KR20070111460A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 환상 올레핀계 중합체와, (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하고, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이면서, 상기 중합체 (A)와 (B)의 유리 전이 온도의 차이가 50 ℃ 미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 필름은 이러한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 양호한 내열성, 광학 특성을 유지하면서, 필름의 연신 처리시에 있어서 파장 분산성을 유지한 채로 저응력으로 위상차 발현성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 광학 필름은 연신 배향한 경우에 얻어지는 투과광의 위상차의 파장 의존성이 장파장이 됨에 따라서 커지는 성질(양의 파장 분산성)을 나타내고, 저흡수성, 낮은 광탄성 계수를 갖고, 또한 다른 재료와의 밀착성이나 접착성도 양호하다.
열가소성 수지 조성물, 환상 올레핀계 중합체, 비닐계 중합체, 광학 필름

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND OPTICAL FILMS MADE THEREFROM}
본 발명은 환상 올레핀계 수지와, 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 포함하는 광학 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 환상 올레핀계 수지와, 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하고, 필름 등의 성형에 적합한 열가소성 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 포함하는 위상차 필름 등의 광학 필름에 관한 것이다.
환상 올레핀계 개환 (공)중합체는 주쇄 구조의 강직성에 기인하여 유리 전이 온도가 높고, 주쇄 구조에 부피가 큰 기가 존재하기 때문에 비정질성이고 광선 투과율이 높으며, 게다가 복굴절의 이방성이 작음으로써 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있어, 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열가소성 수지로서 주목받고 있다.
상기 특징을 이용하여, 예를 들면, 광 디스크, 광학 렌즈, 광 섬유, 투명 플라스틱 기반, 저유전 재료, 위상차판, 편광판의 보호 필름, 액정 표시 소자용 기판 등의 전자·광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 분야에 있어서 환상 올레핀계 수지를 응용하는 것이 검토되고 있다.
환상 올레핀계 수지로 제막하여 얻은 필름을 추가로 연신 배향시키면 투과광에 균일하고 안정한 위상차를 제공하는 위상차 필름이 된다. 그러나, 일반적으로 위상차 필름은 연신 배향시켜 얻어지는 투과광에 위상차(복굴절)를 제공하는 기능이, 투과광의 파장이 장파장이 됨에 따라서 투과광의 위상차(복굴절)의 절대치가 작아지는 특성(이하, "음의 파장 의존성"이라고도 함)을 갖는다.
이 때문에, 예를 들면 반사형·반투과형의 액정 디스플레이나 광 디스크용 픽업 등에 있어서 요구되는, 가시광 영역(400 내지 800 ㎚) 전체에 있어서 1/4 파장의 위상차를 투과광에 제공하는 기능(본 발명에 있어서, 위상차란 지연(Retardation)을 의미함)을 갖는 위상차 필름을 얻는 것이 매우 곤란하였다. 또한, 예를 들면 액정 프로젝터에 있어서 요구되는, 1/2 파장의 위상차를 투과광에 제공하는 기능을 갖는 위상차 필름을 얻기 위해서는, 종래의 환상 올레핀계 수지에서는 필름을 적층시킬 필요가 있었다. 필름의 적층에서는 접합, 절단, 접착 등의 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 얻어지는 광학 필름의 막 두께가 두꺼워져, 최근 요구되고 있는 위상차 필름의 박막화가 곤란하였다.
한편, 투과형 액정 디스플레이(특히 VA(vertically aligned) 모드)를 이용한 액정 텔레비젼은 디스플레이의 대형화에 따라 광 시야각 및 고휘도와 같은 고정밀 미세한 표시가 지금까지 이상으로 요구되고 있다. 2장의 편광판을 크로스니콜 상태(편광판의 투과축이 서로 직교해 있는 상태)로 사용하는 투과형 액정 디스플레이에서는, 디스플레이를 관찰하는 위치를 디스플레이 정면으로부터 경사 방향으로 변화시키면 외관상 2장의 편광판의 투과축이 90도에서 어긋나기 때문에, 흑 표시시의 광 누설이나 탈색(착색)과 같은 문제가 생긴다. 이러한 문제를 해소하기 위해, 액정 셀과 각 편광판 사이에 다양한 위상차 필름을 개재시켜서 편광판의 시야각 의존의 보상을 행하고 있지만 충분한 품질에 이르지는 못하였다.
이들 과제를 해결하기 위해서는 파장이 장파장이 됨에 따라서 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 특성(이하, "양의 파장 의존성"이라고도 함)을 나타내는 광학용 필름이 필요하다. 이 양의 파장 의존성을 나타내는 광학용 필름으로서는, 일본 특허 공개 제2000-137116호 공보, 일본 특허 공개 제2001-337222호 공보 및 고분자 논문집, Vol.61, No.1, 89-94(2004)에 있어서, 특정 셀룰로오스 아세테이트계 수지를 포함하는 위상차 필름, 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 위상차 필름, 환상 올레핀계 수지와 스티렌계 수지를 갖는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 위상차 필름 등이 제안되어 있다.
그러나, 셀룰로오스 아세테이트계 수지를 포함하는 필름에서는 흡수에 의한 특성 변화나 내열성 등의 면에 있어서 문제가 있고, 폴리카르보네이트계에서는 유리 전이 온도가 높고, 고온에서의 연신 가공이 필요하게 될 뿐만 아니라, 필름의 광탄성 계수가 크기 때문에 응력에 의한 광학 변형이 생긴다. 또한, 환상 올레핀계 수지와 스티렌계 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물에서는 상기 흡수성이나 광탄성 계수 면에서는 양호하지만, 필름 형성시에 상 분리가 일어나기 쉽고, 투명성이 높은 필름을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 얻어진 필름을 연신 처리하는 경우, 연신시의 응력이 높아지거나 연신시의 응력 불균일이 발생하는 등 연신 처리가 곤란해지는 문제가 있다. 또한, 응력을 작게 하기 위해 연신 온도를 올리면, 연신 배향의 완화가 발생하여, 위상차 발현성이나 파장 분산성 등의 광학 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 과제는 이러한 문제를 해결하는 것으로서, 첫째로, 필름 연신시에 있어서 저응력으로 파장 분산성을 유지시킨 채로 위상차 발현성을 향상시키는 것이 가능한 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 제2 과제는 100 ℃ 이상의 내열성, 저흡수성, 낮은 광탄성 계수를 겸비하고, 양의 파장 분산성을 나타내는 위상차 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 환상 올레핀계 중합체와, (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하고, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이면서, 상기 중합체 (A)와 (B)의 유리 전이 온도의 차이가 50 ℃ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 20 내지 200 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 (A) 환상 올레핀계 중합체가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112007054795214-PCT00001
(화학식 I 중, m, n, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 결합하여 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, R7과 R8, 또는 R9와 R10은 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있음)
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 (A) 환상 올레핀계 중합체가 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007054795214-PCT00002
(화학식 II 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, s 및 t는 상기 화학식 I의 정의와 동일하고, 또한 X는 화학식: -CH＝CH-로 표시되는 기 또는 화학식: -CH2CH2-로 표시되는 기이고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체가 극성기로서 히드록실기 및 산 무수물기에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서는 (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은 (A) 환상 올레핀계 중합체와, (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하고, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이면서, 상기 중합체 (A)와 (B)의 유리 전이 온도의 차이가 50 ℃ 미만인 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 필름은 열가소성 수지 조성물을 필름형으로 성형하고, 추가로 연신 배향하여 이루어지는 위상차 필름인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 환상 올레핀계 중합체와 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 각 중합체의 유리 전이 온도가 모두 100 ℃ 이상이면서, 각 중합체의 유리 전이 온도의 차이가 50 ℃ 미만이 되도록 컨트롤함으로써, 양호한 내열성, 광학 특성을 유지하면서, 필름의 연신 처리시에 있어서 파장 분산성을 유지한 채로 저응력으로 위상차 발현성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의해 얻어진 필름은 연신 배향한 경우에 얻어지는 투과광의 위상차의 파장 의존성이 장파장이 됨에 따라서 커지는 성질(양의 파장 분산성)을 나타내고, 저흡수성, 낮은 광탄성 계수를 갖고, 또한 다른 재료와의 밀착성이나 접착성도 양호하다.
따라서, 본 발명의 광학 필름을 위상차 필름으로 사용하면, 400 내지 800 ㎚의 파장 영역에 있어서 일정한 위상차를 나타내는 λ판을 1장의 위상차 필름으로 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름은 광 확산 기능, 투명 도전성, 반사 방지 기능 등의 기능을 갖는 광학 필름으로서도 유용하다.
도 1은 본 발명에서의 유리 전이 온도(Tg) 산출 방법에 관한 모식도이다.
도 2는 실시예 3, 4 및 비교예 2에서 얻어진 위상차 필름에서의, 연신시의 응력과 위상차 발현성과의 비교를 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 환상 올레핀계 중합체와, (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유한다.
(A) 환상 올레핀계 중합체
본 발명에 사용되는 (A) 환상 올레핀계 중합체로서는 하기 (i) 내지 (iv)에 나타내는 중합체를 들 수 있다.
(i) 하기 화학식 I로 표시되는 단량체(이하 "특정 단량체"라고도 함)의 개환 중합체,
(ii) 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체,
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)의 개환 중합체의 수소 첨가 중합체,
(iv) 상기 (i) 또는 (ii)의 개환 중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 중합체,
(v) 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체를 들 수 있다.
이들 중에서는 (iii)의 개환 중합체의 수소 첨가물이 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112007054795214-PCT00003
(식 중, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 단, 이들의 적어도 한쪽은 1이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R7과 R8, 및/또는 R9와 R10은 일체화되어 탄화수소기를 형성할 수 있고, R7 또는 R8과, R9 또는 R10은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수 있고, 다른 환이 축합되어 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수 있음)
상기 화학식에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알 릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합될 수 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해 결합될 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH2)m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-O(CO)-), 술폰기(-SO2-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있고 이들을 복수개 포함하는 연결기일 수 있다.
극성기로서는, 예를 들면 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등; 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등; 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등; 트리오르가노실록시기로서는, 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등; 트리오르가노실릴기 로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등; 아미노기로서는 1급 아미노기; 알콕시실릴기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
<특정 단량체>
상기 화학식 I로 표시되는 특정 단량체의 구체예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(4-페닐페녹시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(4-페닐페녹시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센,
헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-시클로헥세닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-n-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(1-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2-나프틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-비페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-비페닐)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-아미노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리-n-프로폭시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리-n-부톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 노르보르넨계 단량체 (I)로서 사용할 수 있다.
이들 특정 단량체 중, 상기 화학식 I에서의 R7 내지 R10 중 하나 이상이 하기 화학식 III으로 표시되는 특정 극성기인 상기 특정 단량체가, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성과 내습(수)성이 양호한 균형을 유지하는 점에서 바람직하다.
-(CH2)nCOOR11
(식 중, n은 통상적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, R11은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기임)
상기 화학식 V에 있어서, n의 값이 작을수록, 또한 R11의 탄소수가 적을수록, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, n은 통상적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이지만, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한 R11은 통상적으로 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 극성기가 결합된 탄소 원자에 추가로 알킬기가 결합되어 있는 상기 특정 단량체는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성과 내습(수)성이 양호한 균형을 유지하는 점에서 바람직하다. 이 알킬기의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다.
이러한 특정 단량체 중, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 병용은, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성이 우수한 점 에서 바람직하고, 특히 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 병용은 비닐계 중합체 (B)와의 상용성이 우수하고, 유리 전이 온도차의 조정이 가능한 환상 올레핀계 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
이러한 특정 단량체를 개환 중합하여 얻어지는 환상 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112007054795214-PCT00004
(화학식 II 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, s 및 t는 상기 화학식 I의 정의와 동일한 의미이고, 또한 X는 화학식: -CH＝CH-로 표시되는 기 또는 화학식: -CH2CH2-로 표시되는 기이고, 복수개 존재하는 X는 동일 또는 상이함)
본 발명에서는 상기 화학식 II에 있어서, n＝0이고, m이 0 또는 1이면서, R7 내지 R10 중 하나 이상이 화학식: -(CH2)pCOOR12(식 중, R12는 탄소 원자수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, p는 0 내지 10의 정수임)로 표시되는 기인 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
<공중합성 단량체>
상기 특정 단량체는 단독으로 개환 중합할 수 있지만, 또한 상기 특정 단량체 및 다른 공중합성 단량체와 개환 공중합시킬 수도 있다.
상기 공중합성 단량체로서, 구체적으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수는 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의, 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에서 상기 특정 단량체를 개환 중합시킬 수 있다. 이 경우, 얻어지는 개환 공중합체 및 그의 수소 첨가 공중합체는 내충격성이 큰 열가소성 수지 조성물의 원료로서 유용하다.
<개환 중합체>
상기 개환 중합체(화학식 II)는 개환 중합 촉매의 존재하에, 필요에 따라 분자량 조절제 및 개환 중합용 용매를 이용하여, 상기 특정 단량체, 및 필요에 따라 공중합성 단량체를 종래 공지된 방법으로 개환 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 특정 단량체와 상기 공중합성 단량체를 공중합시키는 경우, 상기 특정 단량체와 상기 공중합성 단량체의 합계 100 중량％에 대하여 상기 특정 단량체를 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이면서 100 중량％ 미만, 상기 공중합성 단량체를 0 중량％를 초과하고 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하의 비율로 공중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 개환 중합체로서는 특정 단량체의 단독 중합체, 또는 2종 이상의 특정 단량체의 공중합체가 가장 바람직하다.
<개환 중합 촉매>
본 발명에 사용되는 개환 중합용 촉매로서는, 문헌 ["Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization"(K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 촉매가 바람직하게 이용된다.
이러한 촉매로서는, 예를 들면 (a) W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물에서 선택된 1종 이상과, (b) Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, B, Al, Si, Sn, Pb 등의 화합물이며, 1개 이상의 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 갖는 것에서 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 복분해 중합 촉매를 들 수 있다. 이 촉매는 촉매의 활성을 높이기 위해, 후술하는 첨가제 (c)가 첨가된 것일 수 있다. 또한, 그 밖의 촉매로서 (d) 조 촉매를 이용하지 않는 주기표 제4족 내지 8족 전이 금속-카르벤 착체나 메탈로시클로부탄 착체 등을 포함하는 복분해 촉매를 들 수 있다.
상기 (a) 성분으로서 적당한 W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물의 대표예로서는, WCl6, MoCl5, ReOCl3, VOCl3, TiCl4 등의 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 (b) 성분으로서는, n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1 .5, (C2H5)AlCl2, 메틸알룸옥산, LiH 등의 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
첨가제인 (c) 성분의 대표예로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 개시된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 촉매 (d)의 대표예로서, W(＝N-2,6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2, Mo(＝N-2,6-C6H3iPr2)(＝CHtBu)(OtBu)2, Ru(＝CHCH＝CPh2)(PPh3)2Cl2, Ru(＝CHPh)(PC6H11)2Cl2 등을 들 수 있다.
복분해 촉매의 사용량으로서는, 상기 (a) 성분과 전체 단량체(노르보르넨계 단량체 (Im), (IIm) 및 다른 공중합 가능한 단량체. 이하, 동일)의 몰비로 "(a) 성분:전체 단량체"가 통상 1:500 내지 1:500,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:1000,000이 되는 범위인 것이 바람직하다. (a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 "(a):(b)"가 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 복분해 촉매에 상기 (c) 첨가제를 첨가하는 경우, (a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 "(c):(a)"가 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 촉매 (d)의 사용량은 (d) 성분과 전체 단량체의 몰비로 "(d) 성분:전체 단량체"가 통상 1:50 내지 1:100,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:50,000이 되는 범위인 것이 바 람직하다.
<분자량 조절제>
개환 (공)중합체의 분자량 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의해서도 행할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류, 알릴아세트산, 알릴벤젠 등 알릴 화합물류를 들 수 있고, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용량으로서는 개환 (공)중합 반응에 제공되는 전체 단량체 1몰에 대하여 0.001 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰인 것이 바람직하다.
<개환 (공)중합 반응용 용매>
개환 (공)중합 반응에서 사용되는 용매, 즉, 노르보르넨계 단량체, 복분해 촉매 및 분자량 조절제를 용해시키는 용매로서는, 예를 들면 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 환상 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시 에탄, 디옥산 등의 에테르류; N,N-11-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량으로서는 "용매:전체 단량체(중량비)"가 통상 0.5:1 내지 20:1이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1이 되는 양인 것이 바람직하다.
<수소 첨가>
본 발명에서는 상기 개환 중합만에 의해서 (A) 환상 올레핀계 개환 중합체를 제조할 수 있지만, 개환 중합에서 얻은 개환 중합체를 추가로 수소 첨가하는 것이 바람직하다. 개환 중합만으로는, 얻어지는 환상 올레핀계 개환 중합체는 상술한 화학식 II로 표시되는 구조 단위 중의 X가 모두 화학식: -CH＝CH-로 표시되는 올레핀성 불포화기의 상태이다. 이러한 개환 중합체는 그대로 사용할 수도 있지만, 내열 안정성 측면에서, 상기 올레핀성 불포화기가 수소 첨가되어 상기 X가 -CH2-CH2-로 표시되는 기로 전환된 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에서 말하는 수소 첨가물이란 상기 올레핀성 불포화기가 수소 첨가된 것이며, 환상 올레핀계 단량체에 기초한 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되지 않은 것이다.
한편, 수소 첨가하는 비율로서는 상기 구조 단위 (II)에서의 X의 90몰％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 97％ 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가하는 비율이 높을수록, 열에 의한 착색이나 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 제조 방법에서는 수소 첨가 반응은 단량체 (I)에 기초한 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않는 조건으로 행해질 필요가 있다. 이 때문에 통상적으로는 개환 중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 30 MPa, 바람직하게는 2 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게는 3 내지 18 MPa로 수소를 작용시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 촉매로서는 통상적인 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는 공지된 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 모두 사용할 수 있다. 불균일계 촉매로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로서는, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 비스(아세틸아세토네이토)니켈(Il)/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로리드/디에틸알루미늄모노클로리드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말 또는 입상일 수 있다. 또한, 이 수소 첨가 반응 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
이들 수소 첨가 촉매는 특정 단량체 (I) 또는 다른 단량체에 기초한 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않도록 하기 위해 그 첨가량을 조정할 필요가 있지만, 통상적으로는 "개환 (공)중합체:수소 첨가 촉매(중량비)"가 1:1×10-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
<부가형 중합체(포화 중합체)>
본 발명에서는 환상 올레핀계 중합체 (A)로서, 상기 개환 중합체 및 그의 수소 첨가 중합체 외에, 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물은 이들의 합계량 100 중량％에 대하여 상기 특정 단량체를 통상 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량％, 불포화 이중 결합 함유 화합물을 통상 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 비율로 공중합시키는 것이 바람직하다.
상기 불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.
상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 공중합 반응에 이용되는 촉매로서는, 예를 들면 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 바나듐 화합물로서는 VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd(단, R은 탄화수소기, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a＋b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c＋d≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물을 들 수 있다. 전자 공여체로서는, 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 하나 이상 갖는 화합물에서 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매에서의 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)로 통상 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20이다.
상기 공중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 환상 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그의 할로겐 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥산, 메틸시클로헥산이 바람직하다.
<환상 올레핀계 중합체>
본 발명에 사용되는 (A) 환상 올레핀계 중합체는 30 ℃의 클로로벤젠 용액(농도 0.5 g/100 ml) 중에서 측정한 고유 점도(ηinh)가 0.2 내지 5.0 dl/g인 것이 바람직하다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 8,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 10,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게 는 30,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
분자량이 너무 작으면, 얻어지는 성형품이나 필름의 강도가 낮아질 수 있다. 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져서 본 발명에 사용하는 가소성 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화될 수 있다.
또한, (A) 환상 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5인 것이 바람직하다.
(A) 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 함)는 통상 100 내지 170 ℃이고, 바람직하게는 110 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 160 ℃이다. Tg가 너무 낮으면, 열변형 온도가 낮아지기 때문에 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 얻어지는 성형품이나 필름의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커지는 문제가 생길 수 있다. 한편, Tg가 너무 높으면, (B) 비닐계 중합체와의 Tg의 차이를 50 ℃ 미만으로 컨트롤하는 것이 곤란하다.
(B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체
본 발명에 사용되는 (B) 비닐계 중합체는 극성기를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 극성기로서는 히드록실기, 산 무수물기(산 클로리드도 포함), 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있고, (A) 환상 올레핀계 중합체와의 상용성을 높이기 위해 히드록실기 및 산 무수물기, 아미드기가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, (B) 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
<비닐계 단량체>
(B) 비닐계 중합체에 극성기로서 히드록실기를 제공하는 단량체로서는, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시스티렌계 단량체로서는 α-메틸-p-히드록시스티렌이 바람직하고, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트계 단량체로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, (B) 비닐계 중합체에 극성기로서 산 무수물기를 제공하는 단량체로서는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 3-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 4-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산 등 산 무수물기 함유 단량체나 아크릴로일클로리드, 메타크릴로일클로리드 등의 산 클로리드 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서 산 무수물 함유 단량체가 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
(B) 비닐계 중합체에 극성기로서 아미드기를 제공하는 단량체로서는, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, (B) 비닐계 중합체에 극성기로서 카르복실기를 제공하는 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산을 들 수 있다.
이들 극성기를 제공하는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 단량체 이외의 방향족 비닐계 단량체의 구체예로서는, 스티렌; α-메틸 스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류; 비닐벤질알코올류; p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류; 메틸-4-비닐벤조에이트, 에틸-4-비닐벤조에이트 등의 비닐벤조산에스테르류; 4-비닐벤질아세테이트; 4-아세톡시스티렌; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류; 비닐페닐아세토니트릴; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 2종 이상을 공중합 성분으로서 사용할 수 있다. 이들 중에서 공업적으로 입수가 용이하면서 저렴한 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
(B) 비닐계 중합체의 그 밖의 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 중합성 측면에서 시안화비닐 단량체가 바람직하다.
(B) 비닐계 중합체의 합성에 특히 바람직하게 이용되는 단량체의 조합으로서는, 스티렌/α-메틸-p-히드록시스티렌, 스티렌/α-메틸-p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/무수 말레산, 스티렌/무수 말레산/아크릴로니트릴, 스티렌/N-페닐 아크릴아미드/아크릴산 등을 들 수 있다.
<라디칼 중합 개시제>
본 발명에 사용되는 (B) 비닐계 중합체를 라디칼 중합으로 합성하는 경우, 자유 라디칼을 발생하는 공지된 유기 과산화물, 또는 아조비스계의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 디아세틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디이소부티로일퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디옥타노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 디스테아로일퍼옥시드, 비스{4-(m-톨루오일)벤조일}퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류;
메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류;
과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, α-쿠멘히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류;
디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류;
t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼 옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오도데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 m-톨루오일벤조에이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 퍼옥시에스테르류;
1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류;
t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트 등의 퍼옥시모노카르보네이트류;
디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2- 메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류;
그 밖에 t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드 등을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 유기 과산화물은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
아조비스계 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-{1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸}프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-{2-(1-히드록시부틸)}프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트·디히드레이트, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-{1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일}프로판]디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미독심), 디메틸 2,2'-아조비스부티레이트, 4,4'-아조비 스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 아조비스계 라디칼 중합 개시제는 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
<촉매>
비닐계 단량체의 공중합 반응에는 촉매가 이용될 수 있다. 이 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공지된 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.
<비닐계 중합체>
본 발명에 사용되는 (B) 비닐계 중합체는 상기 중합 개시제나 촉매의 존재하에서 상기 비닐계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 괴상-현탁 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 공중합시킴으로써 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 (B) 비닐계 중합체에 있어서, 전체 구조 단위의 합계 100 중량％에 대하여 극성기를 갖는 구조 단위, 즉 극성기를 제공하는 단량체 유래의 구조 단위의 비율은 통상 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량％이다. 극성기를 갖는 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 상용성, 저흡수성 면에서 바람직하다. 또한, 방향족 비닐계 단량체 유래의 구조 단위의 비율은 통상 60 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량％이다. 방향족 비닐계 단량체 유래의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 환상 올레핀계 수지 (A)와의 상용성 면에서 바람직하다.
(B) 비닐계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 3,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 250,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이다. 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 필름의 강도가 낮아질 수 있고, 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져서 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화될 수 있다.
또한, 비닐계 중합체 (B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4이다.
(B) 비닐계 중합체의 Tg는 통상 75 내지 140 ℃이고, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130 ℃이다. Tg가 너무 낮으면, 열가소성 수지 조성물의 Tg가 저하되어 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한, 얻어지는 성형품이나 필름의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커지는 문제가 생길 수 있다. 한편, Tg가 너무 높으면, 강도가 극단적으로 저하되는 경향이 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 (A) 환상 올레핀계 중합체 및 (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 것으로서, 유리 전이 온도(Tg)가 100 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 이상이다.
Tg가 100 ℃ 미만이면, 얻어지는 광학 필름의 내열성이 떨어지고, 실용상, 변형, 광학 특성의 열화 등의 문제가 생긴다. 한편, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물 및 각 중합체의 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 분위기, 승온 속도: 20 ℃/분의 조건으로 측정을 행하고, 얻어진 결과의 시간 미분 DSC 곡선의 피크 정점 온도와 상기 피크 정점 온도-20 ℃의 온도에서의 각각의 DSC 곡선의 접선이 교차하는 점에서의 온도로서 구하였다(도 1 참조).
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 중합체 (A)와 (B)의 유리 전이 온도의 차이가 50 ℃ 미만, 바람직하게는 45 ℃ 미만이다. 각 중합체의 Tg의 차이가 50 ℃ 이상이면, 얻어진 광학 필름을 연신 처리할 때에, 응력이 너무 높아져서 연신 처리가 곤란해지거나, 연신 온도를 올렸을 때의 연신 배향 완화가 발생하여 위상차 발현성이나 파장 분산성 등의 광학 특성이 저하될 우려가 있다.
열가소성 수지 조성물의 조성비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 필름을 제조하는 용도에 이용하는 경우에는 (A) 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 25 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. (B) 비닐계 중합체의 배합량이 상기 범위에 있으면, 수지 강도 면에서 바람직하고, 이러한 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 우수한 위상차 발현성을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다. (B) 비닐계 중합체의 배합량이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 수지를 이용한 연신 필름의 광학 특성이 현저히 저하되는 경우가 있고, 또한 상기 상한을 초과하면, 강도가 저하될 뿐만 아니라, 위상차 필름으로서 이용한 경우에 음의 위상차 발현성을 갖는 경우가 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물을 사출 성형품에 적용하는 경우, (A) 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 (B) 비닐계 중합체가 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 100 중량부의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 중합체 (A) 및 (B)에 더하여 추가로 탄화수소 수지를 함유할 수 있다. 이 탄화수소 수지로서는 C5계 수지, C9계 수지, C5계/C9계 혼합 수지, 시클로펜타디엔계 수지, 올레핀/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 시클로펜타디엔계 화합물/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 이들 수지의 수소 첨가물 및 비닐 치환 방향족계 수지의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 탄화수소 수지의 함유량은 (A) 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각종 첨가제를 첨가하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 내열열화성이나 내광성의 개량을 위해 하기에 나타내는 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.
산화 방지제:
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페 닐)프로피오네이트, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트를 들 수 있다.
자외선 흡수제:
2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-벤조트리아졸-2-일 4,6-디-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]] 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량은 본 수지 조성물 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량부이다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면
(i) (A) 환상 올레핀계 중합체, (B) 비닐계 중합체, 및 임의 성분을 이축 압출기 또는 롤 혼련기 등을 이용하여 혼합하는 방법,
(ii) (A) 환상 올레핀계 중합체를 적당한 용매에 용해시킨 용액에 (B) 비닐계 중합체와 임의 성분을 첨가, 혼합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
광학 필름
본 발명의 광학 필름은 상술한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 공지된 성형법으로 성형하여 제조할 수 있고, 예를 들면, 용제 캐스팅법, 사출 성형법, 압축 성형법 또는 압출 성형법 등을 이용하여 필름형으로 성형함으로써 제조할 수 있다.
용제 캐스팅법으로서는, 예를 들면 상술한 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 적당한 농도의 액으로 하고, 적당한 캐리어 상에 붓거나 또는 도포하고, 이를 건조한 후, 캐리어로부터 박리시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시킬 때에는 상기 수지 조성물의 농도를 통상적으로는 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량％로 한다. 상기 수지의 농도를 상기 미만으로 하면, 필름의 두께를 확보하는 것이 곤란해진다. 또한, 용매 증발에 수반되는 발포 등에 의해 필름의 표면 평활성을 얻기 어려워지는 등의 문제가 생긴다. 한편, 상기를 초과한 농도로 하면 용액 점도가 너무 높아져서 얻어지는 광학용 필름의 두께나 표면이 균일해지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 실온에서의 상기 용액의 점도는 통상적으로는 1 내지 1,000,000(mPa·s), 바람직하게는 10 내지 500,000(mPa·s), 더욱 바람직하게는 100 내지 200,000(mPa·s), 특히 바람직하게는 1,000 내지 100,000(mPa·s)이다.
여기서 사용하는 용매로서는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매, 디아세톤알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 락트산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매, 1-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 이외에도 SP치(용해도 파라미터)가 통상 10 내지 30(MPa1 /2), 바람직하게는 10 내지 25(MPa1 /2), 더욱 바람직하게는 15 내지 25(MPa1 /2), 특히 바람직하게는 17 내지 20(MPa1 /2)의 범위인 용매를 사용하면, 표면 균일성과 광학 특성이 양호한 광학용 필름을 얻을 수 있다. 한편, 각 용제의 SP치는 문헌 [POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION, VII/526]에 기재되어 있는 데이터를 이용한다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 용매를 2종 이상 병용하는 경우에는 혼합물로서의 SP치의 범위를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합물로서의 SP치는 그의 중량비로부터 구할 수 있고, 예를 들면 2종의 혼합물의 경우에는 각 용매의 중량분율을 W1, W2, 또한 SP치를 SP1, SP2로 하면 혼합 용매의 SP치는 하기 수학식에 의해 계산한 값으로서 구할 수 있다.
SP치＝W1·SP1＋W2·SP2
상기 용매의 상압하에서의 비점은 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 45 ℃ 이하이다. 비점이 100 ℃를 초과하는 용매를 이용하면, 제막 후의 건조 시간이 길어져 생산성이 나빠질 수 있다. 또한, 필름 내에 잔류하는 용매가 많아져 위상차 발현성 등의 광학 특성을 악화시킬 수 있다.
이들 용매 중, 저비점이라는 면에서 염화메틸렌을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체와 비닐계 중합체를 함유하는 종래의 열가소성 수지 조성물의 경우, 상용화제를 사용하지 않고 염화메틸렌에 용해, 제막한 후, 염화메틸렌을 증발시키면 불투명한 필름이 되는 문제가 있었지만, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서는 상용화제를 사용하지 않더라도 투명한 필름을 얻을 수 있다. 그 결과, 용제 캐스팅법에 있어서, 종래보다도 저온에서의 건조가 가능해지고, 필름 성형시의 열 열화를 방지할 수 있다.
수지 용액의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 용매로 용해시키는 경우의 온도는 실온 또는 고온일 수 있다. 충분히 교반함으로써 균일한 용액이 얻어진다. 한편, 필요에 따라 착색하는 경우에는 용액에 염료, 안료 등의 착색제를 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 광학용 필름의 표면 평활성을 향상시키기 위해 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 일반적인 레벨링제이면 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면, 불소계 비이온 계면 활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광학용 필름을 용제 캐스팅법에 의해 제조하는 방법으로서는, 상 기 용액을 다이스나 코터를 사용하여 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트 등의 기재 상에 도포하고, 그 후 용제를 건조·제거하고 기재로부터 필름을 박리하는 방법을 일반적으로 들 수 있다. 또한, 분무, 브러싱, 롤 스핀 코팅, 침지 등의 수단을 이용하여 수지 조성물 용액을 기재에 도포하고, 그 후 용제를 건조·제거하고 기재로부터 필름을 박리함으로써 제조할 수도 있다. 한편, 도포의 반복에 의해 두께나 표면 평활성 등을 제어할 수 있다.
또한, 기재로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 표면 처리된 필름을 사용할 수도 있다. 표면 처리 방법으로서는 일반적으로 행해지고 있는 친수화 처리 방법, 예를 들면 아크릴계 수지나 술폰산 염기 함유 수지를 코팅이나 라미네이트에 의해 적층하는 방법, 또는 코로나 방전 처리 등에 의해 필름 표면의 친수성을 향상시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 캐리어로서, 예를 들면, 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에스테르 필름 등의 표면에 샌드 매트 처리나 엠보싱 처리를 실시하여 요철을 형성한 것을 이용함으로써, 얻어지는 필름의 표면에 캐리어 표면의 요철이 전사되고, 이에 따라 광 확산 기능을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 물론, 필름에 직접 샌드 매트 처리를 실시함으로써, 상기 필름에 광 확산 기능을 부여하는 것도 가능하다.
상기 용제 캐스팅법의 건조(용제 제거) 공정에 대해서는 특별히 제한은 없고 일반적으로 이용되는 방법, 예를 들면 다수의 롤러를 통해 건조로 내를 통과시키는 방법 등으로 실시할 수 있지만, 건조 공정에 있어서 용매의 증발에 따라 기포가 발 생하면, 필름의 특성을 현저히 저하시키기 때문에, 이를 피하기 위해 건조 공정을 2단 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에서의 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 광학용 필름 중의 잔류 용매량은 통상적으로는 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 여기서, 잔류 용매량이 10 중량％ 이상이면, 실제로 상기 광학용 필름을 사용했을 때에 시간 경과에 따른 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한, 잔류 용매에 의해 Tg가 낮아지고, 내열성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 후술하는 연신 공정을 바람직하게 행하기 위해서는 상기 잔류 용매량을 상기 범위 내에서 적절히 조절할 필요가 있는 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향시의 위상차를 안정적으로 균일하게 발현시키기 위해, 잔류 용매량을 통상적으로는 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 할 수 있다. 용매를 미량 잔류시킴으로써, 연신 가공이 용이해지거나 또는 위상차의 제어가 용이해지는 경우가 있다.
본 발명의 광학용 필름의 두께는 통상적으로는 0.1 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 300 ㎛이다. 0.1 ㎛ 미만의 두께의 경우, 실질적으로 핸들링이 곤란해진다. 한편, 3,000 ㎛ 이상의 경우, 롤형으로 권취하는 것이 곤란해진다.
미연신 필름인 경우, 본 발명의 광학용 필름의 두께 분포는 통상적으로는 평 균치에 대하여 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3％ 이내이다. 또한, 1 cm당 두께의 변동은 통상적으로는 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께 제어를 실시함으로써, 균질한 광학 필름으로 할 수 있는 동시에, 연신 배향했을 때의 투과광의 위상차 불균일을 방지할 수 있다.
위상차 필름
본 발명의 광학 필름은 상술한 미연신 광학 필름에 연신 가공(연신 배향 처리)을 실시한, 위상차를 갖는 필름(위상차 필름)인 것도 바람직하다.
상기 연신 가공에 의해, 필름을 형성하는 중합체의 분자쇄가 일정한 방향으로 규칙적으로 배향하여, 투과광에 위상차를 제공하는 기능이 발현된다. 여기서, "규칙적으로 배향"이란 통상적인 고분자 화합물(중합체)을 용융 압출법이나 캐스팅법 등에 의해 필름형으로 성형한 경우에는, 공정 중에서 발생하는 필름의 변형의 대소에도 의존하지만, 상기 고분자 화합물의 분자쇄는 특정한 방향을 향하지 않고 랜덤한 상태임에 반해, 고분자 화합물의 분자쇄가 필름의 평면의 일축 방향 또는 이축 방향 또는 두께 방향으로 규칙적으로 배향하고 있음을 의미한다. 고분자 화합물의 배향의 규칙성 정도는 다양하며, 연신 조건에 의해 제어할 수 있다.
연신 가공법으로서, 구체적으로는 공지된 일축 연신법 또는 이축 연신법을 들 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 가로 일축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주가 다른 2쌍의 롤을 이용하는 세로 일축 연신법, 또는 가로 일축과 세로 일축을 조합한 이축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 들 수 있다.
일축 연신법을 이용하는 경우에는 연신 속도는 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
이축 연신법으로서는 동시에 서로 교차하는 2 방향으로 연신을 행하는 방법이나 일축 연신한 후에 처음의 연신 방향과 다른 방향으로 연신을 행하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서, 2개의 연신축의 교차 각도는 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일하거나 상이할 수 있고, 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
연신 가공에서의 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 광학 필름(열가소성 수지 조성물)의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, 통상 Tg 이상 Tg＋30 ℃ 이하, 바람직하게는 Tg 이상 Tg＋20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg 이상 Tg＋10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내에 있으면, 높은 위상차를 발현할 수 있으면서, 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 또한 굴절률 타원체의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다.
연신 배율은 원하는 위상차 등 여러 특성에 따라 결정되기 때문에, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 경우, Tg 근방에서 연신 가공할 수 있기 때문에, 저배율의 연신으로도 필름에 높은 응력을 거는 것이 가능하고, 높은 위상차를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 비교적 작은 연신 배율이면, 투명성을 갖고, 광축의 어긋남이 없는 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 연신 배율이 너무 크면, 위상차의 제어가 곤란해질 수 있다.
상기와 같이 하여 연신한 필름은 그대로 실온에서 냉각할 수 있지만, Tg-100 ℃ 이상 Tg 이하 정도의 온도 분위기하에 적어도 10초간 이상, 바람직하게는 30초간 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 1분간 내지 60분간 유지하여 열 세팅하고, 그 후, 실온까지 냉각하는 것이 바람직하고, 이에 따라 투과광의 위상차의 경시 변화가 적고, 안정한 위상차 특성을 갖는 위상차 필름이 얻어진다.
상기와 같이 하여 얻어지는 위상차 필름은 연신에 의해 분자가 배향함으로써 투과광에 위상차를 부여하고 있지만, 이 위상차의 절대치는 연신 배율 또는 연신 전의 필름의 두께 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 연신 전의 두께가 동일한 필름이더라도, 연신 배율이 큰 필름일수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 연신 배율이 동일하더라도, 연신 전의 필름의 두께가 클수록 투과광에 부여하는 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 전의 필름의 두께를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 위상차 필름에 있어서, 투과광에 부여하는 위상 차의 값은 그의 용도에 따라 결정되는 것으로서, 일의적으로 결정되는 것은 아니지만, 액정 표시 소자나 전계 발광 표시 소자 또는 레이저 광학계의 파장판에 사용하는 경우에는 통상 1 내지 10,000 ㎚, 바람직하게는 10 내지 2,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 1,000 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 필름을 투과한 빛의 위상차는 그의 균일성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 광선 파장 550 ㎚에서의 변동이 통상 ±20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하인 것이 바람직하다. 위상차의 변동이 ±20％의 범위를 초과하는 경우에는, 액정 표시 소자 등에 사용했을 때에 색 불균일 등이 발생하고, 디스플레이 본체의 성능이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
또한, 필름을 투과한 빛의 위상차는 투과광의 파장에 의존한다. 본 발명에 따른 위상차 필름은 양의 파장 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 400 ㎚, 550 ㎚, 800 ㎚에서의 위상차값을 각각 Re400, Re550, Re800으로 했을 때에 각 값의 관계가 Re400＜Re550＜Re800인 것이 바람직하고, 파장 550 ㎚에서의 위상차 Re(550)와 파장 400 ㎚에서의 위상차 Re(400)의 비: Re(400)/Re(550)이 1.0 내지 0.1, 바람직하게는 0.9 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 0.5의 범위에 있고, 또한, 상기 위상차 Re(550)과 파장 800 ㎚에서의 위상차 Re(800)의 비: Re(800)/Re(550)이 1.5 내지 1.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 위상차 필름에서는 임의의 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)로 했을 때, 400 내지 800 ㎚의 전체 파장 영역에서 Re(λ)/λ의 값을 거의 일정하게 하는 것이 가능해진다.
이 Re(λ)/λ의 값을 400 내지 800 ㎚의 전체 파장 영역에서, 그의 평균치에 대하여 ±30％ 이내, 바람직하게는 ±20％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±10％ 이내로 제어하면, 예를 들면, 상기 파장 영역 전체에 있어서 위상차가 1/4λ 또는 1/2λ인 것과 같은 광대역의 λ판을 얻을 수 있다. 즉, 상기 Re(λ)/λ의 값이, 400 내지 800 ㎚의 전체 파장 영역에서 0.15 내지 0.40, 바람직하게는 0.16 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.16 내지 0.30인 경우, 상기 파장 영역 전역에서 원 편광과 직선 편광을 상호 변환하는 1/4λ판으로서의 기능을 갖게 되고, 또한, 마찬가지로 상기 Re(λ)/λ의 값이 0.35 내지 0.65, 바람직하게는 0.45 내지 0.60, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55인 경우, 상기 파장 영역 전역에서 직선 편광의 편광면을 90도 회전시키는 1/2λ판으로서의 기능을 갖게 되어 매우 유용하다.
본 발명에 따른 위상차 필름 등의 광학 필름은 1장 단독으로 또는 2장 이상을 적층하여, 또는 투명 기판 등에 접합시켜 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 필름, 시트, 기판에 적층하여 사용할 수도 있다.
필름 등을 적층하는 경우에는 점착제나 접착제를 사용할 수 있다. 점착제나 접착제로서는 투명성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 구체예로는, 천연 고무, 합성 고무, 아세트산 비닐/염화비닐 공중합체, 폴리비닐에테르, 아크릴계 수지, 변성 폴리올레핀계 수지 등의 점착제나, 수산기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 상기 수지 등에 이소시아네이트기 함유 화합물 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제, 폴리우레탄계의 드라이 라미네이트용 접착제, 합성 고무계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 필름, 시트, 기판 등과 적층할 때의 작업성을 향상시키기 위해, 상기 위상차 필름에는 미리 점착제층 또는 접착제층을 적층할 수 있다. 점착제층 또는 접착제층을 적층하는 경우, 점착제나 접착제로서는 상술한 점착제 또는 접착제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름이나 위상차 필름은 휴대 전화, 디지털 정보 단말기, 무선 호출기, 네비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나, 전계 발광 표시의 반사 방지판 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또한, CD, CD-R, MD, MO, DVD 등의 광 디스크의 기록·재생 장치에 사용되는 파장판으로서도 유용하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, "부" 및 "％"는 특별히 거절이 없는 한, "중량부" 및 "중량％"를 의미한다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
분자량 측정( Mw , Mw / Mn )
겔 투과 크로마토그래피(GPC, 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HLC-8020/컬럼 4개: 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: TSK gel G7000HxL, TSK gel GMHxL, TSK gel GMHxL, TSK gel G2000xL)를 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 한편, 상기 Mn은 수 평균 분자량이다.
유리 전이 온도( Tg )
세이코 인스트루먼트사 제조의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 질소 분위기, 승온 속도: 20 ℃/분의 조건으로 측정을 행하고, 얻어진 결과의 시간 미분 DSC 곡선(DDSC 곡선)의 피크 정점 온도와 상기 피크 정점 온도-20 ℃의 온도에서의 각각의 DSC 곡선의 접선이 교차하는 점에서의 온도를 Tg로서 구하였다. 도 1에 Tg 산출 방법에 관한 모식도를 나타낸다.
잔류 용매량
샘플을 염화메틸렌에 용해시키고, 얻어진 용액을 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 GC-7A 가스 크로마토그래피 장치를 이용하여 분석하였다.
전광선 투과율, 헤이즈
스가 시켕키사 제조의 헤이즈미터 HGM-2DP형을 사용하여 측정하였다.
투과광의 위상차 및 파장 분산성
얻어진 필름을 항온조 부착 인장 시험기(인스트론사 제조, MODEL 5567형)를 사용하여 유리 전이 온도＋10 ℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 1축 연신을 행하였다. 연신 설정 배율은 2배로 행하였다. 얻어진 연신 필름에 대하여 오지 게이소꾸 기키사 제조의 KOBRA-21ADH, 및 KOBRA-CCD를 이용하여 투과광의 위상차 측정을 행하였다.
<합성예 1>
하기 화학식 (A)로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 20 g, 하기 화학식 (B)로 표시되는 5-메톡시카르보닐-5-메틸비시클로[2.2.1.]헵트-2-엔 5.0 g, 분자량 조절제인 1-헥센 1.2 g 및 톨루엔 86.3 g을, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 여기에 트리에틸알루미늄(0.61몰/L)의 톨루엔 용액 0.15 ml, 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.47 ml를 가하고, 80 ℃에서 3 시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 공중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 86.3 g 가하였다. 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 단량체 투입량에 대하여 2500 ppm 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여 160 내지 165 ℃에서 3 시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 개환 중합체의 수소 첨가물(수지 (A1))은 Tg＝147 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)＝11.5×104, 분자량 분포(Mw/Mn)＝3.21이었다.
Figure 112007054795214-PCT00005
<합성예 2>
상기 화학식 (A)로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클 로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 50 g, 분자량 조절제인 1-헥센 2.3 g 및 톨루엔 100 g을, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 여기에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.09 ml, 메탄올 변성 WCl6의 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.29 ml를 가하고, 80 ℃에서 3 시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 공중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 100 g 가하였다. 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 단량체 함유량에 대하여 2500 ppm 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여 160 내지 165 ℃에서 3 시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 개환 중합체의 수소 첨가물(수지 (A2))은 Tg＝167 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)＝13.49×104, 분자량 분포(Mw/Mn)＝3.06이었다.
<합성예 3>
반응 용기에, 스티렌 101 ml, α-메틸-p-히드록시스티렌 4.5 g, 아크릴로니트릴 5.0 ml, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 시약: V-65) 0.6131 g을 투입하였다. 이를 질소 기류에서 10분간 버블링한 후, 55 ℃에서 7 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 중에 재침전시킴으로써, 스티렌/α-메틸-p-히드록시스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 얻었다. 얻어진 비닐계 중합체(수지 (B1))는 Tg＝110 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)＝7.27×104, 분자량 분포(Mw/Mn)＝1.81이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 수지 (A1)과 합성예 3에서 얻어진 수지 (B1)을 67 중량부/33 중량부의 비율로 염화메틸렌에 용해시켜 고형분 농도 20 중량％의 용액을 제조하였다. 이를 이용하여 용제 캐스팅법에 의해 두께 90 ㎛, 용매 잔류량 0.2％ 이하의 투명한 캐스트 필름(PF1)을 얻었다. 얻어진 필름을 이용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정한 결과 129 ℃였고, 측정 피크는 단봉성이고, 상호의 중합체가 상용되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2, 비교예 1, 2
표 1에 나타낸 종류, 혼합비의 수지를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 외관을 관찰한 후에, 상기 필름을 이용하여 Tg, 필름 막 두께, 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
한편, 수지 (B2)는 스티렌-무수 말레산 공중합체(NOVA 케미컬사 제조, 다이라크 D232)로서, Tg＝118 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)＝20.74×104, 분자량 분포(Mw/Mn)＝1.99였다.
Figure 112007054795214-PCT00006
실시예 3, 4 및 비교예 2
실시예 1,2 및 비교예 1에서 얻어진 각 필름을 이용하여 연신 처리를 행하고, 각각 연신 배율이 다른 2종의 연신 필름을 얻어 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 위상차 필름에서의, 연신시의 응력과 위상차 발현성과의 비교를 도 2에 나타내었다. 표 2 및 도 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 필름은 저응력으로 파장 분산성을 유지한 채로 위상차 발현성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112007054795214-PCT00007
실시예 5
상기 실시예 4에서 나타낸 일축 연신에 의해 위상차(Re)를 137 내지 140 ㎚로 발현시킨 연신 필름 (PR-4)의 특성을 평가하기 위해, ASV 방식 저반사 블랙 TFT 액정을 채용하고 있는 샤프 가부시끼가이샤 제조의 액정 텔레비젼(LC-13B1-S)의 액정 패널의 관찰자측의 전면에 부착되어 있는 편광판 및 위상차 필름을 박리하고, 이 박리한 곳에 원래 부착되어 있던 편광판의 투과축과 동일하게 하여, 박리한 편광판 및 실시예에서 얻은 연신 필름 (PR-4)가 액정 셀측이 되도록 부착하였다.
이 연신 필름 (PR-4)를 갖는 액정 텔레비젼의 방위각 45도이고 극각 60도 방향에서의 흑 표시에서의 착색이 적어, 콘트라스트가 양호하고 시인성이 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 3
실시예 4에서 나타낸 연신 필름 (PR-4) 대신에 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 연신 필름(위상차(Re) 137 내지 140 ㎚)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액정 텔레비젼에 부착한 결과, 방위각 45도이고 극각 60도 방향에서의 흑 표시에서의 착색이 확인되고, 콘트라스트도 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 각종 플라스틱 용도에 사용할 수 있고, 특히 광 디스크, 광학 렌즈, 광 섬유, 투명 플라스틱 기반, 저유전 재료, 위상차판, 편광판의 보호 필름, 액정 표시 소자용 기판 등의 전자·광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료, 의료용 기재, 전기 절연 재료, 포장 재료 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광학 필름 및 위상차 필름은 휴대 전화, 디지털 정보 단말기, 무선 호출기, 네비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나, 전계 발광 표시의 반사 방지판 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또한, CD, CD-R, MD, MO, DVD 등의 광 디스크의 기록·재생 장치에 사용되는 파장판으로서도 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) 환상 올레핀계 중합체와, (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하고, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이면서, 상기 중합체 (A)와 (B)의 유리 전이 온도의 차이가 50 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 20 내지 200 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 환상 올레핀계 중합체가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007054795214-PCT00008
    (화학식 I 중, m, n, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
    R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 결합하여 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, R7과 R8, 또는 R9와 R10은 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있음)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 환상 올레핀계 중합체가 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112007054795214-PCT00009
    (화학식 II 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, m, n, s 및 t는 상기 화학식 I의 정의와 동일하고, 또한 X는 화학식: -CH＝CH-로 표시되는 기 또는 화학식: -CH2CH2-로 표시되는 기이고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체가 극성기로서 히드록실기 및 산 무수물기에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체가 방향족 비닐계 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. (A) 환상 올레핀계 중합체와, (B) 극성기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하고, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이면서, 상기 중합체 (A)와 (B)의 유리 전이 온도의 차이가 50 ℃ 미만인 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  8. 제7항에 있어서, 열가소성 수지 조성물을 필름형으로 성형하고, 추가로 연신 배향하여 이루어지는 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제8항에 기재된 광학 필름을 이용한 편향판 및 이를 이용한 액정 표시 장치.
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