CN102942446B

CN102942446B - 一种回收氢再循环的醋酸酯加氢制乙醇的方法

Info

Publication number: CN102942446B
Application number: CN201210510900.1A
Authority: CN
Inventors: 李春启; 刘学武; 梅长松; 余铭程; 左玉帮
Original assignee: Datang International Chemical Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Datang International Chemical Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN102942446A

Abstract

本发明涉及了一种由醋酸酯加氢连续制备乙醇的方法，该方法采用变压吸附（PSA）装置回收产品气相中氢气再升压循环，并利用反应热加热醋酸酯、循环氢气和新鲜氢气的混合气，预热后的原料气在中压蒸汽加热后进入反应器，在催化剂作用下实现高醋酸酯转化率和高乙醇选择性。反应得到的产品气经过气液分离后将反应主产物乙醇、少量的副产物以及未反应的醋酸酯液化分离出来得到初产品。该方法利用PSA回收氢再循环能大幅度降低原料氢气的使用，充分利用反应热预热反应原料减少加热和冷却能耗，流程简单控制简便。

Description

一种回收氢再循环的醋酸酯加氢制乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇的生产方法。特别地，本发明涉及一种采用变压吸附回收氢再循环的醋酸酯气相加氢合成乙醇的方法。属于化工技术领域。

背景技术

乙醇（CH₃CH₂OH）是一种重要的化工原料，在化工和其它工业领域被广泛用于油漆、涂料、油墨、药品和食品等的生产制造；同时乙醇又是一种重要的清洁能源，其含氧量高、汽化潜热较高、抗爆性能好，作为车用燃料，具备燃烧更完全、CO排放量较低等优良特性，已经在世界范围内获得了推广和认可。

我国能源分布的特点是“贫油多煤”，石油资源相对匮乏的国情限制了以石油为原料合成乙醇工艺路线的发展。相对于处于高位的石油价格，煤价相对低廉。近年来，国内煤化工规模迅速扩大，导致煤化工产品醋酸的价格不断下降。因此发展以煤炭为原料，由醋酸酯加氢制备乙醇的工艺技术能够充分发挥我国煤炭资源丰富的优势。

已报道的以醋酸酯为原料催化加氢制乙醇的工艺目前更多采用Cu系催化剂，反应中醋酸酯转化率可达到95%以上，乙醇选择性可达到97%以上。并且为了有效抑制副反应发生，反应中氢气需大大过量，氢气与醋酸酯的摩尔比一般为20~100:1。在常规的生产工艺中，由于大量不反应的氢气（含有少量惰性组分及副产物）在反应***循环回路中循环，为保证惰性组分及加氢副产物在循环气中积累影响加氢反应效果，需要将循环气部分驰放。由于驰放导致的新鲜氢气补加量会明显地高于加氢反应所需的新鲜氢气量，造成氢气的大量浪费。同时，反应产物需要至少冷却至常温才使可凝组分冷凝再分离，然后再将分离后的低温的循环氢气、新鲜氢气与循环的氢气也重新加热进入反应器，这样做势必消耗大量热量，造成巨大经济损失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的醋酸酯加氢制乙醇的方法，该方法优化了反应流程，较大程度节约原料氢气，同时节约冷却水和加热用蒸汽，从而节约原料及能量，降低成本。

一方面，本发明提供了一种由醋酸酯催化加氢连续制备乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：

i）将新鲜氢气2预热后得到温度为170-240℃的高温氢气5；

ii）将醋酸酯1预热后得到温度为190-250℃的预热后的醋酸酯3；

iii)将步骤i）得到的高温氢气5与步骤ii）得到的预热后的醋酸酯3混合后被压力为3-5MPa、温度为300-500℃的中压蒸汽气化并加热至230-290℃；

iv）将所述步骤iii）得到的物质经分离得到温度为230-290℃的原料气8和未完全气化的醋酸酯7，对所述原料气8进行加氢反应，得到温度为250-310℃的高温产品气9；将所述高温产品气9分别与醋酸酯1和新鲜氢气2换热，得到温度为60-90℃的冷却的产品气11；对所述冷却的产品气11再进行冷却得到温度为30-40℃的气液两相的产品气液12；对所述气液两相的产品气液12进行气液分离得到初产品13和循环气14；将所述循环气14经过变压吸附来脱除其中的有机成分，得到变压吸附的解析物17和变压吸附的产品气15，所述变压吸附的产品气15经升压后得到循环氢气16并用作新鲜氢气2而返回***反应；和

v）将变压吸附的解析物17与初产品13一起进行分离，得到乙醇产品18和放空气19。

优选地，所述方法还包括如下步骤vi）：将所述步骤iv）中得到的未完全气化的醋酸酯7返回到所述步骤iii）中与所述预热后的醋酸酯3、高温氢气5混合后被压力为3-5MPa、温度为300-500℃的中压蒸汽气化并加热至230-290℃。

优选地，所述步骤iv)中得到的循环氢气16的纯度为95摩尔%以上，更优选在96摩尔%以上。

优选地，所述高温氢气5的温度为170-235℃，更优选为200-230℃。

优选地，所述醋酸酯1选自醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或多种，并且更优选地为醋酸乙酯。

优选地，所述预热后的醋酸酯3的温度为220-240℃。

优选地，所述原料气8的温度为250-270℃。

另一方面，本发明还提供了一种用于将醋酸酯催化加氢连续制备乙醇的设备，所述设备包括：

气液分离器23、26、31，用于对气相和液相进行分离；

氢气预热器20、21、25，用于进行热量的交换；

与所述气液分离器23相连的加氢反应器24，用于将原料气8转化成高温产品气9；

与所述气液分离器26相连的变压吸附装置27，用于脱除循环气中的有机成分；

连接在所述变压吸附装置27和所述氢气预热器21之间的循环压缩机28，用于将脱除有机成分的循环气升压得到循环氢气16；

分别与所述氢气预热器20、21以及所述气液分离器23相连的气化器22，用于对预热后的醋酸酯3、高温氢气5、以及未完全气化的醋酸酯7进行气化。

优选地，所述设备还包括温控阀30，通过所述温控阀30来控制所述气化器22的中压蒸汽量，进而控制进入所述加氢反应器24的原料气8的温度。

优选地，所述气化器22还用于使气液相充分接触并减小气相阻力。

本发明可以通过以下的实施方案来实现的：

a）将新鲜氢气2与工艺最终得到的循环氢气16混合后在换热器（也称氢气预热器）21中换热后得到高温氢气5，其温度为170-240℃；

b）将醋酸酯1在换热器（也称醋酸酯预热器）20中换热后得到预热后的醋酸酯3，温度为190-250℃；

c)将高温氢气5、预热后的醋酸酯3混合后被压力为3-5MPa温度为300-500℃的中压蒸汽气化并加热至230-290℃；

d）将所述步骤c)得到的物质经分离得到温度为230-290℃原料气8和未完全气化的醋酸酯7；将分离后的温度为230-290℃原料气8进入加氢反应器24进行加氢反应，得到温度为250-310℃的高温产品气9；将高温产品气9分别与醋酸酯1、新鲜氢气2经换热器20和21换热后，得到温度为60-90℃的冷却的产品气11；冷却的产品气11被循环水在换热器（也称循环水换热器）25中冷却至30-40℃得到气液两相的产品气液12；再将气液两相的产品气液12在气液分离器26中进行气液分离得到初产品13与循环气14；将循环气14经过变压吸附（PSA）装置27脱除循环气14中的有机成分，经过循环压缩机28升压后得到循环氢气16并用作新鲜氢气2而返回***反应；此时，所述循环氢气16与新鲜氢气2的混合物即混合氢气4；

e）将变压吸附（PSA）解析物17与初产品13一起进入低压产品的气液分离器31中，经分离得到乙醇产品18与放空气19。

在一个任选的实施方案，上述实施方案还包括步骤f）：将所述未完全气化的醋酸酯7返回到所述步骤c）中与所述预热后的醋酸酯3、高温氢气5混合后被压力为3-5MPa温度为300-500℃的中压蒸汽气化并加热至230-290℃，如此循环，最后用气液分离器23分离掉极少尚未汽化的醋酸酯；

在上述实施方案中，所述醋酸酯选自醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或多种；优选地，所述醋酸酯为醋酸乙酯。

在上述实施方案中，在所述步骤a）中，高温氢气5的温度为170-235℃，优选为200-230℃；在所述步骤c）中，通过控制汽化器的中压蒸汽量来控制进加氢反应器的原料气温度，所采用的气化器是能保证气液相充分接触并气相阻力小的气液传质设备；在所述步骤b）中，预热后的醋酸酯3的温度为190-250℃，优选地，温度为220-240℃；在所述步骤d）中，原料气8的温度为230-290℃，优选为250-270℃；在所述步骤d）中，循环气14采用PSA脱除有机物得到氢气纯度较高的循环氢气16并用作新鲜氢气2而返回***反应。

与现有技术相比，本发明的由醋酸酯加氢连续制备乙醇的方法采用变压吸附（PSA）装置回收产品气相中氢气再升压循环，并利用反应热加热醋酸酯、循环氢气和新鲜氢气的混合气，预热后的原料气在中压蒸汽加热后进入反应器，在催化剂作用下实现高醋酸酯转化率和高乙醇选择性。反应得到的产品气经过气液分离后将反应主产物乙醇、少量的副产物以及未反应的醋酸酯液化分离出来得到初产品。该方法利用PSA回收氢再循环能大幅度降低原料氢气的使用，充分利用反应热预热反应原料减少加热和冷却能耗，流程简单控制简便。简而言之，本发明的方法优化了氢气循环流程较大程度节约原料氢气；优化了换热网络节约冷却水和加热用蒸汽，从而节约了原料及能量，降低了成本。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1显示了根据本发明的方法的工艺流程简图；其中，

1-醋酸酯；2-新鲜氢气；3-预热后的醋酸酯；4-混合氢气；5-高温氢气；6-气化后的醋酸酯；7-未完全气化的醋酸酯；8-原料气；9-高温产品气；10-降温后的产品气；11-冷却的产品气；12-气液两相的产品气液；13-初产品；14-循环气；15-变压吸附的产品气；16-循环氢气；17-PSA解析物；18-乙醇产品；19-放空气；20-换热器（醋酸酯预热器）；21-换热器（氢气预热器）；22-气化器；23、26、31-气液分离器；24-加氢反应器；25-换热器（循环水换热器）；27-变压吸附装置；28-循环压缩机；29-温度传感器和30-温控阀，未标记的线为管路。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

实施例

下面结合图1对具体实施方式进行描述。在加氢反应器24中部装入3.5L的加氢Cu系催化剂，反应器两端装有与催化剂等粒度的瓷环，以醋酸乙酯为原料，加氢反应的反应压力为2.5MPa（表压）。

醋酸酯1通过高压液体进料泵泵入醋酸酯预热器20，其中醋酸酯1的进料量为2.65kg/h，与来自加氢反应器24的高温产品气9在醋酸酯预热器20中发生热交换预热，并在醋酸酯预热器20中被加热到240℃，得到预热后的醋酸酯3，经过预热后的醋酸酯3进入气化器22的底部。反应中，将新鲜氢气2与循环氢气16混合后得到的混合氢气4进料入氢气预热器21中，经换热后得到温度为220℃的高温氢气5，其中，混合氢气4的流量为48m³/h。反应初期，将循环气14直接放空，待***稳定后使循环氢气16开始进料，反应过程中通过调节新鲜氢气2的量，保持氢气和醋酸酯的摩尔比为70:1左右。

将高温氢气5、预热后的醋酸酯3和，任选地，未完全气化的醋酸酯7（用虚线表示）混合在气化器22中被压力为3-5MPa温度为300-500℃的中压蒸汽气化并加热至250℃。经热交换后，绝大部分的醋酸酯被气化并随氢气由气液分离器23顶部排出进入下一工序，气液分离器23同时将极少量的未完全气化的醋酸酯7返回气化器22的底部，进行循环地气化操作。同时本方法通过温度传感器29感应温度来控制温控阀30的开度从而控制中压蒸汽量以控制加氢反应器24的进口的原料气8的温度，所述温度被控制为250℃，其中氢气的摩尔分数为96.6%、醋酸酯的摩尔分数为1.4%、氮气等其他组分的摩尔分数为2.0%。原料气8进入加氢反应器24与Cu系催化剂接触反应，得到高温产品气9。经分析醋酸酯的转化率到98.5%，并且加氢反应器24出口高温产品气9中各组分以摩尔分数计为：氢气95.1%，醋酸酯0.3%，乙醇2.6%，水、氮气等其他组分2.0%。由于反应是放热反应，在加氢反应器24出口高温产品气9温度升高至270℃。高温产品气9与醋酸酯1在氢气预热器20中换热后降至242℃，降温后的产品气10进入氢气预热器21与混合氢气4换热后降温至82℃得到冷却的产品气11。冷却的产品气11被循环水在循环水换热器25中冷却至40℃，得到气液两相的产品气液12。

气液两相的产品气液12进入产品气液分离器26进行气液分离，得到循环气14和初产品13。产品气液分离器26顶部气体（循环气14）出口温度为40℃，其中气体各组分以摩尔分数计为：氢气96.9%，醋酸酯0.1%，乙醇0.8%，水、氮气等其他组分2.1%；底部液相初产品13的温度为40℃，其中液相初产品13各组分组成以摩尔分数计为：氢气0.2%，醋酸酯0.6%，乙醇94.7%，水、氮气等其他组分4.4%。用低压产品的气液分离器31对初产品13进行分离得到产品18，其温度为40℃，产品18中各组分组成以摩尔分数计为：氢气0.06%，醋酸酯0.6%，乙醇95.2%，水、氮气等其他组分4.2%。

将上述循环气14经变压吸附（PSA）装置27脱除其中的有机物质后得到较为纯净的氢气（即，变压吸附的产品气15），其各组分以摩尔分数计为：氢气99.8%，氮气等其他组分0.2%。再经循环压缩机28升压后得到循环氢气16返回至***反应。

根据分析结果醋酸酯的平均转化率为98.5%，乙醇的平均选择性为98.8%。

在现有技术中，由于大量不反应的氢气（含有少量惰性组分及副产物）在反应***循环回路中循环，为保证惰性组分及加氢副产物在循环气中积累影响加氢反应效果，需要将循环气部分驰放，且驰放与循环的体积比一般为0.08-0.1。然而，以本实施例的进料量为基础计算，现有技术中采用驰放方式则需补充新鲜氢气量为2m³/h，而本发明采用PSA回收氢气后循环的方式则只需补充新鲜氢气量为0.75m³/h，经计算采用本工艺可节约新鲜氢气量约60%。

同样地，用现有技术的方法生产乙醇，需要将循环氢气和醋酸酯加热，同时需冷却反应产物。在该过程中，用于加热循环氢气和醋酸酯或冷却反应产物的热负荷Q=3.5Kw，所需3.4MPa（绝压）过热蒸汽（温度为430℃）约5kgh^-1或137kgh^-1。以产品量计，需要蒸汽量约为2kg/kg产品或循环水约为40kg/kg产品，这里是按本发明的实施例中2.65kgh^-1的原料进料量（相当于年产20吨乙醇的中试规模）的产能来计算的。然而，本发明的方法不需要上述计算中的加热和冷却的步骤，因此可以节约的蒸汽量和循环水量等于上面计算的加热和冷却的蒸汽量和循环水量。

Claims

1.一种由醋酸酯催化加氢连续制备乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将新鲜氢气(2)与循环氢气(16)混合得到的混合氢气(4)通过与降温后的产品气(10)换热进行预热后得到温度为170-240℃的高温氢气(5)；

ii)将醋酸酯(1)通过与高温产品气(9)换热进行预热后得到温度为190-250℃的预热后的醋酸酯(3)；

iii)将步骤i)得到的高温氢气(5)与步骤ii)得到的预热后的醋酸酯(3)混合后被压力为3-5MPa、温度为300-500℃的中压蒸汽气化并加热至230-290℃；

iv)将所述步骤iii)得到的物质经分离得到温度为230-290℃的原料气(8)和未完全气化的醋酸酯(7)，对所述原料气(8)进行加氢反应，得到温度为250-310℃的高温产品气(9)；将所述高温产品气(9)与醋酸酯(1)换热得到降温后的产品气(10)，降温后的产品气(10)进入氢气预热器(21)与混合氢气(4)换热，得到温度为60-90℃的冷却的产品气(11)；对所述冷却的产品气(11)再进行冷却得到温度为30-40℃的气液两相的产品气液(12)；对所述气液两相的产品气液(12)进行气液分离得到初产品(13)和循环气(14)；将所述循环气(14)经过变压吸附来脱除其中的有机成分，得到变压吸附的解析物(17)和变压吸附的产品气(15)，所述变压吸附的产品气(15)经升压后得到循环氢气(16)并用作新鲜氢气(2)而返回***反应；和

v)将变压吸附的解析物(17)与初产品(13)一起进行分离，得到乙醇产品(18)和放空气(19)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤vi)：将所述步骤iv)中得到的未完全气化的醋酸酯(7)返回到所述步骤iii)中与所述预热后的醋酸酯(3)、高温氢气(5)混合后被压力为3-5MPa、温度为300-500℃的中压蒸汽气化并加热至230-290℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤iv)中得到的循环氢气(16)的纯度为95摩尔％以上。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤iv)中得到的循环氢气(16)的纯度在96摩尔％以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高温氢气(5)的温度为170-235℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述高温氢气(5)的温度为200-230℃。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述高温氢气(5)的温度为170-235℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述高温氢气(5)的温度为200-230℃。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述醋酸酯(1)选自醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述醋酸酯(1)为醋酸乙酯。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述预热后的醋酸酯(3)的温度为220-240℃。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述原料气(8)的温度为250-270℃。

13.一种用于将醋酸酯催化加氢连续制备乙醇的设备，所述设备包括：

气液分离器(23、26、31)，用于对气相和液相进行分离；

醋酸酯预热器(20)、氢气预热器(21)、循环水换热器(25)，用于进行热量的交换；

与所述气液分离器(23)相连的加氢反应器(24)，用于将原料气(8)转化成高温产品气(9)；

与所述气液分离器(26)相连的变压吸附装置(27)，用于脱除循环气中的有机成分；

连接在所述变压吸附装置(27)和所述氢气预热器(21)之间的循环压缩机(28)，用于将脱除有机成分的循环气升压得到循环氢气(16)；

分别与所述醋酸酯预热器(20)、氢气预热器(21)以及所述气液分离器(23)相连的气化器(22)，用于对预热后的醋酸酯(3)、高温氢气(5)、以及未完全气化的醋酸酯(7)进行气化；

所述醋酸预热器(20)用于使醋酸酯(1)与高温产品气(9)换热以得到预热后的醋酸酯(3)；

所述氢气预热器(21)用于使混合氢气(4)与降温后的产品气(10)换热以得到预热后的高温氢气(5)。

14.根据权利要求13所述的设备，其中，所述设备还包括温控阀(30)，通过所述温控阀(30)来控制所述气化器(22)的中压蒸汽量来控制进入所述加氢反应器(24)的原料气(8)的温度。

15.根据权利要求13或14所述的设备，其中，所述气化器(22)还用于使气液相充分接触并减小气相阻力。