JP6847412B2 - カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材とカーボンナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents
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Description
触媒金属元素としては、第VIIIB族遷移金属からCNT集合体の合成用触媒として良く用いられる1種類以上を選択することができる。特に、CNT集合体の合成用触媒として良く用いられる、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される1種類以上が望ましい。
助触媒金属元素は、電子親和力の高いことが望ましい。一実施形態において、助触媒金属元素は、50kJ/mol以上、望ましくは100kJ/mol以上の電子親和力を有する。一般的に貴金属元素類に代表される電子親和力の高い金属元素は、プラスの電荷を有した状態にある種々の金属化合物であっても、高温に加熱されると、その雰囲気に依らず、金属単体に分解される。例えば、塩化白金(II)(PtCl2)は空気中で加熱されると、白金と塩素に分解する。即ち、PtCl2→Pt + Cl2の化学反応を生じる。このように生じた金属状態にある助触媒金属元素は、酸化状態にある触媒金属元素と接触混合された際に、これの還元を助け、その結果、触媒金属元素と助触媒金属元素からなる合金を形成させる働きを有する。例えば、非特許文献2に依れば、塩化白金と塩化鉄の混合水溶液を嫌気下で加熱分解させることで、鉄-白金の合金相が形成される。
触媒金属元素及び助触媒金属元素は、金属元素のみからなる金属単体だけでなく、金属化合物を触媒原料物質として用いることができる。一実施形態において、触媒原料物質は、塩化物などの金属塩、酸化物、窒化物、硫化物、又はアセチルアセテート錯体などの有機金属化合物を含む形態で存在していてもよい。また、微量であれば、触媒金属を構成する元素以外の金属元素が混ざっていてもよい。
合金化補助物質は、合金が形成されるのに適切な温度まで触媒前駆体層を昇温した時に、合金化補助物質自体が熱分解するまで、触媒金属元素又は助触媒金属元素が単一の粒子として凝集することを抑える機能を有することが望ましい。このような機能を有する物質として、触媒金属元素と配位できる配位部位を2箇所以上有する高分子有機化合物又は低分子有機化合物であることが望ましい。合金化補助物質として、具体的には、アルコール性の水酸基、カルボニル基、エーテル基など、配位部位として機能する官能基を2つ以上する有機化合物が挙げられる。さらに具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される高分子有機化合物、並びに多座配位子であるエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される低分子有機化合物が挙げられる。
触媒前駆体層の厚さは、CNT集合体の製造に十分な触媒前駆体層が得られる限り、特に限定されない。また、触媒前駆体層全体の厚さについては特に限定されるものではなく、基材全体を被覆している必要もない。ただし、典型的には、触媒前駆体層を熱分解後に得られる金属触媒微粒子の総体積が、1nm程度の合金膜の体積に相当する触媒前駆体層の膜厚とするため、成膜後の触媒前駆体層としては10nm以上、望ましくは100nm以上である。
基材は、その表面にCNTを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限400℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のCNTを製造するために好ましい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材でもよい。平面状の基材を用いると、原料ガスと触媒賦活物質を触媒に均一に供給しやすいため好ましい。
基材の表面に、金属酸化物を含む下地層を有してもよい。下地層は、触媒層の下地として、基材の表面に配置された層である。下地層は、基材の表面に、既知の金属酸化物を成膜することにより形成することができる。特に長尺な単層CNTの成長に実績がある、アルミナやMgOが適しているが、これらに限定されるものではない。
図1を参照して、触媒前駆体層成膜工程を説明する。基材101の表面に下地層102を形成する(図1(A))。下地層102は、例えばスパッタリング法により形成することができる。下地層102の表面(又は上面)に触媒前駆体層106を成膜する(図1(B))。触媒前駆体層106の成膜工程は特に制限はない。塗布法や蒸着法など、選択された触媒原料物質と合金化補助物質の組み合わせによって適時選択してよい。ただし、形成される触媒前駆体層においては、合金化補助物質と触媒原料物質が分子レベルで混合されていることが望ましい。そのため、触媒前駆体層106の成膜工程としては、それぞれ少なくとも一部の触媒原料物質および合金化補助物質を溶解させた溶液を基材上に塗布する工程と、基材を乾燥させる工程からなることが望ましい。
触媒前駆体層106を加熱し、金属触媒微粒子107を形成する(図1(C))。触媒前駆体層106を加熱し、合金化補助物質が熱分解した後、合金化補助物質に配位していた触媒金属元素と助触媒金属元素が直ちに接触する。触媒前駆体層106を加熱すると同時に、触媒原料物質である助触媒金属元素が構成していた化合物の熱分解も進行し、金属状態に還元された助触媒金属元素単体も生成される。触媒金属元素が助触媒金属元素に接触すると、両者の混合が進行する。助触媒金属元素との合金化により触媒金属元素の還元も進行し、基材101上で金属触媒微粒子107の形成が進行する。
次に、基材101に原料ガス(例えばブタンまたはアセチレン等の炭化水素ガス)を含んだ混合ガスを接触させることにより、金属触媒微粒子107から高速にかつ高収量で効率良くCNT集合体109が製造される(図1(D))。前記混合ガスには、雰囲気ガスと、触媒賦活物質(例えば水)とが含まれていても良い。
上述した金属触媒微粒子形成工程及びCNT成長工程に用いる装置は特には限定されず、既知の装置を用いることができる。また、金属触媒微粒子形成工程とCNT成長工程とは、同一温度、同一のキャリアガスで行うことが可能であるため、2つの工程に用いるチャンバーを分けなくてもよい。また、温度やガス流量をそれぞれの工程で適時調整することもできるため、金属触媒微粒子形成工程とCNT成長工程とでチャンバーを分けてもよい。例えば、金属触媒微粒子形成工程は大気中で加熱するための汎用電気炉を用い、CNT成長工程は別の装置を用いても良い。
図2を参照しながら説明すると、触媒前駆体層106を成膜した基材101が基材ホルダ105に載置され、合成炉110内には、第1ガス供給管141から第1ガス流路145を介して供給された雰囲気ガス(例えばヘリウム)が満たされている。触媒前駆体層106表面と第1ガス流路145および第2ガス流路147とは概して垂直に交わるように基材101を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。
製造されたCNT109は、垂直配向体である。CNT109の長さは、10μm以上であることを特徴とする。より好ましくは、100μm以上であり、より好ましくは300μm以上である。また、CNT109の層数は得には限定されないが、単層を10%以上含むことが望ましく、より望ましくは、50%以上含むことが望ましい。
実施例1として、触媒金属元素として鉄を用い、助触媒金属元素としてイリジウムを用い、合金化補助物質としてクエン酸及びポリビニルアルコール(PVA)を用いて、CNT集合体製造用触媒基材を作製した。まず、基材としてシリコンウエハ(縦40mm×横40mm)を準備し、シリコンエハの表面に酸化シリコン(SiO2)膜を500nm形成した。触媒を配置する基材の面のSiO2膜上にアルミナをスパッタリング法により堆積させ、40nm以上の下地層を形成した。下地層を形成した基材をアセントで超音波洗浄した後に、イソプロピルアルコール(IPA)で更に超音波洗浄した。その後、触媒前駆体層の塗工性を向上させるため、下地層をO2プラズマで処理した。
実施例2として、70mM FeCl3、18mM イリジウム、88mM クエン酸及び1wt% PVAを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にCNT集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は10μmであった。
実施例3として、70mM FeCl3、10mM イリジウム及び1wt% PVAを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にCNT集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は10μmであった。
実施例4として、酸素存在下での金属触媒の微粒子化を行った。実施例4として、実施例2と同様にCNT集合体製造用触媒基材を作製した。
実施例5として、70mM FeCl3、7mM ルテニウム(Ru)、77mM クエン酸及び1wt% PVAを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にCNT集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は10μmであった。
実施例6として、70mM FeCl3、10mM イリジウム、80mM クエン酸、及び1wt% グリセリンを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にCNT集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は約100nmであった。本実施例において、グリセリンは300℃以下の低温で蒸発することから、クエン酸のみが合金化補助物質として働いている。
比較例1として、助触媒金属元素を用いずに、CNT集合体製造用触媒基材を作製した。比較例1として、70mM FeCl3、70mM クエン酸及び1wt% PVAを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にCNT集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は10μmであった。
比較例2として、触媒金属元素及び助触媒金属元素をスパッタリング法により成膜して、CNT集合体製造用触媒基材を作製した。触媒を配置する基材の面のSiO2膜上にアルミナをスパッタリング法により堆積させ、40nm以上の下地層を形成し後に、鉄(Fe)をスパッタリング法により2.5nm堆積させた。さらに、Irをスパッタリング法により0.4nm堆積させた。
比較例3として、助触媒金属元素を用いずに、CNT集合体製造用触媒基材を作製し、酸化雰囲気で金属触媒微粒子形成工程を行った。比較例3として、70mM FeCl3、70mM クエン酸及び1wt% PVAを含む塗布溶液を調製したこと以外は実施例4と同様にCNT集合体製造用触媒基材を作製した。なお、形成した触媒前駆体層の膜厚は10μmであった。
参考例1として、従来のCNT集合体製造用触媒基材を水素で還元して微粒子化した例を示す。参考例1として、SiO2膜を500nm形成したシリコンエハにアルミナをスパッタリング法により堆積させ、40nm以上の下地層を形成した。
Claims (11)
- 基材と、
前記基材の上に設けられた、第VIIIB族遷移金属から選択される触媒金属元素と、前記触媒金属元素と合金を形成可能な貴金属元素から選択される助触媒金属元素と、加熱時に前記触媒金属元素又は前記助触媒金属元素が凝集することを防ぎ、前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素との混合を促進する合金化補助物質とを含む、触媒前駆体層と、
を含み、
前記触媒前駆体層において、前記触媒金属元素の元素数をM、前記助触媒金属元素の元素数をNとしたときに、N/Mが0.01以上2以下である、カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。 - 前記基材の表面に、金属酸化物を含む下地層を有する、請求項1に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。
- 前記合金化補助物質が、前記触媒金属元素と配位する部位を2箇所以上有する高分子有機化合物又は低分子有機化合物である、請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。
- 前記合金化補助物質は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体、並びにエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン、及びこれらの誘導体、からなる群から選ばれた1つ以上である、請求項1乃至3の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。
- 前記合金化補助物質が、前記触媒前駆体層中に2重量%以上存在する、請求項1乃至4の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材。
- 請求項1乃至5の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材を製造し、
前記触媒前駆体層を加熱することにより前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素とを含んだ金属触媒微粒子を基材上に形成し、
炭化水素ガスを前記金属触媒微粒子に接触させて、カーボンナノチューブ集合体を成長させることを含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。 - 前記金属触媒微粒子を形成する前記基材の面にアルミナをスパッタリング法により堆積させて下地層を形成し、
前記下地層をO 2 プラズマで処理して、前記下地層上に前記触媒前駆体層を形成することを含む、請求項6に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 - 前記触媒金属元素を含む金属化合物と、前記助触媒金属元素を含む金属化合物と、前記合金化補助物質と、を溶解させた溶液を基材上に塗布して、乾燥させることにより、前記カーボンナノチューブ集合体製造用触媒基材を製造する、請求項6又は7に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記触媒前駆体層を加熱することにより前記合金化補助物質が熱分解して、還元性ガスを発生し、
前記還元性ガスが前記触媒金属元素を還元し、前記触媒金属元素と前記助触媒金属元素とを合金化及び微粒子化して、前記金属触媒微粒子を形成する、請求項6乃至8の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 - 粒子径が1nm以上10nm以下の範囲にある前記金属触媒微粒子が前記基材上に1×1010個/cm2以上の個数密度で形成される、請求項6乃至9の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 0.1mg/cm2以上の収量でカーボンナノチューブ集合体を前記基材の表面から成長することができる、請求項6乃至10の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
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