KR20080099849A - 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법, 카본 나노 튜브집합체, 촉매 입자 분산막, 전자 방출 소자 및 전계 방출형디스플레이 - Google Patents
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Abstract
기판 상에 있어서의 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로서, 소정의 입경을 갖는 금속 촉매 입자가 장해 입자 중에 분산되어 있는 촉매 입자 분산막을 구비하는 촉매 입자 분산막 형성 기판을 준비하는 공정과, 상기 금속 촉매 입자를 기점으로 하여, 유기 화합물 증기의 열 분해에 의해 카본 나노 튜브를 성장시키는 열 CVD 공정을 포함하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
카본 나노 튜브 집합체, 촉매 입자 분산막, 전자 방출 소자, 전계 방출형 디스플레이
Description
기술분야
본 발명은, 그라핀 (graphene) 시트 수가 갖추어진 카본 나노 튜브의 집합으로 이루어지는 카본 나노 튜브 집합체의 성장 밀도를 제어한 제조 방법 및 카본 나노 튜브 집합체에 관한 것이다. 또한, 카본 나노 튜브 성장용의 촉매 입자 분산막, 그리고 그 카본 나노 튜브 집합체를 사용한 전자 방출 소자 및 전계 방출형 디스플레이에 관한 것이다.
배경기술
카본 나노 튜브는, 그라핀 시트가 나이테 형상으로 적층된 구조를 갖는 섬유 형상 탄소의 일종으로, 직경이 0.43㎚ ∼ 수십 ㎚ 인데 대하여, 길이는 100㎚ ∼ 수 ㎜ 에 이르러, 매우 애스펙트비가 높은 나노 탄소 섬유이다. 여기서 그라핀 시트란, 그라파이트 (흑연) 의 결정을 구성하는, sp2 혼성 궤도의 탄소 원자가 정육각형의 정점에 위치하는 층을 가리킨다.
1 층의 그라핀 시트로 이루어지는 카본 나노 튜브는 단층 카본 나노 튜브 (single-walled carbon nanotube, SWCNT) 라고 불리고, 2 층의 그라핀 시트로 이루어지는 카본 나노 튜브는 2 층 카본 나노 튜브 (double-walled carbon nanotube, DWCNT) 라고 불리고, 3 층의 그라핀 시트로 이루어지는 카본 나노 튜브는 3 카본 나노 튜브 (triple-walled carbon nanotube, 3WCNT) 라고 불리고, 4 층의 그라핀 시트로 이루어지는 카본 나노 튜브는 4 층 카본 나노 튜브 (quad-walled carbon nanotube, 4WCNT) 라고 불리고, 5 층의 그라핀 시트로 이루어지는 카본 나노 튜브는 5 층 카본 나노 튜브 (quint-walled carbon nanotube, 5WCNT) 라고 불리며, 6 층 이상의 그라핀 시트로 이루어지는 카본 나노 튜브는 총괄하여 다층 카본 나노 튜브 (multi-walled carbon nanotube (MWCNT)) 라고 불리는 경우가 많다.
그라핀 시트의 원통면에서는, 탄소 원자가 형성하는 육각망면 (六角網面) 이 나선 형상으로 감겨진 형태를 나타내는데, 그 나선 상태를 카이랄리티 (chirality) 라고 부른다. 카본 나노 튜브의 각종 물성은, 그라핀 시트의 층수, 튜브의 직경, 카이랄리티에 따라 상이하다는 것이 알려져 있다.
카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로는, 유기 화합물 증기를 원료로 하는 CVD 법, 흑연 전극을 사용하는 아크 방전법, 레이저 증발법, 액상 합성법 등이 사용되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-263609호 (문헌 1) 및 일본 공개특허공보 2002-356776호 (문헌 2) 에는, 단층 카본 나노 튜브 집합체를 고순도로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 다층 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로는, 일본 공개특허공보 2004-352512호 (문헌 3) 에, 알코올을 원료로 하여 제올라 이트에 담지 (擔持) 한 촉매 입자를 촉매로서 사용하는 CVD 법에 의해, 50 ∼ 60％ 의 2 ∼ 4 층 카본 나노 튜브를 함유하는 카본 나노 튜브 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어하는 목적으로 촉매 입자의 형태를 제어하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-107162호 (문헌 4) 에는, 기판 상에 촉매 금속과 이종 금속의 합금층을 형성하고, 그 합금 조성비에 의해 밀도를 제어한다는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2004-2182호 (문헌 5) 에는, 미세한 직경을 갖는 다공질의 촉매 담체에 촉매 입자를 부여하고, 그 촉매 입자를 카본 나노 튜브 성장핵으로 하여, 원하는 성장 밀도로 배향성 카본 나노 튜브 집합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-289086호 (문헌 6) 에는, 촉매 입자를 함유하는 막 상에 마스크 재료를 배치하고, 에칭함으로써 카본 나노 튜브의 성장핵이 되는 촉매 덩어리를 소정의 위치에 형성시키는 방법이 개시되어 있고, 마스크 재료, 에칭 방법, 촉매 재료층 등을 적당하게 선택함으로써, 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어할 수 있다고 하고 있다.
한편, 카본 나노 튜브 집합체에 금속 촉매 입자를 분산 담지시키는 예로서, 일본 공개특허공보 2005-279596호 (문헌 7) 및 일본 공개특허공보 2005-125187호 (문헌 8) 에 기재된 방법이 있다. 문헌 7 에는, 카본 나노 튜브에 담지시키는 촉매 금속을 최적인 입경 사이즈로 함으로써, 촉매 반응 속도를 향상시킨다는 방법이 개시되어 있다. 또한, 문헌 8 에는, 관능기가 결합된 복수의 카본 나노 튜 브를 그물코 구조로 함으로써 안정적으로 성능을 발휘하는 가스 분해기가 개시되어 있다.
발명의 개시
그러나, 종래 알려져 있는 어느 제조법에 따르더라도, 그 생성물은 다양한 구조를 갖는 카본 나노 튜브의 혼합물이 되고, 문헌 1 및 2 에 기재된 바와 같이 단층 카본 나노 튜브 집합체의 제조법을 제외하고, 원하는 그라핀 시트 수로 이루어지는 카본 나노 튜브 집합체를 제조할 수 없다는 것이 현황이다.
또한, 카본 나노 튜브 집합체의 성장 밀도를 제어하며 성장시키는 예로서, 문헌 4, 5 및 6 이 있는데, 어느 것에 있어서도 그라핀 시트 수를 제어하는 개시는 없다. 문헌 4 에 기재된 방법은, 합금 촉매막의 합금 조성비를 조절하여 원하는 밀도 제어를 실시하는 방법인데, 합금 입경이 가열에 의해 입자 성장하여 조대화 (粗大化) 되어 버려 초기의 입경을 유지할 수 없고, 원하는 그라핀 시트 수로 이루어지는 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 없다는 문제가 있다. 문헌 5 에 기재된 방법은, 성장 밀도를 제어하기 위해 다공질 기체 (基體) 를 사용하는 것인데, 원하는 입경으로 하기 위한 다공질 기체의 구멍 직경을 조정하는 준비가 필요해진다. 문헌 6 에 기재된 방법에 있어서는, 인접하는 촉매 입자를 이산시키기 위해 마스크 입자를 사용한 패터닝이 필요하고, 노광 공정이나 에칭 공정 등이 필요하여, 제조 비용, 촉매 금속의 잔류 등 신뢰성의 문제가 발생한다.
또한, 문헌 7 및 8 에 기재된 방법은, 모두 촉매 담지체로서의 카본 나노 튜브 집합체에 관한 것인데, 카본 나노 튜브 집합체의 성장 밀도나 그라핀 시트 수를 제어하는 개시는 없다.
한편, 종래의 카본 나노 튜브 집합체를 필드 이미션 디스플레이의 전자원으로서 이용하는 경우, 튜브 직경이나 그라핀 시트 수가 갖추어져 있지 않고, 또한, 단위 면적당의 카본 나노 튜브의 성장 밀도도 갖추어져 있지 않기 때문에, 개개의 전자 방출능의 편차에 의해, 넓은 면적에서 균일한 휘도를 갖는 디스플레이를 얻을 수 없다.
또한, 종래의 카본 나노 튜브 집합체를, 광 촉매 입자나 연료 전지 부극 (負極) 용 백금 촉매 입자의 촉매 담지재로서 이용하는 경우에는, 튜브 직경, 그라핀 시트 수 및 성장 밀도를 제어할 수 없기 때문에, 단위 체적당의 촉매 담지량을 제어할 수 없어, 촉매 작용을 충분히 발휘할 수 없다.
본 발명은, 이러한 과제의 해결을 목적으로 하는 것으로서, 튜브 직경, 그라핀 시트 수의 제어뿐만 아니라, 성장 밀도의 제어도 가능하게 하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조법, 카본 나노 튜브 성장용의 촉매 분산막, 및, 그라핀 시트 수 및 성장 밀도가 제어된 카본 나노 튜브 집합체를 제공한다.
본 발명에서는, 촉매 입자의 입경과 석출 밀도를 제어함으로써, 그라핀 시트 수가 갖추어진 카본 나노 튜브 집합체를, 그 성장 밀도도 제어하며 제조하는 방법을 개발하였다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법은, 기판 상에 있어서의 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로서,
소정의 입경을 갖는 금속 촉매 입자가 장해 입자 중에 분산되어 있는 촉매 입자 분산막을 구비하는 촉매 입자 분산막 형성 기판을 준비하는 공정과,
상기 금속 촉매 입자를 기점으로 하여, 유기 화합물 증기의 열 분해에 의해 카본 나노 튜브를 성장시키는 열 CVD 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 입자 분산막 형성 기판을 준비하는 공정이, 기판 상에 금속 촉매 입자와 장해 입자를 석출시켜 상기 촉매 입자 분산막을 형성하는 촉매 석출 공정인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법은, 상기 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자를 환원 분위기 중에서 환원 처리하는 환원 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 입자 분산막은, 열 CVD 법에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용되는 촉매 입자 분산막으로서, 소정의 입경을 갖는 금속 촉매 입자가 장해 입자 중에 분산되어 있는 것이다.
본 발명에 관련된 상기 장해 입자는 무기 화합물 입자인 것이 바람직하고, 상기 무기 화합물 입자는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물로 이루어지는 것인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 상기 금속 촉매 입자는, Fe, Co, Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 주촉매 입자와, 융점이 1500℃ 이상인 고융점 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 조촉매 입자의 합금 또는 혼합물로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 상기 촉매 입자 분산막은, 촉매 금속과 무기 화합물을 타겟으로 한 동시 스퍼터법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
이상의 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법에 있어서는, 원하는 그라핀 시트 수에 따라 금속 촉매 입자의 입경을 소정의 범위 내로 조정함으로써, 그라핀 시트 수가 갖추어진 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
즉, 단층 카본 나노 튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경을 8㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
2 층 카본 나노 튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경을 8㎚ ∼ 11㎚ 로 하는 것이 바람직하다.
3 층 카본 나노 튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경이 11㎚ ∼ 15㎚ 로 하는 것이 바람직하다.
4 층 카본 나노 튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경이 15㎚ ∼ 18㎚ 로 하는 것이 바람직하다.
5 층 카본 나노 튜브를 선택적으로 제조하기 위해서는, 상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경이 18㎚ ∼ 21㎚ 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법에 있어서는, 금속 촉매 입자의 입경에 추가하여 석출 밀도를 제어함으로써, 그라핀 시트 수가 갖추어진 카본 나노 튜브 집합체를, 그 성장 밀도도 제어하며 제조할 수 있다.
즉, 상기 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자와 장해 입자의 배합비를 제어함으로써 상기 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어하는 것이 바람직하고, 그에 의해 상기 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위에서 제어할 수 있게 된다.
이상의 제조 방법을 개발함으로써, 본 발명자들은, 그라핀 시트 수가 갖추어진 카본 나노 튜브 집합체를, 그 성장 밀도도 제어하며 제조하는 것에 성공하였다.
즉, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 하기 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 의 것이다.
(ⅰ) 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 2 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체.
(ⅱ) 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 3 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체.
(ⅲ) 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 4 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체.
(ⅳ) 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 5 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 의 카본 나노 튜브 집합체로서, 카본 나노 튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대하여 법선 방향으로 맞추어져 있는 것이 바람직하게 얻어진다.
또한, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체는, 촉매 입자를 추가로 구비하여 촉매 담지 카본 나노 튜브 집합체로 되어 있어도 된다. 이와 같은 촉매 입자로는 광 촉매 입자를 들 수 있다. 또한, 상기 광 촉매가 산화티탄이고, 상기 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1010 개/㎠ 일 때, 파장 550㎚ 이하의 가시광에 대하여 광 촉매능을 나타내는 촉매 담지 카본 나노 튜브 집합체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 전자 방출 소자는, 상기 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체를 전자원으로서 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 전계 방출형 디스플레이는, 이미터 전극과, 상기 이미터 전극 상에 형성되고, 전계 방출 현상에 의해 전자를 방출하는 전자원과, 상기 전자원 에 의해 방출된 전자의 충돌에 의해 형광을 발하는 형광체와, 상기 전자원과 이웃한 전자원의 방전을 방지하는 절연체를 갖는 전계 방출형 디스플레이로서, 상기 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체를 상기 전자원으로서 사용하는 것이다.
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체 제조용의 촉매 입자 분산막에 의하면, 환원 공정·CVD 공정에 있어서, 고온이어도 원하는 촉매 입경을 유지할 수 있으므로, 원하는 n 층 카본 나노 튜브 비율이 높은 카본 나노 튜브 집합체를 제조할 수 있게 된다. 즉, 특성이 갖추어진 카본 나노 튜브 집합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 촉매 입자 형성 공정에 있어서, 기판 표면의 단위 면적당의 카본 나노 튜브 성장핵으로서의 촉매 입자의 입경이나 석출 밀도를 조절할 수 있고, CVD 공정에 있어서도 촉매 입자의 입경이나 석출 밀도를 유지할 수 있으므로, 원하는 성장 밀도의 n 층 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다.
본 발명의, 원하는 성장 밀도로 이루어지는 그라핀 시트 수가 갖추어진 카본 나노 튜브 집합체를, 필드 이미션의 전자 방출원으로서 이용하면, 휘도의 균일성이 향상되고, 또한, 광 촉매 입자나 연료 전지용 백금 촉매 입자의 담지재로서 이용하면, 입자를 응집시키지 않고 분산 담지할 수 있으므로 높은 촉매 효율을 달성할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 동시 스퍼터 장치의 일례의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명에서 사용하기에 바람직한 열 CVD 장치의 일례의 구성을 나 타내는 모식도이다.
도 3(a) ∼ (c) 는 각각, 촉매 입자 석출시의 기판 상의 촉매 입자의 형태를 개념적으로 나타내는 모식도이다.
도 4 는 바람직한 실시형태에 의해 제조된 카본 나노 튜브 집합체가 수직 배향되어 있는 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5 는 바람직한 실시형태에 의해 제조된 카본 나노 튜브 집합체의 성장 경계의 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6 은 동시 스퍼터 조건인 듀티비와 카본 나노 튜브 집합체의 성장 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 광 촉매 입자를 담지시킨 카본 나노 튜브 집합체의 성장 밀도와 광 촉매능의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8(a) ∼ (c) 는 각각, 광 촉매 입자를 담지시킨 카본 나노 튜브 집합체의 형태를 개념적으로 나타내는 모식도이다.
도 9 는 카본 나노 튜브 집합체를 전자 방출 소자로서 사용한 전계 방출형 디스플레이 장치를 개념적으로 나타내는 모식도이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명의 카본 나노 튜브 집합체의 바람직한 제조 방법은, 촉매 입자 형성 공정, 환원 공정, CVD 공정으로 이루어진다. 촉매 입자 형성 공정은 기판 상에 촉매 입자를 형성하는 공정이고, 환원 공정은 촉매 입자를 환원시켜 촉매 활성을 부여하는 공정이며, CVD 공정은 촉매 입자를 기점으로 하여 카본 나노 튜브를 성장 시키는 공정이다.
이하, 공정마다 본 발명에 관련된 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 설명한다.
<촉매 입자 형성 공정>
먼저, 기판을 준비한다. 기판의 재질로는, 석영 유리, 실리콘 단결정, 각종 세라믹이나 금속을 사용할 수 있다. 기판의 크기, 두께는 임의이지만, 기판의 열 용량이 커지면 환원 공정 이후에서 촉매 입자의 급속 가열이 기술적으로 곤란해지기 쉽기 때문에, 기판의 두께는 5㎜ 정도 이하로 하는 것이 좋다.
기판을 준비하였으면, 원하는 입경의 촉매 입자를 균일하게 형성하기 위해, 전처리로서 초음파 진동하에서 세제, 물, 알코올계 용매 등에 의해 정밀 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 금속 촉매 입자의 구성에 대해 설명한다. 금속 촉매 입자의 구성은, 카본 나노 튜브 성장을 촉진시키는 촉매로서 작용하는 촉매 입자 (주촉매 입자) 와, 가열을 수반하는 환원 공정에 있어서 주촉매 입자끼리가 응집되어 입자 성장하는 것을 방지하기 위한 입자 (조촉매 입자) 가 혼합 또는 합금화된 것이다. 또한, 촉매 입자를 사용하는 열 CVD 법에 있어서, 촉매 입자의 입경 유지는 카본 나노 튜브의 형태를 제어하기 위해 중요하다. 카본 나노 튜브를 성장시키기 위해 직접적으로 촉매로서 작용하는 주촉매 입자와는 달리, 카본 나노 튜브를 직접적으로 성장시키는 작용은 가지지 않지만, 주촉매 입자끼리가 응집되는 것을 방지하기 위해 상기의 조촉매 입자가 첨가된다.
주촉매 입자로는, Fe, Co, Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조촉매 입자로는, 융점이 1500℃ 이상인 고융점 금속 {예를 들어, Mo (몰리브덴, 융점 2620℃), W (텅스텐, 융점 3400℃), Ta (탄탈, 융점 3027℃), Re (레늄, 융점 3100℃), Os (오스뮴, 융점 3045℃), Ir (이리듐, 융점 2454℃), Pt (백금, 융점 1772℃), Hf (하프늄, 융점 2222℃), Rh (로듐, 융점 1966℃), Pd (팔라듐, 융점 1555℃), Ru (루테늄, 융점 2500℃), Tc (테크네튬, 융점 2172℃), Nb (니오브, 융점 2415℃), Zr (지르코늄, 융점 1852℃), Y (이트륨, 융점 1520℃)} 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 고융점 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 금속 촉매 입자는, 상기 주촉매 입자와 상기 조촉매 입자의 합금이어도 되고 혼합물이어도 된다.
또한, 본 발명에 관련된 금속 촉매 입자에 있어서 상기 주촉매 입자를 2 종류 이상 동시에 사용해도 되고, 그 경우에는, 이들 주촉매 입자가 서로에게 있어서의 조촉매 입자의 역할을 하게 되므로, 상기 조촉매 입자를 반드시 사용하지 않아도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 기판 상에 있어서의 금속 촉매 입자의 석출 밀도를 조절하고, 그에 의해 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어하기 위해, 상기 금속 촉매 입자에 추가하여 장해 입자를 사용한다. 이와 같은 장해 입자로는, 무기 화합물 입자가 바람직하고, 그 중에서도, 상기 주촉매 금속과 화학 반응을 일으키기 어려운 고융점 무기 화합물 (예를 들어, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티 탄, 산화규소) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 산화물로 이루어지는 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 장해 입자의 입경은 특별히 제한되지 않고, 상기 금속 촉매 입자의 원하는 석출 밀도 등에 따라 적절히 선택되는데, 일반적으로는 2 ∼ 50㎚ 정도가 바람직하다.
본 발명에 관련된 촉매 입자 형성 공정에 있어서는, 기판 상에 2 종류 이상의 미립자를 임의의 배합비로 석출시킬 수 있는 이른바 동시 스퍼터법을 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 이 방법에 따라 금속 촉매 입자의 입경, 입경 분포 및 분산도를 제어함으로써, 상기 금속 촉매 입자가 원하는 입경 및 원하는 석출 밀도로 상기 장해 입자 중에 분산되어 있는 본 발명의 촉매 입자 분산막을 제조할 수 있다.
도 1 은 동시 스퍼터 성막 장치의 일례의 모식도이다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 기판 홀더, 3 및 4 는 스퍼터 캐소드, 5 는 타겟 A, 6 은 타겟 B, 7 은 성막 챔버, 8 은 가스 도입구, 9 는 배기구, 10 은 셔터이다.
본 실시형태에 있어서는, 타겟 A 에 무기 화합물 소결체를 사용하고, 타겟 B 에 주촉매 / 조촉매 합성 분말 야금 소결체를 사용한다. 타겟 A 및 타겟 B 는 각각 다른 고주파 전원과 접속되어 있다. 타겟에 인가하는 고주파 파워를 변화시킴으로써, 타겟의 스퍼터율을 조절할 수 있다. 또한, 타겟에 고주파를 인가하고 있는 시간 (파워 온의 시간) 과 고주파를 인가하고 있지 않은 시간 (파워 오프의 시간) 을 펄스 제어하여, 파워 온의 시간 / 파워 오프의 시간의 비율 즉 듀티비를 변화시킴으로써, 타겟의 스퍼터율을 조절할 수 있다. 여기서 말하는 스퍼 터율이란, 단위 시간당에 스퍼터되는 타겟 재질의 양이다.
타겟 A 및 타겟 B 의 스퍼터율을 독립적으로 제어하고, 동시에 스퍼터시킴으로써, 기판 상에 장해 입자와 주촉매 / 조촉매 합금 입자를 임의의 배합비로 석출시킬 수 있다. 또한, 각각의 입자의 입경은, 스퍼터 조건에 의해 조정할 수 있으며, 타겟에 투입하는 전력을 작게, 또한 방전 시간을 짧게 할수록 입경을 작게 할 수 있다. 구체적으로는 전력 밀도 0.2 ∼ 1W/㎠ 정도, 방전 시간은 수 초 내지 수십 초의 범위에서 조정하면 된다.
또한, 소정의 입경을 갖는 금속 촉매 입자가 장해 입자 중에 분산되어 있는 촉매 입자 분산막을 구비하는 촉매 입자 분산막 형성 기판이 미리 준비되어 있는 경우에는, 상기의 촉매 석출 공정을 생략할 수 있다.
또한, 촉매 입자 분산막을 얻으려면 장해 입자와 주촉매 / 조촉매 입자의 동시 스퍼터법이 바람직하지만, 각각을 교대로 스퍼터하는 방법이어도 된다.
<환원 및 CVD 공정에서 사용되는 장치>
본 실시형태에 있어서는, 상기 금속 촉매 입자가 상기 장해 입자 중에 분산되어 있는 촉매 입자 분산막을 구비하는 촉매 입자 분산막 형성 기판은, 후술하는 환원 공정, CVD 공정에 제공된다. 도 2 는, 본 발명에 관련된 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법에 있어서, 환원 공정, CVD 공정을 실현할 수 있는 장치의 일례이다. 반응로 (反應爐) (21) 의 중심에는, 진공 배기 및 가스 치환이 가능한 노심관 (爐心管) (24) 이 배치된다. 노심관 (24) 의 외측에는, 파장 1.0㎛ ∼ 1.7㎛ 의 범위에 에너지 분광 분포의 피크를 갖는 복사 히터 (22) 가 구비되어 있 어, 노심관 (24) 의 내부에 배치된 기판 홀더 (25) 상의 기판 (26) 을 균일하게 또한 급속히 가열할 수 있다. 기판 (25) 의 온도는 온도계 (28) 에 의해 계측되고, 미리 프로그램된 소정의 온도가 되도록, 제어 장치 (27) 에 의해 히터 (22) 에 대한 공급 전력이 제어된다.
반응로 (21) 의 외부에는, 환원성 가스 공급 라인 (11) 과 불활성 가스 공급 라인 (12) 이 있고, 각각의 가스는 밸브 (13) 및 밸브 (14) 를 통하여 제조 장치에 공급된다. 각각의 가스 유량은 매스 플로우 컨트롤러 등의 유량 제어 기구 (도시 생략) 에 의해 일정값으로 제어할 수 있다.
환원성 가스와 불활성 가스는, 밸브 (15) 를 통하여 원료 용기 (31) 의 내부에 공급된다. 원료 용기 (31) 는 히터 (18) 및 수욕 (19) 에 의해 소정 온도로 가열할 수 있도록 구성되어 있어, 내부에 충전된 원료 (20) 의 증기를 일정 증기압으로 생성할 수 있다. 원료 용기 (31) 의 내부에서 발생한 원료 증기는, 밸브 (15) 를 통하여 공급되는 환원성 가스 또는 불활성 가스와 함께, 또는 단독으로, 밸브 (17) 를 통하여 반응로 (21) 내의 노심관 (24) 에 공급된다. 이 때 밸브 (16) 의 개도를 적당히 조정함으로써, 환원성 가스, 불활성 가스, 유기 화합물 증기의 공급량을 각각 독립적으로 제어할 수 있다.
노심관 (24) 에 공급된 상기 각 가스는, 노심관 내에 배치된 기판 상의 촉매 입자의 환원 반응, 또는 촉매 입자 상의 카본 나노 튜브 성장 반응에 사용되고, 부생성물 등을 함유하는 배기 가스는 콜드 트랩 등의 제해 (除害) 장치 (30) 및 오일 회전 펌프 등의 배기 장치 (29) 를 통과하여 계외로 배출된다. 또한, 도 2 에 나타낸 구성을 갖는 제조 장치는, 환원 공정뿐만 아니라, 그 후에 이어지는 CVD 공정에 있어서도 사용할 수 있다.
<환원 공정>
기판 상에 형성된 금속 촉매 입자는 표면이 산화되어 있는 것이 많아, 그 상태로는 카본 나노 튜브 집합체를 균일하게 성장시키는 것이 곤란하다. 그 때문에, 이와 같은 경우에는, 카본 나노 튜브 성장 전에 금속 촉매 입자 표면을 환원 처리할 필요가 있다.
촉매 입자 표면의 환원은, 주/조촉매 입자 및 장해 입자를 형성한 기판을, 반응로 (열 CVD 로) 에 격납하고, 반응로 내를 오일 회전 펌프로 예를 들어 0.4㎩ 까지 배기시킨 후, 수소 가스 등의 환원성 가스를 유통시키면서 0.1㎩ ∼ 105㎩ 정도 (예를 들어 7 × 104㎩) 의 압력하에서 대략 300℃ 이상의 환원 온도에서 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 온도는 450℃ 를 초과하는 온도로 설정해도 되는데, 그 경우에는, 다음의 CVD 공정을 포함하여 카본 나노 튜브의 성장이 시작될 때까지의 시간을 600 초 이내, 보다 바람직하게는 300 초 이내로 하는 것이 바람직하다. 600 초를 초과해 버리면 촉매 입자의 응집 상태가 한계를 넘어, n 층 카본 나노 튜브만을 선택적으로 제조할 수 없게 되는 경향이 있기 때문이다. 이와 같은 조건하에서는, 실제로는 환원 반응을 충분히 진행시키는 것이 어려우므로, 환원 반응은 촉매 입자가 응집되지 않는 400℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 환원 온도를 300℃ 이상 400℃ 이하로 하면, 금속 촉매 입 자를 응집시키지 않고 충분히 환원 반응을 진행시킬 수 있어, 그라핀 시트 수가 갖추어진 카본 나노 튜브 집합체를 제조할 수 있는 경향이 있다.
또한, 금속 촉매 입자 표면이 처음부터 활성인 상태로 기판 상에 형성되어 있는 경우에는, 환원 공정은 불필요하여, 다음의 CVD 공정부터 개시할 수도 있다. 예를 들어 스퍼터로 촉매 입자를 형성한 후, 대기 중에 꺼내지 않고 이어서 CVD 공정으로 이동하는 경우에는, 촉매 입자 표면은 환원 상태에 있다고 생각되므로, 제조 조건에 따라서는 환원 공정을 생략할 수 있다.
스퍼터 성막 직후의 촉매 입자 분산막 중의 주촉매 입자와 조촉매 입자는 불안정한 결합 상태에 있지만, 환원 공정시에 주촉매 입자는 인접하는 조촉매 입자와 합금화되는 경향이 있다. 고융점 금속인 조촉매 입자와 합금화됨으로써, 주촉매 입자끼리가 응집되어 입자 성장하는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 고온하에 있어서도, 합금 촉매 입자의 입경은 작은 상태로 유지되기 쉽다.
도 3 은, 환원 공정을 종료하고 CVD 공정이 개시되기 직전의 기판 상의 금속 촉매 입자 및 장해 입자의 형태 개념도이다. 도면 중, 사선으로 나타낸 입자 (40) 가 주/조촉매 합금 입자 (금속 촉매 입자) 이고, 백색 입자 (41) 가 장해 입자이다. 각각의 타겟의 듀티비를 조절함으로써, 도 3(a), (b), (c) 와 같이, 기판 상에 석출되는 촉매 합금 입자와 장해 입자의 배합비를 변화시킬 수 있다. 즉, 촉매 입자의 석출 밀도를 제어할 수 있는 것이다. 그리고, 이와 같이 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자와 장해 입자의 배합비를 제어함으로써, 이하 의 CVD 공정에 있어서의 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 예를 들어 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위에서 제어할 수 있게 된다.
<열 CVD 공정>
본 실시형태에 있어서는, 환원 공정에 의해 환원된 금속 촉매 입자를 기점으로 하여, 유기 화합물 증기의 열 분해에 의해 카본 나노 튜브를 성장시킨다. 또한, 환원 공정과 CVD 공정은, 동일 장치로 연속하여 실시하는 것이 바람직하다. 환원된 촉매 입자를 대기 등의 산화성 분위기에 노출시키면, 촉매 입자가 다시 산화되고 촉매 활성이 저하되어, 카본 나노 튜브를 성장시키기 어려워지기 때문이다.
카본 나노 튜브를 촉매 입자 상에 성장시키기 위해서는, 촉매 입자를 소정의 반응 온도로 가열하여, 유기 화합물 증기와 접촉시킨다. 이하, CVD 공정의 예로서, 도 2 의 장치를 사용하는 경우의 순서를 설명한다.
전공정에서 기판 (26) 상의 촉매 입자의 표면을 환원한 후, 또는 환원할 필요가 없는 촉매 입자를 기판 (26) 상에 형성한 후, 촉매 입자를 소정의 반응 온도까지 가열한다. 반응 온도는 촉매 금속의 종류나, 원료로서 사용하는 유기 화합물의 종류에 따라 상이한데, 예를 들어 에탄올을 원료로서 사용하는 경우에는 600℃ ∼ 1000℃ 정도, 메탄을 원료로서 사용하는 경우에는 700℃ ∼ 1200℃ 정도가 바람직하다.
여기서 반응 온도가 500℃ 보다 낮은 경우에는 아모르퍼스 카본의 성장이 우 세해져 카본 나노 튜브의 수율이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 한편, 반응 온도를 1300℃ 보다 높은 온도로 설정하는 경우에는, 기판이나 반응로의 구성 재료로서 고온에 견딜 수 있는 재료를 사용해야 하여, 장치 상의 제약이 커진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 열 CVD 공정에 있어서의 반응 온도는 500℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1300℃ 이하이면 보다 바람직하다.
승온 중의 분위기는 환원성 분위기의 상태이어도 되고, 희(希)가스 등의 불활성 가스 분위기로 치환해도 된다. 중요한 것은, 카본 나노 튜브가 성장을 시작할 때까지의 기간에 있어서, 촉매 입자의 온도가 450℃ 를 초과하는 시간을 600 초 이내, 보다 바람직하게는 300 초 이내로 하는 점이다. 이 상한 시간에는, 전공정에서 450℃ 를 초과한 시간도 포함된다. 왜냐하면, 촉매 입자의 온도가 450℃ 를 초과하면, 카본 나노 튜브가 성장을 시작하지 않는 한, 분위기의 여하에 상관없이 촉매 입자가 응집되기 시작하기 때문이다.
이와 같은 제한 시간 내에 촉매 입자의 온도를 소정의 반응 온도까지 상승시키고, 또한 카본 나노 튜브의 성장을 개시시키기 위해서는, 촉매 입자의 온도를 급속히 상승시킬 필요가 있다. 필요한 승온 속도를 얻기 위한 수단으로서, 도 2 에 나타낸 제조 장치에는, 파장 1.0㎛ ∼ 1.7㎛ 의 범위에 에너지 분광 분포의 피크를 갖는 복사 히터 (22) 가 구비되어 있다. 이러한 히터 (22) 를 사용함으로써, 가열 대상이 되는 촉매 입자 및 촉매 입자가 형성된 기판 (26) 을 급속히 가열할 수 있게 된다.
상기의 가열 수단을 사용하여 촉매 입자를 소정의 반응 온도까지 가열하였으 면, 카본 나노 튜브의 원료가 되는 유기 화합물 증기를 반응로 (21) 의 노심관 (24) 에 도입하고, 노심관 (24) 의 내압을 바람직하게는 10㎩ ∼ 10㎪ 의 범위 내, 특히 바람직하게는 1㎪ 로 유지한다.
카본 나노 튜브의 원료가 되는 유기 화합물로는, 직쇄의 탄화수소류인 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물, 또는 직쇄의 1 가 알코올류인 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물, 또는 방향족 탄화수소류인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 이외에도, 금속 미립자 상에 카본 나노 튜브를 생성할 수 있는 유기 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
반응로에 유기 화합물 증기가 도입되면, 촉매 입자의 온도가 소정의 반응 온도에 도달하였으면, 바로 카본 나노 튜브가 성장하기 시작한다. 일단 카본 나노 튜브의 성장이 시작되면, 촉매 입자 표면이 원료 화합물이나 반응 중간체, 탄소 등으로 덮이기 때문에, 반응 온도가 450℃ 를 초과하여도, 이제 더 이상은 촉매 입자의 응집이 진행되지 않아, 성장 개시시에 있어서의 입경이 유지되고, 그 입경에 따른 그라핀 시트 수의 카본 나노 튜브가 연속적으로 성장한다.
다음으로, 촉매 입자 상에 원하는 길이의 카본 나노 튜브를 성장시켰으면, 유기 화합물 증기의 공급을 중지하여 반응로 (21) 내를 상온으로 되돌리고, 카본 나노 튜브 집합체가 표면에 형성된 기판을 꺼낸다.
<촉매 입경 및 그라핀 시트 수의 확인>
이하의 실시예에서 상세히 서술하는 바와 같이, 이상의 공정에 의해 제조된 카본 나노 튜브 집합체를 조사한 결과, 다음과 같은 것을 알 수 있었다. 즉, 원하는 그라핀 시트 수를 고수율로 얻기 위해서는, CVD 공정 직전의 기판 상의 금속 촉매 입자의 입경을 단층 카본 나노 튜브의 경우에는 8㎚ 이하, 2 층 카본 나노 튜브의 경우에는 8 ∼ 11㎚ 의 범위, 3 층 카본 나노 튜브의 경우에는 11 ∼ 15㎚ 의 범위, 4 층 카본 나노 튜브의 경우에는 15㎚ ∼ 18㎚ 의 범위, 5 층 카본 나노 튜브의 경우에는 18㎚ ∼ 21㎚ 로 하면 된다.
또한, 본 발명에 관련된 금속 촉매 입자 및 장해 입자의 입경은, 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 기판 상에 형성한 금속 촉매 입자 및 장해 입자를 가열하여 환원 공정이 종료되고, 소정의 반응 온도에 도달하여 카본 나노 튜브의 성장이 시작되기 직전에, 유기 화합물 증기를 도입하지 않고 기판을 실온까지 급랭시켜, 그 기판 상의 금속 촉매 입자 및 장해 입자를 주사형 전자 현미경 (이하, SEM 이라고 한다) 으로 관찰하였다. 즉, 환원 공정을 종료하고, 이제 막 카본 나노 튜브의 성장이 시작되기 직전의 금속 촉매 입자 및 장해 입자의 직경을 관찰하여, SEM 이미지에서 하얗게 보이는 환원된 금속 촉매 입자 및 장해 입자 각각에 대하여 자를 대고 입경을 측정하였다. 또한, 여기서 금속 촉매 입자 및 장해 입자의 입경이란, 그들 입자의 외형이 완전한 구형이 아닌 경우에는 단경의 값을 가리킨다. 후술하는 실시예에 있어서 관찰에 사용한 SEM 은 히타치 제작소 제조 S-5000H 형, 가속 전압은 5㎸, 관찰 배율은 200k 배로 하였다.
또한, 카본 나노 튜브 집합체를 구성하는 개개의 카본 나노 튜브의 그라핀 시트 수는, 기판 상의 10㎜ × 10㎜ 의 영역으로부터 카본 나노 튜브를 기계적으로 채취하고, 관찰용의 구리 메시에 얹어 투과형 전자 현미경 (이하, TEM 이라고 한다) 에 의해 평가하였다. 후술하는 실시예에 있어서 관찰에 사용한 TEM 은 히타치 제작소 제조 HF-2000 형, 가속 전압은 200㎸, 관찰 배율은 400k 배로 하였다.
그리고, 본 실시형태에 있어서는, 상기 금속 촉매 입자의 입경의 조절에 의해 그라핀 시트 수가 제어되는 것에 추가하여, 전술한 장해 입자를 사용함으로써 기판 상에 있어서의 금속 촉매 입자의 석출 밀도가 조절된다. 그 때문에, 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 제어되고, 또한 그라핀 시트 수가 갖추어져 있는, 이하의 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 를 얻을 수 있다.
(ⅰ) 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 2 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체.
(ⅱ) 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 3 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체.
(ⅲ) 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나 노 튜브 중 4 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체.
(ⅳ) 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 5 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인 카본 나노 튜브 집합체.
또한, 상기 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 의 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체로서, 카본 나노 튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대하여 법선 방향으로 맞추어져 있는 것이 바람직하게 얻어진다.
실시예
이하, 예비 시험, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(예비 시험)
기판 상의 금속 촉매 입자를 기점으로 하여 카본 나노 튜브를 성장시키는 경우에는, 카본 나노 튜브의 그라핀 시트 수는, 성장 개시시의 금속 촉매 입자의 입경에 따라 결정되는 것을 분명히 하였다. 그래서 먼저, 촉매 입경과, 성장된 카본 나노 튜브의 그라핀 시트 수의 관계에 대해 상세하게 조사한 결과에 대해 설명한다.
도 1 에 기재된 스퍼터 장치의 성막 챔버 내에, 주촉매 금속 Fe-조촉매 금속 W 의 분말 야금 타겟을 장착하였다. 석영 유리 기판을 기판 홀더에 설치하고, 성막 챔버 내를 1 × 10－ 4㎩ 의 고진공까지 배기시켰다. 성막실에 Ar 가스를 도입하고, 압력을 2㎩ 로 조정하였다. Fe-W 타겟이 장착된 캐소드에 대하여 13.56㎒ 의 고주파를 인가하여 플라즈마를 발생시키고, Fe-W 타겟을 단독으로 스퍼터하여, 석영 유리 기판 상에 Fe-W 입자 (금속 촉매 입자) 를 성막하였다. 스퍼터 막두께를 변화시킴으로써, 기판 상에 석출시키는 입자 직경을 조절하였다. 막두께가 매우 얇기 때문에, 실제로는 연속적인 막으로 되어 있는 것이 아니라, 입자가 섬 형상으로 퇴적된 상태이다. 요컨데, 스퍼터 막두께는, 기판 상에 석출된 촉매 입자의 입경을 나타내지는 않지만, 입경을 제어하며 스퍼터하는데 있어서 필요한 파라미터이다.
여기서, 스퍼터 막두께에 대해 설명한다. 원하는 스퍼터 막두께는 이하와 같이 하여 설정할 수 있다.
Ⅰ. 예비의 석영 유리 기판에 60 분간의 스퍼터 성막을 실시하였다.
Ⅱ. 60 분간의 성막으로 얻어진 두꺼운 연속막의 막두께를 단차 측정기로 정확하게 계측하였다 (성막 조건 및 타겟 종류에 따라 상이하지만, 150 ∼ 200㎚ 범위 내의 막두께이었다).
Ⅲ. 퇴적 속도 (㎚/s) ＝ 막두께 (㎚) / 3600 (s) 의 식으로 퇴적 속도를 산출하였다.
Ⅳ. 카본 나노 튜브를 합성하기 위해 준비한 석영 유리 기판에 대하여, 원하 는 스퍼터 막두께 (㎚) ＝ 성막 시간 (s) × 퇴적 속도 (㎚/s) 의 식으로 산출된 성막 시간 (수십 초간) 만큼 스퍼터 성막하였다.
구체적으로는, 먼저, 기판 상에 표 1 에 나타내는 각 스퍼터 막두께가 되도록 금속 촉매 입자 (Fe-W 입자) 를 성막하였다. 이어서, 각각의 스퍼터 막두께로 성막한 기판을 도 2 에 기재된 CVD 장치 내에 격납하고, 내부를 0.4㎩ 까지 배기시킨 후, 수소 가스를 유통시키면서 7 × 104㎩ 의 압력하에서 400℃ 로 가열하고, 그 상태를 30 분간 유지하여 환원 처리를 실시하였다.
상기의 환원 공정이 종료된 후, 계속해서 노 내를 가열하여 800℃ 의 CVD 개시 온도에 도달한 시점에서, CVD 를 실시하지 않고 (즉, 유기 화합물 증기를 도입하지 않고) 기판을 급랭시켰다. 실온으로 되돌린 후의 기판 상의 금속 촉매 입자에 대해 SEM 이미지를 촬영하고, 개개의 입자의 단경을 측정하여 평균낸 것을, CVD 개시 직전의 금속 촉매 입자의 평균 입경으로 하였다. 표 1 에, 각 스퍼터 막두께와 CVD 개시 직전의 금속 촉매 입자의 평균 입경을 나타낸다. 스퍼터 막두께가 증가됨과 함께, 평균 입경은 증가되고 있다는 것이 확인되었다.
[표 1]
다음으로, 새롭게 다른 석영 유리 기판을 준비하고, 표 1 에 기재된 각 스퍼터 막두께가 되도록 Fe-W 입자 (금속 촉매 입자) 를 성막하였다. 이어서, 각각의 스퍼터 막두께로 성막한 기판을 도 2 에 기재된 CVD 장치 내로 격납하고, 상기 서술한 환원 공정을 실시하고, 계속해서 노 내를 800℃ 까지 승온시켰을 때에, 에탄올 증기를 도입하고 CVD 공정을 30 분간 실시하여, 카본 나노 튜브를 성장시켰다. CVD 실시 중의 온도와 압력은 각각 800℃, 1㎪ 로 일정하게 하였다.
이와 같이 하여 얻어진, 금속 촉매 입자의 평균 입경이 상이한 각각의 기판 상에 성장시킨 카본 나노 튜브 집합체를 TEM 으로 관찰하였다. TEM 관찰에서는, 무작위로 추출한 합계 100 개의 카본 나노 튜브의 그라핀 시트 수를 확인하여, 특정 그라핀 시트 수의 비율을 산출하였다. CVD 개시 직전의 금속 촉매 입자의 평균 입경과, 합성된 카본 나노 튜브 집합체 중에 차지하는 특정 그라핀 시트 수의 카본 나노 튜브의 비율을, 표 1 에 정리하였다. 표 1 에 따르면, 금속 촉매 입 자의 입경이 커짐에 따라 우선적으로 성장하는 카본 나노 튜브는, 단층 카본 나노 튜브부터 2 층 카본 나노 튜브, 3 층 카본 나노 튜브, 4 층 카본 나노 튜브, 5 층 카본 나노 튜브의 순서로, 그라핀 시트 수가 1 층씩 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 금속 촉매 입자의 입경이 커짐에 따라, 카본 나노 튜브 집합체에 차지하는 특정 그라핀 시트 수의 카본 나노 튜브 비율의 최대값은, 단층 카본 나노 튜브의 100％ 부터, 2 층 카본 나노 튜브의 81％, 3 층 카본 나노 튜브의 72％, 4 층 카본 나노 튜브의 61％, 5 층 카본 나노 튜브의 54％ 로 서서히 감소되어 가는 것이 확인되었다.
다음으로, 도 1 에 기재된 스퍼터 장치의 성막 챔버 내에, Al2O3 타겟을 장착하였다. 그리고, 새롭게 다른 석영 유리 기판을 준비하고, 석영 유리 기판을 기판 홀더에 설치하고, 성막 챔버 내를 1 × 10－ 4㎩ 의 고진공까지 배기시켰다. 성막실에 Ar 가스를 도입하고, 압력을 2㎩ 로 조정하였다. Al2O3 타겟이 장착된 캐소드에 대하여 13.56㎒ 의 고주파를 인가하여 플라즈마를 발생시키고, Al2O3 타겟을 단독으로 스퍼터하고, 원하는 스퍼터 막두께가 되도록 성막 시간을 선택하여, 석영 유리 기판 상에 Al2O3 입자 (장해 입자) 를 성막하였다.
그 후, 각각의 스퍼터 막두께로 성막한 기판을 도 2 에 기재된 CVD 장치 내로 격납하고, 상기 서술한 환원 공정을 실시하고, 계속해서 노 내를 가열하여 800℃ 의 CVD 개시 온도에 도달한 시점에서, CVD 를 실시하지 않고 기판을 급랭시켰 다. 실온으로 되돌린 후의 기판 상의 Al2O3 입자에 대해 SEM 이미지를 촬영하고, 개개의 입자의 단경을 측정하여 평균낸 것을, CVD 개시 직전의 Al2O3 입자의 평균 입경으로 하였다. 표 2 에, 각 스퍼터 막두께와 CVD 개시 직전의 Al2O3 입자의 평균 입경을 나타낸다. 스퍼터 막두께가 증가됨과 함께, 평균 입경은 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 환원 공정 후의 Al2O3 입자의 화학 조성 분석을 XPS 로 조사한 결과, 약간 O 원자가 결손되어 있지만, Al 원자와 O 원자는 거의 화학 양론 조성비로 되어 있었다. 이 점으로부터, 400℃ 전후의 환원 온도에서는, Fe 입자나 W 입자와 같은 금속 입자는 환원되지만, 완전한 산화물인 Al2O3 의 결합 상태는 변화하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
[표 2]
(실시예 1)
동시 스퍼터법에 의해 다양한 금속 촉매 입자 밀도를 갖는 촉매 입자 분산막을 석영 유리 기판 상에 형성하고, 환원 공정 및 CVD 공정을 거쳐, 2 층 카본 나노 튜브의 수율이 높고 또한 성장 밀도가 제어된 카본 나노 튜브 집합체를 제조한 실시예에 대해 설명한다.
타겟 A 에는 Al2O3 소결체를 사용하고, 타겟 B 에는 Fe-W 의 분말 야금 타겟 (Fe / W ＝ 2 / 1) 을 사용하였다. 또한, 본 실시예에서는 주촉매 입자로서 Fe, 조촉매 입자로서 W, 장해 입자로서 Al2O3 의 조합을 사용하였는데, 전술한 타금속의 조합에 있어서도 동등한 효과가 얻어진다.
카본 나노 튜브 성장 직전의 금속 촉매 입자의 입경이 거의 9 ∼ 10㎚ 가 되도록 촉매 입자 분산막을 형성하면, 고순도의 2 층 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있다. 이것은, 전술한 예비 시험에서 얻은 식견이다. 따라서, Fe-W 및 Al2O3 각각의 타겟의 총 스퍼터 성막 시간을 Fe-W 스퍼터 막두께 0.4㎚ (평균 입경 9.2㎚), Al2O3 스퍼터 막두께 5㎚ (평균 입경 33.6㎚) 가 되는 시간으로 설정하였다.
도 1 에 기재된 스퍼터 장치의 성막 챔버 내에 석영 유리 기판을 격납하고, 1 × 10－ 4㎩ 의 고진공까지 배기시켰다. 성막실에 Ar 가스를 도입하고, 압력을 2㎩ 로 조정하였다. 타겟 A 및 B 에, 각각 13.56㎒ 의 고주파를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 타겟을 스퍼터시켰다. 각각의 타겟에 대해, 듀티비를 원하는 값으로 조절한 후, 셔터를 개방하고, 기판 상에 Al2O3 입자 (장해 입자) 및 Fe-W 입자 (금속 촉매 입자) 를 원하는 배합 비율이 되도록 성막하였다. 석출시키는 혼합 입자의 비율은, 각각의 타겟에 인가하는 고주파의 듀티비를 변화시킴으로써 조정하였다. 각각의 타겟의 스퍼터 시간은 상이하므로, Al2O3 타켓을 Fe-W 타겟 보다 먼저 스퍼터를 개시함으로써, 성막 종료가 동일해지도록 하였다. 또한, 어떠한 듀티비에 대해서도 성막 종료가 동일해지도록, Al2O3 타겟에 대한 Fe-W 타겟의 스퍼터 개시 지연 시간을 변화시켜 조정하였다.
기판 상에 형성한 촉매 입자 분산막을 SEM 관찰한 결과, 표면 근방에서는, Al2O3 입자 중에 Fe-W 입자가 균일하게 혼합 분산된 상태인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 환원 공정 후의 양 입자의 평균 입경은 상기의 설정값으로부터 변화하지 않았지만, 입경 분포는 각각의 타겟을 단독으로 스퍼터시킨 경우보다 약간 확산되어 있었다.
이어서, 동시 스퍼터법으로 형성한 촉매 입자 분산막을 형성한 기판을 도 2 에 기재된 CVD 장치 내로 격납하고, 상기 서술한 환원 공정 및 CVD 공정을 실시하여 카본 나노 튜브 집합체를 성장시켰다. 또한, 환원 공정 및 CVD 공정의 조건은 전술한 예비 시험과 동일하게 하였다.
도 4 는, CVD 공정 후의 석영 유리 기판 상에 형성된 카본 나노 튜브 집합체의 SEM 관찰 결과이다. 도 4 로부터, 얻어진 카본 나노 튜브가 석영 유리 기판에 대하여 수직 배향 성장하고 있는 모습이 확인되었다.
또한, 도 5 는, 도 4 에 나타낸 카본 나노 튜브의 석영 유리 기판으로부터의 성장 경계에 대해, SEM 관찰을 실시한 결과이다. 도 5 로부터, 1 개의 금속 촉매 입자로부터 1 개의 카본 나노 튜브가 성장하고 있는 모습이 확인되었다. 요컨데, 기판 상에 있어서의 금속 촉매 입자의 석출 밀도를 조절함으로써, 기판 상에 있어서의 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어할 수 있다는 것을 나타내는 결과이다.
또한, 얻어진 카본 나노 튜브 집합체 중의 2 층 카본 나노 튜브의 비율은, 듀티비에 따라 변화하지만, 어느 경우에도 50％ 이상이고, 2 층 카본 나노 튜브 비율이 매우 높은 카본 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있었다.
또한, 도 5 에 나타낸 카본 나노 튜브의 성장 경계의 SEM 이미지를 1 개의 시료에 대해 복수 장 촬영하고, 각각의 SEM 이미지로부터 단위 면적당의 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 산출하였다.
도 6 은, 타겟 A 및 B 의 듀티비의 조합과, 얻어진 카본 나노 튜브 집합체에 있어서의 카본 나노 튜브의 성장 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다. Al2O3 / Fe-W 타겟의 듀티비를 80 / 20 에서 10 / 90 까지 변화시킴으로써, 카본 나노 튜브 성장 밀도는, 1.1 × 109 개/㎠ 에서 7.1 × 1010 개/㎠ 까지 변화되는 것이 확인되었다.
이와 같이, 동시 스퍼터법에 의해 촉매 입자 분산막을 제조함으로써, 원하는 그라핀 시트 수로 또한 원하는 성장 밀도의 카본 나노 튜브 집합체를 용이하게 얻을 수 있게 된다는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
실시예 1 에서 제조된, 2 층 카본 나노 튜브 비율이 50％ 이상이고 또한 다양한 성장 밀도로 제어된 카본 나노 튜브 집합체에 대하여, 광 촉매 입자를 담지시 킨 실시예에 대해 설명한다.
<광 촉매 입자의 석출 방법>
가시광 응답성이 있는 TiO2 - xNx 분말 (1 차 입자 직경 5 ∼ 10㎚) 을 프로판올 용매 중에 10wt％ 의 비율로 분산시켰다. 얻어진 분산액 100㎖ 를 비커에 따랐다. 이 분산액이 들어간 비커 중에, 실시예 1 에서 제조한 도 6 에 기재된 5 종류의 카본 나노 튜브 집합체를 침지하여 1 시간 방치하였다. 그 후, 카본 나노 튜브 집합체를 꺼내 100℃ 에서 1 시간 건조시키고, 카본 나노 튜브 집합체에 광 촉매 TiO2-xNx 입자를 담지하였다. 이것을 광 촉매 소자 기판이라고 부른다. 본 실시예에서는, 광 촉매 입자로서 산화티탄의 산소 원자가 음이온인 질소 원자로 일부 치환된 TiO2 - xNx 를 사용하였는데, 광 촉매 기능을 발현하는 입자이면 된다.
<광 촉매능의 평가 방법>
메틸렌 블루를 순수에 용해시켜 농도 1ppm 의 메틸렌 블루 수용액을 조제하여, 시험액으로 하였다. 시험액의 초기 투과율은, 파장 644㎚ 에 있어서 60％ 이었다.
다음으로, 샬레를 5 개 준비하고, 각각의 샬레에 시험액을 50㎖ 씩 따랐다. 암실에서 각 샬레 중에 상기 서술한 5 종류의 광 촉매 소자 기판을 각각 침지시켰다. 2 시간 경과하였을 때, 각 샬레로부터 시험액의 일부를 채취하여, 파장 644㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다. 메틸렌 블루 분자의 일부가 광 촉매 TiO2-xNx 입자 및 카본 나노 튜브에 흡착되기 때문에, 시험액 중의 메틸렌 블루 농도가 약간 낮아져, 시험액의 투과율이 증가된다. 광 촉매 입자 및 카본 나노 튜브의 흡착 면적에 따라, 투과율 상승분은 약간 변동하였다.
다음으로, 광 촉매 소자 기판을 침지하고 있는 각 샬레에 대하여, 형광등의 광을 2 시간 조사하였다. 파장 550㎚ 이하의 가시광선을 조사함으로써, 광 촉매 반응이 진행되고, 메틸렌 블루 분자가 시간 경과와 함께 분해되어, 시험액의 청색이 소실되어 갔다. 조사 후에, 각 샬레로부터 시험액의 일부를 채취하여, 파장 644㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 높은 시험액일수록, 침지하고 있던 광 촉매 소자 기판의 유효 면적이 크다는 것을 나타낸다.
<광 촉매능의 평가 결과>
카본 나노 튜브 집합체에 TiO2 - xNx 입자를 담지시킨 광 촉매 소자 기판에 대해, 전술한 광 촉매능의 평가방법에 따라 평가를 실시하였다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에 있어서, 횡축은 기판 상의 카본 나노 튜브 성장 밀도 (도 6 의 종축과 동일한 것) 이고, 종축은 시험액의 투과율이다. 도면 중의 □ 표시는, 암실에서 메틸렌 블루를 광 촉매 소자 기판에 흡착시킨 후의 투과율을 나타내고, ○ 표시는, 형광등의 광을 조사하여 광 촉매 반응을 일으킨 후의 투과율을 나타낸다. 즉, ○ 표시의 투과율과 □ 표시의 투과율의 차분 (差分) 이, 광 촉매 반응에 의해 메틸렌 블루가 분해됨에 따른 투과율 상승분, 즉 실질적인 광 촉매능이다.
투과율이 높을수록, 시험액 중의 메틸렌 블루 분자의 산화·분해 반응이 진행된다는 것을 나타내고 있다. 즉, 광 촉매 소자 기판으로서 광 촉매능이 높다는 것이다. 카본 나노 튜브 성장 밀도가 4.4 × 109 개/㎠ 일 때에, 투과율은 95％ 로 최대값이 되어 있다. 이것은, TiO2 - xNx 입자의 유효 표면적이 일련의 광 촉매 소자 기판 중에서 가장 크다는 것을 의미한다. 다음으로, 카본 나노 튜브 성장 밀도가 4.4 × 109 개/㎠ 보다 높은 경우에는, 카본 나노 튜브 성장 밀도가 증가됨에 따라 시험액의 투과율은 저하되어, 7.1 × 1010 개/㎠ 에서는 82％ 가 된다. 즉, TiO2 -xNx 입자의 유효 표면적이 작아져 있기 때문이다. 또한 반대로, 카본 나노 튜브 성장 밀도가 4.4 × 109 개/㎠ 보다 낮은 경우에도 투과율이 저하되고 있는데, 이것은 TiO2-xNx 입자를 담지하는 카본 나노 튜브의 개수가 지나치게 적어져, TiO2 - xNx 입자의 유효 표면적이 작아져 있기 때문이다.
이상의 결과로부터, 동시 스퍼터법을 사용하여 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자와 장해 입자의 석출 비율을 조절하여, 원하는 성장 밀도로 카본 나노 튜브 집합체를 제조하면, 광 촉매 입자의 담지 면적이 늘어나 광 촉매능을 크게 할 수 있다는 것이 확인되었다.
(비교예)
카본 나노 튜브 집합체를 성장시키지 않은 무구의 석영 유리 기판을 사용하 고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 광 촉매 입자를 석출시켜, 광 촉매 소자 기판을 제조하였다. 이 광 촉매 소자 기판을 사용하여 전술한 방법으로 광 촉매능을 계측한 결과, 투과율은 78％ 로, 카본 나노 튜브 집합체를 성장시킨 기판보다 광 촉매 능력이 열화되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 카본 나노 튜브 집합체를 사용하고 있지 않기 때문에, TiO2 - xNx 입자를 작은 입경의 상태로 담지할 수 없어, 그 결과로서 유효 표면적이 작은 것이다.
도 8(a) ∼ (c) 는 각각, 기판 상에 성장시킨 카본 나노 튜브 집합체에 광 촉매 입자가 담지되어 있는 형태 모식도이다. 도 8(a) 는 카본 나노 튜브 성장 밀도가 낮은 경우, 도 8(b) 는 카본 나노 튜브 성장 밀도가 높은 경우이다. 한편, 도 8(c) 는 비교예로, 카본 나노 튜브 집합체가 형성되어 있지 않은 기판 상에 그대로 광 촉매 입자를 담지시킨 경우이다. 또한, 도 8(a) ∼ (c) 에 있어서, 경사부로 나타낸 기둥 (42) 은 카본 나노 튜브, 동그라미 표시로 나타낸 43 은 광 촉매 입자이다. 광 촉매 입자의 석출량, 유효 표면적의 차이가 일목 요연하다.
상기 실시예는, 모두 광 촉매 입자를 카본 나노 튜브 집합체에 담지시킨 예인데, 광 촉매 입자에 한정하지 않고, 촉매 작용을 갖는 물질이면 되며, 예를 들어, 백금, 팔라듐 등의 촉매 금속을 담지시켜도 된다.
(실시예 3)
실시예 3 은, 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체 (탄소 재료) 를 전자원으로서 사용한 전계 방출형 디스플레이 장치 (전자 방출 소자) 에 관한 것이다. 도 9 는 그 디스플레이의 개략 단면도이고, 51 은 이미터 전극, 52 는 절연체, 53 은 게이트 전극, 54 는 전자원, 55 는 형광체, 56 은 직류 전원이다.
실시예 3 의 전계 방출형 디스플레이 장치에 있어서, 전자원 (54) 은 본 발명의 카본 나노 튜브 집합체로 구성되어 있다. 직류 전원 (56) 에 의해 부 전위에 바이어스된 이미터 전극 (51) 상의 전자원 (54) 으로부터는, 전계 방출 현상에 의해 전자가 방출되고, 대향하는 형광체 (55) 에 충돌하여 형광을 발생시킨다. 이 때 게이트 전극 (53) 은 전자 인출 전극으로서 작용하여, 전자원 (54) 으로부터 전자를 인출한다는 기능을 갖는다. 또한 절연체 (52) 는, 복수의 전자원 (54) 간의 절연층으로서 작용하여, 전자원 (54) 간에서 방전되는 것을 방지하는 기능을 갖는다.
본 발명에 관련된 전계 방출형 디스플레이에서는, 그라핀 시트 수가 갖추어져 있고 또한 전계 방출에 적합한 원하는 성장 밀도로 제어되어 있는 카본 나노 튜브 집합체를 전자원으로서 사용하고 있으므로, 그라핀 시트 수의 순도가 낮고 게다가 성장 밀도가 전계 방출에 적합한 원하는 범위 내로 제어되어 있지 않은 다종류의 카본 나노 튜브 혼합물을 전자원으로서 사용한 종래의 디스플레이와 비교하여, 휘도 불균일이나 수명 불균일의 저감을 기대할 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명의, 그라핀 시트 수가 갖추어져 있고 또한 성장 밀도가 제어된 카본 나노 튜브 집합체는, 광 촉매 입자뿐만 아니라, 기타의 촉매 작용을 갖는 입자를 담지시킬 수도 있다. 예를 들어, 백금, 팔라듐 등의 촉매 금속을 담지시킨 연 료 전지용 전극, 필터, 전기 화학 디바이스 등에 대한 이용을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의, 그라핀 시트 수가 갖추어져 있고 또한 성장 밀도가 제어된 카본 나노 튜브 집합체는, 필드 이미션의 전자 방출원으로서 이용하면, 휘도의 균일성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
Claims (34)
- 기판 상에 있어서의 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로서,소정의 입경을 갖는 금속 촉매 입자가 장해 입자 중에 분산되어 있는 촉매 입자 분산막을 구비하는 촉매 입자 분산막 형성 기판을 준비하는 공정과,상기 금속 촉매 입자를 기점으로 하여, 유기 화합물 증기의 열 분해에 의해 카본 나노 튜브를 성장시키는 열 CVD 공정을 포함하는, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 촉매 입자 분산막 형성 기판을 준비하는 공정이, 기판 상에 금속 촉매 입자와 장해 입자를 석출시켜 상기 촉매 입자 분산막을 형성하는 촉매 석출 공정인, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자를 환원 분위기 중에서 환원 처리하는 환원 공정을 추가로 포함하는, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 장해 입자는 무기 화합물 입자인, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 장해 입자는 무기 화합물 입자이고,상기 촉매 입자 분산막 형성 기판을 준비하는 공정이, 기판 상에 금속 촉매 입자와 무기 화합물 입자를 석출시켜 상기 촉매 입자 분산막을 형성하는 촉매 석출 공정이며,상기 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자를 환원 분위기 중에서 환원 처리하는 환원 공정을 추가로 포함하는, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 촉매 입자 분산막은, 촉매 금속과 무기 화합물을 타겟으로 한 동시 스퍼터법에 의해 형성된 것인, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 촉매 입자는, Fe, Co, Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 주촉매 입자와, 융점이 1500℃ 이상인 고융점 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 조촉매 입자의 합금 또는 혼합물로 이루어지는, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 무기 화합물 입자는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물로 이루어지는, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경이 8㎚ 이하이고, 얻어지는 카본 나노 튜브가 단층 카본 나노 튜브인, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경이 8㎚ ∼ 11㎚ 이고, 얻어지는 카본 나노 튜브가 2 층 카본 나노 튜브인, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경이 11㎚ ∼ 15㎚ 이고, 얻어지는 카본 나노 튜브가 3 층 카본 나노 튜브인, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경이 15㎚ ∼ 18㎚ 이고, 얻어지는 카본 나노 튜브가 4 층 카본 나노 튜브인, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판 상에 형성된 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자의 입경이 18㎚ ∼ 21㎚ 이고, 얻어지는 카본 나노 튜브가 5 층 카본 나노 튜브인, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자와 장해 입자의 배합비를 제어함으로써 상기 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 제어하는, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 카본 나노 튜브의 성장 밀도를 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위에서 제어하는, 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법.
- 열 CVD 법에 의한 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용되는 촉매 입자 분산막으로서,소정의 입경을 갖는 금속 촉매 입자가 장해 입자 중에 분산되어 있는, 촉매 입자 분산막.
- 제 16 항에 있어서,상기 장해 입자는 무기 화합물 입자인, 촉매 입자 분산막.
- 제 17 항에 있어서,상기 촉매 입자 분산막은, 촉매 금속과 무기 화합물을 타겟으로 한 동시 스퍼터법에 의해 형성된 것인, 촉매 입자 분산막.
- 제 16 항에 있어서,상기 금속 촉매 입자는, Fe, Co, Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 주촉매 입자와, 융점이 1500℃ 이상인 고융점 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 조촉매 입자의 합금 또는 혼합물로 이루어지는, 촉매 입자 분산막.
- 제 17 항에 있어서,상기 무기 화합물 입자는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화규소 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물로 이루어지는, 촉매 입자 분산막.
- 제 16 항에 있어서,상기 촉매 입자 분산막 중의 금속 촉매 입자와 장해 입자의 배합비가, 원하는 카본 나노 튜브의 성장 밀도에 따라 제어되어 있는, 촉매 입자 분산막.
- 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 2 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인, 카본 나노 튜브 집합체.
- 제 22 항에 있어서,상기 카본 나노 튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대하여 법선 방향으로 맞추어져 있는, 카본 나노 튜브 집합체.
- 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 3 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인, 카본 나노 튜브 집 합체.
- 제 24 항에 있어서,상기 카본 나노 튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대하여 법선 방향으로 맞추어져 있는, 카본 나노 튜브 집합체.
- 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 4 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인, 카본 나노 튜브 집합체.
- 제 26 항에 있어서,상기 카본 나노 튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대하여 법선 방향으로 맞추어져 있는, 카본 나노 튜브 집합체.
- 기판 상에 직접 성장시킨 카본 나노 튜브의 집합체로서, 그 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1011 개/㎠ 의 범위이고, 그 집합체에 함유되는 카본 나노 튜브 중 5 층 카본 나노 튜브가 차지하는 비율이 50％ 이상인, 카본 나노 튜브 집합체.
- 제 28 항에 있어서,상기 카본 나노 튜브의 성장 방향이 상기 기판의 표면에 대하여 법선 방향으로 맞추어져 있는, 카본 나노 튜브 집합체.
- 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 카본 나노 튜브 집합체에 담지 (擔持) 되어 있는 촉매 입자를 추가로 구비하는, 카본 나노 튜브 집합체.
- 제 30 항에 있어서,상기 촉매 입자는 광 촉매 입자인, 카본 나노 튜브 집합체.
- 제 31 항에 있어서,상기 광 촉매는 산화티탄이고, 상기 카본 나노 튜브의 성장 밀도가 109 ∼ 1010 개/㎠ 일 때, 파장 550㎚ 이하의 가시광에 대하여 광 촉매능을 나타내는, 카본 나노 튜브 집합체.
- 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브 집합체를 전자원으로서 사용하는, 전자 방출 소자.
- 이미터 전극과,상기 이미터 전극 상에 형성되고, 전계 방출 현상에 의해 전자를 방출하는 전자원과,상기 전자원에 의해 방출된 전자의 충돌에 의해 형광을 발하는 형광체와,상기 전자원과 이웃한 전자원의 방전을 방지하는 절연체를 갖는 전계 방출형 디스플레이로서, 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브 집합체를 상기 전자원으로서 사용하는, 전계 방출형 디스플레이.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110118138A (ko) * | 2009-02-10 | 2011-10-28 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 및 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7801277B2 (en) * | 2008-03-26 | 2010-09-21 | General Electric Company | Field emitter based electron source with minimized beam emittance growth |
| TWI411006B (zh) * | 2008-12-26 | 2013-10-01 | Univ Nat Defense | 場發射陰極之製備方法 |
| CN101870591B (zh) * | 2009-04-27 | 2012-07-18 | 清华大学 | 一种碳纳米管膜前驱、碳纳米管膜及其制造方法以及具有该碳纳米管膜的发光器件 |
| CN106829925A (zh) * | 2009-07-17 | 2017-06-13 | 西南纳米科技公司 | 用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法 |
| JP2011148673A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Toyota Motor Corp | カーボンナノチューブの製造方法および燃料電池用電極の製造方法 |
| TWI469919B (zh) * | 2010-03-26 | 2015-01-21 | Beijing Funate Innovation Tech | 奈米碳管陣列結構及其製備方法 |
| EP2636642A4 (en) * | 2010-11-05 | 2017-12-27 | National Institute of Advanced Industrial Science And Technology | Cnt dispersion liquid, cnt compact, cnt composition, cnt assembly, and method for producing each |
| JP5540341B2 (ja) | 2010-12-15 | 2014-07-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ集合体、３次元形状カーボンナノチューブ集合体、それを用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液 |
| JP5631224B2 (ja) * | 2011-01-18 | 2014-11-26 | 株式会社フジクラ | カーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法、カーボンナノチューブ電極の製造方法、および色素増感太陽電池の製造方法 |
| JP5647063B2 (ja) * | 2011-05-10 | 2014-12-24 | 株式会社アルバック | リチウムイオン二次電池の負極構造及びリチウムイオン二次電池の負極構造の製造方法 |
| JP6025284B2 (ja) * | 2011-08-19 | 2016-11-16 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置用の電極及び蓄電装置 |
| CN102424375B (zh) * | 2011-09-07 | 2013-11-13 | 钟国仿 | 一种制备碳纳米管垂直阵列的方法 |
| KR101388682B1 (ko) * | 2012-04-30 | 2014-04-24 | 한국교통대학교산학협력단 | 은 나노와이어 및 그라핀을 이용한 하이브리드 전극 및 이의 제조방법 |
| US9506194B2 (en) | 2012-09-04 | 2016-11-29 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media |
| JP6039534B2 (ja) | 2013-11-13 | 2016-12-07 | 東京エレクトロン株式会社 | カーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法 |
| CN108455568A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-28 | 电子科技大学 | 一种碳纳米管的制备方法 |
| CN111489897B (zh) * | 2019-01-25 | 2022-06-21 | 清华大学 | 光催化结构及其制备方法 |
| CN113373424B (zh) * | 2021-06-08 | 2022-10-18 | 陕西科技大学 | 一种判断cvd实验中碳原子生长结构的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3017161B2 (ja) | 1998-03-16 | 2000-03-06 | 双葉電子工業株式会社 | 単層カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2001278627A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化チタンの製造方法 |
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| US6596187B2 (en) * | 2001-08-29 | 2003-07-22 | Motorola, Inc. | Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth |
| JP2003086687A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-20 | Seiko Epson Corp | 半導体装置 |
| US20030124717A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-07-03 | Yuji Awano | Method of manufacturing carbon cylindrical structures and biopolymer detection device |
| JP3913583B2 (ja) * | 2002-03-19 | 2007-05-09 | 富士通株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2004002182A (ja) | 2002-03-25 | 2004-01-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 配向性カーボンナノチューブ膜およびその製造方法 |
| JP3836753B2 (ja) * | 2002-05-21 | 2006-10-25 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | カーボンナノチューブカソードの製造方法 |
| JP2003342012A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Noritake Co Ltd | カーボンナノチューブカソードの製造方法 |
| JP2004107162A (ja) | 2002-09-20 | 2004-04-08 | Canon Inc | カーボンファイバー、カーボンファイバーを有する電子放出素子および画像表示装置の製造方法 |
| GB2399092B (en) * | 2003-03-03 | 2005-02-16 | Morgan Crucible Co | Nanotube and/or nanofibre synthesis |
| JP4632285B2 (ja) | 2003-05-27 | 2011-02-16 | 国立大学法人名古屋大学 | カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物 |
| US7235159B2 (en) * | 2003-09-17 | 2007-06-26 | Molecular Nanosystems, Inc. | Methods for producing and using catalytic substrates for carbon nanotube growth |
| JP2005097015A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Toyota Motor Corp | カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2005125187A (ja) | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Fuji Xerox Co Ltd | ガス分解器、燃料電池用電極およびその製造方法 |
| KR20050060287A (ko) * | 2003-12-16 | 2005-06-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 카본나노튜브 에미터의 형성방법 |
| JP4644798B2 (ja) | 2004-03-31 | 2011-03-02 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 金属担持ナノ炭素繊維触媒 |
| JP4697732B2 (ja) * | 2004-07-29 | 2011-06-08 | 富士電機リテイルシステムズ株式会社 | 酸化チタン薄膜の製造方法 |
| US7731930B2 (en) * | 2004-11-10 | 2010-06-08 | Nikon Corporation | Carbon nanotube assembly and manufacturing method thereof |
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2008
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110118138A (ko) * | 2009-02-10 | 2011-10-28 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 카본 나노 튜브 배향 집합체 생산용 기재 및 카본 나노 튜브 배향 집합체의 제조 방법 |
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