KR20080108605A - 합성 가스에 의해 바이오매스를 에탄올로 전환시키는 시스템 및 방법 - Google Patents

합성 가스에 의해 바이오매스를 에탄올로 전환시키는 시스템 및 방법 Download PDF

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래리 잭 멜니슈크
카렌 베니타 켈리
로버트 에스. 데이비스
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우드랜드 바이오퓨엘스 인크.
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Abstract

본 발명은 합성 기체를 통한 합성 경로를 사용한 에탄올의 합성 방법 및 장치를 개시한다. 유동층을 사용하는 증기 가스화 장치에서 바이오매스와 같은 바이오매스를 가스화시키고, 합성 기체의 연소로부터의 고온 연도 가스를 가열하는 방법 및 장치가 기재되어 있다. 이리듐 아세테이트를 포함하는 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 수소를 에탄올로 전환시키기 위한 단계적 촉매 반응을 사용하여, 합성 가스를 에탄올로 전환시키는 방법 및 장치 역시 개시된다.
에탄올, 합성 기체, 바이오매스, 증기 가스화 장치, 이리듐 아세테이트

Description

합성 가스에 의해 바이오매스를 에탄올로 전환시키는 시스템 및 방법{SYSTEM AND METHOD FOR CONVERTING BIOMASS TO ETHANOL VIA SYNGAS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2006년 4월 5일자로 출원된 가출원 제60/789,067호 및 2007년 1월 19일에 출원된 가출원 제60/881,189호로부터 우선권을 청구한다.
본 발명은 합성 가스에 대한 공정에 관한 것으로, 특히 바이오매스로 에탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 공정은 바이오매스 물질로부터의 에탄올 (에틸 알코올)의 제조에 관한 것이다. 에탄올 수율은 효율적인 촉매 작용 단계의 선택에 의해 최대화된다.
"합성 가스(syngas)"는 가변적인 양의 (일산화탄소와 같은) 탄소 산화물 및 수소를 함유하는 가스 혼합물에 주어진 명칭이다. 상기 명칭은 합성 천연 가스, 암모니아, 메틸 알코올(메탄올) 또는 연료의 생성 시에 중간체로서의 그의 용도에 기인한 것이다.
합성 가스는 다양한 방식으로, 예를 들어 탄소 함유 연료를 발열량(heating value)을 갖는 기상 생성물로의 가스화, 예를 들어 석탄, 바이오매스 또는 도시 폐기물의 가스화에 의해 제조될 수 있다. 다른 예로는 천연 가스, 다양한 공급원으 로부터의 메탄, 또는 액체 탄화수소의 증기 개질을 들 수 있다. 합성 가스는 가연성이고, 종종 연료원으로서 또는 다른 화학물질의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 합성 가스는 또한 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 촉매를 사용한 촉매 작용에 의해 연료 또는 윤활제로 사용되는 합성 석유의 제조시에 중간체로서도 사용된다. 연료로서 사용되는 합성 가스는 매우 자주 석탄 또는 도시 폐기물의 가스화에 의해 제조된다.
수소와 암모니아의 대규모의 산업적 합성에서 중간체로서 사용될 때, 이는 (증기 개질 반응을 통해) 천연 가스로부터 또한 제조된다. 대규모의 폐기물-에너지 전환 가스화 시설에서 제조된 합성 가스는 전기를 발생시키기 위한 연료로서 사용된다. 석탄 가스화 공정은 상당히 효율적이고, 전기가 널리 이용 가능하게 되기 전에 가로등 및 집을 조명하기 위한 소위 "조명(illuminating)" 가스 또는 석탄 가스를 제조하기 위해 여러 해 동안 사용되었다.
합성 가스는 메탄올을 제조하는데 널리 사용된다. 석탄으로부터의 합성 가스는 또한 일련의 화학물질을 제조하는데 사용된다. 이는 "피셔-트롭쉬 연료"라고 하는 디젤 연료 부류를 제조하기 위해 촉매 반응될 수 있다.
최근에, 합성 가스를 에탄올과 아세트산의 혼합물로 전환하기 위해 특수한 박테리아가 개발되었다. 에탄올로의 화학적 경로는 이들 한 단계 공정으로는 효율적이지 않다.
발효 또는 다른 생물학적 공정을 이용하여 바이오매스로부터 직접 에탄올을 합성하는 다수의 방법이 또한 개시되어 있다. 이들 공정이 바이오매스 내에 함유 된 셀룰로오스로부터 에탄올을 제조하는데 사용되었지만, 이런 공정은 특히 리그노셀룰로오스계 바이오매스 내에 함유된 리그닌을 유용한 생성물로 전환시키는 능력이 없는 큰 단점을 갖는다.
정제 및 물 제거를 거의 필요로 하지 않으면서 합성 가스를 에탄올로 효율적으로 전환하는 공정이 개시되어 있다. 이 에탄올은 산업용 대체 연료로서, 화학적 전구체로서 또는 약 또는 음료 내의 첨가제로서 적합하다.
에틸 알코올(에탄올)은 음료, 산업 공정에서 및 보다 최근에는 가솔린보다 더 깨끗하게 연소하는 내연기관용 연료로서 사용되는 범세계적인 생성물이다.
에탄올에 대한 세계적인 수요가 매우 크고 이제 북미에서 이를 대규모로 연료 첨가제로서 사용하기 위한 시도로 믿을 수 없게 성장할 것이기 때문에, 전체 바이오매스를 이용하는 공정은 범세계적인 에탄올 용량을 증가시킬 것이다.
본 발명은 바이오매스 물질로부터 제조된 합성 가스가 효율적으로 에탄올로 전환할 수 있는 방법을 기재한다.
본 발명은 합성 가스를 제공하는 단계;
합성 가스를 메탄올로 전환하여 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 제조하는 단계;
촉매 및 촉진제를 메탄올, 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
촉진제, 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물, 및 아세트산과 물의 혼합물을 분리하도록 혼합물을 분리하는 단계;
메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물에 수소를 첨가하고, 혼합물을 수소화 촉매와 반응시켜 에탄올을 제조하는 단계를 포함하는, 합성 가스로부터 에탄올을 제조하는 방법이다.
합성 가스를 에탄올로 전환하는 다른 공정이 개시되어 있다. 합성 가스는 메탄올, 일산화탄소 및 수소의 혼합물로 전환되고; 메탄올과 일산화탄소의 혼합물은 촉매를 이용하여 반응되어 아세트산 및 일산화탄소를 제조하고, 아세트산은 촉매의 존재 하에서 에탄올과 반응하여 에틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하고; 에틸 아세테이트는 수소화 촉매를 이용하여 수소와 반응하여 에탄올을 제조한다.
바이오매스 물질로부터 제조된 합성 가스를 에틸 알코올로 전환하는 공정이 개시되어 있다. 바이오매스는 가스화되어 증기 가스화 장치 내에서 합성 가스를 제조하고, 합성 가스는 압축되고 1종 이상의 촉매와 반응하여 에탄올을 제조한다. 본 발명의 바이오매스 가스화 장치는 분배판인 기저부 및 관을 갖는 박스형 용기이고, 여기서 관은 유동층을 가열하도록 고온 가스를 이송한다. 각각의 촉매 반응 단계는 이용 가능한 최선의 방법을 이용하여 달성될 것이고, 촉매, 용기 및 적절한 열과 압력을 필요로 하는 촉매 반응 단계이다.
유동층과 증기 가스화를 이용하여, 건조된 바이오매스로부터 합성 가스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 유동층은 바닥으로서의 분배판과 함께 박스형 용기 내에 있고, 고온 가스는 관을 통해 전달되며, 바이오매스는 합성 가스로 가스화되도록 주입된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 가스화 공정은 제2 공기 취입 가스화 장치에서 제조된 저 BTU 합성 가스의 연소에 의해 가열된다.
합성 가스로부터 에탄올 제조 장치가 또한 개시되어 있고, 이런 장치는 메탄올 반응기, 금속 촉매를 갖는 메틸 아세테이트 반응기, 메틸 아세테이트, 아세트산, 수소 및 메틸 요오다이드를 분리하는 증류 장치, 및 메탄올을 제조하는 에탄올 반응기를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 에탄올 제조 장치는 연료로서 건조된 바이오매스를 갖는 유동층을 갖는 증기 가스화 장치로부터 합성 가스를 수용한다.
바이오매스로부터 에탄올 제조 방법이 또한 개시되어 있고, 이런 방법은 합성 가스를 제공하는 단계, 합성 가스를 메탄올을 함유하는 혼합물로 전환하는 단계, 메탄올을 포함하는 혼합물을 반응시켜 메틸 아세테이트 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 얻는 단계, 및 메틸 아세테이트 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 수소와 반응시켜 에탄올을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기한 특징들은 첨부 도면들을 참조하여 취해진 이하의 상세한 설명을 참조함으로써 더 쉽게 이해될 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 공정인 바이오매스로부터 합성 가스를 제조하는 공정의 바람직한 실시양태의 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 일 공정인 합성 가스를 압축 및 개질하는 공정의 바람직한 실시양태의 개략도이다.
도 1c는 본 발명의 일 공정인 압축 및 개질된 합성 가스로부터 에탄올을 제조하는 공정의 바람직한 실시양태의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 장치인 증기 가스화 장치의 단부도를 도시하는 도면이다.
도 2a는 본 발명의 일 장치인 증기 가스화 장치의 측면도를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 장치인 공기 취입 가스화 장치를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 공정에 사용된 공기 취입 가스화 장치 및 증기 가스화 장치에 사용된 분배판의 도면이다.
도 5는 본 발명의 공기 취입 가스화 장치 및 증기 가스화 장치에 사용된 분배판에서의 캡핑된 원통의 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 공정인 합성 가스로부터 에탄올을 제조하는 바람직한 실시양태의 개략도이다.
도 7은 증기 가스화 장치의 가열 관의 절취도이다.
도 8은 공정 내내 열류를 분배하기 위한 액체 열전달 매체의 사용을 도시하는 개략도이다.
정의. 본 상세한 설명 및 첨부하는 청구항들에 사용된 바와 같이, 이하의 용어들은 달리 문맥상 요구되지 않는 한 표기된 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다" 및 "포함하는"이라는 용어들은 배타적이기 보다는 포괄적이고 개방적인 것으로 해석된다. 특히, 청구항을 비롯한 본 명세서에 사용될 때, "포함하다" 및 "포함하는"이라는 용어들 및 그 변형은 특정한 특징, 단계 또는 구성요소가 포함되는 것을 의미한다. 상기 용어들은 다른 특징, 단계 또는 구성요소의 존재를 배제하록 해석되어서는 안 된다.
제1 바람직한 실시양태에 따르면, 바이오매스는 에탄올로 전환된다. 도 1a를 참조하면, 바이오매스 취급 장치 (101) 및 건조기 (102)는 공정에서 제1 단계이다. 바이오매스 취급 장치 (101), 예를 들어 분쇄기는 원료 바이오매스를 취하고, 이를 가스화에 적합한 크기로 가공한다. 대개의 경우, 바이오매스는 2 인치 이하로 측정되는 정육면체로 초핑(chopping), 그라인딩(grinding), 호깅(hogging) 또는 치핑(chipping)된다.
이런 바이오매스는 압축 증기 건조기 (102), 예를 들어 비엠에이(BMA)(니로(Niro))에 의해 공급된 증기 건조기를 이용하여 30% 내지 1%의 수분 함량으로 (바람직하게는 20% 이하로) 건조될 수 있다. 건조기 (102)는 대략 275 kPa(225 내지 325 kPa의 범위를 가짐)의 압력으로 증기를 제공한다. 이어서, 30% 미만의 수분 함량을 갖는 건조된 바이오매스는 컨베이어를 거쳐 건조 공급 원료 저장소(비도시)로 방출된다.
습윤 바이오매스로부터의 수증기 (104)는 275 kPa로 증기 건조기 (102)로부터 회수되고, 이는 증기 가스화 장치 (106)를 위한 유동화 증기 (105)를 공급하기 위해 과열된다. 이는 열 회수 증기 생성기 (103)를 통과함으로써 달성될 수 있고, 증기 가스화 장치 (106)를 빠져나가는 고온 연도 가스 (110)에 의해 가열된다.
건조된 바이오매스의 일부가 공기 취입 가스화 장치 (107)로 공급되고, 저 BTU 합성 가스 (107a)가 제조된다. 이런 저 BTU 합성 가스 (107a)는 임의의 입자상 물질을 제거하기 위해 2개의 사이클론 (108a 및 108b) 내에서 세정될 수 있다. 그런 다음, 세정된 저 BTU 합성 가스 (107b)는 저 BTU 가스 버너 내에서 연소되어 고온 연도 가스 (110)를 제조한다. 약 1,090℃(1,000 내지 1,200℃의 범위)로 버너를 빠져나가는 상기 연도 가스는 내부 열 교환기 (202)를 통해 증기 가스화 장치 (106)로 열을 제공한다. 대안적인 일 실시양태에서, 버너 (109)는 메탄, 매립 가스, 천연 가스, 또는 비료 또는 바이오 고형물의 혐기성 소화로 생성된 메탄 및 다른 경질 탄화수소를 포함하는 다른 연료를 연소시켜 연도 가스를 제조할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본원에 이용된 공기 취입 가스화 장치의 일 실시양태는 플로리다주 퀸시(Quincy, Florida)의 가스화 플랜트에서 하루에 1,000톤으로 상업적 성공이 입증되었다. 공기 취입 가스화 장치는 탄소강과 같은 금속의 외부와, 내부의 온도를 견디기에 충분한 내부 내화 라이닝을 갖는 용기 (301)일 수 있다. 일 실시양태에서, 용기 (301)는 수직 벽 (310) 및 천장 (306)을 갖는 원통 형상이다. 바람직한 실시양태는 돔형 천장이다. 전형적인 용기는 대략 8 피트의 직경 및 40 피트의 높이일 수 있지만, 디자인은 확대되거나 또는 축소될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 용기 (301)는 그 바닥으로서 분배판 (305)과, 천장에 또는 수직 벽 (310)의 상부에 배치된 출구 (304)를 갖는다. 반응기는 기저부에 실리카 모래 또는 유사한 무기물층 (303)을 갖고, 실리카 모래는 통상 300 내지 400 마이크로미터의 입도를 갖는다. 가스화 장치 챔버에 층 물질이 적재되고 연료 더미의 상부와 천장 사이에 자유 공간 (307)이 있다.
분배판 (305)은 (나사 결합, 용접 또는 몇몇 다른 고정 장착 기술에 의해) 금속 캡핑된 원통 (309)이 부착된 천공된 일련의 구멍을 갖는다. 이들 원통 각각은 분배판 (305) 아래의 플리넘 (308, plenum)으로부터 압축 공기 (308a)를 인출하도록 기저부가 중공이다.
플리넘 (308)은 압축 공기가 분배판 (305) 아래로 공급되는 챔버이다. 통상의 실시양태에서, 이는 분배판 전체를 둘러싸는 뒤집힌 돔 형상의 챔버일 것이고, 공기 입구를 갖는다.
압축 공기 (308a)는 분배판 아래의 플리넘 내로 안내되고, 캡핑된 원통 (309)을 통해서 층 내로 유입되어 층을 유동화시킨다. 분배판 (305) 상의 원통의 배열은 층 전체에서 물질을 균일을 유동화시키도록 디자인된다. 이를 달성하기 위해 사용될 수 있는 다수의 구성이 있다. 한 방식은 분배판 (305) 상에서 직선형, 삼각형 또는 다른 패턴일 수 있는 격자형 패턴으로 원통 (309)을 설치하는 것이다.
공기 취입 가스화 장치는 또한 공기 취입 가스화 장치의 작동 범위인 대략 750 내지 900℃로 용기를 가열하는 개시 버너 (302a, 302b 및 302c)를 특징으로 할 수도 있다. 개시 버너 (302a 및 302b)는 가스화 장치의 벽 외측으로 배향될 수 있는 한편, 버너 (302c)는 유동층 내에 직접 위치될 수 있다. 이들 개시 버너는 층이 작동 온도에 도달할 때 중지되고, 층의 온도는 건조된 바이오매스 및 공기를 용기에 첨가함으로써 유지된다. 공기 취입 가스화 장치는 100 내지 175 kPa 범위의 대기압에서 또는 그 근방에서 우선적으로 작동된다.
바이오매스는, 층이 유동화될 때 층 (302)의 중간으로 그리고 층이 유동화되지 않을 때 유동층의 상부 상에 건조된 바이오매스를 공급하는 테이퍼링된 스크류 공급기 (311)에 의해 가스화 용기 (301)에 공급될 수 있다. 테이퍼링된 스크류 공급기 (311)는 바이오매스가 스크류를 통해 나아감에 따라 조밀해지도록 디자인되어, 용기 내의 그 개구 근방에 용기 내부의 배압을 방지하는 우드 플러그 (311a)를 만든다.
유동화될 때 층 (303)은 천장 (306) 아래에서 일정 수준으로 유지되어 실리카 모래와 같은 층 물질이 출구 (304)를 통해 저 BTU 합성 가스와 함께 빠져나가지 않도록 충분한 자유 공간 (307)을 유지한다. 이상적으로는, 용기의 조건은 제조된 유출 가스가 출구를 통해 배출되기 전에 자유 공간 내에서 2초 이상, 1 내지 5초 범위의 체류 시간을 갖도록 유지된다. 직경이 8 피트이고 높이가 40 피트인 통상의 실시양태에서, 층은 유동화될 때 15 피트 미만의 높이를 가질 것이고, 정지해 있을 때 6 피트 미만의 높이를 가질 것이다.
도 1a에 도시된 바람직한 시스템 실시양태로 돌아가서, 버너 (109)에 의해 제조된 연도 가스 (110)는 증기 가스화 장치 (106)의 내부 열 교환기 (202)로 전달된다.
바이오매스 증기 가스화 장치 (106)의 바람직한 일 실시양태는 도 2에 도시된 바와 같은 독점적인 유동층 시스템이다. 반응기의 디자인은 벽 (210) 및 천장 (206)을 갖는 박스형 용기 (201)이고, 통상의 실시양태는 20 피트의 길이, 10 피트의 폭 및 30 내지 40 피트의 높이를 갖지만, 여러 다른 형상 및 크기가 가능하다. 분배판 (205)은 바닥이다. 통상의 실시양태에서, 천장 (206)은 돔 또는 반원통 형상이다. 분배판의 면과 평행한 방향으로 분배판 (205) 아래의 플리넘 (208)으로부터 층 (203) 내로 증기를 인출할 수 있는 캡핑된 원통 (209)이 설치된 구멍은 분배판 (205) 내에 천공되어 있다. 공기 취입 가스화 장치와 유사하게, 이들 캡핑된 원통은 분배판 아래의 공간과 연통하는 중공 입구를 갖고, 원통의 세로축에 대해 가로 방향인 1개 이상의 출구 구멍을 갖는다. 이런 실시양태에서, 500 내지 600℃로 과열된 증기는 분배판 아래의 플리넘 (208) 내로 유입되고, 유동층을 균일하게 유동화시키는 방식으로 캡핑된 원통 (209)으로부터 유동층 (203) 내로 유입된다. 다른 실시양태에서, 과열되지 않은 증기는 층을 유동화하고 가스화를 촉진하는데 사용될 수 있다. 캡핑된 원통은 분배판의 개구 내로 나사 결합될 수 있거나, 용접될 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 견고하게 장착될 수 있다.
플리넘 (208)은 과열된 증기가 분배판 아래로 공급되는 챔버이다. 통상의 실시양태에서, 이는 분배판 전체를 둘러싸는 뒤집힌 돔 형상의 챔버일 것이고, 증기 입구를 갖는다.
공기 취입 가스화 장치 또는 증기 가스화 장치에 사용될 수 있는 이러한 원통의 일례는 분배판 및 플리넘의 단면을 도 5에서 볼 수 있다. 판 (503)은 판 내에 장착된 원통 (501)에 의해 채워지는 간격을 갖는다. 통상, 원통 (501)은 약 6 인치의 길이를 갖는데, 그 중 1 내지 4 인치는 분배판 위에 장착된다. 분배판은 일반적으로 대략 1/2 인치 두께의 탄소강으로 구성된다. 본 실시양태에서, 원통은 나사부 (502)를 이용하여 장착되지만, 용접과 같은 다른 장착부가 사용될 수 있다. 원통은 원통 상에 나사 결합되는 캡 (506)을 갖는다. 과열된 증기 또는 공기가 원통으로 분배되는 플리넘 (508)은 판 (503) 아래에 있다. 증기 또는 공기는 원통을 통해 중공 영역 (505)으로 들어간다. 이 중공 영역은 1/4 내지 1 인치 범위, 바람직하게는 1/2 인치의 내경을 갖는다. 이러한 중공은 층 (507)으로의 증기 또는 공기의 통로가 분배판 (505)의 면에 평행한 방향이 되도록 원통의 축에 대해 가로 방향으로 천공된 하나 이상의 작은 출구 구멍 (506)으로 향한다. 본 실시양태에서, 원통의 캡 (509) 및 이에 따른 출구 구멍 (506)은 분배판 (503) 위로 대략 1 내지 5 인치로 연장된다. 바람직한 실시양태에서, 출구 구멍은 1/16 내지 1/4 인치의 내경을 갖는다. 가스의 유출을 억제함으로써, 원통은 층 물질을 유동화하기에 충분한 힘을 제공한다.
도 2로 돌아가서, 층 (203)은 실리카를 용기 내의 제위치에 유지하기 위해 층의 상부 상에 세라믹 볼을 또한 가질 수 있는 무기물, 예를 들어 과립 실리카 모래 및/또는 (타르 형성을 억제하는) 백운석 또는 감람석 또는 그 조합물로 이루어진다. 바이오매스 공급 원료는 테이퍼링된 스크류 공급기 (211)를 이용하여 증기 가스화 장치 층 (203) 내로 주입된다. 이 테이퍼링된 스크류 공급기는 그 출구에서 바이오매스의 압축 시에 그 작용에 의해 용기 (201) 내로 공기의 유입을 방지하고 용기 내부에서 가스로부터의 배압을 방지하는 바이오매스의 플러그 (211a)를 만든다. 공정 전체에서 질소를 수반하는 원치않는 화학적 반응을 방지하기 위하여 바이오매스가 실질적으로 공기를 함유하지 않아야 함은 중요하다. 이 스크류 공급기는 층이 유동화될 때에는 바이오매스가 층의 중간에 주입되도록 그리고 층이 유 동화되지 않을 때에는 층 (203)의 상부에 주입되도록 배향된다.
유동층 및 우드 공급 원료는 가스화 장치 용기가 최적 수준으로 유지되도록 첨가된다. 층 (203)과 천장 (206) 사이의 전체 자유 공간 (207)은, 유동화될 때 층으로부터 어떤 무기물도 용기 밖으로 빠져나가지 않도록 일정 수준으로 유지된다. 이상적으로는, 자유 공간 내에서의 가스의 체류 시간은 1 내지 5초의 범위이고, 바람직하게는 2초이다. 연장된 체류 시간은 (CO를 H2 및 CO2로 전환하는) 물 가스 전이 및 증기 개질과 같은 반응을 일으키고, 이에 따라 수소의 산출을 최소화한다. 공정 전체에 대해서 질소를 수반하는 원치않는 화학적 반응을 방지하기 위하여 바이오매스가 실질적으로 공기를 함유하지 않아야 함은 중요하다.
열 회수 증기 생성기에 기인할 수 있는, 500 내지 600℃(바람직하게는 550℃)로 가열된 과열 증기 (105)는 분배판 (205) 아래의 플리넘 (208)을 통해 그리고 캡핑된 원통 (209)을 통해 증기 가스화 장치 층 내로 주입된다. 증기는 유동층을 균일하게 유동화시키기에 충분한 압력으로 주입된다. 과열되지 않은 증기가 또한 층을 유동화시키고 가스화를 촉진하는데 사용될 수도 있다.
분배판 (205) 상의 캡핑된 원통 (209)의 배향의 일례는 분배판 (205)의 평면도인 도 4에서 볼 수 있다. 볼트 (209)는 도시된 바와 같이 직선형, 삼각형 또는 몇몇 다른 규칙적인 배열일 수 있는 격자형 패턴으로 판 주위에 고르게 배열된다. 통상, 캡핑된 원통은 서로 1 인치 내지 6 인치, 바람직하게는 2 인치의 일정 간격을 갖는다. 이런 방식으로, 유동층의 전체 영역은 균일하게 유동화된다. 공기 취 입 가스화 장치의 분배판 (305)에 대해서 유사한 패턴이 사용될 수 있다.
도 2로 돌아가서, 층 (203)은 약 1,090℃(1,000 내지 1,200℃의 범위)의 온도로 버너를 빠져나가는 고온 연도 가스 (110)로부터 증기 가스화 장치의 유동층 (203)으로 열이 전달되도록 유동층의 축을 가로질러 연장되는 복수의 스테인리스강 관으로 이루어지는 내부 열 교환기 (202)를 통해 가열된다. 이런 방식으로, 층은 대략 815℃, 750 내지 900℃의 범위로 유지된다. 도 2(측면도)에서, 열 교환기 관 (202)은 가스화 장치의 길이를 연장하고 버너 (109)로부터 고온 연도 가스를 운반하는 것을 알 수 있다.
도 2a, 증기 가스화 장치의 단부도는 관이 층 내에 어떻게 배열되는 지를 도시한 것이다. 관 (202)은 용기 (201)의 폭을 가로질러 연장되는 다발 (202a)로 배열된다. 이들 다발은 벽 또는 천장에 고정되고 관을 제위치에 유지시키는 지지부 (202b)에 의해 서로 유지된다. 관은, 관이 세정 및 유지 보수를 위해 가스화 장치로부터 일 군으로 용이하게 제거될 수 있도록 지지부와 함께 서로 유지된다. 관은 통상 스테인리스강 또는 유사 물질로 구성된다. 관은 1/2 내지 4 인치, 바람직하게는 1.5 내지 3 인치의 내경을 갖는다.
바람직한 실시예에서, 관 다발 (202a)은 관의 열들로 구성되고, 상기 열은 관의 단부를 아래에서 봤을 때, 관이 서로 삼각형 배열을 형성하도록 서로 스태거링(staggering)된다. 이런 구성에서, 관은 유동층의 가열뿐 아니라 유동층을 통한 가스의 유동에도 도움이 된다. 이는 상승 가스가 그것이 상향으로 진행될 때 관 표면에 일정하게 부딪혀야 하고, 이에 따라 큰 기포가 깨져 더 작은 기포를 형성하 고 이는 유동층 전체에 대해 유동층 물질에 의한 가스의 혼합을 향상시킨다는 사실에 의해 달성된다.
바람직한 일 실시양태에서, 제1 관 다발은 분배판에 의해 표시된 바와 같이 유동층의 기저부로부터 대략 2 내지 4 피트 위로 설정된다. 필요하다면, 제2 다발이 제1 다발의 2 내지 4 피트 위에 위치되고, 제3 다발이 (필요하다면) 제2 다발의 2 내지 4 피트 위에 위치된다. 필요한 다발의 개수는 용기의 크기, 열전달 계수 및 연도 가스 온도를 비롯한 여러 인자에 따른다. 이런 방식으로, 유동층은 그 전체 깊이가 가열된다. 통상의 배열에서, 상기 열은 관의 중심이 대략 6 인치 떨어지도록 이격되어, 10 피트 폭의 가스화 장치 용기가 20개의 관의 열을 가지도록 한다. 관 다발은 상승 가스의 표면 접촉을 최대화하도록 상기한 바와 같이 서로 스태거링된 대략 2 내지 6개의 열을 가질 수 있다.
필요한 관의 개수는 바이오매스의 특성, 관 및 층 물질의 열전달 계수 및 목적하는 층 온도뿐 아니라 입구 연도 가스 온도에 크게 의존한다. 필요한 관의 개수는 도 7에 도시된 바와 같이 스트립을 관 내에 삽입함으로써 감소시킬 수 있다. 이 도면에서, 절취된 관 (701)은 관 길이에 걸쳐 나선형 패턴으로 꼬인 스트립 (702)을 함유하는 것을 알 수 있다. 이 삽입된 스트립은 임의의 열전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 관의 열전달 계수를 2 내지 10배 증가시킬 수 있고, 이에 따라 적절한 열전달에 필요한 관의 개수를 감소시킨다.
용기는 대략 대기압, 100 내지 175 kPa 범위로 유지된다. 뱁콕 앤 윌콕스(Babcock & Wilcox) 및 에이비비/컴버스천 엔지니어링(ABB/Combustion Engineering)에 의해 제조된 것과 같은 많은 유동화 석탄 연소 증기 보일러는 증기를 제조하기 위해 층내 열전달 관을 사용한다. 존재하는 임의의 휘발성 유기물은 증기 가스화 장치 내에서 환경적으로 안전한 성분으로 전환된다. 도 2로 돌아가서, 증기 가스화 장치에 의해 제조된 합성 가스 (114)는 815℃(750 내지 900℃의 범위)로 천장 (206)의 출구 (204)를 통해 배출된다.
도 1로 돌아가서, 이제 대략 815℃(750 내지 900℃의 범위)로 증기 가스화 장치 (106)의 내부 열 교환기 (202)를 빠져나가는 연도 가스 (110)는 도 1a에 도시된 바와 같이 열 회수 증기 생성기 (103)로 공급된다. 이 생성기 (103)는 연도 가스에 의해 제공된 열을 이용하여 증기를 제조하고 가열한다. 이 증기는 건조기로부터 나온 증기 (104)를 이용하여 증기 가스화 장치를 위한 과열 증기 (105)를 제조하는데 이용될 수 있거나, 또는 건조기 (102)에 사용되는 중간 압력 증기 (113)를 제조할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 형성된 증기는 외부 사용되거나, 또는 증기 개질기 (117) 또는 메탄올 반응기 (120)와 같은 후 합성 단계에 사용될 수 있다.
합성 가스 (114)는 출구 (206)를 통해 증기 가스화 장치를 빠져나가고, 2개의 사이클론 분리기 (111a 및 111b)를 통과하여 사실상 모든 입자상 물질을 제거한다. 입자를 함유하지 않는 합성 가스가 제2 열 회수 증기 생성기 (112) 내에서 냉각되어 추가적인 공정 증기를 제조한다. 이 공정 증기는 건조기 (113)를 위한 증기, 증기 가스화 장치 (106)를 위한 증기, 증기 개질기 (117)를 위한 개질 증기 또는 메탄올 반응기를 위한 물 가스 전이 증기로서 사용될 수 있거나, 또는 플랜트 외부의 공정에 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 제2 생성기 (112)에 의해 제조된 증기 (112a)는 제1 생성기 (103)로 보내져 더 가열되어 증기 가스화 장치 (106)를 위한 과열 증기가 된다.
그런 다음, 고온 합성 가스는 스크러빙 장치 (113)를 통해 더 세정된다. 이는 벤튜리형 습식 스크러버 또는 가드 베드(guard bed) 또는 그의 몇몇 조합물을 이용하여 달성될 수 있다. 합성 순서에 이용되는 촉매에 잠재적인 유독한 화합물 및 입자상 물질이 없는 합성 가스를 남기는 방식으로 스크러빙이 수행된다. 특히, 합성 가스는 황, 금속 및 질소 화합물이 없어야 한다. 또한, 합성 가스 조성물은 높은 비율의 일산화탄소 및 수소를 함유하고, 가능한 한 소량의 이산화탄소, 메탄 및 다른 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 합성 가스는 또한 건조되어 물 함량을 감소시킨다. 마지막으로, 합성 가스는 가성 스크러버 내에서 처리되어 오염물을 더 제거할 수 있다.
세정되는 경우, 일산화탄소 및 수소를 주성분으로 포함하고, 보다 소량의 이산화탄소 및 저급 탄화수소, 예컨대 메탄을 포함하는 합성 가스는 연료로서 또는 다수의 합성 경로를 위한 출발 물질로서 사용하기에 적합하다.
이렇게 제조된 합성 가스는 다수의 공지된 합성 경로를 사용하여 에탄올을 합성하는데 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 이러한 바이오매스 가스화 방법에 의해 제조된 합성 가스를 피셔-트롭쉬 유형의 촉매와 접촉시켜, 에탄올과 탄화수소 생성물의 혼합물을 제조하고, 공지된 기술을 사용하여 이로부터 에탄올을 분리한다. 이러한 실시양태에서 사용될 수 있는 촉매는 잘 알려져 있는 코발트 및 철 촉 매를 포함하며, 몰리브덴 술파이드, 텅스텐 술파이드, 레늄 술파이드, 몰리브덴 카바이드와 같은 다른 화합물을 또한 포함한다.
또다른 실시양태에서, 이러한 바이오매스 가스화 방법에 의해 제조된 합성 가스를 촉매와 접촉시켜, 메탄올, 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 제조한다. 이어서, 이러한 메탄올, 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 루테늄 아세테이트와 같은 메탄올 균질화 촉매의 존재 하에 반응시켜, 에탄올을 함유하는 혼합물을 제조한다. 미국 특허 제4,954,665호, 제4,133,966호, 제4,111,837호, 제4,233,466호 및 제4,239,924호가 본원에 참조로 도입된다.
이러한 방법에서 사용될 수 있는 촉매의 일부 예로는 Ir4(CO)12, IrCl3, 디카르보닐디요오다이드 로듐, RhCl3, RhI3, RhI2(CO)2가 있다.
이러한 추가 실시양태의 별법으로, 메탄올, 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 카르보닐화 촉매의 존재 하에 반응시켜, 아세트산 및 수소를 일부 포함하는 혼합물을 제조한다. 카르보닐화 촉매는 VIII족 금속 기재의 불균질 또는 균질 촉매일 수 있다. 미국 특허 제5.488,143호가 본원에 참조로 도입된다. 이어서, 아세트산 및 수소를 데구사(Degussa) 촉매와 같은 수소화 촉매의 존재 하에 반응시켜, 에탄올을 제조한다.
또다른 별법에서, 합성 가스의 혼합물을 로듐 할라이드 촉매와 150 내지 300℃의 온도 및 6900 내지 17000 kPa의 압력에서 반응시켜, 아세트알데히드를 제조하고, 이어서 이를 수소화 촉매와 촉매적으로 접촉시켜 에탄올을 제조할 수 있다. 미국 특허 제4,482,647호가 본원에 참조로 도입된다.
바람직한 일 실시양태에서, 도 1b 및 1c에 나타낸 바와 같이, 바이오매스의 가스화에 의해 제조된 합성 가스를 증기를 사용하여 개질하고, 메탄올로 전환시키고, 이어서 카르보닐화에 의해 메틸 아세테이트 (소량의 아세트산을 포함함)로 전환시킨다. 이러한 메틸 아세테이트를 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜, 메탄올 및 에탄올을 제조한다.
세정된 합성 가스 스트림 (115) (CO 및 H2가 주성분이고, 보다 소량의 CO2 및 메탄을 포함함)를 공정에서의 에탄올 수율 최대화를 위해 추가로 처리한다. 합성 가스를 압축기 유닛 (116)을 사용하여 2400 내지 3500 kPa, 바람직하게는 3200 kPa의 압력으로 압축하고, 열 교환기 (116b)를 사용하여 220 내지 450℃ (바람직하게는, 225℃)의 온도로 가열한다. 이러한 압축기는 모든 단계에서 단계간 냉각을 하는 4 단계 왕복 압축기이다. 각각의 단계에서 응축되는 물을 제거하기 위해, 각각의 단계에는 물 분리기를 설치한다. 정격 2240 kW의 2개의 전기 모터는 압축기에 기동 전력을 공급한다. 이러한 공정은 재순환, 추가의 처리 또는 방출을 위해 스트림으로부터 제거되는 응축된 액체 (116a)를 생성한다.
이어서, 합성 가스는 증기의 첨가로 합성 가스에 존재하는 메탄 및 다른 경질의 탄화수소를 추가의 일산화탄소 및 수소로 전환시키는 증기 개질기 (117)로 들어간다. 증기 개질은 베이스 금속 촉매의 존재 하에 수행되며, 3200 kPa [2900 내지 3500 kPa 범위]의 압력 및 225℃ [220 내지 450℃ 범위]의 온도에서 수행된다. 증기 개질은 공지된 기술이며, 다수의 공지된 상업적인 디자인으로부터 선택될 수 있으며, 이러한 유닛의 공지된 제조사, 예컨대 할도르 토프쉐 에이/에스(Haldor Topsoe A/S), 루르기 아게(Lurgi AG) 또는 아이씨아이(ICI)에서 구매할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 촉매는 니켈 및/또는 코발트, 망간-지르코늄 옥사이드를 비롯한, 잘 알려져 있는 주기율표의 VIII족의 개질 촉매를 포함한다. 미국 특허 제7,090,789호 및 제7,074,347호가 본원에 참조로 도입된다. 다른 실시양태에서, 증기 개질기는 특정 바이오매스 공급 원료에 의해 제조된 합성 가스의 조성에 따라 사용될 필요가 없다.
이러한 단계에서, 합성 가스의 조성에 따라, 이산화탄소 제거 시스템 (119), 예컨대 프랙스에어(Praxair) 에탄올아민 제거 시스템을 사용하여 합성 가스에서 이산화탄소를 제거할 수 있다. 이러한 단계에서, 최신식(state-of-the-art) 설비에 의해 달성될 수 있는 만큼의 이산화탄소 (119a)를 합성 가스로부터 제거하여, 상황에 따라 저장소로 이송하거나 공정 다른 부분에서 이용하거나 대기로 배기시킨다. 또다른 실시양태에서, 이러한 이산화탄소 제거 단계를 제2 압축 단계 (118) 후에 수행한다.
이어서, 증기 개질기 (117)로부터 나온 합성 가스는 4700 내지 5500 kPa (바람직하게는, 4900 kPa)의 압력으로 추가로 압축되고, 220 내지 300℃ (바람직하게는, 225℃)의 온도로 가열되며, 임의의 응축된 액체 (118a)는 재순환, 추가의 처리 또는 방출을 위해 제거된다. 압축기 (116)와 마찬가지로, 이러한 압축기 (118)는 모든 단계에서 단계간 냉각을 하는 4 단계 왕복 압축기이다. 각각의 단계에서 응 축되는 물을 제거하기 위해, 각각의 단계에는 물 분리기를 설치한다. 정격 2240 kW의 2개의 전기 모터는 압축기에 기동 전력을 공급한다. 열 교환기 (118a)는 가스를 작업 온도로 가열하는데 사용된다.
이 때, 압축기 (116)로부터 나온 압축된 합성 가스 (116a)는 압력이 4900 kPa [4700 내지 5500 kPa의 범위]이고 온도가 225℃ [220 내지 300℃의 범위]이며, 합성 가스는 제1 촉매화 단계를 위한 최적의 온도 및 압력으로 존재한다. 이어서, 합성 가스는 합성 가스가 메탄올 (120)으로 전환되는 화학 반응 순서의 제1 단계로 공급된다. 합성 가스의 메탄올로의 전환은 잘 확립되어 있는 방법이며, 가스상 또는 액체상 반응을 통해 달성될 수 있다. 메탄올은 통상적으로 천연 가스의 증기 개질에 의해 제조되는 합성 가스로부터 제조되며, 오늘날에는 많은 상업적인 시설이 가동되고 있다.
메탄올 반응기의 이러한 실시양태에서, 일산화탄소 및 수소는 각각 1:2의 비율로 조합되어 메탄올을 형성한다. 바람직한 실시양태에서는, 슬러리 반응기가 사용된다. 슬러리 실시양태에서, 메탄올 반응기 (120)는 상업적인 제조 기술자의 추가 이익을 제공하며 성능이 보장된 에어 프로덕츠(Air Products) 제조의 시판 메탄올 반응기이다. 에어 프로덕츠 반응기 공정은 매우 효율적이며 미국 테네시주 킹스포트에는 세계에서 가장 큰, 석탄으로부터 메탄올을 제조하는 시설(coal-to-methanol facility)이 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응기 (120)는 내부에 수직의 관이 있는 수직 용기이다. 메탄올 반응기의 촉매는 베이스 금속으로 이루어지며, 4900 kPa [4700 내지 5500 kPa 범위]의 압력 및 225℃ [220 내지 300℃ 범위] 의 온도에서 가동된다. 일 실시양태는 불활성 미네랄 오일에 현탁된 알루미나 상의 구리 및 아연 옥사이드를 포함한다. 압축된 합성 가스는 미네랄 오일 촉매가 담겨있는 용기로 버블링되고, 수직 용기의 상부로 빠져 나간다. 바람직한 실시양태에서, 용기로 들어가는 합성 가스는 일부 메탄올을 함유할 것이다. 이러한 추가의 메탄올은 에탄올 반응기로부터 회수되는 메탄올을 재순환시킴으로써 제공된다. 미국 특허 제3,888,896호, 제4,031,123호, 제4,639,470호, 제4,910,227호, 제4,628,066호, 제4,567,204호 및 제4,628,066호가 본원에 참조로 도입된다. 반응은 발열성이기 때문에, 관에서 증기를 발생시키기 위해 냉각수가 제공된다.
에어 프로덕츠에서 공개한 정보에는 메탄올을 제조하기 위해 0.6 내지 4.0의 수소 대 일산화탄소 비율이 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 메탄올 반응기는 반응기에서 20 내지 90％의, 전형적으로는 40 내지 70％ 범위에 해당하는 일산화탄소를 메탄올로 전환시킬 수 있다.
메탄올 반응기의 이러한 실시양태에서, 합성 가스가 메탄올 반응기에 체류하는 시간 동안, 필요한 수소 농도는 메탄올 반응기에 도입된 가스에 증기를 첨가하고 또한 이산화탄소를 제거함으로써 조정될 수 있다. 합성 가스 중 수소 대 이산화탄소의 비율은 에탄올의 고수율 제조를 위해 최적이 아닐 수 있기 때문에, 이러한 단계가 바람직할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 메탄올 촉매는 증기의 존재 하에 일산화탄소를 수소 및 이산화탄소로 전환시켜, 수소 대 일산화탄소의 비율을 증가시킬 것이다. 이러한 반응은 메탄올 전환과 유사한 압력 및 온도 조건 하에서 발생하며, 1 단계 방식으로 완료될 수 있음이 알려져 있다. 미국 특허 제 4,946,477호는 이러한 유형의 조합된 메탄올/전이 반응을 개시하고 있으며, 참조로 도입된다. 미국 특허 제4,980,145호도 참조로 도입된다.
메탄올과 전이 반응을 조합한 이러한 실시양태에서, 이산화탄소 제거 유닛 (121)을 메탄올 반응기 (120)의 출구에 도입하여, 물 가스 전이에서 형성되는 이산화탄소를 제거한다. 메탄올 반응기의 출구에서의 수소 농도는, 일산화탄소를 제거하고, 공급되는 증기의 양을 제어하고, 또한 메탄올 반응기 (127)의 입구로 재순환되는 메탄올 및 수소의 양을 제어함으로써 제어될 수 있다.
메탄올 반응기에 대한 다른 실시양태가 존재한다. 예를 들면, 불활성 물질 상의 충전 고체 촉매층이 사용될 수 있으며, 합성 가스는 이러한 충전된 층을 통과한다. 통상적인 메탄올 촉매가 이러한 방법에서 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 별법의 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 메탄올 합성 촉매는 구리, 은, 아연, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 망간, 갈륨, 팔라듐, 오스뮴 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 옥사이드를 포함할 수 있다. 촉매는 구리 옥사이드와 같은 구리 기재 촉매일 수 있다. 방법은 구리 기재 촉매를 사용할 수 있으며, 은, 아연, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 망간, 갈륨, 팔라듐, 오스뮴 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 옥사이드가 또한 포함된다.
물 가스 전이 반응으로부터의 수증기를 또한 포함할 수 있는, 이러한 실시양태의 메탄올, CO 및 수소의 혼합물은 메탄올 반응기로부터 메틸 아세테이트 반응기 (122)로 통과한다. 이러한 실시양태의 메틸 아세테이트 반응기는 폭이 대략 1 인치 (0.5 내지 2 인치의 범위)이고 길이가 20 피트 (15 내지 30 피트의 범위)인 하나 이상의 수직의 관으로 이루어진 충전층 반응기이다. 반응기 (122)의 바람직한 실시양태에서 사용되는 촉매는 활성 탄소 상에 흡착된 이리듐 아세테이트로 이루어지며, 수직의 관 내에 충전된다. 반응기는 200 내지 300℃ (최적으로는, 220℃)의 온도 및 1000 내지 1200 kPa (최적으로는, 1034 kPa)의 압력에서 가동된다. 반응기의 입구로 들어가기 전에 메틸 요오다이드 가스를 촉진제로서 가스에 첨가하고, 관에서 반응을 진행시켜, 출구에서 수소 및 소량의 아세트산 및 물을 함께 포함하고 주성분이 메틸 아세테이트인 혼합물을 제조한다. 반응은 발열성이며, 반응기 용기는 용기를 통과하는 관에서 또는 충전된 관 주위의 재킷으로서 흐르는 다우썸(Dowtherm)과 같은 열 교환 매체를 사용하여 간접적으로 냉각된다.
다른 실시양태에서, 여러 다양한 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 메탄올의 카르보닐화에 유용하며, RhX3, RhX3·3H2O, Rh2(CO)4X2, [Rh(CO)X4] Y, Rh2(CO)8, Rh(NO)3, [Rh(CO)2X2]Y, Rh2O3, Rh(CH3COO)3, [Rh(C2H4)2X]2, Rh[(C6H5)3P]2(CO)X, Rh 금속, RhX[(C6H5)3P]2(CH3X)2, Rh(SnX3)[(C6H5)P]3, RhX(CO)[(C6H5)3Q]2, (R4Z)[Rh(CO)2X]2, (R4Z)2[Rh(CO)X4], RhX[(C6H5)3P9]3, RhX[(C6H5)3P]H2, [(C6H5)3P]3Rh(CO)H 및 Y4Rh2X2(SnX3)4 (식 중, X는 Cl, Br 또는 I이며, Y는 Na, Li 또는 K이며, Z는 N, As 또는 P이며, Q는 As, P 또는 Sb이며, R은 C1-C12 알킬 또는 아릴 기임)가 있다.
추가의 실시양태에서, 제2 공촉매가 또한 사용될 수 있다. 이러한 제2 촉매는 CoCl2, RuCl3, PdCl2, PtCl2, CuCl2, AgNO3, AuCl3, CdCl2, ZnCl2, OsCl3, IrCl3, NiCl2, MnCl2, ReCl5, CrCl3, MoCl3, WCl6, VCl3, NbCl5, TaCl5, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, LiI, NaI, KI, RbCl, BeCl2, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2로부터 선택될 수 있다. 미국 특허 제5,414,161호가 참조로 도입된다.
다른 실시양태에서, 메틸 요오다이드 이외의 여러 다양한 촉진제가 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 CH3Br, CH3Cl, I2, Br2, Cl2, HI, HBr, HCl을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
다른 별법의 실시양태에서, 반응기는 액체 상 반응기일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기한 것과 같은 고체 촉매는 미네랄 오일과 같은 불활성 액체에 현탁될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 가스상인 반응물은 불활성 액체를 통해 버블링될 수 있다.
카르보닐화 반응의 또다른 실시양태에서, 촉매는 용액에 용해된 1종 이상의 VIII족 금속의 착물로 이루어진 균질 촉매이다. 이러한 실시양태에서, 가스상 반응물을 촉매를 함유하는 용액에 용해시키고, 적합한 조건 하에서 반응시킨다. 이러한 실시양태에서, 반응 용액을 1회 이상 증류하여, 카르보닐화의 생성물로부터 촉매 함유 용액을 분리한다.
다수의 VIII족 착물이 이러한 실시양태의 카르보닐화의 균질 촉매반응에 적합하다. 이러한 촉매는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-, [Ir(CO)2Br2]-, [Ir(CO)2I2]-, [Ir(CH3)I3(CO)2]-, Ir4(CO)l2, IrCl3·4H2O, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)l2, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산 [H2IrCl6], [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 클로라이드 3수화물, 로듐(III) 브로마이드, 로듐(III) 요오다이드, 로듐(III) 아세테이트, 로듐 디카르보닐아세틸아세토네이트, RhCl3(PPh3)3 및 RhCl(CO)(PPh3)2를 포함한다. 미국 특허 제5,773,642호, 제5,883,289호, 제5,877,348호, 제5,917,089호, 제5,750,007호, 제5,874,610호, 제5,883,295호, 제5,663,430호, 제5,625,094호 및 제7,115,774호가 본원에 참조로 도입되며, 메탄올과 같은 알코올을 에스테르로 균질 카르보닐화시키는 방법을 개시하고 있다.
또한 추가의 실시양태에서, 카르보닐화 반응은 반응성 증류 용기에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 반응물은 냉각되고, 촉매가 담겨있는 이러한 반응 용기로 공급된다. 생성물로의 반응을 촉진하기 위해, 반응기는 용기를 가열하여, 메틸 아세테이트와 같은 보다 경질의 비등하는 생성물을 스트립핑한다.
다른 실시양태에서, 메틸 요오다이드가 아닌 할로겐화 알칸, 예컨대 에틸 브 로마이드 또는 에틸 요오다이드와 같은 별법의 촉매 촉진제가 사용된다.
도 1c에서, 메틸 아세테이트 반응기 (120a)로부터 나온 혼합물은 촉진제로부터 분리되어야 한다. 메틸 아세테이트 반응기로부터 나온 혼합물은 먼저 나머지 혼합물로부터 수소를 제거하는 플래시 증류기 유닛 (123) 또는 다른 적합한 분리기에서 플래시 증류된다. 수소 (123a)는 직접적으로 에탄올 반응기 (127)에 공급된다. 메틸 아세테이트, 메탄올, 물 및 아세트산을 포함하는 나머지 혼합물 (123b)는 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 수소 및 메탄올의 혼합물 (124a)를 아세트산 및 물의 혼합물 (124b)로부터 분리하는 증류 컬럼 (124)로 공급된다. 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 메탄올의 혼합물 (124a)는 메틸 요오다이드 (125a)를 회수하고 증기상의 공비 혼합물로서 분리하는 증류 컬럼 (125)로 공급된다. 이어서, 메틸 요오다이드 촉진제 (125a)는 재순환되어, 메틸 아세테이트 반응기 (122)로 들어가는 가스와 합해진다. 메틸 아세테이트 및 메탄올의 혼합물 (125b)는 에탄올 반응기 (127)로 이송된다.
또다른 실시양태에서, 메틸 아세테이트 반응기로부터 나온 혼합물은 물 및 아세트산의 액체 부분과 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 수소 및 메탄올의 증기 부분을 분리하는 증류 컬럼으로 공급된다. 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 메탄올의 혼합물은 증기상의 메틸 요오다이드를 분리하여 메틸 아세테이트 반응기로 다시 재순환시키는 제2 증류 장치로 이송된다. 남아있는 메틸 아세테이트, 메탄올 및 수소는 에탄올 반응기 (127)로 이송된다.
바람직한 실시양태에서, 아세트산 및 물은 아세트산 (126b)로부터 대부분의 물을 제거하는 또다른 증류 컬럼 (126)으로 이송된다. 이어서, 아세트산 (126b)는 증발하여, 에탄올 반응기 (127)로 공급된다. 물 (126a)는 공정에서의 사용 또는 충전을 위해 분리된다.
에탄올 반응기 (127)은 160 내지 300℃ 범위 (최적으로는, 약 260℃)의 온도 및 3500 내지 4500 kPa 범위 (최적으로는, 4000 kPa)의 압력에서 가동하는 충전층 반응기이다. 촉매는 데구사에서 입수가능한, 크롬, 니켈 및 구리로 이루어진 상업적으로 공지된 수소화 촉매이다. 촉매는 불활성 물질이 있는 충전층에 적재된다. 이러한 실시양태의 용기는 내경이 대략 0.5 인치 내지 2 인치이고 길이가 20 피트 (15 내지 30 피트의 범위)인 하나 이상의 수직의 관이다. 과잉의, 바람직한 실시양태에서는 수소 대 메틸 아세테이트가 10:1인 과잉 (이는 비과잉 내지 과잉 15:1의 범위일 수 있음)의 수소가 반응에서 사용된다. 수소는 반응물의 혼합물에 이미 존재한다. 존재 하는 수소가 불충분한 경우, 외부 공급원이 사용될 수 있다. 에탄올 반응기에서의 반응은 발열성이며, 반응기 용기는 용기를 통과하는 관에서 또는 충전된 관 주위의 재킷으로서 흐르는 다우썸과 같은 열 교환 매체를 사용하여 간접적으로 냉각된다.
다른 실시양태에서, 다양한 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 수소화 반응에서 사용될 수 있는 수소화 촉매는 구리를 함유하는 화합물, 예를 들면 Cu--Co--Zn, Cu--Zn--Fe, Cu--Co--Zn--Fe, Cu--Co--Zn--Fe--Ca, Cu--Co--Zn--Mo--Na 및 Cu--Co--Zn--Fe를 포함한다. 촉매는, 증류수에 용해된 (NH4)2CO3의 용액을 Zn(OAc)2·2H2O, Co(OAc)3·H2O, Cu(OAc)2·H2O, Fe(NO3)3·9H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Ca(NO3)2·4H2O, NaOH, K2PtCl4, PdCl2, RhCl3, RuCl3, NiCl2, CrCl3, WCl3, OsCl3 및 AlCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 화합물의 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 약 12O℃의 온도에서 밤새 건조시키고, 건조된 물질을 약 45O℃의 온도에서 약 16시간 동안 소결시킴으로써 제조될 수 있다. 금속 화합물은 0.01 내지 95 중량％, 더 바람직하게는 0.1 내지 80 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 50 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 에스테르의 산으로의 반응을 위한 많은 다른 촉매가 입수가능하며, 특성화되어 있다. 미국 특허 제5,414,161호, 제5,233,099호, 제5,233,100호 및 제6,002,054호가 참조로 도입된다.
도 1c에서, 수소화 반응기로부터의 유출 스트림 (127a)는 메탄올, 에탄올, 수소 및 물로 이루어진다. 수소 (128a)는 플래시 증류 또는 다른 증류에 의해 증류 컬럼 (128)에서 이러한 혼합물로부터 분리되며, 수소 (128a)는 메탄올 반응기 (120)의 입구로 다시 재순환된다. 남아있는 에탄올, 메탄올 및 물의 혼합물 (128b)는 증류 장치 (129)에서 증류되고, 증기 분획 중 메탄올 (129a)는 메탄올 반응기의 입구로 재순환된다.
이어서, 20％ 미만의 물을 포함하는, 남아있는 에탄올 분획 (129b)는 술쩌(Sulzer)에 의해 고안된 것과 같은 투과증발 유닛(pervaporation unit) (130)으로 이송되어, 물 (130b)이 분리되고, 특수 등급의 에탄올이 생성된다. 이어서, 에탄올 투과증발 유닛으로부터의 무수 알코올 (130a)는 저장 탱크로 향한다. 전체 용량이 4,700,000 리터 (1,200,000 US 갤론)인 에탄올 (대략 21일 가동)을 저장하기 위해, 2개의 저장 탱크가 제공된다. 변성을 위한 가솔린은 저장하기 전에 주입된다. 가솔린 변성제는 5.263 부피％로 순수한 에탄올과 혼합된다. 가솔린 저장 탱크의 용량은 대략 16일 동안 가동하기에 충분한 235,000 리터 (62,500 US 갤론)이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 도 6에 나타낸 바와 같이, 4회의 카르보닐화 반응기를 통한 에탄올의 제조 경로가 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 합성 가스 스트림 (115)는 상기한 메탄올 반응기 (120)에서 전환된다. 이러한 가스는 이러한 가스가 촉매, 예를 들면 탄소 상의 이리듐과 접촉하는 액체 상 반응기 (601)로 이송된다. 이러한 반응에 대해, 고체 지지체 상의 로듐 및 또한 다른 VIII족 금속이 또한 효과적일 수 있다. 이러한 카르보닐화에서 사용될 수 있는 공지된 효과적인 촉매의 일부로는 Ir4(CO)12, IrC13, 디카르보닐디요오다이드 로듐, RhC13, RhI3, RhI2(CO)2가 있다. 이러한 실시양태에서, 반응물은 알킬 할라이드와 같은 촉진제의 용액 중에서 140 내지 160 psi의 압력 및 215 내지 250℃의 온도 하에서 반응한다. 메틸 요오다이드 및 CH3Br, CH3Cl, I2, Br2, Cl2, HI, HBr, HCl와 같은 다른 물질이 이러한 촉진제일 수 있다.
이러한 반응의 생성물은 아세트산, 수소 및 물이다. 수소는 증류기 (602)에서 증류함으로써 용액으로부터 제거되어야 한다. 수소 (602a)는 에탄올 반응기 (127)로 이송된다. 다음 단계에서, 아세트산 및 물은 산화황과 같은 산화 촉매의 존재 하에 에탄올이 첨가되는 반응기 (603)으로 이송된다. 이러한 반응은 대기압 근처 (15 내지 25 psi) 및 90 내지 110℃ (바람직하게는, 100℃)의 온도에서 액체상으로 수행된다. 마지막 단계는, 생성물인 에틸 아세테이트 및 물이 가열기 (604)에서 250 내지 270℃의 온도로 상승되고 압축기 (605)에서 580 내지 610 psi의 압력으로 압축된 후에 수행될 수 있다. 수소 (602a)가 반응물인 에틸 아세테이트 및 물에 첨가되어, 에탄올 및 물이 생성된다. 충전층 촉매에서 메틸 아세테이트 방법을 위해 사용되는 것과 유사한 수소화 촉매, 예컨대 Cu-Cr-Ni가 상기에서 사용될 수 있다.
에탄올 및 물의 생성 스트림은 2개의 스트림으로 나뉘어, (606a)는 에틸 아세테이트 반응기 (603)으로 이송되고 나머지 (606b)는 술쩌 투과증발 유닛 (130)에서 투과증발되어, 에탄올로부터 남아있는 물이 분리된다. 이러한 방식으로, 합성 가스로부터 에탄올이 형성된다.
도 1c의 에탄올 반응기 (127), 메틸 아세테이트 반응기 (122) 및 메탄올 반응기 (120)는 발열성이며, 메틸 아세테이트 및 에탄올 반응기에서는 다우썸과 같은 액체 전달 매체를 사용하여 반응물을 냉각시킴을 상기하였다. 이에 따라, 액체 열 교환 매체는 열이 필요한 다른 공정에 이러한 열을 전달하는데 사용될 수 있다. 따라서, 플랜트 주변에서 열을 전달할 수 있는 액체 열 교환 매체의 회로(loop)를 고안하는 것이 가능하다. 이러한 공정도를 도 8에 도시하였다. 이러한 도시에는 플랜트 주위의 액체 열 교환 매체 (801)를 나타내었다. 이러한 회로에 따른 다양한 공정 설비, 예컨대 증류기 또는 반응기는 액체 반응 매체를 접촉시켜서 매체로 또는 매체로부터 열을 전달할 수 있는 열 교환 표면을 갖도록 설계된다. 한 단계에서, 액체 매체는 도 1a의 건조기 (102)에 열을 적용한다. 또한, 배기 증기를 냉각시키는 건조기는 가스와 액체 매체를 접촉시켜 액체 매체에 열을 제공할 수 있다. 동시에, 건조기는 건조 바이오매스에 사용되는 증기를 생성하기 위해 열을 필요로 하며, 그 목적을 위해 액체 매체가 사용될 수 있다.
이러한 실시양태에서, 플랜트의 성분들 사이에서 액체 매체를 운반하는 라인에 의해 생성될 수 있는 회로는 도 1b의 단사이 압축 유닛 (116 및 118)로 향할 수 있으며, 매체에 전달될 수 있는 열을 발생시킨다. 동일한 경로를 따라, 매체 (801)은 도 1b의 열 교환기 (116a 및 118a)를 접촉시켜 열을 전달한다. 매체는 CO2 제거 시스템 (119)에 열을 추가로 전달할 수 있다.
추가 부연(elaboration)으로, 액체 전달 매체는 도 1c의 증기 가스화 장치 (106), 메탄올 반응기 (120), 메틸 아세테이트 반응기 (122) 및 에탄올 반응기 (127)로부터 나온 연도 가스와 열 접촉하여, 열을 받을 수 있다. 동일한 방식으로, 매체는 도 1c의 증류 장치 (124, 125, 126, 129 및 130)에 열을 전달할 수 있다.
다른 실시양태에서, 액체 매체는 외부 공정에서 사용하기 위해 교환기 (802)에서 증기를 가열하는데 사용될 수 있다. 이러한 예는 단지 예시이며, 액체인 열 전달 매체를 사용하는 것에 대한 가능성을 배제하지 않는다. 증류 공정에서는 반응 조성물을 액체로 만드는 냉각 단계가 사용되며, 이러한 냉각 단계는 매체에 열 을 전달하는데 사용될 수 있다. 이러한 매체의 사용은 물론 특정 플랜트에 따라 크게 좌우될 것이며, 시스템에 걸친 열의 흐름이 가장 균형적이도록 보정되어야 한다.
이러한 방식에서, 연도 가스 및 합성 가스로부터의 열 회수와 함께, 대부분의 열이 사용가능하도록 바이오매스로부터의 에탄올로의 공정을 진행시켜, 공정을 가동하기 위한 외부 연료의 양이 최소화됨을 알 수 있었다.
플랜트의 전반에 걸쳐 여러 부대설비(utility) 시스템이 필요하다. 이에는 고압 증기, 중압 증기, 저압 증기, 냉각수, 기기용 공기(Instrument Air), 제어 시스템, 전기, 연료 가스 및 보조 플레어(Auxiliary Flare), 생성수 컨디셔닝(Product Water Conditioning) 및 보일러 공급수 컨디셔닝이 포함된다. 냉각수는 에탄올 증류 시스템에서 필요하다. 다우썸은 증류 컬럼을 위한 열을 공급하는데 사용되며, 또한 메탄올, 메틸 아세테이트 및 에탄올 반응기로부터 열을 제거하는데 사용된다. 760 kPag에서 가동하는 2개의 100％ 스크류 공기 압축기는 기기용 공기를 제공한다. 실리카 겔 탈수 기술에 기초한 기기용 공기 건조기는 (700 kPag에서) 노점 온도가 -50℃인 기기용 공기를 공급할 것이다. 60분 기기용 공기는 일반 내지 최소 압력 사이의 건조 공기 수용 장치에 축적될 것이다. 공정 제어는 가공 설비에 탑재돤 플랜트 시설의 전반에 걸쳐 위치하는 분포 제어 시스템(Distributed Control System) (DCS) 기초 설비 (송신기/수신기)에 의해 달성될 것이다. 경고 및 운전정지 제어는 제어실에서 DCS로 보내고 그로부터 받는 필드 신호에 의해 달성될 것이며, 차후의 분석을 위해 순차적 사건 데이터 기록 장 치(Sequence Event Data Recorder)에 의해 추적될 것이다. 흐름 계량 장치는 전류 흐름 및 총 흐름의 국부적인 표시를 위해 PLC에 정보를 보낼 것이다. P&ID 상에 나타내는 공정 계측 및 설비로부터의 입력 및 출력은 시설 제어실에 위치하는 PLC에 의해 감시 및 제어된다. 필드로부터의 모든 공정 지점은 영역에 적합한 I/O를 갖는 캐비넷(cabinet)을 제어한다. 모든 필드 배선은 국부적인 제어 캐비넷에서 전류 제한 장치를 사용하여 본질적으로 안전할 것이다. 필드 장치로 보내고 그로부터 받은 아날로그 및 디지털 신호는 본질적으로 안전한 I/O에 의한 것일 것이다. 제어 시스템에서는 필드 설비를 위한 24V DC 제어 회로가 사용될 것이다. 1시간 동안 시스템 작동을 유지할 수 있는 제어 시스템의 백업용 전지는 트루 온라인 정전 전력 시스템(true on-line interruptible power system) (적재물이 항상 변환장치에 연결되어 있음)에 의해 제공될 것이다. 공정 품질은 필요 공정 데이터를 온라인으로 나타내는 장착된 분석 장치에 의해 제공될 것이다. 데이터는 추후의 분석을 위해 기록될 것이다. 또한, 전체 제어 시스템 및 공정 변수는 기계 및 공정 효율이 유지되는 것이 확보되도록 작업자에 의해 원격으로 감시될 수 있을 것이다.
본 발명에 관련된 상기 설명이 단지 예시임을 알 것이다. 본 발명의 다양한 변형은 당업자에게 자명할 것이며, 명백하게 기재하든지 기재하지 않았든지 이러한 자명한 변형은 본원에 기재한 본 발명의 범위 내이다.

Claims (140)

  1. 합성 가스를 제공하는 단계;
    촉매의 존재 하에 합성 가스를 전환시켜 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    이리듐, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택되는 금속을 포함하는 금속 촉매 및 촉진제의 존재 하에 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 촉진제와 반응시켜 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 분리하여 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물, 및 수소 분획, 촉진제 분획, 아세트산 분획 및 물 분획으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 분획을 제조하는 단계; 및
    수소화 촉매의 존재 하에 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물을 수소와 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속을 포함하는 촉매가 이리듐 촉매인, 에탄올의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속을 포함하는 촉매가 이리듐 아세테이트인, 에탄올의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제가 알킬 할라이드인, 에탄올의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉진제가 메틸 요오다이드인, 에탄올의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스를 전환시키는 단계가
    합성 가스를 압축하여 압축 합성 가스를 제조하는 단계;
    압축 합성 가스를 가열하여 가열된 압축 합성 가스를 제조하는 단계;
    가열된 압축 합성 가스를 증기 개질하여 개질 합성 가스를 제조하는 단계;
    개질 합성 가스를 재압축하여 압축된 개질 합성 가스를 제조하는 단계; 및
    압축된 개질 합성 가스를, 메탄올, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스를 전환시키는 단계가 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하는 단계가 열 교환 매체로부터의 열을 사용하여 적어도 부분적으로 가열되고, 상 기 매체는 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물의 제조시, 또는 에탄올을 포함하는 혼합물의 제조시 생성된 열을 수용하는, 에탄올의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가열된 압축 합성 가스의 압력이 2400 내지 3500 kPa이고, 가열된 압축 합성 가스의 온도가 220 내지 450℃인, 에탄올의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 합성 가스를 증기 개질하는 단계가 2400 내지 3500 kPa의 압력 및 220 내지 300℃의 온도에서 행해지는, 에탄올의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 압축된 개질 합성 가스의 압력이 4700 내지 5500 kPa이고, 압축된 개질 합성 가스의 온도가 220 내지 300℃인, 에탄올의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 압축된 개질 합성 가스를 메탄올을 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계가 압축된 개질 합성 가스를 슬러리를 통해 버블링하여 메탄올을 제조하며, 상기 슬러리가 불활성 액체에 현탁된 금속 촉매를 함유하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 압축된 개질 합성 가스를 메탄올을 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계가 압축된 개질 합성 가스에 증기를 첨가하여 압축된 개질 합성 가스에 첨가되는 수소를 생성하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 압축된 개질 합성 가스를 메탄올을 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계가 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 압축된 개질 합성 가스를 메탄올로 전환시키는 단계가 4700 내지 5500 kPa의 압력 및 220 내지 300℃의 온도에서 행해지는, 에탄올의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물로 재순환되는 촉진제 분획을 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄올을 포함하는 혼합물로 재순환되는 아세트산 분획을 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 충전층 반응기가 에탄올을 포함 하는 혼합물의 제조에 사용되는, 에탄올의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 충전층 반응기가 구리, 니켈, 크롬, 또는 이들의 조합물로 이루어지며 불활성 물질 위에 흡착된 촉매를 함유하는, 에탄올의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 160 내지 300℃의 온도 및 3500 내지 4500 kPa의 압력에서 가스상으로 행해지는, 에탄올의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 수소 대 메틸 아세테이트의 비율 0:1 내지 15:1로 행해지는, 에탄올의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 수소 대 메틸 아세테이트의 비율 약 10:1로 행해지는, 에탄올의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 충전층 카르보닐화 반응 기에서 행해지는, 에탄올의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 충전층 카르보닐화 반응기가 그 위에 금속 촉매가 흡착된 활성 탄소 물질로 충전된, 에탄올의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 1000 내지 1500 kPa의 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 가스상으로 행해지는, 에탄올의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 단계가 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 증류하여 미반응 성분 및 촉진제를 분리 및 재순환시키는 단계를 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 증류 단계가 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 증류하여 수소 분획, 및 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 증류하여 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 포함하는 혼합물, 및 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 메틸 아세테이트와 메틸 요오다이드의 혼합물을 증류하여 메틸 아세테이트 분획 및 메틸 요오다이드 분획을 제조하는 단계; 및
    아세트산 및 물을 포함하는 혼합물로부터 물을 제거하여 아세트산 분획을 제조하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 분리하는 단계가 열 교환 매체로부터의 열을 사용하여 적어도 부분적으로 가열되고, 상기 매체는 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물의 제조시, 또는 에탄올을 포함하는 혼합물의 제조시 생성된 열을 수용하는, 에탄올의 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    에탄올을 포함하는 혼합물을 분리하여 에탄올 분획, 메탄올 분획 및 제2 수소 분획을 제조하는 단계; 및
    메탄올 스트림 및 제2 수소 분획을, 합성 가스를 메탄올을 포함하는 혼합물로 전환시키는 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 에탄올을 포함하는 혼합물을 분리하는 단계가 열 교환 매체로부터의 열을 사용하여 적어도 부분적으로 가열되고, 상기 매체는 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물의 제조시, 또는 에탄올을 포함하는 혼합물의 제조시 생성된 열을 수용하는, 에탄올의 제조 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스를 제공하는 단계가 유동층을 갖는 증기 가스화 장치에서 바이오매스를 가스화시켜 합성 가스 스트림을 제조하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 합성 가스를 제공하는 단계가 증기 건조기에서 바이오매스를 수분 함량 1% 내지 30%로 건조시킨 후에 바이오매스를 가스화시키는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  35. 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 증기 건조기에서 건조시키는 단계가 열 교환 매체로부터의 열을 사용하여 적어도 부분적으로 가열되고, 상기 매체는 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물의 제조시, 또는 에탄올을 포함하는 혼합물의 제조시 생성된 열을 수용하는, 에탄올의 제조 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 증기 가스화 장 치에서 가스화시키는 단계가 750 내지 900℃의 온도 및 100 내지 175 kPa의 압력에서 행해지는, 에탄올의 제조 방법.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스를 제공하는 단계가 합성 가스 스트림으로부터 입상물질을 제거하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 합성 가스를 제공하는 단계가 합성 가스를 합성 가스 열 회수 증기 생성기에서 냉각시켜 증기를 생성하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  39. 제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스를 제공하는 단계가 합성 가스 스트림을 세정하여 질소 또는 황을 함유하는 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  40. 제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 증기 가스화 장치에서 가스화시키는 단계가
    연료를 연소시켜 고온 연도 가스를 제조하는 단계; 및
    고온 연도 가스를, 증기 가스화 장치의 유동층에 내장된 일련의 관으로 이송하여 유동층을 가열하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 연료가 바이오매스를 공기 취입 가스화 장치에서 가스화시켜 제조된 저 BTU 합성 가스인, 에탄올의 제조 방법.
  42. 제33항 또는 제41항에 있어서, 상기 관이 각 관의 내부에 각 관의 길이를 따라 연장되는 하나 이상의 금속 삽입물을 갖는, 에탄올의 제조 방법.
  43. 제33항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 증기 가스화 장치에서 가스화시키는 단계가
    고온 연도 가스를 연도 가스 열 회수 증기 생성기로 배출하는 단계;
    합성 가스 열 회수 증기 생성기로부터의 증기를 연도 가스 열 회수 증기 생성기에서 증기로 전환시키는 단계; 및
    상기 증기를, 바이오매스를 증기 가스화 장치에서 가스화시키는 단계로 이송하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 합성 가스를 제공하는 단계가
    증기 건조기에서 바이오매스를 수분 함량 1% 내지 30% 이하로 건조시킨 후 상기 바이오매스를 증기 가스화 장치에서 가스화시키는 단계;
    증기 건조기로부터의 응축물을 연도 가스 열 회수 증기 생성기로 이송시켜 증기를 생성하는 단계; 및
    연도 가스 열 회수 증기 생성기에 의해 생성된 증기를, 바이오매스를 증기 건조기에서 건조시키는 단계로 이송하는 단계를 더 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  45. 제33항 또는 제44항에 있어서, 상기 연료가 메탄, 천연 가스, 매립 가스, 또는 비료 또는 바이오 고형물의 혐기성 소화에 의해 얻어진 가스로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 에탄올의 제조 방법.
  46. 제1항에 있어서,
    합성 가스를 4700 내지 5500 kPa의 압력 및 220 내지 300℃의 온도에서 불활성 액체를 통해 버블링하여 합성 가스를 메탄올로 전환시키는 단계;
    촉진제의 존재 하에 충전층 반응기에서 메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물의 혼합물을 제조하며, 금속 촉매는 활성 탄소 위로 흡착된 이리듐 아세테이트이고, 이러한 반응은 900 내지 1500 kPa의 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 행해지는 단계;
    에탄올을 포함하는 혼합물을 충전층 반응기에서 제조하며, 수소화 촉매는 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어지며 불활성 물질 위로 흡착되고, 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 160 내지 300℃의 온도 및 3500 내지 4500 kPa의 압력에서 행해지는 단계;
    메틸 아세테이트, 수소, 메탄올, 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물을 분리하여 아세트산 분획을 제조하는 단계; 및
    아세트산 분획을 반응기에 첨가하여 에탄올을 제조하는 단계를 더 포함하며;
    합성 가스를 제공하는 단계가
    증기 건조기에서 바이오매스를 수분 함량 1% 내지 30%로 건조시키는 단계;
    바이오매스를 증기 가스화 장치에서 가스화시켜 합성 가스를 제조하며, 상기 가스화 장치는 수직 벽 및 천장; 실리카 모래, 백운석 또는 감람석, 또는 그의 조합물을 포함하는 유동층; 내면, 및 캡을 갖는 원통이 장착되는 복수의 관통 구멍을 갖는 분배판으로 이루어진 기저부를 갖는 박스형 용기이며, 상기 캡핑된 원통은 증기를 전달하는 분배판 아래의 플리넘 (plenum)으로부터 연장되는 채널을 갖도록 중공이며, 상기 채널은 상기 캡에 천공된 1개 이상의 출구 구멍으로 그를 향해 좁아지면서 연장되고, 출구 구멍은 상기 원통의 세로축에 대해 가로 방향임으로써, 증기가 관통 구멍을 통해 플리넘으로부터 층으로 주입되어, 분배판의 내면에 의해 한정된 면에 평행한 방향으로 출구 구멍을 통해 층을 균일하게 유동시키며; 상기 용기는 층에 내장되고 고온 연도 가스를 전달하여 층을 가열하는 복수의 관을 갖고; 상기 관은 분배판의 면에 대해 평행하고 세트로 배열되어 있고, 상기 세트의 관은 서로 평행하고 서로 삼각형 배향을 갖고, 상기 가스화는 750 내지 900℃의 온도 및 100 내지 175 kPa의 압력에서 행해지며; 상기 고온 연도 가스는 바이오매스를 공기 취입 가스화 장치에서 가스화시켜 저 BTU 합성 가스를 제조하고 상기 저 BTU 합성 가스를 연소시켜 제조되는 단계를 더 포함하는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  47. 합성 가스를 제공하는 단계;
    촉매의 존재 하에 합성 가스를 전환시켜 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 아세트산, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 아세트산, 에탄올 및 일산화탄소를 반응시켜 에틸 아세테이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    수소화 촉매의 존재 하에 에틸 아세테이트를 수소와 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 아세트산, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 215 내지 250℃의 온도 및 140 내지 160 psi의 압력에서 가스상으로 행해지는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 아세트산, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 VIII족 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 행해지는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 촉매가 이리듐이고, 상기 촉매가 고상 탄소 기재 위에 흡착된 것인, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  51. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세테이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 90 내지 110℃의 온도 및 15 내지 25 psi의 압력에서 액체상으로 행해지는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  52. 제47항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세테이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 산화황을 포함하는 촉매를 사용하여 행해지는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  53. 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세테이트를 수소와 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계가 250 내지 270℃의 온도 및 580 내지 610 psi의 압력에서 가스상으로 행해지는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  54. 제47항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세테이트와 수소를 반응시켜 에탄올을 제조하는 단계가 구리, 니켈, 크롬, 또는 그의 임의의 조합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 행해지는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  55. 제47항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸 아세테이트와 수소를 반응시켜 제조된 에탄올의 일부를 공급하여 에틸 아세테이트를 포함하는 혼합물을 제 조하는 단계를 더 포함하는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  56. 제47항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조한 후 수소를 분리하는 단계, 및
    상기 수소를, 에틸 아세테이트와 수소를 반응시켜 에탄올을 제조하는 단계에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 합성 가스로부터 에탄올의 제조 방법.
  57. 증기의 존재 하 및 공기의 부재 하에 바이오매스를 증기 가스화 장치에서 가스화시켜 합성 가스를 제조하고, 상기 증기 가스화 장치는 복수의 관 및 분배판인 기저부를 포함하는 박스형 용기인 단계; 및
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 합성 가스를 반응시켜 에탄올을 제조하는 단계를 포함하며,
    바이오매스를 가스화시키는 단계가
    고온 가스를 관을 통해 전달하는 단계;
    바이오매스를 증기 가스화 장치에 넣는 단계; 및
    증기를 분배판을 통해 층으로 주입하여 층을 유동시키는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  58. 제57항에 있어서, 합성 가스를 반응시키는 단계가
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 합성 가스를 반응시켜 메탄올, 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 제조하는 단계;
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 아세트산, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    아세트산, 수소 및 물을 포함하는 혼합물로부터 수소를 분리하는 단계;
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 아세트산을 에탄올과 반응시켜 에틸 아세테이트 및 물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 에틸 아세테이트 및 수소를 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  59. 제57항에 있어서, 합성 가스를 반응시키는 단계가
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 합성 가스를 반응시켜 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 아세트산 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 아세트산 및 수소를 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  60. 제57항에 있어서, 합성 가스를 반응시키는 단계가
    촉매의 존재 하에 합성 가스를 메탄올로 반응시켜 메탄올, 일산화탄소 및 수 소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    촉매의 존재 하에 메탄올 및 일산화탄소를 반응시켜 메틸 아세테이트 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 메틸 아세테이트 및 수소를 반응시켜 에탄올 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  61. 제57항에 있어서, 합성 가스를 반응시키는 단계가
    촉매의 존재 하에 합성 가스를 메탄올로 반응시켜 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    1종 이상의 촉매의 존재 하에 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  62. 제57항에 있어서, 합성 가스를 반응시키는 단계가 1종 이상의 피셔-트롭쉬 촉매의 존재 하에 합성 가스를 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  63. 제57항에 있어서, 상기 합성 가스를 반응시키는 단계가
    촉매의 존재 하에 합성 가스를 반응시켜 아세트알데히드를 포함하는 혼합물 을 제조하는 단계; 및
    수소화 촉매의 존재 하에 아세트알데히드를 수소와 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  64. 제57항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 증기 가스화 장치에서 가스화시키는 단계가 100 내지 175 kPa의 압력 및 750 내지 900℃의 온도에서 행해지는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  65. 제57항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 연도 가스가 바이오매스를 공기 취입 가스화 장치에서 가스화시켜 저 BTU 합성 가스를 제조하고, 상기 저 BTU 합성 가스를 연소시켜 고온 연도 가스를 제조함으로써 제공되는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  66. 제57항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 공기 취입 가스화 장치에서 가스화시키는 단계가 100 내지 175 kPa의 압력 및 750 내지 900℃의 온도에서 행해지는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  67. 제57항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증기 가스화 장치가 벽, 곡선형 천장, 및 천장 또는 벽의 상부에 있는 상기 유출 가스 스트림의 출구를 포함하고, 상기 유동층이 유동층의 어떤 부분도 출구를 통해 빠져나갈 수 없도록 하 고, 제조된 합성 가스가 1 내지 5초 동안 천장 아래의 공간에 위치하도록 천장에서 충분히 아래의 높이에 위치하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  68. 제57항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관이 상기 판의 면에 대해 평행하게 연장되는 관다발로 배열된, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 다발의 관을 말단에서 보았을 때 서로 삼각형 패턴을 형성하는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  70. 제57항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분배판이 분배판 내 구멍에 복수의 캡핑된 원통을 갖고, 캡핑된 원통 각각은 증기를 전달하는 분배판 아래의 플리넘으로부터, 또한 1개 이상의 출구 구멍을 통해 분배판의 면에 평행하게 배향된 층으로 연장되는 채널을 형성하도록 중공인, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  71. 제57항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 캡핑된 원통의 중공의 내경이 0.25 내지 1.0 인치이고, 상기 캡핑된 원통이 분배판으로부터 거리 1 내지 4 인치로 위로 연장되는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  72. 제57항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 캡핑된 원통의 출구 구멍의 직 경이 1/16 내지 1/4 인치인, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  73. 제57항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관의 내경이 1/2 내지 4 인치인, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  74. 제57항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 연도 가스가 1000 내지 1200℃의 온도로 증기 가스화 장치의 관으로 들어가고, 750 내지 900℃의 온도로 증기 가스화 장치를 빠져 나오는, 바이오매스로부터 에탄올의 제조 방법.
  75. 복수의 관을 갖고 무기물을 포함하며, 분배판인 바닥을 갖는 박스형 용기 내에 포함되는 층을 제공하는 단계;
    층을 균일하게 유동시키는 방식으로 증기를 분배판을 통해 상기 층으로 주입하여 층을 유동시키는 단계;
    고온 가스를 관을 통해 전달함으로써 층을 가열하며, 상기 고온 연도 가스는 연료를 연소시킴으로써 제조되는 단계; 및
    바이오매스를 층에 주입하여 바이오매스를 가스화시켜 합성 가스를 제조하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법
  76. 제75항에 있어서, 상기 용기가 수직 벽, 천장, 및 천장 또는 벽의 상부에 출구 세트를 갖는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  77. 제75항 또는 제76항에 있어서, 층 물질 중 어떤 것도 출구를 통해 빠져나갈 수 없고, 합성 가스가 층과 천장 사이의 공간에 1 내지 5초간 체류하는 높이에 바이오매스를 갖는 유동층이 유지되게 하는 방식으로 바이오매스 주입 단계가 행해지는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  78. 제75항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 가스를 관을 통해 전달함으로써 층을 가열하는 단계는 고온 가스가 900 내지 1200℃의 온도로 관으로 들어가고, 상기 고온 가스가 750 내지 900℃의 온도로 관을 빠져나가도록 행해지는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  79. 제75항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관이 각 관의 내부에 관의 길이를 따라 연장되는 1개 이상의 금속 삽입물을 갖는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  80. 제75항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관이 상기 판의 평면에 대해 평행하게 연장되는 관다발로 배열되는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  81. 제80항에 있어서, 상기 다발의 관을 말단에서 보았을 때 서로 삼각형 패턴을 형성하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  82. 제80항 또는 제81항에 있어서, 층이 서로 2 내지 4 피트 간격으로 떨어진 1 내지 4개의 관다발을 함유하고, 최하위 관다발이 분배판으로부터 2 내지 4 피트 위에 있는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  83. 제75항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 가스화시키는 단계가 100 내지 175 kPa의 압력 및 750 내지 900℃의 온도에서 행해지는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  84. 제75항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분배판이 복수의 구멍 및 상기 구멍에 장착된 복수의 캡핑된 원통을 갖고, 상기 캡핑된 원통이 증기를 전달하는 분배판 아래의 플리넘으로부터 연장되는 채널을 갖도록 중공이며, 상기 채널은 상기 원통의 세로축에 대해 가로 방향인 상기 캡에 천공된 1개 이상의 출구 구멍으로 연장되어, 증기가 플리넘으로부터 층으로 주입되어 출구 구멍을 통해 분배판의 면에 평행한 방향으로 층을 균일하게 유동시키는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  85. 상기 캡핑된 원통이 층이 균일하게 유동하도록 분배판 위에 배열된, 제84항에 따라 바이오매스로부터 합성 가스를 제조하기 위한 장치.
  86. 제84항 또는 제85항에 있어서, 상기 캡핑된 원통이 반복 직선 또는 삼각형 패턴을 형성하도록 분배판 위에 배열된, 바이오매스로부터 합성 가스를 제조하기 위한 장치.
  87. 제84항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡핑된 원통이 분배판으로부터 거리 1 내지 4 인치로 위로 연장되고, 상기 출구 구멍의 직경이 1/16 내지 1/4 인치이고, 상기 캡핑된 원통의 채널 직경이 1/4 인치 내지 1 인치인, 바이오매스로부터 합성 가스를 제조하기 위한 장치.
  88. 제75항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 층으로 주입하는 단계가 용기 벽에 배치된 테이퍼링된 스크류 공급기를 사용하여 행해져, 바이오매스가 층이 유동할 때는 층의 중간으로, 층이 유동하지 않을 때는 층의 상부로 주입되며, 바이오매스의 플러그가 바이오매스가 용기로 들어가는 지점 근처에 형성되도록 하여, 공기가 층으로의 유입되는 것을 방지하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  89. 제75항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관의 내경이 1/2 인치 내지 4 인치인, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  90. 제75항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층이 입도 300 내지 400 마이크로미터의 무기물을 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  91. 제75항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층이 실리카 모래, 백운석, 또는 감람석, 또는 그의 조합물을 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  92. 제71항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 증기 건조기에서 바이오매스를 수분 함량 30% 이하로 건조시킨 후 바이오매스를 가스화시키는 단계를 더 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  93. 제92항에 있어서, 고온 연도 가스를 관으로부터 열 회수 증기 생성기로 배출하고, 건조기에 의해 생긴 응축물 및 증기를 열 회수 증기 생성기로 배출하고, 열 회수 증기 생성기에서 증기를 생성하고, 건조 또는 층 유동화에 상기 증기를 사용하는 것을 더 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  94. 제75항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 연도 가스를 관으로부터 열 회수 증기 생성기로 배출하고, 증기 공급원으로부터 증기를 생성하고, 열 회수 증기 생성기에서 생성된 증기를 층 유동화에 사용하는 것을 더 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  95. 제94항에 있어서, 합성 가스 열 회수 증기 생성기를 통해 가스화시켜 생성된 합성 가스를 통과시켜 생성된 증기를 사용하여 증기 생성 단계가 행해지는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  96. 제75항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 가스가 연료를 연소시켜 생성된 가열된 연도 가스인, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  97. 제96항에 있어서, 상기 연료가 매립 가스, 천연 가스, 메탄, 석유로부터 유래한 액체 연료, 가열 오일, 디젤, 바이오매스로부터 유래한 연료, 바이오-디젤, 피셔-트롭쉬 액체, 또는 비료 또는 바이오 고형물의 혐기성 소화에 의해 생성된 가스로 이루어진 군 중에서 선택되는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  98. 제96항에 있어서, 연료가 바이오매스를 공기 취입 가스화 장치에서 가스화시켜 제조된 저 BTU 합성 가스인, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  99. 제98항에 있어서, 바이오매스를 공기 취입 가스화 장치에서 가스화시키는 단계가
    실리카 모래의 층을 함유하는 용기를 제공하는 단계;
    공기를 상기 층에 주입함으로써 상기 층을 유동화하는 단계;
    바이오매스를 상기 층에 넣는 단계;
    바이오매스를 가스화시켜 저 BTU 합성 가스를 제조하는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  100. 제93항에 있어서, 상기 실리카 모래의 입도가 300 내지 400 마이크로미터인, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  101. 제99항 또는 제100항에 있어서, 공기를 층에 주입하는 단계가
    분배판을 복수의 구멍을 갖는 용기의 바닥으로서 제공하며, 각 구멍은 그에 장착된 캡핑된 원통을 갖고, 각 캡핑된 원통은 공기를 전달하는 분배판 아래의 플리넘으로부터 연장되며, 상기 원통의 세로축에 대해 가로 방향인 상기 캡에 천공된 1개 이상의 출구 구멍으로 연장되도록 중공인 단계; 및
    상기 원통을 통해 분패판에 평행한 방향으로 층으로 공기를 전달하여 층을 유동화시키는 단계를 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  102. 제101항에 있어서, 상기 캡핑된 원통이 분배판 위에 반복 직선 또는 삼각형 패턴으로 배열된, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  103. 제101항 또는 제102항에 있어서, 상기 캡핑된 원통이 분배판으로부터 거리 1/4 내지 1 인치로 위로 연장되고, 상기 출구 구멍의 직경이 1/16 내지 1/4 인치이 고, 상기 캡핑된 원통의 채널 직경이 1/2 인치 내지 1 인치인, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  104. 제99항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스를 가스화시켜 저 BTU 합성 가스를 제조하는 단계가
    개시 버너를 사용하여 층을 작업 온도로 가열하는 단계; 및
    공기 및 바이오매스를 층에 주입함으로써 상기 온도를 유지하는 단계를 더 포함하는, 바이오매스로부터 합성 가스의 제조 방법.
  105. 합성 가스의 도입물, 및 메탄올, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 배출물을 갖는 메탄올 반응기;
    이리듐, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 백금으로 이루어지는 군 중에서 선택된 금속을 포함하는 촉매를 갖고, 촉진제를 사용하며, 메틸 아세테이트, 아세트산, 수소, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 배출물로서 갖는 메틸 아세테이트 반응기;
    메틸 아세테이트, 아세트산, 수소, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물 성분을 분리하는 증류기; 및
    수소, 메틸 아세테이트, 및 메탄올을 포함하는 도입물, 및 에탄올을 포함하는 배출물을 갖는 에탄올 반응기를 포함하는, 에탄올 제조 장치.
  106. 제105항에 있어서, 상기 증류기가 메틸 아세테이트, 아세트산, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물로부터 수소를 분리하며, 상기 수소 분획이 에탄올 반응기로 공급되고; 메틸 아세테이트, 아세트산, 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물 성분을 분리하는 제2 증류기를 갖는, 에탄올 제조 장치.
  107. 제106항에 있어서, 상기 제2 증류기가 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물을 아세트산 및 물을 포함하는 혼합물로부터 분리하고; 메틸 아세테이트, 메탄올 및 촉진제를 포함하는 혼합물 성분을 분리하는 제3 증류기를 갖는, 에탄올 제조 장치.
  108. 제107항에 있어서, 상기 제3 증류기가 메틸 아세테이트 및 메탄올을 포함하는 혼합물로부터 촉진제 분획을 분리하고, 상기 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물을 에탄올 반응기에 공급하고, 상기 촉진제 분획을 메틸 아세테이트 반응기에 공급하는, 에탄올 제조 장치.
  109. 제105항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸 아세테이트 반응기가 이리듐을 포함하는 촉매를 갖는, 에탄올 제조 장치.
  110. 제109항에 있어서, 상기 메틸 아세테이트 반응기가 이리듐 아세테이트를 포함하는 촉매를 갖는, 에탄올 제조 장치.
  111. 제105항 내지 제110항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제가 알킬 할라이드인, 에탄올 제조 장치.
  112. 제105항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸 아세테이트 반응기가 200 내지 300℃의 온도 및 1000 내지 1500 kPa의 압력에서 가스상으로 작동하는, 에탄올 제조 장치.
  113. 제105항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸 아세테이트 반응기가 충전층 반응기이고, 상기 충전층이 활성 탄소 위로 흡착된 촉매를 함유하는, 에탄올 제조 장치.
  114. 제105항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올 반응기가 불활성 물질 상의 구리, 니켈, 및 크롬 또는 그의 조합물을 포함하는 촉매를 사용하는, 에탄올 제조 장치.
  115. 제105항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올 반응기가 225 내지 300℃의 온도 및 3500 내지 4500 kPa의 압력에서 가스상으로 작동하는, 에탄올 제조 장치.
  116. 제105항 내지 제115항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올 반응기가 수소 대 메틸 아세테이트의 비율 0:1 내지 15:1로 작동하는, 에탄올 제조 장치.
  117. 제105항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 및 물을 분리하기 위한 투과증발기를 가지며, 상기 아세트산을 에탄올 반응기에 첨가하여 에탄올을 제조하는, 에탄올 제조 장치.
  118. 제105항 내지 제117항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄올 반응기가 불균질 촉매를 갖는 충전층 반응기인, 에탄올 제조 장치.
  119. 제105항 내지 제118항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄올 반응기가 금속 화합물로 이루어지며 불활성 액체에 현탁된 촉매를 포함하고, 상기 일산화탄소, 수소 및 메탄올이 가스상인, 에탄올 제조 장치.
  120. 제105항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄올 반응기가 200 내지 300℃의 온도 및 4700 내지 5500 kPa의 압력에서 가스상의 반응물 및 생성물로 작동하는, 에탄올 제조 장치.
  121. 제105항 내지 제120항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄올 반응기가 증기를 수용할 수 있고, 상기 메탄올 반응기가 일산화탄소를 증기와 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 제조할 수 있는, 에탄올 제조 장치.
  122. 제105항 내지 제121항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스를 압력 2400 내지 3500 kPa로 압축하는 압축기, 및 합성 가스를 온도 220 내지 450℃로 가열하고, 상기 합성 가스를 베이스 금속 촉매를 포함하는 증기 개질기로 통과시키는 가열기를 더 포함하며, 상기 증기 개질기가 합성 가스에 함유된 탄화수소를 일산화탄소 및 수소로 전환시키는, 에탄올 제조 장치.
  123. 제105항 내지 제122항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스를 압력 4700 내지 5500 kPa로 압축하는 압축기, 및 합성 가스를 온도 220 내지 300℃로 가열하는 가열기를 더 포함하며, 상기 압축기를 통과하는 상기 합성 가스가 메탄올 반응기를 통과하는, 에탄올 제조 장치.
  124. 제105항 내지 제123항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄올 반응기의 배출물을 수용하고 수소를 분리하며, 메탄올 반응기가 플래시 증류기로부터 수소를 수용할 수 있는 플래시 증류기; 및 에탄올 반응기로부터 메탄올 및 에탄올을 수용하고 메탄올을 분리하며, 메탄올 반응기가 메탄올 증류기로부터 메탄올을 수용할 수 있는 메탄올 증류기를 더 포함하는, 에탄올 제조 장치.
  125. 제105항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오매스 및 증기를 수용하고 합성 가스를 배출하는 유동층을 갖는 증기 가스화 장치를 더 포함하며, 상기 증기 가스화 장치는 고온 가스를 수용하는 층에 내장된 관을 갖고, 추가로 상기 관이 층을 가열하는, 에탄올 제조 장치.
  126. 제125항에 있어서, 증기 가스화 장치가 바닥으로서 분배판을 갖는 직사각형을 형성하는 수직 벽을 갖는 용기이고, 상기 분배판은 복수의 구멍을 갖고, 각 구멍은 캡핑된 원통에 의해 점유되고, 상기 캡핑된 원통은 증기를 전달하는 분배판 아래의 플리넘으로부터 연장되는 채널을 갖도록 중공이며, 상기 채널은 상기 원통의 세로축에 대해 가로 방향인 상기 캡에 천공된 1개 이상의 출구 구멍으로 연장되고, 증기가 상기 분배판의 면에 평행한 방향으로 플리넘으로부터 층으로 주입되는, 에탄올 제조 장치.
  127. 제126항에 있어서, 상기 캡핑된 원통이 삼각형 또는 사각형 패턴으로 분배판 위에 배열된, 에탄올 제조 장치.
  128. 제125항 내지 제127항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 가스화 장치가 750 내지 900℃의 온도 및 100 내지 175 kPa의 압력으로 작동하는, 에탄올 제조 장치.
  129. 제125항 내지 제128항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 가스화 장치가 실리카 모래, 감람석, 백운석, 또는 그의 조합물을 포함하는 층을 갖는, 에탄올 제조 장치.
  130. 제128항 또는 제129항에 있어서, 연료를 연소시켜 고온 가스를 생성하는 버너를 더 포함하는, 에탄올 제조 장치.
  131. 제130항에 있어서, 상기 연료가 메탄, 천연 가스, 매립 가스, 석유로부터 유래한 액체 연료, 가열 오일, 디젤, 바이오매스로부터 유래한 연료, 바이오-디젤, 피셔-트롭쉬 액체, 또는 비료 또는 바이오 고형물의 혐기성 소화에 의해 생성된 가스로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 에탄올 제조 장치.
  132. 제130항에 있어서, 바이오매스를 수용하고 저 BTU 합성 가스를 제조하는 공기 취입 가스화 장치를 더 포함하며, 저 BTU 합성 가스가 버너에서 연소된 연료인, 에탄올 제조 장치.
  133. 제130항 내지 제132항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 가스화 장치로부터의 고온 가스를 수용하고 증기를 생성하는 열 회수 증기 생성기를 더 포함하는, 에탄올 제조 장치.
  134. 제133항에 있어서, 열회수 증기 생성기로부터 증기를 수용하고, 바이오매스를 습윤시키고, 건조된 바이오매스, 냉각된 증기 및 물 응축물을 배출하는 압축 증기 건조기를 더 포함하며, 상기 건조된 바이오매스가 증기 가스화 장치 및 공기 취 입 가스화 장치에 첨가되고, 상기 응축물이 열 회수 증기 생성기로 공급되는, 에탄올 제조 장치.
  135. 제125항 내지 제134항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관이 다발로 구성되고, 관이 분배판의 면에 대해 평행하게 연장되도록 다발이 구성되는, 에탄올 제조 장치.
  136. 제125항 내지 제135항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다발의 관을 말단에서 보았을 때 삼각형 패턴을 형성하는, 에탄올 제조 장치.
  137. 제125항 내지 제136항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관이 관 내에 관의 길이를 따라 연장되는 1개 이상의 금속 삽입물을 갖는, 에탄올 제조 장치.
  138. 제105항에 있어서,
    메탄올 반응기가 4700 내지 5500 kPa의 압력 및 220 내지 300℃의 온도에서 작업되고;
    메틸 아세테이트 반응기가 활성 탄소 위로 흡착된 이리듐 아세테이트를 포함하는 촉매를 갖는 충전층 반응기이고, 상기 반응기가 900 내지 1500 kPa의 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 작업되고;
    에탄올 반응기가 불활성 물질 위로 흡착된 구리, 니켈 및 크롬을 포함하는 촉매를 갖는 충전층 반응기이고, 상기 반응기가 160 내지 300℃의 온도 및 3500 내지 4500 kPa의 압력에서 작업되고, 메틸 아세테이트 반응기로부터의 아세트산을 반응시켜 에탄올을 제조할 수 있고;
    추가로,
    바이오매스를 수분 수준 30% 미만으로 건조시키는 바이오매스 건조기;
    바이오매스를 합성 가스로 가스화시키고, 상기 가스화 장치가 실리카 모래, 백운석 또는 감람석, 또는 그의 조합물을 포함하는 층을 갖고, 캡을 갖는 원통이 장착된 복수의 구멍을 갖는 분배판인 기저부를 갖는 박스형 용기이고, 상기 캡핑된 원통이 증기를 전달하는 분배판 아래의 플리넘으로부터 연장되는 채널을 갖도록 중공이고, 상기 채널이 상기 원통의 세로축에 대해 가로 방향인 상기 캡에 천공된 1개 이상의 출구 구멍으로 연장되어, 증기가 플리넘으로부터 층으로 주입되어 출구 구멍을 통해 분배판의 면에 평행한 방향으로 층을 유동시키고; 상기 용기가 층에 내장되고 고온 연도 가스를 전달하여 층을 유동시키는 복수의 관을 가지며, 상기 관이 분배판의 면에 평행하게 연장되고, 상기 관이 말단에서 보았을 때 서로 삼각형 배향을 갖는 다발로 배열되며, 750 내지 900℃의 온도 및 100 내지 175 kPa의 압력에서 작동하는 증기 가스화 장치;
    바이오매스를 저 BTU 합성 가스로 가스화시키는 공기 취입 가스화 장치; 및
    상기 저 BTU 합성 가스를 연소하여 상기 증기 가스화 장치에 고온 연도 가스를 제공하는 버너를 포함하는, 에탄올 제조 장치.
  139. 바이오매스를 가스화시켜 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스를 제조하는 단계;
    합성 가스를 금속 촉매의 존재 하에 반응시켜 메탄올 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    메탄올 및 일산화탄소를 제2 금속 촉매의 존재 하에 반응시켜 메틸 아세테이트를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    메틸 아세테이트 및 수소를 수소화 촉매의 존재 하에 반응시켜 에탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
  140. 유동층 가스화 챔버에서 첨가된 증기로 공기의 부재 하에 바이오매스를 가스화시키며, 상기 챔버는 연료의 연소로부터 형성된 고온 가스를 사용하여 간접적으로 가열되어 합성 가스를 제조하는 단계; 및
    합성 가스를 단계적 촉매 반응으로 반응시켜 에탄올을 제조하는 단계를 포함하는, 에탄올의 제조 방법.
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