JP2969503B2 - 炭素質ファイバーの作成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、細いファイバー状の炭
素材料の作成に関するものであり、特に選択的に必要な
場所にファイバー状の炭素を析出させる方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料のファイバーを作成する方法と
しては、有機物質を先ず紡糸しファイバー状にしてこれ
を高温で熱処理する方法と、鉄を触媒に用いて気相成長
でファイバーを成長させる方法があり、最近、炭素を電
極としてアーク放電によりファイバーを成長させる方法
が報告されている。これらの方法において、有機物を紡
糸してこれを高温処理する方法によって炭素質のファイ
バーを作成する方法は、炭素質材料の構造を制御するこ
とが困難であり、結晶製の良い物は得られない。鉄を触
媒として気相成長法によってファイバーを作成する方法
では、グラファイト面が同心円柱状に巻いた構造を持つ
ファイバーが得られることが報告されている。最近、本
発明者等は、ある種の原料を用いて気相堆積法により石
英基板上に形成したニッケルのパターンの部分にのみ炭
素質ファイバーを生成させる技術を発明した（特願平７
−２１０１６１号）。この炭素質ファイバーは構造の僅
かな違いにより、金属的な導電性から半導体的な導電性
までの幅広い特性を示すことが予想され、新規な応用が
期待されている物質である。

【０００３】しかしながら上記の従来のグラファイトフ
ァイバーの作成法の内、同心状にグラファイトの網面が
巻いた、いわゆるグラファイトナノチューブを作ること
のできるのは、鉄を触媒に使う方法とアーク放電を用い
る方法がある。鉄を使う方法は、成分として鉄を含んだ
原料気体、例えばフェロセンを用い、気相反応で鉄の微
粒子を生成し、それをそのまま反応容器中で触媒として
用いてグラファイトファイバーを生成させるという方法
である。この方法では、ファイバーを生成するために１
０００℃以上の高い温度が必要である。また、ファイバ
ーの生成は反応管の中の空間および壁面のあらゆる部分
で起こり、必要とする領域に限定してファイバーを作成
することができない。

【０００４】また、アーク放電による方法では、放電電
極のうち、陰極側にだけグラファイトファイバーが塊と
なって生成する。そのためアーク放電用の特殊な装置が
必要となるだけでなく、この場合にも必要な場所にファ
イバーを生成させることはできない。本発明者等が開発
した方法においては、局所的にファイバーを作成するこ
とができるが、触媒材料がニッケルに限られることやそ
のニッケルの膜厚が極めて制限されていること、ファイ
バー生成原料が特定の物質に限られること、ファイバー
生成温度が限られることなどの制約があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の制約を除き、基体上の選択的位置にグラファイトファ
イバーをサブミクロン以下の精度で形成される方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、触媒と
なる金属を構成要素として含む金属有機化合物を原料と
して基板表面上に化学気相成長法によりグラファイトフ
ァイバーを作成するに当たり、前記基板が、あらかじめ
基板上に付着する炭素ないし金属の層と、基板を構成す
る石英又はアルミナの層との積層体であり、該積層体の
最表面層の石英又はアルミナの層を一部除去し、炭素な
いし金属の層を露出させるか、又は最表面層の石英又は
アルミナの層を一部と共に２番目の炭素ないし金属の層
の一部を露出させたことを特徴とする炭素質ファイバー
の作成方法である。

【０００７】

【作用】本発明は上記手段のように石英又はアルミナ基
板上に、局所的に炭素ないし金属を露出させておき、化
学気相堆積法を適用すると、露出した炭素ないし金属を
領域には炭素質のファイバーが生成し、その他の基板表
面上には炭素質のファイバーが生成しない。このように
本発明によれば簡単に炭素質ファイバーを基板の必要な
領域に生成させることができる。この方法によれば、例
えば炭素ないし金属の表面を石英又はアルミナの薄膜で
覆い、その薄膜を局所的に除去して下の層を露出させる
ことにより、その部分にだけ炭素質ファイバーを生成さ
せることができる。例えば下の層が導電性のものであれ
ば、それぞれの炭素質ファイバーは電気的に接続された
ものとすることができる。

【０００８】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明における化学気相成長法によりグラファイトファイバ
ーを作成する方法とは、気体状原料の熱分解・重合反応
をいうのであって、この反応に触媒として作用する金属
としては、コバルト、ニッケル、鉄ないしこれらの合金
等である。本願発明では、原料物質はこのような触媒と
なる金属を含む金属有機化合物で、ＣＶＤを行うに適し
た蒸気圧を有する金属有機化合物である。具体的には触
媒となる金属を含んだフタロシアニン系化合物、メタロ
セン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。例えば、触媒として作用する金属としてコ
バルトを含んだ原料物質としては、フタロシアニンコバ
ルトが好適である。本発明はこのような金属有機化合物
を使用して基板上に気相堆積法により炭素質ファイバー
を作成する。その際、原料物質を加熱する温度は原料に
よって異なるが、通常、約３００℃〜１０００℃程度で
あり、また、基板を加熱することが好ましく、その温度
としては７００℃以上、特に７５０℃以上が好ましい。
反応室の雰囲気としては１気圧又は減圧下でアルゴン、
窒素等の不活性雰囲気ないし真空が好ましい。

【０００９】本発明において基板として使用する石英、
アルミナは、本発明の化学気相反応に関与しないと共に
反応温度で金属とも反応しない物質である。そして、こ
の基板表面に炭素または金属を付着させ、該付着部位よ
り炭素質ファイバーを成長させる。炭素または金属と言
うときの金属は遷移金属で、鉄族ないし白金族が好まし
く、コバルト、白金等を挙げることができる。特に、原
料である金属有機化合物に構成要素として含まれている
金属と基板上に付着させる金属は同じでも、また、異な
っていてもよいが、同一の金属の場合が好ましく、特
に、原料としてコバルトを含んだフタロシアニンないし
類似の金属有機化合物を使用し、基板にコバルトを付着
した基板を使用し、該コバルト上に炭素質ファイバーを
作成することが好ましい。基板表面に炭素質ファイバー
を生成せしめようとする領域にあらかじめ炭素または金
属を付着させておく。炭素または金属を付着させる方法
としては、基板上にフォトレジストの層を形成した後、
フォトリゾグラフィーによりパターンを形成、その後加
熱、炭化するか、或いは、基板上に金属を蒸着させ、得
られた金属膜をフォトリソグラフィーの技術により１μ
ｍ以下の幅の条状或いはドット状ないし必要なパターン
を形成する等の方法によって行なう。金属薄膜の場合は
その厚さは特に制限されないが、炭素質薄膜の場合には
５０ｎｍ以下が好ましい。また粒子の場合も炭素質の場
合はサイズが５０ｎｍ以下であることが好ましい。

【００１０】更に、予め炭素又は金属の層と石英又はア
ルミナの層とを交互に付着して積層し、最表面層の石英
又はアルミナの層の一部を除去して炭素又は金属の層を
露出した積層体を基板として使用することができる。こ
のような積層体の基板を使用することによって、炭素質
ファイバーは下の層の炭素又は金属の層より生成するの
で、炭素又は金属が導電性のものであれば、電気的に接
続された炭素質ファイバーが得られる等の効果を奏する
ことができる。

【００１１】

【実施例及び比較例】以下、実施例をもって具体的に本
発明を説明する。実施例では主としてコバルトを含んだ
系について述べるが、本発明は必ずしもこれに限られる
ものではない。 実施例１ 以下、本発明の第１の実施例について、図面を参照しな
がら説明する。図１は本発明の一実施例におけるグラフ
ァイトファイバー作成のプロセスの模式図である。図１
において、反応管４は石英製のものであって、反応によ
って反応管内壁に析出物が付着し変質するのを防ぐため
反応管４内にライナー管４１を載置した。このライナー
管４１は反応を行う毎に清浄なものと交換した。ＣＶＤ
の原料１は適当な容器２に入れライナー管中に設置し
た。本実施例においては、フタロシアニンコバルトを使
用した。

【００１２】反応管４の温度は電気炉６により加熱し、
原料１の蒸発量を電気炉６により制御した。同じライナ
ー管４１中に設置した基板３の温度は電気炉５により制
御した。ここで用いた基板３は、石英ガラス上にニッケ
ルを５ｎｍの厚さに蒸着し、それをフォトリソグラフィ
ーの技術により１μｍ以下の幅の筋状に加工したもので
ある。また反応管４内には高純度アルゴンガスを流量制
御器７によって供給できるようにした。反応管４の排気
側にはパルプ８を介して排気装置９を接続して、反応管
４内の圧力を制御できるようにした。原料１を設置した
部分の温度を３８０℃に設定した。この温度は原料１を
適当な蒸気圧で蒸発させることを目的に設定した。また
基板設置部の温度を８５０℃に設定した。高純度Ａｒガ
スを毎分３００ｃｃの割合で流し、１気圧で１時間反応
させた。反応終了後この試料を顕微鏡観察したところ、
太さ１μｍ以下で長さは５０μｍ以上の炭素質ファイバ
ーがニッケルのストライプに沿って生成していた。一
方、露出した石英の上には何も堆積していなかった。

【００１３】石英基板上にあらかじめパターンを作成す
る金属として、コバルト、鉄、白金等を試してみたとこ
ろ、いずれの金属でもファイバーが生成することが分か
った。このファイバーを透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、層状のグラファイト面が同心円筒形に巻いていて、
中央が中空で一部コバルト粒子を内包した構造になって
いることが分かった。基板を設置する所の温度すなわち
反応塩を３００℃から１０００℃まで変えて見たとこ
ろ、カーボンナノチューブの生成する温度は、フタロシ
アニンコバルトを原料とした場合には７００℃以上、特
に８００℃以上が好ましいことが分かった。また、反応
中の雰囲気の圧力を１気圧でなく、減圧条件にしたとこ
ろ０．０１気圧まで下げても１気圧の場合と同様にカー
ボンナノチューブが生成した。

【００１４】実施例２ 以下、本発明の第２の実施例について、図面を参照しな
がら説明する。図２は本発明の一実施例の反応装置を示
す図であり、石英反応管２４は、ターボ分子ポンプを含
む排気系２９により１０~⁶パスカルの圧力までの真空排
気が可能である。この石英反応管２４の中に原料物質１
と基板３が設置してある。この原料１と基板３は実施例
１の時と同じ物を用いた。原料１と基板３を設置した
後、排気系により、先ず反応管内を１０~⁵Ｐａまで排気
した。その後、排気をしながら基板３を８５０℃まで温
度を上げ、しかる後に原料部の温度を３８０℃に昇温し
た。原料が蒸発し、基板の上で反応し、反応生成物が反
応管の低温部に堆積した。堆積した物は青色を呈してい
た。反応時間は１時間にした。反応終了後、電気炉の温
度を下げ、基板を取り出して調べた結果、実施例１の場
合と同じように炭素質ファイバーが生成していることが
分かった。基板１を設置している所の温度、すなわち反
応温度を３００℃から１０００℃まで変えて見たとこ
ろ、炭素質ファイバーの生成する温度は、原料としてフ
タロシアニンコバルトを用いたときは７００℃以上であ
ることを見出した。フタロシアニンニッケルを用いたと
きは６５０℃以上で炭素質ファイバーが生成した。

【００１５】実施例３ 石英の代りにアルミナの板を用いて実施例２と同様の実
験を行ったところ、同様に金属のストライプの部分にの
み炭素質ファイバーが生成した。 実施例４ 実施例２において、ストライプ状のパターンの代りにド
ット状のパターンを形成してそれ以外は実施例２と同様
な実験を行った。フォトリソグラフィーの際の、エッチ
ングの時間を調整することにより２μｍから１ｎｍ程度
と思われるパターンまで作ることができた。これは微粒
子と考えても良いものである。このようなパターンを持
った基板を用いたところ、大きなパターンには複数の炭
素質ファイバーが生成したが、小さくなると一本のファ
イバーのみが生成することが分かった。またこのことか
ら石英上のパターンはファイバー生成のきっかけを与え
るものであることが分かった。

【００１６】実施例５ 基板として石英を用い、その上にフォトレジスト（ＡＺ
−１４００）を０．２μｍの厚さにコートし、フォトリ
ソグラフィーの技術により１μｍ幅のパターンを形成し
た。この石英上のレジストパターンをアルゴン気流中で
７００℃に加熱炭化したものを用いて実施例２と同様な
実験を行ったところ、炭化したレジストの部分にのみフ
ァイバーが成長した。しかしレジストの厚さを厚くして
いくと、ファイバーの生成はむしろ妨げられることが分
かった。良好なファイバー生成にはレジストの厚さが１
０μｍ以下であることが好ましいことが分かった。いず
れの膜厚の場合にも、石英表面が露出した領域には何も
生成しなかった。

【００１７】実施例６ 本発明の別の実施例として、基板の構成の違うものを説
明する。図３（ａ）は本実施例の基板の構造の断面図で
ある。図で石英板３１上に厚さ２５０ｎｍの金属コバル
ト層３２を蒸着し、その上にプラズマ気相成長で厚さ８
０ｎｍの石英層３３を形成する。石英層３３はフォトリ
ソグラフィーの技術により局所的に除去し、その下のコ
バルト層３２を露出させる。このような基板を用いて、
実施例２と同様な方法で反応を行ったところ、露出した
コバルトの表面には炭素質ファイバーが生成したが、表
面の石英層の上にはなにも生成しなかった。この様子を
模式的に図３（ｂ）に示す。

【００１８】実施例７ 図４は更に別の基板構成を示す。図４で石英板３１の上
に、厚さ２５０ｎｍの金属コバルト層３２を蒸着し、そ
の上にプラズマ気相成長で厚さ８０ｎｍの石英層３３を
形成した。石英層３３及びコバルト層３２をフォトリソ
グラフィーの技術により局所的に除去して一番下の石英
板状面が露出している。すなわち金属が露出しているの
は石英に挟まれた層の断面部分だけで有る。このような
基板を用いて、実施例２と同様な方法で反応を行ったと
ころ、石英に挟まれた狭いコバルトの露出表面にのみ炭
素質ファイバーが生成し、それ以外の石英層表面にはな
にも生成しなかった。この様子を模式的に図４（ｂ）に
示す。

【００１９】

【発明の効果】以上のように本発明は炭素質ファイバー
を局所的に生成させる方法を与えるものであり、この方
法によれば、サブミクロン以下の精度でファイバーが生
成する位置を制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における炭素質ファイバ
ー作成に用いた装置の図

【図２】本発明の第２の実施例における炭素質ファイバ
ー作成に用いた装置の図

【図３】（ａ）本発明の第６の実施例において用いた基
板の構造と、（ｂ）この基板を用いたときの炭素質ファ
イバーの生成状況を示す模式図

【図４】（ａ）本発明の第７の実施例において用いた基
板の構造と、（ｂ）この基板を用いたときの炭素質ファ
イバーの生成状況を示す模式図

【符号の説明】

１ 原料物質 ２ 原料容器 ３ 基体
３１ 石英基板 ３２ 金属コバルト層 ３３ プラズマＣＶＤによ
る石英層 ４ 石英反応管 ４１ 石英ライナー管 ５、
６ 電気炉 ７ 流量調整器 ８ ニードルバルブ ９ 排
出装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−146118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−42920（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−272229（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272866（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 9/127

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒となる金属を構成要素として含む金
   属有機化合物を原料として基板表面上に化学気相成長法
   によりグラファイトファイバーを作成するに当たり、前
   記基板が、あらかじめ基板上に付着する炭素ないし金属
   の層と、基板を構成する石英又はアルミナの層との積層
   体であり、該積層体の最表面層の石英又はアルミナの層
   を一部除去し、炭素ないし金属の層を露出させたもので
   あることを特徴とする炭素質ファイバーの作成方法。
2. 【請求項２】 最上層の石英又はアルミナの層の一部と
   共に２番目の炭素ないし金属の層の一部を除去した請求
   項１記載の炭素質ファイバーの作成方法。