KR20080096602A - 열가소성 노르보르넨 수지계 광학용 막 - Google Patents

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야스히로 사까꾸라
히라꾸 시바따
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 위상차를 생성하고, 이 위상차의 파장 분산이 제어가능한 광학용 막을 제공한다. 본 발명은 (1) 광탄성계수(Cp)가 0 내지 100 (×10-12 Pa-1)이고, 응력광학계수(CR)가 1,500 내지 4,000 (×10-12 Pa-1)인 열가소성 노르보르넨 수지 함유 광학용 막, (2) 화학식 -(CH2)p-O-C(O)-R5의 기, 또는 하기 화학식 3 및 4에서 선택된 1종 이상의 기를 갖는 열가소성 노르보르넨 수지 함유 광학용 막을 제공한다.
<화학식 3>
Figure 112008067636167-PAT00001
<화학식 4>
Figure 112008067636167-PAT00002
Figure P1020087023518
열가소성 노르보르넨 수지, 광학용 막, 편광판, 액정 표시 소자

Description

열가소성 노르보르넨 수지계 광학용 막 {Thermoplastic Norbornene Resin Based Optical Film}
본 발명은 열가소성 노르보르넨 수지를 주 성분으로 포함하는 광학용 막에 관한 것이다. 막을 연신시킴으로써, 투과 광에 위상차를 적용하는 기능을 막에 용이하게 부여할 수 있다. 이러한 위상차 부여 기능은 뛰어난 내구성 및 안정성을 발휘하게 한다. 이러한 막은 다른 물질과의 밀착 및 접착성이 뛰어나고, 매우 투명하며, 또한 내열성이 우수하다. 추가로, 본 발명은 위상차, 광 확산, 투명 전도성 및 반사 방지 기능을 갖춘 광학용 막에 관한 것이다.
통상적으로 광학용 막에 사용되어 왔던 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 막을 연신시킴으로써 투과 광에 위상차를 부여하는 기능을 용이하게 제공할 수 있다. 막의 최종 용도에 따라 변하겠지만, 대부분의 경우에는 이러한 위상차 부여 기능은 만족스러웠다. 그러나, 굴절률의 이방성이 지나치게 커서, 다시 말해, 광탄성계수 (Cp) 및 응력광학계수 (CR)의 값이 지나치게 커서, 응력에서 마이너스 변화는 투과 광에 대한 위상차 부여 기능을 크게 변화시킬 수 있다. 결과적으로, 이 러한 위상차 부여 기능은 시간이 경과함에 따라서 신뢰성 및 안정성 불량의 문제가 발생하게 된다.
트리아세틸아세테이트 막의 경우, 굴절률의 이방성은 비교적 작지만, 이 막은 내열성 및 수분 흡수시 변형 등의 문제가 발생한다.
시클릭 폴리올레핀계 수지는 주쇄 구조의 강성도에 기인한 높은 유리 전이 온도, 주쇄 구조에 부피 큰 기가 존재하는 것에 기인한 높은 광 투과율을 갖는 비 결정성 구조 및 굴절률의 작은 이방성에 기인한 낮은 복굴절성을 포함하는 특성을 갖고, 따라서 내열성, 투명성 및 광학 특성이 뛰어난 투명 열가소성 수지로서 상당한 주목을 받고 있다. 이러한 유형의 시클릭 폴리올레핀계 수지는 예를 들어 일본 공개 공보 제1-132625호 (JP1-132625A), 동 제1-132626호 (JP1-132626A), 동 제63-218726호 (JP63-218726A), 동 제2-133413호 (JP2-133413A), 동 제61-120816호 (JP61-120816A) 및 동 제61-115912호 (JP61-115912A)에 개시되어 있다.
최근, 예를 들면 광학용 막, 광학 디스크, 광학 렌즈 및 광섬유 등의 광학 물질 뿐 아니라 광학 반도체 밀봉을 위한 밀봉 물질 등의 분야에 시클릭 폴리올레핀계 수지를 사용할 때 상기 특성을 이용하는 것이 많은 연구의 주제였다. 다시 말해, 시클릭 폴리올레핀계 수지로부터 형성된 막을 다양한 서로 다른 막의 용도에 사용하는 것이 종래의 광학용 막과 관련한 전술한 문제점들에 대한 잠재적 해결책으로서 보고되어 왔다. 특정 예로는 일본 공개 공보 제4-245202호 (JP4-245202A), 동 제4-36120호 (JP4-36120A), 동 제5-2108호 (JP5-2108A) 및 동 제5-64865호 (JP5-64865A)에 개시된 시클릭 폴리올레핀계 수지 막으로부터 형성된 위상차판이 있다. 편광판 보호막에 시클릭 폴리올레핀계 수지 막을 사용하는 것이 일본 공개 공보 제5-212828호 (JP5-212828A), 동 제6-51117호 (JP6-51117A) 및 동 제7-77608호 (JP7-77608A)에 개시되어 있다. 또한, 시클릭 폴리올레핀계 수지 막으로부터 형성된 액정 표시 소자용 기재가 일본 공개 공보 제5-61026호 (JP5-61026A)에 개시되어 있다.
상기 공보들에는, 흡수율이 0.05％ 이하인 시클릭 폴리올레핀계 수지를 비교적 용이하게 제조할 수 있다는 사실과, 이러한 낮은 흡수율 값이 수지의 특별한 특성으로 보고되었고, 이러한 낮은 흡수율이 필수적인 특성이라고 기술되어 있다. 그러나, 이 형태의 흡수성이 낮은 시클릭 폴리올레핀계 수지 막을 예를 들어, 위상차판이나 액정 표시 소자용 기재로서 이용하는 경우, 경질 피막, 반사 방지막이나 투명 전도층의 밀착성 또는 편광판 및 유리와의 접착성이 불량해질 수 있다. 또한, 시클릭 폴리올레핀계 수지 막을 편광판의 보호막으로서 이용하는 경우, 상기한 밀착성 문제이외에, 편광자에 막을 접착시킬 때 통상적으로 사용하는 수성 접착제의 수분을 건조시키기가 매우 어렵다는 점에서 추가의 문제가 발생한다.
그러나, 시클릭 폴리올레핀계 수지 군은 광범위한 다른 구조를 포함하고, 모든 시클릭 폴리올레핀계 수지가 0.05％ 이하의 흡수율을 나타내는 것은 아니다. 흡수율이 0.05％ 이하이기 위해서는, 시클릭 폴리올레핀계 수지가 탄소 원자 및 수소 원자만으로 형성된 폴리올레핀 구조 또는 일정 비율의 할로겐 원자가 혼입된 구조를 가져야만 한다.
그 결과, 낮은 흡수율과 관련한 전술한 문제를 해결하기 위해, 분자 구조 내 에 극성 기가 혼입된 열가소성 노르보르넨 수지를 혼입한 광학용 막이 일본 공개 공보 제7-287122호 (JP7-287122A) 및 동 제7-287123호 (JP7-287123A)에 개시되었다. 상기 공보들에 개시된 광학용 막은 높은 투명도, 투과된 광의 낮은 위상차 및 연신 배향할 때 투과된 광에 대한 위상차의 균일하고 안정한 적용을 포함하는 뛰어난 광학 특성을 보이며, 양호한 수준의 내열성 및 다른 물질에 대한 밀착성 및 접착성을 제공하고, 게다가 수분 흡수시 거의 변형되지 않는다.
그러나, 이러한 종래의 시클릭 폴리올레핀계 수지는 굴절률의 이방성이 지나치게 작아서, 다시 말해, 광탄성계수 (Cp) 및 응력광학계수 (CR)의 값이 지나치게 작아서, 투과 광에 위상차를 부여하는 기능을 갖는 이 유형의 시클릭 폴리올레핀계 수지를 혼입한 광학용 막을 제조하였을 때, 막을 연신 및 배향시키는 조건에 제한이 있으며, 투과 광에 위상차를 부여하는 기능은 불충분할 수 있다. 다시 말해, 위상차가 큰 투과 광을 수득하기가 어렵기 때문에, 막의 최종 용도에 따라서 투과 광에 위상차를 부여하는 기능이 불충분할 수 있다.
본 발명의 목적은 종래의 시클릭 폴리올레핀계 수지를 포함하는 막의 뛰어난 특성, 즉 높은 투명도, 연신 배향시 투과 광에 대한 균일하고 안정한 위상차 부여 기능, 다른 물질과의 우수한 밀착성 및 접착성과 함께 뛰어난 내열성, 수분 흡수시 거의 변형되지 않는 등의 특성을 보유하고, 또한 굴절률의 이방성이 적합한 수준이어서 연신 및 배향 공정을 용이하게 수행할 수 있고, 투과 광이 큰 위상차를 갖게 할 수 있는 시클릭 폴리올레핀계 수지 (열가소성 노르보르넨 수지)를 주 성분으로 혼입시킨 광학용 막을 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 측면은 광탄성계수 (Cp)가 0 내지 100 (×10-12 Pa-1)이고, 응력광학계수 (CR)가 1,500 내지 4,000 (×10-12 Pa-1)인 열가소성 노르보르넨 수지를 혼입시킨 광학용 막을 제공한다.
본 발명의 제2 측면은 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위 a를 포함하는 중합체로 형성된 열가소성 노르보르넨 수지를 포함하는 1종 이상의 수지층을 포함하는 광학용 막을 제공한다.
Figure 112008067636167-PAT00003
상기 식에서,
n은 0 및 1 중 하나이고,
m은 0 및 1 이상의 정수 중 하나이고,
X는 화학식 -CH=CH-로 표현되는 기 및 화학식 -CH2CH2-로 표현되는 기 중 하나이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입한 연결기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환 탄화수소기; 및 극성기 중 어느 하나이거나; 또는
R1과 R2, 또는 R3과 R4, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 탄화수소 고리 또는 헤테로시클릭 고리 (여기서, 상기 탄화수소 고리 또는 상기 헤테로시클릭 고리가 별개의 단일 구조 또는 다른 고리와 축합을 통해 형성된 폴리시클릭 구조 중 하나일 수 있으며, 상기 형성된 탄화수소 고리 또는 상기 헤테로시클릭 고리는 방향족 고리 또는 비-방향족 고리일 수 있음)를 형성할 수 있으며,
상기 중합체에 혼입된 상기 구조 단위 a의 적어도 일부 내에서, 상기 R1 내지 R4의 기 중 1개 이상이 하기 화학식 2의 기를 갖거나, 또는 상기 R2 및 R3 기가 서로 결합하여 하기 화학식 3 및 4에서 선택된 기 중 1개 이상을 형성하고,
상기 공중합체의 분자에 존재하는 복수의 X는 동일하거나 또는 상이하다.
-(CH2)p-O-C(O)-R5
[상기 식에서,
p는 1 내지 5의 정수이고, R5는 비페닐릴기, 나프틸기 (α또는 β), 안트라세닐기 중 어느 하나, 및 수소 원자가 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 치환된 이들 기 중 하나임],
Figure 112008067636167-PAT00004
[상기 식에서,
R1 및 R4는 상기 화학식 1과 관련하여 상기 정의된 바와 동일한 의미이고, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원 자 또는 규소 원자를 혼입한 연결기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기; 및 1가 극성기 중 어느 하나임], 및
Figure 112008067636167-PAT00005
[상기 식에서,
R1 및 R4는 상기 정의된 바와 동일한 의미이고, R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입한 연결기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기; 및 1가 극성기 중 어느 하나이고,
V 및 W는 각각 독립적으로 단일 결합, 및 -O-, -CO-, -NR16-, -(CR17R18)q- (식 중, q=1 내지 5), -COO- 및 -OCO-로 이루어진 군에서 선택된 2가 기 중 하나이고,
R16 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나임].
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 노르보르넨 수지를 혼입시킨 유기 용매 용액을 주조하는 단계를 포함하는 바로 앞에서 기술한 광학용 막의 제조 방법을 제공 한다.
또한, 본 발명은 투과 광에 위상차를 부여한 전술한 광학용 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 표면 상에 광 확산 기능이 있는 전술한 광학용 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 표면 상에 투명 전도층이 있는 전술한 광학용 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 표면 상에 반사 방지층이 있는 전술한 광학용 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 광학용 막으로부터 형성된 편광판 보호막을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 광학용 막을 포함하는 편광판을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명의 실시양태로서 기재의 하나 이상의 표면 상에 형성된 보호 막으로서 또는 기재로서 광학용 막을 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명은 종래의 시클릭 폴리올레핀계 수지를 포함하는 막의 뛰어난 특성, 즉 높은 투명도, 연신 배향시 투과 광에 대한 균일하고 안정한 위상차 부여 기능, 다른 물질과의 우수한 밀착성 및 접착성과 함께 뛰어난 내열성, 수분 흡수시 거의 변형되지 않는 등의 특성을 보유하고, 또한 굴절률의 이방성이 적합한 수준이어서 연신 및 배향 공정을 용이하게 수행할 수 있고, 투과 광이 큰 위상차를 갖게 할 수 있는 시클릭 폴리올레핀계 수지 (열가소성 노르보르넨 수지)를 주 성분으로 혼입시 킨 광학용 막을 제공할 수 있다.
<본 발명을 수행하기 위한 최적 방법>
하기에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본원에서 용어 "위상차"는 광이 물체를 통해 투과할 때 발생하는 광의 광학적 위상의 차를 의미한다. 이 용어는 다수의 문헌, 예를 들어 [IDW (International Display Workshop) '00, pages 407-418]에 근거한다.
-본 발명의 제1 측면-
[광학용 막 1]
광탄성계수 (Cp)가 0 내지 100 (×10-12 Pa-1)이고, 응력광학계수 (CR)가 1500 내지 4,000 (×10-12 Pa-1)인 열가소성 노르보르넨 수지를 혼입시킨 본 발명의 광학용 막에 있어서, 전술한 특정 열가소성 노르보르넨 수지는 본 발명의 광학용 막에 대하여 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량％ 이상으로 구성되어야 한다. 전술한 특정 열가소성 노르보르넨 수지의 비율이 70 중량％ 미만인 경우, 본 발명의 효과를 달성할 수 없으며, 예를 들어, 막을 연신 및 배향시켜 제공한 투과 광에 대한 위상차 부여 기능이 만족스럽지 못할 수 있다.
하기에서 광탄성계수 (Cp) 및 응력광학계수 (CR)에 대하여 간략하게 설명한 다. 이 계수들은 다양한 문헌들에 보고되어 있다 (Polymer Journal: Vol. 27, No.9, pp943-950 (1995), Journal of the Society of Rheology, Japan: Vol. 19, No.2, pp 93-97 (1991), and "Elasticity Test Methods" published by Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., seventh edition, (1975)). 광탄성계수 (Cp)는 고체에 대한 응력의 복굴절성의 비율이며, 즉 Cp는 유리 상태의 중합체에 응력을 가한 결과, 투과 광에 부여된 위상차의 정도를 나타낸다. 응력광학계수 (CR)은 액상 및 탄성체의 복굴절성을 특성화하며, 즉 CR은 유동 상태 및 탄성 상태의 중합체에 응력을 가한 결과, 투과 광에 부여된 위상차의 정도를 나타낸다.
큰 광탄성계수 (CP)는 중합체가 유리 상태로 사용되는 경우, 투과 광의 위상차가 고정된 만곡(frozen distortion) 등의 인자로 인해 외부 응력 또는 내부 응력에 비례하여 상당히 민감하게 변화한다는 것을 의미한다. 다시 말해, 광학용 막을 사용하기 전에 편광판 또는 유리판에 접착시킬 때 제공되는 잔여 만곡에 의하여, 또는 온도 또는 습도 변화에 따라 발생한 물질 수축에 의하여 발생한 마이너스 응력은 투과 광의 위상차를 상당히 변화시킬 수 있다.
투과 광에 위상차를 부여하는 기능을 광학용 막에 제공할 때 응력광학계수 (CR)가 크면, 원하는 수준의 위상차 부여 기능을 비교적 작은 연신 증폭으로 달성할 수 있으며, 투과 광에 큰 위상차를 부여한 막을 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 동일한 수준의 위상차를 갖지만 더욱 적은 응력광학계수 (CR)를 갖는 막을 제조하기 위하여, 막의 두께를 줄여야 한다.
전술한 이유로, 본 발명의 광학용 막은 광탄성계수 (CP)가 0 내지 100 (×10-12 Pa-1), 바람직하게는 0 내지 80 (×10-12 Pa-1), 더욱 바람직하게는 0 내지 50 (×10-12 Pa-1), 더욱 더 바람직하게는 0 내지 30 (×10-12 Pa-1), 가장 바람직하게는 0 내지 20 (×10-12 Pa-1)이고, 게다가 응력광학계수 (CR)가 1,500 내지 4,000 (×10-12 Pa-1), 바람직하게는 1,700 내지 4,000 (×10-12 Pa-1), 더욱 바람직하게는 1,900 내지 4,000 (×10-12 Pa-1), 더욱 더 바람직하게는 2,100 내지 4,000 (×10-12 Pa-1), 가장 바람직하게는 2,300 내지 4,000 (×10-12 Pa-1)인 열가소성 노르보르넨 수지를 혼입시켜야 한다.
광탄성계수 (CP)가 100 (×10-12 Pa-1)을 초과하는 경우, 광학용 막을 사용하기 전에 편광판 또는 유리에 접착시키면, 위상차는 환경 변화에 따라 변할 것이며, 색상이 불규칙하게 발현될 수 있으며, 이들 모두 바람직하지 않다.
이와 반대로, 응력광학계수(CR)가 1,500 (×10-12 Pa-1) 미만인 경우, 막을 연신 및 배향시킴으로써 제공된 투과 광 위상차 부여 기능이 제한될 수 있으며, 반면 응력광학계수(CR)가 4,000 (×10-12 Pa-1)을 초과하는 경우, 연신 및 배향된 광학용 막을 통과한 광의 위상차가 막 표면에 더욱 불규칙하게 제공되기 쉬우며, 이들 모두 바람직하지 않다.
-본 발명의 제2 측면-
[광학용 막 2]
<열가소성 노르보르넨 수지>
본 발명의 광학용 막 2에 사용한 공중합체, 즉 열가소성 노르보르넨 수지 (이하, 이 수지를 "본 발명의 수지"라 기술함)는 필수 구조 단위로서, 하기 화학식 2 내지 4의 화합물에서 선택된 1종 이상의 기를 포함하는 하기 화학식 1의 화합물로 나타낸 구조 단위 a를 혼입할 수 있으나, 상기 수지는 또한 필요한 경우 다른 구조 단위를 혼입할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008067636167-PAT00006
<화학식 2>
-(CH2)p-O-C(O)-R5
<화학식 3>
Figure 112008067636167-PAT00007
<화학식 4>
Figure 112008067636167-PAT00008
[상기 식에서,
n, m, p, R1 내지 R15, V, W 및 X는 상기 정의된 바와 같은 의미임]
화학식 1 내지 4의 화합물에서, R1 내지 R8 기는 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입한 연결기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다. 하기에서 이러한 원자 및 기를 더욱 상세하게 설명한다.
적합한 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 있다.
탄소수 1 내지 30의 적합한 탄화수소 기의 예로는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기; 시클로 알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 기 및 시클로헥실 기; 및 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기 및 프로페닐 기; 및 방향족 기, 예를 들어 페닐 기, 나프틸 기 및 안트라세닐 기가 있다. 이들 탄화수소 기는 치 환될 수 있으며, 적합한 치환 기로는 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자 또는 페닐술포닐 기를 들 수 있다.
전술한 치환 또는 비치환 탄화수소 기는 시클릭 구조에 직접 결합하거나 연결 기를 통해 결합할 수 있다. 적합한 연결 기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 2 가 탄화수소 기 (예를 들어, -(CH2)m- (식 중, m은 1 내지 10의 정수임)으로 나타낸 알킬렌 기); 및 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입시키는 연결 기 (예를 들어, 카르보닐 기 (-CO-), 카르보닐옥시 기 (-COO-), 옥시카르보닐 기 (-OCO-), 술포닐 기 (-SO2-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 이미노 기 (-NH-), 아미드 결합 (-NHCO-, -CONH-) 및 실록산 결합 (-OSi(R2)- (식 중, R은 메틸 기 또는 에틸 기와 같은 알킬 기를 나타냄))가 있고, 복수의 상기 연결기를 혼입시키는 연결기도 가능하다.
적합한 극성 기의 예로는 히드록시 기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시 기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐 기, 탄소수 1 내지 10의 아릴옥시카르보닐 기, 시아노 기, 아미드 기, 이미드 고리 함유 기, 트리오르가노실록시 기, 트리오르가노실릴 기, 아미노 기, 아실 기, 알콕시실릴 기, 술포닐 함유 기 및 카르복실 기가 있다. 구체적인 예로는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기; 알킬카르보닐옥시 기, 예를 들어 아세톡시 기 및 프로피오닐옥시 기, 뿐 아니라 아릴카르보닐옥시 기, 예를 들어 벤조일옥시 기를 포함하는 아실옥시 기; 알콕시카르보닐 기, 예를 들어 메톡시카르보닐 기 및 에톡시카르 보닐 기; 아릴옥시카르보닐 기, 예를 들어 페녹시카르보닐 기, 나프틸옥시카르보닐 기, 플루오레닐옥시카르보닐 기 및 비페닐릴옥시카르보닐 기; 트리오르가노실록시 기, 예를 들어 트리메틸실록시 기 및 트리에틸실록시 기; 트리오르가노실릴기, 예를 들어 트리메틸실릴기 및 트리에틸실릴기; 아미노 기, 예를 들어 1차 아미노 기; 및 알콕시실릴 기, 예를 들어 트리메톡시실릴 기 및 트리에톡시실릴 기가 있다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 5, 6 및 7의 단량체 (이하, 화학식 5의 단량체는 특정 단량체 A, 화학식 6의 단량체는 특정 단량체 B, 화학식 7의 단량체는 특정 단량체 C로 기술함)에서 선택된 1종 이상의 단량체를 혼입한 단량체 혼합물을 중합시켜 제조한다.
Figure 112008067636167-PAT00009
[상기 식에서,
R1 내지 R4는 화학식 1과 관련하여 상기 정의된 바와 동일한 의미이나, R1 내지 R4기 중 적어도 하나는 상기 화학식 2의 화합물로 표시되는 기이며 상기 화학식 3 및 4로 표현되는 구조는 제외한다. 또한, h는 0 또는 양의 정수 중 하나이고, i는 0 또는 1이다]
Figure 112008067636167-PAT00010
[상기 식에서,
R1, R4 및 R6 내지 R11은 화학식 2와 관련하여 상기 정의된 바와 동일한 의미이며, j는 0 또는 양의 정수이고, k는 0 또는 1이다]
Figure 112008067636167-PAT00011
[상기 식에서,
R1, R4, R12 내지 R15는 화학식 3과 관련하여 상기 정의된 바와 동일한 의미이며, s는 0 또는 양의 정수이고, t는 0 또는 1이다]
본 발명의 수지에서, 필수 구조 단위의 비율은 100 내지 5 중량％, 바람직하게는 100 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 100 내지 20 중량％여야 한다. 필수 구조 단위 함량이 5 중량％ 미만인 경우, 투과 광에 대한 위상차를 원하는 수준으로 부여할 수 있는 광학용 막을 제조하는 데 요구되는 연신 배향을 도달하기 어려울 수 있다.
또한, 전술한 필수 구조 단위 이외에 다른 구조 단위를 본 발명의 수지에 혼입시킬 수 있다. 다른 적합한 구조 단위의 예로는 필수 구조 단위 이외에 화학식 1의 구조 단위 a를 들 수 있다. 상기 구조 단위를 혼입한 본 발명의 수지는 하기 화학식 8의 단량체 (이하, 특정 단량체 D로 기술함)와 전술한 특정 단량체 A, B 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다.
Figure 112008067636167-PAT00012
[상기 식에서,
h, i, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1 및 5와 관련하여 상기 정의된 바와 동일한 의미이나, 화학식 5 내지 7의 단량체는 제외함]
본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 더욱 구체적인 예로는 하기 중합체 1 내지 4가 있다:
(1) 특정 단량체 A, B 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 개환 중합체
(2) 특정 단량체 A, B 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와 특정 단량체 D의 개환 공중합체
(3) 특정 단량체 A, B 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와 특정 단량체 D 이외에 공중합가능한 단량체의 개환 공중합체, 또는 별법으로 특정 단량체 A, B 및 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와 특정 단량체 D 및 특정 단량체 D 이외의 다른 공중합가능한 단량체의 개환 공중합체
(4) 상기 (1), (2) 또는 (3)의 개환 중합체와 개환 공중합체의 수소첨가 생성물.
하기에서 특정 단량체 A, 특정 단량체 B, 특정 단량체 C 및 특정 단량체 D를 더욱 상세하게 기술할 것이나, 이들 단량체 중 어느 것도 나타낸 예로서 제한되지는 않는다.
<특정 단량체 A>
구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
5-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-비페닐카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-비페닐카르보닐옥시프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-비페닐카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(2-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(3-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(3-비페닐카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-나프틸카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-나프틸카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(1-나프틸카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(2-나프틸카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(4-비페닐카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(3-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(3-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(1-나프틸카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(1-나프틸카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2-나프틸카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2-나프틸카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 및
8-메틸-8-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센.
이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
<특정 단량체 B>
구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
하기 화학식 a의 1,2-(2H,3H-[1,3]에피시클로펜타)-1,2-디히드로아세나프틸렌,
[화학식 a]
Figure 112008067636167-PAT00013
하기 화학식 b의 1,2-(2H,3H-[1,3]-에피시클로펜타)-1,2-디히드로아세나프틸렌과 시클로펜타디엔의 딜즈 엘더 부가물, 및
[화학식 b]
Figure 112008067636167-PAT00014
방향족 고리 중 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 치환된 상기 화합물의 치환 변체. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
<특정 단량체 C>
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌,
1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사히드로안트라센,
1,4-메타노-1,4,4a,9,10,10a-헥사히드로페난트렌,
11,12-벤조-펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
11,12-벤조-펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-펜타데센,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로디벤조푸란,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로카르바졸, 및
1,4-메타노-1,4,4a,10a-테트라히드로안트라퀴논.
이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
<특정 단량체 D>
구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-데센,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (α및 β형 모두 가능),
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-iso-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)페닐술포닐벤젠,
트리시클로[5.2.1.02,6]-8-데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센,
헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헤네이코센,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로iso-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10] -3-도데센 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있으며, 특정 단량체 A, 특정 단량체 B 및 특정 단량체 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와 조합할 수 있다.
상기 단량체 중에서, 화학식 8에 있어서, h=1, i= O인 특정 단량체 D는 생성된 중합체의 내열성 및 인성 사이의 균형이 양호하며, 따라서 바람직하다. 다시 말해, h가 2 이상이거나, i가 1 이상인 특정 단량체 D를 사용하는 경우, 생성된 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 높고, 내열성이 개량되는 경향이 있어서, 이들은 특정 경우에 바람직할 수 있으나, 인성이 저하되는 경향이 있는데, 이는 사용 중이나 가공시 중합체로부터 제조한 막이 분해 또는 파열될 가능성이 증가함을 의미한다.
또한, 분자내에 1종 이상의 극성기를 포함하는 특정 단량체 D가 바람직하다. 다시 말해, 전술한 화학식 8의 화합물에서, R1 내지 R4 기 중 3 개가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 나머지 하나가 탄화수소 기 이외의 극성기인 단량체가 다른 물질에 대한 개량된 밀착성 및 접착성을 나타내며, 따라서 바람직하다.
또한, 극성기가 하기 화학식 9의 화합물로 나타낸 극성 기인 특정 단량체 D는 유리 전이 온도 및 흡수율을 비교적 쉽게 조절할 수 있는 중합체를 제공하므로 바람직하다:
-(CH2)zCOOR19
[상기 식에서,
z는 전형적으로 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0이며, R19는 1가 유기 기이다]
화학식 9의 화합물에서, R19로 나타낸 1 가 유기 기의 예로는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기 및 비페닐릴 기; 및 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 고리, 예를 들어 푸란 고리 또는 이미드 고리 (예를 들어 디페닐술폰 및 테트라히드로플루오렌 등의 플루오렌 화합물)를 포함하는 기타 1 가 기가 있다. 화학식 9의 화합물에서, z는 전형적으로 전술한 바와 같이 0 내지 5이지만, z의 값이 작을수록 더욱 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 제공할 수 있으므로 바람직하고, z가 0인 단량체 D는 합성이 비교적 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 전술한 화학식 8의 화합물에서, 화학식 9의 화합물로 나타낸 극성 기가 결합된 탄소 원자와 알킬 기가 결합된 경우, 생성된 중합체는 내열성 및 흡수율 사이에 양호한 균형을 나타내므로 바람직하다. 상기 알킬 기 내는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 1이어야 한다.
전술한 특정 단량체 D의 구체적인 예 중에서, 본 발명의 수지의 유리 전이 온도를 증가시키고, 또한 이 수지로부터 제조한 막이 수분 흡수시 어떤 불리한 변형없이도 다른 물질과 밀착성 및 접착성이 양호하도록 흡수 수준을 유지시킬 수 있는, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 바람직하다.
생성된 중합체내의 극성기의 양에는 특별한 제한이 없지만, 이 양은 중합체의 원하는 기능에 따라서 결정될 수 있는데, 전형적으로 극성기가 있는 구조 단위 a는 구조 단위 전체 개수의 1 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이어야 한다. 모든 구조 단위가 극성기를 갖는 경우도 허용될 수 있다.
구조 단위 a에 극성기를 도입하는 것은 전술한 극성기가 있는 특정 단량체 D를 사용하여 공중합시킴으로써, 화학식 5의 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 극성기인 특정 단량체 A를 공중합시킴으로써, 또는 화학식 6 또는 화학식 7의 R1 또는 R4 중 적어도 하나가 극성기인 특정 단량체 B 또는 특정 단량체 C를 공중합시킴으로서 달성할 수 있다.
<다른 공중합가능한 단량체>
특정 단량체 A, 특정 단량체 B 및 특정 단량체 C, 및 경우에 따라서는 특정 단량체 D로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와 공중합할 수 있는 다른 공중합 가능한 단량체의 예로는 시클로올레핀, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센 및 디시클로펜타디엔이 있다. 상기 시클로올레핀 내의 탄소 원자의 수는 4 내지 20 개 원자가 바람직하고, 5 내지 12 개 원자가 훨씬 더 바람직하다.
특정 단량체 A, 특정 단량체 B 및 특정 단량체 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체는 또한 주쇄 내의 올레핀계 불포화 결합을 갖는 불포화 탄화수소 중합체, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체 및 폴리 노르보르넨의 존재하에 중합시킬 수 있다. 이런 경우, 특정 단량체 D 또는 기타 공중합가능한 단량체가 중합 반응에 포함될 수 있다. 이런 경우, 생성된 공중합체는 내충격성이 높은 수지의 원료로 유용하다.
<중합 조건>
특정 단량체 A, 특정 단량체 B 및 특정 단량체 C, 및 경우에 따라서는 특정 단량체 D로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 또는 다른 공중합 가능한 단량체의 개환 중합 반응 조건을 하기에 설명한다.
<촉매>
개환 공중합 반응을 상호교환 (metathesis) 촉매 존재하에 수행한다.
이러한 상호교환 촉매는 (a) W, Mo 및 Re 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 및 (b) 데밍 (Deming)의 주기율표 IA족 원소 (예를 들어, Li, Na 또는 K), IIA족 원소 (예를 들어, Mg 또는 Ca), IIB족 원소 (예를 들어, Zn, Cd 또는 Hg), IIIB족 원소 (예를 들어, B 또는 Al), IVA족 원소 (예를 들어, Ti 또는 Zr) 또는 IVB족 원소 (예를 들어, Si, Sn 또는 Pb)의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 조합인데, 이는 전술한 원소 및 탄소 사이의 하나 이상의 결합 또는 전술한 원소 및 수소 사이의 하나 이상의 결합을 포함한다. 촉매의 활성을 증가시키기 위해, 하기 기재한 첨가제 (c)를 또한 첨가할 수 있다.
전술한 성분 (a)의 W, Mo 및 Re 화합물의 대표적인 예로는 일본 공개 공보 제1-240517호 (JP1-240517A)에 개시한 화합물, 예를 들어 WCl6, MoCl5 및 ReOCl3이 있다.
전술한 성분 (b)의 구체적인 예로는 상기 제1-240517호 (JP1-240517A)에 개시한 화합물, 예를 들어 n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸 알루목산 및 LiH가 있다.
전술한 성분 (c)의 대표적인 예로는 알콜, 알데히드, 케톤 및 아민 뿐만 아니라 상기 제1-240517호 (JP1-240517A)에 개시한 화합물이 있다.
사용한 상호교환 촉매의 양은 전형적으로 전술한 성분 (a)와 특정 단량체 A 내지 특정 단량체 B (이하, 특정 단량체 A 내지 D의 조합을 "특정 단량체"로 기술함) 사이의 몰 비, 즉 성분 (a):특정 단량체의 비가 1:500 내지 1:50,000의 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,000의 범위이다.
성분 (a) 및 성분 (b)의 상대적인 비율은 금속 원자 비 (a):(b)로 1:1 내지 1:50의 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위여야 한다.
성분 (a) 및 성분 (c)의 상대적인 비율은 몰 비 (c):(a)로 0.005:1 내지 15:1의 범위, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위여야 한다.
-분자량 조절제
또한, 중합체 분자량의 조절은 중합 온도, 촉매 유형 및 용매 유형을 조절하여 달성할 수 있으나, 본 발명에서 분자량은 반응계에 분자량 조절제를 첨가하여 조절하는 것이 바람직하다.
적합한 분자량 조절제의 예로는 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 뿐만 아니라 스티렌이 있고, 이들 중 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 단독으로 또는 2 개 이상의 상이한 조절제의 조합으로 사용할 수 있다.
사용한 분자량 조절제의 양은 중합 반응에 공급된 특정 단량체 1 몰 당 0.005 내지 0.6 몰이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다.
-개환 중합 반응 용매
중합 반응에 사용하기에 적합한 용매의 예로는 알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸; 시클로알칸, 예를 들어 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린 및 노르보르난; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 큐멘; 할로겐화 알칸, 예를 들어 클로로부탄, 브로모헥산, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름 및 테트라클로로에틸렌; 포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트; 및 에테르, 예를 들어 디부틸 에테르 및 테트라히드로푸란이 있고, 이들 용매는 단독으로 또는 2 가지 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 용매 중, 전술한 방향족 탄화수소가 바람직하다.
사용한 용매의 양은 전형적으로 용매 : 특정 단량체 비 (중량비)가 1:1 내지 10:1이고, 1:1 내지 5:1의 비가 바람직하다.
-중합체의 수소첨가
전술한 방법으로 제조한 중합체는 본 발명의 수지로 사용할 수 있으나, 임의의 잔류 올레핀계 불포화 결합은 사용 전에 수소첨가하는 것이 바람직하다.
수소첨가 반응은 정규 방법, 즉 중합체 용액에 수소첨가 촉매를 첨가한 후, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 기체와 반응하여 수행할 수 있다.
수소첨가 촉매의 예로는 올레핀계 화합물의 수소첨가 반응에 전형적으로 사용하는 촉매를 들 수 있다. 이들 수소첨가 촉매는 불균일 촉매 및 균일 촉매 둘 다를 포함한다.
적합한 불균일 촉매의 예로는 담체, 예를 들어 탄소, 실리카, 알루미나 또는 티타니아에 지지된 귀금속, 예를 들어 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐 또는 루테늄을 포함하는 고체 촉매가 있다. 적합한 균일 촉매의 예로는 니켈 나프테네이트/트리에틸 알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트리에틸 알루미늄, 코발트 옥테네이트/n-부틸 리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 로듐 아세테이트, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 및 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄이 있다. 상기 촉매는 분말 또는 과립 형태로 존재할 수 있다.
수소첨가 촉매는 중합체:수소첨가 촉매 비 (중량비)가 1:1 ×10-6 내지 1:2의 범위가 되도록 정량하여 사용한다.
수소첨가 반응으로 생성된 수소첨가 중합체는 우수한 열 안정성을 보이고, 상기 중합체의 특성은 막 제조시, 연신 배향시 또는 최종 생성물 사용시에 가열에 의해 악화되지 않는다. 올레핀계 불포화 결합의 수소첨가 비는 전형적으로 50％ 초과, 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 98％ 이상이다.
게다가, 특정 단량체 A, 특정 단량체 B 및 특정 단량체 C로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위 a 내에 방향족 고리는 상기 수소첨가 반응 과정내에 현저한 수소첨가를 수행해서는 안된다. 이러한 유형의 제한된 수소첨가 반응은 올레핀계 화합물의 전술한 전형적인 수소첨가 반응 조건하에 반응을 수행함으로써 달성할 수 있지만, 이 경우에는 수소 기체 압력을 전술한 범위의 하한으로 고정하고, 반응 온도를 전술한 범위의 하한 온도로 고정하고, 수소첨가 촉매를 조심스럽게 선택하거나, 수소첨가 촉매의 첨가량을 조정하는 등의 반응 조건에 필요한 약간의 조정이 필요할 수 있다. 특정 단량체 D 및(또는) 다른 공중합가능한 단량체가 방향족 고리를 함유하고, 이러한 단량체로부터 유도된 구조 단위가 또한 방향족 고리를 함유하는 경우, 반응 조건을 방향족 고리의 불포화 결합이 현저하게 수소첨가되지 않도록 선택하는 것이 바람직하다.
<열가소성 노르보르넨 수지의 특성>
30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 고유 점도 (ηinh)는 0.2 내지 5 dl/g가 바람직하다. 0.3 내지 4dl/g 값이 훨씬 더 바람직하고, 0.5 내지 3 dl/g 값이 가장 바람직하다. 5 dl/g를 초과하는 고유 점도 값에서 용액의 점도는 지나치게 증가하고, 가공성은 악화되는 반면, 0.2 dl/g 미만의 값에서는 막 인성이 악화된다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn)으로 측정한 본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 분자량은 통상적으로 8,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이고, 훨씬 더 바람직하게는 20,000 내지 100,000이고, 가장 바람직하게는 30,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 통상적으로 20,000 내지 3,000,000의 범위이고, 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000이고, 훨씬 더 바람직하게는 40,000 내지 500,000이고, 가장 바람직하게는 40,000 내지 300,000의 범위이다. Mw 및 Mn 값이 상기 범위를 초과하는 경우, 용액의 점성이 지나치게 커지고, 가공성이 열화되며, 한편 상기 범위 미만인 경우, 막 강도가 열화된다.
본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 분자량 분포는 통상적으로 Mw/Mn 비가 1.5 내지 10이고, 2 내지 8의 비가 바람직하고, 2.5 내지 5의 비가 훨씬 더 바 람직하고, 2.5 내지 4.5의 비가 가장 바람직하다. Mn/Mw 비가 상기 범위를 초과하는 경우, 저분자량 성분이 너무 커지고, 막을 제조할 때 이러한 저분자량 성분은 막을 끈적이게 하여 막 표면이 흘러내릴 수 있다. 이와 반대로, Mw/Mn 비가 상기 범위보다 작은 경우, 막 강도, 및 특히 막 인성이 열화된다.
본 발명의 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 전형적으로 80 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃이다. Tg 값이 80 ℃ 미만인 경우, 열적 변형이 일어날 수 있으며, 생성된 막에 내열성 문제를 야기시킨다. 이와 반대로, Tg 값이 350 ℃를 초과하는 경우, 생성된 막을 가열하고, 연신시킬 때 필요한 공정 온도가 너무 높아서, 수지가 열 변형될 가능성이 증가하게 된다.
본 발명의 열가소성 수지의 23 ℃에서 포화 흡수율은 통상적으로 0.05 내지 1 중량％이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량％이고, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％이다. 포화 흡수율이 상기 범위내에 있는 한, 각종 광학 특성, 예를 들어 투명성, 위상차, 위상차의 균일성 및 크기의 정확성이 온도 및 습도가 높은 조건하에서도 유지될 수 있고, 상기 수지가 다른 물질에 대해 우수한 밀착성 및 접착성을 제공하기 때문에 사용 중 박리가 발생하지 않는다. 추가로, 상기 수지가 항산화제와 같은 첨가제와 양호한 혼화성을 보이기 때문에, 첨가제에 비해 더 큰 자유도를 가진다.
포화 흡수율이 0.05 중량％ 미만인 경우, 다른 물질에 대한 밀착성 및 접착성이 악화되고, 사용 중 박리가 더 쉽게 발생한다. 추가로, 항산화제와 같은 첨가 제의 배합에 또한 제한이 있다. 반대로, 포화 흡수율이 1 중량％ 초과인 경우, 흡수에 의해 광학 특성의 변화 또는 크기의 변화가 더 쉽게 일어난다.
전술한 포화 흡수율 값은 ASTM D570에 따라 측정하고, 23 ℃의 물 중에서 1 주일 동안 샘플을 침지하고 중량의 증가를 측정하여 결정한다.
본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 SP 값 (용해도 파라미터)은 바람직하게는 10 내지 30 (MPa1/2)이고, 훨씬 더 바람직하게는 12 내지 25 (MPa1/2)이고, 가장 바람직하게는 15 내지 20 (MPa1/2)이다. 상기 범위 내에 SP 값이 있을 때, 열가소성 노르보르넨 수지가 일반적인 용도의 용매에 쉽게 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라 안정한 막을 제조할 수 있고, 제조된 막의 특성은 더 균일해지고, 생성물은 다른 물질에 대해 양호한 밀착성 및 접착성을 가질 수 있고, 흡수율을 또한 적합한 수준으로 조절할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지에서, 생성된 수지의 투명성 또는 내열성이 낮아지지 않는 한, 다른 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무 중합체, 유기 미립자 또는 무기 미립자를 또한 첨가할 수 있다.
항산화제와 같은 다른 첨가제를 또한 본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지에 첨가할 수 있고, 항산화제와 같은 적합한 첨가제의 예로는 하기에 열거된 화합물이 있다.
-항산화제
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트.
-자외선 흡수제
2,4-디히드록시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논
첨가한 상기 항산화제 등의 양은 통상적으로 열가소성 노르보르넨 수지 100 중량부 당 0.01 내지 3 중량부의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이다.
윤활제와 같은 첨가제를 또한 수지의 가공성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다.
<막 제조 방법>
본 발명의 광학용 막, 특히 단일 수지층 막을 용융 성형법 또는 용액 연신법 (용매 캐스팅법)과 같은 방법을 사용하여 본 발명의 수지를 막 또는 시트로 형성시켜 제조할 수 있다. 이들 방법 중, 막 두께의 균일성 및 생성물 표면 평활성이 우수한 용매 캐스팅법이 바람직하다.
용매 캐스팅법의 예는 용매 중에 본 발명의 수지를 용해시키거나 분산시켜 적합한 농도의 액체를 제조하고, 이 액체를 적합한 캐리어에 붓거나 도포하여 액체를 건조시킨 후, 캐리어로부터 생성물을 박리시키는 것과 관련있다.
열가소성 노르보르넨 수지를 용매에 용해시키거나 분산시키는 경우, 수지의 농도는 통상적으로 0.1 내지 90 중량％의 값이고, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 35 중량％이다. 수지의 농도가 상기 범위 미만인 경우, 용매 증발에 수반하는 발포 때문에 막 두께를 유지시키는 어려움 및 원하는 막 표면 평활성의 달성에서 어려움과 같은 각종 문제가 발생한다. 반대로, 농도가 상기 범위 초과인 경우, 용액 점도가 지나치게 증가하고 균일한 두께 및 균일한 표면을 가진 광학용 막광학용 막 어려워진다.
실온에서 전술한 용액의 점도는 통상적으로 1 내지 1,000,000 (mPa·s)의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 100,000 (mPa·s), 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 50,000 (mPa·s), 가장 바람직하게는 1,000 내지 40,000 (mPa·s)의 점도 값이다.
적합한 용매의 예로는 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 셀로솔브계 용매, 예를 들어 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 1-메톡시-2-프로판올; 케톤계 용매, 예를 들어 디아세톤 알콜, 아세톤, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온 및 에틸시클로헥산온; 올레핀계 용매, 예를 들어 1,2-디메틸시클로헥센 및 1,2-디에틸시클로헥센; 에스테르계 용매, 예를 들어 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트, 할로겐 함유 용매, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화 메틸렌 및 클로로포름; 에테르계 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 디옥산; 및 알콜계 용매, 예를 들어 1-펜탄올 및 1-부탄올이 있다.
상기 열거된 용매 이외의 용매를 또한 사용할 수 있는데, SP 값이 통상적으로 10 내지 30 (MPa1/2)의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 25 (MPa1/2), 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 (MPa1/2), 가장 바람직하게는 15 내지 20 (MPa1/2)인 용매를 사용하여 우수한 표면 균일성 및 광학 특성을 갖는 막을 제조할 수 있다.
상기 용매는 단일 용매 또는 2 가지 이상의 상이한 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 2 가지 이상의 상이한 용매를 혼합하는 경우, 혼합한 용매의 SP 값은 상기 명시한 SP 값 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 혼합 용매의 SP 값은 각각의 성분 용매의 상대적인 중량 비로부터 측정할 수 있고, 예를 들어 2 가지 용매의 중량 비가 W1 및 W2로 표지되는 2 가지 용매 혼합물의 경우 상응하는 용매 SP 값은 SP1 및 SP2로 각각 표지하고, 혼합 용매의 SP 값은 하기 수학식으로부터 결정할 수 있다.
SP 값 = W1 ×SP1 + W2 ×SP2
전술한 용매 혼합물을 사용한 경우, 본 발명의 수지의 양용매 (良溶媒) 및 빈용매 (貧溶媒)를 혼합하여 광 확산 기능을 가진 막을 수득할 수 있다. 구체적으로, 수지, 양용매 및 빈용매의 SP 값을 [SP: 수지], [SP: 양용매], [SP: 빈용매]로 각각 표지한 후, 7 미만이 바람직하고, 5 미만이 더 바람직하고, 3 미만이 훨씬 더 바람직한 [SP: 수지] 값 및 [SP: 양용매] 값 사이의 차이, 7 이상이 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하고, 9 이상이 훨씬 더 바람직한 [SP: 수지] 값 및 [SP: 빈용매] 값 사이의 차이, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하고, 7 이상이 훨씬 더 바람직한 [SP: 양용매] 값 및 [SP: 빈용매] 값 사이의 차이를 갖게 하여, 제조된 막에 광 확산 기능을 부여할 수 있다.
용매 혼합물에서 빈용매의 비율은 50 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이하가 더 바람직하고, 15 중량％ 이하가 훨씬 더 바람직하고, 10 중량％ 이하가 가장 바람직하다. 빈용매 및 양용매의 비점의 차이는 1 ℃ 이상이 바람직하고, 5 ℃ 이상이 더 바람직하고, 10 ℃ 이상이 훨씬 더 바람직하고, 20 ℃ 이상이 가장 바람직하며, 양용매의 비점보다 빈용매의 비점이 더 높은 것이 바람직하다.
열가소성 노르보르넨 수지를 용매에 용해시킬 때의 온도는 실온 또는 더 높은 온도일 수 있다. 혼합물을 적절히 교반시켜, 균일한 용액을 얻을 수 있다. 착색이 필요한 경우, 적합한 양의 염료 또는 안료와 같은 착색제를 용액에 첨가할 수 있다.
레벨링 (leveling)제를 또한 첨가하여 제조된 막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 임의의 통상적인 레벨링제를 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 플루오르 기재 비이온성 계면활성제, 특정 아크릴 수지 기재 레벨링제 및 실리콘 기재 레벨링제가 있다.
용매 캐스팅법에 의해 본 발명의 막을 제조하는 통상적인 예는 다이 (die) 또는 코터 (coater)를 사용하여 전술한 용액을 기재, 예를 들어 스틸 벨트; 금속 드럼; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)와 같은 폴리에스테르 막 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 벨트에 도포한 후, 건조하여 용매를 제거하고 기재로부터 막을 박리하는 것과 관련있다. 막은 또한 스프레이, 브러시, 롤 스핀 코팅 또는 디핑 (dipping) 기술을 사용하여 기재에 수지 용액을 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하고 기재로부터 막을 박리하여 제조할 수 있다. 막의 두께 및 표면 평활성을 또한 도포 공정을 반복하여 조절할 수 있다.
폴리에스테르 막을 기재로 사용한 경우, 표면 처리된 막을 사용할 수 있다. 표면 처리 방법의 예로는 아크릴계 수지 또는 술포네이트 기 함유 수지를 막에 코팅하거나 적층하는 일반적인 친수성 처리법이나, 별법으로 막 표면의 친수성을 코로나 방전 처리를 통해 증가시키는 방법이 있다.
전술한 용액이 도포된 기재로, 예를 들면 샌드 매트 처리 또는 엠보싱 처리 등으로 표면 처리한 금속 드럼, 강철 벨트 또는 폴리에스테르 등을 사용하는 경우, 이러한 표면 처리에 의한 요철이 막 표면에 전사되어 광 확산 기능을 갖는 광학용 막을 제조할 수 있다.
이러한 방식으로 광학용 막에 광 확산 기능을 부여하는 경우, 저파장 광에서부터 고파장 광까지의 광 투과율이 안정하게 유지되도록, 전술한 요철을 일정한 크기로 형성하는 것이 바람직하다. 요철의 형상에 대한 특별한 제한은 없으며, 요철을 형성하기 위해 사용하는 기술에 따라서 현저하게 달라질 것이나, 전형적인 표면 거칠기 값 (중앙선 평균 높이:Ra)은 0.001 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛이다. Ra 값이 0.001 ㎛ 미만 또는 100 ㎛ 초과인 경우, 양호한 광 확산 기능을 달성하기 어렵다. 그러나, 광학용 막에 프레즈넬 (Fresnel) 렌즈 기능과 같은 렌즈 기능을 부여하는 경우, Ra 값은 100 ㎛를 다소 초과할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 확산 기능을 갖는 광학용 막은 본 발명의 수지의 용액에 본 발명의 수지와 비혼화성인 다른 수지 또는 충전제를 첨가하여 제조한 균일 혼합물을 주조함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로, 전술한 비혼화성 수지가 첨가되는 경우, 비혼화성 수지와 본 발명의 수지의 굴절률 차이가 전형적으로 0.00001 이상, 바람직하게는 0.0001 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 이상, 가장 바람직하게는 0.01 이상이 되도록 상기 비혼화성 수지를 선택하며, 또한 이러한 유형의 비혼화성 수지를 용매에 첨가한 후, 혼합, 주조 및 건조함으로써 제조된 막에 있어서, 전술한 비혼화성 수지가 전혀 함유되지 않은 수지 부분의 수평균 입경이 전형적으로 0.01 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛이면, 저파장으로부터 고파장의 광에 대한 광 확산 효과를 발휘할 수 있다. 전술한 굴절률 차이가 0.00001 미만이거나, 전술한 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우, 만족할만한 광 확산 기능을 부여하기 어려우며, 한편 전술한 입경이 1,000 ㎛를 초과하는 경우, 광의 투과율이 현저하게 떨어지고, 막 두께의 정밀도 및 표면이 열화되기 쉽다.
상기 비혼화성 수지의 첨가량은 요구되는 광 확산 성능에 따라 변할 수 있으나, 전형적인 양은 본 발명의 수지 100 중량부 당 0.001 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 25 중량부이다. 첨가량이 0.001 중량부 이하인 경우에는, 만족스러운 광 확산 기능을 달성하기 어렵다. 반대로, 첨가량이 100 중량부를 초과하는 경 우, 광 투과율이 바람직하지 못하게 낮은 수준으로 떨어진다.
사용할 수 있는 적합한 충전제의 예로는, 열경화성 수지의 경화물을 미분하여 제조된 시판용 무기 충전제, 또는 유기 충전제를 들 수 있다. 충전제의 입경 및 첨가량은 전술한 비혼화성 수지의 경우와 동일하다.
본 발명의 수지에 대한 비혼화성 수지의 특정 예로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 폴리비닐벤젠, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 들 수 있다. 전술한 충전제의 특정 예로는 금 또는 은과 같은 금속, SiO2, TiO2, ZnO2 및 Al2O3와 같은 금속 산화물 및 유리 및 석영 입자를 들 수 있다.
전술한 용매 주조 방법에서 건조 (용매 제거) 단계에 대하여는 특별한 제한이 없으며, 다수의 롤러를 통해 물질을 건조 오븐에 통과시키는 방법을 포함하는 가장 통상적인 방법을 사용할 수 있지만, 건조 공정 중에 용매가 증발함에 따라 기포가 발생하면 막의 특성을 현저하게 저하시키기 때문에 이러한 발포 현상을 차단하기 위하여, 건조 공정을 복수 단계로 분할하고, 각 공정에서 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.
광학용 막 중의 잔류 용매량은 전형적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이하여야 한다. 잔류 용매량이 10 중량％를 초과하는 경우, 사용 중에 시간이 경과함에 따라 광학용 막의 치수 변화가 원하지 않게 커질 것이다. 또한, 잔류 용매가 존재하면 Tg가 낮아지고, 내열성이 저하되며, 이들 모두 바람직하지 않다.
후술하는 연신 및 배향 단계를 만족할만하게 수행하기 위하여, 잔류 용매량을 전술한 범위내에서 조절해야 한다. 구체적으로는, 연신 및 배향시 위상차를 안정하고 균일하게 발현시키기 위해서, 잔류 용매량은 전형적으로 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％여야 한다. 잔류 용매량을 제한함으로써, 연신 공정이 더욱 용이해지거나 위상차의 제어가 더욱 간편해 진다.
본 발명의 광학용 막의 두께는 전형적으로 0.1 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 300 ㎛이다. 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 실제로 막을 다루기가 어려워 지며, 반대로 두께가 3,000 ㎛를 초과하는 경우, 막을 롤에 권취시키기가 어려워 진다.
본 발명의 광학용 막의 두께 분포는 전형적으로 평균 두께의 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 가장 바람직하게는 ±3％ 이내이다. 1 cm 근방의 막의 두께의 변화는 전형적으로 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 이러한 방식으로 두께를 제어함으로써, 연신 및 배향시 불균일한 위상차를 차단할 수 있다.
-본 발명의 제3 측면-
<투과 광에 위상차를 제공하는 광학용 막>
본 발명의 이러한 측면은 투과 광에 위상차를 부여하는 광학용 막 (이하, 위상차 막)을 제공한다. 이러한 유형의 위상차 막에서는, 막을 제조하는 열가소성 노르보르넨 수지 중합체 쇄가 일정 방향으로 배향되기 때문에, 투과 광에 위상차를 제공할 수 있다. 이러한 위상차 막은 본 발명의 제1 측면 및(또는) 제2 측면의 광학용 막, 특히 단일 수지-층 막 상에 연신 공정을 수행함으로써 중합체 쇄를 규칙적인 방식으로 배향시켜 수득할 수 있다. 후술하는 용융 압출 방법 또는 용매 주조 방법 중 하나로 형성된 전형적인 중합체의 막의 경우 특정 방향으로 배열되지 않고, 제조 공정 중에 막에 발생하는 왜곡의 크기에 따라 배열이 변하는 랜덤 배열로 존재하는 분자 쇄를 포함하는 더욱 전형적인 경우와는 대조적으로, 본원에서 규칙적인 배향으로 기술한 막은 전체 분자 쇄가 막의 평면내 일축 방향, 또는 이축 방향, 또는 막의 두께 방향으로 규칙적인 패턴으로 배향된 위상차 막을 말한다. 배향된 막에서 배향의 규칙성은 변한다.
본 발명의 위상차 막을 제조하는 연신 공정 방법의 예로는 공지된 1축 연신 방법 및 2축 연신 방법을 들 수 있다. 다시 말해, 적합한 방법은 텐터법을 사용하는 횡단 1축 연신 방법, 롤 압축 연신 기술 및 원주가 서로 다른 2 세트의 롤러를 사용하는 세로 1축 연신 기술, 뿐 아니라 횡단 축 연신 및 세로 축 연신을 조합한 2축 연신 기술 및 팽창법을 사용하는 연신 기술이다.
1축 연신 방법의 경우, 연신 속도는 전형적으로 1 내지 5,000％/분, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분, 가장 바람직하게는 100 내지 500％/분이어야 한다.
2축 연신은 동시에 2 방향으로 연신시키는 경우 및 먼저 제1 방향으로 연신시킨 후 제1 방향과 다른 제2 방향으로 연신시키는 경우 둘다를 포함한다. 이 경 우에, 연신 후 막의 타원체 형상을 제어하기 위한 2 개의 연신축의 교차각에 대한 특별한 제한은 없으며, 원하는 특정 생성물의 특성에 따라서 결정할 수 있는데, 전형적으로 이 각도는 120 내지 60 °의 범위이다. 연신 속도는 양 방향에서 동일할 수 있거나, 각 방향이 상이할 수 있으나, 전형적으로 양 방향의 연신 속도는 1 내지 5,000％/분, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분, 가장 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
연신 공정 온도는 특별한 제한이 없지만, 본 발명의 수지의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 하여, 온도는 전형적으로 Tg±30 ℃, 바람직하게는 Tg±15 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 ℃에서 Tg+15 ℃의 범위이다. 연신 공정 온도를 이 범위내에서 유지함으로써, 위상차의 불규칙성이 억제될 수 있으며, 굴절율 타원체가 더욱 용이하게 제어될 수 있다.
전형적으로 원하는 특정 생성물의 특성으로 결정되는 연신 증폭에 대한 특별한 제한은 없지만, 전형적인 확대 값은 1.01 내지 10 배, 바람직하게는 1.03 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3 배여야 한다. 연신 증폭이 10 배를 초과하는 경우, 위상차를 제어하기가 어려워질 수 있다.
연신된 막은 간편하게 그대로 냉각해도 좋지만, 바람직하게는 Tg-20 ℃와 Tg 사이의 온도에서 10 초 이상, 바람직하게는 30 내지 60 초, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 분 동안 대기압에서 막을 유지시켜 열 고정시켜야 한다. 이에 따라, 시간의 경과에 따른 투과 광 위상차의 변화가 억제되며, 안정한 위상차 막을 제조할 수 있다.
100 ℃에서 500 시간 동안 가열시키는 경우, 연신하지 않은 경우의 본 발명의 광학용 막의 치수의 가열시 수축 계수는 전형적으로 5％ 이하, 바람직하게 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5％ 이하이다.
100 ℃에서 500 시간 동안 가열시키는 경우, 본 발명의 위상차 막의 치수의 가열시 수축 계수는 전형적으로 10％ 이하, 바람직하게 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 가장 바람직하게는 1％ 이하이다.
상기 범위의 수축 계수는 본 발명의 수지용 특정 단량체 원료의 적절한 선택, 다른 공중합가능한 단량체의 적절한 선택, 사용된 주조 방법에서 조건의 조정, 및 연신 공정에 대한 조건의 조정을 포함하는 다양한 기술로 달성할 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 연신된 막에 있어서, 연신 결과 분자는 정렬되며, 위상차가 투과 광에 부여되나, 이러한 위상차는 연신 증폭, 연신 온도 및 막의 두께 등의 인자에 의해 조정될 수 있다. 예를 들면, 연신 전에는 두께가 동일한 막의 경우, 더욱 크게 연신 증폭된 필름이 투과 광의 위상차에 대한 절대값이 더욱 큰 경향이 있으며, 이어서 연신 증폭을 변화시킴으로써, 투과 광에 대하여 원하는 수준의 위상차를 부여한 위상차 막을 제조할 수 있다. 반대로, 동일하게 연신 증폭한 막의 경우, 연신하기 전에 두께가 큰 필름이 투과 광의 위상차에 대한 절대값이 커지는 경향이 있으며, 이어서 연신 전에 막 두께를 변화시킴으로써, 투과 광에 대하여 원하는 수준의 위상차를 부여한 위상차 막을 제조할 수 있다. 전술한 연신 공정 온도 범위내에서, 연신 온도값이 낮을수록 투과 광의 위상차에 대한 절대값은 더욱 커지는 경향이 있으며, 이어서 연신 온도를 변화시킴으로써 투과 광에 대한 원하는 수치의 위상차를 부여한 위상차 막을 제조할 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 연신된 위상차 막에 의한 투과 광에 부과된 위상차 값은 막의 의도하는 용도에 따라 결정될 수 있으며, 그러한 경우 특별한 제한은 없으나 막은 액정 디스플레이 소자, 전기편광 디스플레이 소자, 또는 레이저 광학 시스템의 파동판에 사용되며, 위상차 값은 전형적으로 1 내지 10,000 nm, 바람직하게는 10 내지 2,000 nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 1,000 nm이다.
위상차 막을 통과한 광의 위상차는 균일성이 높은 것이 바람직하며, 파장 550 nm에서 평균 값에 대한 위상차의 변화가 전형적으로 ±20％ 이하, 바람직하게는 ±10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하여야 한다. 위상차의 변화가 ±20％를 초과하는 경우, 액정 디스플레이 소자 등에 막을 사용하면 색상 불규칙성 등을 야기시켜, 디스플레이의 전체 성능을 열화시킨다.
파장 550 nm에서 투과 광의 위상차 Re(550)과 파장 400 nm에서 투과 광의 위상차 Re(400)의 비율, 즉 Re(400)/Re(550) 비율은 1.5 내지 1.0의 범위이며, 전술한 위상차 Re(550)과 파장 800 nm에서 투과 광의 위상차 Re(800)의 비율, 즉 Re(800)/Re(550)의 비율은 1.0 내지 0.5의 범위이며, 위상차 막이 액정 디스플레이 소자 내의 위상차판으로 사용되는 경우, 액정층을 통과한 광의 위상차를 광학적으로 보정하는 것이 가능하여 화상의 선명도를 확보하고, 색조의 미세 조정 등에 유용하다.
또한, 광학용 막의 평면내에서 굴절률이 가장 큰 축을 x축으로 하고, 평면 내에서 이 x 축에 대하여 수직인 방향을 y 축으로 하고, 막의 평면에 대하여 수직 인 막의 두께 방향을 z 축이라 하는 굴절율 타원형의 경우, 상응하는 굴절률을 각각 Nx, Ny, Nz로 표시하며, 수학식 (Nx+Ny)/2-Nz로 표시되는 굴절률의 이방성 정도가 ±0.1 이내, 바람직하게는 ±0.01 이내, 더욱 바람직하게는 ±0.005 이내, 가장 바람직하게는 ±0.001 이내이고, 이 광학용 막이 STN 액정 디스플레이 소자의 부재로서 사용되는 경우, 조망각 의존성은 작은 것이 바람직하다.
2종 이상의 단일 수지층 막을 함께 적층시킴으로써 제조된 2종 이상의 수지층 또는 단일 수지층을 포함하는 본 발명의 위상차 막을 그대로 사용할 수 있으며, 또는 그러한 막은 투명 기재에 접착하여 위상차판을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 위상차판은 다른 막, 시트 또는 기재에 적층시킬 수 있다. 적층시키는 경우, 접착제를 사용할 수 있다. 고도로 투명한 접착제가 바람직하며, 특정 예로는 천연 고무, 합성 고무, 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체, 폴리비닐 에테르, 아크릴계 수지 및 개질된 폴리올레핀계 수지와 같은 감압 접착제, 이소시아네이트 기 함유 화합물과 같은 경화제를 첨가하여 히드록시 또는 아미노기와 같은 관능기를 갖는 전술한 수지 등의 경화성 감압 접착제, 무수 적층 폴리우레탄계 접착제, 합성 고무 기재 접착제 및 에폭시계 접착제를 들 수 있다.
다른 시트 또는 기재에 적층하는 효능을 개량시키기 위하여, 전술한 위상차 막 및 위상차판을 또한 미리 접착층으로 적층시킬 수 있다. 몇몇의 경우에, 임의의 전술한 접착제를 사용할 수 있다.
<투명 전도층을 갖는 광학용 막>
본 발명의 광학용 막에 있어서, 투명 전도층을 광학용 막의 적어도 한 표면 에 적층시킬 수 있다. 투명 전도층을 형성하기에 적합한 물질의 예로는 Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt 및 Ag와 같은 금속 뿐 아니라 상기 금속의 산화물을 들 수 있으며, 기재의 표면에 형성된 단순한 금속 막 또는 필요한 경우 금속 막을 후속하여 산화시킬 수 있다. 종래의 방법은 산화층의 접착을 포함하는데, 막을 먼저 단순한 금속 또는 저함량 산화물로부터 형성한 후, 이 막을 열 산화, 음이온 산화 또는 액상 산화시켜 산화함으로써 투명 막으로 전환시킨다. 이러한 투명 전도층은 투명 전도층을 포함하는 다른 시트 또는 막을 광학용 막에 접착시킴으로써 형성할 수 있거나, 또는 플라즈마 중합 방법, 스퍼터링법, 진공 침착법, 도금법, 이온 도금법, 스프레잉 방법 또는 전해질 침착법을 사용하여 본 발명의 광학용 막 상에 직접 형성할 수도 있다. 투명 전도층의 두께에는 특별한 제한이 없지만, 원하는 특성에 따라서 결정할 수 있는데, 전형적으로는 10 내지 10,000 Å, 바람직하게는 50 내지 5,000 Å이어야 한다.
본 발명의 광학용 막 상에 투명 전도층을 직접 형성하는 경우, 필요한 경우 막과 투명 전도층 사이에 접착층 또는 고정(anchor) 코팅층을 제조할 수 있다. 적합한 접착제의 예로는 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리부타디엔, 페놀 수지 및 폴리에테르 에테르 케톤 등의 내열성 수지를 들 수 있다. 전술한 고정 코팅층은 에폭시 디아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트 및 폴리에테르 디아크릴레이트 등의 소위 아크릴계 프레폴리머를 혼입시킨 물질을 사용하며, 이 층은 UV 경화 또는 열경화 등의 공지된 경화 기술을 사용하여 경화시킬 수 있다.
본 발명의 투명 전도층을 갖는 광학용 막은 기재로서 편광 막과 조합하여 적 층시킨 생산물로 형성할 수 있다. 본 발명의 투명 전도층을 갖는 광학용 막과 편광 막을 조합 사용하는 방법에는 특별한 제한이 없으나, 한 가지 적합한 방법으로 투명 전도층이 있는 광학용 막을 광학용 막의 투명 전도층과 반대쪽에 적합한 접착제를 도포하여 편광 막의 양측에 보호 막을 적층시킴으로써 제조된 편광 막의 적어도 하나 이상의 표면에 적층시키는 방법이 있다. 별법으로, 본 발명의 투명 전도층이 있는 광학용 막은 또한 상기 편광 막 보호 막을 사용하는 대신에, 광학용 막의 투명 전도층과 반대쪽에 적합한 접착제를 도포하여 광학용 막에 직접 접착시키는 편광막을 사용할 수 있다. 또한, 투명 전도층이 없는 본 발명의 광학용 막을 기재인 편광 막에 대한 보호 막으로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 위상차 막을 보호 막으로 사용하면, 보호 막은 위상차판으로서의 기능을 수행하고, 결과적으로 편광 막에 별도의 위상차판을 접착시킬 필요가 없다.
필요한 경우, 폴리비닐리딘 클로라이드 또는 폴리비닐 알콜 등의 기체 장벽 물질이 또한 본 발명의 투명 전도층이 있는 광학용 막의 적어도 하나의 표면에 적층되어, 산소 및 수증기의 투과를 낮출 수 있다. 또한, 경질 코팅층은 기체 장벽층의 상층에 적층되어 막의 내마모성 및 내열성을 개량시킬 수 있다. 적합한 경질 코팅 물질의 예로는 유기 실리콘 기재 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 수지 등의 유기 경질 코팅 물질, 뿐 아니라 이 산화규소와 같은 무기 경질 코팅 물질도 들 수 있다. 이러한 물질 중에, 유기 실리콘 기재 수지 및 아크릴 수지가 바람직하다. 유기 실리콘 기재 수지는 모든 방식의 관능기를 갖는 수지를 포함하나, 에폭시기를 갖는 수지가 바람직하다.
<반사 방지층을 갖는 광학용 막>
본 발명의 광학용 막에서, 반사 방지층을 광학용 막의 적어도 한 개의 표면에 적층시킬 수 있다. 반사 방지층을 형성하는 통상적으로 사용되는 방법을 예로 들면 규소, 티탄, 탄탈륨 또는 지르코늄의 금속 산화물을 포함하는 무기 계, 또는 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 또는 테트라플루오로에틸렌의 (공)중합체, 또는 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체 등의 불소 함유 화합물을 포함하는 유기 계 중 하나로 형성된 반사 방지 막을 두께 0.01 내지 10 ㎛로 스퍼터링법, 증기 침착, 코팅법 또는 침지 방법을 사용하여 형성하는 방법이 있다. 반사 방지층의 두께는 전형적으로 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛이다. 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우, 원하는 반사 방지 효과를 달성할 수 없으며, 두께가 50 ㎛를 초과하는 경우, 도포된 막의 두께에서 불규칙성이 증가하여 외관이 열화될 가능성이 있다.
또한, 공지된 경질 코팅층 또는 오물 차단층을 본 발명의 반사 방지층이 있는 광학용 막에 적층시킬 수 있다. 필요한 경우, 전술한 투명 전도층을 적층시킬 수 있다. 또한, 광학용 막은 투과 광에 위상차를 부여하는 기능 또는 광 확산 기능을 가질 수 있다.
전술한 다수의 기능을 갖는 막을 제조함으로써 본 발명의 반사 방지층을 갖는 광학용 막은 막의 성분의 수를 감소시킬 수 있으므로, 예를 들어 광학용 막이 액정 디스플레이 소자에 사용되는 경우, 반사 방지 막은 위상차판, 광 확산 막, 편광판 보호 막 또는 전극 기재 (투명 전도층)을 포함하는 다수의 기능을 조합할 수 있다.
<실시예>
하기 일련의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 기술한다. 그러나, 본 발명은 하기 예시한 실시예로 제한되지 않는다. 하기 설명에서, 달리 나타내지 않는 한 "부" 및 "％"는 각각 "중량부" 및 "중량％"를 말한다.
먼저, 하기 기술된 다양한 측정값을 수득하는 데 사용하는 측정 방법을 설명하고자 한다.
[유리 전이 온도(Tg)]
세이코 인스트루먼츠 인크(Seiko Instruments Inc.) 제조의 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 유리 전이 온도를 질소 분위기하에 20 ℃/분의 속도로 프로그래밍하여 측정하였다.
[포화 흡수율]
ASTM D570에 따라서 포화 흡수율 값을 측정하고, 1 주일 동안 23 ℃ 물에 시료를 침지시키고, 중량 증가를 측정하였다.
[전체 광 투과율, 헤이즈(Haze)]
이 값을 수가 테스트 인스트루먼츠, 코, 엘티디(Suga Test Instruments Co,. Ltd.) 제조의 헤이즈 측량기, HGH-2DP를 사용하여 측정하였다.
[투과 광 위상차]
오지 사이언티픽 인스트루먼츠 코, 엘티디(Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) 제조의 KOBRA-21ADH 및 KOBRA-CCD를 사용하여 투과 광의 위상차를 측정하였 다. 각 시료에 대하여 서로 다른 위치에서 총 10 번 측정하고, 이 10 개의 값의 평균을 시료에 대한 위상차로 기록하였다.
위상차의 변화를 하기 수학식으로 계산하였다.
Re(m)/Re(A)×100
상기 식에서, Re(m)은 최대 또는 최소 값과 평균값의 차이의 절대값을 나타내며, Re(A)는 평균값을 나타낸다. 2 개의 절대값 중 더 큰 것을 변화 계산에 사용하였다.
<합성예 1>
8-메틸-8-메톡시카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (특정 단량체 D) 200 부, 5-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (특정 단량체 A) 50 부, 1-헥센 (분자량 조절제) 18 부 및 톨루엔 750 부를 질소 분위기하에 반응 용기에서 합한 후, 용액을 60 ℃로 가열하였다. 이어서 반응 용기 중 상기 용액에 중합 촉매로서 트리에틸 알루미늄의 톨루엔 용액 (1.5 mol/l) 0.62 부 및 t-부탄올 및 메탄올 (t-부탄올 : 메탄올 : 텅스텐 = 0.35 mol : 0.3 mol : 1 mol)로 변성시킨 텅스텐 헥사클로라이드의 톨루엔 용액 (0.05 mol/l의 농도) 3.7 부를 첨가하고, 상기 시스템을 후속적으로 3 시간 동안 80 ℃에서 교반시켜 개환 중합을 진행시키고, 개환 중합체 용액을 수득하였다. 중합 전환율은 97％였고, 30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 개환 중합체의 고유 점도 (ηinh)는 0.66 dl/g였다.
이와 같이 수득된 개환 중합체 용액 4,000 부를 오토클레이브에 넣고 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3 0.48 부를 용액에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 100 kg/cm2의 수소 기체 압력하에서 165 ℃의 반응 온도로 가열하면서 3 시간 동안 교반시켜 수소첨가 반응을 완결하였다.
반응 생성물 용액 (수소첨가된 중합체 용액)을 냉각시키고, 과량의 수소 기체를 방출시켰다. 이어서 반응 용액을 대량의 메탄올에 붓고, 침전을 분리하고 회수하며, 이 침전을 건조시켜 수소첨가된 중합체를 수득하였다.
상기 방법으로 생성시킨 수소첨가된 중합체 (이하, 수지 (a-1)으로 칭함)내의 올레핀계 불포화 결합의 수소첨가율을 400 MHz 1H-NMR을 사용하여 측정한 결과, 99.9％였으며, 이와 대조적으로 방향족 고리는 필수적으로 수소첨가하지는 않았다. DSC 방법을 사용하여 수지 (a-1)의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하여 160 ℃의 값을 얻었다. GPC 방법 (용매: 테트라히드로푸란)을 사용하여 수지 (a-1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하여 47,000의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 187,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 얻었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.98이었다. 23 ℃에서 수지 (a-1)의 포화 흡수율을 측정하여 0.3％의 값을 얻었고, SP 값을 측정하여 19 (MPa1/2)의 결과를 얻었다. 30 ℃의 클로로포름 중에서 수지 (a-1)의 고유 점도 (ηinh)를 측정하여 0.68 dl/g의 값을 얻었다.
<합성예 2>
8-메틸-8-메톡시카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (특정 단량체 D) 175 부, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플로오렌 (별칭: 1H,4H,4aH,9aH-1,4-메타노플루오렌) (특정 단량체 C) 75 부를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 유사한 방법으로 반응을 수행하여 수소첨가된 수지 (b-1)을 수득하였다. 수지 (b-1)의 올레핀계 불포화 결합의 수소첨가율을 400 MHz 1H-NMR을 사용하여 측정하니 99.9％였으며, 방향족 고리는 필수적으로 수소첨가되었다. 수지 (b-1)의 Tg 값은 155 ℃였으며, GPC 방법 (용매: 테트라히드로푸란)을 사용하여 수지 (b-1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하여 32,000의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 120,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 얻었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.75이었다. 23 ℃에서 수지 (b-1)의 포화 흡수율을 측정하여 0.2％의 값을 얻었고, 고유 점도 (ηinh)를 측정하여 0.61 dl/g의 값을 얻었다.
<합성예 3>
8-메틸-8-메톡시카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (특정 단량체 D) 200 부, 1,2-(2H,3H-[1,3]에피시클로펜타)-1,2-디히드로아세나프탈렌 (특정 단량체 B) 50 부를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 유사한 방법으로 반응을 수행하여 수소첨가된 수지 (c-1)를 수득하였다. 수지 (c-1)의 올레핀계 불포화 결합의 수소첨가율을 400 MHz 1H-NMR을 사용하여 측정하니 99.9％였으며, 방향족 고리 는 필수적으로 수소첨가되었다. 수지 (c-1)의 Tg 값은 175 ℃였으며, GPC 방법 (용매: 테트라히드로푸란)을 사용하여 수지 (c-1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하여 42,000의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 180,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 얻었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 4.29이었다.
<비교 합성예 1>
8-메틸-8-메톡시카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (단량체 A-1) 250 부만을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 유사한 방법으로 반응을 수행하여 수소첨가된 수지 (d-1)를 수득하였다. 수지 (d-1)의 올레핀계 불포화 결합의 수소첨가율을 400 MHz 1H-NMR을 사용하여 측정하니 99.9％였다. 수지 (c-1)의 Tg 값은 170 ℃였으며, GPC 방법 (용매: 테트라히드로푸란)을 사용하여 수지 (c-1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하여 38,000의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 122,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 얻었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.21이었다.
[실시예 1]
전술한 수지 (a-1)을 톨루엔에 용해시켜 30％ 농도 (실온에서 용액의 점도는 30,000 mPa·s였다)를 얻은 후, 이노우에 킨조꾸 코교 가부시키 가이샤 (Inoue Kinzoku Kogyo Co., Ltd.)에 의해 제조된 INVEX 랩 코터 (lab coater)를 사용하여 아크릴산 기재 시스템으로 친수성 표면 처리한 (밀착성을 개선하기 위해) 두께 100 ㎛의 PET 막 (토레이 인더스트리즈 가부시키 가이샤 (Torey Industries Co., Ltd.)에 의해 제조된 루미러 (Lumirror) U94)에 충분한 양의 용액을 도포하고 건조시켜 두께 100 ㎛의 막을 제조하였다. 이어서 막을 50 ℃에서 예비 건조시킨 후, 90 ℃에서 이차 건조시켰다. 이어서 수지 막을 PET 막으로부터 박리하여 수지 막 (a-2)를 수득하였다. 따라서 수득된 막의 잔류 용매 함량은 0.5％였다.
막 (a-1)에 대한 광탄성계수(CP) 및 응력광학계수(CR)를 공지된 방법 (Polymer Jourmal, Vol. 27, No. 9, pp943-950 (1995))을 사용하여 측정하였다. 즉, 실온 (25 ℃)에서 막 샘플을 떼어내어 일정량을 다양하게 적용하여 광탄성계수(CP)를 측정하고, 생성된 위상차로부터 광탄성계수(CP) 및 시간마다 샘플의 응력을 계산하였다. 막을 몇몇의 비율(백분율)로 연신한 후, 서서히 실온으로 냉각시키고, 이어서 각 경우에 생성된 위상차를 측정한 후, Tg를 초과한 온도에서 막 샘플의 일정량을 다양하게 적용하여 응력광학계수(CR)를 측정하고, 이 위상차값으로부터 계산한 응력광학계수(CR) 및 적용된 응력 값을 측정하였다. 이 결과, Cp= 5(×10-12Pa-1) 및 CR= 2,900 (×10-12 Pa-1)였다.
막 (a-2)를 텐터 (tenter)에서 Tg+5 ℃의 온도, 즉 165 ℃로 가열한 후, 연신 속도 400％/분으로 1.08 배 연신하였다. 이어서 140 ℃ 분위기로 냉각하는 동안 연신된 막을 약 2 분 동안 방치한 후, 실온으로 추가 냉각시키고, 제거하여 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 140 nm인 두께 94 ㎛인 위상차막 (a-3)을 수득하였다. 연신 크기가 1.28 배인 것을 제외하고 상기 기재한 것과 유사한 방법으로 다른 막을 제조하여, 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 280 nm인 두께 90 ㎛인 위상차 막 (a-4)를 제조하였다.
이러한 위사차 막 (a-3) 및 (a-4) 각각에 대하여, 전체 광 투과율, 헤이즈, 투과 광의 위상차 변화를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 수지막 (a-3) 및 (a-4)의 샘플을 함께 적층하여 각각의 광학 축을 62 °교차시키고, 투과 광의 위상차의 파장 의존도를 측정했다. 다시 말해, 400 내지 800 nm 범위의 Re (λ)/λ의 값 (이때, Re(λ)는 파장 λ에서 투과 광의 위상차 값임)을 위상차판에 대하여 측정한 후, 결과를 도 1에 나타냈다. 도 1에서 Re(λ)는 Re로 약칭하였다.
[실시예 2]
수지 (b-1)을 톨루엔에 용해시켜 30％ 농축액 (실온에서 용액의 점도는 29,000 mPa·s)을 제조하고, 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여 두께 100 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.5％인 수지 막 (b-2)를 제조하였다.
수지 (b-2)에 대한 광탄성계수(CP) 및 응력광학계수(CR)를 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여 측정하고, 이 결과, Cp= 10(×10-12Pa-1) 및 CR= 2,400 (×10-12 Pa-1)였다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 막 (b-2)를 텐터에서 Tg+5 ℃의 온도, 즉 160 ℃로 가열한 후, 연신 속도 400％/분으로 1.30 배 연신하였다. 이어서 135 ℃ 분 위기로 냉각하는 동안 연신된 막을 약 2 분 동안 방치한 후, 실온으로 추가 냉각시키고, 제거하여 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 270 nm인 두께 90 ㎛인 위상차막 (b-3)을 수득하였다.
이러한 위상차 막 (b-3)에 대하여, 전체 광 투과율, 헤이즈, 투과 광의 위상차 변화를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
수지 (c-1)을 톨루엔에 용해시켜 30％ 농축액 (실온에서 용액의 점도는 40,000 mPa·s)을 제조하고, 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여 두께 100 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.6％인 수지 막 (c-2)를 제조하였다.
수지 (c-2)에 대한 광탄성계수(CP) 및 응력광학계수(CR)를 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여 측정하고, 이 결과, Cp= 15(×10-12Pa-1) 및 CR= 2,500 (×10-12 Pa-1)였다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 막 (c-2)를 텐터에서 Tg+5 ℃의 온도, 즉 180 ℃로 가열한 후, 연신 속도 400％/분으로 1.31 배 연신하였다. 이어서 155 ℃ 분위기로 냉각하는 동안 연신된 막을 약 2 분 동안 방치한 후, 실온으로 추가 냉각시키고, 제거하여 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 280 nm인 두께 90 ㎛인 위상차막 (c-3)을 수득하였다.
이러한 위상차 막 (c-3)에 대하여, 전체 광 투과율, 헤이즈, 투과 광의 위상 차 변화를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
수지 (d-1)을 톨루엔에 용해시켜 30％ 농축액 (실온에서 용액의 점도는 31,000 mPa·s)을 제조하고, 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여 두께 100 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.5％인 수지 막 (d-2)를 제조하였다.
수지 (d-2)에 대한 광탄성계수(CP) 및 응력광학계수(CR)를 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여 측정하고, 이 결과, Cp= 4(×10-12Pa-1) 및 CR= 1,440 (×10-12 Pa-1)였다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 막 (d-2)를 텐터에서 Tg+5 ℃의 온도, 즉 175 ℃로 가열한 후, 연신 속도 400％/분으로 1.30 배 연신하였다. 이어서 150 ℃ 분위기로 냉각하는 동안 연신된 막을 약 2 분 동안 방치한 후, 실온으로 추가 냉각시키고, 제거하여 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 97 nm인 두께 90 ㎛인 위상차막 (d-3)을 수득하였다.
이러한 위상차 막 (d-3) 및 (d-4) 각각에 대하여, 전체 광 투과율, 헤이즈, 투과 광의 위상차 변화를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하고, 시판되는 비스페놀 A형 폴리카르보네이트 수지 (제품 번호 C-1400, 테이진 리미티드 (Teijin Ltd.) 제조)를 사용하여 두께 100 ㎛이고, 잔류 용매 함량이 0.5％인 수지 막 (e-1)을 제조하였다. 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법을 사용하여 상기 막 (e-1)에 대한 광탄성계수 (CP) 및 응력광학계수 (CR)를 측정하여, CP = 150(×10-12 Pa-1) 및 CR = 4,700(×10-12 Pa-1)임을 밝혀냈다.
막 (e-1)을 텐터에서 Tg+5 ℃의 온도, 즉, 150 ℃에서 실시예 1과 유사한 방법으로 가열한 후, 연신 속도 400％/분으로 1.30 배 연신하였다. 이어서 125 ℃ 분위기에서 냉각하는 동안 연신된 막을 약 2 분 동안 방치한 후, 실온으로 추가 냉각시키고, 제거하여 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 520 nm인 위상차 막 (e-2)를 수득하였다. 다른 막을 연신 크기가 1.05 배인 것을 제외하고 상기 기재한 것과 유사한 방법으로 제조하여, 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 280 nm인 위상차 막 (e-3)을 수득하였다.
이어서 이들 위상차 막 (e-2) 및 (e-3) 각각에 대한 전체 광 투과율, 헤이즈 및 투과광의 위상차에 대한 변동을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
위상차 막 a-3 a-4 b-3 c-3
연신 배율 1.08 1.28 1.30 1.31
전체 광 투과율(％) 93 93 93 93
헤이즈(％) 0.1 0.1 0.1 0.1
위상차(nm) 140 280 270 280
위상차 변화(％) 1 이하 1 이하 1 이하 1 이하
비교예 1 비교예 2
위상차 막 d-3 d-4 e-2 e-3
연신 배율 1.30 1.70 1.30 1.05
전체 광 투과율(％) 93 93 90 90
헤이즈(％) 0.1 0.1 0.2 0.2
위상차(nm) 97 184 520 280
위상차 변화(％) 1 이하 1 이하 5 8
[실시예 4, 비교예 3]
실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 얻은 위상차 막 (a-4), (b-3), (c-3) 및 (e-3) 각각을 10 cm2의 시트로 절단하고 시아노아릴레이트 시스템 접착제 (Aron Alpha "High Speed EX", 코니시 코포레이션, 리미티드(Konishi Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 각 시트의 반대쪽 단부에 1 cm ×10 cm의 알루미늄판을 접착시켜 (접착 표면: 0.5 cm ×10 cm), 일련의 시험 샘플을 제조하였다. 이후에, 시험 샘플 각각을 밀착된 알루미늄판 중 하나를 통해 현탁시켜 100 g의 량을 다른 알루미늄판에 밀착시킨 후, 상기 샘플을 위상차 막 수지의 유리 전이 온도 보다 -50 ℃ 더 낮은 온도 분위기 중에 24 시간 동안 매달아 방치하였다. 이어서 각 샘플을 제거하고 실온으로 냉각하였으며, 550 nm에서의 위상차를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
위상차 막 a-4 b-3 c-3 e-3
초기 위상차 값 (nm) 280 270 280 280
매단 후의 위상차 값 (nm) 280 270 280 380
전술한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 비교에 의해 확인한 바와 같이, 본 발명의 필수 구조 단위로 열가소성 노르보르넨 수지를 혼입한 광학용 막은 전술한 필수 구조 단위를 함유하지 않은 열가소성 노르보르넨 수지를 혼입한 광학용 막에 비해 동일한 연신 확장에 대해 투과광의 큰 위상차를 부여하고, 원하는 위상차 막을 제조하기 위한 공정은 본 발명의 광학용 막을 사용하여 비교적 쉽게 수행한다. 수지가 본 발명의 필수 구조 단위를 함유하지만, 위상차의 변화는 여전히 매우 작고, 통상적인 열가소성 노르보르넨 수지에 의해 제공된 바람직한 특성을 갖는다.
추가로, 전술한 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 비교에 의해 확인한 바와 같이, 광탄성계수 (CP) 및 응력광학계수 (CR)이 본 발명의 범위에 벗어나는 폴리카르보네이트 수지로부터 형성된 위상차 막은 그 파장에 대한 투과광의 위상차의 균일성이 낮고, 표 2에서 확인한 바와 같이 안정성이 낮고, 따라서 환경 인자에 따라서 시간이 경과함에 따라 변화한다.
[실시예 5]
막 (a-3), (b-3) 및 (c-3)을 각각 샌드 매드 처리하여 광 확산 기능을 갖고 불투명도가 55％이고 전체 광 투과율이 93％인 광학용 막 (a-5), (b-6) 및 (c-6)을 각각 제조하였다. 상기 막은 80 ℃ 및 습도 90％의 조건하의 고온, 고습에서 500 시간 동안 방치한 후에도 불투명도 또는 전체 광 투과율에서 임의의 식별가능한 변화를 보이지 않았다.
[실시예 6]
투명 전도성 막을 산화 인듐/산화 주석 (중량비 95 : 5)를 표적으로 하는 스퍼터링법을 사용하여 각각의 막 (a-3), (b-3) 및 (c-3)의 한 표면상에 형성시켜서, 투명 전도성 막 (a-6), (b-7) 및 (c-7)을 각각 수득하였다. 이어서 이들 투명 전도성 막을 투명성 및 외관 (스크래치의 유무, 막의 뒤틀림 정도)에 대해 눈으로 확인하였다. 이어서 투명 전도성 막을 80 ℃ 및 습도 90％의 조건하에서 500 시간 내구 시험을 수행한 후, 각각의 막의 외관을 변형 (내습성)에 대해 눈으로 확인하였다. 모든 투명 전도성 막은 전체 광 투과율이 85％인 양호한 수준의 투명성을 보였고, 외관은 또한 스크래치, 뒤틀림 또는 돌출없이 우수하였다.
[실시예 7]
JSR 코포레이션 (Corporation)에서 제조한 옵스타 (Opstar) JN7212 막의 충분한 양을 각각의 막 (a-3), (b-3) 및 (c-3)의 한 표면에 도포하여, 두께 0.1 ㎛의 건조된 박막을 수득하였고, 반사 방지층이 있는 막 (a-7), (b-8) 및 (c-8)을 각각 수득하였다. 모든 3 개의 막은 1％ 이하의 반사율을 갖는 우수한 반사 방지 특성을 보였다.
[실시예 8]
두께 50 ㎛인 폴리비닐 알콜 막을 요오드 5 g, 요오드화 칼륨 250 g, 붕소 10 g 및 물 1,000 g을 함유하는 40 ℃ 용액 중에 침지시킨 후에 상기 필름을 약 5 분의 기간에 걸쳐 4 배 인자로 단축 연신시켜, 먼저 편광막을 제조했다. 각 편광막의 표면에 n-부틸 아크릴레이트 90 중량％, 에틸 아크릴레이트 7 중량％ 및 아크릴산 3 중량％의 단량체 혼합물로부터 형성한 아크릴산계 수지 100 중량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 (3 mol)의 트리메틸올프로판 (1 mol) 첨가 생성물의 에틸 아세테이트 용액 75 중량％로부터 형성한 가교제 2 중량부를 합하여 제조된 접착제를 도포한 후에, 상기 편광막의 양 면을 적층시켜 각각 편광판 (a-8), (b-9) 및 (c-9)를 제조하였다. 이들 편광판 각각에 80 ℃, 상대 습도 90％의 500 시간 내구성 시험을 하고, 각 판의 외관을 변화의 증거에 대해 가시적으로 조사하였으나, 어떠한 판에서도 외관상 표백화 또는 발포화 등과 같은 비정상적인 변화는 전혀 검출할 수 없었으며, 각 경우에서의 광학성도 원래 값의 95％ 이상이었으며, 이는 내구성이 양호하다는 것을 지시했다.
[실시예 9]
표면이 불규칙하며 매트 처리된 PET 막을 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하여 막 (a-9)를 제조했다. 상기 필름의 헤이즈 값은 10％였으며, 전체 광 투과율은 93％였다. 80 ℃ 및 90％ 습도 조건하의 고온 고습 챔버에서 500시간 동안 방치한 후일지라도, 헤이즈 값 또는 전체 광 투과율에서 인식가능한 변화는 없었다.
본 발명의 광학용 막은 종래의 열가소성 노르보르넨 수지계 막의 모든 잇점인 우수한 광학 특성, 예를 들어 높은 투명도, 낮은 위상차 및 연신 배향시 투과 광에 균일하고 안정한 위상차 적용, 및 양호한 수준의 내열성 및 다른 물질에 대한 밀착성 및 접착성을 나타내고, 수분 흡수시 적은 변형을 보이고, 이외에 종래의 열가소성 노르보르넨 수지 시스템에서 얻을 수 없었던 높은 인성을 갖는다. 더구나, 제조시, 투과 광의 위상차를 제어할 수 있다. 그 결과, 이러한 유형의 광학용 막 이 위상차 막, 및 광 확상 기능, 투명 전도성 또는 반사 방지 기능을 갖춘 광학용 막으로서 사용할 수 있으며, 광범위한 장치, 예를 들어 이동 전화, 개인 휴대 단말기, 무선 호출기, 네비게이션 시스템, 차량 장착용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 광 변조 패널, OA 장치 디스플레이 및 AV 장치 디스플레이, 뿐 아니라 전자발광 디스플레이 또는 텃치식 패널 등에 액정 표시 소자로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유형의 광학용 막은 광학용 디스크, 예를 들어 CD, CD-R, MD, MO 및 DVD 디스크의 기록 및(또는) 재생 장치의 파동판으로서 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 위상차 막 (a-3) 및 (a-4)를 적층하고 접착하여 수득한 위상차판에 의하여 투과 광에 적용된 위상차의 파장 의존도, 다시 말해, 파장 400 내지 800 nm 범위내의 투과 광의 파장 λ와 투과 광의 파장 λ의 위상차 값 Re(λ)의 관계 Re(λ)/λ를 측정한 결과 (용어 Re ( λ)를 도에서는 Re로 약칭함)를 도시한 그래프이다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위 a를 포함하는 중합체로 형성된 열가소성 노르보르넨 수지를 포함하는 1종 이상의 수지층을 포함하는 광학용 막.
    <화학식 1>
    Figure 112008067636167-PAT00015
    상기 식에서,
    n은 0 및 1 중 하나이고,
    m은 0 및 1 이상의 정수 중 하나이고,
    X는 화학식 -CH=CH-로 표현되는 기 및 화학식 -CH2CH2-로 표현되는 기 중 하나이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입한 연결기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환 탄화수소기; 및 극성기 중 어느 하나이거나; 또는
    R1과 R2, 또는 R3과 R4, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 탄화수소 고리 또는 헤테로시클릭 고리 (여기서, 상기 탄화수소 고리 또는 상기 헤테로시클릭 고리가 별 개의 단일 구조 또는 다른 고리와 축합을 통해 형성된 폴리시클릭 구조 중 하나일 수 있으며, 상기 형성된 탄화수소 고리 또는 상기 헤테로시클릭 고리는 방향족 고리 또는 비-방향족 고리일 수 있음)를 형성할 수 있으며,
    상기 중합체에 혼입된 상기 구조 단위 a의 적어도 일부 내에서, 상기 R1 내지 R4의 기 중 1개 이상이 하기 화학식 2의 기를 갖거나, 또는 상기 R2 및 R3 기가 서로 결합하여 하기 화학식 3 및 4에서 선택된 기 중 1개 이상을 형성하고,
    상기 공중합체의 분자에 존재하는 복수의 X는 동일하거나 또는 상이하다.
    <화학식 2>
    -(CH2)p-O-C(O)-R5
    [상기 식에서,
    p는 1 내지 5의 정수이고, R5는 비페닐릴기, 나프틸기 (α또는 β), 안트라세닐기 중 어느 하나, 및 수소 원자가 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 치환된 이들 기 중 하나임],
    <화학식 3>
    Figure 112008067636167-PAT00016
    [상기 식에서,
    R1 및 R4는 상기 화학식 1과 관련하여 상기 정의된 바와 동일한 의미이고, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입한 연결기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기; 및 1가 극성기 중 어느 하나임], 및
    <화학식 4>
    Figure 112008067636167-PAT00017
    [상기 식에서,
    R1 및 R4는 상기 정의된 바와 동일한 의미이고, R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입한 연결기를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기; 및 1가 극성기 중 어느 하나이고,
    V 및 W는 각각 독립적으로 단일 결합, 및 -O-, -CO-, -NR16-, -(CR17R18)q- (식 중, q=1 내지 5), -COO- 및 -OCO-로 이루어진 군에서 선택된 2가 기 중 하나이고,
    R16 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 어느 하나임].
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