KR20070059114A - 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 - Google Patents

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KR20070059114A
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마사유끼 세끼구찌
다꾸히로 우시노
나오끼 스기야마
다쯔야 히로노
나오유끼 가와시마
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 제조에 있어서 투과광의 위상차를 광범위하게 제어할 수 있고, 액정 디스플레이에 사용했을 때에, 흑표시시의 누광이나 탈색(착색)을 방지하고, 전방위에서 높은 콘트라스트가 얻어지는 등 양호한 시야각 보상 효과를 발휘하는 액정 디스플레이용 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따른 광학 필름은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름(a)층과, 폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 필름(b)층을 갖는 것을 특징으로 하며, 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
200 ㎚≤Rth≤1,000 ㎚
<수학식 2>
0≤R550≤200 ㎚
(상기 수학식 중, Rth 및 R550은 각각 파장 550 ㎚에서의 필름 두께 방향의 위상차 및 필름면 내의 위상차를 나타냄)
광학 필름, 편광판, 액정 디스플레이

Description

광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 {OPTICAL FILM, POLARIZATION PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 환상 올레핀계 수지 필름과, 폴리이미드계 또는 폴리에테르이미드계 수지 필름을 갖는 액정 디스플레이용 광학 필름, 이 광학 필름을 갖는 편광판, 및 이 광학 필름 또는 편광판을 갖는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 매우 얇고 컴팩트하며 저소비전력과 같은 이점을 갖기 때문에, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 차량용 네비게이션, 액정 텔레비젼 등 다양한 제품에 이용되고 있다. 그 중에서도 투과형 액정 디스플레이(특히 VA(수직 배향; vertically aligned) 모드)를 이용한 액정 텔레비젼은 향후 한층 더 수요가 예상되는 동시에, 디스플레이의 대형화에 따라 광시야각이고 고휘도와 같은 고정밀한 표시 및 저비용화가 지금까지 이상으로 요구되고 있다.
2장의 편광판을 크로스니콜 상태(편광판의 투과축이 서로 직교해 있는 상태)에서 사용하는 투과형 액정 디스플레이에서는 디스플레이를 관찰하는 위치를 디스플레이 정면에서 경사 방향으로 변화시키면, 외관상 2장의 편광판의 투과축이 90도에서 벗어나기 때문에, 흑표시시의 누광이나 탈색(착색)과 같은 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해소하기 위해 액정 셀과 편광판 사이에 다양한 위상차 필름을 개재시켜서 편광판의 시야각 의존의 보상을 행하고 있다.
상기와 같은 위상차 필름으로서는, 예를 들면 열가소성 노르보르넨계 수지를 포함하는 광학 필름 등이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-2108호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-287122호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-287123호 공보 참조). 이러한 노르보르넨계 수지를 포함하는 광학 필름은 투명성이 높고, 투과광의 위상차가 낮고, 투과광에 대하여 균일하고 안정한 위상차를 제공하는 등 광학 특성이 우수하다.
그러나, 액정 텔레비젼 등에서는 누광을 방지하고, 높은 콘트라스트비를 얻기 위해 두께 방향 위상차값이 높은 위상차 필름이 요구되고 있지만, 상기와 같은 종래의 위상차 필름에서는 이러한 요구를 충분히 만족시키기가 어려웠다.
또한, 액정 셀의 성질에 따른 광학 특성을 갖는 위상차 필름을 얻기 위해 광범위한 광학 특성의 제어를 가능하게 하는 구성이나 가공 방법 등의 개발이 요구되고 있다.
또한, 종래의 액정 디스플레이에서는 액정 셀과 2장의 편광판 사이의 각각에 위상차 필름을 개재시켜 시야각 보상을 행하고 있기 때문에, 2장 이상의 위상차 필름을 이용하고 있지만, 액정 디스플레이의 추가적인 박형화나 저비용화를 도모하기 위해 1장의 위상차 필름으로 시야각 보상을 행할 수 있는 위상차 필름의 개발이 요구되고 있다.
또한, 종래의 편광판에서는 광원이나 사용 환경으로부터의 자외선에 의한 액 정 셀 부분의 액정 열화 등을 방지할 목적으로 편광판의 보호 필름, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 포함하는 필름 부분에 자외선 흡수제(UVA)를 첨가하여 사용하고 있다. 그러나, 자외선 흡수제 첨가에 의한 비용 상승이나, 특히 위상차 부여를 겸한 보호 필름으로 하는 경우에는 위상차의 내구 안정성 면에 있어서 충분하지 않다는 문제가 있었다.
<특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-2108호 공보>
<특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-287122호 공보>
<특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-287123호 공보>
본 발명의 과제는 제조에 있어서 투과광의 위상차를 광범위하게 제어할 수 있고, 액정 디스플레이에 사용했을 때에, 장기간에 걸쳐 안정적으로 흑표시시의 누광이나 탈색(착색)을 방지하고, 전방위에서 높은 콘트라스트비가 얻어지는 등 양호한 시야각 보상 효과를 발휘하는 광학 필름, 이 광학 필름을 갖는 편광판, 및 이 광학 필름 또는 편광판을 갖는 액정 디스플레이를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 특정한 환상 올레핀계 수지 필름 상에 폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 필름층을 갖는 광학 필름에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 광학 필름은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름(a)층과, 폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 필름(b)층을 갖는 것을 특징으로 하고, 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것이 바람직하다.
200 ㎚≤Rth≤1,000 ㎚
0≤R550≤200 ㎚
[상기 수학식 중, Rth는 파장 550 ㎚에서의 필름 두께 방향의 위상차를 나타내고, Rth＝[(nx＋ny)/2-nz]×d로 표시되고, R550은 파장 550 ㎚에서의 필름면 내의 위상차를 나타내고, R550＝(nx-ny)×d로 표시되며, 여기서 nx는 필름면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고, ny는 필름면 내에서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz는 nx 및 ny에 대하여 직교하는 필름 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄]
상기 필름(a)층은 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위 30 내지 100 몰％와, 필요에 따라 하기 화학식 II로 표시되는 구성 단위 70 내지 0 몰％를 갖는 환상 올레핀계 수지를 포함하고, 상기 필름(a)층의 두께가 10,000(㎚) 내지 200,000(㎚)이고, 하기 수학식 3 내지 6을 만족시키는, 1축 연신 또는 2축 연신 처리하여 얻어진 필름층인 것이 바람직하다.
Figure 112007024549735-PCT00001
[화학식 I 중, m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, D는 독립적으로 -CH＝CH- 또는 -CH2CH2-로 표시되는 기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R1과 R2 및/또는 R3과 R4는 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R1 또는 R2와, R3 또는 R4는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 상기 탄소환 및 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있음]
Figure 112007024549735-PCT00002
[화학식 II 중, E는 독립적으로 -CH＝CH- 또는 -CH2CH2-로 표시되는 기이고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R5와 R6 및/또는 R7과 R8은 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 상기 탄소환 및 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있음]
20 ㎚≤Rath≤500 ㎚
0≤Ra550≤200 ㎚
1.00≤Ra450/Ra550≤1.30
0.70≤Ra650/Ra550≤1.00
상기 수학식 3 내지 6 중, Rath는 파장 550 ㎚에서의 필름(a) 두께 방향의 위상차를 나타내고, Rath＝[(nxa＋nya)/2-nza]×da로 표시되고, Ra450, Ra550, Ra650은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚에서의 필름(a)면 내의 위상차 Ra를 나타내고, 상기 Ra는 Ra＝(nxa-nya)×da로 표시된다. 여기서, nxa는 필름(a)면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고, nya는 필름(a)면 내에서 nxa에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nza는 nxa 및 nya에 대하여 직교하는 필름(a) 두께 방향의 굴절률을 나타내고, da는 필름(a)의 두께(㎚)를 나타낸다.
상기 필름(b)층을 구성하는 폴리이미드계 수지로서는 바람직하게는 지환 구조를 갖는 폴리이미드계 수지, 보다 바람직하게는 하기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
Figure 112007024549735-PCT00003
[화학식 III 중, X는 지환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기임]
또한, 상기 필름(b)층을 구성하는 폴리에테르이미드계 수지로서는 하기 화학식 IV로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리에테르이미드계 수지를 들 수 있다.
Figure 112007024549735-PCT00004
[화학식 IV 중, X' 및 Y'는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타냄]
또한, 상기 필름(b)층은 하기 수학식 7 내지 10을 만족시키는 것이 바람직하다.
100 ㎚≤Rbth≤1,000 ㎚
0≤Rb550≤200 ㎚
1.00≤Rb450/Rb550≤1.30
0.7≤Rb650/Rb550≤1.00
상기 수학식 7 내지 10 중, Rbth는 파장 550 ㎚에서의 필름(b)의 두께 방향의 위상차를 나타내고, Rbth＝[(nxb＋nyb)/2-nzb]×db로 표시되고, Rb450, Rb550, Rb650은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚에서의 필름(b)면 내의 위상차 Rb를 나타내고, 상기 Rb는 Rb＝(nxb-nyb)×db로 표시된다. 단, 상기 Rath와 Rbth의 합은 1,000 ㎚ 이하이고, 상기 Ra550과 Rb550의 합은 200 ㎚ 이하이다. 여기서, nxb는 필름(b) 면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고, nyb는 필름(b)면 내에서 nxb에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nzb는 nxb 및 nyb에 대하여 직교하는 필름(b) 두께 방향의 굴절률을 나타내고, db는 필름(b)의 두께(㎚)를 나타낸다.
본 발명의 광학 필름은 상기 필름(a)층과 필름(b)층 사이에 아크릴계 및/또는 우레탄계 프라이머(c)층을 가질 수 있다. 이러한 아크릴계 및/또는 우레탄계 프라이머(c)층을 갖는 광학 필름은 1축 연신 또는 2축 연신 처리하여 얻어진 필름(a) 상에 상기 프라이머(c)층을 코팅에 의해 형성하고, 상기 프라이머(c)층 상에 상기 필름(b)층을 코팅에 의해 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 미연신 필름 상에 상기 프라이머(c)층을 코팅에 의해 형성하고, 상기 프라이머(c)층 상에 상기 필름(b)층을 코팅에 의해 형성한 후에, 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 얻을 수도 있다.
본 발명의 편광판은 상기와 같은 본 발명의 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 디스플레이는 상기와 같은 본 발명의 광학 필름 또는 편광판을 갖는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명의 광학용 필름은 종래의 환상 올레핀계 수지 필름의 특징인, 높은 투명성, 낮은 위상차, 및 연신 배향한 경우의 균일하고 안정한 위상차 등의 광학 특성을 유지하는 동시에, 내열성, 다른 재료와의 밀착성이나 접착성 등이 양호하고 흡수 변형이 작을 뿐만 아니라, 제조에 있어서 투과광의 위상차를 제어할 수 있다. 또한, 위상차를 용이하게 발현하여 컨트롤할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이에 사용했을 때에 양호한 시야각 보상 효과를 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름(위상차 필름)을 이용하면, 종래와 같이 2장의 광학 필름(위상차 필름)을 이용하지 않더라도, 1장의 광학 필름으로도 충분한 시야각 보상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 사용 환경의 변화에 좌우되지 않고 안정된 특성을 장기적으로 발현할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이에 대하여 상세히 설명한다.
[광학 필름]
<구성 및 광학 특성>
본 발명에 따른 광학 필름은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름(a)층과, 폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 필름(b)층을 갖는 필름이고, 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
200 ㎚≤Rth≤1,000 ㎚
<수학식 2>
0≤R550≤200 ㎚
상기 수학식 1 및 2 중, Rth는 파장 550 ㎚에서의 필름 두께 방향의 위상차 를 나타내고, Rth＝[(nx＋ny)/2-nz]×d로 표시되고, R550은 파장 550 ㎚에서의 필름면 내의 위상차를 나타내고, R550＝(nx-ny)×d로 표시되며, 여기서, nx는 필름면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고, ny는 필름면 내에서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz는 nx 및 ny에 대하여 직교하는 필름 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께(㎚)이다.
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광학 필름의 Rth가 200 내지 1,000 ㎚, 바람직하게는 200 내지 400 ㎚, 보다 바람직하게는 250 내지 300 ㎚의 범위에 있고, 또한 상기 화학식 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광학 필름의 R550이 0 내지 200 ㎚, 바람직하게는 10 내지 150 ㎚, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ㎚의 범위에 있음으로써, 특히 경사 방향에서 관찰했을 때의 액정 디스플레이의 누광을 방지하고, 높은 콘트라스트비를 얻을 수 있다.
<필름(a)>
본 발명의 광학 필름을 구성하는 필름(a)층은 환상 올레핀계 수지를 포함하며, 하기 수학식 3 내지 6을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 3>
20 ㎚≤Rath≤500 ㎚
<수학식 4>
0≤Ra550≤200 ㎚
<수학식 5>
1.00≤Ra450/Ra550≤1.30
<수학식 6>
0.70≤Ra650/Ra550≤1.00
상기 수학식 3 내지 6 중, Rath는 파장 550 ㎚에서의 필름(a) 두께 방향의 위상차를 나타내고, Rath＝[(nxa＋nya)/2-nza]×da로 표시되며, Ra450, Ra550, Ra650은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚에서의 필름(a)면 내의 위상차 Ra를 나타내고, 상기 Ra는 Ra＝(nxa-nya)×da로 표시된다. 여기서, nxa는 필름(a)면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고, nya는 필름(a)면 내에서 nxa에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nza는 nxa및 nya에 대하여 직교하는 필름(a) 두께 방향의 굴절률을 나타내고, da는 필름(a)의 두께(㎚)를 나타낸다.
필름(a)층의 Rath는 상기 수학식 3에 나타낸 바와 같이 20 내지 500 ㎚, 바람직하게는 20 내지 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ㎚이다.
필름(a)층의 Ra550은 상기 수학식 4에 나타낸 바와 같이 0 내지 200 ㎚, 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 보다 바람직하게는 20 내지 70 ㎚이다.
필름(a)층은 상기 수학식 5에 나타낸 바와 같이 Ra450/Ra550의 값이 1.00 내지 1.30, 바람직하게는 1.00 내지 1.20, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.10의 범위 이고, 또한 상기 수학식 6에 나타낸 바와 같이 Ra650/Ra550의 값이 0.70 내지 1.00, 바람직하게는 0.80 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.90 내지 1.00의 범위임으로써, 단파장측에서는 위상차값이 높고, 장파장측에서는 위상차값이 낮은, 소위 양의 파장 분산성을 나타내는 동시에, 위상차값의 파장 의존성이 낮은 필름층이 된다.
상기와 같은 필름(a)층의 두께는 액정 디스플레이의 박형화 측면에서 10,000 ㎚ 내지 200,000 ㎚, 바람직하게는 30,000 ㎚ 내지 100,000 ㎚, 특히 바람직하게는 40,000 ㎚ 내지 70,000 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 필름(a)층을 구성하는 환상 올레핀계 수지로서는, 높은 투명성, 낮은 위상차, 연신 배향한 경우의 균일하고 안정한 위상차 등의 광학 특성이 얻어지는 동시에, 내열성, 다른 재료와의 밀착성이나 접착성 등이 우수하고, 흡수 변형이 작다는 점에서, 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위 (I)이라고도 함) 30 내지 100 몰％와, 필요에 따라 하기 화학식 II로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위 (II)라고도 함) 70 내지 0 몰％를 갖는 노르보르넨계 수지가 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112007024549735-PCT00005
<화학식 II>
Figure 112007024549735-PCT00006
상기 화학식 I 중, m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이다.
또한, 상기 화학식 I 및 II 중, D 및 E는 각각 독립적으로 -CH＝CH- 또는 -CH2CH2-로 표시되는 기이다.
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합될 수도 있고, 또한 연결기(linkage)를 통해 결합될 수도 있다.
이러한 연결기로서는 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH2)l-(l은 1 내지 10의 정수)로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-0(CO)-), 술폰 기(-SO2-), 에테르 결합(-0-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R2)-(R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있고, 이들 복수를 포함하는 연결기일 수도 있다.
또한, R1과 R2 및/또는 R3과 R4는 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R1 또는 R2와, R3 또는 R4는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 상기 탄소환 및 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있다. R5 내지 R8에 대해서도 동일하다.
상기 극성기로서는 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등), 시아노기, 아미드기, 이미드환 함유기, 트리오르가노실록시기(예를 들면, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등), 트리오르가노실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등), 아미노기(예를 들면, 1급 아미노기 등), 아실기, 알콕시실릴기(예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등), 술포닐 함유기 및 카르복실기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 노르보르넨계 수지의 바람직한 양태로서는,
· 상기 구성 단위 (I) 100 몰％를 포함하는 수지,
· 상기 구성 단위 (I) 50 내지 95 몰％와 상기 구성 단위 (II) 50 내지 5 몰％를 포함하고, 상기 화학식 I 중의 R1 및 R2가 수소 원자, R3이 메틸기, R4가 메톡시카르보닐기이고, m＝1, p＝0이고, 상기 화학식 II 중의 R5 내지 R8이 수소 원자 또는 탄화수소기인 수지,
· 상기 구성 단위 (I) 50 내지 95 몰％와, 상기 구성 단위 (II) 50 내지 5 몰％를 포함하고, 상기 화학식 I 중의 R1 및 R2가 수소 원자, R3이 메틸기, R4가 메톡시카르보닐기이고, m＝1, p＝0이고, 상기 화학식 II 중의 R5 또는 R6, 및 R7 또는 R8이 수소 원자이고, 또한 R5 내지 R8의 나머지 기가 서로 결합하여 탄소수 3의 2가의 직쇄상 탄화수소기를 형성하고 있는 수지
등을 들 수 있다.
상기 구성 단위 (I)이 될 수 있는 단량체는 하기 화학식 I'로 표시된다.
Figure 112007024549735-PCT00007
상기 화학식 I' 중, m, p, R1 내지 R4는 상기 화학식 I 중의 m, p, R1 내지 R4와 동의이다. 이러한 단량체(이하, 단량체 (I')라고도 함)의 구체예를 이하에 나 타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 단량체 (I')는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센,
헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중에서는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이, 얻어지는 공중합체의 유리 전이 온도를 높이고, 흡수에 의한 변형 등의 악영향을 거의 받지 않으면서, 다른 재료와의 밀착성이나 접착성이 양호해지는 정도의 흡수성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 구성 단위 (II)가 될 수 있는 단량체는 하기 화학식 II'로 표시된다.
Figure 112007024549735-PCT00008
상기 화학식 II' 중, R5 내지 R8은 상기 화학식 II 중의 R5 내지 R8과 동의이다. 이러한 단량체(이하, 단량체 (II')라고도 함)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 단량체 (II')는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센,
트리시클로[4.3.0.12,5]-데카-3,7-디엔,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-나프틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(α,β 양 타입 모두 가능),
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]-헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(4-페닐페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)페닐술포닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서 화학식 II'의 R5 내지 R8에 대하여 모두가 수소 원자인 단량체, 어느 하나가 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기이고, 나머지가 수소 원자인 단량체, 또는 어느 2개가 탄소수 3 내지 5의 알킬렌기로 연결되어 있는 단량체는, 얻어지는 광학용 필름의 인성을 향상시키는 효과가 큰 점에서 바람직하다. 특히, R5 내지 R8에 대하여 모두가 수소 원자인 단량체, 어느 하나가 메틸기, 에틸기 또는 페닐 기이고 나머지가 모두 수소 원자인 단량체, 또는 R5 또는 R6 및 R7 또는 R8이 수소 원자이고, 또한 R5 내지 R8의 나머지 기가 서로 결합되어 탄소수 3 내지 5의 2가의 직쇄상 탄화수소기를 형성하고 있는 단량체는 내열성 측면에서도 바람직하다. 또한, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 트리시클로[4.3.0.12,5]-데카-3,7-디엔은 그 합성이 용이한 점에서 바람직하다.
상기 노르보르넨계 수지는 공지된 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-14901호 공보에 기재의 방법)을 이용하여 상기 단량체(I')와 필요에 따라 단량체(II')를 개환 (공)중합시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 단량체(I') 및 (II') 이외의 단량체, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀 등을 공중합시킬 수도 있다. 또한, 얻어진 개환 (공)중합체의 수소 첨가물을 이용할 수도 있다.
상기 노르보르넨계 수지의 클로로포름 중(30 ℃)에서 측정한 대수 점도는 0.2 내지 5 dL/g, 바람직하게는 0.3 내지 4 dL/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 dL/g이다. 상기 범위를 초과하면 용액 점도가 너무 높아져서 가공성이 악화될 수 있고, 상기 범위보다도 낮으면 필름 강도가 저하될 수 있다.
상기 노르보르넨계 수지의 분자량으로서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 8,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 100,000이고, 또 한 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 20,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 40,000 내지 500,000의 범위이다. 또한, 분자량 분포는 상기 Mw/Mn이 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5이다.
상기 노르보르넨계 수지의 23 ℃에서의 포화 흡수율은 통상 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％이다. 포화 흡수율이 이 범위 내이면 각종 광학 특성, 예를 들면 투명성, 위상차, 위상차의 균일성 및 치수 정밀도가 고온 다습과 같은 조건하에서도 유지되는 동시에, 다른 재료와의 밀착성이나 접착성이 우수하기 때문에 사용 도중에 박리 등이 발생하지 않고, 또한 산화방지제 등의 첨가물과의 상용성도 양호하기 때문에, 첨가의 자유도가 커진다. 한편, 상기 포화 흡수율은 ASTM D570에 준거하여 23 ℃ 수중에 1 주일 동안 침지하여 증가 중량을 측정함으로써 구해지는 값이다.
상기 노르보르넨계 수지의 SP값(용해도 파라미터)는 바람직하게는 10 내지 30(MPa1 /2), 더욱 바람직하게는 12 내지 25(MPa1 /2), 특히 바람직하게는 15 내지 20(MPa1 /2)이다. SP값이 상기 범위에 있음으로써, 노르보르넨계 수지를 범용의 용제에 양호하게 용해시킬 수 있어, 안정된 필름을 제조할 수 있는 동시에, 얻어지는 필름의 특성이 균일하게 되어 접착성 및 기판과의 밀착성을 양호하게 할 수 있고, 또한 흡수율을 적절히 컨트롤하는 것이 가능해진다.
상기 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 노르보르넨계 수지의 구성 단위(I) 및 구성 단위(II)의 종류, 조성비, 첨가제 등의 유무에 따라 다르지만, 통상 80 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. Tg가 상기 범위보다도 낮으면, 열변형 온도가 낮아져서 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 얻어지는 광학 필름의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커질 수 있다. 또한, Tg가 상기 범위보다도 높으면, 연신 가공 등에 있어서 Tg 부근까지 가열하여 가공하는 경우에 수지가 열 열화될 가능성이 높아진다.
상기 노르보르넨계 수지에는 투명성·내열성을 손상시키지 않는 범위에서 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자, 산화방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 난연제, 항균제, 목분, 커플링제, 석유 수지, 가소제, 착색제, 윤활제, 대전방지제, 실리콘 오일, 발포제 등을 배합할 수 있다.
<필름(b)>
본 발명의 광학 필름을 구성하는 필름(b)층은 폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지를 포함하고, 하기 수학식 7 내지 10을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 7>
100 ㎚≤Rbth≤1,000 ㎚
<수학식 8>
0≤Rb550≤200 ㎚
<수학식 9>
1.00≤Rb450/Rb550≤1.30
<수학식 10>
0.70≤Rb650/Rb550≤1.00
상기 수학식 7 내지 10 중, Rbth는 파장 550 ㎚에서의 필름(b) 두께 방향의 위상차를 나타내고, Rbth＝[(nxb＋nyb)/2-nzb]×db로 표시되고, Rb450, Rb550, Rb650은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚에서의 필름(b)면 내의 위상차 Rb를 나타내고, Rb＝(nxb-nyb)×db로 표시된다. 단, 상기 Rath와 Rbth의 합은 1,000 ㎚ 이하이고, 상기 Ra550과 Rb550의 합은 200 ㎚ 이하이다. 여기서, nxb는 필름(b)면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고, nyb는 필름(b)면 내에서 nxb에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nzb는 nxb 및 nyb에 대하여 직교하는 필름(b) 두께 방향의 굴절률을 나타내고, db는 필름(b)의 두께(㎚)를 나타낸다.
상기 수학식 7에 나타낸 바와 같이, 필름(b)층의 Rbth는 100 내지 1,000 ㎚, 바람직하게는 100 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ㎚이다. 또한, 상기 수학식 8에 나타낸 바와 같이 필름(b)층의 Rb550은 0 내지 200 ㎚, 바람직하게 는 5 내지 100 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎚이다.
필름(b)층은 상기 수학식 9에 나타낸 바와 같이 Rb450/Rb550의 값이 1.30 내지 1.00, 바람직하게는 1.20 내지 1.00, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.00의 범위이고, 또한 상기 수학식 10에 나타낸 바와 같이 Rb650/Rb550의 값이 0.70 내지 1.00, 바람직하게는 0.80 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.90 내지 1.00의 범위임으로써, 단파장측에서는 위상차값이 높고, 장파장측에서는 위상차값이 낮은, 소위 양의 파장 분산성을 나타내는 동시에, 위상차값의 파장 의존성이 낮은 필름층이다.
상기와 같은 필름(b)층의 두께는 액정 디스플레이의 박형화 측면에서 1,000 ㎚ 내지 20,000 ㎚, 바람직하게는 2,000 ㎚ 내지 15,000 ㎚, 특히 바람직하게는 3,000 ㎚ 내지 10,000 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 필름(b)층은 파장 360 ㎚에서의 광선 투과율이 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하인 것이 바람직하다. 파장 360 ㎚에서의 광선 투과율이 상기 범위에 있음으로써, 액정 부재의 내구 안정성을 향상시킬 수 있다.
(폴리이미드계 수지)
상기 필름(b)층을 구성하는 폴리이미드계 수지로서는 지환 구조를 갖는 폴리이미드계 수지, 바람직하게는 하기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리이미드가, 상기 필름(a)층과의 밀착성이 우수한 동시에, 위상차 특성 및 광선 투과율이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 폴리 이미드계 수지는 비페닐 골격을 적어도 일부 갖는 것이, 박막으로 원하는 위상차를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<화학식 III>
Figure 112007024549735-PCT00009
화학식 III 중, X는 지환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기이다.
상기 폴리이미드계 수지는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 합성하고, 상기 폴리아믹산을 이미드화 처리함으로써 얻어진다. 또한, 상술한 지환 구조를 갖는 폴리이미드계 수지는 통상적으로 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 이용함으로써 얻어지며, 비페닐 골격을 갖는 폴리이미드계 수지는 비페닐 골격을 갖는 디아민을 이용함으로써 얻어진다. 특히 바람직한 폴리이미드계 수지는 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과 비페닐 골격을 갖는 디아민을 이용하여 얻어지는 폴리이미드이다.
상기 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라 메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드계 수지는 상기 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 중합 성분으로서 이용할 수 있다. 이러한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전체 테트라카르복실산 이무수물 중, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 바람직하게 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％ 사용함으로써, 상기 필름(b)층과 상기 필름(a)층의 밀착성이 우수한 동시에, 위상차 특성 및 광선 투과율이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 비페닐 골격을 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비페닐 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리 드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘 락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 i 또는 ii로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112007024549735-PCT00010
(화학식 i 중, R9는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Z는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112007024549735-PCT00011
(화학식 ii 중, R10은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 2가의 유기기를 나타내며, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 iii으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류;
Figure 112007024549735-PCT00012
(화학식 iii 중, R11은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R12는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기, 트리플루오로메틸기 또는 플루오로기를 갖는 1가의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
하기 화학식 iv로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112007024549735-PCT00013
(화학식 iv 중, R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, q는 1 내지 20의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수임)
하기 화학식 v 내지 ix로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007024549735-PCT00014
Figure 112007024549735-PCT00015
Figure 112007024549735-PCT00016
Figure 112007024549735-PCT00017
Figure 112007024549735-PCT00018
(상기 화학식 중, t는 2 내지 12의 정수이고, u는 1 내지 5의 정수임)
상기 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 상술한 비페닐 골격을 갖는 디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 상기 화학식 v 내지 ix로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 i로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 i-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 ii로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 ii-1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 iii으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 iii-1 내지 iii-6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007024549735-PCT00019
Figure 112007024549735-PCT00020
Figure 112007024549735-PCT00021
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Figure 112007024549735-PCT00026
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물에 포함되는 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.4 당량이 되는 비율로 이용하여, 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 이러한 조건으로 반응시킴으로써, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량이 충분히 커지게 된다.
상기 유기 용매로서는 반응 원료인 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민, 추가로 생성되는 중합체인 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은 반응 원료인 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 총량이 반응 용액의 전량에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 비율인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매에는 생성되는 폴리아믹산에 대하여 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 가열에 의한 이미드화 처리, 또는 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 이미드화 처리하여 탈수 폐환시킴으로써 상기 폴리이미드가 얻어진다. 가열에 의한 이미드화 처리시의 온도는 통상 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 170 ℃이다. 이러한 온도 범위에서 이미드화 처리함으로써, 얻어지는 이미드계 중합체의 분자량은 충분히 커지게 된다.
상기 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리 플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 이 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 1.6 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 이미드화 촉매의 사용 비율은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 이 이미드화 처리에 이용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 이 이미드화 처리시의 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드계 수지는 폴리아믹산이 100％ 이미드화되지 않은 부분 이미드화 중합체일 수 있지만, 이미드화율은 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 95％ 이상이다. 이미드화율을 상기 범위로 함으로써, 코팅성이나 필름(b)층으로 했을 때의 위상차 컨트롤성이 양호해져 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드의 대수 점도의 값은 통상 0.05 내지 10 dL/g, 바람직하게는 0.05 내지 5 dL/g이다. 한편, 대수 점도의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 중합체의 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 측정한 값이다.
(폴리에테르이미드계 수지)
상기 필름(b)층을 구성하는 폴리에테르이미드계 수지로서는, 상기 필름(a)층과의 밀착성이 우수한 동시에 위상차 특성 및 광선 투과율이 우수한 광학 필름이 얻어진다는 점에서, 하기 화학식 IV로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리에테르이미드계 수지(이하 "폴리에테르이미드(IV)"라고도 함)가 바람직하다.
<화학식 IV>
Figure 112007024549735-PCT00027
상기 화학식 IV 중, X' 및 Y'은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 포화 또는 불포화 탄화수소를 나타낸다.
또한, 상기 폴리에테르이미드(IV)로서는 하기 화학식 V로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리에테르이미드계 수지가 특히 양호한 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
Figure 112007024549735-PCT00028
상기 폴리에테르이미드(IV)는 하기 화학식 VI으로 표시되는 에테르 결합을 갖는 테트라카르복실산 이무수물(이하 "화합물(VI)"이라고도 함)과 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산을 합성하고, 상기 폴리아믹산을 이미드화 처리함으로써 얻어진다.
Figure 112007024549735-PCT00029
화학식 VI 중, X'은 상기 화학식 IV 중의 X'와 동의이고, 예를 들면 -CH2-, -C2H4- 및 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112007024549735-PCT00030
상기 화합물(VI)은 산 이무수물로서 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리에테르이미드(IV)는 상기 화합물(VI) 이외의 산 이무수물을 중합 성분으로서 이용할 수 있다. 전체 산 이무수물의 사용량의 합계를 100 몰％로 한 경우, 상기 화합물(VI)은 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％의 비율로 이용된다. 화 합물(VI)의 사용 비율이 상기 범위에 있음으로써, 상기 필름(a)층과의 밀착성이 우수한 동시에, 위상차 특성 및 광선 투과율이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
상기 화합물(VI) 이외의 산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'- 디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르이미드(IV)의 합성에 사용되는 디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,
p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘 락테이트, 3,8-디아미노-6- 페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 상기 화학식 i 또는 ii로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
상기 화학식 iii으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류;
상기 화학식 iv로 표시되는 디아미노오르가노실록산; 및
상기 화학식 v 내지 ix로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 v 내지 ix로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 i로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 i-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 ii로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 ii-1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 iii으로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 iii-1 내지 iii-6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 폴리에테르이미드(IV)의 합성은 예를 들면, 상기 화합물(VI)과 디아민을, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 화합물(VI)에 포함되는 산 무수물기가 0.4 내지 2.3 당량, 바람직하게는 0.5 내지 1.9 당량, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 당량이 되는 비율로 이용하여, 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 반응시킴으로써 행해진다. 이러한 조건으로 반응시킴으로써, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량이 충분히 커지게 된다.
상기 유기 용매로서는 반응 원료인 화합물(VI) 및 디아민, 및 생성되는 중합체인 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 사용량은 반응 원료인 화합물(VI)과 디아민의 총량이 반응 용액 전체량에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 비율인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매에는 생성되는 폴리아믹산에 대하여 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 가열에 의한 이미드화 처리, 또는 탈수제 및 이미드화 촉매의 존재하에서 이미드화 처리하여 탈수 폐환시킴으로써 상기 폴리에테르이미드(IV)가 얻어진다. 가열에 의한 이미드화 처리시의 온도는 통상 60 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 170 ℃이다. 이러한 온도 범위에서 이미드화 처리함으로써, 얻어지는 폴리에테르이미드(IV)의 분자량은 충분히 커지게 된다.
또한, 상기 폴리에테르이미드(IV)는 폴리아믹산이 100％ 이미드화되지 않은 부분 이미드화 중합체일 수 있지만, 이미드화율은 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 95％ 이상이다. 이미드화율을 상기 범위로 함으로써, 코팅성이나 필름(b)층으로 했을 때의 위상차 컨트롤성이 양호해져 바람직하다.
상기 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 이 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 1.6 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 이미드화 촉매의 사용 비율은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0,5 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 이 이미드화 처리에 이용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 이 이미드화 처리시의 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리에테르이미드(IV)의 대수 점도의 값은 통상 0.05 내지 10 dL/g, 바람직하게는 0.05 내지 5 dL/g이다. 한편, 대수 점도의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 중합체의 농도가 0.5 g/100 mL인 용액에 대하여 30 ℃에서 측정한 값이다.
<광학 필름의 제조 방법>
본 발명의 광학 필름은 상기 환상 올레핀계 수지를 포함하고, 특정 광학 특성을 갖도록 1축 연신 또는 2축 연신 처리하여 얻어진 필름(a) 상에 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 필름(b)층을 코팅에 의해 형성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 상기 환상 올레핀계 수지를 포함하는 미연신 수지 필름 상에 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지를 코팅하여 수지 필름(b)층을 형성하여 적층 필름으로 한 후, 상기 적층 필름을 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 제조할 수도 있다.
(프라이머(c)층)
본 발명의 광학 필름은 상기 필름(a)층과 필름(b)층 사이에 1층 이상의 아크릴계 및/또는 우레탄계 프라이머(c)층을 가질 수 있다.
상기 프라이머(c)층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛의 범위이다. 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는 필름(a)층과 필름(b)층 사이의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 두꺼운 경우에는 제막성이 저하되는 경우가 있다.
(i) 아크릴계 프라이머층
상기 아크릴계 프라이머층을 구성하는 아크릴계 중합체로서는 분자 내에 하 나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 단량체 단위로서 갖는 중합체이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 위상차 막 형성용 조성물의 반응성을 향상시킬 수 있는 점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
상기 단관능(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류;
히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류;
페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트류;
메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에 틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트류;
폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트류;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류;
벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는,
에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이 트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트류;
트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리히드록시에틸트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류;
이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등의 이소시아누레이트의 폴리(메트)아크릴레이트류;
트리시클로데칸디일디메틸 디(메트)아크릴레이트 등의 시클로알칸의 폴리(메트)아크릴레이트류;
비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가체의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산으로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등의 비스페놀 A의 (메트)아크릴레이트 유도체류;
3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로옥탄 디(메트)아크릴레이트, 3-(2-퍼플루오로 헥실)에톡시-1,2-디(메트)아크릴로일프로판, N-n-프로필-N-2,3-디(메트)아크릴로일프로필퍼플루오로옥틸술폰아미드 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등, 1 분자 내에 포함되는 아크릴로일기의 수가 많아, 가교 밀도의 향상을 도모할 수 있고, 우수한 막 강도를 제공하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 아크릴레이트 화합물을 경화시킬 때에 열 라디칼 발생제 또는 광 라디칼 발생제를 사용할 수 있지만, 보존 안정성 및 생산성 측면에서 광 라디칼 발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 광 라디칼 발생제의 구체예로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌, 플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조일프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미 노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 광 라디칼 발생제 중, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
또한, 이러한 광 라디칼 발생제는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온은 "이르가큐어 907"(시바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조)로서, 또한 1-히드록시시클로헥실페닐케톤은 "이르가큐어 184"(시바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조)로서 입수할 수 있다.
상기 광 라디칼 발생제의 첨가량은 충분히 경화 반응이 진행되는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 광 라디칼 발생제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면, 아크릴레이트 화합물의 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 충분한 경도를 갖는 프라이머(c)층이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 광 라디칼 발생제의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 프라이머(c)층의 보존 안정성이 저하될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트는 용제를 첨가하여 이용하는 것이 제막성 측면에서 바람직하다. 그 경우, 상기 (메트)아크릴레이트를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 또한, 용제가 첨가된 (메트)아크릴레이트 조성물은 유기 용 제계일 수도 있고, 에멀젼, 콜로이드 분산액, 수용액 등의 수계일 수도 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등이 사용된다. 특히, 기재와의 밀착성이나 제막성이 우수한 측면에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류의 단독 또는 2종 이상의 혼합에 의한 사용이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용제는 물을 포함할 수 있다.
(ii) 우레탄계 프라이머층
상기 우레탄계 프라이머층은 노르보르넨계 수지 필름 표면에 폴리우레탄 조성물을 도포함으로써 형성된다. 이러한 폴리우레탄 조성물에는 폴리우레탄 수지 및 용제가 함유된다.
상기 폴리우레탄 수지로서는 복수개의 우레탄 결합을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 통상 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 30,000 내지 100,000 정도이다.
상기 폴리우레탄 수지를 안정적으로 유기 용제 및/또는 물에 용해 또는 분산시키고, 추가로 접착제의 도공성 및 기재와 접착제의 접착성을 향상시키기 위해 중합 성분으로서 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트에 더하여, 친수기 함유 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.
상기 폴리올 화합물로서는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 이러한 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면 다가 알코올에 이온 중합성 환상 화합물을 개환 공중합시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 히드로퀴논, 나프토히드로퀴논, 안트라히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이온 중합성 환상 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜카르보네이트, 부타디엔모노옥시드, 이소프렌모노옥시드, 비닐옥세탄, 비닐테트라히드로푸란, 비닐시클로헥센옥시드, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 벤조산글리시딜에스테르 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온 중합성 환상 화합물과, 에틸렌이민 등의 환상 이민류, β-프로피오락톤, 글리콜산 락티드 등의 환상 락톤산 또는 디메틸시클로폴리실록산류를 개환 공중합시킨 폴리에테르폴리올을 사용할 수도 있다. 이들 이온 중합성 환상 화합물의 개환 공중합체는 랜덤하게 결합될 수도 있고, 블록상의 결합을 이룰 수도 있다. 이와 같은 폴리에테르 폴리올로서는 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트로서는 폴리우레탄의 제조에 일반적으로 사용되는 폴리이소시아네이트를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 이소포론 디이소시아네이트가 바 람직하다.
상기 친수기 함유 화합물로서는 분자 중에 적어도 1개 이상의 활성 수소 원자를 가지면서, 카르복실산기 및/또는 술폰산기를 함유하는 이온성 화합물을 들 수 있다. 이러한 친수성기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산 화합물 및 이들의 유도체, 또는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카르복실산 함유 화합물 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
이들 화합물의 반응에서는 통상적으로 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 라우릴산 디n-부틸주석, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 우레탄화 촉매를 반응물의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 통상 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃이다.
폴리우레탄 조성물에 사용되는 용제는 상기 폴리우레탄 수지를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 또한, 폴리우레탄 조성물은 유기 용제계일 수도 있고, 에멀젼, 콜로이드 분산액, 수용액 등의 수계일 수도 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등이 사용된다. 또한, 수계의 경우에도, 예를 들면 상기 알코올류나 케톤류를 배합할 수 있 다. 또한, 수계의 경우에는 분산제를 이용하거나, 폴리우레탄 수지에 카르복실기, 술포닐기, 암모늄기 등의 관능기를 도입하거나 할 수 있다.
상기 용제의 조합 중에서는 기재의 위상차 변화가 적으면서 양호한 도공성을 얻을 수 있는 측면에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 물에서 선택되는 용제의 단독 또는 2종 이상의 혼합에 의한 사용이 바람직하다.
상기 폴리우레탄 조성물의 고형분 농도는 통상 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다. 고형분 농도가 상기 범위보다도 낮으면, 폴리우레탄층을 원하는 두께로 형성하는 것이 어려워지고, 한편 상기 범위를 초과하면, 균일한 폴리우레탄층을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
상기 폴리우레탄 조성물에는 추가로 가교제, 점착 부여제, 산화방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 실란 커플링제, 열 중합 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 보존 안정제, 가소제, 윤활제, 충전제, 노화 방지제, 습윤성 개량제, 도포면 개량제 등을 배합할 수 있다. 특히 폴리우레탄 조성물 중에 친수기 함유 화합물로서 카르복실기를 도입한 경우에는 에폭시계 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 에폭시 가교제로서는 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖고 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 할로겐화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물;
페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물;
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시화 테트라벤질알코올, 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 락톤 변성 에폭시화 테트라히드로벤질알코올, 시클로헥센옥시드, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 지환식 에폭시 화합물류;
1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 화합물;
브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 할로겐화 에폭시 화합물;
테트라글리시딜아미노페닐메탄 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물 이외에, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상을 미리 적절히 바람직한 범위로 중합한 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서, 공액 디엔계 단량체의 중합체, 공액 디엔계 단량체와 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물과의 공중합체, 디엔계 단량체와 에틸렌성 불포화 결합성기를 갖는 화합물과의 공중합체, 천연 고무 등의 (공)중합체를 에폭시화한 화합물도 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물의 시판품으로서는, 예를 들면 "하이드란 WLS-201", "WLS-202", "WLS-210", "WLS-213", "WLS-220"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(iii) 초미립자
상기 아크릴계 및/또는 우레탄계 중합체의 가교 밀도나 제막성을 제어하기 위해 아크릴계 및/또는 우레탄계 중합체에 추가하여 초미립자를 첨가하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 산화주석 등의 무기 초미립자, 또는 아크릴계 중합체를 포함하는 유기 초미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
(프라이머(c)층의 형성 방법)
상기 아크릴계 및/또는 우레탄계 프라이머(c)층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스핀 코팅, 와이어 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 커튼 코팅, 스크린 인쇄 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
또한, 프라이머 조성물의 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 60 내지 150 ℃이다. 프라이머(c)층 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 편이 바람직하고, 통상 3 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다.
상기 아크릴계 및/또는 우레탄계 프라이머(c)층은 전체 광선 투과율이 통상 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 필름(a)층과 필름(b)층 사이에 프라이머(c)층을 형성함으로써, 필름(a)층과 필름(b)층을 접합시킬 때에 접착제의 도포성이 향상되어, 장기간에 걸쳐 안정적인 밀착성을 얻을 수 있다.
(프라이머(c)층을 갖는 광학 필름의 제조 방법)
본 발명의 광학 필름이 상기 프라이머(c)층을 갖는 경우, 이 광학 필름은 1축 연신 또는 2축 연신 처리하여 얻어진 필름(a) 상에 상기 프라이머(c)층을 코팅에 의해 형성하고, 상기 프라이머(c)층 상에 상기 필름(b)층을 코팅에 의해 형성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 프라이머(c)층을 갖는 광학 필름은 상기 환상 올레핀계 수지를 포함하는 미연신 수지 필름 상에 상기 프라이머(c)층을 코팅에 의해 형성하고, 상기 프라이머(c)층 상에 상기 필름(b)층을 코팅에 의해 형성한 후에, 얻어진 적층 필름을 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 제조할 수도 있다.
이와 같이 하여 필름(a)층과 필름(b)층 사이에 프라이머(c)층을 형성함으로써, 접착제를 사용하는 경우에는 그 도포성이 향상되고, 또한 밀착성의 향상으로 인해 필름 가공시 또는 광학 필름 사용시의 제조·성능 안정성이 얻어진다.
(미연신 수지 필름)
상기 환상 올레핀계 수지를 포함하는 미연신 수지 필름은 용융 성형법이나 용액 유연법(용액 캐스팅법) 등의 공지된 제막법에 의해 얻을 수 있다. 한편, 막 두께의 균일성 및 표면 평활성이 양호해지는 점에서, 용액 캐스팅법이 바람직하다. 또한, 생산성이나 비용면에서 용융 성형법도 바람직하다.
용액 캐스팅법으로서는, 예를 들면 환상 올레핀계 수지를 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 적절한 농도의 액체로 하고, 이것을 적당한 기재 상에 붓거나 또는 도포하여 건조한 후, 얻어지는 수지막을 기재로부터 박리시키는 방법을 들 수 있다.
용액 캐스팅법에 이용되는 기재로서는, 예를 들면 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름(b)층은 상기 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름(a)(미연신 필름도 포함)를 기재로서 사용하여, 용액 캐스팅법에 의해 형성할 수 있다.
상기 기재로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 표면 처리된 필름을 사용할 수도 있다. 표면 처리 방법으로서는 일반적으로 행해지고 있는 친수화 처리 방법, 예를 들면 아크릴계 수지나 술폰산 염기 함유 수지를 코팅이나 라미네이팅에 의해 적층하는 방법, 또는 플라즈마 처리나 코로나 방전 처리 등에 의해 필름 표면의 친수성을 향상시키는 방법 등을 들 수 있다.
수지 용액 중에서의 수지 성분의 농도는 통상적으로 0.1 내지 90 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량％이다. 수지 성분의 농도가 상기 범위보다도 낮은 경우에는, 충분한 두께를 갖는 수지 필름이 얻어지지 않을 수 있고, 또한 용매의 증발에 따라 생기는 발포 등에 의해 양호한 표면 평활성을 갖는 수지 필름이 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 수지 성분의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 수지 용액의 점도가 너무 높아져 두께나 표면 상태가 균일한 수지 필름이 얻어지지 않을 수 있다.
또한, 수지 용액은 실온에서의 점도가 통상 1 내지 1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa·s, 특 히 바람직하게는 1,000 내지 40,000 mPa·s이다.
수지 용액의 제조에 사용되는 용매로서는, 환상 올레핀계 수지의 경우에는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매; 디아세톤알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 에틸시클로헥사논, 1,2-디메틸시클로헥산 등의 케톤계 용매; 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매; 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 1-펜탄올, 1-부탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지의 경우에는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다.
상기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
기재에 수지 용액을 도포하는 방법으로서는 다이, 코터, 브러시 등을 이용하는 방법, 분무법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 침지법, 그라비아법 등을 사용할 수 있다. 또한, 원하는 두께의 광학용 필름을 얻기 위해 수지 용액의 도포를 반복 수행할 수 있다.
기재에 도포된 수지 용액으로부터 용매를 증발시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 이용되는 방법, 예를 들면 다수의 롤러에 의해 건조로 내를 통과시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 한편, 용매의 증발에 따라 기포가 발생하면, 얻어지는 광학용 필름의 특성이 현저히 저하될 수 있다. 따라서, 기포의 발생을 회피하기 위해 용매의 증발 처리를 복수의 공정에 의해 수행하는 동시에 각 공정에서의 온도 및 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.
수지 필름 중에 잔류하는 용매의 양은 통상적으로는 20 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 잔류 용매량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 상기 수지 필름을 실제로 사용했을 때에 경시적인 치수 변화가 커질 수 있고, 또한 잔류하는 용매에 의해 유리 전이 온도가 낮아져서 내열성이 저하될 수 있다.
또한, 후술하는 연신 공정을 바람직하게 행하기 위해서는, 수지 필름 중에 잔류하는 용매의 양을 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 필요하게 될 수 있다. 구체적으로는, 연신 처리에 의한 위상차를 안정적으로 균일하게 발현시키기 위해 잔류하는 용매의 양을 통상 20 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 할 수 있다. 이러한 범위로 용매의 양을 제어함으로써 용이하게 연신 처리를 행할 수 있고, 또한 위상차 제어를 용이하게 행할 수 있다.
수지 필름 중에 잔류하는 용매의 양을 상술한 범위로 컨트롤하여 연신 공정을 거친 후에, 위상차 등의 광학 특성을 안정적으로 하기 위해 추가로 건조 공정에 서 잔류 용매량을 감소시킬 수 있다. 이 경우, 잔류 용매량은 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 한다.
이와 같이 하여 얻어지는 수지 필름의 두께는 통상 0.1 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 300 ㎛이다. 이 두께가 상기 범위보다 작은 경우에는 상기 수지 필름의 핸들링이 실제적으로 곤란해진다. 한편, 이 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 수지 필름을 롤형으로 권취하는 것이 곤란해진다.
상기 수지 필름에서의 두께 분포는 평균치에 대하여 통상 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3％ 이내이다. 또한, 1 cm당 두께의 변동율은 통상적으로는 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께 조건으로 수지 필름을 형성함으로써, 상기 수지 필름을 연신 처리했을 때에는 투과광의 위상차 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
(연신 처리)
상기와 같이 하여 얻어진 미연신 수지 필름을 상술한 광학 특성을 얻기 위해 연신 처리하는 방법으로서는 공지된 자유단 1축 연신, 폭 구속 1축 연신 또는 2축 연신하는 방법이 이용된다.
1축 연신 처리의 경우, 연신 속도는 통상 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이다.
2축 연신 처리법의 경우, 동시에 2 방향으로 연신 처리를 행하는 방법, 1축 연신 처리한 후에 상기 연신 처리에 있어서의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 방법을 이용할 수 있다. 이 때, 두 연신축의 교차 각도는 목적으로 하는 광학 필름에 요구되는 특성에 따라 결정되며, 특별히 한정되지 않지만, 통상 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 통상적으로는 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.
연신 처리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 하여 Tg±30 ℃, 바람직하게는 Tg±15 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 ℃ 내지 Tg＋15 ℃의 범위이다. 연신 처리 온도를 상기 범위 내로 설정함으로써, 얻어지는 연신 필름에 위상차 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또한 각 성분의 굴절률의 제어가 용이해지는 점에서 바람직하다.
연신 배율은 목적으로 하는 광학 필름에 요구되는 특성에 따라 결정되며, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다. 연신 배율이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 연신 필름의 위상차의 제어가 곤란해질 수 있다. 연신 처리된 필름은 그대로 냉각할 수 있지만, 수지 필름의 Tg-20 ℃ 내지 Tg의 온도 분위기하에 적어도 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 1 내지 60분간 유지한 후에 냉각하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 투과광의 위상차의 시간 경과에 따른 변화가 적어 안정된 위상차 필름이 얻어진다.
상기와 같이 하여 연신 처리가 실시된 필름은 연신 처리에 의해 분자가 배향되는 결과, 투과광에 위상차를 제공하게 되지만, 이 위상차는 연신 배율, 연신 온도 또는 필름의 두께 등에 따라 제어할 수 있다.
<용도>
본 발명의 광학 필름은 상술한 광학 특성을 갖고 시야각 보상 효과가 우수한 점에서, 액정 디스플레이, 특히 VA 타입의 대형 액정 텔레비젼에 이용되는 시야각 보상 필름으로서 바람직하다. 또한, 이것 이외에도, 예를 들면 휴대 전화, 디지털 정보 단말기, 무선 호출기, 네비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자, 전계 발광 표시 소자 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또한, CD, CD-R, MD, MO, DVD 등의 광 디스크의 기록·재생 장치에 사용되는 파장판으로서도 유용하다.
[편광판]
본 발명에 따른 편광판은 편광자(편광 필름)의 한쪽 면 또는 양면에 상기 본 발명의 광학 필름을 적층한 것이다. 적층 방법으로서는 편광자와 광학 필름을 적당한 접착제 또는 점착제를 통해 직접 접합시킬 수도 있고, 보호 필름이 적층된 편광자에 광학 필름을 접합시킬 수도 있다. 비용 등을 고려하면, 편광자에 본 발명의 광학 필름을 직접 적층하는 것이 바람직하다.
상기 편광자(편광 필름)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등의 폴리비닐알코올계 수지를 포함 하는 필름에 요오드나 2색성 염료 등의 편광 성분을 함유시켜 연신함으로써 얻어지는 필름을 사용할 수 있다.
상기 보호 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에테르술폰계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리이미드계 필름, 폴리올레핀계 필름 등의 투명성, 기계적 강도, 열 안정성 등이 우수한 중합체 필름을 사용할 수 있다.
상기 편광자에 보호 필름을 적층시킬 때에 이용되는 접착제 또는 점착제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 중합체나 비닐 알코올계 중합체를 포함하는 접착제 또는 점착제를 사용할 수 있다. 특히, 편광자로서 PVA를 포함하는 필름을 사용한 경우, 접착성 측면에서 PVA계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 편광자에 광학 필름을 직접 적층시키는 경우에 사용되는 접착제 또는 점착제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 에스테르계 중합체의 수계 분산체를 포함하는 수계 점착제 등을 사용할 수 있다. 이러한 수계 점착제를 사용함으로써, 밀착성을 보다 향상시켜 내구 안정성이 우수해지는 점에서 바람직하다. 또한, 보호 필름이 적층된 편광자에 광학 필름을 적층시키는 경우에 사용되는 접착제 또는 점착제는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 바와 같은 접착제 또는 점착제 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 편광판은 시야각 보상 효과가 우수하기 때문에, 액정 디스플레이에서의 액정 셀의 한쪽 면 또는 양면에 상기 편광판을 배치시킴으로써, 흑표시시의 누광이나 탈색(착색)을 방지할 수 있는 동시에, 높은 콘트라스트비를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은 고온 조건하에서 장시간 사용하더라도 특성의 변화가 작기 때문에, 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, "부" 및 "％"는 특별하게 달리 기재하지 않는 한 "중량부" 및 "중량％"를 의미한다.
본 발명에서의 각종 측정치의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
세이코 인스트루먼츠사 제조의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 분위기하 및 승온 속도 20 ℃/분의 조건으로 측정하였다.
(2) 포화 흡수율
ASTM D570에 준거하여 23 ℃의 수중에 1주일간 샘플을 침지하고, 침지 전후의 중량 변화를 측정하여 구하였다.
(3) 전체 광선 투과율, 헤이즈
스가 시껭끼사 제조의 헤이즈미터(HGM-2DP형)를 사용하여 측정하였다.
(4) 투과광의 위상차
오지 게이소꾸 기끼(주) 제조의 "코브라(KOBRA)-21ADH"를 이용하여 파장 480, 550, 590, 630, 750 ㎚에서 측정하고, 상기 파장 이외의 부분에 대해서는 상 기 파장에서의 위상차값을 이용하여 코시(Cauchy)의 분산식을 이용하여 산출하였다.
(5) 휘점 측정
샘플을 크로스니콜 상태의 편광판 사이에 끼워 관찰했을 때에 육안으로 보이는 부분적인 빛의 누설을, 1000 cd/㎡의 광원 상에 샘플을 두고 10 ㎛ 이상의 크기의 것을 계측하였다.
(6) 휘도, 시야각 및 콘트라스트비 측정
미놀타 가부시끼가이샤 제조의 휘도계 "LS-110"을 이용하여 액정 패널의 휘도, 시야각 및 콘트라스트비를 암실에서 측정하였다.
(7) 잔류 용매량
샘플을 사용 용매 이외의 양용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조의 "GC-7A")를 이용하여 분석하였다.
(8) 대수 점도
우벨로데형 점도계를 이용하여 클로로포름, 시클로헥산 또는 N-메틸-2-피롤리돈 중(시료 농도: 0.5 g/dL)에서 30 ℃에서 측정하였다.
<합성예 1>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(특정 단량체) 250부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부, 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 750부를 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 이 용액을 60 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄(1.5 몰/L)의 톨루엔 용액 0.62부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성한 6염화 텅스텐(t-부탄올:메탄올:텅스텐＝0.35 몰:0.3 몰:1 몰)의 톨루엔 용액(농도 0.05 몰/L) 3.7부를 첨가하였다. 이 계를 80 ℃에서 3 시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전환율은 97％이고, 얻어진 개환 중합체에 대하여 30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 대수 점도는 0.75 dL/g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 넣고, 이 개환 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100 kg/㎠, 반응 온도 165 ℃의 조건하에서 3 시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압 하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여 수소 첨가 중합체(이하 "수지 A1"이라 함)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 A1에 대하여, 1H-NMR을 이용하여 측정한 수소 첨가율은 99.9％, DSC법에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 165 ℃, GPC법(용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 137,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.29, 23 ℃에서의 포화 흡수율은 0.3％, SP값는 19(MPa1 /2), 30 ℃의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.78 dL/g이었다.
<합성예 2>
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 215부와 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 35부를 사용하고, 1-헥센(분자량 조절제)의 첨가량을 18부로 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체(이하 "수지 A2"라 함)를 얻었다.
얻어진 수지 A2에 대하여 수소 첨가율은 99.9％, DSC법에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 125 ℃, GPC법(용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 Mn은 46,000, Mw는 190,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.15, 23 ℃에서의 포화 흡수율은 0.18％, SP값는 19(MPa1 /2), 30 ℃의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.69 dL/g, 겔 함유량은 0.2％였다.
<합성예 3>
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 53부, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 46부, 및 트리시클로[4.3.0.12,5]-데카-3,7-디엔 66부를 사용하고, 1-헥센(분자량 조절제)의 첨가량을 18부로 하고, 개환 중합 반응용 용매로서 톨루엔 대신에 시클로헥산을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 중합체(이하 "수지 A3"이라 함)를 얻었다.
얻어진 수지 A3에 대하여 수소 첨가율은 99.9％, DSC법에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 137 ℃, GPC법(용매: 시클로헥산)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산의 Mn은 39,000, Mw는 158,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.05, 23 ℃에서의 포화 흡수율은 0.01％, SP값은 17(MPa1 /2), 30 ℃의 클로로포름 중에서의 대수 점도는 0.70 dL/g, 겔 함유량은 0.2％였다.
<합성예 4>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.9141 g과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 31.0859 g을 N-메틸-2-피롤리돈 200 g에 용해시키고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 폴리아믹산을 침전시키고, 그 후 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에서 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 측정한 대수 점도가 2.45 dL/g인 중합체 48.2 g을 얻었다. 이 중합체 30.0 g을 γ-부티로락톤 270 g에 용해시키고, 이 용액에 피리딘 20.0 g 및 무수 아세트산 15.0 g을 첨가하여 120 ℃에서 3 시간 이미드화 처리를 행하였다. 얻어진 반응액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 중합체를 침전시킴으로써, 대수 점도 2.39 dL/g의 폴리이미드(이하 "수지 B1"이라 함)를 얻었다.
<합성예 5>
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 대신에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 폴리이미드(이하 "수지 B2"라 함)를 합성하였다. 얻어진 수지 B2의 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 측정한 대수 점도는 2.10 dL/g이었다.
<합성예 6>
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 대신에 4,4'-디아미노디페닐메탄을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 폴리이미드(이하 "수지 B3"이라 함)를 합성하였다. 얻어진 수지 B3의 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 측정한 대수 점도는 0.86 dL/g이었다.
<합성예 7>
하기 화학식 VII에 나타내는 에테르 결합을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 43.9302 g과 1,3-페닐렌디아민 9.1270 g을 N-메틸-2-피롤리돈 200 g에 용해시키고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 폴리아믹산을 침전시키고, 그 후 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에서 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 측정한 대수 점도가 2.38 dL/g인 중합체 48.2 g을 얻었다. 이 중합체 30.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 270 g에 재차 용해시키고, 이 용액에 피리딘 20.0 g 및 무수 아세트산 15.0 g을 첨가하여 120 ℃에서 3.5 시간 이미드화 처리를 행하였다. 얻어진 반응액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 중합체를 침전시킴으로써, 대수 점도 2.35 dL/g의 폴리에테르이미드(이하 "수지 B4"라 함)를 얻었다.
Figure 112007024549735-PCT00031
<제조예 1> 수지 필름(a1)
상기 수지 A1을 톨루엔에 30％ 농도(실온에서의 용액 점도는 30,000 mPa·s)가 되도록 용해시키고, 산화방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 첨가한 용액을, 니혼 폴사 제조의 공경 5 ㎛의 금속 섬유 소결 필터를 이용하여 압력차가 0.4 MPa 이내로 유지되도록 용액의 유속을 컨트롤하면서 여과하였다. 얻어진 중합체 용액을 등급 1000의 클린 룸 내에 설치한 이노우에 긴조꾸 고교 제조의 "인벡스(INVEX) 랩 코터"를 이용하여 아크릴산계로 표면을 친수화(접착성 용이화) 처리한 두께 100 ㎛의 기재의 PET 필름(도레이(주) 제조의 "루밀라 U94") 상에 건조 후의 필름 두께가 100 ㎛이 되도록 도포하고, 이를 50 ℃에서 1차 건조한 후, 90 ℃에서 2차 건조를 행하였다. PET 필름에서 박리한 수지 필름을 (a1)로 하였다. 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.5％이고, 전체 광선 투과율은 93％였다.
<제조예 2> 수지 필름(a2)
수지 A1 대신에 수지 A2를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법에 의해 두께 100 ㎛의 수지 필름(a2)를 얻었다. 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.5％이고, 전체 광선 투과율은 93％였다.
<제조예 3> 수지 필름(a3)
수지 A1 대신에 수지 A3을 사용하고, 톨루엔 대신에 시클로헥산을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법에 의해 두께 150 ㎛의 수지 필름(a3)을 얻었다. 얻어진 필름의 잔류 용매량은 0.5％이고, 전체 광선 투과율은 92％였다.
<제조예 4> 수지 필름(a4)
상기 수지 필름(a1)을 180 ℃에서 한 방향으로 1.44배, 상기 방향과 직교방향으로 1.72배 동시 2축 연신 처리함으로써, 막 두께 36 ㎛의 수지 필름(a4)를 얻었다. 얻어진 수지 필름(a4)의 R550은 45 ㎚, Rth는 135 ㎚였다.
<제조예 5> 수지 필름(a5)
상기 수지 필름(a2)를 122 ℃에서 한 방향으로 1.49배, 상기 방향과 직교방향으로 1.75배 동시 2축 연신 처리함으로써, 막 두께 34 ㎛의 수지 필름(a5)를 얻었다. 얻어진 수지 필름(a5)의 R550은 67 ㎚, Rth는 238 ㎚였다.
<제조예 6> 수지 필름(a6)
상기 수지 필름(a3)을 145 ℃에서 한 방향으로 1.69배, 상기 방향과 직교방향으로 1.95배 동시 2축 연신 처리함으로써, 막 두께 39 ㎛의 수지 필름(a6)을 얻었다. 얻어진 수지 필름(a6)의 R550은 48 ㎚, Rth는 142 ㎚였다.
<제조예 7> 수지 필름(a7)
상기 수지 필름(a4)에 자외선 경화성 수지인 "데솔라이트 Z7524"(JSR(주) 제조)를 메틸에틸케톤 및 이소프로필알코올의 혼합 용제로 희석한 조성물(고형분 농도: 10 중량％)을, 갭 24 마이크로미터의 와이어 바로 도공하고, 80 ℃에서 5분간의 가열을 행하여 용제를 휘발시켰다. 그 후, 도공면측에 금속 할라이드 램프를 이용하여 250 mW/㎠, 1 J/㎠의 자외선을 조사하여 프라이머층을 갖는 수지 필름(a7)을 얻었다.
<제조예 8> 수지 필름(a8)
수지 필름(a5)에 폴리에테르폴리우레탄 재료인 "하이드란 WLS-201"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)을 메틸에틸케톤으로 희석한 조성물(고형분 농도: 3 중량％)을, 갭 12 마이크로미터의 와이어 바를 이용하여 도포하고, 80 ℃에서 5분간 가열 건조시킴으로써, 프라이머층을 갖는 수지 필름(a8)을 얻었다.
<제조예 9> 수지 필름(a9)
수지 필름(a5) 대신에 수지 필름(a6)을 사용한 것 이외에는, 제조예 8과 동일하게 수행하여 프라이머층을 갖는 수지 필름(a9)를 얻었다.
<제조예 10> 수지 필름(a10)
수지 필름(a4) 대신에 수지 필름(a1)을 사용한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 하여 프라이머층을 갖는 수지 필름(a10)을 얻었다.
[실시예 1]
수지 B1의 10％ γ-부티로락톤 용액을 사용하고, 기재 PET 필름 대신에 제조예 4에서 얻은 수지 필름(a4)를 사용하고, 기재로부터 필름을 박리하지 않는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a4)와 수지 B1을 포함하는 폴리이미드 필름(b1)이 일체가 된 적층 타입의 광학 필름(1)을 얻었다. 얻어진 광학 필름(1)은 폴리이미드 필름(b1)층의 두께가 3 ㎛, 전체 광선 투과율이 92％였다.
[실시예 2]
수지 B1 대신에 수지 B2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a4)와 수지 B2를 포함하는 폴리이미드 필름(b2)가 일체가 된 적층 타입의 광학 필름(2)를 얻었다. 얻어진 광학 필름(2)는 폴리이미드 필름(b2)층의 두께가 3 ㎛, 전체 광선 투과율이 92％였다.
[실시예 3]
수지 B1 대신에 수지 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a4)와 수지 B3을 포함하는 폴리이미드 필름(b3)이 일체가 된 적층 타입의 광학 필름(3)을 얻었다. 얻어진 광학 필름(3)은 폴리이미드 필름(b3)층의 두께가 3 ㎛, 전체 광선 투과율이 92％였다.
[실시예 4]
수지 필름(a4) 대신에 수지 필름(a5)를 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a5)와 수지 B1을 포함하는 폴리이미드 필름(b4)가 일체가 된 적층 타입의 광학 필름(4)를 얻었다. 얻어진 광학 필름(4)는 폴리이미드층의 두께가 3 ㎛, 전체 광선 투과율이 92％였다.
[실시예 5]
수지 필름(a4) 대신에 수지 필름(a1)을 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a1)과 수지 B1을 포함하는 폴리이미드 필름(b5)가 일체가 된 적층 타입의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 폴리이미드층의 두께가 3 ㎛, 전체 광선 투과율이 92％였다. 이어서, 적층 필름을 180 ℃에서 한 방향으로 1.40배, 상기 방향과 직교 방향으로 1.70배 동시 2축 연신함으로써, 수지 필름(a1)이 연신되어 이루어지는 수지 필름(a1')과, 폴리이미드 필름(b5)가 연신되어 이루어지는 폴리이미드 필름(b5')을 포함하는 적층 타입의 광학 필름(5)를 얻었다.
실시예 1 내지 5에서 얻어진 광학 필름의 광학 특성 및 막 두께를 하기 표 1 에 나타내었다.
Figure 112007024549735-PCT00032
상기 결과로부터 본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름과 폴리이미드층을 포함하는 적층 타입의 광학 필름은 각 층의 구조 및 가공 방법의 선택에 의해 폭 넓은 광학 특성의 컨트롤이 가능함이 밝혀졌다.
<수계 점착제의 제조예>
반응 용기에 증류수 250부를 넣고, 상기 반응 용기에 아크릴산부틸 90부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8부, 디비닐벤젠 2부, 및 올레산칼륨 0.1부를 첨가하고, 이것을 테플론(등록상표)제 교반 날개에 의해 교반하여 분산 처리하였다. 상기 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 이 계를 50 ℃까지 승온시키고, 과황산칼륨 0.2부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 2 시간 경과 후, 과황산칼륨 0.1부를 추가로 첨가하고, 이 계를 80 ℃까지 승온시키고, 1 시간에 걸쳐 중합 반응을 계속시켜 중합체 분산액을 얻었다. 이어서, 증발기를 이용하여 고형분 농도가 70％가 될 때까지 이 중합체 분산액을 농축함으로써, 아크릴산 에스테르계 중합체의 수계 분산체를 포함하는 수계 점착제(극성기를 갖는 점착제)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수계 점착제를 구성하는 아크릴산 에스테르계 중합체에 대하여 GPC법(용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, Mn은 69,000, Mw는 135,000이고, 30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 대수 점도는 1.2 dL/g이었다.
[실시예 6]
시판되는 폴리비닐알코올(PVA)제 필름을, 요오드 농도가 0.03 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 0.5 중량％인 30 ℃ 수용액의 염색욕에서 연신 배율 3배로 예비 연신한 후, 붕산 농도가 5 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 8 중량％인 수용액의 55 ℃의 가교욕 중에서 추가로 연신 배율 2배로 후속 연신하고, 건조 처리하여 편광자를 얻었다.
수지 필름(a4) 상에 폴리에테르폴리우레탄 재료인 "하이드란 WLS-201"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)을 메틸에틸케톤으로 희석한 조성물(고형분 농도: 3 중량％)을, 와이어 바 N0.2(K & K사 제조)를 이용하여 도포하고, 80 ℃에서 50분간 건조시킴으로써, 우레탄계 프라이머(c)층을 형성한 필름(ac1)을 얻었다. 얻어진 필름(ac1)의 잔류 용매량은 0.5％이고, 전체 광선 투과율은 93％였다. 추가로, 이 필름(ac1)의 우레탄계 프라이머(c)층 상에 수지 B1의 10％ γ-부티로락톤 용액을 도포하여 폴리이미드 필름(b6)을 형성하여 적층 타입의 광학 필름(6)을 얻었다. 얻어진 광학 필름(6)에서의 폴리이미드 필름(b6)층의 두께는 3 ㎛, 전체 광선 투과율은 92％였다. 광학 필름(6)의 광학 특성 및 막 두께를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007024549735-PCT00033
다음으로, 상기 편광자의 한쪽 면에 상기 광학 필름(6)을, 편광판의 투과축과 광학 필름(6)의 연신 방향의 축이 평행해지도록 상기 수계 접착제를 이용하여 접착하고, 다른 한쪽 면에 시판되는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)제 필름을 PVA계 접착제를 이용하여 접착하여 편광판(1)을 얻었다. 얻어진 편광판(1)의 투과율 및 편광도를 조사한 결과, 각각 44.0％ 및 99.9％였다.
상기 편광판(1)의 특성을 평가하기 위해, 우선 ASV 방식의 저반사 블랙 TFT 액정을 채용하고 있는 샤프 가부시끼가이샤 제조의 액정 텔레비젼(LC-13B1-S)의 액정 패널의 관찰자측의 전면에 접착되어 있는 편광판 및 위상차 필름을 박리하였다. 다음으로, 이 박리한 개소에 상기 편광판(1)을 원래 접착되어 있던 편광판의 투과축과 동일하게 하여 상기 편광판(1)의 위상차 필름(광학 필름(6))이 액정 셀측이 되도록 접착하였다. 또한, 액정 패널의 관찰자측의 후면에 접착되어 있는 위상차 필름을 박리하여, 패널 후면에는 위상차 필름이 없는 상태로 하였다.
이 편광판(1)을 갖는 액정 텔레비젼의, 방위각 45도 및 극각 60도 방향에서의 콘트라스트비를 확인한 결과, 70으로 높은 수치였다. 또한, 전방위에서 시야각(콘트라스트비 10 이상의 영역)을 확인한 결과, 상하, 좌우, 경사 방향 모두에서 170도 이상임을 확인하였다.
또한, 내구 시험으로서, 100 ℃의 환경하, 및 60 ℃, 90 RH％의 환경하에서 각각 2,000 시간 방치한 편광판(1)에 대하여 동일하게 평가한 결과, 내구 시험 전후에서의 상기 특성의 변화율[＝(변화 전-변화 후)×100/변화 전]은 모두 5％ 이내였다.
[비교예 1]
광학 필름(6) 대신에 시판되는 TAC 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 편광판(2)를 얻었다. 얻어진 편광판(2)의 투과율 및 편광도를 조사한 결과, 각각 44.0％ 및 99.9％였다.
얻어진 편광판(2)를 실시예 6과 동일하게 하여 액정 텔레비젼에 접착하고, 방위각 45도 및 극각 60도 방향에서의 콘트라스트비를 확인한 결과, 3으로 낮은 수치였다. 또한, 전방위에서 시야각(콘트라스트비 10 이상의 영역)을 확인한 결과, 상하, 좌우에서는 170도 이상이었지만, 경사 방향에서는 80도에 불과하였다.
또한, 내구 시험으로서, 100 ℃, 및 60 ℃, 90 RH％의 환경하에서 각각 2,000 시간 방치한 편광판(2)에 대하여 편광도를 확인한 결과, 변화율은 각각 10％ 및 8％였다.
[비교예 2]
환상 올레핀계 수지 필름(a4) 대신에, 상기 필름(a4)와 동일 위상차(Rth, R550)가 되도록 2축 연신 처리한 TAC 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 편광판(3)을 얻었다. 얻어진 편광판(3)의 투과율 및 편광도를 조사한 결과, 각각 44.0％ 및 99.9％였다.
얻어진 편광판(3)을 실시예 6과 동일하게 하여 액정 텔레비젼에 접착하고, 방위각 45도 및 극각 60도 방향에서의 콘트라스트비를 확인한 결과, 40이었다. 또한, 전방위에서 시야각(콘트라스트비 10 이상의 영역)을 확인한 결과, 상하, 좌우, 경사 방향 모두에서 170도 이상이었지만, 내구 시험으로서 100 ℃, 및 60 ℃, 90 RH％의 환경하에서 각각 2,000 시간 방치한 결과, 편광도의 변화는 각각 10％ 및 12％이고, 방위각 45도 및 극각 60도 방향에서의 콘트라스트비의 변화는 30％로 컸다.
[실시예 7]
수지 B4의 5％ N-메틸-2-피롤리돈 용액을 사용하고, 기재 PET 필름 대신에 제조예 7에서 얻은 수지 필름(a7)을 사용하고, 기재로부터 필름을 박리하지 않는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a7)과 수지 B4를 포함하는 폴리에테르이미드 필름(b7)이 일체가 된 적층 타입의 광학 필름(7)을 얻었다. 한편, 수지 필름(a7)의 프라이머 처리면측에 폴리에테르이미드 필름(b7)이 형성되도록 조정하였다. 얻어진 광학 필름(7)은 폴리에테르이미드 필름(b7)층의 두께가 10 ㎛, 전체 광선 투과율이 91％, 파장 360 ㎚에서의 광선 투과율이 0.5％였다.
[실시예 8]
환상 수지 필름(a7) 대신에 수지 필름(a8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a8)과 수지 B4를 포함하는 폴리에테르이미드 필름(b8)이 일체가 된 적층 타입의 광학 필름(8)을 얻었다. 얻어진 광학 필름(8)은 폴리에테르이미드 필름(b8)층의 두께가 5 ㎛, 전체 광선 투과율이 91％, 파장 360 ㎚에서의 광선 투과율이 8.2％였다.
[실시예 9]
수지 필름(a7) 대신에 수지 필름(a9)를 사용하고, 5％ N-메틸-2-피롤리돈 용액 대신에 5％ 염화메틸렌 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a9)와 수지 B4를 포함하는 폴리에테르이미드 필름(b9)가 일체가 된 적층 타입의 광학 필름(9)를 얻었다. 얻어진 광학 필름(9)는 폴리에테르이미드 필름(b9)층의 두께가 3 ㎛, 전체 광선 투과율이 91％, 파장 360 ㎚에서의 광선 투과율이 9.6％였다.
[실시예 10]
수지 필름(a7) 대신에 수지 필름(a10)을 기재로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 필름(a10)과 수지 B4를 포함하는 폴리에테르이미드 필름(b10)이 일체가 된 적층 타입의 수지 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 폴리에테르이미드층의 두께가 10 ㎛, 전체 광선 투과율이 91％, 파장 360 ㎚에서의 광선 투과율이 0.6％였다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 180 ℃에서 한 방향으로 1.40배, 상기 방향과 직교 방향으로 1.70배 동시 2축 연신함으로써, 수지 필름(a10)이 연신되어 이루어지는 수지 필름(a10')과, 폴리에테르이미드 필름(b10)이 연신되어 이루어지는 폴리이미드 필름(b10')을 포함하는 적층 타입의 광학 필름(10)을 얻었다.
실시예 7 내지 10에서 얻어진 광학 필름의 광학 특성 및 막 두께를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112007024549735-PCT00034
상기 결과로부터 본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름과 폴리에테르이미드층을 포함하는 적층 타입의 광학 필름은 각 층의 구조 및 가공 방법의 선택에 의해 폭 넓은 광학 특성의 컨트롤이 가능함이 밝혀졌다.
[실시예 11]
시판되는 PVA제 필름을, 요오드 농도가 0.03 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 0.5 중량％인 30 ℃ 수용액의 염색욕에서 연신 배율 3배로 예비 연신한 후, 붕산 농도가 5 중량％이고, 요오드화칼륨 농도가 8 중량％인 수용액의 55 ℃의 가교욕 중에서 추가로 연신 배율 2배로 후속 연신하고, 건조 처리하여 편광자를 얻었다.
또한, 수지 필름(a7)의 프라이머 처리면과 반대측 면에 폴리에테르폴리우레탄 재료인 "하이드란 WLS-201"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)을, 메틸에틸케톤으로 3 중량％가 되도록 희석한 조성물을, 갭 12 마이크로미터의 와이어 바를 이용하여 도포하고 80 ℃에서 5분간 가열 건조시킴으로써, 양면에 우레탄계 프라이머(c)층을 갖는 수지 필름(ac2)를 얻었다.
이어서, 수지 필름(a7) 대신에 수지 필름(ac2)를 사용하고, 수지 B4의 5％ N-메틸-2-피롤리돈 용액 대신에 수지 B4의 10％ γ-부티로락톤 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 필름(ac2)와 수지 B4를 포함하는 폴리에테르이미드 필름(b11)이 일체가 된 적층 타입의 광학 필름(11)을 얻었다.
광학 필름(11)에서의 폴리에테르이미드 필름(b11)층의 두께는 3 ㎛, 전체 광선 투과율은 91％였다. 또한, 파장 360 ㎚에서의 광선 투과율은 9.0％였다. 광학 필름(11)의 광학 특성 및 막 두께를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112007024549735-PCT00035
다음으로, 상기 편광자의 한쪽 면에 상기 광학 필름(11)을, 편광판의 투과축과 광학 필름(11)의 연신 방향의 축이 평행해지도록 상기 수계 접착제를 이용하여 접착하고, 다른 한쪽 면에 시판되는 TAC제 필름을 PVA계 접착제를 이용하여 접착하여 편광판(4)를 얻었다. 얻어진 편광판(4)의 투과율 및 편광도를 조사한 결과, 각각 44.0％ 및 99.9％였다.
상기 편광판(4)의 특성을 평가하기 위해, 우선 ASV 방식의 저반사 블랙 TFT 액정을 채용하고 있는 샤프가부시끼가이샤 제조의 액정 텔레비젼(LC-13B1-S)의 액정 패널의 관찰자측의 전면에 접착되어 있는 편광판 및 위상차 필름을 박리하였다. 다음으로, 이 박리한 부분에 상기 편광판(4)를, 원래 접착되어 있던 편광판의 투과축과 동일하게 하여 편광판(4)의 위상차 필름(광학 필름(11))이 액정 셀측이 되도록 접착하였다. 또한, 액정 패널의 관찰자측의 후면에 접착되어 있는 위상차 필름을 박리하여, 패널 후면에는 위상차 필름이 없는 상태로 하였다.
이 편광판(4)를 갖는 액정 텔레비젼의, 방위각 45도 및 극각 60도 방향에서의 콘트라스트비를 확인한 결과, 70으로 높은 수치였다. 또한, 전방위에서 시야각(콘트라스트비 10 이상의 영역)을 확인한 결과, 상하, 좌우, 경사 방향 모두에서 170도 이상임을 확인하였다.
또한, 내구 시험으로서 100 ℃ 환경하, 및 60 ℃, 90 RH％의 환경하에서 각각 2,000 시간 방치한 편광판(4)에 대하여 동일하게 평가한 결과, 내구 시험 전후에서의 상기 특성의 변화율[＝(변화 전-변화 후)×100/변화 전]은 모두 5％ 이내였다.

Claims (20)

  1. 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름(a)층과,
    폴리이미드계 수지 또는 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 필름(b)층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <수학식 1>
    200 ㎚≤Rth≤1,000 ㎚
    <수학식 2>
    0≤R550≤200 ㎚
    [상기 수학식 중, Rth는 파장 550 ㎚에서의 필름 두께 방향의 위상차를 나타내고, Rth＝[(nx＋ny)/2-nz]×d로 표시되고,
    R550은 파장 550 ㎚에서의 필름면 내의 위상차를 나타내고, R550＝(nx-ny)×d로 표시되며,
    여기서 nx는 필름면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고, ny는 필름면 내에서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz는 nx 및 ny에 대하여 직교하는 필름 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄]
  3. 제1항에 있어서, 상기 필름(a)층이 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위 30 내지 100 몰％와, 필요에 따라 하기 화학식 II로 표시되는 구성 단위 70 내지 0 몰％를 갖는 환상 올레핀계 수지를 포함하고, 상기 필름(a)층의 두께가 10,000 내지 200,000 ㎚인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 I>
    Figure 112007024549735-PCT00036
    [화학식 I 중, m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고,
    D는 독립적으로 -CH＝CH- 또는 -CH2CH2-로 표시되는 기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고,
    R1과 R2 및/또는 R3과 R4는 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R1 또는 R2와, R3 또는 R4는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 상기 탄소환 및 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있음]
    <화학식 II>
    Figure 112007024549735-PCT00037
    [화학식 II 중, E는 독립적으로 -CH＝CH- 또는 -CH2CH2-로 표시되는 기이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고,
    R5와 R6 및/또는 R7과 R8은 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고,
    R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성할 수 있고, 상기 탄소환 및 복소환은 단환 구조 또는 다환 구조일 수 있음]
  4. 제1항에 있어서, 상기 필름(a)층이 하기 수학식 3 내지 6을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <수학식 3>
    20 ㎚≤Rath≤500 ㎚
    <수학식 4>
    0≤Ra550≤200 ㎚
    <수학식 5>
    1.00≤Ra450/Ra550≤1.30
    <수학식 6>
    0.70≤Ra650/Ra550≤1.00
    [상기 수학식 중, Rath는 파장 550 ㎚에서의 필름(a) 두께 방향의 위상차를 나타내고, Rath＝[(nxa＋nya)/2-nza]×da로 표시되고,
    Ra450, Ra550, Ra650은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚에서의 필름(a)면 내의 위상차 Ra를 나타내고, 상기 Ra는 Ra＝(nxa-nya)×da로 표시되며,
    여기서 nxa는 필름(a)면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고, nya는 필름(a)면 내에서 nxa에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nza는 nxa 및 nya에 대하여 직교하는 필름(a) 두께 방향의 굴절률을 나타내고, da는 필름(a)의 두께(㎚)를 나타냄]
  5. 제1항에 있어서, 상기 필름(a)층이 1축 연신 또는 2축 연신 처리하여 얻어진 필름층인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 필름(b)층이 지환 구조를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 필름(b)층이 하기 화학식 III으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 III>
    Figure 112007024549735-PCT00038
    [화학식 III 중, X는 지환 구조를 갖는 4가의 유기기이고, Y는 2가의 유기기임]
  8. 제1항에 있어서, 상기 필름(b)층이 비페닐 골격을 적어도 일부 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 필름(b)층이 하기 화학식 IV로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리에테르이미드계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 IV>
    Figure 112007024549735-PCT00039
    [화학식 IV 중, X' 및 Y'는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 포화 또는 불 포화 탄화수소를 나타냄]
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 IV로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 V로 표시되는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <화학식 V>
    Figure 112007024549735-PCT00040
  11. 제1항에 있어서, 상기 필름(b)층이 하기 수학식 7 내지 10을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    <수학식 7>
    100 ㎚≤Rbth≤1,000 ㎚
    <수학식 8>
    0≤Rb550≤200 ㎚
    <수학식 9>
    1.00≤Rb450/Rb550≤1.30
    <수학식 10>
    0.7≤Rb650/Rb550≤1.00
    [상기 식 중, Rbth는 파장 550 ㎚에서의 필름(b) 두께 방향의 위상차를 나타내고, Rbth＝[(nxb＋nyb)/2-nzb]×db로 표시되고,
    Rb450, Rb550, Rb650은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚에서의 필름(b)면 내의 위상차 Rb를 나타내고, 상기 Rb는 Rb＝(nxb-nyb)×db로 표시되되,
    단 상기 Rath와 Rbth의 합은 1,000 ㎚ 이하이고,
    상기 Ra550과 Rb550의 합은 200 ㎚ 이하이고,
    여기서 nxb는 필름(b)면 내에서의 최대 굴절률을 나타내고,
    nyb는 필름(b)면 내에서 nxb에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
    nzb는 nxb 및 nyb에 대하여 직교하는 필름(b) 두께 방향의 굴절률을 나타내며,
    db는 필름(b)의 두께(㎚)를 나타냄]
  12. 제1항에 있어서, 상기 필름(a)층과 필름(b)층 사이에 아크릴계 프라이머(c)층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  13. 제12항에 있어서, 1축 연신 또는 2축 연신 처리하여 얻어진 필름(a) 상에 상기 아크릴계 프라이머(c)층을 코팅에 의해 형성하고, 상기 프라이머(c)층 상에 상 기 필름(b)층을 코팅에 의해 형성함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  14. 제12항에 있어서, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 미연신 필름 상에 상기 아크릴계 프라이머(c)층을 코팅에 의해 형성하고, 상기 프라이머(c)층 상에 상기 필름(b)층을 코팅에 의해 형성한 후에, 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 필름(a)층과 필름(b)층 사이에 우레탄계 프라이머(c)층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  16. 제15항에 있어서, 1축 연신 또는 2축 연신 처리하여 얻어진 필름(a) 상에 상기 우레탄계 프라이머(c)층을 코팅에 의해 형성하고, 상기 프라이머(c)층 상에 상기 필름(b)층을 코팅에 의해 형성함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  17. 제15항에 있어서, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 미연신 필름 상에 상기 우레탄계 프라이머(c)층을 코팅에 의해 형성하고, 상기 프라이머(c)층 상에 상기 필름(b)층을 코팅에 의해 형성한 후에, 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.
  20. 제18항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.
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