JP4487175B2

JP4487175B2 - バイオマスからのメタノール製造方法

Info

Publication number: JP4487175B2
Application number: JP2003367598A
Authority: JP
Inventors: 正康坂井; 信明村上
Original assignee: 正康坂井; 信明村上
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: JP2005132739A

Description

本発明は、バイオマスを原料とした液体燃料であるメタノールを合成する方法に関する。

石油資源の逼迫・枯渇、ＣＯ２を大きな要因とする地球温暖化問題を考える時、その代替物の選定・開発の重要性はどんなに強調しても足りない。長期展望した場合、その膨大な必要量を考えると、自然エネルギーのうちでも量的な可能性という意味では最もポテンシャルの高いバイオマスへの期待は大きい。
天然ガス、石炭を原料とした場合と同様に、バイオマスを原料とし、これをガス化して得られた合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）から、メタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、或いはＦ−Ｔ（フィシャー・トロプシュ）法合成燃料などの液体燃料を得ることができる。バイオマスからつくられるこれらの液体燃料の利点として、１）太陽エネルギーを蓄えた燃料であり、循環再生可能であること、２）原料バイオマスが世界的に偏在しておらずまた将来的には現在の石油消費に匹敵する量が期待できること、３）貯蔵性・可搬性にすぐれること、４）大気中のCO2を増やさず、また硫黄分を含まずクリーンであること、などが挙げられる。

ただこれまで、数多くの研究開発がなされたものの工業的規模で実現していないのは、バイオマスに対する認識が高くなかったこともさることながら、原料であるバイオマスは酸素を含有しているため発熱量が低く、これら液体燃料の製造に必要な高熱量でかつＨ２比率の高い合成ガスが得られなかったためである。
バイオマスガス化による液体燃料合成法は天然ガスを原料としたメタノール合成と基本的に同プロセスである。すなわち、この工程を大別すると、原料の炭化水素を一酸化炭素と水素などとの合成ガスにしたあと、生成ガス中の硫黄などの不純物及びCO2などの不要物を除く［合成ガス製造工程］と、その合成ガスを触媒の存在下で反応させて液体燃料に転換する［合成工程］、および合成した液体燃料を目的燃料性状に精製して製品とする［精製工程］との３工程に分けられる。
バイオマスからの液化燃料製法の一つであるガス化メタノール合成法は、これまでも数多くの実験がなされ、バイオマスのガス化までは工業規模で展開されたが、メタノールを合成するまでには至っていない。上述のようにバイオマスの発熱量が低いため、メタノール合成に必要な高熱量を持った合成ガスが得られなかったためである。

しかしながら近時、バイオマスのガス化技術にも進展がみられ、化学原料となり得る合成ガスの製造にも目処がえられつつある。（特願2002−208964号など）。
またこの製造に当って留意すべきは容量である。即ち、現在の天然ガスを原料にしたメタノール合成装置は1，000〜2，000トン/日の生産規模でエネルギー効率及び経済性の観点から５Mpa以上の高圧で運転される。しかしながらとくに日本ではバイオマスの集積密度は大きくはなく、メタノール生産規模としてはこの1/100〜1/1,000に対応できる小型で運転も容易な低圧操作のメタノール製造法が望まれる。更に、エネルギープランテーションとしてのバイオマス利用を考えた場合、単位面積当りのメタノール生産量を増大させるには、風力発電や太陽光発電等を利用した電解水素を活用することが有効であるが、これらについては従来報告が全くない。
バイオマスを利用した小型のメタノール合成装置についての公開特許は見当たらない。草木バイオマスからの合成ガス製造と液体燃料合成、日本エネルギー学会誌、８１巻第１２号、ｐ１０６３−１０６８。この文献は本発明者らが、従来技術（但し大型装置）について総説したものである。

本発明は上記の状況に鑑み、バイオマスを原料にして、小型の装置でかつ低圧操作が可能なメタノール製造方法を提供することである。

本発明は、下記に示す手段により上記課題を解決するものである。
１）バイオマスのガス化により得られた、水素、一酸化炭素をふくむガスをガスタンクに貯蔵する。
２）上記ガスを必要に応じ、ガス加圧ポンプを介して０．５〜５Mpaに加圧したのち、メタノール合成装置に導く。この合成装置は触媒を充填したメタノール合成部と、そこで生成したメタノールガスを冷却し液体メタノールとして回収する冷却部とからなる反応器が複数段直列に設置されている。
３）得られた液体メタノールはそのまま製品として、或いは、精製して純度を高めた形で製品となる。一方合成装置から排出される未反応ガスはまだかなりの有効な水素、一酸化炭素、炭化水素を含んでおり、ガスタンクに戻し、メタノール製造用原料として再利用する。

以下この効果について説明する。
現在のメタノール合成は、主に銅・亜鉛系の触媒を用いて、200〜260℃、かつ５Mpa以上の高圧で運転される。
２H2＋CO=CH3OH ・・・・・・・・・第1式
これは、上記第一式反応の化学平衡上、高圧・低温でないと、メタノールの収率、つまり水素、一酸化炭素のメタノールへの転換率が低いからである。しかしながら大型装置ではともかく、小型の合成装置ではそのような高圧運転はポンプなど設備的な負担が大きくなり、また安全上からもできれば避けたいところである。そこで、触媒を充填したメタノール合成部と、そこで生成したメタノールガスを冷却し液体メタノールとして回収する冷却部とが複数段直列に設置し、精製したメタノールを各段毎に取り除くことにより、次の段での第１式の平衡関係を右へ進めることを可能とする。これを各段で繰り返すことにより、メタノールの収率をあげる。即ち、小型装置に適した低圧力の操作でも、化学平衡関係の調整により、より多くのメタノールを得ることができる。

またこのようにしても、一般に収率向上には限度がある。そこで、未反応の有効ガスを含む、排出ガスは生成ガスのタンクへ戻し、再度メタノール合成用の原料として利用することにより、全体システムとしてより効果的なものとする。

本発明によれば、バイオマスを原料にして、小型でかつ低圧操作が可能な装置構成でメタノール製造が可能であり、特にバイオマス利用を目的とした機器として工業的価値が大きい。

以下本発明のプロセスフローの概略を示す図１に従って詳細に説明する。
本発明ではまず固体状のバイオマスをガス化して気体状とする。バイオマスとしては種々のものを用いることができる。例えば木材、建築廃材、樹皮、稲わら、バガスのような農産廃棄物、厨芥など、主成分として多くの場合、セルロースを含んでいるが，特に限定されるものではない。又、ガス化剤としては水蒸気、空気、酸素などが一般に用いられる。

図１で、１は原料であるバイオマスの供給ライン、２はガス化剤の供給ラインである。３はガス化炉であるが、バイオマスをガス化する方式として、例えば、固定床式、流動床式など従来より提案されている公知の手法を用いることができる。ただし本発明ではこのガス化によって生成されるガスを一旦ガスタンクに貯蔵するから、ガス化法としては、出来るだけ高カロリーのガスの製造が可能な、外熱方式（前記2002-208964号特願参照）のものが望ましい。
このようなガス化により、メタノール合成の原料となる水素、一酸化炭素のほか、メタン、エチレン、エタンのような有価な炭化水素、及び二酸化炭素が生成する。またこの他に、微量成分として、硫化水素、硫化カルボニルなどの硫黄化合物、アンモニア、シアン化水素などの窒素化合物が生成する。特に硫黄化合物はメタノール合成触媒に対して毒性を示すので、必要に応じ公知の吸収液ないし吸着剤を用いて除去する。４はそのためのクリーンアップ装置である。

こうして得られたガスはガスタンク５に一旦貯蔵する。タンク容量は特に限定されないが、１０分ないし１時間の生成ガスを貯蔵できる程度がプラントコスト、運転性双方の観点から望ましい。材質はプラスチック、金属いずれでも良い。
このガスタンク５に貯蔵されたガスがメタノール製造用の原料となるが、このガスは他の用途、例えば、ガスエンジンや燃料電池を原動機として用いる発電用、或いは都市ガス代替としての燃料ガス用としても利用できるので、メタノール合成に必要な水素と一酸化炭素分とのみをメタノール合成装置９で消費し、その他のメタンなどの有価な炭化水素はメタノール合成装置９中は通過するだけでタンクに戻し、最終的には上記の他の用途に有効に利用することも現実の運用法としては有望である。６a，６bのラインはそれらの他用途機器への供給ラインを示している。メタノール製造のみが目的になる場合は、これらの単価水素類は、更に水蒸気改質法により水素と一酸化炭素に転換され、また水素と一酸化炭素との比がメタノール合成に適した範囲を逸脱している場合にはシフト反応器でその比を調整する等の一般的に化学工業で用いられる手法が用いられる。

ガスタンク５に貯蔵されたガス化生成ガスは適宜、加圧ポンプの供給ライン７から加圧ポンプ８によって0.5〜５Ｍｐａに加圧されメタノール合成装置９に導かれる。前述のように、生成したメタノールを除去することにより、化学平衡の制約を回避し、多段の反応を経た出口までにより多くの水素、一酸化炭素をメタノールに変換するものである。１０は生成した粗メタノールの出口ライン、１１は未反応ガスのガスタンクへの循環ラインであり、このガス中には未反応の水素、一酸化炭素のほか、メタン、エチレンなどの炭化水素、また二酸化炭素などが含まれる。

図２に本発明の主要部であるメタノール合成装置の概念図を示す。図で１０１はメタノール合成装置本体であり、多段の反応部、一般にはガス流れに対して直列に配された３〜１０段の反応部で構成されている。１０２は原料であるバイオマスガス化生成ガスの供給ライン、１０３aはメタノール合成反応、即ち上記第１式反応の生起部であり、一般には銅、亜鉛系のメタノール合成用触媒が充填されている。本反応は発熱反応であるが、公知の冷却法により、反応温度は１５０から300℃に維持される。反応後のガスはメタノールを蒸気として含んでいるが、これを１０４の冷却器で冷却することにより、含まれているメタノール蒸気を液体のメタノールとし、ライン１０５aより、製品である粗メタノールとして取り出す。１０６a及び１０７aは冷却用の工業用水の供給ラインと排出ラインである。このメタノール蒸気を除かれ化学平衡上、更に反応可能となったガスはライン108aより、次段の反応部１０３ｂ、１０３ｃへ導かれ、上記する操作が多段に繰り返され、最終的には、未反応ガスの排出ライン１０９から反応器外に排出される。なお、１０５ｂ、１０５ｃは次段以降に用いられる粗メタノール排出口、１０６ｂ、１０６ｃは同じく冷却用の工業用水の供給ライン、１０７ｂ、１０７ｃは同じく冷却用の工業用水の排出ライン、１０８ｂは同じく反応ガスの供給ラインである。

実験例１

図１のフローシートで示される実験装置で、本発明の有用性を示す小規模の試験を実施した。
ガス化は、内径５０ｍｍ、長さ900ｍｍのステンレス製の反応管を用い、反応管上部から、スギを粉砕して粒径を約１ｍｍとしたスギ木粉を２ｇ/分で供給し、ガス化剤としては水蒸気を８ｇ/分で供給した。ガス化の反応温度は、反応管の外側からの電気加熱によって1,000℃に保持した。また生成ガスの浄化（クリンアップ）は、0．1規定の苛性ソーダ液中をバブリングさせることによって行った。このガス化操作を連続して１時間実施し、生成ガスは常温でガスタンクに貯蔵した。タンク内のガス組成（体積％）は乾ガス基準で下記の通りであった。
Ｈ２ 51.3、ＣＯ 35.7、ＣＯ２ 7.3、ＣＨ４ 3.1、Ｃ２＋ 2.6
ここで、Ｃ２＋はエチレン、エタンなどの一分子中に炭素を２個以上含むものを示す。

このガスをメタノール合成用原料として、メタノール合成試験装置に導入した。本試験装置はステンレス製の耐圧反応管であり、内径６７ｍｍ、高さ２２０ｍｍの反応部３段からなる。各反応管には金属製の籠を設け、そこに、銅・亜鉛系の触媒を３５０ｃｃずつ充填した。供給ガス流量は２Ｎｌ/分とした。ガス流れは図２と同様の下降流であり、各段の出口には反応後のガスを冷却しメタノールを液体として回収する溜めを装備している。反応圧力は０．９Ｍｐａ、反応温度は３段とも１９０℃となるように反応管外側に巻いた加熱用ヒータで調節した。

試験は６０分間実施した。その結果、粗メタノール中のメタノール量として、１７．２ｇ、即ちこのような低圧にもかかわらず、４０％の高収率（メタノール合成装置への供給水素量基準）で得ることができた。
次に、比較例として、冷却水供給を停止し、各段でのメタノール蒸気の液体化、回収を行わず、最終段出口のガスのみを冷却する方式での実験を行ったところ、メタノールの収量は、６０分で４．８ｇにすぎず、これによって本発明の有用性を確認することができた。

実験例２

風力発電・水電解水素製造装置を付加することの有用性を確認するため、水電解からの水素ガスを模擬して、購入したボンベの水素ガスを、上記実験例１の供給ガスに0.4Nl/分の量で追加供給し、H2/COのモル比をメタノール合成に最適な2.0に調整した。他は実験例１と同様のシステム、装置である。その結果、６０分間で想定どおり、24.1ｇ、即ち、実験例１の場合の約４０％増のメタノールを得ることができた。

本発明は、今後想定される持続可能社会の基盤となる再生可能エネルギーのうち、量的な観点から最も有望と想定されるバイオマスの利用に道を開くものであり、日本のみならず海外においても広く利用されうる技術である。

本発明の実施態様の一例を示す。本発明の主要部であるメタノール合成装置の概観を示す。

符号の説明

１バイオマスの供給ライン
２ガス化剤の供給ライン
３ガス化炉
４クリーンアップ装置
５ガスタンク
６a 他用途機器への供給ライン
６b 他用途機器への供給ライン
７加圧ポンプへの供給ライン
８加圧ポンプ
９メタノール合成装置
１０生成した粗メタノールの出口ライン
１１未反応ガスのガスタンクへの循環ライン
１０１メタノール合成装置本体
１０２バイオマスガス化生成ガスの供給ライン
１０３a メタノール合成反応部
１０３ｂメタノール合成反応部
１０３ｃメタノール合成反応部
１０４冷却器
１０５a 粗メタノール排出口
１０５b 粗メタノール排出口
１０５c 粗メタノール排出口
１０６a 冷却用の工業用水の供給ライン
１０６b 冷却用の工業用水の供給ライン
１０６c 冷却用の工業用水の供給ライン
１０７a 冷却用の工業用水の排出ライン
１０７b 冷却用の工業用水の排出ライン
１０７ｃ冷却用の工業用水の排出ライン
１０８a 反応ガス供給ライン
１０８b 反応ガス供給ライン
１０９最終的な未反応ガスの排出ライン

Claims

バイオマスからメタノールを製造する方法であって、バイオマスのガス化によって得られた水素と一酸化炭素を含むガスを、一旦ガスタンクに貯蔵し、加圧ポンプを介して０.５〜５Mpaに加圧したのち、触媒を充鎮したメタノール合成部とそこで生成したメタノールガスを冷却して液体メタノールとする冷却部からなる反応器を複数段直列に結合することで構成したメタノール合成装置に導き反応させ、未反応ガス成分を該メタノール合成装置から上記ガスタンクに循環させることにより、低圧力の操作でも、上記ガスから高い収率でメタノールを得ることを特徴とする、バイオマスからのメタノール合成方法。
バイオマスからメタノールを製造する方法であって、メタノール合成の原料となる水素の一部を、風力発電装置と水電解装置の組合せによって生成した水素によって補填することを特徴とする、請求項１記載のバイオマスからのメタノール合成方法。