WO2010092819A1 - エタノールの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ethanol, and uses ethanol, which is a raw material gas generated by a thermochemical gasification reaction of biomass, that is, renewable organic resources excluding fossil resources. It is related with the manufacturing method.
  • thermochemical gasification reaction of biomass it is common to generate a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen using a gasification furnace such as a fixed bed or a fluidized bed.
  • a gasification furnace such as a fixed bed or a fluidized bed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing ethanol in which a raw material gas containing hydrogen and carbon monoxide obtained by gasification of biomass is directly converted into ethanol with high efficiency and high yield.
  • the present invention provides a raw material gas generated by a thermochemical gasification reaction of biomass in the presence of a catalyst containing rhodium, at least one transition metal, and at least one element selected from lithium, magnesium, and zinc. It is the manufacturing method of ethanol made to react by.
  • the catalyst is supported on a silica carrier and is composed of rhodium, manganese, lithium, and scandium.
  • the catalyst is supported on a silica carrier and is composed of rhodium, molybdenum, iridium, copper, and palladium.
  • the method for producing ethanol as described above which is any one of a catalyst comprising rhodium, magnesium, zirconium, and lithium.
  • the raw material gas generated from the biomass by the thermochemical gasification reaction is purified and reacted in the ethanol synthesizer, and the unreacted raw material gas and by-product gas separated from the reaction product are mixed by the lower hydrocarbon reforming device. After reforming reaction to carbon oxide and hydrogen, it is circulated to the ethanol synthesizer, then the crude ethanol liquid is separated in a multistage distillation column, and further a residual acetaldehyde is obtained by a hydrotreating apparatus provided with a reaction catalyst with hydrogen. In the method for producing ethanol, acetic acid and ethyl acetate are converted into ethanol.
  • the ethanol production method of the present invention uses a catalyst containing rhodium and at least one transition metal, and further another metal, so that a gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by a thermochemical gasification reaction of biomass is used. It can be used to produce ethanol directly with high efficiency.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating steps from biomass gasification to ethanol production.
  • the ethanol production method and ethanol production catalyst of the present invention is a gas containing carbon monoxide and hydrogen
  • any gas can be used as a raw material gas, but by a thermochemical reaction of biomass.
  • a method of using the obtained biomass gas containing carbon monoxide and hydrogen as a raw material gas will be described as an example.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining steps from gasification by biomass thermochemical reaction to ethanol production.
  • the biomass and superheated steam supplied from the biomass supply unit 2 and the steam supply unit 3 are supplied to a gasification furnace 4 equipped with a reforming catalyst, and hydrogen and monoxide at a high temperature.
  • a raw material gas containing carbon is generated.
  • gasifier 4 can be used, but a fluidized bed type is preferable.
  • the gasification furnace has a supply means for supplying biomass, a heating means for heating the gasification furnace including the reforming catalyst, a biomass supply means for supplying biomass, and a means for supplying superheated steam and an oxidizing agent. ing.
  • biomass gas obtained by the thermochemical reaction of biomass By-product low hydrocarbons such as methane and ethane, benzene, polycondensed aromatic hydrocarbons, and oil tar components contained in biomass gas obtained by the thermochemical reaction of biomass can be further converted into reformed gas. Thereby, the conversion efficiency of biomass gasification can be improved and biomass gas of 60% or more can be obtained on the basis of biomass.
  • biomass gas a gas mainly composed of carbon monoxide, hydrogen, methane, ethane, ethylene, and carbon dioxide can be obtained.
  • the hydrogen yield is increased by high-efficiency gasification of lower hydrocarbons such as methane, ethane, and ethylene, which are by-produced, and the hydrogen / carbon monoxide ratio in the feed gas supplied to the ethanol synthesis reaction is 2 or more.
  • ethanol can be produced with high yield and high selectivity using an ethanol synthesizer connected to a biomass gasifier.
  • biomass used in the present invention examples include woody biomass and industrial waste biomass such as wood such as cedar, woody building waste, grass sorghum, hagas, sugar beet pomace, sugar beet pomace, rice straw, etc. Can do. Moreover, the thing which grind
  • the average particle size of the pulverized biomass is preferably 5 mm or less. If the average particle size exceeds 5 mm, the reaction progresses slowly and it is difficult to perform highly efficient gasification. On the other hand, if it is 0.05 mm or less, the pulverization efficiency is deteriorated.
  • the hydrogen / carbon monoxide molar ratio is preferably 2 or more. For this reason, it is necessary to adjust the reaction conditions so that the reaction of the above formula 1-5 can be carried out smoothly.
  • the reaction temperature in the gasification furnace 4 is preferably adjusted to 700 to 1000 ° C. Further, by controlling the internal temperature of the gasifier including the reforming catalyst to a high temperature region, the hydrogen yield is increased and a raw material gas having a hydrogen / carbon monoxide molar ratio of 2 or more can be obtained.
  • the reforming catalyst is preferably adjusted to 400 to 650 ° C.
  • a nickel-based catalyst can be used as the reforming catalyst provided in the gasification furnace 4.
  • by-product lower hydrocarbons such as methane and ethane generated from biomass, benzene, polycondensed ring aromatic hydrocarbons, and tar components can be further reformed and gasified.
  • a hydrogen gas is increased by an efficient gasification reaction of lower hydrocarbons such as methane and ethane produced as a by-product, and a raw material gas having a hydrogen / carbon monoxide ratio of 2 or more in the raw material gas is obtained. This makes it possible to produce bioethanol with high yield and high selectivity using an ethanol synthesizer connected to a biomass gasifier.
  • the ash is taken out from the ash outlet 10, and the generated raw material gas is supplied to the hydrogen reduction device 5 to react with the hydrogen supplied from the hydrogen supply unit 8, so that sulfur compound, ammonia, amine Nitrogen compounds such as the like are reduced.
  • the hydrogen reduction device 5 a device including a cobalt-molybdenum catalyst or the like can be used.
  • the hydrogen supply unit 8 can be provided with hydrogen obtained by a lower hydrocarbon reforming apparatus.
  • desulfurization is performed to remove sulfur compounds such as hydrogen sulfide (H2S), carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS2).
  • H2S hydrogen sulfide
  • COS carbonyl sulfide
  • CS2 carbon disulfide
  • the desulfurization device 6 a device provided with a zinc oxide desulfurizing agent or the like can be used.
  • the raw material gas purified by the hydrogen reduction device 5 and the desulfurization device 6 separates the condensed water separated in the gas-liquid separation device 7 a connected to the outlet of the desulfurization device 6 from the condensed water discharge port 9.
  • the pressure of the purified raw material gas is increased by a compressor 11a to a range of 0.2-5.1 MPa, preferably 1.0-3 MPa, and a temperature range of 200-400 ° C., preferably 250-300 ° C.
  • SV space velocity of the raw material gas velocity L / h / catalyst volume L
  • the raw material gas is brought into contact with the ethanol synthesis catalyst provided in the ethanol synthesizer 12 to perform an ethanol production reaction.
  • the ethanol synthesis apparatus 12 is provided with a supply means for supplying the raw material gas to the ethanol synthesis catalyst and a heating means for heating the ethanol synthesis catalyst so as to surround the ethanol synthesis catalyst, and is connected to the outlet of the ethanol synthesis catalyst.
  • the gas-liquid separation device 7b separates and recovers a liquid product such as 50-60 vol% ethanol from the outlet reaction gas containing unreacted raw material gas, by-product methane and ethane.
  • the ethanol conversion yield and selectivity from the raw material gas on the basis of carbon monoxide are improved and the yield of ethanol that can be produced from 1 ton of unit biomass is 0.3-0. It can be increased to 5 tons.
  • the liquid product separated by the gas-liquid separator 7b is supplied to the multistage distillation column 16.
  • the gas-liquid separator 7b is provided with a liquid product outlet 13.
  • the ethanol concentration is concentrated to 79-90% by volume, and acetic acid, acetaldehyde, propanol, methanol, and the like, which are low boiling point residues, are separated and recovered by the recovery means 17.
  • a distillation column equipped with a Raschig ring can be used as the multistage distillation column 16.
  • the crude ethanol solution obtained in the multi-stage distillation column 16 is converted into ethanol by the hydrotreating device 19 provided with a reaction catalyst with hydrogen by the liquid supply pump 18 to the remaining acetic acid, acetaldehyde, ethyl acetate and the like. Can increase the yield.
  • the reaction catalyst with hydrogen include a CuZnO catalyst and a PdFe catalyst.
  • hydrogen generated in the lower hydrocarbon reforming apparatus can be used for the hydrotreating apparatus.
  • the ethanol after the hydrogenation treatment is brought into contact with the sodium hydroxide aqueous solution supplied from the sodium hydroxide aqueous solution supply port 20 to remove acidic substances, and then separated in the gas-liquid separator 7c. Subsequently, ethanol is supplied to the multistage distillation column 21 and 95% by volume of ethanol is recovered from the ethanol outlet 23. Further, the residual components excluding ethanol are discharged from the residual component outlet 25. Further, water is removed by the zeolite adsorption separation tower 22, and 99 vol% ethanol is recovered from the ethanol outlet 24.
  • a gas raw material containing methane, ethane, ethylene, and carbon dioxide each containing 10% by volume in a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, and not containing In the gas raw material the ethanol production activity is improved by about 2-10% and the stability of the catalyst performance is improved.
  • Example 1 Preparation of Catalyst 1 Ethanol aqueous solution of chlorides having a silica support (surface area of 185 m 2 / g) and rhodium, manganese, lithium and scandium in a metal atomic ratio of 1: 0.05: 0.3: 0.15. After being impregnated, the mixture was heated to 100 ° C. for 1 hour under a mixed air flow of hydrogen and nitrogen (1: 4 volume ratio), held for 2 hours, heated to 400 ° C. for 2 hours and held for 2 hours to 25 ° C. The catalyst 1 was prepared by supporting rhodium, manganese, lithium, and scandium on a silica support.
  • the volume composition of the obtained raw material gas was 26% carbon monoxide, 54% hydrogen, 10% methane, 1% ethane, 5% carbon dioxide, and the balance was nitrogen.
  • the raw material gas was purified by hydrogenation using a CoMo catalyst and a desulfurization processing apparatus using zinc oxide.
  • Example 2 Preparation of Catalyst 2 On a silica support (surface area 215 m 2 / g), rhodium, molybdenum, iridium, copper and palladium are each in a metal atomic ratio of 1: 0.3: 0.2: 0.5: 0.3.
  • the temperature was raised to 150 ° C for 1 hour under a mixed air flow of hydrogen and nitrogen (1: 3 volume ratio) and held for 2 hours
  • the catalyst 2 was heated to 450 ° C. for 2 hours, held for 2 hours, and cooled to room temperature to activate the catalyst 2 to prepare catalyst 2 supporting rhodium, molybdenum, iridium, copper and palladium on a silica support.
  • a raw material gas was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 kg of rice straw per hour was used as biomass.
  • the volume composition of the raw material gas was 28% carbon monoxide, 48% hydrogen, 3% methane, 1% ethane, 15% carbon dioxide, and the balance was nitrogen.
  • Ethanol synthesis test The purified raw material gas was supplied at 2.5 MPa and a temperature of 280 ° C. to a reactor filled with catalyst 2 and ceramic balls as a diluent mixed at a volume ratio of 4: 1.
  • Example 3 Preparation of Catalyst 3 Aqueous ethanol aqueous solution of each chloride in which the silica carrier (surface area 215 m 2 / g) is rhodium, zirconium, lithium and magnesium at a metal atom ratio of 1: 0.3: 0.5: 0.8. After being impregnated, the mixture was heated to 100 ° C. for 1 hour under a mixed air flow of hydrogen and nitrogen (1: 4 volume ratio), held for 2 hours, heated to 400 ° C. for 2 hours and held for 2 hours, at room temperature.
  • the catalyst 3 was prepared by supporting rhodium, zirconium, lithium and magnesium on a silica support.
  • Comparative Example Catalyst 4 On a silica support (surface area 245 m 2 / g), iridium chloride, palladium chloride, and nitric acid each having an iridium, copper, and palladium ratio of 1: 0.5: 0.5 in each metal atomic ratio. After impregnating with an aqueous ethanol solution of copper, the mixture was heated to 100 ° C. for 1 hour under a mixed gas flow of hydrogen and nitrogen (1: 2 volume ratio), held for 2 hours, heated to 350 ° C. for 2 hours and held for 2 hours. Thereafter, activation treatment was performed by lowering the temperature to room temperature, and a catalyst 4 in which iridium, copper and palladium were supported on a silica support was prepared.
  • Ethanol synthesis test An ethanol synthesis test was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the reactor filled with the raw material gas and catalyst 4 used in Example 1 was reacted at 2.5 MPa and 280 ° C. However, after 100 hours, ethanol was 0.5-1 g / catalyst L / h, and the ethanol selectivity based on carbon monoxide was 1% or less.
  • the ethanol production method and ethanol production catalyst of the present invention can produce ethanol in a high yield from a raw material gas obtained by a thermochemical gasification reaction of biomass. This makes it possible to synthesize ethanol from raw materials that are difficult to ferment, such as grass wood and rice straw, and industrial waste biomass such as building wood and pulp, thereby expanding the range of raw materials for ethanol production and economical.
  • a simple ethanol synthesis method can be used to synthesize ethanol from raw materials that are difficult to ferment, such as grass wood and rice straw, and industrial waste biomass such as building wood and pulp.

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Abstract

　草木材、稲わらなどの醗酵しにくいバイオマス原料や建築木材やパルプなど産業廃棄バイオマスなどを原料としてエタノールを合成することができ、これによりエタノール製造の原料範囲を拡大できるエタノールの製造法であり、バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる原料気体を、ロジウム、少なくとも一種の遷移金属と、リチウム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒の存在下で反応させるエタノールの製造方法。

Description

エタノールの製造方法
　本発明は、エタノールの製造方法に関するものであり、バイオマス、すなわち再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものを熱化学的ガス化反応でよって生成する原料気体を利用したエタノールの製造方法に関するものである。
　地球温暖化対策の一環として、地球温暖化の大きな要因とされている二酸化炭素の大気中への排出量を減少するための対策が求められている。バイオマスは、光合成により二酸化炭素の固定により生育したものであるため二酸化炭素の排出量を増加させない有力な候補として様々な利用方法が提案されている。
　なかでも、バイオマスを原料として、重要な化学品であって、自動車の燃料としても期待されているエタノールの効率的な製造方法の確立が求められている。
　バイオマスを原料としたエタノールの製造方法として、発酵等の生物学的プロセスを使用してバイオマスから直接エタノールを合成する方法が提案されている。
　しかしながら、木質系のバイオマスでは３０質量％前後含有されるリグニンやセルロースをエタノールに変換するための前処理には、多大な工程が必要であり高コストであって技術的および経済性の問題があった。また、バイオマスの残渣物が多量に発生し、バイオマスの利用率が低いという問題もある。
　これに対して、バイオマスから熱化学的ガス化によって発生させた、水素、一酸化炭素、メタン、エタン等の低級炭化水素、二酸化炭素を主成分とする気体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、以下において、バイオマスの熱化学的ガス化によって発生させた気体をバイオマスガスと称す。
　しかしながら、バイオマスを熱化学的ガス化反応においては、例えば固定床或いは流動床等のガス化炉等を用いて一酸化炭素と水素の混合ガスを生成することが一般的であるが、発生条件によっては、水素の割合が少なくエタノールを直接合成する目的に使用した場合には、効率的なエタノール合成の原料とならないという問題があった。
特表２００９－５３２４８３号公報
　本発明は、バイオマスのガス化により得られる、水素、一酸化炭素を含む原料気体を、高効率・高収量でエタノールに直接変換するエタノールの製造方法を提供することを課題とするものである。
　本発明は、バイオマスの熱化学的ガス化反応によって発生させた原料気体を、ロジウムと、少なくとも一種の遷移金属と、リチウム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素と、を含む触媒の存在下で反応させるエタノールの製造方法である。
　また、触媒が、シリカ担体に担持した、ロジウム、マンガン、リチウム、およびスカンジウムからなる触媒、シリカ担体に担持した、ロジウム、モリブデン、イリジウム、銅、およびパラジウムからなる触媒、または、シリカ担体に担持した、ロジウム、マグネシウム、ジルコニウム、およびリチウムからなる触媒のいずれかである前記のエタノールの製造方法である。
　バイオマスから熱化学的ガス化反応によって発生させた原料気体を精製し、エタノール合成装置において反応させ、反応生成物から分離した、未反応原料気体および副生気体を低級炭化水素改質処理装置によって一酸化炭素と水素に改質反応処理した後に、前記エタノール合成装置に循環し、次いで、多段蒸溜塔で粗エタノール液を分離し、さらに水素との反応触媒を設けた水素化処理装置によって、残留アセトアルデヒド、酢酸，酢酸エチルをエタノールに変換する前記のエタノールの製造方法である。
　本発明のエタノールの製造方法は、ロジウムと共に少なくとも一種の遷移金属、更に他の金属を含む触媒を用いたので、バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる一酸化炭素及び水素を含有する気体を用いて高効率で直接エタノールを製造することができる。
図１は、バイオマスのガス化からエタノールの製造までの工程を説明する図である。
　本発明のエタノールの製造方法およびエタノールの製造触媒は、一酸化炭素、水素を含有する気体であれば、任意の気体を原料気体として利用することが可能であるが、バイオマスの熱化学的反応によって得られる一酸化炭素、水素を含有するバイオマスガスを原料気体に用いる方法を例に挙げて説明する。
　図１は、バイオマスの熱化学的反応によるガス化からエタノールの製造までの工程を説明する図である。
　本発明のエタノール製造工程１は、バイオマス供給部２と水蒸気供給部３から供給されるバイオマスと過熱水蒸気を、改質触媒を備えたガス化炉４に供給して高温度で、水素と一酸化炭素を含有する原料気体を発生させる。
　ガス化炉４には各種のものを用いることができるが、流動床式のものが好ましい。また、ガス化炉にはバイオマスを供給する供給手段と、改質触媒を含むガス化炉を加熱する加熱手段、バイオマスを供給するバイオマス供給手段と、過熱水蒸気と酸化剤を供給する手段を有している。
　バイオマスの熱化学反応で得られたバイオマスガスに含まれるメタンやエタンなどの副生低炭化水素やベンゼン、多縮合環芳香族炭化水素等や油タール成分をさらに改質ガス化することができる。これによりバイオマスのガス化の変換効率を向上してバイオマス基準で６０％以上のバイオマスガスを得ることができる。バイオマスガスには、一酸化炭素、水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素を主成分にするガスを得ることができる。加えて副生するメタン、エタン、エチレンなどの低級炭化水素の高効率なガス化反応により水素収率を増大して、エタノール合成反応に供給する原料気体中の水素／一酸化炭素比が２以上の原料ガスを供給でき、これによりバイオマスのガス化装置に連結するエタノール合成装置を用いて高収量かつ高選択率でエタノールを製造することができる。
　本発明で用いるバイオマスとしては、杉等の木材、木質建築廃材、草木ソルガム、サトウキビの絞りかす絞りかすであるハガス、甜菜の絞りかす、稲わら等の、草木質バイオマスや産業廃棄バイオマスを挙げることができる。また、上下水道の乾燥汚泥、畜産糞尿など広く未利用のバイオマス原料を粉砕・乾燥したもの等も挙げることができる。
　バイオマスの粉砕物の平均粒径は、５ｍｍ以下とすることが好ましく、平均粒径が５ｍｍを超えたものでは反応の進行が遅くなり高効率のガス化が困難となる。一方、０．０５ｍｍ以下では、粉砕効率が悪くなる。
　杉木材粉、草木ソルガムや稲わらなどの乾燥バイオマスを用いて８００℃での熱分解反応と、改質触媒を備えた水蒸気改質ガス化によって、体積比で一酸化炭素３０－５０％水素、メタン５－１５％、エタン２－５％、二酸化炭素６－１２％からなる４５－７５％の合成ガスを含む原料気体を、バイオマス１ｋｇ当たり１－２Ｎｍ3を得ることができる。
　一般に、バイオマスを原料に水蒸気を添加して、改質触媒の存在下で熱分解反応を行う場合には、以下の反応が進行する。
　ＣＯ＋Ｈ2Ｏ 　　→　ＣＯ2 ＋Ｈ2　　　　　　　式１
　Ｃ＋Ｈ2Ｏ　　 　→　ＣＯ＋Ｈ2　　　　　　　　式２
　Ｃ＋２Ｈ2 Ｏ　　→　ＣＯ2 ＋２Ｈ2 　　　　　 式３
　ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ 　 →　ＣＯ＋３Ｈ2　　　　　　　式４
　ＣＨ4＋ＣＯ2 　 →　２ＣＯ＋２Ｈ2　　　　　　式５
　水素と一酸化炭素からなる合成ガスを含む原料気体を用いて、エタノールを高収量でかつ高選択率で合成するためには、水素／一酸化炭素のモル比を２以上にすることが好ましい。このために、上記式１－５の反応が円滑に行われるように反応条件を調整する必要がある。
　ガス化炉４内の反応温度は、７００～１０００℃に調整することが好ましい。また、改質触媒を含むガス化炉内部温度を高温領域に制御することにより水素収率が増大して水素／一酸化炭素のモル比が２以上の原料気体が得られる。また、改質触媒は４００～６５０℃に調整することが好ましい。
　ガス化炉４内に設ける改質触媒には、ニッケル系の触媒を用いることができる。これによって、バイオマスから生成したメタンやエタンなどの副生低級炭化水素、ベンゼン、多縮合環芳香族炭化水素、タール成分をさらに改質してガス化することができる。その結果、バイオマスのガス化の変換効率を向上してバイオマス基準で６０％以上の原料気体を得ることができる。
　加えて副生するメタン、エタンなどの低級炭化水素の効率なガス化反応により水素収率を増大して原料気体中の水素／一酸化炭素比が２以上の原料気体が得られる。これによりバイオマスのガス化装置に連結するエタノール合成装置を用いて高収量で高選択率でバイオエタノールを製造することができる。
　ガス化炉４からは灰分取りだし口１０から灰分を取り出すと共に、生成した原料気体を水素還元装置５に供給して、水素供給部８から供給された水素と反応させて、イオウ化合物、アンモニア、アミン類等の窒素化合物を還元処理する。水素還元装置５には、コバルト・モリブデン触媒等を備えた装置を用いることができる。水素供給部８には、低級炭化水素改質処理装置によって得られる水素を提供することができる。
　次いで、脱硫装置６において、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ2）等のイオウ化合物を除去する脱硫が行われる。脱硫装置６としては酸化亜鉛脱硫剤等を設けたものを用いることができる。
　水素還元装置５と脱硫装置６によって精製された原料気体は、脱硫装置６の出口部に連結された気液分離装置７ａにおいて分離した凝縮水を凝縮水排出口９から分離する。
　精製後の原料気体を圧縮機１１ａで圧力を、０．２－５．１ＭＰａの範囲、好ましくは１．０－３ＭＰａの範囲に昇圧し、２００－４００℃の温度範囲、好ましくは２５０－３００℃の温度範囲に加熱して、原料気体の空時速度（ＳＶ：原料気体の速度Ｌ／ｈ／触媒の体積Ｌ）が１０００－１２０００Ｌ／ｈ、好ましくはＳＶ＝３０００－１００００Ｌ／ｈの反応条件でエタノール合成装置１２に具備したエタノール合成触媒に原料気体を接触させてエタノール生成反応を行う。
　エタノール合成装置１２には、エタノール合成触媒に原料気体を供給する供給手段と、エタノール合成触媒を加熱する加熱手段がエタノール合成触媒を包囲するように設けられており、エタノール合成触媒の出口部に連結された気液分離装置７ｂによって５０－６０体積％濃度エタノール等の液状生成物を、未反応原料気体や副生メタンやエタンを含む出口反応ガスから分離回収する。
　気液分離装置７ｂで分離された未反応原料気体や副生メタンやエタンなどを含む出口ガスを循環圧縮機１１ｂで昇圧循環し、あるいは分離された出口ガス中のメタンやエタンなどの低級炭化水素を、低級炭化水素改質処理装置１５に備えたニッケル・ルテニウム触媒によって合成ガス（Ｈ２、ＣＯ）に改質反応処理した後に昇圧循環してエタノール合成装置１２に導入して３から５回の循環反応を行なう。また、同時にオフガスをオフガス取り出し口１４から排出する。
　これにより原料気体からのエタノールの合成工程において、一酸化炭素基準での原料気体からのエタノール変換収率と選択率を向上すると共に単位バイオマス１トンから製造できるエタノールの収量を０．３－０．５トンに増大することができる。
　気液分離装置７ｂで分離された液状生成物を多段蒸留塔１６に供給される。また、気液分離装置７ｂには、液状生成物取り出し口１３が設けられている。
　多段蒸溜塔１６においてエタノール濃度７９－９０体積％に濃縮すると共に、低沸点残留分である酢酸、アセトアルデヒド、プロパノール、メタノールなどを回収手段１７で分離回収する。多段蒸溜塔１６には、ラシッヒリングを備えた蒸溜塔を用いることができる。
　前記多段蒸溜塔１６で得られた粗エタノール液を、液体供給ポンプ１８によって水素との反応触媒を設けた水素化処理装置１９によって、残留する酢酸、アセトアルデヒド、酢酸エチル等をエタノールへと変換させることによって収量を増加させることができる。水素との反応触媒としては、ＣｕＺｎＯ触媒やＰｄＦｅ触媒を挙げることができる。
　また、水素化処理装置には、低級炭化水素改質処理装置において生成する水素を利用することができる。
　水素化処理後のエタノールを水酸化ナトリウム水溶液供給口２０から供給された水酸化ナトリウム水溶液と接触させて酸性物質を除去した後に、気液分離装置７ｃにおいて分離する。次いで、エタノールを多段蒸留塔２１に供給して９５体積％のエタノールをエタノール取り出し口２３から回収する。また、エタノールを除いた残留成分は残留成分取り出し口２５から排出する。
　更に、ゼオライト吸着分離塔２２で水分を除去して９９体積％エタノールをエタノール取り出し口２４から回収する。
　また、本発明のロジウム触媒を具備するエタノール合成装置での実施試験では、一酸化炭素と水素の混合ガスに体積比１０％のメタン、エタン、エチレンや二酸化炭素をそれぞれ含むガス原料と、非含有ガス原料ではエタノールの生成活性が２－１０％ほど向上するとともに触媒性能の安定性が改良される。
実施例１
触媒１の調製
　シリカ担体（表面積１８５ｍ2／ｇ）に、ロジウム、マンガン、リチウム、スカンジウムを各金属原子比で１：０．０５：０．３：０．１５となるそれぞれの塩化物のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：４体積比）の混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４００℃まで２時間昇温して２時間保持して２５℃に降温することによって活性化処理をし、シリカ担体にロジウム、マンガン、リチウム、スカンジウムを担持した触媒１を調製した。　　
Ｃｕ／ＺｎＯ触媒１の調製
　シリカ担体（表面積２６５ｍ2／ｇ）に、銅と亜鉛を各金属原子比で１：０．８となるそれぞれの硝酸塩のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：２体積比）の混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４００℃まで２時間昇温して２時間保持し、２５℃に降温することによって活性化処理し、シリカ担体に銅と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を担持したＣｕ／ＺｎＯ触媒１を調製した。
原料気体の調製
　図１で示す装置に、１時間当たり杉木粉１０ｋｇを供給して８００℃において、水蒸気を供給しながらガス化炉で原料気体を１時間当たり１５Ｎｍ3 、水素／一酸化炭素（容量比）＝２を製造した。
　得られた原料気体の体積組成は、一酸化炭素２６％、水素５４％、メタン１０％、エタン１％、二酸化炭素５％、残部は窒素であった。また、原料気体は、ＣｏＭｏ触媒による水素化と、酸化亜鉛を用いた脱硫処理装置で精製した。
エタノールの合成試験
　精製した原料気体を２．５ＭＰａ、温度２８０℃において、触媒１を充填した反応器Ａに導入した後、反応器Ａに直結した反応器Ｂにシリカ担時Ｃｕ／ＺｎＯ触媒１を充填して、２．５ＭＰａ、温度２８０℃において接触循環反応を行いエタノール選択率８０％（一酸化炭素基準）、エタノール空時収率３２０g／触媒Ｌ／ｈでエタノールが生成した。
　１０００時間の反応経過においてもエタノール合成性能が維持された。気液分離装置で回収されたエタノール（エタノール５２％＋水３９％（容量比））を蒸留分離とゼオライト吸着精製処理を行なって水を除去して、９９体積％エタノール３．５ｋｇを得た。
実施例２
触媒２の調製
　シリカ担体（表面積２１５ｍ2／ｇ）に、ロジウム、モリブデン、イリジウム、銅とパラジウムを各金属原子比で１：０．３：０．２：０．５：０．３となるそれぞれＲｈ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｐｄの各塩化物と硝酸銅のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：３体積比）の混合気流下で１５０度Cまで１時間昇温し、２時間保持し、４５０℃まで２時間昇温して２時間保持して室温に降温することによって活性化処理し、シリカ担体にロジウム、モリブデン、イリジウム、銅とパラジウムを担持した触媒２を調製した。
原料気体の調製
　バイオマスとして稲わら毎時５ｋｇを用いた点を除き実施例１と同様にして原料気体を製造した。原料気体の体積組成は一酸化炭素２８％、水素４８％、メタン３％、エタン１％、二酸化炭素１５％、残部は窒素であった。
エタノールの合成試験
　精製した原料気体を２．５ＭＰａ、温度２８０℃において、触媒２と、希釈材としてのセラミックボールを体積比４：１で混合して充填した反応器に供給した。
　反応気体を７．１ＭＰａ、３００℃、ＳＶ＝９０００Ｌ／ｈで接触反応して一酸化炭素転化率５８％、エタノール２５０ｇ触媒Ｌ／ｈとメタノール４８０ｇ／触媒Ｌ／ｈが得られた。
実施例３
触媒３の調製
　シリカ担体（表面積２１５ｍ2／ｇ）に、ロジウム、ジルコニウム、リチウム、マグネシウムを各金属原子比で１：０．３：０．５：０．８となるそれぞれの塩化物のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：４体積比）の混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４００度Ｃまで２時間昇温して２時間保持し、室温に降温することによって活性化処理し、シリカ担体にロジウム、ジルコニウム、リチウム、マグネシウムを担持した触媒３を調製した。
ＣｕＺｎＴｉ触媒の調製
　シリカ担体（表面積１６５ｍ2／ｇ）に、銅、亜鉛とチタンを各金属原子比で１：０．８：０．２となるように、硝酸銅、硝酸亜鉛、塩化チタン（ＩＩＩ）のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素ガス（１：２体積比）の混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４５０℃まで２時間昇温して２時間保持して室温に降温にして活性化処理して、シリカ担体に銅と亜鉛とチタンを担持したＣｕＺｎＴｉ触媒を調製した。
原料気体の調製
　実施例１と同様にして、杉木材ペレット毎時１０ｋｇを用いて原料気体１０Ｎｍ3／ｈ、水素／一酸化炭素モル比＝１．５を調整した。
エタノールの合成試験
　生成した原料気体を触媒３と、ＣｕＺｎＴｉ触媒を充填した装置に、７．１ＭＰａ、２９０℃、ＳＶ＝６０００Ｌ／ｈにおいて接触反応させてエタノールを４６０ｋｇ／触媒Ｌ／ｈ、および酢酸２９０ｇ／触媒Ｌ・ｈの空時収率を得た。
比較例
触媒４の調製
　シリカ担体（表面積２４５ｍ2／ｇ）に、イリジウム、銅とパラジウムを各金属原子比で１：０．５：０．５となるそれぞれイリジウム塩化物、パラジウム塩化物、および硝酸銅のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素（１：２体積比）混合気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、３５０℃まで２時間昇温して２時間保持した後に、室温に降温することによって活性化処理し、シリカ担体にイリジウム、銅とパラジウムを担持した触媒４を調製した。
エタノールの合成試験
　実施例１で使用した原料気体と触媒４を充填した反応器に２．５ＭＰａ、２８０℃の条件で反応させた点を除き実施例１と同様の条件でエタノール合成試験を行なったところ、１００時間後には、エタノールは０．５－１ｇ／触媒Ｌ／ｈのであり、一酸化炭素基準でのエタノール選択率は１％以下であった。
　本発明のエタノール製造方法、およびエタノール製造触媒は、バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる原料気体から、エタノールを高収率で製造することができる。これにより、草木材、稲わらなどの醗酵しにくいバイオマス原料や建築木材やパルプなど産業廃棄バイオマスなどを原料としてエタノールを合成することができ、これによりエタノール製造の原料範囲を拡大でき、かつ経済的なエタノール合成法を提供する。
　１　エタノール製造工程
　１　バイオマス供給部
　２　水蒸気供給部
　３　ガス化炉
　４　還元装置
　５　脱硫装置
　７ａ　気液分離装置
　７ｂ　気液分離装置
　７ｃ　気液分離装置
　８　水素供給部
　９　凝縮水排出口
　１０　灰分取りだし口
　１１ａ　循環圧縮機
　１１ｂ　循環圧縮機
　１２　エタノール合成装置
　１３　液状生成物取り出し口
　１４　オフガス取り出し口
　１５　低級炭化水素改質処理装置
　１６　多段蒸留塔
　１７　回収手段
　１８　液体供給ポンプ
　１９　水素化処理装置
　２０　水酸化ナトリウム水溶液供給口
　２１　多段蒸留塔
　２２　ゼオライト吸着分離塔
　２３　エタノール取り出し口
　２４　エタノール取り出し口
　２５　残留成分取り出し口

Claims (3)

  1. 　バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる原料気体を、ロジウムと、少なくとも一種の遷移金属と、リチウム、マグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素と、を含む触媒の存在下で反応させることを特徴とするエタノールの製造方法。
  2. 　触媒が、シリカ担体に担持した、ロジウム、マンガン、リチウム、およびスカンジウムからなる触媒、シリカ担体に担持した、ロジウム、モリブデン、イリジウム、銅、およびパラジウムからなる触媒、または、シリカ担体に担持した、ロジウム、マグネシウム、ジルコニウム、およびリチウムからなる触媒のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のエタノールの製造方法。
  3. 　バイオマスから熱化学的によって発生させた原料気体を精製し、エタノール合成装置において反応させ、反応生成物から分離した、未反応原料気体および副生気体を低級炭化水素改質処理装置によって一酸化炭素と水素に改質反応処理した後に、前記エタノール合成装置に循環し、次いで、多段蒸溜塔で粗エタノール液を分離し、水素との反応触媒を設けた水素化処理装置によって、アセトアルデヒド、酢酸，酢酸エチルをエタノールに変換することを特徴とする請求項１または２記載のエタノールの製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012035019A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrysläure aus ethanol und formaldehyd
WO2013031598A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 積水化学工業株式会社 酸素化物合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法
WO2013186886A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 三井造船株式会社 エタノール製造方法およびエタノール製造装置
JP2014105120A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology メタン改質方法および、それに用いるメタン改質触媒
US20150182939A1 (en) * 2012-07-23 2015-07-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. System for producing oxygenate and method for producing oxygenate
EP3246301A4 (en) * 2015-01-13 2018-07-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method
EP3246302A4 (en) * 2015-01-13 2018-07-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870088B (zh) 2012-12-20 2018-02-02 积水化学工业株式会社 醇合成用催化剂、醇的制造装置及醇的制造方法
JP6037305B2 (ja) * 2012-12-27 2016-12-07 積水化学工業株式会社 Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法
JP6523959B2 (ja) * 2013-09-13 2019-06-05 積水化学工業株式会社 有機物質の製造装置及び有機物質の製造方法
JP2015163594A (ja) * 2014-02-28 2015-09-10 積水化学工業株式会社 酸素化物の製造方法
JP2016026864A (ja) * 2014-06-25 2016-02-18 積水化学工業株式会社 酢酸エチル合成用の触媒、酢酸エチルの製造装置及び酢酸エチルの製造方法
JP6789115B2 (ja) 2014-07-30 2020-11-25 積水化学工業株式会社 廃棄物から有機物質を製造する装置及び廃棄物から有機物質を製造する方法
WO2017195817A1 (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 積水化学工業株式会社 炭化水素の改質方法、有機酸素化物の製造方法、及び有機酸素化物の製造システム
KR20190053339A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 아주대학교산학협력단 메탄올의 제조 방법
CN112358105A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 湖南精诚制药机械有限公司 基于管道过滤式的酒精回收装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61178935A (ja) * 1985-02-02 1986-08-11 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造方法
JPS62148438A (ja) * 1985-12-24 1987-07-02 Agency Of Ind Science & Technol 含酸素有機化合物の製造方法
JP2001031602A (ja) * 1999-06-25 2001-02-06 Basf Ag 合成ガスからｃｏ２−オキシジェネートを製造するための方法および触媒
WO2007117590A2 (en) * 2006-04-05 2007-10-18 Woodland Biofuels Inc. System and method for converting biomass to ethanol via syngas

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57126433A (en) * 1981-01-28 1982-08-06 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of oxygen-containing hydrocarbon from carbon monoxide and hydrogen
JPS61191634A (ja) * 1985-02-02 1986-08-26 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルを製造する方法
JPS6259232A (ja) * 1985-09-09 1987-03-14 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
FR2595689B1 (fr) * 1986-03-17 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et au moins un metal alcalin et/ou alcalino-terreux
CN101144021B (zh) * 2007-02-16 2011-11-09 淮北中润生物能源技术开发有限公司 纤维素生物质煤化工燃料生产工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61178935A (ja) * 1985-02-02 1986-08-11 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造方法
JPS62148438A (ja) * 1985-12-24 1987-07-02 Agency Of Ind Science & Technol 含酸素有機化合物の製造方法
JP2001031602A (ja) * 1999-06-25 2001-02-06 Basf Ag 合成ガスからｃｏ２−オキシジェネートを製造するための方法および触媒
WO2007117590A2 (en) * 2006-04-05 2007-10-18 Woodland Biofuels Inc. System and method for converting biomass to ethanol via syngas

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012035019A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrysläure aus ethanol und formaldehyd
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
US8507721B2 (en) 2010-09-16 2013-08-13 Basf Se Process for preparing acrylic acid from ethanol and formaldehyde
WO2013031598A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 積水化学工業株式会社 酸素化物合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法
US9272267B2 (en) 2011-08-31 2016-03-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Catalyst for oxygenate synthesis and method for manufacturing same, device for manufacturing oxygenate, and method for manufacturing oxygenate
WO2013186886A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 三井造船株式会社 エタノール製造方法およびエタノール製造装置
US20150182939A1 (en) * 2012-07-23 2015-07-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. System for producing oxygenate and method for producing oxygenate
US9975105B2 (en) * 2012-07-23 2018-05-22 Sekisui Chemical Co., Ltd. System for producing oxygenate and method for producing oxygenate
JP2014105120A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology メタン改質方法および、それに用いるメタン改質触媒
EP3246301A4 (en) * 2015-01-13 2018-07-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method
EP3246302A4 (en) * 2015-01-13 2018-07-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method
US10065902B2 (en) 2015-01-13 2018-09-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method
US10189754B2 (en) 2015-01-13 2019-01-29 Sekisui Chemical Co., Ltd. Butadiene production system and butadiene production method

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