JPH06116175A - キシレンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチルベンゼンの分解能が高く、Ｃ９以上の
芳香族炭化水素の生成が抑制できるキシレン異性化触媒
の開発。 【構成】 結晶粒径が５μｍ以上の、アルカリ土類金属
が担持されたアルミノシリケートゼオライトと白金・錫
を担持した耐火性無機酸化物との触媒Ａ並びリチウムで
占有されたゼオライトと白金・錫を担持した耐火性無機
酸化物との触媒Ｂの触媒組成物を使用したキシレン異性
体混合物の異性化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はキシレンの異性化方法の
改良に関するものであり、さらに詳しくは、熱力学的平
衡組成に達していないキシレン異性体混合物（キシレン
異性体混合物とは、オルソキシレン、メタキシレン及び
パラキシレンの混合物をいう）及びエチルベンゼンから
主として成る炭化水素供給原料をキシレン異性化反応に
付し、生成する異性化反応混合物から特定のキシレン異
性体、好ましくはパラキシレンを単離し、残りの炭化水
素混合物を上記キシレン異性化反応に再循環することか
らなるキシレンの異性化工程において、特定の触媒上
で、上記炭化水素中のキシレン異性体混合物を熱力学的
平衡組成に到達せしめると同時に、工程中に蓄積して異
性化反応の効率を低下せしめるエチルベンゼンを、触媒
上で工程からの除去を可能にする成分へと効率よく転化
せしめ、その際にキシレン異性体混合物の損失を抑制し
つつ長期にわたる連続的なキシレンの異性化を可能とな
らしめる、工業的に有利なキシレンの異性化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】キシレン類、殊にパラキシ
レンの需要はポリエステル繊維及びフイルムの需要の増
大に比例して増大している。パラキシレンの代表的な製
造法は、Ｃ８芳香族炭化水素供給原料を結晶化法又は吸
着法により該炭化水素混合物原料からパラキシレンを分
離する工程、残余の炭化水素混合物をメタキシレン及び
／又はオルソキシレンのパラキシレンへの異性化用の触
媒と接触させて当該残余の炭化水素混合物中のキシレン
類をほぼ熱力学的組成に近いキシレン異性体混合物に変
換する工程、及びその異性体混合物より副生成物を除去
したのちパラキシレン分離工程に再循環せしめる工程よ
り成る。

【０００３】上記のパラキシレンの製造法においては、
異性化反応生成物中のキシレン異性体混合物の組成を可
能な限り熱力学的平衡組成に近づけること、キシレン類
の損失を伴う不均化・水添分解等の副反応を抑制するこ
と、及びキシレン類と沸点が近似しているために通常の
蒸留操作では分離が困難なエチルベンゼンを蒸留分離が
容易な軽質成分もしくは重質成分に転換することを要求
されている。これらの要求を満たすことが、異性化反応
の効率を高め、パラキシレン製造プロセスのコストダウ
ンを図る上で工業的に極めて重要なことである。

【０００４】上記要求に対して近年提案されている方法
の一つに、エチルベンゼンを水素化、脱アルキル化させ
て主としてベンゼンとエタンに転化させ、同時にキシレ
ン類の組成を熱力学的平衡組成に近づける方法がある。
この方法は、通常エチルベンゼンの転化が高くなり、こ
のためパラキシレン回収工程への循環量が低下し、また
有用な高品質のベンゼンを生成する利点を有する。この
方法においては、キシレン類の損失を可能な限り抑制す
ること、及び価値の低いＣ９以上の重質芳香族炭化水素
（以後Ｃ９＋芳香族と称する）の生成を可能な限り抑制
することが十分なコストダウンを図るために重要であ
る。

【０００５】かかる観点によるキシレンの異性化方法と
しては、最近では例えば特開昭６２―１６９７３６号公
報、特開平３―１４６１３５号公報などにおいてキシレ
ン類を異性化させると同時にエチルベンゼンを主として
ベンゼンとエタンに転化させる方法が開示されている。
また本発明者らは、前記観点から研究を重ねた結果、特
開平２―９１０３１号公報に記載のごとく、カチオンサ
イトの少なくとも５０％がアルカリ土類金属カチオンで
占有されるペンタシル型アルミノシリケートゼオライト
と、白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物、更
にはインジウム化合物から成る触媒組成物を用いるキシ
レンの異性化方法を発明するに至った。しかしながらこ
れらの開示された方法では依然無視できない程度のキシ
レンの損失及び多量のＣ９＋芳香族炭化水素の生成を伴
っており、満足のいく方法とはいえない。

【０００６】

【発明の目的】そこで本発明者らは前記目的、即ちキシ
レンの損失及びＣ９＋芳香族炭化水素の生成を極力抑制
しつつ充分なキシレン異性化平衡到達能力及び高いエチ
ルベンゼン分解能を有する触媒の開発について鋭意検討
を重ねた結果、本発明に至ったものである。

【０００７】

【発明の構成】しかして、本発明により、キシレン類及
びエチルベンゼンから主として成る炭化水素供給原料
を、 （ａ）（１）結晶径が５μｍより大であり、かつシリカ
／アルミナ（モル比）が少なくとも１０であってカチオ
ンサイトの少なくとも５％がアルカリ土類金属カチカン
で占有されているペンタシル型結晶性アルミノシリケー
トゼオライト及び（２）白金及び錫を担持した耐火性無
機酸化物からなる触媒組成物並びに、 （ｂ）（１）カチオンサイトの少なくとも５０％がリチ
ウムカチオンで占有される、シリカ／アルミナ（モル
比）が少なくとも１０であるペンタシル型アルミノシリ
ケートゼオライト及び（２）白金及び錫を担持した耐火
性無機酸化物からなる触媒組成物の２種類の触媒組成物
（ａ）並びに（ｂ）から構成される触媒構成物の存在下
で処理し、前記炭化水素原料中のキシレンを熱力学的平
衡組成に到達せしめると同時にエチルベンゼンを分解せ
しめることを特徴とするキシレンの異性化方法が提供さ
れる。

【０００８】本発明の方法に供し得る炭化水素供給原料
は、Ｃ８芳香族炭化水素、即ちキシレン類及びエチルベ
ンゼンから主として成る。上記供給源量中には他の炭化
水素を含んでいてもよい。他の炭化水素の例として、ノ
ナンのようなパラフィン類、エチルメチルシクロヘキサ
ンのようなナフテン類、トルエン、トリメチルベンゼン
のようなＣ８以外の芳香族炭化水素を挙げることができ
る。

【０００９】炭化水素供給原料の一つはいわゆるＣ８芳
香族炭化水素留分であり工業的には、接触改質油、熱分
解油等の原料油から、芳香族炭化水素成分を、スルホラ
ン法、ＵＤＥＸ法、アロソルバン法等の方法で溶剤抽出
により分離した後、その抽出分離液を蒸留することによ
り製造されたものである。この混合物は典型的に、エチ
ルベンゼン１５〜２５重量部、パラキシレン１５〜２５
重量部、メタキシレン３０〜６０重量部及びオルソキシ
レン１５〜２５重量部なる組成のものである。

【００１０】また、近年では石油ナフサの改質において
ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素
の回収を高める試みが種々なされており、ナフサ改質油
から、前述の如き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だ
けで、キシレンの製造に使用できる非芳香族炭化水素の
含有したＣ８芳香族炭化水素混合物を得る方法が提案さ
れている（特公昭５７―４７２３１号公報）。

【００１１】このような方法で得られるＣ８芳香族炭化
水素混合物も本発明で使用される炭化水素供給原料の一
つでありこの中には少量の非芳香族炭化水素が含有され
る。

【００１２】本発明においては上記のＣ８芳香族炭化水
素混合物、及び／又はこの混合物中から特定のキシレン
異性体、特にパラキシレンを単離した後の残余物及び／
又は該残余物をキシレン異性化反応に付した後の反応生
成物が炭化水素供給原料として使用される。炭化水素供
給原料の組成はＣ８芳香族炭化水素混合物の製造原料の
組成や製造法、特定のキシレン異性体の分離方法、採用
される異性化反応のパーフォーマンス等により異なり厳
密には規定する事ができない。もっとも、この供給原料
中に少量含有されるＣ８以外の芳香族炭化水素類、及び
非芳香族炭化水素は本発明には何ら影響を与える事はな
い。

【００１３】本発明の方法に使用される触媒構成物は２
種類の触媒組成物（ａ）並びに（ｂ）から構成される。
触媒組成物（ａ）は選択的に供給原料中のエチルベンゼ
ンの一部をベンゼンとエタンに転化させる。触媒組成物
（ｂ）は供給原料中のキシレン類を熱力学的平衡組成に
到達せしめる。

【００１４】上記２つの触媒組成物の各々においては、
シリカアルミナ比が少なくとも１０であるペンタシル型
アルミノシリケートゼオライトが使用される。中でも特
公昭４６―１００６４号公報に開示されている、ＺＳＭ
―５と称されるゼオライトが好ましい。

【００１５】本発明の触媒組成物（ａ）において使用さ
れるゼオライトは、その結晶径が５μｍより大のものが
使用される。このようなゼオライトを使用すると、エチ
ルベンゼンのゼオライト細孔内での拡散には影響がない
が、不均化等によりキシレン類から生成するＣ９以上の
副成生物の拡散は抑えられる結果、エチルベンゼン分解
活性は保たれつつキシレン類の損失及びＣ９＋芳香族炭
化水素の生成が大きく抑制される。その結晶径が５μｍ
より大なＺＳＭ―５ゼオライトの合成法は公知であっ
て、例えばZeolites,8,77(1988) 記載の方法に従って合
成することができる。

【００１６】更に本発明の触媒組成物（ａ）において使
用されるゼオライトは、そのカチオンサイト（ゼオライ
トの構成成分であるアルミナに基づく酸活性部位）の少
なくとも５％がアルカリ土類金属カチオンで占有され
る。上記アルカリ土類金属カチオンとして、特にストロ
ンチウムのカチオンが好ましい。上記ゼオライトのカチ
オンサイトには、これらアルカリ土類金属カチオンの１
種のみが存在してもよく、又は２種以上が並存してもよ
い。このようにゼオライトのカチオンサイトの少なくと
も５％が上記のごとき金属カチオンで占有されている結
晶径が５μｍより大なＺＳＭ―５ゼオライトの使用によ
り、充分にエチルベンゼンが分解できる条件での前記炭
化水素供給原料中のキシレン類の不均化反応等による損
失の大幅な抑制が可能となる。ゼオライトのアルカリ土
類金属カチオンで占有されていない残りのカチオンサイ
トには通常プロトンが存在するが、ナトウリムのような
アルカリ土類以外の金属カチオンが残りのカチオンサイ
トの一部又は全部を占有していてもよい。

【００１７】このようなカチオンサイトの少なくとも５
％がアルカリ土類金属カチオンで占有されている結晶径
が５μｍより大なＺＳＭ―５ゼオライトは、例えば、前
述の文献の記載のようにして製造される結晶径が５μｍ
より大なＺＳＭ―５ゼオライトを、それ自体既知の方法
［例えはJ.Cat.,46,100-108(1977) 、J.Cat.,43,292-30
3(1976) 参照］に従いアルカリ土類金属カチオンを用い
るイオン交換処理に付すことにより容易に製造すること
ができる。

【００１８】一方、本発明の触媒組成物（ｂ）において
使用されるゼオライトは、そのカチオンサイトの少なく
とも５０％がリチウムカチオンで占有される。このよう
にゼオライトのカチオンサイトの少なくとも５０％がリ
チウムカチオンで占有されているゼオライトの使用によ
り、充分なキシレン類の異性化平衡達成能力を保ちつ
つ、前記炭化水素供給原料中のキシレン類の不均化反応
等による損失の大幅な抑制が可能となる。ゼオライトの
リチウムカチオンで占有されていない残りのカチオンサ
イトには通常プロトンが存在するが、ナトリウムのよう
な他の１価の金属カチオンあるいは２価以上の金属カチ
オンが残りのカチオンサイトの一部又は全部を占有して
いてもよい。

【００１９】このようなカチオンサイトの少なくとも５
０％がリチウムカチオンで占有されているゼオライト
は、前記記載の方法に従いリチウムカチオンを用いるイ
オン交換処理に付すことにより容易に製造することがで
きる。

【００２０】本発明の触媒組成物（ａ）及び（ｂ）にお
いて上記ゼオライトと組み合わせて使用される白金及び
錫を担持した耐火性無機酸化物において、担体として使
用される耐火性無機酸化物としては特に制限はなく、従
来より触媒用担体として使用されているものが使用可能
であり、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ―アルミ
ナ、カオリン、シリカ―マグネシア、ゼオライト、ジル
コニア、マグネシア等があげられる。中でも比表面積及
び成形時の強度の観点から、γ―アルミナが好適であ
る。

【００２１】かかる担体に対する白金の担持量は、炭化
水素供給原料又はキシレン異性体反応混合物中のキシレ
ン類の核水添や環分解反応を可能な限り抑制させつつ、
かつエチルベンゼンの分解を可能な限り促進させる観点
からして、担体の重量基準で、一般に０．００５〜５．
０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲内で
ある。耐火性無機酸化物に担持された白金の機能は、触
媒組成物（ａ）においては前記ゼオライトとの組合わせ
による協奏効果としてエチルベンゼン類の脱エチル反応
を著しく促進させるものであると推察され、また、触媒
組成物（ｂ）においてはコーク前駆体の水添によるコー
クフォーメイションの抑制であると推察される。

【００２２】更に本発明においてゼオライトと組み合わ
せて使用される耐火性無機酸化物には、白金の他に錫が
担持される。担体に担持される錫の機能は、共存する白
金の水素解離吸着能力を適度に抑制し、その結果炭化水
素供給原料中のキシレン類の核水添及び環分解反応を著
しく低下させる一方で、エチルベンゼンのベンゼン及び
エタンへの転化反応を充分進行せしめるものであると考
えられる。上記観点から、錫の担持量は、錫／白金の原
子比に換算して、一般に０．１／１〜１０／１、好まし
くは０．５／１〜５／１の範囲内である。

【００２３】上記の如き、白金及び錫を担持させた耐火
性無機酸化物の調製にあたっては、既に知られている種
々の担持法のいずれも用いられるが、上記の如き錫の効
果を考慮するならば、白金化合物及び錫化合物を含有す
る均一溶液を耐火性無機酸化物に含浸させた後、溶媒を
除去し乾燥するという同時含浸担持法が好ましい。白金
化合物としては例えば塩化白金酸、白金テトラアミン錯
体等、また錫化合物としては塩化第一錫、硫酸錫、クロ
ロ錫酸テトラアルキルアンモニウム等の可溶性塩が好ま
しく用いられ、これら可溶性塩を溶解する溶媒としては
水、メタノール、塩酸、アセトン等が好ましく使用され
る。

【００２４】本発明の方法において使用される触媒組成
物は、上記ゼオライトと耐火性無機酸化物を均一に混合
した後、ペレット、タブレット等の触媒形状に成型した
触媒組成物（ａ）並びに触媒組成物（ｂ）を組み合わせ
ることによって得られる。触媒組成物（ａ）並びに触媒
組成物（ｂ）の成型の際の各々の触媒成分の割合は、耐
火性無機酸化物／ゼオライトの重量比にして０．０５／
１〜５／１の範囲内にあることが好ましい。触媒組成物
（ａ）と触媒組成物（ｂ）との組み合わせ方には特に制
限はないが、触媒組成物（ａ）のみから成る層及び触媒
組成物（ｂ）のみから成る層とを組み合わせて構成する
方法が特に好ましい。触媒組成物（ａ）並びに触媒組成
物（ｂ）の割合は、重量比にして０．１／１〜１／０．
１の範囲内にあることが好ましい。

【００２５】本発明においては、以上に述べた特定の触
媒構成物に、熱力学的平衡組成に達していないキシレン
異性体混合物及びエチルベンゼンから実質的に成る炭化
水素供給原料を接触させることにより、該供給原料中の
エチルベンゼンの一部を分解しかつキシレン異性体混合
物を熱力学的平衡組成に達せしめる。

【００２６】この反応は水素の存在下にて気相で実施す
るのが好ましい。この際、反応温度は一般に２５０〜５
００℃、好ましくは２８０〜４５０℃の範囲内である。
原料の供給割合は、一般に１〜５００／ｈｒ、好ましく
は３〜５０／ｈｒの範囲内の単量単位時間空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）で供給するのが適当である。

【００２７】他方、水素の分圧は緻密に規定されるもの
ではなく、使用する温度やＷＨＳＶ等に応じて変えるこ
とができるが、一般に１０ｋＰａ〜２５００ｋＰａ、好
ましくは８０ｋＰａ〜１５００ｋＰａの範囲内から選ぶ
のが好都合であり、水素の供給割合は、水素／炭化水素
原料のモル比で表して一般に０．１／１〜１５／１、好
ましくは１／１〜１０／１の範囲内の割合で供給するの
が適当である。

【００２８】

【発明の効果】以上述べた本発明の方法によれば、
（ａ）パラキシレン製造プロセスにおいて本発明の結晶
径の大きい結晶性アルミノシリケート系触媒を使用した
方法を用いた場合、キシレン類の損失が著しく低減でき
る結果、パラキシレンの収率が向上する、更に、（ｂ）
Ｃ９＋芳香族炭化水素の発生が大きく抑制される結果、
製造されるパラキシレンの品質が向上する等の利点が得
られる。

【００２９】

【実施例】次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれに何等限定されるものではない。

【００３０】

【参考例１】米国特許３，９６５，２０７号明細書に開
示されている方法に従ってゼオライトＺＳＭ―５を合成
した。合成に際して、シリカ源として水ガラス、アルミ
ナ源として硫酸アルミニウム、有機窒素カチオン源とし
てトリ―ｎ―プロピルアミンとｎ―プロピルブロマイド
を用い更にメチルエチルケトンを添加して所定条件下、
オートクレーブ中で反応させた。プロダクトを濾過し充
分水洗した後、１００℃の電気乾燥機中で終夜乾燥を行
った。Ｘ線回折の結果、プロダクトはＺＳＭ―５と同定
された。また、化学分析の結果、プロダクトのシリカ／
アルミナ比は７０であった。

【００３１】次いで、得られたゼオライトのカチオン・
サイトをナトリウムイオンからアンモニウムイオンへ転
換した。即ち、該ゼオライト１ｇ当たり１０％の塩化ア
ンモニウム水溶液１０ｍｌを用いて、還流下１６時間処
理した。この操作を２回繰り返した。しかる後、濾別、
水洗を経て１００℃で１６時間乾燥を行うことによって
アンモニウム型ゼオライトＺＳＭ―５を得た。このゼオ
ライトを走査型電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ―３５Ｃ）
により観察したところ、１μｍ未満の微小な結晶の集合
体であった。（図１参照）。

【００３２】

【参考例２】Zeolites,8,77(1988) 記載の方法に従って
大きい結晶径のゼオライトＺＳＭ―５を合成した。即
ち、合成に際して、シリカ源としてシリカゾル（Catalo
idＳ―３０Ｌ：触媒化成（株）製）、アルミナ源として
水酸化アルミニウム（和光純薬（株）製）、有機窒素カ
チオン源としてテトラｎ―プロピルアンモニウムブロマ
イドを用い所定条件下、オートクレーブ中で反応させ
た。プロダクトを濾過し充分水洗した後、１００℃の電
気乾燥機中で終夜乾燥を行った。Ｘ線回折の結果、プロ
ダクトはＺＳＭ―５と同定された。また、化学分析の結
果、プロダクトのシリカ／アルミナ比は１４３であっ
た。このゼオライトを走査型電子顕微鏡により観察した
ところ、１５〜２０μｍの径を持つ結晶であった。電子
顕微鏡写真を図２に示す。

【００３３】次いで、得られた大きな結晶のゼオライト
のカチオンサイトをナトリウムイオンからアンモニウム
イオンへ変換した。即ち、ゼオライト１ｇ当たり１０％
の塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを用いて、還流下１
６時間処理した。この操作を２回繰り返した。しかる
後、濾過、水洗を経て１００℃で１６時間乾燥を行うこ
とによって大きな結晶のアンモニウム型ゼオライトＺＳ
Ｍ―５を得た。

【００３４】

【実施例１】硝酸ストロンチウム１０ｇを１００ｍｌの
水に溶解した。この水溶液に参考例２で得た大きな結晶
のアンモニウム型ゼオライトＺＳＭ―５の１０ｇを加
え、還流下で終夜保った。この操作を６回繰り返した。
しかる後、濾別し充分水洗を行った。更に１００℃の電
気乾燥機中で１６時間乾燥を行い、大きな結晶のストロ
ンチウム型ＺＳＭ―５ゼオライトを得た。化学分析の結
果、乾燥パウダーは０．２５％のストロンチウムを含有
していた。したがってこのものはカチオンサイトの２５
％がストロンチウムによって占められている。

【００３５】

【実施例２】硫酸リチウム１０ｇを１００ｍｌの水に溶
解した。この水溶液に参考例１で得たアンモニウム型ゼ
オライトＺＳＭ―５の１０ｇを加え、灌流下で終夜保っ
た。この操作を４回繰り返した。しかる後、濾別し充分
水洗を行った。更に１００℃の電気乾燥機中で１６時間
乾燥を行い、リチウム型ＺＳＭ―５ゼオライトを得た。
化学分析の結果、乾燥パウダーは０．３２％のリチウム
を含有していた。したがってこのものはアルミナに基づ
くカチオンサイトの１００％がリチウムによって占めら
れている。

【００３６】

【実施例３】 （１）Ｐｔ―Ｓｎ―アルミナの調製（１） 市販の塩化白金酸六水和物１．００ｇを５０ｍｌの水に
溶解した。一方、塩化第一錫二水和物６１．８ｍｇを５
０ｍｌのナス型フラスコに精秤し、これを２ｍｌの塩酸
及び２０ｍｌの水に溶解し、更に前記塩化白金酸水溶液
の１．３８ｍｌを追加した。濃赤橙色の水溶液にγ―ア
ルミナゲル（ＡＣＰ一１：触媒化成（株）製）５ｇを添
加し、攪拌しながら５０℃で５時間保持した。その後ロ
ータリーエバポレーターを用い、４０℃にて減圧下水分
を留去した。続いて１００℃で１６時間電気乾燥機中で
乾燥することによって０．２％の白金および０．６５％
の錫を含有するアルミナを調製した。

【００３７】（２）エチルベンゼン分解触媒の調製 （１）で得られたＰｔ―Ｓｎ―アルミナに、等重量の実
施例１で得られた大きな結晶のストロンチウム型ＺＳＭ
―５ゼオライトを加え、充分混合した後１０〜２０メッ
シュの大きさに成型した。この組成物を触媒Ａとする。

【００３８】

【実施例４】 （１）Ｐｔ―Ｓｎ―アルミナの調製（２） 市販の塩化白金酸六水和物１．００ｇを５０ｍｌの水に
溶解した。一方、塩化第一錫二水和物６１．８ｍｇを５
０ｍｌのナス型フラスコに精秤し、これを２ｍｌの塩酸
及び２０ｍｌの水に溶解し、更に前記塩化白金酸水溶液
の１．３８ｍｌを追加した。濃赤橙色の水溶液にγ―ア
ルミナゲル（ＡＣＰ一１）５ｇを添加し、攪拌しながら
５０℃で５時間保持した。その後ロータリーエバポレー
ターを用い、４０℃にて減圧下水分を留去した。続いて
１００℃で１６時間電気乾燥機中で乾燥することによっ
て０．４％の白金および０．４２％の錫を含有するアル
ミナを調製した。

【００３９】（２）キシレン異性化触媒の調製 （１）で得られたＰｔ―Ｓｎ―アルミナに、等重量の実
施例２で得られたリチウム型ＺＳＭ―５ゼオライトを加
え、充分混合した後１０〜２０メッシュの大きさに成型
した。この組成物を触媒Ｂとする。

【００４０】

【実施例５】実施例３で調製したペレット状の触媒Ａ
３．０ｇを４５０℃にて８時間空気雰囲気下で焼成した
後、流通式の固定床流通反応装置に充填した。次いで実
施例４で調製したペレット状の触媒Ｂ３．０ｇを４５０
℃にて８時間空気雰囲気下で焼成した後、触媒Ａの上部
に充填した。４００℃に到達するまで窒素気流下で昇温
した後、水素気流に置換し、そのまま２時間保持するこ
とによって金属の還元を実施した。次いで水素気流下３
８０℃まで降温し、該温度で触媒層が安定した後、主に
Ｃ８芳香族炭化水素からなる混合物を供給した。反応条
件として圧力：８３０ｋＰａ（１２０ＰＳＩＡ）、触媒
Ａに対する触媒重量基準のＷＨＳＶ：１０／ｈｒ、水素
／原料混合物（モル比）：２で実施し、エチルベンゼン
分解率が４０％前後になるように反応温度を調節して得
られた通油後１００〜１０８時間目のプロダクトを分析
した。結果を表１に掲げた。

【００４１】

【比較例１】実施例３で調製したペレット状の触媒Ａの
３．０ｇのみを４５０℃にて８時間空気雰囲気下で焼成
し、流通式の固定床流通反応装置に充填した後、実施例
５と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

【００４２】

【比較例２】特開平２―９１０３１号明細書実施例１に
開示されている触媒について、実施例４と同様の操作を
実施した。結果を表１に示した。

【００４３】表１の結果は、本発明の触媒構成物により
キシレンの損失及びＣ９＋芳香族炭化水素の生成をより
抑制しつつエチルベンゼンの分解及びキシレン混合物の
異性化を実施しうる事を示している。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【数１】

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られた微小な結晶のゼオライトＺ
ＳＭ―５の電子顕微鏡写真である。

【図２】参考例２で得られた大きな結晶のゼオライトＺ
ＳＭ―５の電子顕微鏡写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】参考例１で得られた微小な結晶のゼオライトＺ
ＳＭ―５の電子顕微鏡による粒子構造の写真である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】参考例２で得られた大きな結晶のゼオライトＺ
ＳＭ―５の電子顕微鏡による粒子構造の写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生天目 昭夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシレン異性体混合物およびエチルベン
   ゼンから主として成る炭化水素供給原料をキシレン異性
   化反応に付し、生成する異性化反応混合物から特定のキ
   シレン異性体を単離し、残りの炭化水素混合物を上記キ
   シレン異性化反応に再循環することからなるキシレンの
   連続的異性化方法において、上記炭化水素供給原料を、 （ａ）（１）結晶径が５μｍより大であり、かつシリカ
   ／アルミナ（モル比）が少なくとも１０であってカチオ
   ンサイトの少なくとも５％がアルカリ土類金属カチカン
   で占有されているペンタシル型結晶性アルミノシリケー
   トゼオライト及び（２）白金及び錫を担持した耐火性無
   機酸化物からなる触媒組成物並びに、 （ｂ）（１）カチオンサイトの少なくとも５０％がリチ
   ウムカチオンで占有される、シリカ／アルミナ（モル
   比）が少なくとも１０であるペンタシル型アルミノシリ
   ケートゼオライト及び（２）白金及び錫を担持した耐火
   性無機酸化物からなる触媒組成物の２種類の触媒組成物
   （ａ）並びに（ｂ）から構成される触媒構成物の存在下
   で処理し、前記炭化水素原料中のキシレンを熱力学的平
   衡組成に到達せしめると同時にエチルベンゼンを分解せ
   しめることを特徴とするキシレンの異性化方法。
2. 【請求項２】 （ａ）の結晶性アルミノシリケートゼ
   オライトがＺＳＭ―５である請求項１に記載の異性化方
   法。
3. 【請求項３】 （ａ）のアルカリ土類金属カチオンがス
   トロンチウムである請求項１に記載の異性化方法。
4. 【請求項４】 （ａ）の耐火性無機酸化物がγ―アルミ
   ナである請求項１に記載の異性化方法。
5. 【請求項５】 （ａ）の耐火性無機酸化物に、該無機酸
   化物の重量を基準として、０．００５〜５重量％の白金
   が担持されている請求項１に記載の異性化方法。
6. 【請求項６】 （ａ）の耐火性無機酸化物に、錫／白金
   の原子比に換算して０．１／１〜１０／１の錫が担持さ
   れている請求項１に記載の異性化方法。
7. 【請求項７】 （ａ）の耐火性無機酸化物／ゼオライト
   の重量比が０．０５／１〜５／１の範囲内にある請求項
   １に記載の異性化方法。
8. 【請求項８】 （ａ）の結晶性アルミノシリケートゼオ
   ライトがＺＳＭ―５である請求項１に記載の異性化方
   法。
9. 【請求項９】 （ｂ）の耐火性無機酸化物がγ―アルミ
   ナである請求項１に記載の異性化方法。
10. 【請求項１０】 （ｂ）の耐火性無機酸化物に、該無機
    酸化物の重量を基準として、０．００５〜５重量％の白
    金が担持されている請求項１に記載の異性化方法。
11. 【請求項１１】 （ｂ）の耐火性無機酸化物に、錫／白
    金の原子比に換算して０．１／１〜１０／１の錫が担持
    されている請求項１に記載の異性化方法。
12. 【請求項１２】 （ｂ）の耐火性無機酸化物／ゼオライ
    トの重量比が０．０５／１〜５／１の範囲内にある請求
    項１に記載の異性化方法。
13. 【請求項１３】 触媒組成物（ａ）と触媒組成物（ｂ）
    との重量比が０．１／１〜１／０．１の範囲内にある請
    求項１に記載の異性化方法。