CN112703435B - 光学膜及其制造方法、光学层叠体以及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光学膜，其是使用包含降冰片烯系聚合物的热塑性降冰片烯系树脂形成的，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg满足式(1)，在Tg+15℃、在对热塑性降冰片烯系树脂实施自由端单轴拉伸至1.5倍的情况下，所显现的双折射ΔnR满足式(2)，光学膜的厚度方向的延迟Rth与光学膜的厚度d满足式(3)。(1)Tg≥110℃;(2)ΔnR≥0.0025;(3)Rth/d≥3.5×10‑3。

Description

光学膜及其制造方法、光学层叠体以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学膜及其制造方法、光学层叠体以及液晶显示装置。
背景技术
一直以来，已知有使用热塑性树脂形成的光学膜。例如，在专利文献1～5中，记载了使用热塑性降冰片烯系树脂形成的光学膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-043740号公报；
专利文献2：日本特开2006-235085号公报；
专利文献3：日本特开2006-327112号公报；
专利文献4：日本特开2008-114369号公报；
专利文献5：日本特开2003-238705号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在应用于液晶显示装置等图像显示装置的光学膜中，要求延迟的显现性优异，特别要求厚度方向的延迟Rth的显现性优异的膜。具体而言，要求该光学膜的单位厚度的厚度方向的延迟Rth大的光学膜。作为使用由现有的热塑性树脂形成的膜来得到单位厚度的厚度方向的延迟Rth大的光学膜的方法，考虑以高拉伸倍率进行拉伸的方法。然而，以高拉伸倍率进行拉伸得到的光学膜存在取向角精度降低的倾向。
此外，有时会在各种环境下使用图像显示装置，例如可能在高温环境下使用。因此，要求光学膜具有高耐热性。因此，当着眼于厚度方向的延迟Rth时，要求即使在高温环境下也能够抑制其厚度方向的延迟Rth的变化。
本发明是鉴于上述问题而提出的，因此本发明的目的在于提供一种光学膜及其制造方法、以及包含上述光学膜的光学层叠体和液晶显示装置，上述光学膜使用热塑性降冰片烯系树脂形成、单位厚度的厚度方向的延迟Rth大，取向角精度高且能够抑制高温环境下厚度方向的延迟Rth的变化。
用于解决问题的方案
发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果，发明人发现，通过使用具有规定范围的玻璃化转变温度Tg且在以规定的条件进行拉伸的情况下显现规定的双折射ΔnR的树脂作为热塑性降冰片烯系树脂，能够制造单位厚度的厚度方向的延迟大、取向角精度高、且耐热性优异的光学膜，从而完成了本发明。
即，本发明包含下述内容。
[1]一种光学膜，其是使用包含降冰片烯系聚合物的热塑性降冰片烯系树脂形成的，
上述热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg满足下述式(1)，
在Tg+15℃、在对上述热塑性降冰片烯系树脂实施1分钟自由端单轴拉伸至1.5倍的情况下，上述热塑性降冰片烯系树脂显现的双折射ΔnR满足下述式(2)，
上述光学膜的厚度方向的延迟Rth和上述光学膜的厚度d满足下述式(3)。
(1)Tg≥110℃
(2)ΔnR≥0.0025
(3)Rth/d≥3.5×10-3
[2]根据[1]所述的光学膜，其中，上述降冰片烯系聚合物的分子量分布为2.4以下。
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜，其中，上述降冰片烯系聚合物选自包含25重量％以上四环十二碳烯系单体的单体的聚合物及其氢化物，
上述四环十二碳烯系单体选自四环十二碳烯、以及四环十二碳烯的环结合了取代基的四环十二碳烯衍生物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学膜，其中，上述光学膜的光弹性系数为8Brewster以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学膜，其中，上述光学膜的面内延迟Re为40nm以上且80nm以下。
[6]一种光学膜的制造方法，其为[1]～[5]中任一项所述的光学膜的制造方法，
上述制造方法包含将上述热塑性降冰片烯系树脂通过挤出成型法或溶液浇铸法(solution casting method)进行成型。
[7]一种光学层叠体，其具有偏振片和[1]～[5]中任一项所述的光学膜。
[8]一种液晶显示装置，其具有[7]所述的光学层叠体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种使用热塑性降冰片烯系树脂形成、单位厚度的厚度方向的延迟Rth大、并且取向角精度高且能够抑制高温环境下厚度方向的延迟Rth的变化的光学膜及其制造方法、以及包含上述光学膜的光学层叠体和液晶显示装置。
具体实施方式
以下，示出实施方式和例示物对本发明进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下示出的实施方式和例示物，在不脱离本发明的请求的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下的说明中，只要没有另外说明，膜的面内延迟Re为Re＝(nx-ny)×d所表示的值。此外，只要没有另外说明，膜的厚度方向的延迟Rth为Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d所表示的值。在此，nx表示垂直于膜的厚度方向的方向(面内方向)中示出最大折射率的方向的折射率。ny表示在上述面内方向中与nx方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明，测定波长为550nm。
在以下的说明中，“长条”的膜是指相对于膜的宽度具有5倍以上长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷绕成卷状而保管或运送的程度的长度的膜。膜的长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定，例如可为100000倍以下。
在以下的说明中，只要没有另外说明，“偏振片”不仅包含刚性的构件，也包含例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。
[1.光学膜的概要]
本发明的一个实施方式的光学膜为使用热塑性降冰片烯系树脂形成的膜。上述热塑性降冰片烯系树脂包含降冰片烯系聚合物。而且，本实施方式的光学膜满足下述第一～第三的要件。
第一，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg满足下述式(1)。
(1)Tg≥110℃
第二，热塑性降冰片烯系树脂的评价双折射ΔnR满足下述式(2)。在此，评价双折射表示：在对某材料以比该材料的玻璃化转变温度高15℃的拉伸温度、实施1分钟自由端单轴拉伸至1.5倍的情况下显现的双折射。
(2)ΔnR≥0.0025
第三，光学膜的厚度方向的延迟Rth与光学膜的厚度d满足下述式(3)。
(3)Rth/d≥3.5×10-3
满足上述第一～第三的要件的本实施方式的光学膜如式(3)所表示的那样，单位厚度d的厚度方向的延迟Rth大。此外，该光学膜在高温环境下能够抑制厚度方向的延迟Rth的变化。进而，该光学膜具有如上所述与厚度d相比大的厚度方向的延迟Rth、且能够实现高取向角精度。
[2.热塑性降冰片烯系树脂]
热塑性降冰片烯系树脂为包含降冰片烯系聚合物的热塑性树脂。降冰片烯系聚合物为包含使降冰片烯系单体聚合、根据需要进一步进行氢化而得到的结构的聚合物。因此，降冰片烯系聚合物通常包含选自使降冰片烯系单体聚合而得到的重复结构和将上述重复结构氢化而得到的结构中的一种以上的结构。在这样的降冰片烯系聚合物中，可包含例如：降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯系单体与任意单体的开环共聚物、以及它们的氢化物；降冰片烯系单体的加成聚合物、降冰片烯系单体与任意单体的加成共聚物、以及它们的氢化物。此外，热塑性降冰片烯系树脂包含的降冰片烯系聚合物可以为一种、也可以为两种以上。
降冰片烯系单体为在分子内包含降冰片烯结构的单体。作为该降冰片烯系单体，可举出例如：双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：双环戊二烯)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)等不包含芳香环结构的降冰片烯系单体；5-苯基-2-降冰片烯、5-(4-甲基苯基)-2-降冰片烯、5-(1-萘基)-2-降冰片烯、9-(2-降冰片烯-5-基)-咔唑等具有芳香族取代基的降冰片烯系单体；1,4-甲桥-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氢芴、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴(常用名：甲桥四氢芴)、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢二苯并呋喃、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢咔唑、1,4-甲桥-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽、1,4-甲桥-1,4,4a,9,10,10a-六氢菲等在多环稠合结构中包含降冰片烯环结构和芳香环结构的降冰片烯系单体；以及这些化合物的衍生物(例如、环上具有取代基的化合物)等。
作为取代基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基；亚烷基；烯基；极性基团等。作为极性基团，可举出例如杂原子、或具有杂原子的原子团等。作为杂原子，可举出例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、卤原子等。作为极性基团的具体例子，可举出：氟基、氯基、溴基、碘基等卤素基团；羧基；羰氧基羰基；环氧基；羟基；氧基；烷氧基；酯基；硅烷醇基；甲硅烷基；氨基；腈基；磺酸基；氰基；酰胺基；酰亚胺基等。取代基的个数可以为一个、也可以为两个以上。此外，两个以上的取代基的种类可以相同、也可以不同。但是，从得到饱和吸水率低、耐湿性优异的光学膜的观点出发，降冰片烯系单体优选极性基团的量少，更优选不具有极性基团。
降冰片烯系单体可以单独使用一种、也可以将两种以上以任意比率组合使用。
上述降冰片烯系单体的具体种类和聚合比希望以得到具有期望的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR的热塑性降冰片烯系树脂的方式进行选择。通常降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度和双折射显现性依赖于作为该降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体的种类和聚合比。因此，通过适当地调节降冰片烯系单体的种类和聚合比，能够调节降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度和双折射显现性，因此能够将包含该降冰片烯系聚合物的热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR调节至满足式(1)和式(2)。
从增大降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度和双折射显现性、容易地得到玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR大的热塑性降冰片烯系树脂的观点出发，优选使用四环十二碳烯系单体作为降冰片烯系单体。因此，降冰片烯系聚合物优选选自包含四环十二碳烯系单体的单体的聚合物及其氢化物。这样的降冰片烯系聚合物通常包含选自使四环十二碳烯系单体聚合而得到的重复结构、以及将上述重复结构氢化而得到的结构中的一种以上的结构(以下，有时酌情称为“四环十二碳烯系结构”。)。
四环十二碳烯系单体表示选自四环十二碳烯和四环十二碳烯衍生物中的单体。四环十二碳烯衍生物是指具有在四环十二碳烯的环上结合了取代基的结构的化合物。取代基的个数可以为一个、也可以为两个以上。此外，两个以上的取代基的种类可以相同、也可以不同。作为优选的四环十二碳烯衍生物，可举出例如8-亚乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯(常用名：亚乙基四环十二碳烯)、8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12 ,5.17,10]-3-十二碳烯等。四环十二碳烯系单体可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。
相对于100重量％的作为降冰片烯系聚合物的原料的单体的总量，其所包含的四环十二碳烯系单体的比例(聚合比)优选为25重量％以上，更优选为27重量％以上，特别优选为29重量％以上，优选为60重量％以下，更优选为55重量％以下，特别优选为50重量％以下。在四环十二碳烯系单体的聚合比在上述范围的情况下，能够增大降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度和双折射显现性，因此能够容易地将热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR控制在式(1)和式(2)的范围。
通常，来自某单体的重复结构(单体单元)在降冰片烯系聚合物中的比例与该单体在全部单体中的比例(聚合比)一致。因此，通常四环十二碳烯系结构在降冰片烯系聚合物中的比例与四环十二碳烯系单体相对于单体的总量的聚合比一致。因此，四环十二碳烯系结构相对于100重量％的降冰片烯系聚合物的比例优选处于与上述四环十二碳烯系单体的聚合比相同的范围。
进而，从增大降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度和双折射显现性、容易地得到玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR大的热塑性降冰片烯系树脂的观点出发，优选使用双环戊二烯系单体作为降冰片烯系单体。因此，降冰片烯系聚合物优选选自包含双环戊二烯系单体的单体的聚合物及其氢化物。这样的降冰片烯系聚合物通常包含选自使双环戊二烯系单体聚合而得到的重复结构和将上述重复结构氢化而得到的结构中的一种以上的结构(以下，有时酌情称为“双环戊二烯系结构”。)。
双环戊二烯系单体表示选自双环戊二烯和双环戊二烯衍生物中的单体。双环戊二烯衍生物是指具有在双环戊二烯的环上结合了取代基的结构的化合物。取代基的个数可以为一个、也可以为两个以上。此外，两个以上的取代基的种类可以相同、也可以不同。双环戊二烯系单体可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。
相对于100重量％的作为降冰片烯系聚合物的原料的单体的总量，其所包含的双环戊二烯系单体的比例(聚合比)优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，特别优选为60重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，特别优选为70重量％以下。在双环戊二烯系单体的聚合比在上述范围的情况下，能够增大降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度和双折射显现性，因此能够容易地将热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR控制在式(1)和式(2)的范围。
通常双环戊二烯系结构在降冰片烯系聚合物中的比例与双环戊二烯系单体相对于单体的总量的聚合比一致。因此，双环戊二烯系结构相对于100重量％的降冰片烯系聚合物的比例优选处于与上述双环戊二烯系单体的聚合比相同的范围。
特别是在组合使用四环十二碳烯系单体和双环戊二烯系单体来作为降冰片烯系单体的情况下，它们的量的比优选在规定的范围。具体而言，相对于100重量份的四环十二碳烯系单体，双环戊二烯系单体的量优选为100重量份以上，更优选为150重量份以上，特别优选为200重量份以上，优选为500重量份以下，更优选为450重量份以下，特别优选为400重量份以下。因此，在降冰片烯系聚合物中，相对于100重量份的四环十二碳烯系结构，双环戊二烯系结构的量优选为100重量份以上，更优选为150重量份以上，特别优选为200重量份以上，优选为500重量份以下，更优选为450重量份以下，特别优选为400重量份以下。在上述的量比在上述范围的情况下，能够增大降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度和双折射显现性，因此能够容易地将热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR控制在式(1)和式(2)的范围。
在使用与降冰片烯系单体共聚的任意单体的情况下，该任意单体的种类在可得到具有期望的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR的热塑性降冰片烯系树脂的范围内没有限制。作为能够与降冰片烯系单体开环共聚的任意单体，可举出例如：环己烯、环庚烯、环辛烯等单环状烯烃类及其衍生物；环己二烯、环庚二烯等环状共轭二烯及其衍生物等。此外，作为能够与降冰片烯系单体加成共聚的任意单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2～20的α-烯烃以及它们的衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯等环烯烃以及它们的衍生物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等非共轭二烯等。任意单体可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。
作为降冰片烯系聚合物，优选包含使降冰片烯系单体聚合、进一步进行氢化而得到的结构的氢化物。该氢化物可以为将聚合物中的非芳香族性的不饱和键氢化了的氢化物，也可以为将聚合物中的芳香族性的不饱和键氢化了的氢化物，还可以为将聚合物中的非芳香族性的不饱和键和芳香族性的不饱和键这两者氢化了的氢化物。尤其优选将聚合物中的非芳香族性的不饱和键和芳香族性的不饱和键这两者氢化了的降冰片烯系聚合物。通过像这样使用氢化了的降冰片烯系聚合物，能够有效提高厚度方向的延迟Rth的显现性、能够减小光弹性系数。因此，能够兼具大的厚度方向的延迟Rth和低的光弹性系数。进而，通常能够有效地改善光学膜的机械强度、耐湿性、耐热性等特性。
降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度优选为110℃以上，更优选为112℃以上，特别优选为114℃以上。通过像这样使用具有高玻璃化转变温度的降冰片烯系聚合物，能够抑制高温环境下的降冰片烯系聚合物的取向弛豫。因此，能够抑制高温环境下的光学膜厚度方向的延迟Rth的变化。此外，通常包含以具有上述范围的玻璃化转变温度的方式调节了降冰片烯系单体的种类和聚合比的降冰片烯系聚合物的膜，存在通过拉伸而引起的双折射的显现性大的倾向，因此容易增大光学膜的厚度方向的延迟Rth。降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，特别优选为160℃以下。在降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度为上述上限值以下的情况下，容易增大光学膜的厚度方向的延迟Rth。
降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度能够使用差示扫描型量热分析仪，基于JISK6911，在升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体的种类和聚合比来进行调节。
降冰片烯系聚合物优选具有大的双折射显现性。因此，降冰片烯系聚合物优选具有大的评价双折射。详细而言，降冰片烯系聚合物的评价双折射优选为0.0025以上，更优选为0.0026以上，特别优选为0.0027以上。通过像这样使用具有大的评价双折射的降冰片烯系聚合物，即使拉伸倍率低也能够显现大的延迟。因此，能够以小的拉伸倍率使光学膜显现大的厚度方向的延迟Rth，所以能够有效地改善光学膜的取向角精度。降冰片烯系聚合物的评价双折射的上限没有特别限制，优选为0.0050以下，更优选为0.0047以下，特别优选为0.0045以下。在降冰片烯系聚合物的评价双折射为上述上限值以下的情况下，能够容易地进行降冰片烯系聚合物的制造。
降冰片烯系聚合物的评价双折射能够通过下述的方法进行测定。
将降冰片烯系聚合物进行成型，得到片材。对该片材实施自由端单轴拉伸。自由端单轴拉伸是指向一个方向的拉伸，表示在该拉伸方向以外不对片材施加约束力的拉伸。上述自由端单轴拉伸的拉伸温度为比降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度高15℃的温度。此外，拉伸时间为1分钟，自由端单轴拉伸的拉伸倍率为1.5倍。拉伸后，在测定波长550nm测定片材中央部的面内延迟，将该面内延迟除以片材中央部的厚度，由此得到评价双折射。
降冰片烯系聚合物的评价双折射能够通过例如作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体的种类和聚合比、以及降冰片烯系聚合物的分子量分布来进行调节。
降冰片烯系聚合物的重均分子量Mw优选为10000～100000，更优选为15000～80000，特别优选为20000～60000。在重均分子量在上述范围的情况下，可高度地平衡光学膜的机械强度和成型性。
降冰片烯系聚合物的分子量分布Mw/Mn优选为2.4以下，更优选为2.35以下，特别优选为2.3以下。在降冰片烯系聚合物的分子量分布Mw/Mn在上述范围的情况下，能够提高光学膜的粘接强度，因此能够抑制光学膜的分层(delamination)。分子量分布是指重均分子量与数均分子量的比，以“重均分子量Mw/数均分子量Mn”表示。降冰片烯系聚合物的分子量分布的下限通常为1.0以上。
降冰片烯系聚合物的重均分子量和数均分子量能够通过使用环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱、以聚异戊二烯换算计来进行测定。在降冰片烯系聚合物不溶解于环己烷的情况下，在上述凝胶渗透色谱中也可以使用甲苯作为洗脱液。当洗脱液为甲苯时，能够以聚苯乙烯换算计来测定重均分子量和数均分子量。
降冰片烯系聚合物的应力双折射优选为2350×10-12Pa-1以上，更优选为2400×10-12Pa-1以上，特别优选为2550×10-12Pa-1以上，优选为3000×10-12Pa-1以下，更优选为2950×10-12Pa-1以下，特别优选为2800×10-12Pa-1以下。在降冰片烯系聚合物的应力双折射为上述范围的下限值以上的情况下，包含该降冰片烯系聚合物的膜存在通过拉伸而引起的双折射的显现性大的倾向，因此容易增大光学膜的厚度方向的延迟Rth。此外，在降冰片烯系聚合物的应力双折射为上述范围的上限值以下的情况下，易于控制光学膜的延迟Re和Rth，能够抑制延迟的面内偏差。
降冰片烯系聚合物的应力双折射能够通过下述的方法进行测定。
将降冰片烯系聚合物成型为片状，得到片材。用夹子固定该片材的两端后，在一侧的夹子上固定规定重量(例如160g)的重物。接着，在设定为规定温度(例如比降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度高5℃的温度)的烘箱内，以未固定重物的另一侧夹子为起点，将片材吊起规定的时间(例如1小时)，进行拉伸处理。将进行了拉伸处理的片材缓慢冷却，恢复至室温。关于该片材，在测定波长650nm测定片材中心部的面内延迟，将该面内延迟除以片材中心部的厚度，由此算出δn值。然后，将该δn值除以施加于片材的应力(在上述的情况下为固定规定的重物时施加的应力)，能够求出应力双折射。
降冰片烯系聚合物的应力双折射能够通过作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体的种类和聚合比来进行调节。
降冰片烯系聚合物能够通过包含例如下述工序的制造方法来制造：在合适的催化剂的存在下，将降冰片烯系单体和根据需要使用的任意单体进行聚合。此外，作为降冰片烯系聚合物，在制造其氢化物的情况下，降冰片烯系聚合物的制造方法也可以包含下述工序：在上述聚合之后，对于得到的聚合物，在包含镍、钯、钌等过渡金属的氢化催化剂的存在下，使其与氢接触，将碳-碳不饱和键进行氢化。
热塑性降冰片烯系树脂所包含的降冰片烯系聚合物的比例在可得到满足式(1)和式(2)的热塑性降冰片烯系树脂的范围内是任意的。从有效利用降冰片烯系聚合物的优异的特性的观点出发，热塑性降冰片烯系树脂所包含的降冰片烯系聚合物的比例优选为80重量％～100重量％，更优选为90重量％～100重量％，特别优选为95重量％～100重量％。
热塑性降冰片烯系树脂可以包含除降冰片烯系聚合物以外的任意的成分。作为任意的成分，可举出例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、分散剂、氯捕获剂、阻燃剂、结晶成核剂、强化剂、抗粘连剂、防雾剂、离型剂、颜料、有机或无机的填充剂、中和剂、润滑剂、分解剂、金属钝化剂、防污染剂、抗菌剂等。任意的成分可以单独使用一种、也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
热塑性降冰片烯系树脂具有满足上述式(1)的玻璃化转变温度Tg。详细而言，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg通常为110℃以上，优选为112℃以上，特别优选为114℃以上。通过像这样使用具有高玻璃化转变温度Tg的热塑性降冰片烯系树脂，能够抑制高温环境下的降冰片烯系聚合物的取向弛豫。因此，能够抑制高温环境下的光学膜厚度方向的延迟Rth的变化。此外，通常包含具有上述范围的玻璃化转变温度Tg的热塑性降冰片烯系树脂的膜存在通过拉伸而引起的双折射的显现性大的倾向，因此容易增大光学膜的厚度方向的延迟Rth。热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg的上限没有特别限制，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，特别优选为160℃以下。在热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为上述上限值以下的情况下，容易增大光学膜的厚度方向的延迟Rth。
热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg能够使用差示扫描型量热分析仪，基于JIS K 6911，在升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg能够通过例如作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体的种类和聚合比、以及降冰片烯系聚合物的含有率来进行调节。
热塑性降冰片烯系树脂具有满足上述式(2)的评价双折射ΔnR。详细而言，热塑性降冰片烯系树脂的评价双折射ΔnR通常为0.0025以上，优选为0.0026以上，特别优选为0.0027以上。通过像这样使用具有大的评价双折射ΔnR的热塑性降冰片烯系树脂，即使拉伸倍率低也能够显现大的延迟。因此，能够以小的拉伸倍率使光学膜显现大的厚度方向的延迟Rth，所以能够有效地改善光学膜的取向角精度。热塑性降冰片烯系树脂的评价双折射ΔnR的上限没有特别限制，优选为0.0050以下，更优选为0.0047以下，特别优选为0.0045以下。在热塑性降冰片烯系树脂的评价双折射ΔnR为上述上限值以下的情况下，能够容易地进行热塑性降冰片烯系树脂的制造。
热塑性降冰片烯系树脂的评价双折射ΔnR能够通过下述的方法进行测定。
将热塑性降冰片烯系树脂进行成型，得到片材。对该片材实施自由端单轴拉伸。上述自由端单轴拉伸的拉伸温度为比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高15℃的温度(即Tg+15℃)。此外，拉伸时间为1分钟，自由端单轴拉伸的拉伸倍率为1.5倍。拉伸后，在测定波长550nm测定片材中央部的面内延迟Re(a)，将该面内延迟Re(a)除以片材中央部的厚度T(a)，由此得到评价双折射ΔnR。
热塑性降冰片烯系树脂的评价双折射ΔnR能够通过例如作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体的种类和聚合比、降冰片烯系聚合物的分子量分布、以及降冰片烯系聚合物的含有率来进行调节。
热塑性降冰片烯系树脂的应力双折射CR优选为2350×10-12Pa-1以上，更优选为2400×10-12Pa-1以上，特别优选为2550×10-12Pa-1以上，优选为3000×10-12Pa-1以下，更优选为2950×10-12Pa-1以下，特别优选为2800×10-12Pa-1以下。在热塑性降冰片烯系树脂的应力双折射CR为上述范围的下限值以上的情况下，包含该热塑性降冰片烯系树脂的膜存在通过拉伸而引起的双折射的显现性大的倾向，因此容易增大光学膜的厚度方向的延迟Rth。此外，在热塑性降冰片烯系树脂的应力双折射CR为上述范围的上限值以下的情况下，易于控制光学膜的延迟Re和Rth，能够抑制延迟的面内偏差。
热塑性降冰片烯系树脂的应力双折射CR能够通过下述的方法进行测定。
将热塑性降冰片烯系树脂成型为片状，得到片材。用夹子固定该片材的两端后，在一侧的夹子上固定规定重量(例如160g)的重物。接着，在设定为规定温度(例如比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高5℃的温度)的烘箱内，以未固定重物的一侧夹子为起点，将片材吊起规定的时间(例如1小时)，进行拉伸处理。将进行了拉伸处理的片材缓慢冷却，恢复至室温。对于该片材，在测定波长650nm测定片材中心部的面内延迟Re(b)，将该面内延迟Re(b)除以片材中心部的厚度T(b)[mm]，由此算出δn值。然后，将该δn值除以施加于片材的应力(在上述的情况下为固定规定的重物时施加的应力)，能够求出应力双折射CR。
热塑性降冰片烯系树脂的应力双折射CR能够通过作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体的种类和聚合比、以及降冰片烯系聚合物的含有率来进行调节。
[3.光学膜的特性]
本实施方式的光学膜为使用上述的热塑性降冰片烯系树脂形成的膜，其厚度方向的延迟Rth和厚度d满足上述式(3)。详细而言，比Rth/d通常为3.5×10-3以上，优选为3.7×10-3以上，特别优选为4.0×10-3以上。像这样，本实施方式的光学膜能够增大单位厚度d的厚度方向的延迟Rth。因此，能够使厚度d薄化并且增大厚度方向的延迟Rth。比Rth/d的上限没有特别限制，从有效地抑制光学膜的分层的观点出发，优选为8.0×10-3以下，更优选为6.0×10-3以下。
降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度和双折射显现性通常依赖于作为该降冰片烯系聚合物的材料的降冰片烯系单体的种类和聚合比。因此，包含该降冰片烯系聚合物的热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR与作为降冰片烯系聚合物的材料的降冰片烯系单体的种类和聚合比具有相关性。因此，热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR通常反映了该热塑性降冰片烯系树脂所包含的作为降冰片烯系聚合物的原料的降冰片烯系单体的种类和聚合比。根据本发明人的研究，明确了像这样包含采用了下述降冰片烯系单体的降冰片烯系聚合物的热塑性降冰片烯系树脂通过拉伸而引起的厚度方向的延迟Rth的显现性优异，该降冰片烯系单体的种类和量是以上述树脂具有规定范围的玻璃化转变温度Tg和评价双折射ΔnR的方式而选择的。因此，上述那样的具有高Rth/d的光学膜能够使用上述的包含降冰片烯系聚合物的热塑性降冰片烯系树脂作为拉伸膜而进行制造。
本实施方式的光学膜的光弹性系数优选小。光学膜的具体的光弹性系数优选为8Brewster以下，更优选为7Brewster以下，特别优选为6Brewster以下。在此，1Brewster＝1×10-13cm2/dyn。在光学膜的光弹性系数小的情况下，该光学膜即使产生翘曲，延迟等光学特性也不易产生变化。因此，在将光学膜设置于液晶显示装置的情况下，能够抑制因光学膜的翘曲引起的漏光的发生。漏光是指在使液晶显示装置为黑显示状态的情况下、应当被遮蔽的光从屏幕漏出、屏幕变亮的现象。光弹性系数的下限没有特别限制，优选为0.5Brewster以上，更优选为1.0Brewster以上，特别优选为1.5Brewster以上。
光学膜的光弹性系数能够通过椭偏仪进行测定。
具有小的光弹性系数的光学膜能够通过例如使用包含被氢化了的降冰片烯系聚合物的热塑性降冰片烯系树脂来实现。
本实施方式的光学膜能够实现高取向角精度。具体而言，光学膜在与其厚度方向垂直的面内方向具有慢轴。而且，光学膜能够抑制该慢轴的方向的偏差。因此，能够抑制作为慢轴与某基准方向所成的角度的取向角θ的偏差，所以能够实现高取向角精度。取向角精度高的光学膜在设置于液晶显示装置的情况下，能够使屏幕的亮度、对比度等显示特性在面内均匀。
光学膜的取向角精度能够通过取向角θ的标准偏差θσ来进行评价。光学膜的取向角θ的标准偏差θσ越小越好。具体而言，光学膜的取向角θ的标准偏差θσ优选为0°～0.15°，更优选为0°～0.14°，特别优选为0°～0.13°。
光学膜的取向角θ的标准偏差θσ能够通过下述的方法来进行测定。
将光学膜的慢轴与某基准方向所成的角度的绝对值作为取向角θ来进行测定。在光学膜的宽度方向50mm的间隔、在长度方向10m的间隔的多个测定位置进行该测定。然后，根据这些测定结果，能够计算取向角θ的标准偏差θσ。
通常，光学膜可使用热塑性降冰片烯系树脂作为拉伸膜来进行制造。此外，由于热塑性降冰片烯系树脂的双折射显现性优异，所以用于显现满足式(3)的程度的大的延迟所需要的拉伸倍率小。因此，在作为使用热塑性降冰片烯系树脂来形成拉伸膜而制造光学膜时，能够减小拉伸倍率。通过这样小的拉伸倍率，上述的光学膜能够实现高取向角精度。
本实施方式的光学膜的耐热性优异。具体而言，光学膜能够抑制高温环境下的厚度方向延迟Rth的变化。耐热性优异的光学膜能够应用于在高温环境下使用的液晶显示装置。
光学膜的耐热性能够通过在高温环境下的耐久试验得到的厚度方向的延迟Rth的变化率来进行评价。例如，测定了光学膜的厚度方向的延迟Rth0之后，对该光学膜进行在85℃的环境下保管500小时的耐久试验。耐久试验后，测定光学膜的厚度方向的延迟Rth1。然后，将耐久试验得到的光学膜的厚度方向的延迟的变化量Rth0-Rth1除以耐久试验前的光学膜的厚度方向的延迟Rth0，能够计算该变化率。根据本实施方式的光学膜，能够使上述的厚度方向的延迟Rth的变化率优选为3％以下。
光学膜包含的热塑性降冰片烯系树脂具有高的玻璃化转变温度Tg。因此，即使在高温环境下，热塑性降冰片烯系树脂中包含的降冰片烯系聚合物的分子也不易产生取向弛豫。因此，能够如上述那样抑制高温环境下的厚度方向的延迟Rth的变化。
本实施方式的光学膜优选具有高耐湿性。因此，光学膜优选能够抑制高湿度环境下的厚度方向的延迟Rth的变化。耐湿性优异的光学膜能够应用于在高湿度环境下使用的液晶显示装置。
光学膜的耐湿性能够通过在高湿度环境下的耐久试验得到的厚度方向的延迟Rth的变化率来进行评价。例如，在测定了光学膜的厚度方向的延迟Rth0之后，对该光学膜进行在60℃、湿度90％的环境下保管500小时的耐久试验。耐久试验后，测定光学膜的厚度方向的延迟Rth2。然后，将耐久试验得到的光学膜的厚度方向的延迟的变化量Rth0-Rth2除以耐久试验前的光学膜的厚度方向的延迟Rth0，能够计算该变化率。根据本实施方式，能够使上述的厚度方向的延迟Rth的变化率优选为3％以下。
降冰片烯系聚合物优选耐湿性优异，因此光学膜容易抑制湿气的侵入。因此，即使在高湿度环境下，光学膜中包含的降冰片烯系聚合物的分子也不易产生取向弛豫。因此，能够如上述那样抑制高湿度环境下的厚度方向的延迟Rth的变化。
本实施方式的光学膜优选具有低吸水率。例如，在23℃的水中浸渍了24小时的情况下，光学膜的重量基准的吸水率优选为0％～0.15％，更优选为0％～0.10％，特别优选为0％～0.05％。在像这样具有低吸水率的情况下，光学膜能够具有上述那样优异的耐湿性。
本实施方式的光学膜优选能够抑制分层。因此，在光学膜使用粘接剂对偏振片等膜进行贴合的情况下，能够不易剥离光学膜。鉴于包含降冰片烯系聚合物的现有的拉伸膜通常容易产生分层，本实施方式的光学膜能够抑制分层为该光学膜的优点之一。
本实施方式的光学膜的面内延迟Re根据该光学膜的用途可以是任意的值。当示出具体的范围时，光学膜的面内延迟Re优选为40nm以上，更优选为45nm以上，特别优选为50nm以上，优选为80nm以下，更优选为75nm以下，特别优选为70nm以下。在光学膜的面内延迟Re为上述范围的下限值以上的情况下，容易使延迟的显现性良好。此外，在光学膜的面内延迟Re为上述范围的上限值以下的情况下，能够抑制延迟在面内的偏差。面内延迟Re可根据图像显示装置的设计在上述范围内适当地进行选择。
本实施方式的光学膜的厚度方向的延迟Rth根据该光学膜的用途可以是任意的值。当示出具体的范围时，光学膜的厚度方向的延迟Rth优选为100nm以上，更优选为120nm以上，特别优选为150nm以上，优选为400nm以下，更优选为380nm以下，特别优选为360nm以下。在光学膜的厚度方向的延迟Rth为上述范围的下限值以上的情况下，能够提高图像显示装置在倾斜方向的对比度。此外，在光学膜的厚度方向的延迟Rth为上述范围的上限值以下的情况下，能够抑制厚度方向的延迟Rth和取向角在面内的偏差。厚度方向的延迟Rth可根据图像显示装置的设计在上述范围内适当地进行选择。
本实施方式的光学膜优选具有高全光线透过率。光学膜的具体的全光线透过率优选为85％～100％，更优选为87％～100％，特别优选为90％～100％。全光线透过率可以使用市售的分光光度计在波长为400nm以上且700nm以下的范围进行测定。
从提高安装了层叠膜的液晶显示装置的图像清晰度的观点出发，本实施方式的光学膜优选雾度小。光学膜的雾度优选为1％以下，更优选为0.8％以下，特别优选为0.5％以下。雾度可以根据JIS K7361-1997使用浊度计来进行测定。
本实施方式的光学膜优选薄。通过使用上述的热塑性降冰片烯系树脂，光学膜即使薄也能够得到大的厚度方向的延迟Rth。此外，在光学膜薄的情况下，能够抑制光学膜的翘曲，因此能够减小因翘曲导致的延迟等光学特性的变化。因此，在将光学膜设置于液晶显示装置的情况下，能够抑制因光学膜的翘曲引起的漏光的发生。光学膜的具体的厚度d优选为120μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为80μm以下。厚度d的下限没有特别限制，从抑制分层的观点出发，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，特别优选为40μm以上。
[4.光学膜的制造方法]
上述的光学膜能够通过例如包含下述工序的制造方法来进行制造：将热塑性降冰片烯系树脂进行成型得到树脂膜的工序；拉伸该树脂膜的工序。为了将拉伸前的树脂膜与拉伸后得到的光学膜进行区别，以下有时酌情称为“拉伸前膜”。
在将热塑性降冰片烯系树脂进行成型而得到拉伸前膜的工序中，成型方法没有限制。作为成型方法，可举出例如挤出成型法、溶液浇铸法、吹塑(inflation)成型法等。其中，优选挤出成型法和溶液浇铸法，特别优选挤出成型法。
准备了拉伸前膜后，进行将该拉伸前膜进行拉伸的工序。通过该拉伸可使膜中的降冰片烯系聚合物的分子取向，因此可得到具有上述光学特性的光学膜。在将拉伸前膜进行拉伸的工序中的拉伸条件能够在可得到期望的光学膜的范围任意地设定。
关于拉伸前膜的拉伸方式，例如可以为沿1个方向进行拉伸的单轴拉伸，也可以为沿非平行的2个方向进行拉伸的双轴拉伸。此外，关于双轴拉伸，可以为同时进行向2个方向的拉伸的同时双轴拉伸，也可以为进行了向一个方向的拉伸后再进行向另一个方向拉伸的逐次双轴拉伸。在这些之中，从容易制造厚度方向的延迟Rth大的光学膜的观点出发，优选双轴拉伸，更优选逐次双轴拉伸。
拉伸前膜的拉伸方向可以任意地进行设定。例如，在拉伸前膜为长条的膜的情况下，拉伸方向可以为纵向、可以为横向，也可以为斜向。纵向表示长条的膜的长度方向，横向表示长条的膜的宽度方向，斜向表示与长条的膜的长度方向既不平行也不垂直的方向。
拉伸前膜的拉伸倍率优选为1.4以上，更优选为1.5以上，优选为2.2以下，更优选为2.1以下。在拉伸倍率为上述范围的下限值以上的情况下，能够容易地得到厚度方向的延迟Rth大的光学膜。此外，在拉伸倍率为上述范围的上限值以下的情况下，能够容易地提高光学膜的取向角精度。在进行双轴拉伸的情况下，优选用向一个方向拉伸的拉伸倍率与向另一个方向拉伸的拉伸倍率的积所表示的整体的拉伸倍率处于上述范围。
拉伸前膜的拉伸温度优选为Tg℃以上，更优选为Tg+5℃以上，优选为Tg+40℃以下，更优选为Tg+30℃以下。在拉伸温度在上述范围的情况下，易使光学膜的厚度均匀。
如上所述，在上述的制造方法中能够通过对拉伸前膜进行拉伸来得到光学膜，但上述的制造方法也可以进一步包含任意的工序。
例如，上述的制造方法也可以包含修剪光学膜的工序、对光学膜实施表面处理的工序等。
[5.光学层叠体]
本发明的一个实施方式的光学层叠体具有上述的光学膜和偏振片。光学膜即使厚度方向的延迟Rth大也能够使厚度薄，因此能够使光学层叠体薄、或者抑制光学层叠体的翘曲。此外，光学膜具有高取向角精度，因此能够使光学层叠体的光学特性在面内均匀。进而，由于光学膜具有高耐热性，所以光学层叠体也能够具有高耐热性。这样的光学层叠体能够优选地应用于液晶显示装置等图像显示装置。
作为偏振片，可使用例如具有起偏器层的膜。作为起偏器层，可以使用例如对适当的乙烯醇系聚合物的膜以适当的顺序和方式实施适当的处理的起偏器层。作为该乙烯醇系聚合物的例子，可举出聚乙烯醇和部分甲缩醛化聚乙烯醇。作为膜的处理的例子，可举出使用碘和二向色性染料等二向色性物质的染色处理、拉伸处理及交联处理等。起偏器层是可以吸收具有与吸收轴平行的振动方向的线偏振光的起偏器层，特别优选偏光度优异的起偏器层。起偏器层的厚度一般为5μm～80μm，但并不限定于此。
偏振片可以在起偏器层的一侧或两侧具有保护膜层用于保护起偏器层。作为保护膜层，可使用任意的透明膜层。其中，优选透明性、机械强度、热稳定性、防潮性等优异的树脂的膜层。作为这样的树脂，可举出三乙酸纤维素等乙酸树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、热塑性降冰片烯系树脂、(甲基)丙烯酸树脂等。其中，从双折射小的方面出发，优选乙酸树脂、热塑性降冰片烯系树脂、(甲基)丙烯酸树脂，从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻质性等观点出发，特别优选热塑性降冰片烯系树脂。
上述的偏振片例如能够将起偏器层和保护膜层贴合而制造。在贴合时，可以根据需要使用粘接剂。
光学层叠体可以进一步包含任意的构件与光学膜和偏振片组合。例如，光学层叠体也可以具有用于将光学膜与偏振片贴合的粘接层。
光学层叠体的厚度没有特别限制，优选为30μm以上，更优选为50μm以上，优选为150μm以下，更优选为130μm以下。
[6.液晶显示装置]
本发明的一个实施方式的液晶显示装置具有上述的光学层叠体。如上所述，光学层叠体具有的光学膜能够很薄，因此光学层叠体不易产生翘曲。因此，能够抑制因在翘曲部分的光学膜的光学特性变化而导致的漏光的发生。上述的翘曲通常容易在液晶显示装置的屏幕的边角处产生，但在本实施方式的液晶显示装置中，能够抑制这样的在边角处的漏光。此外，光学膜能够具有高取向角精度，因此在本实施方式的液晶显示装置中，能够使屏幕的亮度、对比度等显示特性在屏幕的面内均匀。进而，由于光学膜具有高耐热性，所以本实施方式的液晶显示装置能够抑制高温环境下的显示特性的变化。
通常，液晶显示装置具有液晶单元，在该液晶单元的至少一侧具有光学层叠体。其中，光学层叠体优选依次并排设置液晶单元、光学膜及观看侧起偏器。在这样的结构中，光学膜能够作为视角补偿膜发挥作用。
液晶单元可以使用例如共面开关(IPS)模式、垂直取向(VA)模式、多畴垂直取向(MVA)模式、连续焰火状排列(CPA)模式、混合排列向列(HAN)模式、扭曲向列(TN)模式、超扭曲向列(STN)模式、光补偿双折射(OCB)模式等任意模式的液晶单元。
实施例
以下示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的请求的范围和其同等的范围的范围内，可以任意地变更实施。
在以下的说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。只要没有另外说明，以下的操作在常温常压大气中进行。
[I.聚合物的物性值的测定方法和计算方法]
(聚合物的重均分子量Mw、数均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn的测定方法)
聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn通过以环己烷为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，作为标准聚异戊二烯换算值而求出。
作为标准聚异戊二烯，使用TOSOH CORPORATION制标准聚异戊二烯(Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)。
测定使用3根串联连接的TOSOH CORPORATION制的柱(TSKgelG5000HXL、TSKgelG4000HXL及TSKgelG2000HXL)，在流速1.0mL/分钟、样品注射量100μL、柱温40℃的条件进行。
分子量分布Mw/Mn使用通过上述方法测定的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定值来算出。
(玻璃化转变温度Tg的测定方法)
玻璃化转变温度Tg使用差示扫描型量热分析仪(Nano Technology Co.Ltd.制“DSC6220SII”)，基于JIS K 6911，在升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
(评价双折射ΔnR的测定方法)
将树脂成型为宽50mm×长100mm×厚100μm的片状，得到样品片材。使用带恒温槽的拉伸试验机(Instron Japan Company Limited制“5564型”)对该样品片材实施自由端单轴拉伸。该拉伸条件如下所述。
拉伸温度：Tg+15℃
夹子间距离：65mm
拉伸倍率：1.5倍(拉伸距离32.5mm)
拉伸时间：1分钟
拉伸速度：32.5mm/分钟
进行拉伸处理后，将拉伸了的样品片材恢复至室温，得到测定试样。
对于该测定试样，使用相位差计(Axometrics,Inc.制“AXOSCAN”)，在测定波长550nm对测定试样的中心部的面内延迟Re(a)[nm]进行测定。此外，对测定试样的上述中心部的厚度T(a)[mm]进行测定。使用这些测定值Re(a)和T(a)、通过下述式子(X1)计算树脂的评价双折射ΔnR。
ΔnR＝Re(a)×(1/T(a))×10-6 (X1)
(应力双折射CR的测定方法)
将树脂成型为长35mm×宽10mm×厚1mm的片状，得到样品片材。用夹子固定该样品片材的两端后，在一侧夹子上固定160g的重物。接着，在温度设定为树脂的玻璃化转变温度Tg+5℃的烘箱内，以未固定重物的另一侧夹子作为起点，将样品片材吊起1小时，进行拉伸处理。然后，将样品片材缓慢冷却，恢复至室温，得到测定试样。
对于该测定试样，使用双折射计(Photonic Lattice,Inc.制“WPA-100”)，在测定波长650nm对测定试样的中心部的面内延迟Re(b)[nm]进行测定。此外，对测定试样的上述中心部的厚度T(b)[mm]进行测定。使用这些测定值Re(b)和T(b)，通过下述式子(X2)算出δn值。
δn＝Re(b)×(1/T(b))×10-6 (X2)
使用该δn值和施加于样品的应力F，通过下述式子(X3)计算应力双折射CR。
CR＝δn/F (X3)
[II.光学膜的特性的评价方法]
(光学膜的光弹性系数的测定方法)
光学膜的光弹性系数能够通过椭偏仪进行测定。
(光学膜的取向角精度的评价方法)
将光学膜的慢轴与长度方向所成的角度的绝对值作为取向角θ来进行测定。该测定使用偏光显微镜(Olympus Corporation制的偏光显微镜“BX51”)进行。此外，在光学膜的宽度方向50mm的间隔、在长度方向10m的间隔的多个测定位置进行上述取向角θ的测定。计算这些测定结果的标准偏差θσ作为取向角精度的评价指标。取向角θ的标准偏差θσ越小则取向角θ的偏差越小，越优选。
(光学膜的分层的评价方法)
作为被粘物(adherend)，准备使用包含降冰片烯系聚合物的树脂形成的未拉伸膜(日本瑞翁株式会社制“Zeonor film”、厚度100μm、树脂的玻璃化转变温度160℃、未实施拉伸处理的膜)。在作为测定对象膜的光学膜的单面和上述未拉伸膜的单面实施电晕处理。在光学膜的实施了电晕处理的面和未拉伸膜的实施了电晕处理的面这两个面附着粘接剂(Toyochem co.,ltd.制的UV粘接剂CRB系列)。将附着了粘接剂的面彼此进行贴合。然后，使用无极UV照射装置(Heraeus Ltd.制)，对粘接剂进行紫外线照射，使粘接剂固化。关于上述的紫外线照射，使用D型灯作为灯具，在峰值照度100mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2的条件进行。由此，得到具有未拉伸膜/粘接剂的层/光学膜的层结构的样品膜。
对于得到的样品膜，按照下述步骤实施90度剥离试验。
将样品膜裁剪为宽度15mm，得到膜片。将该膜片的光学膜侧的面使用粘结剂贴合至载玻片的表面。此时，作为粘结剂，使用双面粘结胶带(Nitto Denko Corporation制，产品编号“CS9621”)。将膜片中包含的未拉伸膜夹在高性能型数显式推拉力计(IMADA Co.,Ltd.制“ZP-5N”)的顶端，沿载玻片表面的法线方向，以300mm/分钟的速度牵引该未拉伸膜，测定牵引力的大小，将其作为剥离强度。剥离强度的评价按照以下的评价基准进行。
良：1.0N/15mm以上。
不良：小于1.0N/15mm。
(光学膜的延迟Rth、Re及厚度d的测定方法、以及Rth/d的评价方法)
光学膜的厚度方向的延迟Rth和面内延迟Re使用相位差计(Axometrics,Inc.制“AXOSCAN”)在测定波长550nm进行测定。
光学膜的厚度d通过卡规(Mitutoyo Corporation制“ID-C112BS”)进行测定。
将测定的厚度方向的延迟Rth除以厚度d，算出Rth/d。
(85℃、经过500小时后的光学膜的厚度方向的延迟Rth的变化率的评价方法)
在下述的耐久试验之前，测定光学膜的厚度方向的延迟Rth0。然后，对光学膜进行在85℃的环境下保管500小时的耐久试验。耐久试验后，测定光学膜的厚度方向的延迟Rth1。根据这些测定值Rth0和Rth1，按照下述式(X4)计算基于耐久试验的光学膜的厚度方向的延迟的变化率(Rth变化率)。
Rth变化率(％)＝{(Rth0-Rth1)/Rth0}×100 (X4)
上述的Rth变化率越小，则表示光学膜的耐热性越优异。因此按照下述的评价基准评价求出的Rth变化率。
良：Rth变化率为3％以下。
不良：Rth变化率大于3％。
(60℃、湿度90％、经过500小时后的光学膜的厚度方向的延迟Rth的变化率的评价方法)
在下述的耐久试验之前，测定光学膜的厚度方向的延迟Rth0。然后，对光学膜进行在60℃、湿度90％的环境下保管500小时的耐久试验。耐久试验后，测定光学膜的厚度方向的延迟Rth2。根据这些测定值Rth0和Rth2，按照下述式(X5)计算基于耐久试验的光学膜的厚度方向的延迟的变化率(Rth变化率)。
Rth変化率(％)＝{(Rth0-Rth2)/Rth0}×100 (X5)
上述的Rth变化率越小，则表示光学膜的耐热性和耐湿性越优异。因此按照下述的评价基准评价求出的Rth变化率。
良：Rth变化率为3％以下。
不良：Rth变化率大于3％。
(光学膜的吸水率的测定方法)
将光学膜的一部分切断，准备试验片(尺寸：100mm×100mm)，测定该试验片的重量w0。然后，将该试验片在23℃的水中浸渍24小时。浸渍后，测定试验片的重量w1。然后，计算因浸渍增加的试验片的重量w1-w0相对于浸渍前的试验片的重量w0的比例(w1-w0)/w0，将其作为吸水率(％)。优选吸水率小。
[III.液晶显示装置的特性的评价方法]
(边角不均匀(Corner Mura)的评价)
对液晶显示装置进行在85℃的环境下保管100小时的耐久试验。然后，使液晶显示装置的屏幕为黑显示状态，目视确认屏幕的周围有无漏光(边角不均匀)。
良：完全没有发现屏幕周围的漏光。
不良：屏幕周围的漏光显著。
[实施例1]
(1-1)开环聚合物的制造：
在内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，室温下在反应器中加入相对于100重量份的下述的单体的合计为200份的脱水环己烷、0.75mol％的1-己烯、0.15mol％的二异丙醚及0.44mol％的三异丁基铝，进行混合。然后，一边保持在45℃，一边历经2小时在反应器中连续地同时添加作为单体的、29重量份的四环十二碳烯(TCD)、68重量份的双环戊二烯(DCPD)及3重量份的降冰片烯(NB)、以及0.02mol％的六氯化钨(0.65重量％甲苯溶液)，进行聚合。接下来，在聚合溶液中加入0.2mol％的异丙醇，使聚合催化剂失活，终止聚合反应。在上述的说明中，单位“mol％”所表示的量均为将单体的合计量设为100mol％的值。得到的降冰片烯系开环聚合物的重均分子量Mw为2.8×104，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。此外，单体向聚合物的转化率为100％。
(1-2)氢化的降冰片烯系聚合物的制造：
接着，将300份的上述工序(1-1)所得到的包含开环聚合物的反应溶液转移至带搅拌器的高压釜中，添加3份的硅藻土担载镍催化剂(日挥化学株式会社制“T8400RL”、镍担载率57％)，在氢压4.5MPa、160℃进行4小时氢化反应。
氢化反应结束后，以RADIOLITE#500作为过滤床，以压力0.25MPa对得到的溶液进行加压过滤(石川岛播磨重工业株式会社制“Fundaback Filter”)，除去氢化催化剂，得到无色透明的溶液。将得到的溶液注入大量的异丙醇中，使作为开环聚合物的氢化物的降冰片烯系聚合物沉淀。过滤沉淀了的降冰片烯系聚合物后，相对于100份的降冰片烯系聚合物，添加2.0份的溶解了0.1份的抗氧化剂[季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba·Specialty·Chemicals Corporation制、产品名“Irganox(注册商标)1010”)]的二甲苯溶液。接着，使用真空干燥机(220℃、1Torr)使其干燥6小时，得到热塑性降冰片烯系树脂。降冰片烯系聚合物的重均分子量为4.0×104，分子量分布Mw/Mn为2.3。
使用上述的方法测定得到的热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg、评价双折射ΔnR及应力双折射CR。热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg为110℃，评价双折射ΔnR为0.0030，应力双折射CR为2600×10-12Pa-1。
(1-3)拉伸前膜的制造：
在双螺杆挤出机中加入上述工序(1-2)所得到的热塑性降冰片烯系树脂，通过热熔融挤出成型，成型为股状的成型体。将该成型体使用造粒切割机(strand cutter)切碎，得到热塑性降冰片烯系树脂的颗粒。
将该颗粒在100℃干燥5小时。然后，通过常规方法将该颗粒供给至挤出机，在250℃使其熔融。然后，将熔融的热塑性降冰片烯系树脂从模头吐出至冷却鼓上，得到厚110μm的长条的拉伸前膜。
(1-4)光学膜的制造：
准备在辊间采用了浮动方式的纵拉伸机。使用该纵拉伸机，将上述的拉伸前膜沿纵向拉伸1.26倍，得到中间膜。使用了纵拉伸机的上述拉伸的拉伸温度为120℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
然后，将上述中间膜供给至使用了扩幅法的横拉伸机，一边调节卷取张力和扩幅链张力一边沿横向拉伸至1.43倍，得到作为双轴拉伸膜的长条的光学膜。使用了横拉伸机的上述拉伸的拉伸温度为120℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。得到的光学膜的面内延迟Re为60nm，厚度方向的延迟Rth为320nm，厚度d为65μm。
对于得到的光学膜，按照上述的方法进行了评价。
(1-5)光学层叠体的制造：
作为长条的原料膜，准备了厚度为65μm的未拉伸聚乙烯醇膜(维尼纶膜、平均聚合物度约2400、皂化度99.9mol％)。通过导辊一边将该原料膜沿长度方向连续地运送，一边对该膜进行在30℃在纯水中浸渍1分钟的溶胀处理以及在32℃在染色溶液(以摩尔比1∶23包含碘和碘化钾的染色剂溶液、染色剂浓度1.2mmol/L)中浸渍2分钟的染色处理，使膜吸附碘。然后，将膜用硼酸3％水溶液在35℃清洗30秒。然后，在57℃，在包含硼酸3％和碘化钾5％的水溶液中，将膜拉伸至6.0倍。然后，在35℃、在包含碘化钾5％和硼酸1.0％的水溶液中对膜进行补色处理。然后，将膜在60℃干燥2分钟，得到厚度为23μm的长条的起偏器层。使用紫外可见分光光度计(JASCO Corporation制“V-7100”)测定该起偏器层的偏光度，结果为99.996％。
将丙烯酸树脂(住友化学株式会社制“SUMIPEXHT55X”)供给至具备T模头的热熔融挤出膜成型机。从T模头挤出丙烯酸树脂，将丙烯酸树脂成型为膜状。由此，得到使用丙烯酸树脂形成的厚度为40μm的长条的保护膜层。
对得到的保护膜层的单面实施电晕处理。然后，在实施了电晕处理的保护膜层的面涂覆紫外线固化型粘接剂(株式会社ADEKA制“Arkls KRX-7007”)，形成粘接层。经由该粘接层，使用夹辊将起偏器层和保护膜层贴合。紧接着，使用UV照射装置对粘接层进行750mJ/cm2的紫外线照射，使粘接层固化。由此，得到具有起偏器层/粘接层(厚度2μm)/保护膜层的层结构的长条的偏振片。
对光学膜的单面实施电晕处理。然后，在实施了电晕处理的光学膜的面，涂覆紫外线固化型粘接剂(株式会社ADEKA制“Arkls KRX-7007”)，形成粘接层。经由该粘接层，使用夹辊将偏振片和光学膜贴合。紧接着，使用UV照射装置对粘接层进行750mJ/cm2的紫外线照射，使粘接层固化。贴合以光学膜的慢轴与起偏器层的吸收轴从厚度方向看为垂直的方式进行。由此，得到了具有光学膜/粘接层/起偏器层/粘接层/保护膜层的层结构的长条的光学层叠体。
(1-6)VA型液晶显示装置的制造：
准备了VA型的液晶显示装置(Panasonic Corporation制的40寸电视机“TH-40AX700”)。该液晶显示装置具有贴合于液晶单元的玻璃面的观看侧的偏振片。从液晶显示装置剥离该观看侧的偏振片。然后，将上述工序(1-5)中制造的长条的光学层叠体裁剪为适合于液晶显示装置的大小，将光学膜侧的面贴合于液晶单元的玻璃面，制造试验用的VA型液晶显示装置。上述贴合以液晶显示装置原本具有的观看侧的偏振片的吸收轴方向与新贴合于液晶单元的光学层叠体的起偏器层的吸收轴方向一致的方式进行。
对于得到的液晶显示装置，用上述的方法进行评价。
[实施例2]
将上述的工序(1-1)中使用的单体的组合变更为31重量份的四环十二碳烯(TCD)、68重量份的双环戊二烯(DCPD)及1重量份的降冰片烯(NB)。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.28倍、横向的拉伸倍率变更为1.48倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为122.5℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行热塑性降冰片烯系树脂、光学膜及液晶显示装置的制造和评价。
[实施例3]
将上述的工序(1-1)中使用的单体的组合变更为29重量份的四环十二碳烯(TCD)、68重量份的双环戊二烯(DCPD)及3重量份的亚乙基四环十二碳烯(ETD)。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.27倍，横向的拉伸倍率变更为1.44倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为124℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行热塑性降冰片烯系树脂、光学膜及液晶显示装置的制造和评价。
[实施例4]
将上述的工序(1-1)中使用的单体的组合变更为31重量份的四环十二碳烯(TCD)、68重量份的双环戊二烯(DCPD)及1重量份的亚乙基四环十二碳烯(ETD)。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.30倍、横向的拉伸倍率变更为1.50倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为125℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行热塑性降冰片烯系树脂、光学膜及液晶显示装置的制造和评价。
[实施例5]
将上述的工序(1-1)中使用的单体的组合变更为30重量份的四环十二碳烯(TCD)和70重量份的双环戊二烯(DCPD)。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.256倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为125.5℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行热塑性降冰片烯系树脂、光学膜及液晶显示装置的制造和评价。
[比较例1]
将上述的工序(1-1)中使用的单体的组合变更为31重量份的四环十二碳烯(TCD)、68重量份的双环戊二烯(DCPD)及1重量份的降冰片烯(NB)。进而，将上述的工序(1-1)中的聚合温度变更为55℃。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.25倍、横向的拉伸倍率变更为1.45倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为122℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行热塑性降冰片烯系树脂、光学膜及液晶显示装置的制造和评价。
[比较例2]
将上述的工序(1-1)中使用的单体的组合变更为5重量份的四环十二碳烯(TCD)、80重量份的双环戊二烯(DCPD)及15重量份的亚乙基四环十二碳烯(ETD)。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.35倍、横向的拉伸倍率变更为1.55倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为114℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行热塑性降冰片烯系树脂、光学膜及液晶显示装置的制造和评价。
[比较例3]
将上述的工序(1-1)中使用的单体的组合变更为10重量份的甲桥四氢芴(MTF)、40重量份的四环十二碳烯(TCD)及50量份的双环戊二烯(DCPD)。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.60倍、横向的拉伸倍率变更为1.80倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为138℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行热塑性降冰片烯系树脂、光学膜及液晶显示装置的制造和评价。
[比较例4]
将上述的工序(1-1)中使用的单体的组合变更为10重量份的甲桥四氢芴(MTF)、40重量份的四环十二碳烯(TCD)及50量份的双环戊二烯(DCPD)。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.20倍、横向的拉伸倍率变更为1.40倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为138℃，这是比热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行热塑性降冰片烯系树脂、光学膜及液晶显示装置的制造和评价。
[比较例5]
作为单体使用50重量份的四环十二碳烯(TCD)和50重量份的8-甲基四环十二碳烯(MTD)，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的操作，得到开环聚合物。开环聚合物的重均分子量Mw为4.0×104，分子量分布Mw/Mn为2.0。单体向聚合物的转化率为100％。
将300份的包含像这样而得到的开环聚合物的聚合反应溶液转移至带搅拌器的高压釜中，添加3份的硅藻土担载镍催化剂(日挥化学株式会社制“T8400RL”、镍担载率57％)，在氢压4.5MPa、160℃进行4小时氢化反应。
氢化反应结束后，以RADIOLITE#500作为过滤床，以压力0.25MPa对得到的溶液进行加压过滤(石川岛播磨重工业株式会社制“Fundaback Filter”)，除去氢化催化剂，得到无色透明的溶液。将得到的溶液注入大量的异丙醇中，使聚合物沉淀。过滤沉淀了的聚合物后，使用真空干燥机(220℃、1Torr)干燥6小时，得到上述的开环聚合物的氢化物。该开环聚合物的氢化物的玻璃化转变温度Tg为158℃。
将28重量份的该开环聚合物的氢化物、10重量份的马来酸酐及3重量份的过氧化二异丙苯溶解于130重量份的叔丁基苯，在140℃反应6小时。将得到的反应产物溶液注入甲醇中，使反应产物凝固。将该凝固物使用真空干燥机(220℃、1Torr)干燥6小时，得到马来酸改性开环聚合物氢化物。以下，有时将该马来酸改性开环聚合物氢化物称为“极性COP”。极性COP的马来酸基含有率为25摩尔％。
在上述的工序(1-3)中，作为拉伸前膜的材料的树脂，使用上述的极性COP。
在上述的工序(1-4)中，将纵向的拉伸倍率变更为1.62倍、横向的拉伸倍率变更为1.82倍。此外，在上述的工序(1-4)中，将纵向和横向的拉伸温度变更为180℃，这是比马来酸改性开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度Tg高10℃的温度(Tg+10℃)。
除了以上的事项以外，通过与实施例1同样的操作，进行光学膜和液晶显示装置的制造及评价。
[结果]
上述的实施例和比较例的结果示于下述表1和表2。在下述的表1和表2中，简称的意思如下所述。
单体栏的“T”：四环十二碳烯(TCD)。
单体栏的“D”：双环戊二烯(DCPD)。
单体栏的“N”：降冰片烯(NB)。
单体栏的“E”：亚乙基四环十二碳烯(ETD)。
单体栏的“M”：甲桥四氢芴(MTF)。
Rth变化率(85℃)：基于在85℃的环境下保管500小时的耐久试验的光学膜的厚度方向的延迟的变化率。
Rth变化率(60℃90％)：就在60℃、湿度90％的环境下保管500小时的耐久试验的光学膜的厚度方向的延迟的变化率。
[表1]
[表1.实施例的结果]
Figure BDA0002969224980000321
[表2]
[表2.比较例的结果]
Figure BDA0002969224980000331
[参考例1.关于剥离强度的测定方法的妥当性]
对于是否能够认为在上述实施例和比较例中采用的剥离强度的测定方法反映了被粘物为偏振片的情况下的剥离强度的评价，进行了评价试验。
通过与日本特开2005-70140号公报的实施例1所记载的方法相同的方法，准备了偏振膜和粘接剂。此外，作为测定对象膜，准备了本申请的实施例1所得到的光学膜。对该光学膜的单面实施电晕处理，经由粘接剂，将该电晕处理面贴合于偏振膜的一个表面。在偏振膜的另一个表面，经由粘接剂贴合三乙酸纤维素膜。然后，在80℃干燥7分钟使粘接剂固化，得到样品膜。对于得到的样品膜，进行与上述的(光学膜的分层的评价方法)中相同的90度剥离试验。结果，得到了与本申请实施例1所得到的值相同的剥离强度的值。
根据该结果，确认了基于上述实施例和比较例所采用的剥离强度的测定方法所得到的剥离强度的测定结果反映了被粘物为偏振片的情况下的剥离强度的评价。

Claims (6)

1.一种光学膜，其是使用包含降冰片烯系聚合物的热塑性降冰片烯系树脂形成的，
所述降冰片烯系聚合物选自相对于100重量份的四环十二碳烯系单体以100重量份以上且500重量份以下包含双环戊二烯系单体的单体的聚合物及其氢化物，
所述四环十二碳烯系单体选自四环十二碳烯、以及四环十二碳烯的环结合了取代基的四环十二碳烯衍生物，
所述双环戊二烯系单体选自双环戊二烯、以及双环戊二烯的环结合了取代基的双环戊二烯衍生物，
所述降冰片烯系聚合物的分子量分布为2.4以下，
所述热塑性降冰片烯系树脂的玻璃化转变温度Tg满足下述式(1)，
在Tg+15℃、在对所述热塑性降冰片烯系树脂实施1分钟自由端单轴拉伸至1.5倍的情况下，所述热塑性降冰片烯系树脂显现的双折射ΔnR满足下述式(2)，
所述光学膜的厚度方向的延迟Rth和所述光学膜的厚度d满足下述式(3)，
(1)Tg≥110℃，
(2)0.0050≥ΔnR≥0.0025，
(3)Rth/d≥3.5×10-3。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述光学膜的光弹性系数为8Brewster以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，所述光学膜的面内延迟Re为40nm以上且80nm以下。
4.一种光学薄膜的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的光学膜的制造方法，
所述制造方法包含将所述热塑性降冰片烯系树脂通过挤出成型法或溶液浇铸法进行成型。
5.一种光学层叠体，其具有偏振片和权利要求1～3中任一项所述的光学膜。
6.一种液晶显示装置，其具有权利要求5所述的光学层叠体。
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