KR100843850B1

KR100843850B1 - 열가소성 노르보르넨 수지계 광학용 막

Info

Publication number: KR100843850B1
Application number: KR1020027017712A
Authority: KR
Inventors: 마사유끼 세끼구찌; 야스히로 사까꾸라; 히라꾸 시바따
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2008-07-03
Also published as: JP4238501B2; JP2003014901A; KR20040002401A; WO2002088783A1; US7101496B2; CN1462372A; EP1397709A1; US20040047056A1; CN1285924C

Abstract

높은 인성도를 보이고, 위상차 및 위상차에 대한 파장 의존성을 조절할 수 있고, 화학식 1로 나타낸 구조 단위 a 및 화학식 2로 나타낸 구조 단위 b (이 때, m은 1 이상의 정수이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, 각각의 X 및 각각의 Y는 독립적으로 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-를 나타내고, R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 기 등을 나타낸다)와의 공중합체로부터 형성된 열가소성 노르보르넨 수지.

열가소성 노르보르넨 수지, 광학용 막

Description

열가소성 노르보르넨 수지계 광학용 막 {Thermoplastic Norbornene Resin Based Optical Film}

본 발명은 열가소성 노르보르넨 수지를 주성분으로 포함하는 광학용 막에 관한 것이다. 상기 막은 인성도가 높고, 다른 물질에 대한 밀착성 및 접착성이 우수하고, 투명성이 높으며, 막 내의 위상차의 균일성이 양호하고, 추가로 이들의 위상차 특성은 환경의 온도 및 습도에 의해 크게 영향을 받지 않고 우수한 시간 경과 안정성을 보인다. 추가로, 본 발명은 또한 위상차, 광 확산, 투명 전도성 및 반사 방지의 기능이 있는 광학용 막에 관한 것이다.

시클릭 폴리올레핀계 수지는 주쇄 구조의 강성률에 기인한 높은 유리 전이 온도, 주쇄 구조에 부피 큰 기가 존재하는 것에 기인한 높은 광 투과율을 갖는 비 결정성 구조 및 굴절률의 작은 이방성에 기인한 낮은 복굴절성을 포함하는 특성을 갖고, 따라서 우수한 내열성, 투명성 및 광학 특성을 가진 투명한 열가소성 수지로서 상당한 주목을 받고 있다.

시클릭 폴리올레핀계 수지 유형의 예는 일본 공개 공보 제1-132625호 (JP1-132625A), 동 제1-132626호 (JP1-132626A), 동 제63-218726호 (JP63-218726A), 동 제2-133413호 (JP2-133413A), 동 제61-120816호 (JP61-120816A) 및 동 제61-115912 호 (JP61-115912A)에 개시되어 있다.

최근 몇년간, 광학 디스크, 광학 렌즈 및 광학 섬유 등과 같은 광학 물질 뿐만 아니라 광학 반도체 밀봉을 위한 밀봉 물질과 같은 분야에 시클릭 폴리올레핀계 수지를 적용할 때 상기 특성의 이용은 많은 연구의 주제였다.

광학용 막에 대한 시클릭 폴리올레핀계 막의 적용 관점에서, 하기 기재한 바와 같이, 통상적인 광학용 막과 관련된 문제를 개선하기 위한 목적으로 연구를 또한 수행하였다.

광학용 막으로 널리 사용되고 있는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 트리아세틸아세테이트의 막은 위상차 및 변화를 야기하여 응력에서 작은 변화 및 열등한 내열성을 나타낼 수 있는 큰 광탄성 계수 및 흡수 (吸水) 시 변형을 포함하는 몇가지 문제를 가지고 있고, 따라서 각종 상이한 막 적용에 대해 시클릭 폴리올레핀계 수지로부터 형성된 막의 적용이 보고되었다. 특정 예로는 일본 공개 공보 제4-245202호 (JP4-245202A), 동 제4-36120호 (JP4-36120A), 동 제5-2108호 (JP5-2108A) 및 동 제5-64865호 (JP5-64865A)에 개시된 시클릭 폴리올레핀계 수지 막으로부터 형성된 위상차 판이 있다. 편광 판 보호용 막에 시클릭 폴리올레핀계 수지 막을 적용하는 것을 일본 공개 공보 제5-212828호 (JP5-212828A), 동 제6-51117호 (JP6-51117A) 및 동 제7-77608호 (JP7-77608A)에 개시하였다. 추가로, 시클릭 폴리올레핀계 수지 막으로부터 형성된 액정 디스플레이 소자 기재를 일본 공개 공보 제5-61026호 (JP5-61026A)에 개시하였다.

상기 기재한 적용에서, 0.05％ 이하의 흡수율을 갖는 시클릭 폴리올레핀계 수지가 비교적 쉽게 제조될 수 있다는 사실 및 낮은 흡수율 값이 수지의 특별한 특성으로 보고되었고, 필수적인 특징으로 기재되었다. 그러나 낮은 흡수율 시클릭 폴리올레핀계 수지 막의 유형을 위상차 판 또는 액정 디스플레이 소자 기재로 사용하는 경우, 막은 하드 코팅, 반사 방지 막 또는 투명 전도층에 대한 낮은 밀착성 또는 편광 판 및 유리와의 약한 접착성의 문제를 갖는다. 시클릭 폴리올레핀계 막을 편광 판을 위한 보호용 막으로 사용하는 경우, 상기 약술한 밀착성 문제 외에, 막을 편광자에 접착시키는데 통상적으로 사용되는 물 기재 밀착제의 물이 건조되기 매우 어렵다는 추가의 문제가 발생한다.

그러나, 시클릭 폴리올레핀계 수지 군은 광범위한 다른 구조를 포함하고, 모든 시클릭 폴리올레핀계 수지가 0.05％ 이하의 흡수율을 나타내는 것은 아니다. 0.05％ 이하의 흡수율을 확인하기 위해, 시클릭 폴리올레핀계 수지는 탄소 원자 및 수소 원자만으로 형성된 폴리올레핀 구조 또는 일부의 할로겐 원자가 혼입된 구조를 가져야만 한다.

따라서, 낮은 흡수율과 관련있는 전술한 문제를 해결하기 위해, 분자 구조 내에 혼입된 극성 기를 가진 열가소성 노르보르넨 수지를 혼입한 광학용 막이 일본 공개 공보 제7-287122호 (JP7-287122A) 및 동 제7-287123호 (JP7-287123A)에 개시되었다. 상기 출원에 개시된 광학용 막은 높은 투명도, 투과된 광의 낮은 위상차 및 연신 배향할 때 투과된 광에 대한 위상차의 균일하고 안정한 적용을 포함하는 우수한 광학 특성을 보이고, 양호한 수준의 내열성 및 다른 물질에 대한 밀착성 및 접착성을 제공하고, 추가로 또한 흡수시 거의 변형이 발생하지 않지만, 상기 막의 인성이 약하기 때문에 상기 막의 가공 및 사용 중에 취급의 문제점이 발생한다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 가공 및 사용 중에 우수한 인성 및 양호한 취급 특성을 보이고, 주성분으로서 통상적인 시클릭 폴리올레핀계 수지 또는 열가소성 노르보르넨계 수지를 포함하는 광학용 막의 우수한 광학 특성, 즉 다른 물질에 대한 양호한 밀착성 및 접착성과 함께 우수한 내열성을 추가로 보유하고 있는 광학용 막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 하기 화학식 1로 나타낸 구조 단위 a 및 하기 화학식 2로 나타낸 구조 단위 b를 포함하는 공중합체로 형성된 열가소성 노르보르넨 수지를 포함하는 하나 이상의 수지층을 포함하는 광학용 막을 제공한다:

상기 식에서,

m은 1 이상의 정수이고,

p는 0 및 1 이상의 정수를 나타내고,

X는 화학식 -CH=CH-로 나타낸 기 및 화학식 -CH₂CH₂-로 나타낸 기 중 하나를 나타내고,

각각의 R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 1 내지 30 개 탄소 원자의 탄화수소 기 (이 때, 탄화수소 기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자 중 임의의 하나를 혼입시키는 연결 기를 함유할 수 있다) 및 극성 기 중 임의의 하나를 나타내고,

Y는 화학식 -CH=CH-로 나타낸 기 및 화학식 -CH₂CH₂-로 나타낸 기 중 하나를 나타내고,

각각의 R⁵ 내지 R⁸은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 1 내지 30 개 탄소 원자의 탄화수소 기 (이 때, 탄화수소 기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자 중 임의의 하나를 혼입시키는 연결 기를 함유할 수 있다) 및 극성 기 중 임의의 하나를 나타내고,

상기 공중합체 분자에 존재하는 복수의 X는 동일하거나 상이하고, 상기 공중합체 분자에 존재하는 복수의 Y는 동일하거나 상이하나,

단, 각각의 상기 기 R¹ 내지 R⁴ 및 R⁵ 내지 R⁸은 하기 화학식 a로 나타내는 기를 제외한다:

상기 식에서,

q는 0 및 1 이상의 정수를 나타내고,

R'는 유기 기를 나타낸다.

추가로, 본 발명은 또한 상기 열가소성 노르보르넨 수지를 함유하는 유기 용매 용액을 주조하는 단계를 포함하는 전술한 광학용 막의 제조 방법을 제공한다.

추가로, 본 발명은 또한 상기 언급된 광학용 막의 실시양태로 전술한 제조 방법에 의해 제조된 광학용 막을 포함하는, 수지층 또는 각각의 수지층의 용매 함량이 10 중량％ 이하인 광학용 막을 제공한다.

추가로, 본 발명은 또한 투과광에 대한 위상차를 부여하는 광학용 막을 본 발명의 다른 실시양태로 제공한다.

추가로, 본 발명은 또한 하나 이상의 표면 상에 광 확산 기능이 있는 전술한 광학용 막을 제공한다.

추가로, 본 발명은 또한 하나 이상의 표면 상에 투명 전도성층이 있는 전술 한 광학용 막을 제공한다.

추가로, 본 발명은 또한 하나 이상의 표면 상에 반사 방지층이 있는 전술한 광학용 막을 제공한다.

추가로, 본 발명은 또한 전술한 광학용 막을 포함하는 편광 판을 제공한다. 구체적으로, 실시양태로 기재의 하나 이상의 표면에 형성된 보호용 막으로서 또는 기재로서 광학용 막을 포함하는 편광 판을 제공한다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 위상차 막 (a-4) 및 (a-5)에 대해, 파장 550 nm에서 투과광의 기준 위상차 값 Re (550)에 대한 파장 400 내지 800 nm 범위내의 투과광 위상차 값 Re의 관계 Re/Re (550)의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 위상차 막 (a-4) 및 (a-5)를 적층하고 결합하여 수득된 위상차 판에 의해 투과 광에 적용된 위상차의 파장 의존성, 즉 파장 400 내지 800 nm 범위내의 투과 광 파장 λ와 파장 λ의 투과 광 위상차 값 Re (λ) 사이의 관계 Re ( λ)/λ를 측정한 결과 (용어 Re ( λ)를 도에서 Re로 나타냄)를 나타낸 그래프이다.

본 발명을 수행하는 최적 방법

하기에 본 발명의 더 상세한 설명을 기술한다. 본원에서 용어 "위상차"는 광이 물체를 통해 투과할 때 발생하는 광의 광학 상 위상차를 의미한다. 이 용어는 다수의 문헌, 예를 들어 [IDW (International Display Workshop) '00, pages 407-418]에 알려져있다.

-본 발명의 제1 양태-

[광학용 막]

<열가소성 노르보르넨 수지>

본 발명의 광학용 막에 사용한 공중합체, 즉 열가소성 노르보르넨 수지 (하기에 이 수지를 "노르보르넨 수지"라 기술할 수 있다)는 필수 구조 단위로 전술한 화학식 1로 나타낸 구조 단위 a 및 전술한 화학식 2로 나타낸 구조 단위 b를 혼입할 수 있으나, 상기 수지는 또한 필요한 경우 다른 구조 단위를 임의로 혼입할 수 있다.

상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 나타낸 하나 이상의 단량체 A 및 하기 화학식 4로 나타낸 하나 이상의 단량체 B를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 제조한다.

상기 식에서,

m. p, R¹, R², R³ 및 R⁴는 화학식 1과 관련하여 상기 정의한 바와 동일한 의미를 나타내고,

R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 화학식 2와 관련하여 상기 정의한 바와 동일한 의미를 나타낸다.

화학식 1 내지 4에서, R¹ 내지 R⁸ 기는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 1 내지 30 개 탄소 원자의 탄화수소 기 (이 때, 탄화수소 기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입시키는 연결 기를 함유할 수 있다) 또는 극성 기를 나타낸다. 전술한 원자 및 기에 대해 하기에 더욱 상세히 설명한다.

적합한 할로겐 원자의 예로는 플루오르 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 있다.

1 내지 30 개 탄소 원자의 적합한 탄화수소 기의 예로는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기; 시클로 알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 기 및 시클로헥실 기; 및 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기 및 프로페닐 기가 있다.

전술한 치환 또는 비치환된 탄화수소 기는 시클릭 구조에 직접 결합하거나 연결 기를 통해 결합할 수 있다. 적합한 연결 기의 예로는 1 내지 10 개 탄소 원자의 2 가 탄화수소 기 (예를 들어, -(CH₂)_m- (이 때, m은 1 내지 10의 정수이다)으로 나타낸 알킬렌 기); 및 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 혼입시키는 연결 기 (예를 들어, 카르보닐 기 (-CO-), 옥시카르보닐 기 (-O(CO)-), 술 포닐 기 (-SO₂-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 이미노 기 (-NH-), 아미드 결합 (-NHCO-, -CONH-) 및 실록산 결합 (-OSi(R₂)- (이 때, R은 메틸 기 또는 에틸 기와 같은 알킬 기를 나타낸다))가 있고, 복수의 상기 연결 기를 혼입시키는 연결 기가 또한 가능하다.

적합한 극성 기의 예로는 히드록시 기 및 알콕시 기, 알콕시카르보닐 기, 아릴옥시카르보닐 기, 시아노 기, 아미드 기, 이미드 고리를 함유한 기, 트리오르가노실록시 기, 트리오르가노실릴 기, 아미노 기, 아실 기, 알콕시실릴 기, 술포닐을 함유한 기 및 1 내지 10 개 탄소 원자의 카르복실 기가 있다. 구체적인 예로는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기; 알콕시카르보닐 기, 예를 들어 메톡시카르보닐 기 및 에톡시카르보닐 기; 아릴옥시카르보닐 기, 예를 들어 페녹시카르보닐 기, 나프틸옥시카르보닐 기, 플루오레닐옥시카르보닐 기 및 비페닐릴옥시카르보닐 기; 트리오르가노실록시 기, 예를 들어 트리메틸실록시 기 및 트리에틸실록시 기; 트리오르가노실릴기, 예를 들어 트리메틸실릴기 및 트리에틸실릴기; 아미노 기, 예를 들어 일차 아미노 기; 알콕시실릴 기, 예를 들어 트리메톡시실릴 기 및 트리에톡시실릴 기가 있다.

본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 더 구체적인 예로는 하기 공중합체 (1) 내지 (3)이 있다:

(1) 단량체 A 및 단량체 B의 개환 공중합체

(2) 단량체 A, 단량체 B 및 다른 공중합가능한 단량체의 개환 공중합체

(3) 상기 개환 공중합체 (1) 또는 (2)의 수소첨가 생성물.

단량체 A 및 단량체 B는 하기에 추가로 자세히 기술할 것이나, 나타낸 예로서 제한하지는 않는다.

<단량체 A>

구조 단위 a는 단량체 A로부터 유도된다. 단량체 A의 구체적인 예는 하기에 나타내나, 본 발명은 나타낸 예로 제한되지는 않는다. 단량체 A는 또한 2 개 이상의 상이한 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예는 하기와 같다:

트리시클로[5.2.1.0^2,6]-8-데센,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-펜타데센,

펜타시클로[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-펜타데센,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]-3-운데센,

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-헥사데센,

헵타시클로[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-에이코센,

헵타시클로[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-헤네이코센,

8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3- 도데센,

8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐))테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 및

8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐))테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센.

상기 화합물 중, 분자 내에 하나 이상의 극성 기를 갖는 단량체 A가 바람직하다. 즉, R¹ 및 R³이 수소 원자 또는 1 내지 10 개 탄소 원자의 탄화수소 기이고, R² 및 R⁴가 수소 원자 또는 1 가 유기 기이며, 하나 이상의 R² 및 R⁴가 수소 원자 또는 탄화수소 기 이외의 극성 기인 전술한 화학식 3의 화합물은 다른 물질과의 밀착성 및 접착성에서 최대로 개선됨을 보이므로, 가장 바람직하다.

공중합체 내에 혼입된 극성 기의 양은 필요한 기능에 따라 결정할 수 있고, 극성 기 함량에 특별한 제한은 없으나, 극성 기를 가진 구조 단위 a의 수는 총 구조 단위 a 수의 통상 1 몰％ 이상이고, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 훨씬 더 바람직하다. 모든 구조 단위 a가 극성 기를 포함하는 화합물이 또한 적합하다.

추가로, 하나 이상의 R² 및 R⁴가 하기 화학식 5로 나타낸 극성 기인 단량체 A는 유리 전이 온도 및 흡수율을 비교적 쉽게 조절할 수 있는 공중합체를 생성시키므로 바람직하다:

상기 식에서,

n은 전형적으로 0 내지 5의 정수이고, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0이 훨씬 더 바람직하고,

R⁹는 1 가 유기 기이다.

화학식 5에서, R⁹로 나타낸 1 가 유기 기의 예로는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기 및 비페닐 기 뿐만 아니라 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 고리, 예를 들어 푸란 고리 또는 이미드 고리 (예를 들어 디페닐술폰 및 테트라히드로플루오렌)를 가진 다른 1 가 기가 있다.

화학식 5에서, n은 전형적으로 상기 기재한 바와 같이 0 내지 5의 정수이지만, 더 작은 값의 n은 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 생성시키므로 바람직하고, n이 0인 단량체 A는 합성이 비교적 간단하기 때문에 특히 더 바람직하다.

전술한 화학식 3에서, 화학식 5로 나타낸 극성 기가 결합된 탄소 원자와 추가의 알킬 기가 결합된 경우, 생성된 공중합체는 내열성 및 흡수율 사이에 양호한 균형을 나타내므로, 이런 단량체가 바람직하다. 상기 알킬 기 내의 탄소 원자의 수는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 2가 더 바람직하며, 1 개 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 특히 바람직하다.

화학식 3에서, m의 값이 1이고 p의 값이 0인 단량체 A는 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 생성시킬 수 있으므로, 바람직하다.

상기 나타낸 단량체 A의 구체적인 예 중에서, 높은 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 생성시킬 수 있는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센이 바람직하고, 또한 공중합체로부터 제조된 막은 흡수시 임의의 유해한 변형 등을 일으키지 않으면서 양호한 밀착성 및 접착성을 초래하는 흡수 수준을 유지할 수 있다.

<단량체 B>

구조 단위 b는 단량체 B로부터 유도된다. 단량체 B의 구체적인 예는 하기에 나타내나, 나타낸 예로서 본 발명을 제한하지는 않는다. 단량체 B는 또한 상이한 2 개 이상의 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 구체적인 예는 하기와 같다:

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (α및 β형 둘 다 가능함),

5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(4-페닐페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 및

4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)페닐술포닐벤젠.

이들 화합물 중, 화학식 4의 모든 R⁵ 내지 R⁸ 기가 수소 원자이거나, 상기 기 중 임의의 하나가 1 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고 잔류 기가 수소 원자인 상기 단량체 B는 인성이 크게 개선된 광학용 막을 생성시킬 수 있으므로 바람직하다. 내열성의 관점에서, 화학식 4의 모든 R⁵ 내지 R⁸ 기가 수소 원자이거나, 상기 기 중 임의의 하나가 메틸 기, 에틸 기 또는 페닐 기이고 잔류 기가 수소 원자인 상기 단량체 B가 특히 바람직하다. 합성이 비교적 쉬운 점에서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.

<다른 공중합 가능한 단량체>

단량체 A 및 단량체 B와 공중합할 수 있는 다른 공중합 가능한 단량체의 예로는 시클로올레핀, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3-데센 및 디시클로펜타디엔이 있다. 상기 시클로올레핀 내의 탄소 원자의 수는 4 내지 20 개 원자가 바람직하고, 5 내지 12 개 원자가 훨씬 더 바람직하다.

단량체 A 및 단량체 B는 또한 주쇄 내의 올레핀계 불포화 결합을 갖는 불포화 탄화수소 중합체, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체 및 폴리 노르보르넨의 존재하에 중합시킬 수 있다. 이런 경우, 생성된 공중합체는 강한 내충격성 수지를 위한 원료 물질로 유용하다.

<중합 조건>

단량체 A, 단량체 B와 사용된 다른 단량체 사이의 개환 공중합 반응의 조건에 대해 하기에 기술한다.

-개환 공중합 촉매

개환 공중합 반응을 상호교환 (metathesis) 촉매 존재하에 수행한다.

이런 상호교환 촉매는 (a) W, Mo 및 Re 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 (b) 데밍 (Deming)의 주기율표 IA족 원소 (예를 들어, Li, Na 또는 K), IIA족 원소 (예를 들어, Mg 또는 Ca), IIB족 원소 (예를 들어, Zn, Cd 또는 Hg), IIIB족 원소 (예를 들어, B 또는 Al), IVA족 원소 (예를 들어, Ti 또는 Zr) 또는 IVB족 원소 (예를 들어, Si, Sn 또는 Pb)의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 조합인데, 이는 전술한 원소 및 탄소 사이의 하나 이상의 결합 또는 전술한 원소 및 수소 사이의 하나 이상의 결합을 함유한다. 촉매의 활성도를 증가시키기 위해, 하기 기재한 첨가제 (c)를 또한 첨가할 수 있다.

전술한 성분 (a)의 W, Mo 및 Re 화합물의 대표적인 예로는 일본 공개 공보 제1-240517호 (JP1-240517A)에 개시한 상기 화합물, 예를 들어 WCl₆, MoCl₅ 및 ReOCl₃이 있다.

전술한 성분 (b)의 구체적인 예로는 상기 제1-240517호 (JP1-240517A)에 개시한 상기 화합물, 예를 들어 n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5, (C₂H₅)AlCl₂, 메틸 알루목산 및 LiH가 있다.

전술한 성분 (c)의 대표적인 예로는 알콜, 알데히드, 케톤 및 아민 뿐만 아니라 상기 제1-240517호 (JP1-240517A)에 개시한 상기 화합물이 있다.

사용한 상호교환 촉매의 양은 전형적으로 전술한 성분 (a)와 단량체 A 및 단량체 B (2 개 단량체의 조합을 하기에 "특정 단량체"라 부른다) 사이의 몰 비, 즉 성분 (a) : 특정 단량체의 비가 1 : 500 내지 1 : 50,000의 범위, 바람직하게는 1 : 1000 내지 1 : 10,000의 범위이다.

성분 (a) 및 성분 (b)의 상대적인 비율은 1 : 1 내지 1 : 50의 범위, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 30의 범위인 금속 원자 비 (a) : (b)이다.

성분 (a) 및 성분 (c)의 상대적인 비율은 0.005 : 1 내지 15 : 1의 범위, 바 람직하게는 0.05 : 1 내지 7 : 1의 범위인 몰 비 (c) : (a)이다.

-분자량 조절제

공중합체 분자량의 조절은 또한 중합 온도, 촉매 유형 및 용매 유형을 조절하여 달성할 수 있으나, 본 발명에서 분자량은 반응 시스템에 분자량 조절제를 첨가하여 조절하는 것이 바람직하다.

적합한 분자량 조절제의 예로는 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 뿐만 아니라 스티렌이 있고, 이들 중 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다.

상기 분자량 조절제는 단일 화합물 또는 2 개 이상의 상이한 조절제의 조합으로 사용할 수 있다.

사용한 분자량 조절제의 양은 공중합 반응에 공급된 특정 단량체 1 몰 당 0.005 내지 0.6 몰이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다.

-개환 공중합 반응 용매

개환 공중합 반응에 사용한 적합한 용매의 예로는 알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸; 시클로알칸, 예를 들어 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린 및 노르보르난; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 큐멘; 할로겐화 탄화수소 화합물, 예를 들어 클로로부탄, 브로모헥산, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름 및 테트라클로로에틸렌; 포화 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트; 및 에테 르, 예를 들어 디메톡시에탄, 디부틸 에테르 및 테트라히드로푸란이 있고, 이들 용매는 단독으로 또는 2 가지 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매 중, 전술한 방향족 탄화수소가 바람직하다.

사용한 용매의 양은 전형적으로 용매 : 특정 단량체 비 (중량비)가 1 : 1 내지 10 : 1이고, 1 : 1 내지 5 : 1의 비가 바람직하다.

-공중합체의 수소첨가

상기 기재한 방법으로 제조한 공중합체는 본 발명의 수지로 사용할 수 있으나, 임의의 잔류 올레핀계 불포화 결합은 사용 전에 수소첨가하는 것이 바람직하다.

수소첨가 반응은 정규 방법, 즉 공중합체 용액에 수소첨가 촉매를 첨가하고 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 기체와 후속적으로 반응하여 수행할 수 있다.

수소첨가 촉매의 예로는 올레핀계 화합물의 수소첨가 반응에 전형적으로 사용하는 상기 촉매가 있다. 이들 수소첨가 촉매는 불균일 촉매 및 균일 촉매 둘 다를 포함한다. 분자 내에 방향족 고리를 가진 치환기를 함유하는 공중합체에서 수소첨가를 하는 경우, 조건은 방향족 고리의 불포화 결합에서 충분한 수소첨가가 발생하지 않도록 선택해야 한다.

적합한 불균일 촉매의 예로는 담체, 예를 들어 탄소, 실리카, 알루미나 또는 티타니아에 지지된 귀금속, 예를 들어 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐 또는 루테늄을 포함하는 고체 촉매가 있다. 적합한 균일 촉매의 예로는 니켈 나프테네이트/트리에 틸 알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트리에틸 알루미늄, 코발트 옥테네이트/n-부틸 리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 로듐 아세테이트, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 및 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄이 있다. 상기 촉매는 분말 또는 과립 형태로 존재할 수 있다.

수소첨가 촉매는 공중합체 : 수소첨가 촉매 비 (중량비)가 1 : 1 ×10^-6 내지 1 : 2의 범위가 되도록 정량하여 사용한다.

수소첨가 반응으로 생성된 수소첨가 공중합체는 우수한 열 안정성을 보이고, 상기 공중합체의 특성은 막 제조 방법시, 연신 배향시 또는 최종 생성물 사용시에 가열에 의해 악화되지 않는다. 올레핀계 불포화 결합의 수소첨가 비는 전형적으로 50％ 초과, 바람직하게는 70％ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 98％ 이상이다.

<열가소성 노르보르넨 수지의 특성>

본 발명에서, 구조 단위 a와 구조 단위 b 사이의 중량비 (a/b)는 전형적으로 a/b = 95/5 내지 5/95이고, 바람직하게는 95/5 내지 60/40이다. 구조 단위 a의 비율이 상기 범위를 초과한 경우, 예상한 인성 개선이 이루어지지 않고, 반면에 구조 단위 a의 비율이 상기 범위 미만인 경우, 유리 전이 온도가 내려가고 생성물의 내열성에서 문제가 발생할 수 있다.

30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 고유 점도 (η_inh)는 0.2 내지 5 dl/g가 바람직하다. 0.3 내지 4dl/g 값이 훨씬 더 바람직하고, 0.5 내지 3 dl/g 값이 가장 바람직하다. 5 dl/g를 초과하는 고유 점도 값에서 용액의 점도는 지나치게 증가하고, 가공성은 악화되는 반면, 0.2 dl/g 미만의 값에서는 막 인성이 악화된다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn)으로 측정한 본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 분자량은 전형적으로 8000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이고, 훨씬 더 바람직하게는 20,000 내지 100,000이고, 가장 바람직하게는 30,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 전형적으로 20,000 내지 3,000,000의 범위이고, 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000이고, 훨씬 더 바람직하게는 40,000 내지 500,000이고, 가장 바람직하게는 40,000 내지 300,000의 범위이다.

본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 분자량 분포는 전형적으로 Mw/Mn 비가 1.5 내지 10이고, 2 내지 8의 비가 바람직하고, 2.5 내지 5의 비가 훨씬 더 바람직하고, 2.5 내지 4.5의 비가 가장 바람직하다.

본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지에서, 단량체 A로부터 유도된 구조의 비 및 단량체 B로부터 유도된 구조의 비 (조성물 비)는 분자량 분포 범위내에서 가능한 변동이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 임의의 분자량의 수지 조성물 비가 전형적으로 공중합에 공급된 단량체의 전체량에 대한 단량체 A 및 단량체 B의 비율 의 ±50％의 변동 범위내에 있고, 바람직하게는 ±30％ 내에, 훨씬 더 바람직하게는 ±20％ 내에 있을 때, 더 균일한 광학용 막을 수득할 수 있다. 조성물 변동을 전술한 범위로 억제하여 연신 배향 시 위상차에서 균일성을 더 증가시켰다.

본 발명의 열가소성 수지의 23 ℃에서 포화 흡수율은 전형적으로 0.05 내지 1 중량％이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량％이고, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％이다. 포화 흡수율이 상기 범위내에 있는 한, 각종 광학 특성, 예를 들어 투명성, 위상차, 위상차의 균일성 및 크기의 정확성이 온도 및 습도가 높은 조건하에서도 유지될 수 있고, 상기 수지가 다른 물질에 대해 우수한 밀착성 및 접착성을 제공하기 때문에 사용 중 박리가 발생하지 않는다. 추가로, 상기 수지가 항산화제와 같은 첨가제와 양호한 혼화성을 보이기 때문에, 첨가제에 비해 더 큰 자유도를 가진다. 포화 흡수율이 0.05 중량％ 미만인 경우, 다른 물질에 대한 밀착성 및 접착성이 악화되고, 사용 중 박리가 더 쉽게 발생한다. 추가로, 항산화제와 같은 첨가제의 배합에 또한 제한이 있다. 반대로, 포화 흡수율이 1 중량％ 초과인 경우, 흡수에 의해 광학 특성의 변화 또는 크기의 변화가 더 쉽게 일어난다. 전술한 포화 흡수율 값은 ASTM D570에 따라 측정하고, 23 ℃의 물 중에서 1 주일 동안 샘플을 침지하고 중량의 증가를 측정하여 결정한다.

본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 SP 값 (용해도 파라미터)은 바람직하게는 10 내지 30 (MPa^1/2)이고, 훨씬 더 바람직하게는 12 내지 25 (MPa^1/2)이고, 가장 바람직하게는 15 내지 20 (MPa^1/2)이다. 상기 범위 내에 SP 값이 있을 때, 열가소성 노르보르넨 수지가 일반적인 용도의 용매에 쉽게 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라 안정한 막을 제조할 수 있고, 제조된 막의 특성은 더 균일해지고, 생성물은 다른 물질에 대해 양호한 밀착성 및 접착성을 가질 수 있고, 흡수율을 또한 적합한 수준으로 조절할 수 있다.

본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 노르보르넨 수지의 구조 단위 a 및(또는) 구조 단위 b의 유형, 구조 단위 b에 대한 구조 단위 a의 비율 및 첨가제의 첨가와 같은 인자에 의해 달라질 수 있으나, 전형적으로 유리 전이 온도 값은 80 내지 350 ℃의 온도이고, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도이고, 더 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 온도이다. Tg 값이 80 ℃ 미만인 경우, 열 변형이 발생하는 온도가 낮아지고, 내열성 문제가 발생할 위험이 있고, 또한 온도 변화 때문에 제조된 광학용 막의 광학 특성 변화가 증가된다. 반대로, Tg 값이 350 ℃ 초과인 경우, 연신 배향 가공 등에서, Tg 값에 근접한 값으로 온도가 증가되면 수지에서 열 변형이 일어날 가능성이 증가한다.

<첨가제>

본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지에서, 노르보르넨 수지의 투명성 또는 내열성이 낮아지지 않는 한, 다른 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무 중합체, 유기 미립자 또는 무기 미립자를 또한 첨가할 수 있다.

항산화제와 같은 다른 첨가제를 또한 본 발명의 열가소성 노르보르넨 수지에 첨가할 수 있고, 항산화제와 같은 적합한 첨가제의 예로는 하기에 열거된 화합물이 있다.

-항산화제

2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트.

-자외선 흡수제

2,4-디히드록시벤조페논 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논

첨가한 상기 항산화제 등의 양은 전형적으로 열가소성 노르보르넨 수지 100 중량부 당 0.01 내지 3 중량부의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이다.

윤활제와 같은 첨가제를 또한 수지의 가공성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다.

<막 제조 방법>

본 발명의 광학용 막, 특히 단일 수지층 막을 용융 압출 법 또는 용액 연신 방법 (용매 주조 방법)과 같은 방법을 사용하여 본 발명의 수지를 막 또는 시트로 형성시켜 제조할 수 있다. 이들 방법 중, 막 두께의 균일성 및 생성물 표면 평활성이 우수한 용매 주조 방법이 바람직하다.

2 개 이상의 수지층을 포함하는 광학용 막을 하기 기재한 바와 같이 2 개 이상의 단일 수지층을 적층하여 제조할 수 있다.

용매 주조 방법의 예는 용매 중에 본 발명의 수지를 용해시키거나 분산시켜 적합한 농도의 액체를 제조하고, 이 액체를 적합한 캐리어에 붓거나 도포하여 액체를 건조시킨 후, 캐리어로부터 생성물을 박리시키는 것과 관련있다.

열가소성 노르보르넨 수지를 용매에 용해시키거나 분산시키는 경우, 수지의 농도는 전형적으로 0.1 내지 90 중량％의 값이고, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 35 중량％이다. 수지의 농도가 상기 범위 미만인 경우, 용매 증발에 수반하는 발포 때문에 막 두께를 유지시키는 어려움 및 원하는 막 표면 평활성의 달성에서 어려움과 같은 각종 문제가 발생한다. 반대로, 농도가 상기 범위 초과인 경우, 용액 점도가 지나치게 증가하고 균일한 두께 및 균일한 표면을 가진 광학용 막광학용 막 어려워진다.

실온에서 전술한 용액의 점도는 전형적으로 1 내지 1,000,000 (mPa·s)의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 100,000 (mPa·s), 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 50,000 (mPa·s), 가장 바람직하게는 1,000 내지 40,000 (mPa·s)의 점도 값이다.

적합한 용매의 예로는 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 셀로솔브계 용매, 예를 들어 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 1-메톡시-2-프로판올; 케톤계 용매, 예를 들어 디아세톤 알콜, 아세톤, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온 및 에틸시클로헥산온; 올레핀계 용매, 예를 들어 1,2-디메틸시클로헥센 및 1,2-디에틸시클로헥센; 에스테르계 용매, 예를 들어 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트, 할로겐 함유 용매, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화 메틸렌 및 클로로포름; 에테르계 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 디옥산; 및 알콜계 용매, 예를 들어 1-펜탄올 및 1-부탄올이 있다.

상기 열거된 용매 이외의 용매를 또한 사용할 수 있는데, SP 값이 전형적으로 10 내지 30 (MPa^1/2)의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 25 (MPa^1/2), 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 25 (MPa^1/2), 가장 바람직하게는 15 내지 20 (MPa^1/2)인 용매를 사용하여 우수한 표면 균일성 및 광학 특성을 갖는 막을 제조할 수 있다.

상기 용매는 단일 용매 또는 2 가지 이상의 상이한 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 2 가지 이상의 상이한 용매를 혼합하는 경우, 혼합한 용매의 SP 값은 상기 명시한 SP 값 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 혼합 용매의 SP 값은 각각의 성분 용매의 상대적인 중량 비로부터 측정할 수 있고, 예를 들어 2 가지 용매의 중량 비가 W1 및 W2로 표지되는 2 가지 용매 혼합물의 경우 상응하는 용매 SP 값은 SP1 및 SP2로 각각 표지하고, 혼합 용매의 SP 값은 하기 수학식으로부터 결정할 수 있다.

SP 값 = W1 ×SP1 + W2 ×SP2

전술한 용매 혼합물을 사용한 경우, 본 발명의 수지의 양용매 (良溶媒) 및 빈용매 (貧溶媒)를 혼합하여 광 확산 기능을 가진 막을 수득할 수 있다. 구체적으로, 수지, 양용매 및 빈용매의 SP 값을 [SP: 수지], [SP: 양용매], [SP: 빈용매]로 각각 표지한 후, 7 미만이 바람직하고, 5 미만이 더 바람직하고, 3 미만이 훨씬 더 바람직한 [SP: 수지] 값 및 [SP: 양용매] 값 사이의 차이, 7 이상이 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하고, 9 이상이 훨씬 더 바람직한 [SP: 수지] 값 및 [SP: 빈용매] 값 사이의 차이, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하고, 7 이상이 훨씬 더 바람직한 [SP: 양용매] 값 및 [SP: 빈용매] 값 사이의 차이를 갖게 하여, 제조된 막에 광 확산 기능을 부여할 수 있다.

용매 혼합물에서 빈용매의 비율은 50 중량％ 이하가 바람직하고, 30 중량％ 이하가 더 바람직하고, 15 중량％ 이하가 훨씬 더 바람직하고, 10 중량％ 이하가 가장 바람직하다. 빈용매 및 양용매의 비점의 차이는 1 ℃ 이상이 바람직하고, 5 ℃ 이상이 더 바람직하고, 10 ℃ 이상이 훨씬 더 바람직하고, 20 ℃ 이상이 가장 바람직하며, 양용매의 비점보다 빈용매의 비점이 더 높은 것이 바람직하다.

열가소성 노르보르넨 수지를 용매에 용해시킬 때의 온도는 실온 또는 더 높은 온도일 수 있다. 혼합물을 적절히 교반시켜, 균일한 용액을 얻을 수 있다. 착색이 필요한 경우, 적합한 양의 염료 또는 안료와 같은 착색제를 용액에 첨가할 수 있다.

레벨링 (leveling)제를 또한 첨가하여 제조된 막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 임의의 통상적인 레벨링제를 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 플루오르계 비이온성 계면활성제, 특정 아크릴 수지계 레벨링제 및 실리콘계 레벨링제가 있다.

용매 주조 방법에 의해 본 발명의 막을 제조하는 통상적인 예는 다이 (die) 또는 코터 (coater)를 사용하여 전술한 용액을 기재, 예를 들어 스틸 벨트; 금속 드럼; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)와 같은 폴리에스테르 막 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 벨트에 도포한 후, 건조하여 용매를 제거하고 기재로부터 막을 박리하는 것과 관련있다. 막은 또한 스프레이, 브러시, 롤 스핀 코팅 또는 디핑 (dipping) 기술을 사용하여 기재에 수지 용액을 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하고 기재로부터 막을 박리하여 제조할 수 있다. 막의 두께 및 표면 평활성을 또한 도포 공정을 반복하여 조절할 수 있다.

폴리에스테르 막을 기재로 사용한 경우, 표면 처리된 막을 사용할 수 있다. 표면 처리 방법의 예로는 아크릴계 수지 또는 술포네이트 기를 함유한 수지를 막에 코팅하거나 적층하는 일반적인 친수성 처리법이나, 별법으로 막 표면의 친수성을 코로나 방전 처리를 통해 증가시키는 방법이 있다.

전술한 용액이 도포된 기재로, 예를 들면 샌드 매트 처리 또는 엠보싱 처리 등으로 표면 처리한 금속 드럼, 강철 벨트 또는 폴리에스테르 등을 사용하는 경우, 이러한 표면 처리에 의한 요철이 막 표면에 전사되어 광 확산 기능을 갖는 광학용 막을 제조할 수 있다.

이러한 방식으로 광학용 막에 광 확산 기능을 부여하는 경우, 저파장 광에서부터 고파장 광까지의 광 투과율이 안정하게 유지되도록, 전술한 요철을 일정한 크기로 형성하는 것이 바람직하다. 요철의 형상에 대한 특별한 제한은 없으며, 요철을 형성하기 위해 사용하는 기술에 따라서 현저하게 달라질 것이나, 전형적인 표면 거칠기 값 (중앙선 평균 높이:Ra)은 0.001 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛이다. Ra 값이 0.001 ㎛ 미만 또는 100 ㎛ 초과인 경우, 양호한 광 확산 기능을 달성하기 어렵다. 그러나, 광학용 막에 프레즈넬 (Fresnel) 렌즈 기능과 같은 렌즈 기능을 부여하는 경우, Ra 값은 100 ㎛를 다소 초과할 수 있다.

또한, 본 발명의 광 확산 기능을 갖는 광학용 막은 본 발명의 수지의 용액에 본 발명의 수지와 비혼화성인 다른 수지 또는 충전제를 첨가하여 제조한 균일 혼합물을 주조함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로, 전술한 비혼화성 수지가 첨가되는 경우, 비혼화성 수지와 본 발명의 수지의 굴절률 차이가 전형적으로 0.00001 이상, 바람직하게는 0.0001 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 이상, 가장 바람직하게는 0.01 이상이 되도록 상기 수지를 선택한다. 또한 이러한 유형의 비혼화성 수지를 용매에 첨가한 후, 혼합, 주조 및 건조함으로써 제조된 막에 있어서, 전술한 비혼화성 수지가 전혀 함유되지 않은 수지 부분의 수평균 입경이 전형적으로 0.01 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛이면, 저파장으로부터 고파장의 광에 대한 광 확산 효과를 발휘할 수 있다. 전술한 굴절률 차이가 0.00001 미만이거나, 전술한 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우, 만족할만한 광 확산 기능을 부여하기 어려우며, 한편 전술한 입경이 1,000 ㎛를 초과하는 경우, 광의 투과율이 현저하게 떨어지고, 막 두께의 정밀도 및 표면이 열화되기 쉽다.

상기 비혼화성 수지의 첨가량은 요구되는 광 확산 성능에 따라 변할 수 있으 나, 전형적인 양은 본 발명의 수지 100 중량부 당 0.001 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 25 중량부이다. 첨가량이 0.001 중량부 이하인 경우에는, 만족스러운 광 확산 기능을 달성하기 어렵다. 반대로, 첨가량이 100 중량부를 초과하는 경우, 광 투과율이 바람직하지 못하게 낮은 수준으로 떨어진다.

사용할 수 있는 적합한 충전제의 예로는, 열경화성 수지의 경화물을 미분하여 제조된 시판용 무기 충전제, 또는 유기 충전제를 들 수 있다. 충전제의 입경 및 첨가량은 전술한 비혼화성 수지의 경우와 동일하다.

본 발명의 수지에 대한 비혼화성 수지의 특정 예로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 폴리비닐벤젠, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 들 수 있다. 전술한 충전제의 특정 예로는 금 또는 은과 같은 금속, SiO₂, TiO₂, ZnO₂ 및 Al₂O₃와 같은 금속 산화물 및 유리 및 석영 입자를 들 수 있다.

전술한 용매 주조 방법에서 건조 (용매 제거) 단계에 대하여는 특별한 제한이 없으며, 다수의 롤러를 통해 물질을 건조 오븐에 통과시키는 방법을 포함하는 가장 통상적인 방법을 사용할 수 있지만, 건조 공정 중에 용매가 증발함에 따라 기포가 발생하면 막의 특성을 현저하게 저하시키기 때문에 이러한 발포 현상을 차단하기 위하여, 건조 공정을 복수 단계로 분할하고, 각 공정에서 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 막을 구성하는 수지층내의 함유 또는 잔류 용매 함량은 전형적으 로 10 중량％ 이하이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 잔류 용매의 함량이 10 중량％ 초과인 경우, 사용 중 시간 경과 막의 크기 변화가 바람직하지 않게 증가할 것이다. 잔류 용매의 존재는 또한 Tg를 감소시키고, 내열성을 감소시키는데, 이들 둘 다는 바람직하지 않다.

하기에 개시한 연신 배향 공정을 충분히 수행하기 위해서, 잔류 용매의 양을 전술한 범위 내에 맞추어야 한다. 구체적으로, 연신 배향 후 안정하고 균일한 위상차를 얻기 위해, 잔류 용매 함량은 전형적으로 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％이어야 한다. 잔류 용매 함량을 제한하여, 연신 공정을 더 쉽게 하고, 위상차의 조절을 더 간단하게 한다.

본 발명의 광학용 막의 두께는 전형적으로 0.1 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 300 ㎛이다. 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 실제로 막을 다루기가 어려워 지며, 반대로 두께가 3,000 ㎛를 초과하는 경우, 막을 롤에 권취시키기가 어려워 진다.

본 발명의 광학용 막의 두께 분포는 전형적으로 평균 두께의 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 가장 바람직하게는 ±3％ 이내이다. 1 cm 근방의 막의 두께의 변화는 전형적으로 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 이러한 방식으로 두께를 제어함으로써, 연신 및 배향시 불균일한 위상차를 차단할 수 있다.

-본 발명의 제2 양태-

<투과광에 위상차를 제공하는 광학용 막>

본 발명의 이러한 측면은 투과 광에 위상차를 부여하는 광학용 막 (이하, 위상차 막)을 제공한다. 이러한 유형의 위상차 막에서는, 막을 제조하는 열가소성 노르보르넨 수지 중합체 쇄가 일정 방향으로 배향되기 때문에, 투과 광에 위상차를 제공할 수 있다. 이러한 위상차 막은 본 발명의 제1 양태의 광학용 막, 특히 단일 수지층 막 상에 연신 공정을 수행하여 중합체 쇄를 규칙적인 방법으로 배향하여 수득할 수 있다. 후술하는 용융 압출 방법 또는 용매 주조 방법 중 하나로 형성된 전형적인 중합체 막의 경우 특정 방향으로 배열되지 않고, 제조 공정 중에 막에 발생하는 왜곡의 크기에 따라 배열이 변하는 랜덤 배열로 존재하는 분자 쇄를 포함하는 더욱 전형적인 경우와는 대조적으로, 본원에서 규칙적인 배향으로 기술한 막은 전체 분자 쇄가 막의 평면내 일축 방향, 또는 이축 방향, 또는 막의 두께 방향으로 규칙적인 패턴으로 배향된 위상차 막을 말한다. 배향된 막에서 배향의 규칙성은 변한다.

본 발명의 위상차 막을 제조하는 연신 공정 방법의 예로는 공지된 1축 연신 방법 및 2축 연신 방법을 들 수 있다. 다시 말해, 적합한 방법은 텐터법을 사용하는 횡단 1축 연신 방법, 롤 압축 연신 기술 및 원주가 서로 다른 2 세트의 롤러를 사용하는 세로 1축 연신 기술, 뿐 아니라 횡단 축 연신 및 세로 축 연신을 조합한 2축 연신 기술 및 팽창법을 사용하는 연신 기술이다.

1축 연신 방법의 경우, 연신 속도는 전형적으로 1 내지 5,000％/분, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분, 가장 바람직하게는 100 내지 500％/분이어야 한다.

2축 연신은 동시에 2 방향으로 연신시키는 경우 및 먼저 제1 방향으로 연신시킨 후 제1 방향과 다른 제2 방향으로 연신시키는 경우 둘다를 포함한다. 이 경우에, 연신 후 막의 타원체 형상을 제어하기 위한 2 개의 연신축의 교차각에 대한 특별한 제한은 없으며, 원하는 특정 생성물의 특성에 따라서 결정할 수 있는데, 전형적으로 이 각도는 120 내지 60 °의 범위이다. 연신 속도는 양 방향에서 동일할 수 있거나, 각 방향이 상이할 수 있으나, 전형적으로 양 방향의 연신 속도는 1 내지 5,000％/분, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분, 가장 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.

연신 공정 온도는 특별한 제한이 없지만, 본 발명의 수지의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 하여, 온도는 전형적으로 Tg±30 ℃, 바람직하게는 Tg±15 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 ℃에서 Tg+5 ℃의 범위이다. 온도를 이 범위내에서 유지함으로써, 위상차의 불규칙성이 억제될 수 있으며, 굴절율 타원체가 더욱 용이하게 제어될 수 있다.

전형적으로 원하는 특정 생성물의 특성으로 결정되는 연신 증폭에 대한 특별한 제한은 없지만, 전형적인 확대 값은 1.01 내지 10 배, 바람직하게는 1.03 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3 배여야 한다. 연신 증폭이 10 배를 초과하는 경우, 위상차를 제어하기가 어려워질 수 있다.

연신된 막은 간편하게 그대로 냉각해도 좋지만, 바람직하게는 Tg-20 ℃와 Tg 사이의 온도에서 10 초 이상, 바람직하게는 30 내지 60 초, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 분 동안 대기압에서 막을 유지시켜 열 고정시켜야 한다. 이에 따라, 시간의 경과에 따른 투과 광 위상차의 변화가 억제되며, 안정한 위상차 막을 제조할 수 있다.

100 ℃에서 500 시간 동안 가열시키는 경우, 연신하지 않은 경우의 본 발명의 광학용 막의 치수의 가열시 수축 계수는 전형적으로 5％ 이하, 바람직하게 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5％ 이하이다.

100 ℃에서 500 시간 동안 가열시키는 경우, 본 발명의 위상차 막의 치수의 가열시 수축 계수는 전형적으로 10％ 이하, 바람직하게 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 가장 바람직하게는 1％ 이하이다.

상기 범위의 수축 계수는 본 발명의 수지의 원료, 즉 단량체 A 및 단량체 B에 대한 적절한 선택 및 사용된 주조 방법 또는 연신 공정의 적합한 조정에 의해 달성할 수 있다.

전술한 방법으로 제조된 연신된 막에 있어서, 연신 결과 분자는 정렬되며, 위상차가 투과 광에 부여되나, 이러한 위상차는 연신 증폭, 연신 온도 및 막의 두께 등의 인자에 의해 조정될 수 있다. 예를 들면, 연신 전에는 두께가 동일한 막의 경우, 더욱 크게 연신 증폭된 막이 투과 광의 위상차에 대한 절대값이 더욱 큰 경향이 있으며, 이어서 연신 증폭을 변화시킴으로써, 투과 광에 대하여 원하는 수준의 위상차를 부여한 위상차 막을 제조할 수 있다. 반대로, 동일하게 연신 증폭 한 막의 경우, 연신하기 전에 두께가 큰 막이 투과 광의 위상차에 대한 절대값이 커지는 경향이 있으며, 이어서 연신 전에 막 두께를 변화시킴으로써, 투과 광에 대하여 원하는 수준의 위상차를 부여한 위상차 막을 제조할 수 있다. 전술한 연신 공정 온도 범위내에서, 연신 온도값이 낮을수록 투과 광의 위상차에 대한 절대값은 더욱 커지는 경향이 있으며, 이어서 연신 온도를 변화시킴으로써 투과 광에 대한 원하는 수치의 위상차를 부여한 위상차 막을 제조할 수 있다.

전술한 방법으로 제조된 연신된 위상차 막에 의한 투과 광에 부과된 위상차 값은 막의 의도하는 용도에 따라 결정될 수 있으며, 그러한 경우 특별한 제한은 없으나 막은 액정 디스플레이 소자, 전기편광 디스플레이 소자, 또는 레이저 광학 시스템의 파동판에 사용되며, 위상차 값은 전형적으로 1 내지 10,000 nm, 바람직하게는 10 내지 2,000 nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 1,000 nm이다.

위상차 막을 통과한 광의 위상차는 균일성이 높은 것이 바람직하며, 파장 550 nm에서 평균 값에 대한 위상차의 변화가 전형적으로 ±20％ 이하, 바람직하게는 ±10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하여야 한다. 위상차의 변화가 ±20％를 초과하는 경우, 액정 디스플레이 소자 등에 막을 사용하면 색상 불규칙성 등을 야기시켜, 디스플레이의 전체 성능을 열화시킨다.

2 개 이상의 단일 수지층 막을 함께 적층시킴으로써 제조된 2 개 이상의 수지층 또는 단일 수지층을 포함하는 본 발명의 위상차 막을 그대로 사용할 수 있으며, 또는 그러한 막은 투명 기재에 결합하여 위상차판을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 위상차판은 다른 막, 시트 또는 기재에 적층시킬 수 있다. 적층시키는 경 우, 접착제를 사용할 수 있다. 고도로 투명한 접착제가 바람직하며, 특정 예로는 천연 고무, 합성 고무, 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체, 폴리비닐 에테르, 아크릴계 수지 및 개질된 폴리올레핀계 수지와 같은 감압 접착제, 이소시아네이트 기 함유 화합물과 같은 경화제를 첨가하여 히드록시 또는 아미노기와 같은 관능기를 갖는 전술한 수지 등의 경화성 감압 접착제, 무수 적층 폴리우레탄계 접착제, 합성 고무계 접착제 및 에폭시계 접착제를 들 수 있다.

다른 시트 또는 기재에 적층하는 효능을 개량시키기 위하여, 전술한 위상차 막 및 위상차판을 또한 미리 접착층으로 적층시킬 수 있다. 몇몇의 경우에, 임의의 전술한 접착제를 사용할 수 있다.

<투명 전도층을 갖는 광학용 막>

본 발명의 광학용 막에 있어서, 투명 전도층을 광학용 막의 하나 이상의 표면에 적층시킬 수 있다. 투명 전도층을 형성하기에 적합한 물질의 예로는 Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt 및 Ag와 같은 금속 뿐 아니라 상기 금속의 산화물을 들 수 있으며, 기재의 표면에 형성된 단순한 금속 막 또는 필요한 경우 금속 막을 후속하여 산화시킬 수 있다. 종래의 방법은 산화층의 접착을 포함하는데, 막을 먼저 단순한 금속 또는 저함량 산화물로부터 형성한 후, 이 막을 열 산화, 음이온 산화 또는 액상 산화시켜 산화함으로써 투명 막으로 전환시킨다. 이러한 투명 전도층은 투명 전도층을 포함하는 다른 시트 또는 막을 광학용 막에 결합시킴으로써 형성할 수 있거나, 또는 플라즈마 중합 방법, 스퍼터링법, 진공 침착법, 도금법, 이온 도금법, 스프레잉 방법 또는 전해질 침착법을 사용하여 본 발명의 광학용 막 상에 직접 형성 할 수도 있다. 투명 전도층의 두께에는 특별한 제한이 없지만, 원하는 특성에 따라서 결정할 수 있는데, 전형적으로는 10 내지 10,000 Å, 바람직하게는 50 내지 5,000 Å이어야 한다.

본 발명의 광학용 막 상에 투명 전도층을 직접 형성하는 경우, 필요한 경우 막과 투명 전도층 사이에 접착층 또는 고정(anchor) 코팅층을 제조할 수 있다. 적합한 접착제의 예로는 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리부타디엔, 페놀 수지 및 폴리에테르 에테르 케톤 등의 내열성 수지를 들 수 있다. 전술한 고정 코팅층은 에폭시 디아크릴레이트, 우레탄 디아크릴레이트 및 폴리에테르 디아크릴레이트 등의 소위 아크릴계 프레폴리머를 혼입시킨 물질을 사용하며, 이 층은 UV 경화 또는 열경화 등의 공지된 경화 기술을 사용하여 경화시킬 수 있다.

본 발명의 투명 전도층을 갖는 광학용 막은 기재로서 편광 막과 조합하여 적층시킨 생산물로 형성할 수 있다. 본 발명의 투명 전도층을 갖는 광학용 막과 편광 막을 조합 사용하는 방법에는 특별한 제한이 없으나, 한 가지 적합한 방법으로 투명 전도층이 있는 광학용 막을 광학용 막의 투명 전도층과 반대쪽에 적합한 접착제를 도포하여 편광 막의 양측에 보호 막을 적층시킴으로써 제조된 편광 막의 하나 이상의 표면에 적층시키는 방법이 있다. 별법으로, 본 발명의 투명 전도층이 있는 광학용 막은 또한 상기 편광 막 보호 막을 사용하는 대신에, 광학용 막의 투명 전도층과 반대쪽에 적합한 접착제를 도포하여 광학용 막에 직접 결합시키는 편광막을 사용할 수 있다. 또한, 투명 전도층이 없는 본 발명의 광학용 막을 기재인 편광 막에 대한 보호 막으로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 위상차 막을 보호 막으로 사용하면, 보호 막은 위상차판으로서의 기능을 수행하고, 결과적으로 편광 막에 별도의 위상차판을 결합시킬 필요가 없다.

필요한 경우, 폴리비닐리딘 클로라이드 또는 폴리비닐 알콜 등의 기체 장벽 물질이 또한 본 발명의 투명 전도층이 있는 광학용 막의 하나 이상의 표면에 적층되어, 산소 및 수증기의 투과를 낮출 수 있다. 또한, 경질 코팅층은 기체 장벽층의 상층에 적층되어 막의 내마모성 및 내열성을 개량시킬 수 있다. 적합한 경질 코팅 물질의 예로는 유기 규소계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 아크릴 수지 등의 유기 경질 코팅 물질, 뿐 아니라 이 산화규소와 같은 무기 경질 코팅 물질도 들 수 있다. 이러한 물질 중에, 유기 규소계 수지 및 아크릴 수지가 바람직하다. 유기 규소계 수지는 모든 방식의 관능기를 갖는 수지를 포함하나, 에폭시기를 갖는 수지가 바람직하다.

<반사 방지층을 갖는 광학용 막>

본 발명의 광학용 막에서, 반사 방지층을 광학용 막의 하나 이상의 표면에 적층시킬 수 있다. 반사 방지층을 형성하는 통상적으로 사용되는 방법을 예로 들면 규소, 티탄, 탄탈륨 또는 지르코늄의 금속 산화물을 포함하는 무기 계, 또는 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 또는 테트라플루오로에틸렌의 (공)중합체, 또는 불소 함유 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체 등의 불소 함유 화합물을 포함하는 유기 계 중 하나로 형성된 반사 방지 막을 두께 0.01 내지 10 ㎛로 스퍼터링법, 증기 침착, 코팅법 또는 침지 방법을 사용하여 형성하는 방법이 있다. 반사 방지층의 두께는 전형적으로 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 더욱 바람 직하게는 0.5 내지 20 ㎛이다. 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우, 원하는 반사 방지 효과를 달성할 수 없으며, 두께가 50 ㎛를 초과하는 경우, 도포된 막의 두께에서 불규칙성이 증가하여 외관이 열화될 가능성이 있다.

또한, 공지된 경질 코팅층 또는 오물 차단층을 본 발명의 반사 방지층이 있는 광학용 막에 적층시킬 수 있다. 필요한 경우, 전술한 투명 전도층을 적층시킬 수 있다. 또한, 광학용 막은 투과 광에 위상차를 부여하는 기능 또는 광 확산 기능을 가질 수 있다.

전술한 다수의 기능을 갖는 막을 제조함으로써 본 발명의 반사 방지층을 갖는 광학용 막은 막의 성분의 수를 감소시킬 수 있으므로, 예를 들어 광학용 막이 액정 디스플레이 소자에 사용되는 경우, 반사 방지 막은 위상차판, 광 확산 막, 편광판 보호 막 또는 전극 기재 (투명 전도층)을 포함하는 다수의 기능을 조합할 수 있다.

하기 일련의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 기술한다. 그러나, 본 발명은 하기 예시한 실시예로 제한되지 않는다. 하기 설명에서, 달리 나타내지 않는 한 "부" 및 "％"는 각각 "중량부" 및 "중량％"를 말한다.

먼저, 하기 기술된 다양한 측정값을 수득하는 데 사용하는 측정 방법을 설명하고자 한다.

[유리 전이 온도(Tg)]

세이코 인스트루먼츠 인크(Seiko Instruments Inc.) 제조의 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 유리 전이 온도를 질소 분위기하에 20 ℃/분의 속도로 프로그 래밍하여 측정하였다.

[포화 흡수율]

ASTM D570에 따라서 포화 흡수율 값을 측정하고, 1 주일 동안 23 ℃ 물에 시료를 침지시키고, 중량 증가를 측정하였다.

[전체 광 투과율, 불투명도]

이 값을 수가 테스트 인스트루먼츠, 가부시키 가이샤 (Suga Test Instruments Co,. Ltd.) 제조의 불투명도 측량기, HGH-2DP를 사용하여 측정하였다.

[투과 광 위상차]

오지 사이언티픽 인스트루먼츠 가부시키 가이샤 (Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) 제조의 KOBRA-21ADH 및 KOBRA-CCD를 사용하여 투과 광의 위상차를 측정하였다.

<합성예 1>

8-메틸-8-메톡시카르복시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 (단량체 A-1) 225 부, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (단량체 B-1) 25 부, 1-헥센 (분자량 조절제) 18 부 및 톨루엔 750 부를 질소 분위기하의 반응 용기에서 혼합한 후, 용액을 60 ℃로 가열하였다. 이어서 반응 용기의 상기 용액에 중합 촉매로서 트리에틸 알루미늄의 톨루엔 용액 (1.5 mol/l) 0.62 부 및 t-부탄올 및 메탄올 (t-부탄올 : 메탄올 : 텅스텐 = 0.35 mol : 0.3 mol : 1 mol)로 변성시킨 텅스텐 헥사클로라이드 의 톨루엔 용액 (0.05 mol/l의 농도) 3.7 부를 첨가하고, 상기 시스템을 후속적으로 80 ℃에서 3 시간 동안 교반시켜 개환 공중합을 진행시키고, 개환 공중합체 용액을 수득하였다. 중합 전환율은 97％였고, 30 ℃의 클로로포름 중에서 측정한 개환 공중합체의 고유 점도 (η_inh)는 0.65 dl/g였다.

따라서 수득된 개환 공중합체 용액 4000 부를 오토클레이브에 넣고 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ 0.48 부를 용액에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 100 kg/cm²의 수소 기체 압력하에서 165 ℃의 반응 온도로 가열하면서 3 시간 동안 교반시켜 수소첨가 반응을 완결하였다.

반응 생성물 용액 (수소첨가된 중합체 용액)을 냉각시키고, 과량의 수소 기체를 방출시켰다. 이어서 반응 용액을 대량의 메탄올에 붓고, 침전을 분리하고 회수하며, 이 침전을 건조시켜 수소첨가된 중합체 (특정 시클릭 폴리올레핀계 수지)를 수득하였다.

상기 방법으로 생성시킨 수소첨가된 중합체 (하기에 수지 (a-1)으로 부름)의 수소첨가율을 400 MHz ¹H-NMR을 사용하여 측정한 결과, 99.9％였다. 단량체 B-1의 공중합으로부터 생성되는 구조 단위 b의 비율을 또한 400 MHz ¹H-NMR을 사용하여 측정한 결과, 10.2％였다. 구조 단위 b의 비율을 약 3.7 ppm에 나타나는 구조 단위 a의 메틸 에스테르의 메틸 기의 프로톤 흡수 및 약 0.15와 3 ppm 사이에 나타나는 구조 단위 a 및 구조 단위 b의 지환 구조의 프로톤 흡수로부터 계산하였다.

270 MHz ¹H-NMR을 사용하여 또한 GPC에 의해 수득한 중량 평균 분자량 Mw가 각각 10,000 미만, 10,000 내지 30,000 사이, 30,000 초과인 부분의 3 개의 별도 샘플에 대한 구조 단위 b의 비율을 측정하였고, 이 결과는 전술한 10.2％에 대해 15％ 이하의 변동을 보였다.

DSC 방법을 사용하여 수지 (a-1)의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하여 130 ℃의 값을 얻었다. GPC 방법 (용매: 테트라히드로푸란)을 사용하여 수지 (a-1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하여 39,000의 수평균 분자량 (Mn) 및 116,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 얻었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 2.97이었다.

23 ℃에서 수지 (a-1)의 포화 흡수율을 측정하여 0.3％의 값을 얻었고, SP 값을 측정하여 19 (MPa^1/2)의 결과를 얻었다.

30 ℃의 클로로포름 중에서 수지 (a-1)의 고유 점도 (η_inh)를 측정하여 0.67 dl/g의 값을 얻었다.

<합성예 2>

8-메틸-8-메톡시카르복시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 (단량체 A-1) 200 부, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (단량체 B-1) 50 부를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 유사한 방법으로 반응을 수행하여 수소첨가된 중합체 (하기에 수지 (b-1)이라 부름)를 수득하였다.

수소첨가율 및 단량체 B-1으로부터 유도되는 구조 단위 b의 비율을 400 MHz ¹H-NMR을 사용하여, 각각 99.9％ 및 20.1％의 결과를 얻었다. 구조 단위 b의 비율을 합성예 1과 동일합 방법으로 계산하였다. 270 MHz ¹H-NMR을 또한 사용하여 GPC에 의해 수득한 중량 평균 분자량 Mw가 각각 10,000 미만, 10,000 내지 30,000 사이, 30,000 초과인 부분의 3 개의 별도 샘플에 대한 구조 단위 b의 비율을 측정하였고, 이 결과는 전술한 20.1％에 대해 15％ 이하의 변동을 보였다.

DSC 방법을 사용하여 수지 (b-1)의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하여 110 ℃의 값을 얻었다. GPC 방법 (용매: 테트라히드로푸란)을 사용하여 수지 (b-1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하여 40,000의 수평균 분자량 (Mn) 및 122,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 얻었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.05이었다.

23 ℃에서 수지 (b-1)의 포화 흡수율을 측정하여 0.2％의 값을 얻었고, SP 값을 측정하여 19 (MPa^1/2)의 결과를 얻었다.

30 ℃의 클로로포름 중에서 수지 (b-1)의 고유 점도 (η_inh)를 측정하여 0.68 dl/g의 값을 얻었다.

<합성예 3>

8-메틸-8-메톡시카르복시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 (단량체 A-1) 210 부, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (단량체 B-2) 40 부를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 유사한 방법으로 반응을 수행하여 수소첨가된 중합체 (하기에 수지 (c-1)이라 부름)를 수득하였다.

수소첨가율 및 단량체 B-2로부터 유도되는 구조 단위 b의 비율을 400 MHz ¹H-NMR을 사용하여, 각각 99.9％ 및 15.8％의 결과를 얻었다. 구조 단위 b의 비율을 약 6과 7 ppm 사이의 범위에 나타나는 구조 단위 b의 방향족 고리 부분의 프로톤 흡수 및 약 0.15와 3 ppm 사이에 나타나는 구조 단위 a 및 구조 단위 b의 지환 구조의 프로톤 흡수로부터 계산하였다.

270 MHz ¹H-NMR을 또한 사용하여 GPC에 의해 수득한 중량 평균 분자량 Mw가 각각 10,000 미만, 10,000 내지 30,000 사이, 30,000 초과인 부분의 3 개의 별도 샘플에 대한 b 성분의 비율을 측정하였고, 이 결과는 전술한 15.8％에 대해 15％ 이하의 변동을 보였다.

DSC 방법을 사용하여 수지 (c-1)의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하여 140 ℃의 값을 얻었다. GPC 방법 (용매: 테트라히드로푸란)을 사용하여 수지 (c-1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하여 41,000의 수평균 분자량 (Mn) 및 138,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 얻었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.37이었다.

23 ℃에서 수지 (c-1)의 포화 흡수율을 측정하여 0.3％의 값을 얻었고, SP 값을 측정하여 19 (MPa^1/2)의 결과를 얻었다.

30 ℃의 클로로포름 중에서 수지 (c-1)의 고유 점도 (η_inh)를 측정하여 0.69 dl/g의 값을 얻었다.

<비교 합성예>

8-메틸-8-메톡시카르복시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 (단량체 A-1) 250 부만을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 유사한 방법으로 반응을 수행하여 수소첨가된 중합체 (하기에 수지 (d-1)이라 부름)를 수득하였다.

수소첨가율을 400 MHz ¹H-NMR을 사용하여, 99.9％의 결과를 얻었다.

DSC 방법을 사용하여 수지 (d-1)의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하여 170 ℃의 값을 얻었다. GPC 방법 (용매: 테트라히드로푸란)을 사용하여 수지 (d-1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하여 38,000의 수평균 분자량 (Mn) 및 122,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 얻었고, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 3.21이었다.

23 ℃에서 수지 (d-1)의 포화 흡수율을 측정하여 0.4％의 값을 얻었고, SP 값을 측정하여 19 (MPa^1/2)의 결과를 얻었다.

30 ℃의 클로로포름 중에서 수지 (d-1)의 고유 점도 (η_inh)를 측정하여 0.67 dl/g의 값을 얻었다.

[실시예 1]

전술한 수지 (a-1)을 톨루엔에 용해시켜 30％ 농도 (실온에서 용액의 점도는 30,000 mPa·s였다)를 얻은 후, 이노우에 킨조꾸 코교 가부시키 가이샤 (Inoue Kinzoku Kogyo Co., Ltd.)에 의해 제조된 INVEX 랩 코터 (lab coater)를 사용하여 아크릴산계 시스템으로 친수성 표면 처리한 (밀착성을 개선하기 위해) 두께 100 ㎛의 PET 막 (토레이 인더스트리즈 가부시키 가이샤 (Torey Industries Co., Ltd.)에 의해 제조된 루미러 (Lumirror) U94)에 충분한 양의 용액을 도포하고 건조시켜 두께 100 ㎛의 막을 제조하였다. 이어서 막을 50 ℃에서 예비 건조시킨 후, 90 ℃에서 이차 건조시켰다. 이어서 수지 막을 PET 막으로부터 박리하여 수지 막 (a-2)를 수득하였다. 따라서 수득된 막의 잔류 용매 함량은 0.5％였다. 유사한 방법을 사용하여, 막 두께 50 ㎛이고 잔류 용매 함량 0.4％인 수지 막 (a-3)을 또한 제조하였다. 상기 막의 전체 광 투과율은 93％ 이상이었다.

JIS K7128B에 기재된 방법에 따라 막 (a-2) 및 막 (a-3)의 인열 강도를 측정하여 각각 0.368 (N) 및 0.215 (N)의 양호한 강도 (인성) 값을 얻었다.

막 (a-2)를 텐터에서 Tg+5 ℃의 온도, 즉 135 ℃로 가열한 후, 연신 속도 400％/분으로 1.36 배 연신하였다. 이어서 110 ℃ 분위기로 냉각하는 동안 연신된 막을 약 2 분 동안 방치하고, 이어서 실온으로 추가 냉각시키고, 제거하여 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 135 nm인 위상차 막 (a-4)를 수득하였다. 연신 크기가 1.7 배인 것을 제외하고 상기 기재한 것과 유사한 방법으로 다른 막을 제조하여, 550 nm의 파장에서 투과광에 대한 위상차가 270 nm인 위상차 막 (a-5)를 제조하였다.

550 nm의 파장에서 투과광의 위상차 값 Re (550)에 대해 정규화한, 400 내지 800 nm 범위의 파장내에서 위상차 막 (a-4) 및 (a-5)에 대한 투과광의 위상차 값 Re를 나타내는 그래프를 도 1에 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하고, 전술한 수지 (b-1)을 사용하여 두께 100 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.4％인 수지 막 (b-2) 및 두께 50 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.3％인 수지 막 (b-3)을 제조하였다. 이 막에 대한 전체 광 투과율은 93％ 이상이었다.

상기 기재한 방법을 사용하여 막 (b-2) 및 막 (b-3)의 인열 강도를 측정하여 각각 0.512 (N) 및 0.317 (N)의 양호한 강도 (인성) 값을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하고, 전술한 수지 (c-1)을 사용하여 두께 100 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.4％인 수지 막 (c-2) 및 두께 50 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.3％인 수지 막 (c-3)을 제조하였다. 이 막에 대한 전체 광 투과율은 93％ 이상이었다.

상기 기재한 방법을 사용하여 막 (c-2) 및 막 (c-3)의 인열 강도를 측정하여 각각 0.426 (N) 및 0.262 (N)의 양호한 강도 (인성) 값을 얻었다.

[비교예]

실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법을 사용하고, 전술한 수지 (d-1)을 사용하여 두께 100 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.4％인 수지 막 (d-2) 및 두께 50 ㎛이고 잔류 용매 함량이 0.3％인 수지 막 (d-3)을 제조하였다. 이 막에 대한 전체 광 투 과율은 93％ 이상이었다.

상기 기재한 방법을 사용하여 막 (d-2) 및 막 (d-3)의 인열 강도를 측정하여 각각 0.138 (N) 및 0.052 (N)의 불량한 강도 (인성) 값을 얻었다.

막 (d-3)을 Tg+5 ℃의 온도, 즉 175 ℃에서 실시예 1과 유사한 방법으로 막을 연신시키려 하였으나, 연신시 막이 파손되어 연신 배향된 막을 제조할 수 없었다.

상기 실시예 및 비교예에서 측정한 인열 강도 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 제조한 수지 막 (a-4) 및 (a-5)를 2 개의 광축 (굴절율이 최대가 되는 평면 방향) 사이의 교차각이 62°가 되도록 함께 적층하여 광학용 막(위상차 판)을 얻었다. 이어서 투과 광의 위상차의 파장 의존성을 위상차 판에 대해 측정하였다. 즉, 400 내지 800 nm 파장 범위 내에서 Re(λ)/λ (이 때, Re(λ)는 파장 λ의 투과 광에 대한 위상차 값이다)의 값을 위상차 판에 대해 측정하고, 이 결 과를 도 2에 플롯하였다. 도에서, Re(λ)를 Re로 나타냈다.

도 2에서 확인한 바와 같이, 400 내지 800 nm 사이의 파장에서 Re/λ의 값은 0.248 (400 내지 800 nm 파장 범위내에서 50 nm 간격으로 측정한 평균 값) ±0.02이고, 결과의 편차는 ±20％ 이내였다.

[실시예 5]

실시예 1에서 제조한 수지 막 (a-2) 및 (a-4)를 각각 샌드 매트 (sand mat)처리하여, 광 확산 기능 및 55％의 불투명도를 갖고 전체 광 투과율이 93％인 막 (a-6) 및 (a-7)을 각각 제조하였다.

[실시예 6]

산화 인듐/산화 주석 (중량비 95 : 5)을 표적으로 하는 스퍼터링 (sputtering) 방법을 사용하여 실시예 1에서 제조한 각각의 수지 막 (a-2) 및 (a-4)의 하나의 표면상에 투명 전도성 막을 형성시켜, 투명 전도성 막 (a-8) 및 (a-9)를 각각 수득하였다. 이어서 이들 투명 전도성 막을 투명성 및 외관 (스크래치의 유무 및 막의 뒤틀림 정도)에 대해 눈으로 확인하였다. 투명 전도성 막 둘 다는 전체 광 투과율이 85％ 초과인 양호한 수준의 투명성을 보였고, 스크래치, 뒤틀림 또는 돌출이 없이 외관도 우수하였다.

투명 전도성 막 (a-8), (a-9)를 80 ℃ 및 상대 습도 90％의 조건하에서 500 시간 내구 시험을 수행한 후, 각각의 막의 외관을 변형 (내습성)에 대해 눈으로 확인하였으나, 초기 상태에서는 변화가 나타나지 않았고, 내구성도 우수하였다.

[실시예 7]

JSR 코포레이션 (Corporation)에서 제조한 옵스타 (Opstar) JN7212 막의 충분한 양을 실시예 1에서 제조한 각각의 수지 막 (a-2) 및 (a-4)의 한 표면에 도포하여, 두께 0.1 ㎛의 건조된 박막을 수득하였고, 반사 방지층이 있는 막 (a-10) 및 (a-11)을 각각 수득하였다. 두 막은 둘 다의 경우에 1％ 이하의 반사율을 갖는 우수한 반사 방지 특성을 보였다.

[실시예 8]

두께 50 ㎛인 폴리비닐 알콜 막을 요오드 5 g, 요오드화 칼륨 250 g, 붕소 10 g 및 물 1000g을 함유한 40 ℃ 용액에 침지하여 먼저 편광 막을 제조한 후, 약 5 분 동안 4 배로 막을 일축 연신시켰다. n-부틸 아크릴레이트 90 중량％, 에틸 아크릴레이트 7 중량％ 및 아크릴 산 3 중량％의 단량체 혼합물로부터 형성된 아크릴계 수지 100 부 및 톨릴렌디이소시아네이트 (3 mol)의 트리메틸프로판 (1 mol) 부가물의 에틸 아세테이트 용액 75 중량％로부터 형성된 가교제 2 부를 혼합하여 생성시킨 밀착제를 상기 편광 막의 표면에 도포한 후, 실시예 1에서 제조한 막 (a-2)를 편광 막의 양쪽 면에 적층하여 편광 막 (a-12)를 제조하였다. 편광 막 (a-12)를 80 ℃ 및 상대 습도 90％의 조건하에서 500 시간 내구 시험을 수행한 후, 각각의 막의 외관을 변형에 대해 눈으로 확인하였으나, 외관에서의 변형이 관찰되지 않았고, 편광도 또한 초기 값 (99.9％)에서 변하지 않았으며, 내구성도 우수하였다.

[실시예 9]

실시예 1에서 사용한 톨루엔 (용매) 대신 비점 40 ℃ 및 SP 값 19.2 (MPa^1/2)인 염화 메틸렌 (양용매) 및 비점 65 ℃ 및 SP 값 29.7 (MPa^1/2)인 메탄올 (빈용매)을 함유하는 혼합 용매 (이 때, 혼합 용매내의 메탄올 비율이 10 중량％)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 제조하여 광 확산 기능을 갖고, 불투명도가 40％이고 전체 광 투과율이 93％인 막 (a-13)을 수득하였다.

[실시예 10]

실온에서 굴절률이 1.515 (d 선)인 수지 (a-1) 100 부 당 실온에서 굴절률이 1.492 (d 선)인 PMMMA 입자 (TEM으로 측정한 평균 입경이 20 ㎛) 10 부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 막을 제조하여 광 확산 기능을 갖고, 불투명도가 30 ％이고 전체 광 투과율이 92％인 막 (a-14)를 제조하였다.

[실시예 11]

실시예 1에서 사용한 PET 막 대신에 불규칙한 표면을 갖는 매트 처리한 PET 막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 제조하여 광 확산 기능을 갖고, 불투명도가 10 ％이고 전체 광 투과율이 93％인 막 (a-15)를 제조하였다.

본 발명의 광학용 막은 통상적인 열가소성 노르보르넨 수지계 막의 모든 이점인 우수한 광학적 특성, 예를 들어 높은 투명도, 낮은 위상차 및 신장 및 배열시 투과광에 대한 균일하고 안정한 위상차의 적용 및 양호한 수준의 내열성 및 다른 물질에 대한 밀착성 및 접착성을 나타내고, 흡수시 적은 변형을 보이고, 추가로 또한 통상적인 열가소성 노르보르넨 수지 시스템에서 얻을 수 없는 높은 인성을 갖는다. 추가로, 본 발명의 광학용 막의 제조시 투과 광의 위상차 및 그의 파장 의존성을 제어할 수 있다. 따라서, 광학용 막의 이런 유형은 위상차 막 및 광 확산 기능, 투명 전도성 또는 반사 방지 기능을 갖는 광학용 막으로 사용할 수 있고, 광범위한 장치, 예를 들어 이동 전화, 개인 휴대 단말기, 무선 호출기, 항법 시스템, 차량 장착 액정 디스플레이, 액정 모니터, 광 변조 패널, OA 장치 디스플레이 및 AV 장치 디스플레이의 액정 디스플레이 소자 뿐만 아니라 전자발광 디스플레이 또는 터치 패널등에 적용 가능하다. 이러한 유형의 광학용 막은 또한 광학 디스크, 예를 들어 CD, CD-R, MD, MO 및 DVD 디스크를 위한 녹음 및(또는) 재생 장치 내에 파동 판으로 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 나타낸 구조 단위 a 및 하기 화학식 2로 나타낸 구조 단위 b를 포함하고, 상기 구조 단위 b에 대한 상기 구조 단위 a의 중량비 (a/b)가 95/5 내지 5/95의 범위인 공중합체로 형성된 열가소성 노르보르넨 수지를 포함하는 하나 이상의 수지층을 포함하는 광학용 막:

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 식에서,

m은 1 이상의 정수이고,

p는 0 및 1 이상의 정수를 나타내고,

X는 화학식 -CH=CH-로 나타낸 기 및 화학식 -CH₂CH₂-로 나타낸 기 중 하나를 나타내고,

각각의 R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 1 내지 30 개 탄소 원자의 탄화수소 기 (이 때, 탄화수소 기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자 중 임의의 하나를 혼입시키는 연결 기를 함유할 수 있다) 및 극성 기 중 임의의 하나를 나타내고,

Y는 화학식 -CH=CH-로 나타낸 기 및 화학식 -CH₂CH₂-로 나타낸 기 중 하나를 나타내고,

각각의 R⁵ 내지 R⁸은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 1 내지 30 개 탄소 원자의 탄화수소 기 (이 때, 탄화수소 기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자 중 임의의 하나를 혼입시키는 연결 기를 함유할 수 있다) 및 극성 기 중 임의의 하나를 나타내고,

상기 공중합체 분자에 존재하는 복수의 X는 동일하거나 상이하고,

상기 공중합체 분자에 존재하는 복수의 Y는 동일하거나 상이하나,

단, 각각의 상기 기 R¹ 내지 R⁴ 및 R⁵ 내지 R⁸은 하기 화학식 a로 나타내는 기를 제외한다:

<화학식 a>

상기 식에서,

q는 0 및 1 이상의 정수를 나타내고,

R'는 유기 기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 구조 단위 a를 나타내는 상기 화학식 1에서 m = 1 및 p = 0인 광학용 막.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 각각의 상기 R⁵ 내지 R⁸이 독립적으로 수소 원자 및 1 내지 30 개 탄소 원자의 탄화수소 기를 나타내는 광학용 막.
제1항에 있어서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 80 내지 350 ℃인 광학용 막.
삭제
제1항에 있어서, 수지층 또는 각각의 수지층의 용매 함량이 10 중량％ 이하인 광학용 막.
제1항에 있어서, 투과 광에 대한 위상차를 부여하는 광학용 막.
제7항에 있어서, 각각 투과광에 대한 위상차를 부여하는 2 개 이상의 함께 적층된 수지층을 포함하며, 식 Re (λ)/λ(이 때, λ는 상기 막의 투과 광의 파장을 나타내고 Re (λ)는 파장 λ에서 위상차를 나타낸다)로 나타낸 값이 400 내지 800 nm 범위의 전체 파장에 걸쳐 평균 값의 ±20％ 내에서 변동하는 광학용 막.
제1항에 있어서, 하나 이상의 표면 상에 광 확산 기능이 있는 광학용 막.
제1항에 있어서, 하나 이상의 표면 상에 투명 전도성층이 있는 광학용 막.
제1항에 있어서, 하나 이상의 표면 상에 반사 방지층이 있는 광학용 막.
제1항에서 기술한 열가소성 노르보르넨 수지를 함유하는 유기 용매 용액을 주조하는 단계를 포함하는 제1항에 정의된 광학용 막의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 유기 용매가 상기 열가소성 노르보르넨 수지에 대한 양용매 (良溶媒) 및 빈용매 (貧溶媒)의 혼합 용매인 방법.
제1항에 따른 광학용 막을 포함하는 편광 판.
제14항에 있어서, 상기 광학용 막이 편광 판의 하나 이상의 기재 표면에 형성된 보호용 막으로서 존재하는 편광 판.
제14항에 있어서, 상기 광학용 막이 편광 판의 기재로서 존재하는 편광 판.