该芳烃进料物流重量至多10ppm的浓度下连续引入。

10.前述权利要求任一项的方法，其中将该硫在基于该芳烃进料物流重量至多5ppm的浓度下连续引入。

11.前述权利要求任一项的方法，其中该硫的存在形式为硫化氢。

12.前述权利要求任一项的方法，其中将该硫以甲硫醚的形式引入，其随后分解成为硫化氢。

13.权利要求1-11任一项的方法，其中将该硫以硫化氢和氢气气体的混合物引入。

14.前述权利要求任一项的方法，其中该芳烃进料包含乙苯以及贫含对二甲苯的芳烃进料物流，该方法还包括：

当与该芳烃进料物流相比时产生二甲苯比例更高的产物。

15.芳烃异构化的连续方法，包括：

将包含乙苯的芳族C8进料物流与氢气以及包含氢化金属的催化剂接触；

在催化剂启动以后在基于所述芳烃进料物流重量至多200ppm的浓度下连续引入硫一段时间；以及

在硫存在的情况下当与具有至少70％的平均乙苯转化率和环损失至多2mol％的芳烃进料物流相比，产生二甲苯比例更高的产物料流。

16.权利要求15的方法，其中所制备产物料流的平均乙苯转化率为至少85％以及环损失为至多1.2mol％。

17.权利要求15或者16的方法，其中在硫存在下制备产物料流的平均乙苯转化率比在引入硫之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至多3％，以及在硫存在下制备产物料流的环损失比在硫引入之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至少0.1mol％。

18.权利要求15-17任一项的方法，其中在硫存在下制备产物料流的平均乙苯转化率比在硫引入之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至多1％，以及在硫存在下制备产物料流的环损失比在硫引入之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至少0.2mol％。

19.权利要求15-18任一项的方法，进一步包括：

中断硫的引入；

其中在中断硫引入之后制备产物料流的平均乙苯转化率比在硫引入之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至多1.5％，以及在中断硫引入之后制备产物料流的环损失比在硫引入之前制备产物料流的平均乙苯转化率低至少0.3mol％。