CA2114965C - Catalyseur de reformage a la vapeur et sa methode de preparation - Google Patents
Catalyseur de reformage a la vapeur et sa methode de preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CA2114965C CA2114965C CA002114965A CA2114965A CA2114965C CA 2114965 C CA2114965 C CA 2114965C CA 002114965 A CA002114965 A CA 002114965A CA 2114965 A CA2114965 A CA 2114965A CA 2114965 C CA2114965 C CA 2114965C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- catalyst
- chemical composition
- mgo
- la2o3
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/866—Nickel and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
L'objet de la présente invention est de présenter un catalyseur amélioré ayant la composition chimique approximative suivante : Ni . Cr/MgO.La2O3.Al2O3. La présente invention comporte aussi un procédé de préparation du catalyseur de l'invention. Le catalyseur de l'invention a trait au domaine du réformage catalytique d'hydrocarbures paraffiniques ou polycycliques, liquides ou gazeux, à l'aide de méthode d'injection de vapeur ou autres méthodes analogues. Le catalyseur de l'invention possède une durée de vie augmentée en comparaison aux catalyseurs antérieurs, une bonne stabilité mécanique et thermique, peu de cokéfaction durant son usage, une faible perte de poids durant son usage et peut être régénéré après usage.
Description
211~96~
CATALYSEUR DE RÉFORMAGE Ä LA VAPEUR ET SA MÉTHODE DE
PRÉPARATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait au domaine du réformage catalytique d'hydrocarbures paraffiniques ou polycycliques, liquides ou gazeux, à l'aide de méthode d'injection de vapeur ou autres méthodes analogues.
Cette méthode est utile, entres autres, dans la production d'hydrogène ou de gaz de synthèse. La présente invention, sans y être restreinte, est particulièrement avantageuse en ce qui a trait au réformage catalytique des substances suivantes:
- goudrons présents dans les gaz issus de l'incinération, la gazéification et la pyrolyse de déchets, en particulier les déchets solides;
- les fractions aromatiques à noyaux condensés (par exemple goudrons tels que anthracène, phénanthrène, naphtalène, méthyle-naphtalène) provenant du raffinage de pétrole:
- gaz méthane pour la production de gaz de synthèse.
CHAMP D'ANTÉRIORITÉS
I1 est d'usage courant dans l'industrie d'effectuer le réformage d'hydrocarbures dans des réacteurs, généralement tubulaires, cycliques ou ~~~~9~5
CATALYSEUR DE RÉFORMAGE Ä LA VAPEUR ET SA MÉTHODE DE
PRÉPARATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait au domaine du réformage catalytique d'hydrocarbures paraffiniques ou polycycliques, liquides ou gazeux, à l'aide de méthode d'injection de vapeur ou autres méthodes analogues.
Cette méthode est utile, entres autres, dans la production d'hydrogène ou de gaz de synthèse. La présente invention, sans y être restreinte, est particulièrement avantageuse en ce qui a trait au réformage catalytique des substances suivantes:
- goudrons présents dans les gaz issus de l'incinération, la gazéification et la pyrolyse de déchets, en particulier les déchets solides;
- les fractions aromatiques à noyaux condensés (par exemple goudrons tels que anthracène, phénanthrène, naphtalène, méthyle-naphtalène) provenant du raffinage de pétrole:
- gaz méthane pour la production de gaz de synthèse.
CHAMP D'ANTÉRIORITÉS
I1 est d'usage courant dans l'industrie d'effectuer le réformage d'hydrocarbures dans des réacteurs, généralement tubulaires, cycliques ou ~~~~9~5
- 2 -adiabatiques, en dirigeant une source d'hydrocarbures dans un mélange de vapeur sur un catalyseur, par exemple à base de nickel, monté sur un support convenable tel que l'oxyde d'aluminium. Les catalyseurs déjà proposés comprennent souvent une gamme d'additifs les rendant plus ou moins performants ou stables ou dont la durée utile en industrie et la possibilité de régénérer les catalyseurs peuvent varier.
Le Tableau des Antériorités ci-dessous répertorie quelques-uns des catalyseurs de réformage déjà connus et développés récemment. Les commentaires techniques en dernière colonne de droite du Tableau I
dénotent les lacunes ou les désavantages de ces catalyseurs. Par conséquent, il existe toujours un besoin important pour un catalyseur ayant des propriétés améliorées lorsque comparées à celles des catalyseurs existants.
Le Tableau des Antériorités ci-dessous répertorie quelques-uns des catalyseurs de réformage déjà connus et développés récemment. Les commentaires techniques en dernière colonne de droite du Tableau I
dénotent les lacunes ou les désavantages de ces catalyseurs. Par conséquent, il existe toujours un besoin important pour un catalyseur ayant des propriétés améliorées lorsque comparées à celles des catalyseurs existants.
- 3 -TABLEAU DES ANTÉRIORITÉS
RÉPERTOIRE DE CATALYSEURS DE REFORMAGE
Anne de Auteur ou Catalyseur Hydrocarbures Observations lancement inventeur viss techniques principal 1966 Balshova~ Ni/SiOz hexane le support n'est pas rsistant la vapeur 1967 Bhattaz Ni/A1z03 butane dsactivation trs rapide du catalyseur 1972 Stiles3 oxyde de hydrocarbures activit nickel ou viss rduite chromites de nickel, stabiliss 1975 Edwin4 Ni.Cr.K/A1203 mthyle- la conversion naphtalne du mthyle-naphtalne n'est pas complte 1977 Kawagoshi5 Ni, Ag, La ou hydrocarbures activit Ce sur un paraffiniques rduite support A1 O
1978 Grenoble6 lments du tolune la conversion groupe VIIA du tolune du tableau n'est priodique gnralement sur support pas complte d'alumine et et n'est que silice d'environ 17~
quand le nickel est employ 1983 Setzer~ Rh ou Ni sur hydrocarbures faible support sulfureux rsistance d'alumine l'abrasion et stabilis par perte rapide oxyde de de l'activit lanthane du catalyseur z~~~~6~
RÉPERTOIRE DE CATALYSEURS DE REFORMAGE
Anne de Auteur ou Catalyseur Hydrocarbures Observations lancement inventeur viss techniques principal 1966 Balshova~ Ni/SiOz hexane le support n'est pas rsistant la vapeur 1967 Bhattaz Ni/A1z03 butane dsactivation trs rapide du catalyseur 1972 Stiles3 oxyde de hydrocarbures activit nickel ou viss rduite chromites de nickel, stabiliss 1975 Edwin4 Ni.Cr.K/A1203 mthyle- la conversion naphtalne du mthyle-naphtalne n'est pas complte 1977 Kawagoshi5 Ni, Ag, La ou hydrocarbures activit Ce sur un paraffiniques rduite support A1 O
1978 Grenoble6 lments du tolune la conversion groupe VIIA du tolune du tableau n'est priodique gnralement sur support pas complte d'alumine et et n'est que silice d'environ 17~
quand le nickel est employ 1983 Setzer~ Rh ou Ni sur hydrocarbures faible support sulfureux rsistance d'alumine l'abrasion et stabilis par perte rapide oxyde de de l'activit lanthane du catalyseur z~~~~6~
- 4 -1984 Sambrook$ co- hydrocarbures faible prcipitation paraffiniques rsistance de l'abrasion, Ni (N03) 2. 6H20 faible A1 (N03) 3. 9H20 activit pour et hydrocarbures La (N0 ) . 6H pol C cli O y y ques 1985 Leftin9 oxyde de Ni, hydrocarbures faible oxyde de La sulfureux activit pour et/ou oxyde hydrocarbures de Zi polycycliques 1985 Sambrookl co- hydrocarbures faible prcipitation paraffiniques rsistance de l'abrasion, Ni (N03) 2. 6H20 faible A1 (N03) 3. 9H20 activit pour et hydrocarbures La (N0 ) . 6H pol c cli O y y ques 1985-1990 (plusieurs dolomite naphtalne la conversion sources) du naphtalne 11,12,13 et n' est pas complte 1988 Yamashital5 Pd/La203.A1203 hydrocarbures faible paraffiniques activit 1991 Williamsl6 co- hydrocarbures faible prcipitation paraffiniques rsistance des sels de l'abrasion, Ni, A1 et Cr faible activit pour hydrocarbures polycycliques 1991 Numaguchil~ Ni/A1203 mthane ce catalyseur n'est pas adapt au rformage des goudrons 1991 Michaell$ Ni/A1203 hydrocraquage ces Ni.W/A1203 de fluorne catalyseurs ne Ni.Mo.Zolite sont pas adapts au rformage des goudrons 1991 Bonneaul9 Ni.W.K/A1203 mthyle- la conversion naphtalne du mthyle-naphtalne est infrieure 60%
~1~4~6~
~1~4~6~
- 5 -1991 Nihonmatsu2 Ni.Mo./A1203 hydrocraquage ce catalyseur d'asphaltne n'est pas adapt au rformage des goudrons 1991 Corellaz~ catalyseur de goudrons le catalyseur mthanisation a une dure de vie de 34 heures 1992 NunzruZZ Ca0/A1203 naphta dsactivation Ti02/Mg0 rapide des catalyseurs 1992 Terisita23 Pt.Re/A1203 naphta dsactivation rapide du catalyseur 1992 Bangala24 NiO.CoO.CuO/S naphtalne dure de vie i02 (nom utile du commercial GB catalyseur de 98) 22 heures 1993 Corellaz5 Ni.Mg/A1203Si0 goudrons dure de vie utile du (nom catalyseur de commercial 8 heures Topsoe R67tm) Références relatives aux documents du Tableau des Antériorités ci-haut:
1 Balashova, S.A.; Slovokhota, T.A. et Balandin, A.A., "Steam Reforming of cyclohexane", Kinet. Katal, 7, 303, 1966.
2 Bhatta, K.S.M. et Dixon, G.M., "Steam Reforming of n-butane", Trans, Faraday Soc., 63, 2217, 1967.
3 U.S. Patent 3,645,915, Stiles.
4 U.S. Patent 4,053,531, Kerr, E.R. et collgues.
5 U.S. Patent 4,060,498, Kawagoshi et collgues.
_ 2~~.~49~~
1 Balashova, S.A.; Slovokhota, T.A. et Balandin, A.A., "Steam Reforming of cyclohexane", Kinet. Katal, 7, 303, 1966.
2 Bhatta, K.S.M. et Dixon, G.M., "Steam Reforming of n-butane", Trans, Faraday Soc., 63, 2217, 1967.
3 U.S. Patent 3,645,915, Stiles.
4 U.S. Patent 4,053,531, Kerr, E.R. et collgues.
5 U.S. Patent 4,060,498, Kawagoshi et collgues.
_ 2~~.~49~~
- 6 -6 Grenoble, D.C., "Steam Reforming of Toluene", J. Catal., 51 203, 1978.
7 U.S. Patent 4,414,140, Setzer.
8 U.S. Patent 4,469,815, Sambrook et collgues.
9 U.S. Patent 4,539,310, Leftin et collgues.
U.S. Patent 4,530,918, Sambrook et collgues.
U.S. Patent 4,530,918, Sambrook et collgues.
10 11 Magne, P., Donnot, A., et Deglise, X.
"Kinetics or Wood Tar Pyrolysis of Pine Bark", Trans, 3rd E.C.
Conference, Venice, Italy, Mars 1985.
12 Donnot, A., Reningvolo, J., Magne, P., et Deglise, X., "Flash Pyrolysis of Tar from Pyrolysis of Pine Bark"
, J. Anal. and Appl. Pyrolysis, 8, 4012-4014, 1985.
13 Corella, J., Aznar, M.P., Cebrian, N., Iglesias, J.I., et Martinez, M.P., "Pyrolysis and Gasification"
, ed. Ferro, G.L., Elsevier Applied Sience, London, 264, 1989.
14 Simmell, P.A. et Bredenberg, J.B., "Catalytic Purification of Tarry Fuel Gas", Fuel, 69, 1219-1225, 1990.
15 U.S. Patent 4,738,946, Yamashita et collgues.
16 U.S. Patent 4,985,385, Williams et collgues.
17 Numaguchi, T., "Steam Reforming of Methane", Ind. Eng. Chem. Res., 30, 447-453, 1991.
18 Klein, M.T. et Lapinas, A:T.
"Hydrocraking of Fluorene", Ind. Eng.
Chem. Res., 30, 42-50, 1991.
- 7 _ 19 Bonneau, L., Arnout, K., et Duprex, D., "Steam Reforming of 1-methylnapthalene in the Presence of Sulfur on Nickel-Tungsten Alumina catalysts...", Applied Catalysis, 74, 173-190, 1991.
20 Nihonmatsu, T. et Nomura, M., "Hydrocraking of Asphaltene"
Ind , .
Eng. Chem. Res., 30, 1726-1734, 1991.
21 Corella, J. et Aznar, M.P., "Steam gasification of biomass in Fluidized Bed with a Secondary Catalytic Bed"
, Trans, Biomass for Energy and Industry, 5th EC Conference; et "Conversion and Utilization of Biomass", Vol. 2, Grassi eds, Elsevier Applied Science, London, 2749-1754, 1990.
22 Kunzru, D. et Basu, B., "Catalytic Pyrolysis of Naphtha", Ind. Eng.
Chem. Res., 31, 146-155, 1992.
23 Teresita, F.G., Carlos, R.A., "Industrial Regeneration of naphtha Reforming Catalysts", Ind. Eng. Chem.
Res., 31, 1283,1288, 1992.
24 Bangala, N.D., "Rformage la vapeur du naphtalne", Thse doctorale (en cours), Universit de Sherbrooke, Dpartement de gnie chimique, Sherbrooke, Qubec, Canada.
25 Aznar M.P. et Corella J., "Improved Steam Gasification of Lignocellulosic Residues in a Fluidized Bed with Commercial Steam Reforming Catalysts", Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1-10, 1993.
~~.~~965 _8_ Certains des catalyseurs susmentionnés dans le Tableau des Antériorités seront maintenant discuts en plus de dtail:
Le catalyseur Ni.Cr.K/A1z03 divulgu dans le brevet amricain 4,053,531 prsente, entre autres, les inconvnients suivants:
- la dgradation du mthyle-naphtalne n'est pas totale - la mthode de prparation dcrite dans le brevet rend difficile la mise en forme du catalyseur et ne permet pas une bonne dispersion du nickel sur la surface catalytique; d'o les problmes de reproductibilit et d'application industrielle de cette mthode de prparation du catalyseur.
Le catalyseur NiO.CoO.CuO/SiOz (nom commercial GB 98). I1 s'agit d'un catalyseur employ en industrie. La dgradation de la molcule du naphtalne est totale, cependant il prsente, entre autres, les inconvnients suivants:
- la dure de vie est courte (pas plus de 22 heures ) - le support de silice ne prsente pas une bonne stabilit mcanique et thermique.
Le catalyseur Ni.Mg/A1203Si02 (nom commercial Topsoe R67t"') . I1 prsente, entre autres, les dsavantages suivants:
- la dgradation des goudrons est presque totale mais il est caractris par une dsactivation trs rapide (dure de vie infrieure 10 heures);
- et par un manque de stabilit thermique.
Pour mieux marquer la diffrence entre le catalyseur de notre invention et ceux dj connus, il est aussi important de distinguer le rformage des hydrocarbures polycycliques (comprenant entre autres:
anthracne, phnanthrne, naphtalne, mthyle-naphtalne, ...) et le rformage des hydrocarbures paraffiniques (comprenant entre autres: mthane, propane, butane, ...). Les mcanismes de ractions chimiques de rformage des hydrocarbures polycycliques sont plus complexes que ceux des hydrocarbures paraffiniques. I1 en rsulte que lors du rformage des hydrocarbures polycycliques, les proprits du catalyseur de rformage demandent plus d'attention.
Entres autres, le rformage des hydrocarbures polycycliques demandent un contrle serr des proprits de la surface du catalyseur ainsi qu'une bonne stabilit mcanique et thermale lors d'utilisation en industrie o les conditions d'oprations sont souvent trs rudes, ainsi qu'une longue dure de vie utile avant qu'il soit ncessaire de rgnrer ou de disposer du catalyseur.
La mthode de prparation (prcipitation ou co-prcipitation) dcrite dans les brevets antrieurs, rend difficile la mise en forme du catalyseur et ne permet pas une bonne dispersion du nickel sur la surface du catalyseur, d' o les problmes de reproductibilit et d'application industrielle de cette mthode de prparation.
Yamashita et ses collaborateurs dans le brevet U.S.A. 4,738,946 dcrivent un catalyseur Pd/La203.A1203 ayant une bonne stabilit mme haute temprature;
cependant, ce catalyseur a t calcin une ~~.1~965 temprature trs leve (1200C). Cette temprature prsente les dsavantages de rduction de surface spcifique du support et d'un faible taux de dispersion caus par la coalescence des particules du mtal noble ou de l'agent catalyseur. Par consquent, il en rsulte une baisse d'activit du catalyseur. Ceci fait en sorte que son domaine d'application se limite au rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Le catalyseur dcrit dans le brevet U.S. 4,530,918 a t prpar par co-prcipitation de Ni (N03) 2. 6H20, A1 (N03) 3.
9H20, La (N03) 3. 6H20; calcin 450 C et rduit 600C en prsence de l'hydrogne. La rduction par l'hydrogne prsente un dsavantage de diminution des sites actifs responsables du rformage des hydrocarbures polycycliques; en outre, ce catalyseur prsente une faible rsistance l'abrasion et son domaine d'application est limit au rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Williams et ses collaborateurs dans le brevet 4,985,385 rvlent un catalyseur prpar par co-prcipitation des sels de Nickel, d'aluminium et chrome. Ce catalyseur a t calcin 450C et rduit l'hydrogne 500C. Compte tenu de la temprature de calcination et de la rduction par l'hydrogne, ce catalyseur prsente les mmes dsavantages que le catalyseur dcrit dans le brevet U.S.
4,530,918 (Sambrook).
Kawagoshi et ses collaborateurs dans le brevet 4,060,498 dcrivent un catalyseur compos de Nickel, Argent, Lanthane ou Crium sur un support d'alumine. Ce
"Kinetics or Wood Tar Pyrolysis of Pine Bark", Trans, 3rd E.C.
Conference, Venice, Italy, Mars 1985.
12 Donnot, A., Reningvolo, J., Magne, P., et Deglise, X., "Flash Pyrolysis of Tar from Pyrolysis of Pine Bark"
, J. Anal. and Appl. Pyrolysis, 8, 4012-4014, 1985.
13 Corella, J., Aznar, M.P., Cebrian, N., Iglesias, J.I., et Martinez, M.P., "Pyrolysis and Gasification"
, ed. Ferro, G.L., Elsevier Applied Sience, London, 264, 1989.
14 Simmell, P.A. et Bredenberg, J.B., "Catalytic Purification of Tarry Fuel Gas", Fuel, 69, 1219-1225, 1990.
15 U.S. Patent 4,738,946, Yamashita et collgues.
16 U.S. Patent 4,985,385, Williams et collgues.
17 Numaguchi, T., "Steam Reforming of Methane", Ind. Eng. Chem. Res., 30, 447-453, 1991.
18 Klein, M.T. et Lapinas, A:T.
"Hydrocraking of Fluorene", Ind. Eng.
Chem. Res., 30, 42-50, 1991.
- 7 _ 19 Bonneau, L., Arnout, K., et Duprex, D., "Steam Reforming of 1-methylnapthalene in the Presence of Sulfur on Nickel-Tungsten Alumina catalysts...", Applied Catalysis, 74, 173-190, 1991.
20 Nihonmatsu, T. et Nomura, M., "Hydrocraking of Asphaltene"
Ind , .
Eng. Chem. Res., 30, 1726-1734, 1991.
21 Corella, J. et Aznar, M.P., "Steam gasification of biomass in Fluidized Bed with a Secondary Catalytic Bed"
, Trans, Biomass for Energy and Industry, 5th EC Conference; et "Conversion and Utilization of Biomass", Vol. 2, Grassi eds, Elsevier Applied Science, London, 2749-1754, 1990.
22 Kunzru, D. et Basu, B., "Catalytic Pyrolysis of Naphtha", Ind. Eng.
Chem. Res., 31, 146-155, 1992.
23 Teresita, F.G., Carlos, R.A., "Industrial Regeneration of naphtha Reforming Catalysts", Ind. Eng. Chem.
Res., 31, 1283,1288, 1992.
24 Bangala, N.D., "Rformage la vapeur du naphtalne", Thse doctorale (en cours), Universit de Sherbrooke, Dpartement de gnie chimique, Sherbrooke, Qubec, Canada.
25 Aznar M.P. et Corella J., "Improved Steam Gasification of Lignocellulosic Residues in a Fluidized Bed with Commercial Steam Reforming Catalysts", Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1-10, 1993.
~~.~~965 _8_ Certains des catalyseurs susmentionnés dans le Tableau des Antériorités seront maintenant discuts en plus de dtail:
Le catalyseur Ni.Cr.K/A1z03 divulgu dans le brevet amricain 4,053,531 prsente, entre autres, les inconvnients suivants:
- la dgradation du mthyle-naphtalne n'est pas totale - la mthode de prparation dcrite dans le brevet rend difficile la mise en forme du catalyseur et ne permet pas une bonne dispersion du nickel sur la surface catalytique; d'o les problmes de reproductibilit et d'application industrielle de cette mthode de prparation du catalyseur.
Le catalyseur NiO.CoO.CuO/SiOz (nom commercial GB 98). I1 s'agit d'un catalyseur employ en industrie. La dgradation de la molcule du naphtalne est totale, cependant il prsente, entre autres, les inconvnients suivants:
- la dure de vie est courte (pas plus de 22 heures ) - le support de silice ne prsente pas une bonne stabilit mcanique et thermique.
Le catalyseur Ni.Mg/A1203Si02 (nom commercial Topsoe R67t"') . I1 prsente, entre autres, les dsavantages suivants:
- la dgradation des goudrons est presque totale mais il est caractris par une dsactivation trs rapide (dure de vie infrieure 10 heures);
- et par un manque de stabilit thermique.
Pour mieux marquer la diffrence entre le catalyseur de notre invention et ceux dj connus, il est aussi important de distinguer le rformage des hydrocarbures polycycliques (comprenant entre autres:
anthracne, phnanthrne, naphtalne, mthyle-naphtalne, ...) et le rformage des hydrocarbures paraffiniques (comprenant entre autres: mthane, propane, butane, ...). Les mcanismes de ractions chimiques de rformage des hydrocarbures polycycliques sont plus complexes que ceux des hydrocarbures paraffiniques. I1 en rsulte que lors du rformage des hydrocarbures polycycliques, les proprits du catalyseur de rformage demandent plus d'attention.
Entres autres, le rformage des hydrocarbures polycycliques demandent un contrle serr des proprits de la surface du catalyseur ainsi qu'une bonne stabilit mcanique et thermale lors d'utilisation en industrie o les conditions d'oprations sont souvent trs rudes, ainsi qu'une longue dure de vie utile avant qu'il soit ncessaire de rgnrer ou de disposer du catalyseur.
La mthode de prparation (prcipitation ou co-prcipitation) dcrite dans les brevets antrieurs, rend difficile la mise en forme du catalyseur et ne permet pas une bonne dispersion du nickel sur la surface du catalyseur, d' o les problmes de reproductibilit et d'application industrielle de cette mthode de prparation.
Yamashita et ses collaborateurs dans le brevet U.S.A. 4,738,946 dcrivent un catalyseur Pd/La203.A1203 ayant une bonne stabilit mme haute temprature;
cependant, ce catalyseur a t calcin une ~~.1~965 temprature trs leve (1200C). Cette temprature prsente les dsavantages de rduction de surface spcifique du support et d'un faible taux de dispersion caus par la coalescence des particules du mtal noble ou de l'agent catalyseur. Par consquent, il en rsulte une baisse d'activit du catalyseur. Ceci fait en sorte que son domaine d'application se limite au rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Le catalyseur dcrit dans le brevet U.S. 4,530,918 a t prpar par co-prcipitation de Ni (N03) 2. 6H20, A1 (N03) 3.
9H20, La (N03) 3. 6H20; calcin 450 C et rduit 600C en prsence de l'hydrogne. La rduction par l'hydrogne prsente un dsavantage de diminution des sites actifs responsables du rformage des hydrocarbures polycycliques; en outre, ce catalyseur prsente une faible rsistance l'abrasion et son domaine d'application est limit au rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Williams et ses collaborateurs dans le brevet 4,985,385 rvlent un catalyseur prpar par co-prcipitation des sels de Nickel, d'aluminium et chrome. Ce catalyseur a t calcin 450C et rduit l'hydrogne 500C. Compte tenu de la temprature de calcination et de la rduction par l'hydrogne, ce catalyseur prsente les mmes dsavantages que le catalyseur dcrit dans le brevet U.S.
4,530,918 (Sambrook).
Kawagoshi et ses collaborateurs dans le brevet 4,060,498 dcrivent un catalyseur compos de Nickel, Argent, Lanthane ou Crium sur un support d'alumine. Ce
- 11 -catalyseur a t calcin 900C. Une temprature de calcination suprieure 800C, prsente les dsavantages de rduction de surface spcifique du support et de la coalescence des particules du mtal promoteur, rduisant ainsi l'activit du catalyseur.
Stiles dans le brevet 3, 645, 915 dcrit un catalyseur comprenant l'oxyde de nickel mlang un chromite de nickel stabilis par un oxyde de lanthane ou d'uranium. Le crium, l'oxyde de thorium, magnsium et de manganse peuvent tre utiliss comme agent promoteur. Ce catalyseur a t prpar par prcipitation ou par imprgnation. Pour une concentration de nickel suprieure 5%, le taux de dispersion du mtal est faible. Par ailleurs, la temprature de calcination est suprieure 800C (1000C). Par consquent, ce catalyseur prsente les dsavantages du catalyseur dcrit dans le brevet 4,060,498 et ne peut tre utilis que dans le rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Sambrook et ses collaborateurs dans le brevet 4,469,815 dvoilent un catalyseur dont la composition, la mthode et les conditions de prparation sont identiques au catalyseur rvl dans le brevet U.S.
4,530,918 (Sambrook). Ce catalyseur prsente une faible rsistance l'abrasion et son utilisation est limite au rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Setzer dans le brevet U.S. 4,414,140 rvle un catalyseur comprenant un agent catalyseur de rhodium ou de nickel support sur un oxyde d'aluminium stabilis par un 211.~9~5
Stiles dans le brevet 3, 645, 915 dcrit un catalyseur comprenant l'oxyde de nickel mlang un chromite de nickel stabilis par un oxyde de lanthane ou d'uranium. Le crium, l'oxyde de thorium, magnsium et de manganse peuvent tre utiliss comme agent promoteur. Ce catalyseur a t prpar par prcipitation ou par imprgnation. Pour une concentration de nickel suprieure 5%, le taux de dispersion du mtal est faible. Par ailleurs, la temprature de calcination est suprieure 800C (1000C). Par consquent, ce catalyseur prsente les dsavantages du catalyseur dcrit dans le brevet 4,060,498 et ne peut tre utilis que dans le rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Sambrook et ses collaborateurs dans le brevet 4,469,815 dvoilent un catalyseur dont la composition, la mthode et les conditions de prparation sont identiques au catalyseur rvl dans le brevet U.S.
4,530,918 (Sambrook). Ce catalyseur prsente une faible rsistance l'abrasion et son utilisation est limite au rformage des hydrocarbures paraffiniques.
Setzer dans le brevet U.S. 4,414,140 rvle un catalyseur comprenant un agent catalyseur de rhodium ou de nickel support sur un oxyde d'aluminium stabilis par un 211.~9~5
- 12 -oxyde de lanthane. D'une part, le support de ce catalyseur a t calcin une temprature de 1036 C, d' o une rduction de la surface spcifique du support; d'autre part, aprs imprgnation de la solution de Rh(N03)3 le catalyseur a t rduit 316C.
Une temprature de calcination ou de rduction infrieure 500 C ne favorise pas l' intraction entre le mtal promoteur et le support. Par consquent, il en rsulte une faible rsistance l'abrasion et une perte d' activit du catalyseur suite la dilution de l'agent promoteur.
Leftin et ses collaborateurs dans le brevet U.S. 4,539,310 dcrivent un catalyseur pouvant contenir de l'oxyde de Nickel, un oxyde de lanthane et dioxyde de zirconium, ce catalyseur a t prpar par multi-imprgnation de nickel et de lanthane sur le support de dioxyde de zirconium.
Cette mthode rend difficile la mise en forme du catalyseur. La rduction du catalyseur en prsence de l'hydrogne diminue les sites actifs responsables du rformage des hydrocarbures polycycliques.
Par consquent, il est tabli qu'il existe un besoin pour un catalyseur amlior. En particulier, les catalyseurs de rformage la vapeur sont souvent caractriss par une dsactivation rapide et une courte dure de vie rendant difficile leur application en industrie.
La prsente invention a pour but de pallier ces nombreux inconvnients et propose cet effet un nouveau catalyseur ayant une dure de vie augmente, une stabilit thermique et mcanique amliore, ~~149f5
Une temprature de calcination ou de rduction infrieure 500 C ne favorise pas l' intraction entre le mtal promoteur et le support. Par consquent, il en rsulte une faible rsistance l'abrasion et une perte d' activit du catalyseur suite la dilution de l'agent promoteur.
Leftin et ses collaborateurs dans le brevet U.S. 4,539,310 dcrivent un catalyseur pouvant contenir de l'oxyde de Nickel, un oxyde de lanthane et dioxyde de zirconium, ce catalyseur a t prpar par multi-imprgnation de nickel et de lanthane sur le support de dioxyde de zirconium.
Cette mthode rend difficile la mise en forme du catalyseur. La rduction du catalyseur en prsence de l'hydrogne diminue les sites actifs responsables du rformage des hydrocarbures polycycliques.
Par consquent, il est tabli qu'il existe un besoin pour un catalyseur amlior. En particulier, les catalyseurs de rformage la vapeur sont souvent caractriss par une dsactivation rapide et une courte dure de vie rendant difficile leur application en industrie.
La prsente invention a pour but de pallier ces nombreux inconvnients et propose cet effet un nouveau catalyseur ayant une dure de vie augmente, une stabilit thermique et mcanique amliore, ~~149f5
- 13 -une diminution du dépôt de charbon (cokéfaction) sur la surface du catalyseur durant son emploi, une durée de vie augmentée, et une possibilité de régénérer aisément le catalyseur lorsque épuisé. De plus, un objet de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur de réformage à la vapeur dont l'activité est élevée dans le cas d'hydrocarbures paraffiniques ou polycycliques.
Un autre objet de l'invention est de présenter un procédé de préparation du catalyseur de l'invention.
D'autres objets deviendront évident à
la lecture de la description suivante de l'invention.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention a trait à un catalyseur de la composition chimique a p p r o x i m a t i v e s u i v a n t e Ni . Cr/MgO. La203. A1203. Une méthodologie de recherche a permis de sélectionner ce catalyseur se distinguant par ses nombreuses propriétés avantageuses et surprenantes.
Entre autres, le catalyseur est efficace dans des procédés de réformage à la vapeur d'hydrocarbures polycycliques et paraffiniques.
La composition chimique approximative en pourcentage de poids total est la suivante : Ni . Cr/Mg0 . Laz03. A1203 avec la répartition approximative suivante sur le poids total du catalyseur:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
~~~.4~6~
Un autre objet de l'invention est de présenter un procédé de préparation du catalyseur de l'invention.
D'autres objets deviendront évident à
la lecture de la description suivante de l'invention.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention a trait à un catalyseur de la composition chimique a p p r o x i m a t i v e s u i v a n t e Ni . Cr/MgO. La203. A1203. Une méthodologie de recherche a permis de sélectionner ce catalyseur se distinguant par ses nombreuses propriétés avantageuses et surprenantes.
Entre autres, le catalyseur est efficace dans des procédés de réformage à la vapeur d'hydrocarbures polycycliques et paraffiniques.
La composition chimique approximative en pourcentage de poids total est la suivante : Ni . Cr/Mg0 . Laz03. A1203 avec la répartition approximative suivante sur le poids total du catalyseur:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
~~~.4~6~
- 14 -Mgo l0%
Cr 5 %
A1203 65%
La203 5 %
La présente invention a aussi trait à
un procédé de préparation du catalyseur de l'invention, le procédé incluant les étapes suivantes ou les pourcentages indiqués sont en pourcentage du poids total du catalyseur résultant:
(i) la préparation du support du catalyseur par le mélange d'environ 5 % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnésium et 65 % d'oxyde d'alumine;
(ii) la calcination du mélange résultant;
(iii) l'ajout de nickel et de chrome sur le support de l'étape (ii) de façon à
compléter la composition chimique approximative du catalyseur comme suit : Ni . Cr/Mg0 . Laz03 . A1203 avec la répartition suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1203 6 5 %
La203 5 (iv) la mise en forme du catalyseur résultant.
I1 est à noter que l'ordre des étapes (ii) et (iii) n'est pas déterminant.
21~.~~~~
Cr 5 %
A1203 65%
La203 5 %
La présente invention a aussi trait à
un procédé de préparation du catalyseur de l'invention, le procédé incluant les étapes suivantes ou les pourcentages indiqués sont en pourcentage du poids total du catalyseur résultant:
(i) la préparation du support du catalyseur par le mélange d'environ 5 % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnésium et 65 % d'oxyde d'alumine;
(ii) la calcination du mélange résultant;
(iii) l'ajout de nickel et de chrome sur le support de l'étape (ii) de façon à
compléter la composition chimique approximative du catalyseur comme suit : Ni . Cr/Mg0 . Laz03 . A1203 avec la répartition suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1203 6 5 %
La203 5 (iv) la mise en forme du catalyseur résultant.
I1 est à noter que l'ordre des étapes (ii) et (iii) n'est pas déterminant.
21~.~~~~
- 15 -De préférence, le procédé de la présente invention pourra comporter les tapes suivantes:
(i) la prparation du support du catalyseur par le mlange d'environ % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnsium et 65 % d'oxyde d'alumine;
(ii) la calcination du mlange rsultant entre environ 700 et 800C, de prfrence 750C pendant environ 6 heures;
(iii) la prcipitation du nickel sur le support par l'ajout de 15 % de nickel, de prfrence par voie d'un prcurseur, par exemple le nitrate de nickel;
(iv) schage du mlange rsultant, de prfrence environ 110C pendant environ 20 heures;
(v) la prcipitation du chrome par l'ajout de 5 % de chrome, de prfrence par voie d'un prcurseur, par exemple le nitrate de chrome;
(vi) schage du mlange rsultant, de prfrence environ 110C pendant environ 20 heures;
(vii) mise en forme du catalyseur rsultant, de prfrence en ajoutant de l'acide nitrique 1N de manire former une pte pouvant tre extrude en pastilles qui peuvent tre ensuite sches, de prfrence environ 110C, pendant environ 4 heures et/ou calcines, de prfrence environ 550C, pendant environ 6 heures, pour en faciliter la manutention:
_ ~1~.~96'~
(i) la prparation du support du catalyseur par le mlange d'environ % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnsium et 65 % d'oxyde d'alumine;
(ii) la calcination du mlange rsultant entre environ 700 et 800C, de prfrence 750C pendant environ 6 heures;
(iii) la prcipitation du nickel sur le support par l'ajout de 15 % de nickel, de prfrence par voie d'un prcurseur, par exemple le nitrate de nickel;
(iv) schage du mlange rsultant, de prfrence environ 110C pendant environ 20 heures;
(v) la prcipitation du chrome par l'ajout de 5 % de chrome, de prfrence par voie d'un prcurseur, par exemple le nitrate de chrome;
(vi) schage du mlange rsultant, de prfrence environ 110C pendant environ 20 heures;
(vii) mise en forme du catalyseur rsultant, de prfrence en ajoutant de l'acide nitrique 1N de manire former une pte pouvant tre extrude en pastilles qui peuvent tre ensuite sches, de prfrence environ 110C, pendant environ 4 heures et/ou calcines, de prfrence environ 550C, pendant environ 6 heures, pour en faciliter la manutention:
_ ~1~.~96'~
- 16 -le catalyseur résultant ayant une composition chimique approximative suivante:
Ni. Cr/MgO. Laz03.A1203, et dont la composition chimique approximative en pourcentage de poids total est la suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
Laz03 5 % .
I1 est à noter que l'ordre des étapes n'est pas déterminant. Par exemple, les étapes (iii) et (v) peuvent être interverties.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Le catalyseur de la présente invention présente la composition chimique approximative suivante : Ni . Cr/MgO. La203 . A1203 La composition chimique approximative en pourcentage de poids total est la suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1z03 65 Laz03 5 %
Le catalyseur présente, entre autres, les avantages suivants:
-. 17 -- une dégradation totale ou quasi-totale des hydrocarbures polycycliques tel que la molécule du naphtalène;
- une bonne stabilité mécanique et thermique, et en général supérieure aux catalyseurs cités dans le répertoire du Tableau des Antériorités, ci-dessus;
- une durée de vie supérieure à 60 heures;
- une reprise d'activité après régénération du catalyseur.
Ces avantages sont particulièrement utiles en productions industrielles.
La performance du catalyseur de la présente invention fut comparée à celle du catalyseur GB-98 (nom commercial) composé de NiO.CoO.CuO/Si02. La comparaison s'effectua sur des tests de réformage à la vapeur d'un hydrocarbure polycyclique, soit le naphtalène. La comparaison fut faite à
plusieurs niveaux, incluant la durée de vie utile et la cokéfaction (dépôt de charbon).
Les conditions d'opérations étaient sensiblement les mêmes. Les résultats de cette comparaison se retrouvent dans les TABLEAUX 1 et 2 ci-dessous.
TEST DE DtlREE DE YIE DU CATALYSEUR 68-98 les conditions d'opérations et les résultats sont repris dans le tableau 1 TABLEAU 1.
Durée de réaction theuresl 4 8 l2 16 20 22 le~pérature,°c 750 750 750 750 750 750 Te~ps de résidence, s 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Ratio polaire: eaulnaphthalène 19 19 19 19 19 19 Pression atmosphérique Produits gazeux troll) Mrdrogne b6.0 6b.7 67.8 fi9.670.0 70.8 Monoxyde de carbonel0.7 1l.1 8.7 b.9 4.8 4.4 Dioxyde de carbone 19.0 18.8 20.9 21.9 23.4 24.4 Mthane 1.2 l.3 0.7 0.5 0.! 0.l ConYersion du naphthalne100 100 100 100 100 100 (Il Rendeeent du gu 88.2 81.8 67.1 52.7 40.7 38.3 tI) Rende~ent du coke 11.b 18.0 26.0 43.3 57.6 60.4 t1) ~~~.~9~â
TEST DE DUREE DE VIE DU CATALYSEUR
lis conditions d'opérations et les résultats sont repris dans le tableau 2.
TABLEAU 2.
Durée de réaction theures) 4 8 12 16 20 21 28 32 36 40 44 48 52 55 60 teepérature,°C 750 750 150 750 750 T50 750 750 750 750 750 750 750 150 teaps de résidence, s 0.5 O.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Ratio polaire: eaulnaphthalène 18 18 18 18 18 18 f8 18 18 18 18 18 18 1B 18 Pression atmosphérique Produits gazeux (~olil Hydrogne 62.965.163.361.862.463.362.763.064.861.964.563.864.366.665.8 Monoxyde de carbone19.318.220.219.719.217.318.218.216.718.815.116.715.915.116.0 Dioxyde de carbone14.614.513.815.215.316.316.215.416.716.417.916.911.817.116.5 Ifthane 3.2 2.22.73.3 1.43.1 2.93.3 1.12.8 2.5 2.4l.9 !.11.6 Conversion du naphthalne100 f04__ 100 100100 i00100 100100 100 100100 100100 (I) 100 az tx) 99 98.298.498.69b.7~98.497.396.195.295.894.493.892.891.881.b nt du 6 d R
g . 0.81.61.4 2.21.3 2.63.4 3.84.2 5.6 6.11.0 8.012.2 en 0.4 e~e Rende~ent du coke (i) TEST OE D11REE 9E VIE 1U CAtAl.~lit l~~I~RE
les conditions d'opérations et les résultats sont repris daas le tableau 3.
tABLEAU 3.
Durée de reaction (heures) 2 4 6 8 te~pérature,°c 750 750 750 750 Te~ps de résidence, s 0.5 0.5 0.5 0.5 Ratio polaire: eau/naphthalène 18 18 18 18 Pression atmosphérique Produits gazeux volt) Hydrogne 65.8 67.2 64.3 66.6 Monoxyde de carbone17.5 17.8 17.1 17.7 Dioxyde de carboee 15.8 14.4 14.3 14.B
Mthane 0.8 0.6 0.7 0.8 Conversion du naphthalene100 100 100 100 (1) Rendevent du gaz 98.4 98.6 98.2 98.4 (I) Rendesent du coke 1.6 1.4 1.8 1.6 t2) Par consquent, il est dmontr que la dure de vie du catalyseur de la prsente invention est environ trois fois suprieure celle du catalyseur GB-98 (nom commercial). Cet avantage est trs important en industrie o les priodes de cessation d'opration durant le remplacement o la rgnration du catalyseur doivent tre les plus courtes possibles. Un autre avantage important est que le catalyseur de la prsente invention semble tre moins sujet la cokfaction que les catalyseurs antrieurs. Par consquent, la performance du catalyseur de l'invention est surprenante. Dans des conditions d'oprations contrles (temprature de raction de 750C, temps de rsidence de l'hydrocarbure dans le racteur de 0.5 seconde, rapport molaire HZO/naphtalne de 18, sous pression atmosphrique), le TABLEAU
2 dmontre que la conversion du naphtalne est de 100%, la dure de vie (avant rgnration) du catalyseur est de 60 heures, sa perte de poids durant ce temps est de 10 15%, la cokfaction est minimale et le catalyseur reprend son activit aprs la rgnration selon les mthodes connues dans l'art antrieur. Le TABLEAU 3, ci-dessus, dmontre que le catalyseur rgnr demeure performant.
EXPRIMENTATION
D'autres caractristiques et avantages apparatront la lumire des exemples qui suivent. Plus particulirement, des mthodes possibles de prparation du ~~.~4~~5 catalyseur de la présente invention seront illustrées à l'aide d'exemples.
Exemple 1 Cet exemple dcrit un mode de ralisation de la prsente invention. Tout d'abord, le support du catalyseur fut ralis. cet effet, 19.5g de l'oxyde d'aluminium (gamma) ont t mlangs avec 1.5g de l'oxyde de Lanthane (La203) et 3g de l'oxyde de magnsium. Ce mlange a t calcin entre 700 et 800C, de prfrence 750C pendant 6 heures et refroidi jusqu' la temprature ambiante. Aprs ce traitement, ce support du catalyseur fut dsign chantillon "A". Ensuite, 11.5g de nitrate de chrome Cr (N03) 3. 9HZ0 furent mlangs l'chantillon A pour former l'chantillon "B", ce dernier fut sch et maintenu 110C pendant 20 heures. Aprs quoi, 22.3g de nitrate de nickel Ni (no3) 2. 6H20 furent mlangs l' chantillon "B" pour former l'chantillon "C"
qui son , tour fut sch et maintenu 110C pendant 20 heures. Ensuite, 25m1 d'une solution 1 normale de l'acide nitrique furent mlangs l'chantillon "C" pour donner une pte extruder sous forme de pastilles. Ces dernires furent sches 110C pendant 4 heures et calcines 800C pendant 6 heures. Le catalyseur ainsi obtenu fut baptis "BD29". Ce dernier prsente une bonne stabilit mcanique et thermale, la dgradation du naphtalne peut atteindre 92%: il peut donc tre avantageusement employ pour la conversion des goudrons ~~.~~965 contenant environ moins de 20% de naphtalène.
Exemple 2 Cet exemple dcrit un mode de ralisation prfr de l'invention. Tout d'abord 39g d'oxyde d'aluminium furent mlangs 3g d'oxyde de Lanthane et 6g d'oxyde de magnsium. Ce mlange fut calcin entre 700 et 800C, de prfrence environ 750C pendant 6 heures et refroidi jusqu' la temprature ambiante. Aprs ce traitement le mlange fut dsign chantillon "A" . Ensuite, 23g de nitrate de chrome Cr (N03) 3. 9H20 contenant 3g de chrome furent mlangs l'chantillon "A" pour donner l'chantillon "B". Ce dernier fut sch et maintenu 110 C pendant 2 0 heures .
Aprs quoi, 44.6g de nitrate de nickel Ni (N03) Z. 6H20 contenant 9g de nickel furent mlangs l'chantillon "B" pour donner l' chantillon "C" qui fut par la suite sch et maintenu 110C pendant 20 heures.
Environ 50m1 d'une solution 1 normale de l'acide nitrique furent mlangs l'chantillon "C" pour donner une pte extruder sous forme de pastilles. Ces dernires furent sches 110C pendant 4 heures et calcines 550C pendant 6 heures. Ce catalyseur fut baptis "BD30".
Ce nouveau catalyseur dmontre les proprits convoites pour rendre plus efficace le rformage vapeur de plusieurs hydrocarbures paraffiniques ou polycycliques, par exemple, des goudrons prsents dans le gaz issu de l' incinration, la gazification et la pyrolyse de dchets ~: 2 ~ ~.~ 65 solides. (conversion des déchets en énergie).
Par conséquent, en termes généraux, la méthode de préparation du catalyseur de l'invention, inclue les étapes suivantes ou les pourcentages indiqués sont en pourcentage du poids total du catalyseur résultant:
(i) la préparation du support du catalyseur par le mélange d'environ 5 % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnésium et 65 % d'oxyde d'alumine:
(ii) la calcination du mélange résultant;
(iii) l'ajout de nickel et de chrome sur le support de l'étape (ii) de façon à
compléter la composition chimique approximative du catalyseur comme suit: Ni . Cr/MgO. La203. A1203 et la composition chimique approximative suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1z03 65%
La203 5 %
(iv) la mise en forme du catalyseur résultant.
Bien entendu, les méthodes possibles de préparation du catalyseur de l'invention ne se limitent pas aux exemples 1 et 2. I1 est à noter que d'autres procédés de préparation du catalyseur peuvent être ~1~.~9~~
employés de manière à obtenir le catalyseur de l'invention. Par exemple, plusieurs autres procédés pouvant, entre autres choses, comporter des séquences de séchage et de calcination pourraient tre envisags et employs par ceux spcialiss dans la prparation de tels catalyseurs. De plus, des tapes additionnelles peuvent de manire optionnelle complter le procd. Par exemple, le catalyseur peut tre mlang avec un solvant tel que l'acide nitrique, de prfrence 1N, de manire former une pte pouvant tre extrude et forme en pastilles. Les pastilles peuvent ensuite tre sches, de prfrence environ 110C
pendant environ 4 heures, et ensuite calcines, de prfrence environ 550 800C pendant environ 6 heures. Les pastilles rsultantes seraient ainsi facilement manipules et aptes tre avantageusement et aisment employes dans un contexte industriel.
Bien entendu, l'invention n'est pas limite aux modes de ralisation susdcrits partir duquel on pourra prvoir d'autres modes et d'autres formes de ralisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention tel que dfinit par les revendications qui suivent.
Ni. Cr/MgO. Laz03.A1203, et dont la composition chimique approximative en pourcentage de poids total est la suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
Laz03 5 % .
I1 est à noter que l'ordre des étapes n'est pas déterminant. Par exemple, les étapes (iii) et (v) peuvent être interverties.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Le catalyseur de la présente invention présente la composition chimique approximative suivante : Ni . Cr/MgO. La203 . A1203 La composition chimique approximative en pourcentage de poids total est la suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1z03 65 Laz03 5 %
Le catalyseur présente, entre autres, les avantages suivants:
-. 17 -- une dégradation totale ou quasi-totale des hydrocarbures polycycliques tel que la molécule du naphtalène;
- une bonne stabilité mécanique et thermique, et en général supérieure aux catalyseurs cités dans le répertoire du Tableau des Antériorités, ci-dessus;
- une durée de vie supérieure à 60 heures;
- une reprise d'activité après régénération du catalyseur.
Ces avantages sont particulièrement utiles en productions industrielles.
La performance du catalyseur de la présente invention fut comparée à celle du catalyseur GB-98 (nom commercial) composé de NiO.CoO.CuO/Si02. La comparaison s'effectua sur des tests de réformage à la vapeur d'un hydrocarbure polycyclique, soit le naphtalène. La comparaison fut faite à
plusieurs niveaux, incluant la durée de vie utile et la cokéfaction (dépôt de charbon).
Les conditions d'opérations étaient sensiblement les mêmes. Les résultats de cette comparaison se retrouvent dans les TABLEAUX 1 et 2 ci-dessous.
TEST DE DtlREE DE YIE DU CATALYSEUR 68-98 les conditions d'opérations et les résultats sont repris dans le tableau 1 TABLEAU 1.
Durée de réaction theuresl 4 8 l2 16 20 22 le~pérature,°c 750 750 750 750 750 750 Te~ps de résidence, s 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Ratio polaire: eaulnaphthalène 19 19 19 19 19 19 Pression atmosphérique Produits gazeux troll) Mrdrogne b6.0 6b.7 67.8 fi9.670.0 70.8 Monoxyde de carbonel0.7 1l.1 8.7 b.9 4.8 4.4 Dioxyde de carbone 19.0 18.8 20.9 21.9 23.4 24.4 Mthane 1.2 l.3 0.7 0.5 0.! 0.l ConYersion du naphthalne100 100 100 100 100 100 (Il Rendeeent du gu 88.2 81.8 67.1 52.7 40.7 38.3 tI) Rende~ent du coke 11.b 18.0 26.0 43.3 57.6 60.4 t1) ~~~.~9~â
TEST DE DUREE DE VIE DU CATALYSEUR
lis conditions d'opérations et les résultats sont repris dans le tableau 2.
TABLEAU 2.
Durée de réaction theures) 4 8 12 16 20 21 28 32 36 40 44 48 52 55 60 teepérature,°C 750 750 150 750 750 T50 750 750 750 750 750 750 750 150 teaps de résidence, s 0.5 O.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Ratio polaire: eaulnaphthalène 18 18 18 18 18 18 f8 18 18 18 18 18 18 1B 18 Pression atmosphérique Produits gazeux (~olil Hydrogne 62.965.163.361.862.463.362.763.064.861.964.563.864.366.665.8 Monoxyde de carbone19.318.220.219.719.217.318.218.216.718.815.116.715.915.116.0 Dioxyde de carbone14.614.513.815.215.316.316.215.416.716.417.916.911.817.116.5 Ifthane 3.2 2.22.73.3 1.43.1 2.93.3 1.12.8 2.5 2.4l.9 !.11.6 Conversion du naphthalne100 f04__ 100 100100 i00100 100100 100 100100 100100 (I) 100 az tx) 99 98.298.498.69b.7~98.497.396.195.295.894.493.892.891.881.b nt du 6 d R
g . 0.81.61.4 2.21.3 2.63.4 3.84.2 5.6 6.11.0 8.012.2 en 0.4 e~e Rende~ent du coke (i) TEST OE D11REE 9E VIE 1U CAtAl.~lit l~~I~RE
les conditions d'opérations et les résultats sont repris daas le tableau 3.
tABLEAU 3.
Durée de reaction (heures) 2 4 6 8 te~pérature,°c 750 750 750 750 Te~ps de résidence, s 0.5 0.5 0.5 0.5 Ratio polaire: eau/naphthalène 18 18 18 18 Pression atmosphérique Produits gazeux volt) Hydrogne 65.8 67.2 64.3 66.6 Monoxyde de carbone17.5 17.8 17.1 17.7 Dioxyde de carboee 15.8 14.4 14.3 14.B
Mthane 0.8 0.6 0.7 0.8 Conversion du naphthalene100 100 100 100 (1) Rendevent du gaz 98.4 98.6 98.2 98.4 (I) Rendesent du coke 1.6 1.4 1.8 1.6 t2) Par consquent, il est dmontr que la dure de vie du catalyseur de la prsente invention est environ trois fois suprieure celle du catalyseur GB-98 (nom commercial). Cet avantage est trs important en industrie o les priodes de cessation d'opration durant le remplacement o la rgnration du catalyseur doivent tre les plus courtes possibles. Un autre avantage important est que le catalyseur de la prsente invention semble tre moins sujet la cokfaction que les catalyseurs antrieurs. Par consquent, la performance du catalyseur de l'invention est surprenante. Dans des conditions d'oprations contrles (temprature de raction de 750C, temps de rsidence de l'hydrocarbure dans le racteur de 0.5 seconde, rapport molaire HZO/naphtalne de 18, sous pression atmosphrique), le TABLEAU
2 dmontre que la conversion du naphtalne est de 100%, la dure de vie (avant rgnration) du catalyseur est de 60 heures, sa perte de poids durant ce temps est de 10 15%, la cokfaction est minimale et le catalyseur reprend son activit aprs la rgnration selon les mthodes connues dans l'art antrieur. Le TABLEAU 3, ci-dessus, dmontre que le catalyseur rgnr demeure performant.
EXPRIMENTATION
D'autres caractristiques et avantages apparatront la lumire des exemples qui suivent. Plus particulirement, des mthodes possibles de prparation du ~~.~4~~5 catalyseur de la présente invention seront illustrées à l'aide d'exemples.
Exemple 1 Cet exemple dcrit un mode de ralisation de la prsente invention. Tout d'abord, le support du catalyseur fut ralis. cet effet, 19.5g de l'oxyde d'aluminium (gamma) ont t mlangs avec 1.5g de l'oxyde de Lanthane (La203) et 3g de l'oxyde de magnsium. Ce mlange a t calcin entre 700 et 800C, de prfrence 750C pendant 6 heures et refroidi jusqu' la temprature ambiante. Aprs ce traitement, ce support du catalyseur fut dsign chantillon "A". Ensuite, 11.5g de nitrate de chrome Cr (N03) 3. 9HZ0 furent mlangs l'chantillon A pour former l'chantillon "B", ce dernier fut sch et maintenu 110C pendant 20 heures. Aprs quoi, 22.3g de nitrate de nickel Ni (no3) 2. 6H20 furent mlangs l' chantillon "B" pour former l'chantillon "C"
qui son , tour fut sch et maintenu 110C pendant 20 heures. Ensuite, 25m1 d'une solution 1 normale de l'acide nitrique furent mlangs l'chantillon "C" pour donner une pte extruder sous forme de pastilles. Ces dernires furent sches 110C pendant 4 heures et calcines 800C pendant 6 heures. Le catalyseur ainsi obtenu fut baptis "BD29". Ce dernier prsente une bonne stabilit mcanique et thermale, la dgradation du naphtalne peut atteindre 92%: il peut donc tre avantageusement employ pour la conversion des goudrons ~~.~~965 contenant environ moins de 20% de naphtalène.
Exemple 2 Cet exemple dcrit un mode de ralisation prfr de l'invention. Tout d'abord 39g d'oxyde d'aluminium furent mlangs 3g d'oxyde de Lanthane et 6g d'oxyde de magnsium. Ce mlange fut calcin entre 700 et 800C, de prfrence environ 750C pendant 6 heures et refroidi jusqu' la temprature ambiante. Aprs ce traitement le mlange fut dsign chantillon "A" . Ensuite, 23g de nitrate de chrome Cr (N03) 3. 9H20 contenant 3g de chrome furent mlangs l'chantillon "A" pour donner l'chantillon "B". Ce dernier fut sch et maintenu 110 C pendant 2 0 heures .
Aprs quoi, 44.6g de nitrate de nickel Ni (N03) Z. 6H20 contenant 9g de nickel furent mlangs l'chantillon "B" pour donner l' chantillon "C" qui fut par la suite sch et maintenu 110C pendant 20 heures.
Environ 50m1 d'une solution 1 normale de l'acide nitrique furent mlangs l'chantillon "C" pour donner une pte extruder sous forme de pastilles. Ces dernires furent sches 110C pendant 4 heures et calcines 550C pendant 6 heures. Ce catalyseur fut baptis "BD30".
Ce nouveau catalyseur dmontre les proprits convoites pour rendre plus efficace le rformage vapeur de plusieurs hydrocarbures paraffiniques ou polycycliques, par exemple, des goudrons prsents dans le gaz issu de l' incinration, la gazification et la pyrolyse de dchets ~: 2 ~ ~.~ 65 solides. (conversion des déchets en énergie).
Par conséquent, en termes généraux, la méthode de préparation du catalyseur de l'invention, inclue les étapes suivantes ou les pourcentages indiqués sont en pourcentage du poids total du catalyseur résultant:
(i) la préparation du support du catalyseur par le mélange d'environ 5 % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnésium et 65 % d'oxyde d'alumine:
(ii) la calcination du mélange résultant;
(iii) l'ajout de nickel et de chrome sur le support de l'étape (ii) de façon à
compléter la composition chimique approximative du catalyseur comme suit: Ni . Cr/MgO. La203. A1203 et la composition chimique approximative suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
Mg0 10%
Cr 5%
A1z03 65%
La203 5 %
(iv) la mise en forme du catalyseur résultant.
Bien entendu, les méthodes possibles de préparation du catalyseur de l'invention ne se limitent pas aux exemples 1 et 2. I1 est à noter que d'autres procédés de préparation du catalyseur peuvent être ~1~.~9~~
employés de manière à obtenir le catalyseur de l'invention. Par exemple, plusieurs autres procédés pouvant, entre autres choses, comporter des séquences de séchage et de calcination pourraient tre envisags et employs par ceux spcialiss dans la prparation de tels catalyseurs. De plus, des tapes additionnelles peuvent de manire optionnelle complter le procd. Par exemple, le catalyseur peut tre mlang avec un solvant tel que l'acide nitrique, de prfrence 1N, de manire former une pte pouvant tre extrude et forme en pastilles. Les pastilles peuvent ensuite tre sches, de prfrence environ 110C
pendant environ 4 heures, et ensuite calcines, de prfrence environ 550 800C pendant environ 6 heures. Les pastilles rsultantes seraient ainsi facilement manipules et aptes tre avantageusement et aisment employes dans un contexte industriel.
Bien entendu, l'invention n'est pas limite aux modes de ralisation susdcrits partir duquel on pourra prvoir d'autres modes et d'autres formes de ralisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention tel que dfinit par les revendications qui suivent.
Claims (13)
1. Un catalyseur de réformage à la vapeur d'hydrocarbures ayant la composition chimique approximative suivante : Ni.Cr/MgO.La2O3.Al2O3 répartie approximativement comme suit:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
MgO 10%
Cr 5%
Al2O3 65%
La2O3 5%
Composition chimique Poids %
Ni 15%
MgO 10%
Cr 5%
Al2O3 65%
La2O3 5%
2. Catalyseur selon la revendication 1 agissant dans le réformage à la vapeur d'hydrocarbures polycycliques et paraffiniques.
3. Un procédé de préparation d'un catalyseur de réformage à la vapeur d'hydrocarbures, ledit catalyseur ayant la composition chimique approximative suivante:
Ni.Cr/MgO.La2O3.Al2O3, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, ou les pourcentages de poids sont exprimés en fonction du poids total du catalyseur:
(i) la préparation du support du catalyseur par le mélange d'environ 5 % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnésium et 65 % d'oxyde d'alumine;
(ii) la calcination du mélange résultant;
(iii) l'ajout de nickel et de chrome sur le support de l'étape (ii) de façon à compléter la composition chimique approximative du catalyseur;
ledit catalyseur résultant ayant la répartition chimique approximative suivante:
Composition chimique Poids Ni 15%
MgO 10%
Cr 5%
A12O3 65%
La2O3 5 %
(iv) la mise en forme du catalyseur résultant.
Ni.Cr/MgO.La2O3.Al2O3, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, ou les pourcentages de poids sont exprimés en fonction du poids total du catalyseur:
(i) la préparation du support du catalyseur par le mélange d'environ 5 % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnésium et 65 % d'oxyde d'alumine;
(ii) la calcination du mélange résultant;
(iii) l'ajout de nickel et de chrome sur le support de l'étape (ii) de façon à compléter la composition chimique approximative du catalyseur;
ledit catalyseur résultant ayant la répartition chimique approximative suivante:
Composition chimique Poids Ni 15%
MgO 10%
Cr 5%
A12O3 65%
La2O3 5 %
(iv) la mise en forme du catalyseur résultant.
4. Un procédé selon la revendication 3 où les étapes (ii) et (iii) sont interverties.
5. Un procédé de préparation d'un catalyseur de réformage à la vapeur d'hydrocarbures, ledit catalyseur ayant la composition chimique approximative suivante:
Ni . Cr/MgO. La2O3 .Al2O3, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, ou les pourcentages de poids sont exprimés en fonction du poids total du catalyseur:
(i) la préparation du support du catalyseur par le mélange d'environ 5 % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnésium et 65 % d'oxyde d'alumine;
(ii) la calcination du mélange résultant entre environ 700 et 800°C, pendant environ 6 heures;
(iii) la précipitation du nickel sur le support par l'ajout de 15 % de nickel, par voie d'un précurseur;
(iv) séchage du mélange résultant;
(v) la précipitation du chrome par l'ajout de 5 de chrome, par voie d'un précurseur;
(vi) séchage du mélange résultant;
(vii) mise en forme du catalyseur résultant;
le catalyseur résultant ayant une composition chimique approximative suivante: Ni.Cr/MgO.La2O3.Al2O3, et dont la composition chimique approximative en pourcentage de poids total est la suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
MgO 10%
Cr 5%
A12O3 65%
5%
La2O3
Ni . Cr/MgO. La2O3 .Al2O3, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, ou les pourcentages de poids sont exprimés en fonction du poids total du catalyseur:
(i) la préparation du support du catalyseur par le mélange d'environ 5 % d'oxyde de lanthane, 10 % d'oxyde de magnésium et 65 % d'oxyde d'alumine;
(ii) la calcination du mélange résultant entre environ 700 et 800°C, pendant environ 6 heures;
(iii) la précipitation du nickel sur le support par l'ajout de 15 % de nickel, par voie d'un précurseur;
(iv) séchage du mélange résultant;
(v) la précipitation du chrome par l'ajout de 5 de chrome, par voie d'un précurseur;
(vi) séchage du mélange résultant;
(vii) mise en forme du catalyseur résultant;
le catalyseur résultant ayant une composition chimique approximative suivante: Ni.Cr/MgO.La2O3.Al2O3, et dont la composition chimique approximative en pourcentage de poids total est la suivante:
Composition chimique Poids %
Ni 15%
MgO 10%
Cr 5%
A12O3 65%
5%
La2O3
6. Un procédé selon la revendication 5 où les précurseurs des étapes (iii) et (v) sont le nitrate de nickel et le nitrate de chrome, respectivement.
7. Un procédé selon les revendications 5 ou 6, où les étapes (iii) et (v) sont interverties.
8. Un procédé selon les revendications 5 ou 6, où la calcination de l'étape (ii) se fait à environ 750°C
pendant environ 6 heures.
pendant environ 6 heures.
9. Un procédé selon la revendication 8, où le séchage des étapes (iv) et (vi) se fait à environ 110°C, pendant environ 20 heures.
10. Un procédé selon la revendication 9, où les étapes (iii) et (v) sont interverties.
11. Un procédé selon la revendication 9, où la mise en forme de l'étape (vi) est effectuée en ajoutant aux particules de catalyseur un solvant de manière à former une pâte pouvant être extrudée en forme désirée et calcinée.
12. Un procédé selon la revendication 11, où le solvant est de l'acide nitrique 1N.
13. Un procédé selon la revendication 11, où ladite pâte est extrudée en pastilles qui sont ensuite séchées à
environ 110°C pendant environ 4 heures et finalement calcinées à environ 550°C pendant environ 6 heures.
environ 110°C pendant environ 4 heures et finalement calcinées à environ 550°C pendant environ 6 heures.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002114965A CA2114965C (fr) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Catalyseur de reformage a la vapeur et sa methode de preparation |
| US08/382,992 US5679614A (en) | 1994-02-04 | 1995-02-03 | Steam reforming catalyst and method of preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002114965A CA2114965C (fr) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Catalyseur de reformage a la vapeur et sa methode de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2114965A1 CA2114965A1 (fr) | 1995-08-05 |
| CA2114965C true CA2114965C (fr) | 2004-07-27 |
Family
ID=4152859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002114965A Expired - Lifetime CA2114965C (fr) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Catalyseur de reformage a la vapeur et sa methode de preparation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679614A (fr) |
| CA (1) | CA2114965C (fr) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6238816B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-05-29 | Technology Management, Inc. | Method for steam reforming hydrocarbons using a sulfur-tolerant catalyst |
| US6120926A (en) * | 1998-11-10 | 2000-09-19 | International Fuel Cells, Llc | Inhibition of carbon deposition on fuel gas steam reformer walls |
| US6284217B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-09-04 | Battelle Memorial Institute | Method and catalyst structure for steam reforming of a hydrocarbon |
| US6607678B2 (en) * | 1999-08-17 | 2003-08-19 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
| US7335346B2 (en) * | 1999-08-17 | 2008-02-26 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
| US7722854B2 (en) * | 2003-06-25 | 2010-05-25 | Velocy's | Steam reforming methods and catalysts |
| US8277773B2 (en) | 2004-02-13 | 2012-10-02 | Velocys Corp. | Steam reforming method |
| US7592290B2 (en) * | 2004-04-08 | 2009-09-22 | Sulzer Metco(Canada) Inc. | Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions |
| KR100599668B1 (ko) * | 2004-08-19 | 2006-07-12 | 한국과학기술연구원 | 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미, 이를 이용한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법 |
| US7514387B2 (en) * | 2005-02-15 | 2009-04-07 | Umicore Ag & Co. Kg | Reformer and method of making the same |
| WO2007044009A1 (fr) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Midwest Research Institute | Catalyseur de reformage apte a etre fluidise resistant a l'attrition |
| US8088832B2 (en) | 2006-04-05 | 2012-01-03 | Woodland Biofuels Inc. | System and method for converting biomass to ethanol via syngas |
| CN100428989C (zh) * | 2006-09-06 | 2008-10-29 | 大连理工大学 | 一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法 |
| US8137655B2 (en) * | 2008-04-29 | 2012-03-20 | Enerkem Inc. | Production and conditioning of synthesis gas obtained from biomass |
| AU2009330281B2 (en) * | 2008-12-23 | 2014-03-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalysts for the production of hydrogen |
| US9034786B2 (en) | 2013-03-18 | 2015-05-19 | Enerkem, Inc. | Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas |
| US9540241B2 (en) | 2013-03-18 | 2017-01-10 | Enerkem, Inc. | Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas |
| WO2014188278A2 (fr) | 2013-05-09 | 2014-11-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyseurs supportés à base de minéraux argileux |
| KR101725293B1 (ko) * | 2015-11-04 | 2017-04-10 | 한국과학기술연구원 | 혼합 개질 반응용 니켈 담지촉매 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3893908A (en) * | 1972-08-31 | 1975-07-08 | Standard Oil Co | Reforming with catalysts containing a group VIA metal component and technetium as a promoter |
-
1994
- 1994-02-04 CA CA002114965A patent/CA2114965C/fr not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-03 US US08/382,992 patent/US5679614A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5679614A (en) | 1997-10-21 |
| CA2114965A1 (fr) | 1995-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2114965C (fr) | Catalyseur de reformage a la vapeur et sa methode de preparation | |
| Bangala et al. | Steam reforming of naphthalene on Ni–Cr/Al2O3 catalysts doped with MgO, TiO2, and La2O3 | |
| US4018663A (en) | Coal liquefaction process | |
| JPH01272534A (ja) | ２個もしくはそれ以上の炭素原子を有するガス状パラフィン系炭化水素の接触酸化脱水素によるモノオレフィンの製造方法 | |
| EA007336B1 (ru) | Способ получения средних дистиллятов | |
| NO171409B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogenrik gass vedautotermisk reformering av et hydrokarbonholdig utgangsmateriale | |
| FR2520636A1 (fr) | Composition zeolitique du type l contenant du platine et du baryum et son application au reformage d'hydrocarbures | |
| FR2472013A1 (fr) | Procede pour la preparation d'un melange de gaz ayant une teneur elevee en methane | |
| Remiro et al. | Comparison of Ni based and Rh based catalyst performance in the oxidative steam reforming of raw bio-oil | |
| CN86107965A (zh) | 乙炔的选择性加氢 | |
| JP5690634B2 (ja) | 水素化精製触媒及び炭化水素油の製造方法 | |
| EP0214042A1 (fr) | Zéolithe de structure oméga | |
| US2398175A (en) | The treatment of sulphide catalysts | |
| FR2905122A1 (fr) | Procede de production de propylene en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques | |
| EP1299187A2 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur acide a base de zircone sulfatee massique, catalyseur susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations | |
| EP0320979A2 (fr) | Procédé pour le reformage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures | |
| GB1579364A (en) | Process for the conversion of carbonaceous materials | |
| CN100548941C (zh) | 制备烃的方法 | |
| CN1038946A (zh) | 用于使c3烃和c4烃转化的物质组成 | |
| US4070306A (en) | Method of treating a used platinum group alumina catalyst with a metal promoter | |
| FR2857003A1 (fr) | Nouveau catalyseur pour le vaporeformage de l'ethanol | |
| WO2012133317A1 (fr) | Catalyseur de raffinage par hydrogénation régénéré et procédé de production d'une huile d'hydrocarbures | |
| JPS6333901B2 (fr) | ||
| Pieck et al. | Selective regeneration of catalytic functions of Pt Re S/AL2O3 Cl during coke burning | |
| US4089798A (en) | Process for producing reducing gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKEX | Expiry |
Effective date: 20140204 |